JP3197905B2 - ２―ヒドロキシナフタレン―３，６―ジカルボン酸の製造方法 - Google Patents
２―ヒドロキシナフタレン―３，６―ジカルボン酸の製造方法Info
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- C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C65/01—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、２−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジカル
ボン酸の改良された製造方法に関する。
ボン酸の改良された製造方法に関する。
背景技術 コルベシュミット法を用いたヒドロキシ芳香族カルボ
ン酸の製造法は古くから知られている。ドイツ特許第66
3,774号には２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン
酸を原料として２−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジカ
ルボン酸を製造した例が記載されているが、この方法は
２−ナフトールから直接ジカルボン酸を得る方法ではな
い。
ン酸の製造法は古くから知られている。ドイツ特許第66
3,774号には２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン
酸を原料として２−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジカ
ルボン酸を製造した例が記載されているが、この方法は
２−ナフトールから直接ジカルボン酸を得る方法ではな
い。
特開昭57−197244号公報には２−ヒドロキシナフタレ
ン−３−カルボン酸の製法を開示しているが、２−ヒド
ロキシナフタレン−3,6−ジカルボン酸の製法には言及
していない。反応温度は特に好ましくは240〜280℃と記
載されている。
ン−３−カルボン酸の製法を開示しているが、２−ヒド
ロキシナフタレン−3,6−ジカルボン酸の製法には言及
していない。反応温度は特に好ましくは240〜280℃と記
載されている。
特開平６−340581号公報にはアルカリ金属ナフトラー
トを用い、コルベシュミット法によってモノヒドロキシ
ナフタレンカルボン酸（２−ヒドロキシナフタレン−３
−カルボン酸および２−ヒドロキシナフタレン−６−カ
ルボン酸）を得る方法が記載され、少量の副生成物とし
て２−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジカルボン酸の存
在が報告されている。反応圧力は10bar程度と低い。
トを用い、コルベシュミット法によってモノヒドロキシ
ナフタレンカルボン酸（２−ヒドロキシナフタレン−３
−カルボン酸および２−ヒドロキシナフタレン−６−カ
ルボン酸）を得る方法が記載され、少量の副生成物とし
て２−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジカルボン酸の存
在が報告されている。反応圧力は10bar程度と低い。
特開昭63−146843号公報には２−ヒドロキシナフタレ
ン−６−カルボン酸の製造法が記載されている。この方
法は二酸化炭素で加圧しながら、生成する水を系外へ除
去しながら反応させることに特徴があるが、反応系の圧
力はせいぜい20kg/cm2（Ｇ）までであり、２−ヒドロキ
シナフタレン−3,6−ジカルボン酸の生成は記載されて
いない。
ン−６−カルボン酸の製造法が記載されている。この方
法は二酸化炭素で加圧しながら、生成する水を系外へ除
去しながら反応させることに特徴があるが、反応系の圧
力はせいぜい20kg/cm2（Ｇ）までであり、２−ヒドロキ
シナフタレン−3,6−ジカルボン酸の生成は記載されて
いない。
発明の開示 本発明は顔料、染料、有機光導電体などの原料として
有用性が期待される２−ヒドロキシナフタレン−3,6−
ジカルボン酸を高収率で得るための新規な製造法に関す
る。
有用性が期待される２−ヒドロキシナフタレン−3,6−
ジカルボン酸を高収率で得るための新規な製造法に関す
る。
本発明は２−ナフトールカリウムと二酸化炭素を、反
応温度290℃以上および圧力30kg/cm2（Ｇ）以上の反応
条件において反応させることを特徴とする、２−ヒドロ
キシナフタレン−3,6−ジカルボン酸の製造方法に関す
る。
応温度290℃以上および圧力30kg/cm2（Ｇ）以上の反応
条件において反応させることを特徴とする、２−ヒドロ
