KR100536787B1 - 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복시산의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 칼륨 2-나프톨레이트 및 이산화탄소를 290℃ 이상의 온도에서 30kg/cm2 (G) 이상의 압력하에 반응시키는 것을 포함하는 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복시산의 제조 방법에 관한 것이다. 본 방법에 따라, 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복시산을 높은 수율로 얻을 수 있다.

Description

2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복시산의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING 2-HYDROXYNAPHTHALENE-3,6-DICARBOXYLIC ACID}
본 발명은 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복시산의 향상된 제조 방법에 관한 것이다.
콜베-슈미트 반응으로 방향족 히드록시카르복시산을 제조하는 것은 오랫동안 공지되어 왔다. 독일특허 제 663,774호에 2-히드록시나프탈렌-6-카르복시산으로부터 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복시산을 제조하는 방법의 한 예가 개시되어 있지만, 이 방법은 디카르복시산이 2-히드록시나프탈렌으로부터 직접 제조될 수 있는 방법이 아니다.
일본특허공보(공개) 제 197244/1982호에 2-히드록시나프탈렌-3-카르복시산의 제조 방법(바람직한 반응온도는 240-280℃로 기술되어 있다.)이 개시되어 있지만, 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복시산의 제조 방법은 언급되어 있지 않다.
일본특허공보(공개) 제 340581/1994호에는 콜베-슈미트 반응에 의해 나프톨산 알칼리금속염으로부터 모노히드록시나프탈렌 카르복시산(2-히드록시나프탈렌-3-카르복시산 및 2-히드록시나프탈렌-6-카르복시산)을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 반응 압력이 낮은 (약 10바(bar)) 이 공정에서는 부산물로서 소량의 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복시산이 생산된다.
일본특허공보(공개) 제 146843/1988호에는 2-히드록시나프탈렌-6-카르복시산의 제조 방법이 상술되어 있다. 이 방법의 특징은 형성된 물이 반응계로부터 연속적으로 제거되면서 가압 이산화탄소 하에서 반응이 수행된다는 것이지만, 반응계의 압력이 20kg/cm2 (G) 이하이며, 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복시산이 생산되지 않는다.
본 발명은 안료, 염료, 유기 광전도체 등의 원료로 기대되는 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복시산을 높은 수율로 제조하는 새로운 방법에 관한 것이다.
본 발명은 칼륨 2-나프토에이트 및 이산화탄소를 290℃ 이상의 온도에서 30kg/cm2 (G) 이상의 압력 하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복시산의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 특징은 상대적으로 고압 하에 특정온도에서 칼륨 2-나프토에이트 및 이산화탄소를 반응시켜 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복시산을 비교적 높은 수율로 얻을 수 있다는 것이다.
2-히드록시나프탈렌은 본 발명에서 칼륨염으로서 사용된다. 본 발명에서 2-히드록시나프탈렌의 나트륨염과 같은 다른 알칼리금속염을 상대적으로 고압하 특정온도에서 이산화탄소와 반응시키면, 본 발명의 목적 생성물인 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복시산을 거의 얻을 수 없다.
2-히드록시나프탈렌의 칼륨염 외의 칼륨원을 반응계에 첨가함으로써 목적 생성물의 수율을 증가시킬 수 있다. 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 알킬칼륨, 칼륨 알콜레이트, 무기산의 칼륨염 등이 칼륨원의 예가 될 수 있지만, 방향족 수산화 화합물의 칼륨염이 목적 화합물의 수율을 증가시킨다는 관점에서 특히 바람직하다.
방향족 수산화 화합물은 방향족 고리 상에 하나 이상의 히드록시기를 갖는 화합물을 의미하며, 페놀, 디히드록시벤젠, 트리히드록시벤젠, 비페놀, 히드로퀴논, 비스페놀, 1-나프톨, 나프탈렌-2,6-디올 등을 예로 들 수 있다. 페놀, 디히드록시벤젠 및 트리히드록시벤젠과 같은 히드록시벤젠이 특히 바람직하다. 방향족 고리는 하나 이상의 히드록시기 외의 치환기로 치환될 수 있다. 저급 알킬기, 저급 알케닐기, 저급 알키닐기, 저급 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 아세틸기 등이 치환기의 예가 될 수 있다. 방향족 고리 상에 치환기를 갖는 구체적인 화합물은 메틸 페놀, 에틸 페놀, 히드록시메틸 페놀, 트리메틸실릴 페놀, 플루오로페놀, 브로모페놀, 클로로페놀, 요오도페놀, 메톡시 페놀, 아세틸 페놀, 디메틸 페놀, 메틸이소프로필 페놀 및 트리메틸 페놀이다. 저급 알킬기가 특히 바람직하다.
반응계 내에서 칼륨 2-나프톨레이트 1몰당 칼륨원 약 0.1-3.0몰을 사용하는 것이 편리하다.
칼륨원 및 2-나프톨 또는 칼륨 2-나프톨레이트 및, 필요하다면 앞으로 기술할 반응 매질 등을 반응계에 연속적으로 공급할 수 있다. 반응은 회분식 방법으로 수행할 수 있다.
