CN1226883A - 羟基萘羧酸类的碱金属盐分离纯化法 - Google Patents

羟基萘羧酸类的碱金属盐分离纯化法 Download PDF

Info

Publication number
CN1226883A
CN1226883A CN98800671A CN98800671A CN1226883A CN 1226883 A CN1226883 A CN 1226883A CN 98800671 A CN98800671 A CN 98800671A CN 98800671 A CN98800671 A CN 98800671A CN 1226883 A CN1226883 A CN 1226883A
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
bon3
alkali metal
bon6
sylvite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN98800671A
Other languages
English (en)
Inventor
上野隆三
北山雅也
柳川濑邦代
内山喜朗
森繁治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo KK
Original Assignee
Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo KK filed Critical Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo KK
Publication of CN1226883A publication Critical patent/CN1226883A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

一种用于分离纯化羟基萘羧酸类碱金属盐的方法,其中,羟基萘羧酸类碱金属盐混合物用非离子型多孔合成吸附剂在水中或水和水溶性有机溶剂中处理。

Description

羟基萘羧酸类的碱金属盐分离纯化法
技术领域
本发明涉及羟基萘羧酸类的碱金属盐分离纯化方法。
背景技术
工业上，羟基萘羧酸类是用科尔比-施米特(Kolbe-Schmitt)法把萘酚类作为碱金属盐制造出来的。所得到的产物是未反应物和羧基在不同取代位置的各种羟基萘羧酸类的碱金属盐的混合物。例如，用科尔比-施米特反应从2-萘酚制造羟基萘羧酸时，当采用2-萘酚的钠盐，得到主要含有2-羟基萘3-甲酸(下面称作BON3)的反应产物。而当用2-萘酚钾盐时，得到2-羟基萘-6-甲酸(下面称作BON6)含量多的反应产物。在其反应混合物中也含有2-羟基萘-3,6-二甲酸(以下称作BON3,6)。
这些羟基萘羧酸类，例如BON6是芳香族聚酯的重要原料，特别是在制造加工性能及流动性能优良的液晶聚合物以及具有高弹性模量和优良的耐热性能的树脂、纤维时，它是必要的成分。另外，BON3和BON3,6可作为偶氮颜料的原料。并且，羟基萘羧酸类的碱金属盐，例如BON3的钠盐其本身可作为偶氮颜料的原料。因此，从反应混合物中分离、纯化这些成分的技术是非常重要的。
作为从该混合物分离、纯化目的化合物的方法，原来是加盐酸及硫酸于反应液，调节pH至所定范围，使杂质或目的物析出的方法，用溶剂再结晶的方法(特开平1-216955号公报)以及作为二噁烷加成物加以分离的方法(特开平2-15046号公报)等。然而，这些方法中所生成的羟基萘羧酸类碱金属盐要经过一次中和工序，所以，作为工业方法难说是理想的。
发明的公开
本发明的目的是不经过完全中和工序，以极高地分离精度，分离纯化羟基萘羧酸类碱金属盐混合物，特别是2-羟基萘-3-甲酸和2-羟基萘-6-甲酸的碱金属盐混合物的分离、纯化。
本发明涉及的羟基萘羧酸类碱金属盐的分离、纯化法，其特征是把羟基萘羧酸类的碱金属盐的混合物吸附在非离子型多孔合成吸附剂上，再用水，或水与水溶性有机溶剂进行处理。
另外，本发明涉及的羟基萘羧酸类碱金属盐的分离、纯化法，所采用的上述非离子型多孔合成吸附剂是以苯乙烯及二乙烯基苯作主体的芳香族共聚物，或以一甲基丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯作主体的丙烯酸酯类共聚物。
本发明中的羟基萘羧酸类碱金属盐，理想的是羧酸盐。