キシナフタレン−3,6−ジカルボン酸の製造方法に関す
る。
本発明は２−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジカルボ
ン酸が特定の反応温度と比較的高い圧力下で２−ナフト
ールカリウムと二酸化炭素を反応することによって、高
い収率で得られることを見出だした点に特徴がある。
ン酸が特定の反応温度と比較的高い圧力下で２−ナフト
ールカリウムと二酸化炭素を反応することによって、高
い収率で得られることを見出だした点に特徴がある。
本発明に使用する２−ヒドロキシナフタレンはカリウ
ム塩の形で使用する。他のアルカリ金属塩、例えばナト
リウム塩では、本発明の特徴である特定の反応温度と比
較的高い圧力下で二酸化炭素と反応させたとしても本発
明の目的物である２−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジ
カルボン酸はほとんど得ることができない。
ム塩の形で使用する。他のアルカリ金属塩、例えばナト
リウム塩では、本発明の特徴である特定の反応温度と比
較的高い圧力下で二酸化炭素と反応させたとしても本発
明の目的物である２−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジ
カルボン酸はほとんど得ることができない。
更に反応系に２−ヒドロキシナフタレンのカリウム塩
以外のカリウム源を存在させて、目的物の収率を向上さ
せることも可能である。
以外のカリウム源を存在させて、目的物の収率を向上さ
せることも可能である。
カリウム源としては炭酸カリウム、炭酸水素カリウ
ム、アルキルカリウム、アルコキシカリウム、鉱酸カリ
ウムなどが挙げられるが目的物の収率を向上させる上で
ヒドロキシ芳香族化合物類のカリウム塩が特に好まし
い。
ム、アルキルカリウム、アルコキシカリウム、鉱酸カリ
ウムなどが挙げられるが目的物の収率を向上させる上で
ヒドロキシ芳香族化合物類のカリウム塩が特に好まし
い。
ヒドロキシ芳香族化合物類とは、芳香族環上に１個以
上のヒドロキシ基が置換している化合物を意味し、例え
ばフェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ
ベンゼン、ビフェノール、ハイドロキノン、ビスフェノ
ール、１−ナフトール、ナフタレン−2,6−ジオールな
どが挙げられる。特に好ましくはフェノール、ジヒドロ
キシベンゼン、トリヒドロキシベンゼンなどのヒドロキ
シベンゼン類である。これらの芳香族環上にはヒドロキ
シ基以外の基が１個以上置換していてもよく、その置換
基としては低級アルキル基、低級アルケニル基、低級ア
ルキニル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基、アミノ基、アセチル基などが挙げられる。芳香族環
上に置換基を有する化合物の具体例としては、例えば、
メチルフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシメチ
ルフェノール、トリメチルシリルフェノール、フルオロ
フェノール、ブロモフェノール、クロロフェノール、イ
オドフェノール、メトキシフェノール、アセチルフェノ
ール、ジメチルフェノール、メチルイソプロピルフェノ
ール、トリメチルフェノールなどが挙げられる。特に好
ましくは低級アルキル基である。
上のヒドロキシ基が置換している化合物を意味し、例え
ばフェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ
ベンゼン、ビフェノール、ハイドロキノン、ビスフェノ
ール、１−ナフトール、ナフタレン−2,6−ジオールな
どが挙げられる。特に好ましくはフェノール、ジヒドロ
キシベンゼン、トリヒドロキシベンゼンなどのヒドロキ
シベンゼン類である。これらの芳香族環上にはヒドロキ
シ基以外の基が１個以上置換していてもよく、その置換
基としては低級アルキル基、低級アルケニル基、低級ア
ルキニル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基、アミノ基、アセチル基などが挙げられる。芳香族環
上に置換基を有する化合物の具体例としては、例えば、
メチルフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシメチ
ルフェノール、トリメチルシリルフェノール、フルオロ
フェノール、ブロモフェノール、クロロフェノール、イ
オドフェノール、メトキシフェノール、アセチルフェノ
ール、ジメチルフェノール、メチルイソプロピルフェノ
ール、トリメチルフェノールなどが挙げられる。特に好
ましくは低級アルキル基である。
カリウム源は反応系中の２−ナフトールカリウムに対