바람직한 반응 온도는 290℃ 이상, 더욱 바람직하게는 300℃ 이상이다. 반응 온도가 290℃ 이상이 되면, 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복시산의 수율이 급격히 증가한다. 반응 온도가 290℃ 미만이면, 2-히드록시나프탈렌-3-카르복시산의 양이 증가한다.
2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복시산의 수율을 증가시키기 위해, 반응 압력을 30kg/cm2 (G)이상으로, 더욱 바람직하게는 40kg/cm2 (G)이상으로 맞추는 것이 바람직하다. 반응 압력이 30kg/cm2 (G) 미만이 되면, 2-히드록시나프탈렌-6-카르복시산의 양이 증가한다. 반응 압력은 이산화탄소의 도입 압력으로 조절할 수 있다.
반응은 반응 매질내에서 수행될 수 있다.
적당한 반응 매질은 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소, 및 이들 탄화수소의 라디칼 잔기를 갖는 에테르이다. 하기 반응 매질을 예로 들 수 있다: 경유, 케로신, 윤활유, 유동 파라핀(white oil), 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 디페닐, 디페닐알칸, 알킬디페닐, 트리페닐, 수소화 트리페닐, 디페닐 에테르, 알킬페닐 에테르, 알킬디페닐 에테르 및 이들의 혼합물. 반응 매질의 비점은, 대체로 150-400℃, 바람직하게는 약 180-400℃일 수 있다. 반응 매질의 비중은, 실온에서 대체로 약 0.6-1.5, 바람직하게는 0.7-1.4이다. 사용되는 반응 매질의 양은, 칼륨 2-나프톨레이트에 대하여 대체로 약 0.5-10중량배, 바람직하게는 약 1-5중량배이다.
하기의 방법에 의하여 반응계로부터 부산물을 제거하면서 반응을 수행할 수 있다:
(1) 반응 중 반응계의 기체를 간헐적으로 제거하고, 가압 이산화탄소를 새로 도입한다.
(2) 반응계의 압력을 감소시키지 않도록 반응 중 가압 이산화탄소를 도입하면서 반응계의 기체를 연속적으로 제거한다. 이 방법에서, 반응액으로 가압 이산화탄소를 분산시킴으로써, 반응 뿐만 아니라 반응계 외부로의 부산물 제거가 가속화된다.
(3) 냉각기로 반응계의 기체를 축합시키고, 축합물을 반응계의 외부로 제거한다.
반응 혼합물로부터 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복시산을 수득하기 위하여, 산 침전, 물 세척 및 용매 추출을 적당히 겸비할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 구체화된다.
실시예 1
칼륨 2-나프톨레이트의 55% 수용액 331g 및 TS-900(신니떼쓰 가가꾸 사(Shinnittetsu Kagaku Inc.)로부터 구입할 수 있는:수소화 트리페닐) 273g을 오토클레이브(1리터)에 충진하고 260℃에서 교반하면서 탈수시킨 후, 가압 이산화탄소 55kg/cm2 (G)하에 300℃에서 2시간 동안 교반하면서 반응시킨다.
반응이 종결된 후에, 반응 혼합물을 액체 크로마토그래피[UV 검출기 : 워터스(Waters) 486 (229nm); 칼럼 : 와코실(Wakosil)-II 5C18 (4.6mm x 150mm, 40℃)]로 분석한다. 2-나프톨을 기준으로 한 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복시산의 수율은 24.2%이다. 반응 생성물의 수율을 표 1에 나타내었다.
생성물 수득율(몰%)
2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복시산 24.2
2-히드록시나프탈렌-3-카르복시산 7.9
2-히드록시나프탈렌-6-카르복시산 2.8
실시예 2
칼륨 2-나프톨레이트의 55% 수용액 331g, 칼륨 2,4,6-트리메틸페놀레이트의 50% 수용액 349g 및 TS-900 626g을 오토클레이브(1리터)에 충진하고 260℃에서 교반하면서 탈수시킨 후, 가압 이산화탄소 55kg/cm2 (G)하에 300℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응시킨다.
반응이 종결된 후에, 반응 혼합물을 실시예 1에서 기술한 것과 동일한 액체 크로마토그래피로 분석한다. 2-나프톨을 기준으로 한 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복시산의 수율은 42.7%이다. 반응 생성물의 수율을 표 2에 나타내었다.
생성물 수득율(몰%)
2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복시산 42.7
2-히드록시나프탈렌-3-카르복시산 3.1
2-히드록시나프탈렌-6-카르복시산 4.8
실시예 3
실시예 2에서 기술한 것과 동일한 방법에 따라, 충진된 혼합물을 탈수시킨다.
탈수 후에, 혼합물을 270℃, 280℃, 290℃ 또는 300℃에서 교반, 가압 이산화탄소[55 kg/cm2 (G)] 및 반응시간(2 시간)하에 반응시킨다.