本发明特别涉及的上述羟基萘羧酸类碱金属盐的分离、纯化方法，是把羟基萘羧酸类碱金属盐混合物溶于水，或水与水溶性有机溶剂中，再将其注入充填了非离子型多孔合成吸附剂的柱上，先用水或含水比例大的水溶性有机溶剂，然后，增加水溶性有机溶剂的含量比例，来进行展开。
当采用本发明的方法时，可从科尔比-施米特法等得到的羟基萘羧酸类碱金属盐混合物中，高精度、高收率地分离、纯化目的产物羟基萘羧酸的碱金属盐，而不用完全中和它们，从而，提高了工业生产率。
附图的简要说明
图1是表示实施例1中用水作展开剂时，BON6-钾盐和BON3-钾盐的回收率图。
图2是表示实施例1中用水作展开剂时，BON6-钾盐和BON3-钾盐的成分比图。
图3是表示实施例1中用90％水(重量)和10％甲醇(重量)作展开剂时，BON6-钾盐和BON3-钾盐的回收率图。
图4是表示实施例1中用90％水(重量)和10％甲醇(重量)作展开剂时，BON6-钾盐和BON3-钾盐的成分比图。
图5是表示实施例1中用70％水(重量)和30％甲醇(重量)作展开剂时，BON6-钾盐和BON3-钾盐的回收率图。
图6是表示实施例1中用70％水(重量)和30％甲醇(重量)作展开剂时，BON6-钾盐和BON3-钾盐的成分比图。
图7是表示实施例1中用50％水(重量)和50％甲醇(重量)作展开剂时，BON6-钾盐和BON3-钾盐的回收率图。
图8是表示实施例1中用50％水(重量)和50％甲醇(重量)作展开剂时，BON6-钾盐和BON3-钾盐的成分比图。
图9是表示实施例1中用30％水(重量)和70％甲醇(重量)作展开剂时，BON6-钾盐和BON3-钾盐的回收率图。
图10是表示实施例1中用30％水(重量)和70％甲醇(重量)作展开剂时，BON6-钾盐和BON3-钾盐的成分比图。
图11是表示实施例1中用10％水(重量)和90％甲醇(重量)作展开剂时，BON6-钾盐和BON3-钾盐的回收率图。
图12是表示实施例1中用10％水(重量)和90％甲醇(重量)作展开剂时，BON6-钾盐和BON3-钾盐的成分比图。
图13是表示实施例2中只用水作展开剂时，BON6-钾盐和BON3-钾盐的回收率图。
图14是表示实施例2中只用水作展开剂时，BON6-钾盐和BON3-钾盐的成分比图。
图15是表示实施例3中用50％水(重量)和50％甲醇(重量)作展开剂时，BON6-钾盐和BON3钾盐的回收率图。
图16是表示实施例3中用50％水(重量)和50％甲醇(重量)作展开剂时，BON6-钾盐和BON3-钾盐的成分比图。
图17是表示实施例3中用30％水(重量)和70％甲醇(重量)作展开剂时，BON6-钾盐和BON3-钾盐的回收率图。
图18是表示实施例3中用30％水(重量)和70％甲醇(重量)作展开剂时，BON6-钾盐和BON3-钾盐的成分比图。
图19是表示实施例4中用水作展开剂时BON6-钾盐和BON3-钾盐的回收率图。
图20是表示实施例4中用水作展开剂时BON6-钾盐和BON3-钾盐的成分比图。
图21是表示实施例4中用50％水(重量)和50％甲醇(重量)作展开剂时，BON6-钾盐和BON3-钾盐的回收率图。
图22是表示实施例4中用50％水(重量)和50％甲醇(重量)作展开剂时，BON6-钾盐和BON3-钾盐的成分比图。
图23是表示实施例5中用水作展开剂时BON6-钾盐和BON3-钾盐的回收率图。
图24是表示实施例5中用水作展开剂时BON6-钾盐和BON3-钾盐的成分比图。
图25是表示实施例5中用50％水(重量)和50％甲醇(重量)作展开剂时，BON6-钾盐和BON3-钾盐的回收率图。
图26是表示实施例5中用50％水(重量)和50％甲醇(重量)作展开剂时，BON6-钾盐和BON3-钾盐的成分比图。
图27是表示实施例6中用水作展开剂时BON6-钾盐和BON3-钾盐的回收率图。
图28是表示实施例6中用水作展开剂时BON6-钾盐和BON3-钾盐的成分比图。
图29是表示实施例6中用50％水(重量)和50％甲醇(重量)作展开剂时，BON6-钾盐和BON3-钾盐的回收率图。
图30是表示实施例6中用50％水(重量)和50％甲醇(重量)作展开剂时，BON6-钾盐和BON3钾盐的成分比图。
图31是表示比较例1中(吸附剂：硅胶)用水作展开剂时，BON6-钾盐和BON3-钾盐的回收率图。
图32是表示比较例1中(吸附剂：硅胶)用水作展开剂时，BON6-钾盐和BON3-钾盐的成分比图。
图33是表示比较例4中(吸附剂：阳离子交换树脂)用水作展开剂时，BON6-钾盐和BON3-钾盐的回收率图。
