JP2557598B2 - カテコール類の製法 - Google Patents
カテコール類の製法Info
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- catechols
- organic solvent
- phase
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はカテコール類の製法に関
するものであり、詳しくは、２−ハロゲノフェノールを
加水分解することによりカテコール類を製造する方法の
改良に関するものである。
するものであり、詳しくは、２−ハロゲノフェノールを
加水分解することによりカテコール類を製造する方法の
改良に関するものである。
【０００２】
【従来技術】２−ハロゲノフェノール類を酸化銅触媒の
存在下、苛性アルカリ水溶液中で加水分解することによ
り、対応するカテコール類を製造する方法は公知であ
る。例えば、農薬の中間体としてベンゾフラノールを下
記反応により合成する場合、前段反応では、２−アルケ
ニル−６−クロロフェノールを加水分解してアルケニル
カテコールを得る必要がある。
存在下、苛性アルカリ水溶液中で加水分解することによ
り、対応するカテコール類を製造する方法は公知であ
る。例えば、農薬の中間体としてベンゾフラノールを下
記反応により合成する場合、前段反応では、２−アルケ
ニル−６−クロロフェノールを加水分解してアルケニル
カテコールを得る必要がある。
【０００３】
【化１】
【０００４】しかしながら、この加水分解反応において
は、反応率が低いため得られる反応混合物中には多量の
未反応フェノール類が含有される。従って、反応混合物
から未反応フェノール類と目的生成物であるカテコール
類を分離、回収する必要があるが、フェノール類とカテ
コール類との分離は両者の性質が類似するため難しい。
は、反応率が低いため得られる反応混合物中には多量の
未反応フェノール類が含有される。従って、反応混合物
から未反応フェノール類と目的生成物であるカテコール
類を分離、回収する必要があるが、フェノール類とカテ
コール類との分離は両者の性質が類似するため難しい。
【０００５】そこで、以前に本出願人は、この混合物を
多量のアルカリ金属化合物を含有する水と水不溶性有機
溶媒からなる混合溶媒中で攪拌処理し、フェノール類と
カテコール類とを分離する方法を提案した（特開昭６２
−１６４６３９号）。要するに、フェノール類を有機相
に抽出し、一方、カテコール類を水相に抽出することに
より、カテコール類を主として含む水相を得、これを酸
析することにより目的とするカテコール類を回収しよう
とするものである。
多量のアルカリ金属化合物を含有する水と水不溶性有機
溶媒からなる混合溶媒中で攪拌処理し、フェノール類と
カテコール類とを分離する方法を提案した（特開昭６２
−１６４６３９号）。要するに、フェノール類を有機相
に抽出し、一方、カテコール類を水相に抽出することに
より、カテコール類を主として含む水相を得、これを酸
析することにより目的とするカテコール類を回収しよう
とするものである。
【０００６】ところが、上記水相中のカテコール類を十
分回収するためには酸析のｐＨを低くすることが必要で
あるが、例えば、ｐＨを２未満と低くした場合には、カ
テコール類の一部が分解を起こすと言う問題点があっ
た。そのため、カテコール類の回収率は低下するもの
の、比較的高いｐＨで酸析せざるを得なかった。
分回収するためには酸析のｐＨを低くすることが必要で
あるが、例えば、ｐＨを２未満と低くした場合には、カ
テコール類の一部が分解を起こすと言う問題点があっ
た。そのため、カテコール類の回収率は低下するもの
の、比較的高いｐＨで酸析せざるを得なかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
み、上述の抽出により得た水相の酸析ｐＨを高くして
も、その後の酸析母液中に残存するカテコール類を簡単
に回収することのできる工業的有利なプロセスを提供す
るものである。
み、上述の抽出により得た水相の酸析ｐＨを高くして
も、その後の酸析母液中に残存するカテコール類を簡単
に回収することのできる工業的有利なプロセスを提供す
るものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記目的を
達成するために鋭意検討を行った結果、前記酸析母液を
特定条件下にて更に水不溶性有機溶媒で抽出し、残存す
るカテコール類を回収するプロセスを組むことにより本
発明の目的が達成されることを見い出した。すなわち、
本発明の要旨は、２−ハロゲノフェノール類を酸化銅触
媒の存在下、苛性アルカリ水溶液中で加水分解反応させ
て得たカテコール類を含有する反応混合物を、 該混合物中に含有される前記フェノール類及び前記
カテコール類の総モル量以上の苛性アルカリの存在下、
水不溶性有機溶媒と接触させ未反応の前記フェノール類
を該有機溶媒相に移行させ、次いで、水相と有機溶媒相
を分液する第１抽出工程、 第１抽出工程で得た水相に酸を加えｐＨ２〜４とし
前記カテコール類を析出させ、次いで、この析出した油
相を分離、回収する酸析工程、 酸析工程からの母液（水相）をｐＨ２未満の酸性
下、水不溶性有機溶媒と接触させ残留するカテコール類
を該有機溶媒相に移行させ、次いで、水相と有機溶媒相
を分液する第２抽出工程、 第２抽出工程で得た有機溶媒相を第１抽出工程の水
不溶性有機溶媒として再使用する循環工程により順次処
理することを特徴とするカテコール類の製法に存する。
達成するために鋭意検討を行った結果、前記酸析母液を
特定条件下にて更に水不溶性有機溶媒で抽出し、残存す
るカテコール類を回収するプロセスを組むことにより本
発明の目的が達成されることを見い出した。すなわち、
本発明の要旨は、２−ハロゲノフェノール類を酸化銅触
媒の存在下、苛性アルカリ水溶液中で加水分解反応させ
て得たカテコール類を含有する反応混合物を、 該混合物中に含有される前記フェノール類及び前記
カテコール類の総モル量以上の苛性アルカリの存在下、
水不溶性有機溶媒と接触させ未反応の前記フェノール類
を該有機溶媒相に移行させ、次いで、水相と有機溶媒相
を分液する第１抽出工程、 第１抽出工程で得た水相に酸を加えｐＨ２〜４とし
前記カテコール類を析出させ、次いで、この析出した油
相を分離、回収する酸析工程、 酸析工程からの母液（水相）をｐＨ２未満の酸性
下、水不溶性有機溶媒と接触させ残留するカテコール類
を該有機溶媒相に移行させ、次いで、水相と有機溶媒相
を分液する第２抽出工程、 第２抽出工程で得た有機溶媒相を第１抽出工程の水
不溶性有機溶媒として再使用する循環工程により順次処
理することを特徴とするカテコール類の製法に存する。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
は２−ハロゲノフェノール類を酸化銅触媒の存在下、苛
性アルカリ水溶液中で加水分解反応させるが、本発明で
対象となる２−ハロゲノフェノール類としては、通常、
下記一般式
は２−ハロゲノフェノール類を酸化銅触媒の存在下、苛
性アルカリ水溶液中で加水分解反応させるが、本発明で
対象となる２−ハロゲノフェノール類としては、通常、
下記一般式
【００１０】
【化２】
【００１１】（式中、Ｒ1 は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基等を表わし、Ｘはハロゲン原
子を表す）で示されるフェノール類が挙げられる。この
一般式におけるＸで表されるハロゲン原子としては、通
常、塩素原子が好ましい。これら化合物の望ましい具体
例としては、２−クロロフェノール、２−イソブテニル
−６−クロロフェノール、２−ブテニル−６−クロロフ
ェノール、２−（２−メチル−１−ブテニル）−６−ク
ロロフェノール、２−（２−エチル−１−ブテニル）−
６−クロロフェノールなどが挙げられる。
ルケニル基、アラルキル基等を表わし、Ｘはハロゲン原
子を表す）で示されるフェノール類が挙げられる。この
一般式におけるＸで表されるハロゲン原子としては、通
常、塩素原子が好ましい。これら化合物の望ましい具体
例としては、２−クロロフェノール、２−イソブテニル
−６−クロロフェノール、２−ブテニル−６−クロロフ
ェノール、２−（２−メチル−１−ブテニル）−６−ク
ロロフェノール、２−（２−エチル−１−ブテニル）−
６−クロロフェノールなどが挙げられる。
【００１２】本発明で用いる酸化銅触媒としては、酸化
第一銅又は酸化第二銅のいずれでもよいが、通常、酸化