반응 혼합물을 실시예 1에서 기술한 것과 동일한 방법에 따라 분석한다. 반응 생성물의 수율 및 비율을 표 3에 나타내었다.
온도(℃) 수득율(몰%) 비율(%)
A B C A B C
270280290300 15.527.040.239.6 35.124.56.43.8 9.69.17.55.9 25.744.674.380.3 58.340.411.87.7 15.915.013.912.0
A: 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복시산 B: 2-히드록시나프탈렌-3-카르복시산C: 2-히드록시나프탈렌-6-카르복시산비율(%) = [(A,B 또는 C)/(A+B+C)] x 100
실시예 4
실시예 2에서 기술한 것과 동일한 방법에 따라, 충진된 혼합물을 탈수시킨다.
탈수 후에, 혼합물을 가압 이산화탄소[20 kg/cm2 (G), 30 kg/cm2 (G), 40 kg/cm2 (G) 또는 55 kg/cm2 (G)]에서 교반, 반응온도(300℃) 및 반응시간(2시간)하에 반응시킨다.
반응 혼합물을 실시예 1에서 기술한 것과 동일한 방법에 따라 분석한다. 반응 생성물의 수율 및 비율을 표 4에 나타내었다.
압력(kg/cm2 G) 수득율(몰%) 비율(%)
A B C A B C
20304055 15.323.839.239.6 8.86.34.53.8 16.612.56.35.9 37.655.978.480.3 21.614.89.07.7 40.829.312.612.0
A: 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복시산 B: 2-히드록시나프탈렌-3-카르복시산C: 2-히드록시나프탈렌-6-카르복시산비율(%) = [(A,B 또는 C)/(A+B+C)] x 100
실시예 5
실시예 2에서 기술한 것과 동일한 방법에 따라, 충진된 혼합물을 탈수시킨다.
탈수 후에, 혼합물을 가압 이산화탄소의 55 kg/cm2 (G)에서 교반하면서 5시간동안 반응시킨다. 반응 혼합물을 통상적인 후처리 및 정제처리하여 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복시산을 단리시킨다. 상기 생성물을 1H-NMR, 13C-NMR 및 IR로 분석 및 확인한다.
1H-NMR의 측정분, 13C-NMR의 측정분 및 IR의 전형적인 흡수 밴드를 표 5, 표 6 및 표 7에 각각 나타내었다.
분석 기기는 하기와 같다:
바리안 사(Varian Inc.)에서 제조한 핵자기공명 분광광도계 제미니(Jemini)-200; DMSO-d6=5/4(V/U)
퍼킨-엘머 사(Perkin-Elmer Inc.)에서 제조한 푸리에 변환 적외 분광광도계 1650형 FT-IR.
(1H-NMR)
화합물 δH(ppm) J(Hz)
1-H 4-H 5-H 7-H J7,8 J5,7
2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복시산 7.31 8.64 8.57 8.00 8.8 1.6
(13C-NMR)
화합물 δH(ppm) J(Hz) δH(ppm)
1-C 2-C 3-C 4-C 4a-C 5-C 6-C 7-C 8-C 8a-C C=O
2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복시산 108.3 155.8 114.1 132.4 123.0 130.5 124.5 128.4 124.4 137.8 168.8165.8
(IR)
ν(cm-1)
1668.2 C=O3038.0(B) OH
비교예
나트륨 2-나프톨레이트의 55% 수용액 331g, 나트륨 2,4,6-트리메틸페놀레이트의 50% 수용액 349g 및 TS-900 626g을 오토클레이브(1리터)에 충진하고 260℃에서 교반하면서 탈수시킨다.
탈수 후에, 혼합물을 가압 이산화탄소 45kg/cm2 (G)하에 290℃에서 2시간 동안 반응시킨다.
반응이 종결된 후에, 반응 혼합물을 실시예 1에서 기술한 것과 동일한 액체 크로마토그래피로 분석한다. 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복시산은 검출되지 않는다. 반응 생성물의 수율을 표 8에 나타내었다.
생성물 수득율(몰%)
2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복시산 0.0
2-히드록시나프탈렌-3-카르복시산 2.7
2-히드록시나프탈렌-6-카르복시산 0.3
본 발명에 따라 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복시산을 높은 수율로 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 칼륨 2-나프톨레이트 및 이산화탄소를 290℃ 이상의 온도에서 30kg/cm2 (G)이상의 압력하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복시산의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 반응이 반응 매질의 존재하에 수행되는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 반응 매질이 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 이들 탄화수소의 라디칼 잔기를 갖는 에테르로 구성 되는 군에서 선택된 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 반응이 칼륨 2-나프톨레이트 외의, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 알킬칼륨, 칼륨 알콜레이트, 무기산의 칼륨염 및 방향족 수산화 화합물의 칼륨염으로 이루어진 군에서 선택되는 칼륨원의 존재하에 수행되는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 칼륨원이 방향족 수산화 화합물의 칼륨염인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 방향족 수산화 화합물이, 페놀, 디히드록시벤젠 및 트리히드록시벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 히드록시벤젠인 방법.
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