图34是表示比较例4中(吸附剂：阳离子交换树脂)用水作展开剂时，BON6-钾盐和BON3-钾盐的成分比图。
图35是表示比较例4中(吸附剂：阳离子交换树脂)用水作展开剂时，BON6-钾盐和BON3-钾盐的回收率图。
图36是表示比较例4中(吸附剂：阳离子交换树脂)用水作展开剂时，BON6-钾盐和BON3-钾盐的成分比图。
图37是表示实施例7中(吸附剂：迪阿翁离子交换树脂SP207)(Diaion)用水作展开剂时，BON6-钾盐、BON3-钾盐以及BON3,6-二钾盐的回收率图。
图38是表示实施例7中(吸附剂：迪阿翁离子交换树脂SP207)用水作展开剂时，BON6-钾盐、BON3-钾盐以及BON3,6-二钾盐的成分比图。
图39是表示实施例7中(吸附剂：迪阿翁离子交换树脂HP2MG)用水作展开剂时，BON6-钾盐、BON3-钾盐以及BON3,6-二钾盐的回收率图。
图40是表示实施例7中(吸附剂：迪阿翁离子交换树脂HP2MG)用水作展开剂时，BON6-钾盐、BON3-钾盐以及BON3,6-二钾盐的成分比图。
实施本发明的最佳形态
本说明书中所谓的用溶剂处理，意指先把羟基萘羧酸类碱金属盐吸附到吸附剂上，再用特定的溶剂从填充了吸附剂的柱进行选择性地萃取或洗脱的方法。
本说明书中术语羟基萘羧酸类，不仅包括羟基萘一羧酸类，还包括二羧酸类、三羧酸类、四羧酸类等多羧酸类。
在本发明所用的非离子型多孔合成吸附剂中，以苯乙烯及二乙烯基苯作主体的芳香族共聚物或者以一甲基丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯作主体的丙烯酸酯类共聚物作为基本构造的非离子型多孔合成吸附剂是大家已知的，例如，作为具有以苯乙烯及二乙烯基苯为主体的芳香族共聚物的基本结构的非离子型多孔合成吸附剂，可以举出迪阿翁(Diaion)离子交换树脂HP10、HP20、HP21、HP30、HP40、HP50、SP850和SP205(商品名：三菱化学(株)制)，以及苯酚甲醛离子交换树脂(Amberlite)XAD2和XAD4(商品名：口-ム·アンド·ハ-ス社)，而作为具有以一甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯为主体的甲基丙烯类共聚物的基本结构的非离子型多孔合成吸附剂，可以举出Diaion的HP 2MG以及Amberlite的XAD7和XAD8等。
本发明所用的非离子型多孔合成吸附剂是多孔的交联聚合物，具有显著量的比表面积及细孔体积。其比表面大于100m2/g，理想的大于400m2/g，而细孔体积大于0.1ml/g，理想的大于0.5ml/g，更理想的是大于1.0ml/g。在比表面小于100m2/g或细孔体积小于0.1ml/g的场合，对吸附容量有影响，分离性能有恶化的倾向。
BON6可以用上述科尔比-施米特法(Kolbe-Schmitt)制造，但是，此时的副产品为BON3。副产品BON3是有用的化合物，其本身可作为颜料中间体，所以，本发明的第一个目的是分离BON6碱金属盐和BON3碱金属盐。含有其他杂质或副产物的BON6碱金属盐，本发明同样使其达到纯化。
本发明中用科尔比-施米特法制造的羟基萘羧酸碱金属盐混合物不用完全中和，通常，因为只有羟基的碱金属盐可以被游离，所以，只有其中所生成的羧基是碱金属盐的形式的各种羟基萘羧酸盐类可以被分离、纯化。
通过含BON3的钾盐(下面称作：BON3-K)和BON6的钾盐(下面称作：BON6-K)的反应生成物对该方法加以详细说明，含过剩碱的反应生成物，根据需要加以部分中和，使形成羧酸的钾盐，用其水溶液或水和水溶性有机溶剂的混合溶剂溶液，将其吸附在非离子型多孔合成吸附剂上，然后，用水或水和水溶性有机溶剂的混合溶剂处理。此时，当只用水时，从吸附剂上首先洗脱BON6-K，而BON3-K洗脱极慢或仍被吸附。当增高该展开剂中水溶性有机溶剂的比例时，BON3-K洗脱也容易。当水溶性有机溶剂比例低时，BON3-洗脱量少，BON3-K和BON6-K分离明显。当水溶性有机溶剂比例更高时，BON3-K的洗脱量增加，BON3-K和BON6-K的洗脱峰重叠。
这种倾向因所用的吸附剂种类、水溶性有机溶剂的种类、碱金属种类和中和度等而变动，但是，可通过实验来确认目的化合物最有效的回收条件，以此来决定它们。上述非离子型吸附剂对BON3,6的二钾盐的吸附性比BON6-K弱，然而，其分离也可通过实验确认。