第一銅が好ましい。酸化銅触媒の使用量は通常、原料フ
ェノール類に対してＣｕとして、０．００５〜１モル
倍、好ましくは０．０５〜０．３モル倍である。一方、
苛性アルカリとしては通常、苛性ソーダ又は苛性カリが
使用されるが、その使用量は例えば、原料フェノール類
に対して２〜８モル倍、好ましくは２〜４モル倍であ
る。苛性アルカリ水溶液の濃度は通常、０．５〜５重量
％であり、また、この水溶液の使用量は通常、原料フェ
ノール類に対して５〜１００重量倍である。本発明では
必要に応じて、酸化銅触媒以外の助触媒又は界面活性剤
などの添加剤を併用しても差し支えない。
第一銅又は酸化第二銅のいずれでもよいが、通常、酸化
第一銅が好ましい。酸化銅触媒の使用量は通常、原料フ
ェノール類に対してＣｕとして、０．００５〜１モル
倍、好ましくは０．０５〜０．３モル倍である。一方、
苛性アルカリとしては通常、苛性ソーダ又は苛性カリが
使用されるが、その使用量は例えば、原料フェノール類
に対して２〜８モル倍、好ましくは２〜４モル倍であ
る。苛性アルカリ水溶液の濃度は通常、０．５〜５重量
％であり、また、この水溶液の使用量は通常、原料フェ
ノール類に対して５〜１００重量倍である。本発明では
必要に応じて、酸化銅触媒以外の助触媒又は界面活性剤
などの添加剤を併用しても差し支えない。
【００１３】加水分解反応の温度は通常、１４０〜２０
０℃、好ましくは１５０〜１７０℃であり、圧力は反応
混合物を液相に保持することができる圧力であればよ
く、通常、前記温度の場合には、４〜１７ｋｇ／ｃｍ2
である。反応温度があまり低すぎると反応速度が遅く、
逆にあまり高すぎると反応途中で析出する金属銅が凝集
を起し均一な微粒子とならないばかりか、目的とするカ
テコール類の収率も低下するので好ましくない。また、
反応時間は通常、０．５〜５時間程度である。
０℃、好ましくは１５０〜１７０℃であり、圧力は反応
混合物を液相に保持することができる圧力であればよ
く、通常、前記温度の場合には、４〜１７ｋｇ／ｃｍ2
である。反応温度があまり低すぎると反応速度が遅く、
逆にあまり高すぎると反応途中で析出する金属銅が凝集
を起し均一な微粒子とならないばかりか、目的とするカ
テコール類の収率も低下するので好ましくない。また、
反応時間は通常、０．５〜５時間程度である。
【００１４】なお、この加水分解反応は連続式でも、回
分式でも実施することができるが、反応器としては、通
常の攪拌槽タイプのものが使用され、連続式の場合に
は、例えば、２〜５槽の複数の反応器を用いることがで
きる。上記の加水分解反応により原料フェノール類に対
応するカテコール類が得られるが、この反応混合物中に
は生成したカテコール類とともに相当量の原料フェノー
ル類も含有される。このフェノール類とカテコール類の
混合割合は原料フェノール類の種類及び加水分解条件な
どにより異なるが、通常、カテコール類に対して０．１
５〜０．５５モル倍のフェノール類が含有される。
分式でも実施することができるが、反応器としては、通
常の攪拌槽タイプのものが使用され、連続式の場合に
は、例えば、２〜５槽の複数の反応器を用いることがで
きる。上記の加水分解反応により原料フェノール類に対
応するカテコール類が得られるが、この反応混合物中に
は生成したカテコール類とともに相当量の原料フェノー
ル類も含有される。このフェノール類とカテコール類の
混合割合は原料フェノール類の種類及び加水分解条件な
どにより異なるが、通常、カテコール類に対して０．１
５〜０．５５モル倍のフェノール類が含有される。
【００１５】本発明ではこの反応混合物を先ず、第１抽
出工程において、過剰の苛性アルカリの存在下、水不溶
性有機溶媒と接触させフェノール類を有機相に抽出し分
離するが、ここで用いる有機溶媒としては、例えば、ト
ルエン、ベンゼン、キシレン、プソイドキュメンなどの
芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水
素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化
水素類、四塩化炭素、二塩化エチレンなどのハロゲン化
脂肪族炭化水素類、あるいはエーテル類、エステル類、
ニトリル類等が挙げられ、就中、芳香族炭化水素が好ま
しい。この有機溶媒の量は通常、水相に対して０．０２