して通常0.1〜3.0モル程度使用するのがよい。
して通常0.1〜3.0モル程度使用するのがよい。
２−ナフトールまたは２−ナフトールカリウムとカリ
ウム源（および必要により後述する反応媒体など）は系
中に連続的に供給してもよい。また回分式で反応させて
もよい。
ウム源（および必要により後述する反応媒体など）は系
中に連続的に供給してもよい。また回分式で反応させて
もよい。
反応温度は290℃以上が好ましく、より好ましくは300
℃以上である。290℃以上の温度で急激に２−ヒドロキ
シナフタレン−3,6−ジカルボン酸の収率が向上する。
反応温度がこれより低いときは２−ヒドロキシナフタレ
ン−３−カルボン酸の量が増加する。
℃以上である。290℃以上の温度で急激に２−ヒドロキ
シナフタレン−3,6−ジカルボン酸の収率が向上する。
反応温度がこれより低いときは２−ヒドロキシナフタレ
ン−３−カルボン酸の量が増加する。
２−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジカルボン酸の収
率を向上させるには反応圧力は30kg/cm2（Ｇ）以上にす
るのが好ましい。より好ましくは40kg/cm2（Ｇ）以上で
ある。30kg/cm2（Ｇ）より低いときは２−ヒドロキシナ
フタレン−６−カルボン酸の生成量が増加する。反応圧
力は二酸化炭素の導入圧により調整すればよい。
率を向上させるには反応圧力は30kg/cm2（Ｇ）以上にす
るのが好ましい。より好ましくは40kg/cm2（Ｇ）以上で
ある。30kg/cm2（Ｇ）より低いときは２−ヒドロキシナ
フタレン−６−カルボン酸の生成量が増加する。反応圧
力は二酸化炭素の導入圧により調整すればよい。
反応は反応媒体を用いて行っても良い。
反応媒体としては脂肪族、脂環族もしくは芳香族系炭
化水素またはこれらの残基を有するエーテル類が適す
る。例えば軽油、燈油、潤滑油、白油、アルキルベンゼ
ン類、アルキルナフタレン類、ジフェニル類、ジフェニ
ルアルカン類、アルキルジフェニル類、トリフェニル
類、水素化トリフェニル類、ジフェニルエーテル類、ア
ルキルフェニルエーテル類、アルキルジフェニルエーテ
ル類などおよびこれらの混合物が例示される。反応媒体
の沸点範囲は通常150〜400℃、好ましくは180〜400℃程
度である。反応媒体の常温における比重は通常0.6〜1.5
程度、好ましくは0.7〜1.4程度である。反応媒体は通常
２−ナフトールカリウムの重量に対して0.5〜10倍、好
ましくは１〜５倍程度の量で用いられる。
化水素またはこれらの残基を有するエーテル類が適す
る。例えば軽油、燈油、潤滑油、白油、アルキルベンゼ
ン類、アルキルナフタレン類、ジフェニル類、ジフェニ
ルアルカン類、アルキルジフェニル類、トリフェニル
類、水素化トリフェニル類、ジフェニルエーテル類、ア
ルキルフェニルエーテル類、アルキルジフェニルエーテ
ル類などおよびこれらの混合物が例示される。反応媒体
の沸点範囲は通常150〜400℃、好ましくは180〜400℃程
度である。反応媒体の常温における比重は通常0.6〜1.5
程度、好ましくは0.7〜1.4程度である。反応媒体は通常
２−ナフトールカリウムの重量に対して0.5〜10倍、好
ましくは１〜５倍程度の量で用いられる。
反応は副生物を系外に排出しながらおこなうことも可
能であり、その方法としては以下のものがある。
能であり、その方法としては以下のものがある。
（１）反応中に系内のガスを時々排気し、新たに加圧二
酸化炭素を導入する。
酸化炭素を導入する。
（２）反応中に系内のガスを連続的に排気しながら系内
の圧力を低下させないように加圧二酸化炭素を導入す
る。この際、二酸化炭素を反応液中に分散させると反応
を促進すると共に副生物の系外への除去を促進する。
の圧力を低下させないように加圧二酸化炭素を導入す
る。この際、二酸化炭素を反応液中に分散させると反応
を促進すると共に副生物の系外への除去を促進する。
（３）系内のガスを冷却管によって凝集させ、凝縮液を
系外に除去する。
系外に除去する。
反応混合物から２−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジ
カルボン酸を得るには酸析、水洗および溶剤抽出を適当
に組み合わせて行えばよい。
カルボン酸を得るには酸析、水洗および溶剤抽出を適当
に組み合わせて行えばよい。
以下、実施例をあげて説明する。
実施例１ 1Lの耐圧式反応容器中に２−ナフトールカリウム55％
水溶液331g、TS−900（新日鉄化学社製媒体−水素化ト
リフェニル）273gを仕込み、撹拌下260℃で脱水処理を
行った。その後撹拌下300℃、二酸化炭素圧力55kg/cm2
