TW539666B - Process for the preparation of 2-hydroxynaphthalene-3,6-dicarboxylic acid - Google Patents

Process for the preparation of 2-hydroxynaphthalene-3,6-dicarboxylic acid Download PDF

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Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 539666 A7 B7 五、發明説明（l ) 抟術領城 本發明像有關2 -羥基萘-3,6 -二羧酸之改良製造方法 Ο 背暑桔術 採用柯耳伯-史米特法（Kolbe-Schmitt method)以製 造羥基芳族羧酸之方法僳長久以來習知的。於德國專利第 663,774號雖記載有以2 -羥基察-6 -羧酸為原料以製造2 -經 基萘-3,6 -二羧酸的例子，惟此方法並非直接由2-萘酚製 得二羧酸之方法。 於曰本特開昭57-197244號公報掲示有2-羥基萘-3-錢 酸之製法，惟並未提及2 -羥基萘-3,6 -二羧酸之製法。記 載有反應溫度較宜為240〜280°0。 於日本特開平6-340581號記載有採用萘酚鹼金屬塩， 利用柯耳伯-史米特法製得單羥基蔡羧酸（2-羥基萘-3-羧 酸及2-羥基萘-6-羧酸）之方法，且指出有少量副産物2-翔 基萘-3,6 -二羧酸之存在，反壓力較低，約lObar。 於日本特開昭63-146843號記載有2 -羥基萘-6 -羧酸之 製法。此方法像以二氯化碩加壓的同時，使生成的水分向 条外去除而反應為特徴，惟反應系之壓力最多僅至20kg/ cm2(G)而已，未記載有關2-羥基萘-3,6-二羧酸之生成。 發朗椹示 本發明像有關以較高産率製得可被期待用作染料，有 機光導電體等原料之2 -羥基萘-3,6 -二羧酸的新穎製造方 法〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 3 9 25 8 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
539666 A7 B7 五、發明説明（2 ) 本發明僳有闋以於反應溫度2901以上及壓力30kg/ cm2(G)以上之反應條件下反應為特徽之2 -羥基萘-3,6 -二 羧酸的製造方法。 本發明之特徴在於發現利用在特定的反應溫度及較高 的壓力下使2 -萘酚鉀與二氣化磺反應，可較高的産率製得 2-羥基萘-3,6-二羧醋。 本發明所使用的2 -羥基禁偽以鉀塩形態使用。其他鹼 金屬塩，例如鈉塩即使在本發明之特徴的特定反應溫度及 較高的壓力下與二氣化碩反應亦幾乎不能製得本發明之目 的物之2-羥基萘-3,6-二羧酸。 再者於反·条内使存在有2 -羥基萘之鉀塩以外的鉀源 時，亦有可能提高目的物之産率。 至於鉀源可舉出有磺酸鉀、磺酸氫鉀、烷基鉀、烷氣 基鉀、礦酸鉀等，惟欲使目的物之産率提高以羥基芳香族 化合物類之鉀塩為尤佳。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 羥基芳香族化合物類，像意指芳香族環上取代有1個 以上的羥基之化合物，例如酚、二羥基萘、三羥基苯、聯 苯酚、氫醌、雙酚、1-蔡酚、萘-2,6 -二醇等。以酚、二 羥基苯、三羥基苯等之羥基苯類為尤佳。於此等芳香族環 上亦可取代羥基以外的基1個以上，其取代基可舉出計有 :低级烷基、低級烯基、低级炔基、低级烷氣基、鹵原子 、硝基、胺基、乙醯基等。至於芳香族環上具有取代基之 化合物的具體例，計有：甲基酚、乙基酚、羥基甲基酚、 三甲基矽基酚、氟酚、澳酚、氣酚、碘酚、甲氯基酚、乙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 3 9 2 5 8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 539666 A7 B7 五、發明説明（4 ) Ο (1)於反應中經常將条内之氣體排出、導人新加入的 加壓二氣化碩。 (2 )於反應中導入加壓二氣化磺以使条内之氣體邊予 連鑛排出邊使糸内之壓力降低。此時際若使二氣化磺分散 於反應、液中則促進反應，同時可促進副産物向条外除去。 (3)藉由冷凝管使条内之氣體凝集，將冷凝液向条外 去除。 為由反應物製得2 -羥基萘-3,6 -二羧酸，亦可適當組 合酸析、水洗及溶液萃取操作。 以下舉實施例說明。 啻施例1 將2-萘酚鉀55%水溶液331g、TS-900(新日鐵化學公 司）製介質-氳化三苯基）273g饋入1L之耐壓式反應容器中， 攪拌下在2601C進行脫水處理，其後攪拌下在300¾二氣化 磺壓力55kg/cm2(G)反應2小時。 