〜２０重量倍である。
出工程において、過剰の苛性アルカリの存在下、水不溶
性有機溶媒と接触させフェノール類を有機相に抽出し分
離するが、ここで用いる有機溶媒としては、例えば、ト
ルエン、ベンゼン、キシレン、プソイドキュメンなどの
芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水
素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化
水素類、四塩化炭素、二塩化エチレンなどのハロゲン化
脂肪族炭化水素類、あるいはエーテル類、エステル類、
ニトリル類等が挙げられ、就中、芳香族炭化水素が好ま
しい。この有機溶媒の量は通常、水相に対して０．０２
〜２０重量倍である。
【００１６】苛性アルカリは、通常、苛性ソーダ又は苛
性カリであり、その存在量はフェノール類及びカテコー
ル類の総モル量以上が必要であり、好ましくは１．５〜
２．５倍モルである。この条件下のときにフェノール類
を優先的に有機相に抽出することができる。この際の抽
出処理は通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃
の温度で実施する。抽出は混合により極めて迅速に実施
される。抽出処理は１度でも良いがフェノール並びにカ
テコールの種類と、目的とする分離度により通常、１〜
２０段程度の多段処理が行なわれる。もし、多段が必要
とされる場合は、混合槽と静置槽を組合せて多段とし、
水相と有機相を向流あるいは並流で接触させて各段で抽
出、分離する混合槽と静置槽の組合せの他、塔形式で向
流接触させ、抽出する事も可能である。
性カリであり、その存在量はフェノール類及びカテコー
ル類の総モル量以上が必要であり、好ましくは１．５〜
２．５倍モルである。この条件下のときにフェノール類
を優先的に有機相に抽出することができる。この際の抽
出処理は通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃
の温度で実施する。抽出は混合により極めて迅速に実施
される。抽出処理は１度でも良いがフェノール並びにカ
テコールの種類と、目的とする分離度により通常、１〜
２０段程度の多段処理が行なわれる。もし、多段が必要
とされる場合は、混合槽と静置槽を組合せて多段とし、
水相と有機相を向流あるいは並流で接触させて各段で抽
出、分離する混合槽と静置槽の組合せの他、塔形式で向
流接触させ、抽出する事も可能である。
【００１７】こうした塔形式の抽出分離塔としては、種
々のものが知られており、特に限定されるものではない
が、ＲＤＣ(Rotary Disk Contactor) あるいはカールカ
ラム等が好ましく使用される。ＲＤＣは、円筒状の構造
で、塔壁に等間隔に固定した環状のステータリングによ
って多数の隔室を作り、各隔室内にそれぞれ中心攪拌を
行なう回転円板をとりつけており、型式としては攪拌型
抽出塔である。一方、カールカラムは脈動抽出塔型式で
あり円筒状の塔内に多くの多孔板が取り付けられ、その
多孔板が上下動することにより塔内の滞留液に上下振動
を与える。両者とも通常、塔底から軽液を、塔頂から重
液をフィードし塔内で向流接触させることにより抽出を
行なう。
々のものが知られており、特に限定されるものではない
が、ＲＤＣ(Rotary Disk Contactor) あるいはカールカ
ラム等が好ましく使用される。ＲＤＣは、円筒状の構造
で、塔壁に等間隔に固定した環状のステータリングによ
って多数の隔室を作り、各隔室内にそれぞれ中心攪拌を
行なう回転円板をとりつけており、型式としては攪拌型
抽出塔である。一方、カールカラムは脈動抽出塔型式で
あり円筒状の塔内に多くの多孔板が取り付けられ、その
多孔板が上下動することにより塔内の滞留液に上下振動
を与える。両者とも通常、塔底から軽液を、塔頂から重
液をフィードし塔内で向流接触させることにより抽出を
行なう。
【００１８】上述の第１抽出工程処理により、原料フェ
ノール類を主として含む有機溶媒相と生成カテコール類
を主として含む水相とを分液回収する。なお、加水分解
反応で用いられた銅系触媒は殆んどが水相中に含有され
る。次に、水相に酸を加え生成カテコール類を酸析し回
収するが、この際のｐＨは２〜４である。このｐＨが高