使用水或水和水溶性有机溶剂溶解羟基萘羧酸类碱金属盐，用间歇法进行处理，或用柱色谱法进行连续地或间歇地处理。在间歇法中，如上所述，与BON6的碱金属盐比较，BON3的碱金属盐洗脱极慢，或仍被吸附着，所以，把含有反应产物的水溶液供给吸附剂，只有BON3的碱金属盐被吸附剂吸附，能把含有BON6的碱金属盐水溶液分离。BON3的碱金属盐，必要时，也可用水溶性有机溶剂或其与水的混合溶剂，从被吸附剂吸附的而保留的成分中萃取。使用柱色谱法时，最初只用水展开，然后，把水和水溶性有机溶剂以适当的混合比混合，用作展开剂，也可连续展开。或者，也可一开始就使用其配比能分离、洗脱两者的水和水溶性有机溶剂作展开剂。一边缓慢改变展开剂中水和水溶性有机溶剂的比例，一边连续展开。
作为本发明使用的水溶性有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等醇类，二噁烷、四氢呋喃等醚类，丙酮等酮类，二甲基甲酰胺等酰胺类，二甲亚砜等含硫化合物等。这些有机溶剂也可二种以上混合使用。此外，在水中溶解性低的溶剂，例如，正丁醇等醇类，甲酸甲酯、乙酸甲酯等酯类，甲乙酮等酮类，在展开期间不发生分离的范围内也可使用。特别理想的水溶性有机溶剂是醇类，尤其是甲醇、乙醇、丙醇等。而且，不同种类的溶剂也可改变顺序用于展开。
形成羟基萘羧酸类盐的碱金属包括有钠、钾和锂等，然而，工业上用钠或钾是理想的。用科尔比-施米特法得到的反应生成物，因为，通常其羟基和羧基均形成盐，所以，在使用这样的原料时，要测定用于仅残留羧基的盐所必须的酸量，可用相当量的酸来中和。用于这样目的的酸，可以是盐酸、硫酸等强酸，或醋酸、丙酸等有机酸，以及二氧化碳、硫化氢等酸性气体也可使用。
用本发明的方法进行反复处理，也可以提高特定的羟基萘羧酸类碱金属盐的比例。另外，采用与特开平2-49159号公报类似的移动床法等，也可以提高特定的羟基萘羧酸类碱金属盐的浓度。
下面用实施例来说明本发明。实施例1
制备一根分离、纯化用的玻璃柱，其内径28mm、长400mm，充填了200ml非离子型多孔合成吸附剂(Diaion HP20：三菱化学(株)制，比表面积605m2/g，细孔体积(汞压入法)：1.18ml/g)，该吸附剂的基本结构是以苯乙烯及二乙烯基苯作主体的芳香族共聚物，其悬浮在展开剂中(水，或水和甲醇的混合液，甲醇浓度：0～90％(重量))。
另外，把2-羟基萘-6-甲酸钾盐(以下用BON6-K表示)9.0g及2-羟基萘-3-甲酸钾盐(以下用BON3-K表示)1.0g溶解在展开液中(但是，当甲醇浓度为0％(重量)(离子交换水)时，溶解8.1g BON6-K和0.9g BON3-K)，并调整到原液100g。
然后，准确移取该原液6.2ml(另取原液6.2ml测定重量)，注入上述柱内合成吸附剂层上部后，展开液以6.2ml/分，于室温展开。其后，收集从柱的下部流出的展开液每级分约15～100ml(甲醇浓度和级分采取量的关系记载于表1中)。
称量这样采取的各级分的重量，各溶液中的BON6及BON3浓度用高速液相色谱装置(600E型泵，486型UV检测器：Waters Corp.制)测定后，换算成钾盐。
根据其分析结果，把流出的展开液量换算成吸附剂充填体积比(流出量累积体积比)，以其作横轴，把从下式得到的各级分中BON6-K和BON3-K各自的回收率作纵轴，示于图1、图3、图5、图7、图9及图11。另外，把流出量累积体积比作横轴，把用下式得到的BON6-K与BON3-K的比例作纵轴，示于图2、图4、图6、图8、图10及图12中(甲醇浓度与图的关系记载于表1中)。
Figure A9880067100101
Figure A9880067100103
Figure A9880067100104
                                              表1
甲醇浓度 级分采取量 流出累积体积比-回收率相关图 流出累积体积比-比例相关
    0％10％30％50％70％90％     100ml30ml20ml15ml15ml15ml     图1图3图5图7图9图11     图2图4图6图8图10图12
根据图1～图12的BON6-K及BON3-K的分离、纯化结果记载于表2中。
                                             表2
甲醇浓度     BON6-K纯化度 BON3-K纯化度
比例(％) 回收率(％) 比例(％) 回收率(％)