（Ｇ）で２時間反応させた。
水溶液331g、TS−900（新日鉄化学社製媒体−水素化ト
リフェニル）273gを仕込み、撹拌下260℃で脱水処理を
行った。その後撹拌下300℃、二酸化炭素圧力55kg/cm2
（Ｇ）で２時間反応させた。
反応後、反応液を液体クロマトグラフィー（UV検出器
Waters486、229nm、カラム:Wakosil−II 5C18、4.6m
m×150mm、温度40℃）で分析したところ、２−ヒドロキ
シナフタレン−3,6−ジカルボン酸の収率は２−ナフト
ール基準で24.2％であった。結果を表１に示す。
Waters486、229nm、カラム:Wakosil−II 5C18、4.6m
m×150mm、温度40℃）で分析したところ、２−ヒドロキ
シナフタレン−3,6−ジカルボン酸の収率は２−ナフト
ール基準で24.2％であった。結果を表１に示す。
実施例２ 1Lの耐圧反応容器中に２−ナフトールカリウム55％水
溶液331g、2,4,6−トリメチルフェノールカリ50％水溶
液349g、TS−900 626gを仕込み、撹拌下260℃で脱水処
理を行った。その撹拌下300℃、二酸化炭素圧力55kg/cm
2（Ｇ）で３時間反応させた。
溶液331g、2,4,6−トリメチルフェノールカリ50％水溶
液349g、TS−900 626gを仕込み、撹拌下260℃で脱水処
理を行った。その撹拌下300℃、二酸化炭素圧力55kg/cm
2（Ｇ）で３時間反応させた。
反応後、反応液を液体クロマトグラフィー（分析条件
は実施例１と同じ）で分析したところ、２−ヒドロキシ
ナフタレン−3,6−ジカルボン酸の収率は２−ナフトー
ル基準で42.7％であった。分析結果を表２に示す。
は実施例１と同じ）で分析したところ、２−ヒドロキシ
ナフタレン−3,6−ジカルボン酸の収率は２−ナフトー
ル基準で42.7％であった。分析結果を表２に示す。
実施例３ 脱水工程までは実施例２と同様の方法で脱水処理を行
った。
った。
その後撹拌条件、二酸化炭素圧力（55kg/cm
2（Ｇ））、反応時間（２時間）を一定にし、反応温度
のみを270、280、290、300℃に調節して反応させた。
2（Ｇ））、反応時間（２時間）を一定にし、反応温度
のみを270、280、290、300℃に調節して反応させた。
分析は液体クロマトグラフィーを用い実施例１と同様
に行った。反応収率と比率を表３に示す。
に行った。反応収率と比率を表３に示す。
実施例４ 脱水処理までを実施例２と同様の方法で行った。
その後撹拌条件、温度（300℃）、反応時間（２時
間）を一定条件とし、二酸化炭素圧力を20、30、40、55
kg/cm2（Ｇ）にしてそれぞれ反応させた。
間）を一定条件とし、二酸化炭素圧力を20、30、40、55
kg/cm2（Ｇ）にしてそれぞれ反応させた。
分析は液体クロマトグラフィーを用い実施例１と同様
に行った。反応収率と比率を表４に示す。
に行った。反応収率と比率を表４に示す。
実施例５ 実施例２と同様の方法で脱水処理まで行った。
その後、撹拌下、二酸化炭素圧力55kg/cm2（Ｇ）で５
時間反応させ、常法に従って後処理、および精製を行
い、２−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジカルボン酸を
単離して分析、同定を行った。
時間反応させ、常法に従って後処理、および精製を行
い、２−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジカルボン酸を
単離して分析、同定を行った。
表５に1H−NMR、表６に13C−NMRの帰属結果を、また
表７にIRにおける代表的な吸収を示す。
表７にIRにおける代表的な吸収を示す。
分析機器：核磁気共鳴スペクトル装置（Varian社製Je
mini−200、DMSO−ｄσ／＝5/4（V/U）） フーリエ変換赤外分光分析装置（パーキンエルマー製16
50型FT−IR） 比較例 1Lの耐圧反応容器中に２−ナフトールナトリウム55％
水溶液331g、2,4,6−トリメチルフェノールナトリウム5
0％水溶液349g、TS−900 626gを仕込み、撹拌下260℃
で脱水処理を行った。その後撹拌下290℃、二酸化炭素
圧力45kg/cm2（Ｇ）で２時間反応させた。反応後、反応
液を液体クロマトグラフィー（分析条件は実施例１と同
じ）で分析したところ、２−ヒドロキシナフタレン−3,
6−ジカルボン酸の生成は認められなかった。分析結果
を表８に示す。
mini−200、DMSO−ｄσ／＝5/4（V/U）） フーリエ変換赤外分光分析装置（パーキンエルマー製16
50型FT−IR） 比較例 1Lの耐圧反応容器中に２−ナフトールナトリウム55％
水溶液331g、2,4,6−トリメチルフェノールナトリウム5