すぎるとカテコール類の回収率が低くなり、逆に、低す
ぎるとカテコール類の分解が起るので好ましくない。酸
析に用いる酸としては、通常、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸
などの無機酸が挙げられ、なかでも塩酸が好ましい。ま
た、酸析温度は通常、６０〜９０℃である。酸析混合物
は水相中に油相が分散した混合物であるが、常法に従っ
て分液され、目的生成物であるカテコール類を回収する
ことができる。
ノール類を主として含む有機溶媒相と生成カテコール類
を主として含む水相とを分液回収する。なお、加水分解
反応で用いられた銅系触媒は殆んどが水相中に含有され
る。次に、水相に酸を加え生成カテコール類を酸析し回
収するが、この際のｐＨは２〜４である。このｐＨが高
すぎるとカテコール類の回収率が低くなり、逆に、低す
ぎるとカテコール類の分解が起るので好ましくない。酸
析に用いる酸としては、通常、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸
などの無機酸が挙げられ、なかでも塩酸が好ましい。ま
た、酸析温度は通常、６０〜９０℃である。酸析混合物
は水相中に油相が分散した混合物であるが、常法に従っ
て分液され、目的生成物であるカテコール類を回収する
ことができる。
【００１９】一方、本発明では、ここで得た酸析母液を
特定条件下、第２抽出工程において、更に水不溶性有機
溶媒により抽出することにより、酸析母液中に残留する
カテコール類を回収することを必須の要件とする。すな
わち、第１抽出工程ではカテコール類をアルカリ性条件
下で水相より回収したが、第２抽出工程では酸性条件下
でカテコール類を有機相より回収するのである。従っ
て、第２抽出工程に水相として供給する酸析母液のｐＨ
は２未満、望ましくは１．５未満に調整する必要があ
り、このｐＨが高い場合には、有機相へのカテコール類
の抽出を効果的に行なうことは難しい。ここでｐＨ調整
に用いられる酸としては、上記酸析工程と同様な酸が挙
げられ、通常、塩酸が好ましい。一方、水不溶性有機溶
媒としては、第１抽出工程の有機溶媒例と同種なものが
挙げられるが、通常、第１抽出工程で用いたものと同じ
ものを用いるのがプロセス管理上好ましい。また、有機
溶媒の使用量などは第１抽出工程と同程度でよい。
特定条件下、第２抽出工程において、更に水不溶性有機
溶媒により抽出することにより、酸析母液中に残留する
カテコール類を回収することを必須の要件とする。すな
わち、第１抽出工程ではカテコール類をアルカリ性条件
下で水相より回収したが、第２抽出工程では酸性条件下
でカテコール類を有機相より回収するのである。従っ
て、第２抽出工程に水相として供給する酸析母液のｐＨ
は２未満、望ましくは１．５未満に調整する必要があ
り、このｐＨが高い場合には、有機相へのカテコール類
の抽出を効果的に行なうことは難しい。ここでｐＨ調整
に用いられる酸としては、上記酸析工程と同様な酸が挙
げられ、通常、塩酸が好ましい。一方、水不溶性有機溶
媒としては、第１抽出工程の有機溶媒例と同種なものが
挙げられるが、通常、第１抽出工程で用いたものと同じ
ものを用いるのがプロセス管理上好ましい。また、有機
溶媒の使用量などは第１抽出工程と同程度でよい。
【００２０】上記第２抽出工程処理により、カテコール
類を含む有機相が分液回収されるが、本発明では、この
有機相を第１抽出工程に循環し再使用することを要件と
する。要するに、第２抽出工程で得られた残留カテコー
ルを含む有機相を、第１抽出工程に循環し、再使用する
ことにより、残留カテコールを水相に移行させることが
でき、カテコール類をより効率よく回収することができ
るのである。
類を含む有機相が分液回収されるが、本発明では、この
有機相を第１抽出工程に循環し再使用することを要件と
する。要するに、第２抽出工程で得られた残留カテコー
ルを含む有機相を、第１抽出工程に循環し、再使用する
ことにより、残留カテコールを水相に移行させることが
でき、カテコール類をより効率よく回収することができ
るのである。
【００２１】一方、第２抽出工程からの水相には苛性ア
ルカリを加え、水相中に溶存する銅成分を酸化銅として
回収するのが望ましい。すなわち、この水相中には、加