    0％     100     80.4     -     -
    10％     100     80.4     -
    30％     ＞99     94.1     ＞80     13.2
    50％     ＞99     84.4     ＞80     41.1
    70％     ＞99     31.2     ＞50     16.3
    90％     ＞99     3.5     ＞20     45.3
实施例2
除用BON6-Na代替BON6-K，用BON3-Na代替BON3-K，且从柱下部流出的溶液每级分收集各约100ml，此外，用与实施例1同样的甲醇浓度0％，重量(离子交换水)进行展开。
然后，与实施例同样，称量这样采取的各个级分，测定各溶液中BON6及BON3的浓度，换算成钠盐，把各级分中BON6-Na和BON3-Na各自的回收率示于图13，把BON6-Na和BON3-Na各自的比例示于图14。
BON3-Na未被洗脱，所以，BON6-Na占的比例为100％，其回收率达80.1％。实施例3
除用Diaion SP 850(比表面积：995m2/g，细孔体积(氮气吸附法)1.20ml/g、三菱化学(株)制)作吸附剂，用甲醇浓度50％(重量)、70％(重量)作展开剂，从柱下部流出溶液每级分收集各约20ml，此外，与实施例1同样展开。
然后，与实施例1同样，称量这样收集的各个级分，测定各溶液中BON6及BON3的浓度，换算成钾盐，各级分中的BON6-K和BON3-K各自的回收率示于图15及图17中，BON6-K和BON3-K各自的比例示于图16及图18中(甲醇浓度与图的关系记载于表3中)。
                                            表3
甲醇浓度 流出累积体积比-回收率相关图 流出累积体积比-比例相关图
    50％70％     图15图17     图16图18
根据图15～图18，把BON6-K及BON3-K的分离、纯化结果记载于表4中。
                                               表4
甲醇浓度     BON6-K纯化度 BON3-K纯化度
比例(％) 回收率(％) 比例(％) 回收率(％)
    50％     ＞99     68.1     ＞40     36.5
    70％     ＞99     34.5     ＞30     32.1
实施例4
用Diaion SP 825(比表面积：977m2/g，细孔体积(氮气吸附法)1.39ml/g，三菱化学(株)制)用作吸附剂，用甲醇浓度0％(重量)、50％(重量)作展开液，分级采取从柱下部流出的溶液每级分各约20ml(甲醇浓度50％(重量))或约100ml(甲醇浓度0％(重量))，此外，与实施例1同样进行展开。
然后，与实施例1同样，称量分级采取的各个级分，测定各溶液中BON6及BON3的浓度，换算成钾盐，各级分中的BON6-K和BON3-K各自的回收率示于图19及图21,BON6-K和BON3-K各自的比例示于图20及图22(甲醇浓度和图的关系记载于表5中)。
                                              表5
甲醇浓度 流出累积体积比-回收率相关图 流出累积体积比-比例相关图
    0％50％     图19图21     图20图22
根据图19-图22的BON6-K及BON3-K的分离、纯化结果记载于表6中。
                                         表6
甲醇浓度     BON6-K纯化度 BON3-K纯化度
比例(％) 回收率(％) 比例(％) 回收率(％)
    0％     100     77.2     -     -
    50％     ＞99     75.7     ＞50     60.9
实施例5
除用Diaion SP 207(比表面积：627m2/g，细孔体积(汞压入法)0.79ml/g，三菱化学(株)制)，作吸附剂外，与实施例4同样进行展开。
然后，与实施例4同样，称量分级采取的各级分，测定各溶液中BON6及BON3的浓度，换算成钾盐，各级分中BON6-K和BON3-K各自的回收率示于图23及图25,BON6-K和BON3-K各自的比例示于图24及图26(甲醇浓度和图的关系记载于表7)。