反應後，將反應液在液體層析儀（〇偵檢器Waters 486、 229nm、管柱：Wakosil-11 5C18、 4 . 6 mm x 150 mm , 溫度401C)分析時，2-羥基萘-3,6-二羧酸之産率以2-蔡酚 基準計為2 4 . 2 % ,結果示於表1。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 6 3 9 2 58 539666 A7 B7 五、發明説明（6 ) 奮偷例3 至脱水步驟為止以與實施例2同法進行脱水處理。 其後使攪拌條件、二氣化磺壓力（55kg/ciD2(G)),反 應時間（2小時）成固定，僅反應溫度調整成2 7 0、2 8 0、 290、300 °C並予反應。 採用液體層析儀與實施例1同法進行分析，反應産率 及比率如表3所示。 表3 溫度（t ) 收率（a ο 1 % ) 比率U ) A B C A B C 270 15.5 35 . 1 9 . 6 25.7 58.3 15.9 280 27.0 24.5 9 . 1 44 . 6 40 . 4 15.0 290 40 . 2 6 . 4 7.5 74.3 11.8 13.9 300 39.6 3 . 8 5 . 9 80 . 3 7 . 7 12.0 A: 2-羥基萘-3,6-二羧酸 B : 2-羥基萘-3-羧酸 C : 2-羥基萘-6-羧酸 比率（％)={(A、 B或 C)/(A+B+C)}X100 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁
、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 39 2 5 8 539666 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 奮施例4 至脱水步驟為止以與實施例2同法進行脱水處理。 其後在攪拌下，以二氧化磺壓力55kg/cro2(G)反應5小 時，依常法進行後處理，及精製，單離2 -羥基蔡-3,6 -二 羧酸，進行分析，鑑識。 表5示1H-NMR,表6示13C-NMR之迴歸結果，又表7 示IR之代表性吸收數據。 分析儀器：核磁共振光譜裝置（Varian公司製造 Gemini-200, DMS〇-d σ / = 5/4(V/ϋ) ) 〇 傳立葉轉換紅外線分光分析裝置（Perkin-EUer公司 製造 1650型 FT-IR) 表4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
壓 力 (k g / c m 2 G ) 産 率（ro ο 1 % ) bb 率（％ ) A B C A B C 20 15.3 8,8 16.6 37 · 6 21.6 40.8 30 23 · 8 6 . 3 12.5 55 · 9 14.8 29 · 3 40 39.2 4*5 6 . 3 78.4 9 . 0 12*6 55 39.6 3.8 5.9 80 · 3 7 . 7 12.0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 9 3 92 5 8 539666 A7 B7 五、發明説明（8 表 SPH-NMR) 化合物 δ η (ppm) J(Hz) 1-H 4-H 5-H 7-H J7 * 8 J5,7 2-羥基萘-3,6-二羧酸 7·31 8·64 8·57 8·00 8.8 1.6 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 10 39258 539666 A7 五、發明説明（9 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 2-羥基萘-3,6-二羧酸 Π5 Π> 108.3 1 〇 δ η(ppm) _____I 155· 8 ΓΌ 〇 114.1 1 〇 132.4 曹 〇 123.0 4a-C 130.5 cn Λ J(Hz) 124.5 σ> ό 128.4 <1 Λ 124.4 〇〇 ο 137.8 8a-C δ η(ppm) 168.8 165.8 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 11 39258