水分解反応の触媒として使用した銅成分が通常、１００
０〜７０００ｐｐｍ程度溶解しているが、これに苛性ア
ルカリを添加することにより沈殿する酸化銅は前記の加
水分解反応の触媒として、そのまま再使用しても、新触
媒とほぼ同レベルの触媒性能を発揮することができるの
である。従って、本発明においては、ここで回収した酸
化銅を加水分解反応の触媒として再使用するのが好まし
い。
ルカリを加え、水相中に溶存する銅成分を酸化銅として
回収するのが望ましい。すなわち、この水相中には、加
水分解反応の触媒として使用した銅成分が通常、１００
０〜７０００ｐｐｍ程度溶解しているが、これに苛性ア
ルカリを添加することにより沈殿する酸化銅は前記の加
水分解反応の触媒として、そのまま再使用しても、新触
媒とほぼ同レベルの触媒性能を発揮することができるの
である。従って、本発明においては、ここで回収した酸
化銅を加水分解反応の触媒として再使用するのが好まし
い。
【００２２】アルカリ処理に用いる苛性アルカリは、通
常、苛性ソーダ又は苛性カリであり、その使用量は通
常、水相のｐＨが８〜１２、好ましくは９〜１１となる
まで苛性アルカリを添加するのが望ましい。また、この
際の処理温度は例えば、２０〜８０℃である。アルカリ
処理により生成した酸化銅の沈殿は固液分離後、必要に
応じて、洗浄した後、加水分解反応工程に循環される。
常、苛性ソーダ又は苛性カリであり、その使用量は通
常、水相のｐＨが８〜１２、好ましくは９〜１１となる
まで苛性アルカリを添加するのが望ましい。また、この
際の処理温度は例えば、２０〜８０℃である。アルカリ
処理により生成した酸化銅の沈殿は固液分離後、必要に
応じて、洗浄した後、加水分解反応工程に循環される。
【００２３】なお、第１抽出工程からの有機相は通常、
蒸留によってフェノール類と水不溶性有機溶媒とに分
離、回収する。そして、これら各成分は有効に循環し再
使用することができる。
蒸留によってフェノール類と水不溶性有機溶媒とに分
離、回収する。そして、これら各成分は有効に循環し再
使用することができる。
【００２４】
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に
限定されるものではない。 〔加水分解反応工程〕１リットルのＳＵＳ製加圧反応器
で５％水酸化ナトリウム水溶液８８０ｇに７３．０４ｇ
の２−クロロ−６−イソブテニルフェノールを溶解させ
た。次いで酸化第一銅２．８６ｇと助触媒として２，６
−ジアミノピリジン０．１ｇを添加し、反応器内部を窒
素で置換した後、撹拌しながら１６０℃に加熱し加水分
解反応を行った。１６０℃で２時間反応後の反応液を液
体クロマトグラフィーで定量した結果３−イソブテニル
カテコールの収率は６５．６％であった。
るが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に
限定されるものではない。 〔加水分解反応工程〕１リットルのＳＵＳ製加圧反応器
で５％水酸化ナトリウム水溶液８８０ｇに７３．０４ｇ
の２−クロロ−６−イソブテニルフェノールを溶解させ
た。次いで酸化第一銅２．８６ｇと助触媒として２，６
−ジアミノピリジン０．１ｇを添加し、反応器内部を窒
素で置換した後、撹拌しながら１６０℃に加熱し加水分
解反応を行った。１６０℃で２時間反応後の反応液を液
体クロマトグラフィーで定量した結果３−イソブテニル
カテコールの収率は６５．６％であった。
【００２５】〔第１抽出工程〕次に反応液と同重量のベ
ンゼンを用いて２−クロロ−６−イソブテニルフェノー
ルをベンゼン相へ、３−イソブテニルカテコールを水相
へ分離する抽出処理を行った。抽出処理は混合槽と静置
槽を組合せて５段向流で行い、各段の混合槽は６０℃，
３０分の混合時間、静置槽は６０℃，３０分の静置時間
であった。
ンゼンを用いて２−クロロ−６−イソブテニルフェノー
ルをベンゼン相へ、３−イソブテニルカテコールを水相
へ分離する抽出処理を行った。抽出処理は混合槽と静置
槽を組合せて５段向流で行い、各段の混合槽は６０℃，
３０分の混合時間、静置槽は６０℃，３０分の静置時間
であった。
【００２６】〔酸析工程〕次に分離した水相９４２．６
ｇを２リットルセパラブルフラスコで７５℃に加熱しな
がら２５％塩酸８６．４ｇを３０分かかって添加し、ｐ