                                              表7
甲醇浓度 流出累积体积比-回收率相关图 流出累积体积比-比例相关图
    0％50％     图23图25     图24图26
根据图23～图26的BON6-K及BON3-K的分离、纯化结果记载于表8中。
                                             表8
甲醇浓度     BON6-K纯化度 BON3-K纯化度
比例(％) 回收率(％) 比例(％) 回收率(％)
    0％     100     75.4     -     -
50％ ＞99 71.1 ＞40 47.5
实施例6
用非离子型多孔合成吸附剂(Diaion HP 2MG：三菱化学(株)制，比表面积：473m2/g，细孔体积(汞压入法)1.15ml/g)作吸附剂，该吸附剂的基本构造是以-甲基丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯为主体的甲基丙烯酸类共聚物。分级采取从柱下部流出的溶液每级分各约15ml(甲醇浓度50％(重量))或约50ml(甲醇浓度0％(重量))，此外，与实施例4同样进行展开。
然后，与实施例4同样，称量分级采取的各个级分，测定各溶液中BON6及BON3的浓度，换算成钾盐，各级分中BON6-K和BON3-K各自的回收率示于图27及图29,BON6-K和BON3-K各自的比例示于图28及图30(甲醇浓度和图的关系记载于表9)。
                                               表9
甲醇浓度 流出累积体积比-回收率相关图 流出累积体积比-比例相关图
    0％50％     图27图29     图28图30
根据图27～图30的BON6-K及BON3-K的分离、纯化结果记载于表10。
                                            表10
甲醇浓度     BON6-K纯化度 BON3-K纯化度
比例(％) 回收率(％) 比例(％) 回收率(％)
    0％     100     63.4     ＞40     2.3
    50％     ＞99     51.2     ＞60     35.7
比较例1
用硅胶(ワコ-ゲルC-200：和光纯药(株)制)作吸附剂，用甲醇浓度0％(离子交换水)作展开液，分级采取从柱下部流出的溶液每级分约30ml，此外，与实施例1同样进行展开。
然后，与实施例1同样，称量分级采取的各级分，测定各级分中BON6及BON3的浓度，换算成钾盐，各级分中BON6-K和BON3-K各自的回收率示于图31、BON6-K和BON3-K的比例示于图32，在各级分中BON6-K及BON3-K以其初始比例被检出，未被吸附而全部流出。比较例2
用活性炭(色谱用：和光纯药(株)制)用作吸附剂，分级采取从柱下部流出的溶液各级分约100ml，此外，与比较例1同样进行展开。
然后，与比较例1同样，称量分级采取的各级分，测定各溶液中的BON6浓度及BON3浓度，分别在各级分中均未检出BON6及BON3-K，仍旧被吸附着。比较例3
用聚酰胺(聚酰胺C-100：和光纯药(株)制)用作吸附剂，准确移取原液3.0ml(另外，测定原液3.0ml的重量)，注入上述柱层上部后，展开液以3.0ml/分于室温展开，分级采取从柱下部流出的展开液每级分约45ml，此外，与比较例1同样进行展开。然后，与比较例1同样，称量分级采取的各级分，测定各溶液中BON6及BON3的浓度，分别在各级分中均未检出BON6及BON3，仍旧被吸附着。比较例4
用阳离子交换树脂(Diaion PK 216K：三菱化学(株)制，或Diaion SK 104K：三菱化学(株)制)作吸附剂，分级采取从柱下部流出溶液各级分约15ml，此外，与比较例1同样进行展开。
然后，与比较例1同样，称量分级采取的各级分，测定各溶液中BON6及BON3的浓度，换算成钾盐，各级分中BON6-K和BON3-K各自的回收率示于图33及图35、BON6-K和BON3-K各自的比例示于图34及图36，在各级分中以原来的比例检出BON6-K及BON3-K，未被吸附而全量流出(离子交换树脂和图的关系记载于表11)。
                                              表11