0％水溶液349g、TS−900 626gを仕込み、撹拌下260℃
で脱水処理を行った。その後撹拌下290℃、二酸化炭素
圧力45kg/cm2（Ｇ）で２時間反応させた。反応後、反応
液を液体クロマトグラフィー（分析条件は実施例１と同
じ）で分析したところ、２−ヒドロキシナフタレン−3,
6−ジカルボン酸の生成は認められなかった。分析結果
を表８に示す。
産業上の利用の可能性 本発明によると２−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジ
カルボン酸を収率よく製造することができる。
カルボン酸を収率よく製造することができる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−340581（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 51/15 C07C 65/11 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】２−ナフトールカリウムと二酸化炭素を、
反応温度290℃以上および圧力30kg/cm2（Ｇ）以上の反
応条件において反応させることを特徴とする２−ヒドロ
キシナフタレン−3,6−ジカルボン酸の製造方法。 - 【請求項２】反応を反応媒体の存在下で行う請求の範囲
第１項記載の製造方法。 - 【請求項３】反応媒体が脂肪族、脂環族または芳香族炭
化水素類またはそれらの残基を有するエーテル類である
請求の範囲第２項記載の製造方法。 - 【請求項４】反応を２−ナフトールカリウム以外のカリ
ウム源の存在下で行う請求の範囲第１項記載の製造方
法。 - 【請求項５】カリウム源がヒドロキシ芳香族化合物類の
カリウム塩である請求の範囲第４項記載の製造方法。 - 【請求項６】ヒドロキシ芳香族化合物がヒドロキシベン
ゼン類である請求の範囲第５項記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27780196 | 1996-10-21 | ||
| JP8-277801 | 1996-10-21 | ||
| PCT/JP1997/003728 WO1998017621A1 (fr) | 1996-10-21 | 1997-10-16 | Procede de production d'acide 2-hydroxynaphtalene-3,6-dicarboxylique |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3197905B2 true JP3197905B2 (ja) | 2001-08-13 |
Family
ID=17588469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51920598A Expired - Fee Related JP3197905B2 (ja) | 1996-10-21 | 1997-10-16 | ２―ヒドロキシナフタレン―３，６―ジカルボン酸の製造方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6133475A (ja) |
| EP (1) | EP0889022B1 (ja) |
| JP (1) | JP3197905B2 (ja) |
| KR (1) | KR100536787B1 (ja) |
| CN (1) | CN1121377C (ja) |
| AT (1) | ATE236116T1 (ja) |
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| DE (1) | DE69720432T2 (ja) |
| DK (1) | DK0889022T3 (ja) |
| ES (1) | ES2196370T3 (ja) |
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| TW (1) | TW539666B (ja) |
| WO (1) | WO1998017621A1 (ja) |
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| JP4934342B2 (ja) * | 2006-03-31 | 2012-05-16 | 上野製薬株式会社 | ２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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