Ｈ＝３．０で３−イソブテニルカテコールを酸析した。
酸析後７５℃にて６０分間静置し、３−イソブテニルカ
テコール３４．０９ｇを含む酸析油相５２．４５ｇと母
液（水相）に分液した。
ｇを２リットルセパラブルフラスコで７５℃に加熱しな
がら２５％塩酸８６．４ｇを３０分かかって添加し、ｐ
Ｈ＝３．０で３−イソブテニルカテコールを酸析した。
酸析後７５℃にて６０分間静置し、３−イソブテニルカ
テコール３４．０９ｇを含む酸析油相５２．４５ｇと母
液（水相）に分液した。
【００２７】〔第２抽出工程〕次に母液に残留する３−
イソブテニルカテコールを回収する為に３リットルセパ
ラブルフラスコに母液９７６．５５ｇ，２５％塩酸３．
７ｇ，ベンゼン９５６ｇを仕込み６０℃，３０分間，ｐ
Ｈ＝１．０で撹拌混合後６０℃，３０分間静置して分液
した。抽出に使用したベンゼンは第１抽出工程からの有
機相を蒸留して得た回収ベンゼンであり第２抽出工程後
の有機相は第１抽出工程に循環し再使用する。
イソブテニルカテコールを回収する為に３リットルセパ
ラブルフラスコに母液９７６．５５ｇ，２５％塩酸３．
７ｇ，ベンゼン９５６ｇを仕込み６０℃，３０分間，ｐ
Ｈ＝１．０で撹拌混合後６０℃，３０分間静置して分液
した。抽出に使用したベンゼンは第１抽出工程からの有
機相を蒸留して得た回収ベンゼンであり第２抽出工程後
の有機相は第１抽出工程に循環し再使用する。
【００２８】〔アルカリ処理〕次に第２抽出工程で分液
した水相９７３．８６ｇと２５％水酸化ナトリウムとを
５０℃，３０分間，ｐＨ＝１０で撹拌混合して析出した
沈澱を濾過した。得られた結晶２．６３ｇはＸ線分析の
結果酸化第一銅であり最初の加水分解反応に添加した量
の９２％の回収率であった。
した水相９７３．８６ｇと２５％水酸化ナトリウムとを
５０℃，３０分間，ｐＨ＝１０で撹拌混合して析出した
沈澱を濾過した。得られた結晶２．６３ｇはＸ線分析の
結果酸化第一銅であり最初の加水分解反応に添加した量
の９２％の回収率であった。
【００２９】〔回収酸化第一銅触媒の反応評価〕１リッ
トルのＳＵＳ製加圧反応器で５％水酸化ナトリウム水溶
液８００ｇに６６．４０ｇの２−クロロ−６−イソブテ
ニルフェノールを溶解させた。次いで回収した酸化第一
銅２．６０ｇと助触媒として２，６−ジアミノピリジン
０．９１ｇを添加し、反応器内部を窒素で置換した後、
撹拌しながら１６０℃に加熱し加水分解反応を行った。
１６０℃で２時間反応後の反応液を液体クロマトグラフ
ィーで定量した結果３−イソブテニルカテコールの収率
は６５．２％であり新触媒とほぼ同じ触媒性能であっ
た。
トルのＳＵＳ製加圧反応器で５％水酸化ナトリウム水溶
液８００ｇに６６．４０ｇの２−クロロ−６−イソブテ
ニルフェノールを溶解させた。次いで回収した酸化第一
銅２．６０ｇと助触媒として２，６−ジアミノピリジン
０．９１ｇを添加し、反応器内部を窒素で置換した後、
撹拌しながら１６０℃に加熱し加水分解反応を行った。
１６０℃で２時間反応後の反応液を液体クロマトグラフ
ィーで定量した結果３−イソブテニルカテコールの収率
は６５．２％であり新触媒とほぼ同じ触媒性能であっ
た。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、カテコール類を高収率
で得る事ができる。さらに、本プロセスの過程で用いる
触媒、溶媒を再循環させて再使用することができるの
で、産業的意義は多大である。
で得る事ができる。さらに、本プロセスの過程で用いる
触媒、溶媒を再循環させて再使用することができるの
で、産業的意義は多大である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 39/19 9155−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 39/19 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】 ２−ハロゲノフェノール類を酸化銅触媒
の存在下、苛性アルカリ水溶液中で加水分解反応させて
得たカテコール類を含有する反応混合物を、 該混合物中に含有される前記フェノール類及び前記
カテコール類の総モル量以上の苛性アルカリの存在下、