离子交换树脂 流出累积体积比-回收率相关图 流出累积体积比-比例相关图
    PK216KSK104K     图33图35     图34图36
比较例5
用阴离子交换树脂(Diaion WA 10 C1：三菱化学(株)制、Diaion WA 20 C1：三菱化学(株)制)作吸附剂，分级采取从柱下部流出的溶液约50ml，此外，与比较例1同样进行展开。
然后，与比较例1同样，称量分级采取的各级分，测定各溶液中BON6及BON3的浓度，各级分中各自的BON6及BON3均未检出，仍旧被吸着。实施例7
用Diaion SP 207、Diaion HP 2MG作吸附剂，把BON6-K5.0g、BON3-K5.0g及2-羟基萘-3,6-二甲酸的二钾盐(下面用BON3,6-K2表示)5.0g溶解在展开液(离子交换水)中配成原液，分级采取从柱下部流出的溶液每级分约30ml(Diaion SP 207)或约20ml(Diaion HP 2MG)，此外，与实施例4同样进行展开。
然后，与实施例4同样，称量分级采取的各级分，测定各溶液中的BON6、BON3及BON3,6的浓度，换算成钾盐，各级分中的BON6-K、BON3-K、BON3,6-K2各自的回收率示于图37及图39中、BON6-K和BON3-K、BON3,6-K2各自的比例示于图38及图40(吸附剂和图的关系记载于表12)。
Figure A9880067100171
Figure A9880067100173
                                             表12
    吸附剂     流出累积体积比-回收率相关图     流出累积体积比-比例相关图
    SP 207HP 2MG     图37图39     图38图40
根据图37～图40的BON6-K、BON3-K及BON3,6-K2的分离、纯化结果记载于表13。
                                              表13
吸附剂 BON6-K纯化度 BON3-K纯化度 BON3,6-K2纯化度
比例(％) 回收率(％) 比例(％) 回收率(％) 比例(％) 回收率(％)
SP207     ＞95     29.8     -     -     ＞95     77.0
HP2MG ＞93 47.5 ＞85 2.8 ＞88 54.2
工业上利用的可能性
从用本发明的方法和用科尔比-施米特法等得到的羟基萘羧酸类的碱金属盐混合物中，不用完全中和，就能以高精度、高收率分离纯化目的化合物羟基萘羧酸的碱金属盐。

Claims (5)

1．一种羟基萘羧酸类碱金属盐的分离纯化方法，其特征是，把羟基萘羧酸类碱金属盐的混合物吸附在非离子型多孔合成吸附剂上，使用水或水和水溶性有机溶剂处理。
2．权利要求1中记载的羟基萘羧酸类碱金属盐的分离纯化方法，其中，非离子型多孔合成吸附剂是以苯乙烯及二乙烯基苯作主体的芳香族共聚物，或者以一甲基丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯作主体的甲基丙烯酸酯类共聚物。
3．权利要求1中记载的羟基萘羧酸类碱金属盐的分离纯化方法，其中，羟基萘羧酸类碱金属盐混合物含有2-羟基萘-3-甲酸的碱金属盐和2-羟基萘-6-甲酸的碱金属盐。
4．权利要求1中记载的羟基萘羧酸类碱金属盐的分离纯化方法，其中，羟基萘羧酸类碱金属盐是羧酸盐。
5．权利要求1中记载的羟基萘羧酸类的碱金属盐的分离纯化方法，其中，羟基萘羧酸类碱金属盐混合物溶解在水或水和水溶性有机溶剂中，将其注入充填了非离子型多孔合成吸附剂的柱上，先用水或含水比例高的水溶性有机溶剂，然后，增加水溶性有机溶剂的含量比例进行展开。
CN98800671A 1997-03-21 1998-03-19 羟基萘羧酸类的碱金属盐分离纯化法 Pending CN1226883A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP67823/97 1997-03-21
JP9067823A JPH10265434A (ja) 1997-03-21 1997-03-21 ヒドロキシナフタレンカルボン酸類のアルカリ金属塩の分離精製法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1226883A true CN1226883A (zh) 1999-08-25