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1(修正頁）39253 539666 A7 B7 附件六 Μ請委員β ώ是否變更原實質内 容 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3 ) 醯基酚、二甲基酚 烷基為尤佳。 甲基異丙基酚、三甲基酚等。K低級 鉀源為對反應系中之2-萘酚鉀通常使用0.1〜3.0莫耳 左右即可。 2 -萘酚或2 -萘酚鉀及鉀源1及視霈要時後述的反應媒 體等）亦可連縝供應至系中。又K批次式反應亦可。 反應溫度Μ29〇υΜ上為宜，M3001CM上為較宜。在 上的溫度2 -羥基萘-3,6 -二羧酸之產率會急劇升高 ,反應溫度較此為低時2-羥基萘-3-羧酸之量會增加。 為使2 -羥基萘-3,6 -二羧酸之產率提高，Μ反應壓力 在30kg/cm2(G)M上為佳。較佳為40kg/cra2(G)M上。較 30kg/cm2(G)為低時2-羥基萘-6-羧酸之生成量會增加。反 應壓力係藉由二氧化碳之導入壓力調整即可。 反應係採用反應介質進行亦可。 反應介質Μ具有脂肪族、脂環族或芳香族烴或此等之 殘基的醚類適用。例如可例示有：輕油、燈油、潤滑油、 白油、烷基苯類、烷基萘類、聯苯類、二苯基烷類、烷基 二笨基類、三苯類、氫化三笨基類、二苯基醚類、烷基笨 基醚類、烷基二苯基釀類等及此等之混合物。反應介質之 沸點範圍通常為150〜400C, Μ180〜4001C左右為宜。反 應介質於常溫之比重通常為0.6〜1.5左右，Μ0.7〜1.4左 右為宜。反應介質通常對2-萘酚鉀之重量採用0.5〜10倍， 宜為1〜5倍左右之量。 反應係邊將副產物排出向系外亦可，其方法如下述者 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) F.裝----►-----訂-------Ί · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 5 (修正頁） 39 2 5 8 539666 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
(請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 本紙張&度適用中國國家標準（CNS)A4規格mo X 297公釐）7 (修正頁） 3925 8 r.裳----^—-—訂-------* 539666 A7 B7 五、發明說明（10 ) 丨修正:…——丨
表7 ( IR) |補充，0年"月知I v (cm 1668*2 C=0
3038 · 2 (B)OH l:h較例 將2 -萘酚鈉55%水溶液331g, 2,4,6 -三甲基酚納50% 水溶液349g, TS-90 0 6 26g饋人1L之耐壓式反應容器中， 攪拌下在260t：進行脫水處理。其後攪拌下在290C，二氧 化碳壓力45kg/cia2(G)反應2小時，反應後，將反應液在 液體層析儀（分析條件與實施例1相同）分析時，未發現有 2 -羥基萘-3,6 -二羧酸之生成。分析結果示於表8。 表8 -ϋ ϋ ϋ ϋ I— «^1 1 ϋ .ϋ ·ϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 分 析項目 產率（》〇 1 % ) 2-羥基萘-3,6-二羧酸 0 · 0 2-羥基萘-3-羧酸 2 . 7 2-羥基萘-6-羧酸 0 · 3 產#上可利用件 由本發明可較高產率的製出2 -羥基萘-3,6 -二羧酸。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 12 (修正頁） 3 92 5 8 者，

Claims (1)

  1. 539666 第86 1 1 53 89號專利申請案 經濟部中夬標準局員工福利委員會印製 附件二
    申請專利範圍修正本 (90年11月8日） 1. 一種2-羥基萘-3,6-二羧酸之製造方法，其特徵在於使 2-萘酚鉀及二氧化碳在選自輕油、燈油、潤滑油、白油、 烷基苯類、烷基萘類、聯苯類 '二苯基烷類、烷基聯苯 類、三苯類、氫化三苯類、二苯基醚類、烷基苯基醚類 及烷基二苯基醚類所成組群之反應介質存在下’於反應 溫度290°C至400°C及壓力30至7 5kg/cm2(G)之反應條 件下進行反應’而製得作爲主生成物之2-羥基萘-3,6- 2. —種2-羥基萘-3, 6-二羧酸之製造方法，其特徵在於使 2 -萘酚鉀及二氧化碳在選自輕油、燈油、潤滑油、白油、 烷基苯類、烷基萘類、聯苯類、二苯基烷類、烷基聯苯 類、三苯類、氫化三苯類、二苯基醚類、烷基苯基醚類 及烷基二苯基醚類所成組群之反應介質存在下，於反應 溫度29(TC至400°C及壓力30至75kg/cm2(G)之反應條 件下，於羥基苯類之鉀鹽之存在下進行反應，而製得作 羧酸 爲主生成物之2-羥基萘-3，6 39258 衣纸張尺度適用士國國家標龙(CNS )A4規格（：2丨0:·< 297公f:)
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