水不溶性有機溶媒と接触させ未反応の前記フェノール類
を該有機溶媒相に移行させ、次いで、水相と有機溶媒相
を分液する第１抽出工程、 第１抽出工程で得た水相に酸を加えｐＨ２〜４とし
前記カテコール類を析出させ、次いで、この析出した油
相を分離、回収する酸析工程、 酸析工程からの母液（水相）をｐＨ２未満の酸性
下、水不溶性有機溶媒と接触させ残留するカテコール類
を該有機溶媒相に移行させ、次いで、水相と有機溶媒相
を分液する第２抽出工程、 第２抽出工程で得た有機溶媒相を第１抽出工程の水
不溶性有機溶媒として再使用する循環工程により順次処
理することを特徴とするカテコール類の製法。 - 【請求項２】 第２抽出工程で得た水相に苛性アルカリ
を添加し溶存する銅成分を酸化銅として析出させた後、
これを加水分解反応の触媒として再使用することを特徴
とする請求項１記載のカテコール類の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4220371A JP2557598B2 (ja) | 1992-08-19 | 1992-08-19 | カテコール類の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4220371A JP2557598B2 (ja) | 1992-08-19 | 1992-08-19 | カテコール類の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0665130A JPH0665130A (ja) | 1994-03-08 |
| JP2557598B2 true JP2557598B2 (ja) | 1996-11-27 |
Family
ID=16750081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4220371A Expired - Fee Related JP2557598B2 (ja) | 1992-08-19 | 1992-08-19 | カテコール類の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2557598B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3259621B2 (ja) * | 1995-12-25 | 2002-02-25 | トヨタ自動車株式会社 | 路面状態改変装置 |
| KR100377447B1 (ko) * | 1995-12-29 | 2003-06-09 | 삼성종합화학주식회사 | 2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-벤조푸란올과 카테콜의 혼합물로부터카텔콜을선택적으로분리하는방법 |
| US7585376B2 (en) | 2005-10-28 | 2009-09-08 | The Procter & Gamble Company | Composition containing an esterified substituted benzene sulfonate |
| US7445644B2 (en) | 2005-10-28 | 2008-11-04 | The Procter & Gamble Company | Compositions containing anionically modified catechol and soil suspending polymers |
| US7892362B2 (en) | 2005-10-28 | 2011-02-22 | The Procter & Gamble Company | Composition containing an esterified substituted benzene sulfonate |
-
1992
- 1992-08-19 JP JP4220371A patent/JP2557598B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0665130A (ja) | 1994-03-08 |
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