Family

ID=13356061

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98800671A Pending CN1226883A (zh) 1997-03-21 1998-03-19 羟基萘羧酸类的碱金属盐分离纯化法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6194608B1 (zh)
EP (1) EP0913386B1 (zh)
JP (1) JPH10265434A (zh)
CN (1) CN1226883A (zh)
AT (1) ATE241586T1 (zh)
CA (1) CA2255621A1 (zh)
DE (1) DE69815019T2 (zh)
TW (1) TW458966B (zh)
WO (1) WO1998042651A1 (zh)

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH599096A5 (zh) * 1974-06-04 1978-05-12 Hoechst Ag
DE2449779A1 (de) * 1974-10-19 1976-04-29 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 2-hydroxy-naphthalin-3-carbonsaeure
JPS5479257A (en) * 1977-10-26 1979-06-25 Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo Kk Manufacture of 22hydroxy naphthalenee33 carboxylic acid
JPS5535042A (en) * 1978-09-06 1980-03-11 Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk Preparation of 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid
DE2911667A1 (de) * 1979-03-24 1980-10-02 Hoechst Ag Verfahren zur gewinnung von 2-hydroxynaphthalin-3-carbonsaeure aus den umsetzungsgemischen der alkalisalze des 2-hydroxynaphthalins mit kohlendioxid
JPS5692245A (en) * 1979-12-25 1981-07-25 Sumitomo Chem Co Ltd Production of 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid
JPS5795939A (en) * 1980-12-08 1982-06-15 Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk Preparation of 2-hydroxynaphthalene-6-carboxylic acid
JPS57197244A (en) * 1981-05-28 1982-12-03 Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk Preparation of 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid
JPS61129566A (ja) * 1984-11-28 1986-06-17 Wako Pure Chem Ind Ltd メチル化シクロデキストリン固定相及びこれを用いる液体クロマトグラフイ−
DE3800989A1 (de) * 1988-01-15 1989-07-27 Hoechst Ag Verfahren zur reinigung von 2-hydroxy-naphthalin-6-carbonsaeure
DE3842712A1 (de) * 1988-12-19 1990-07-05 Hoechst Ag Dioxan-addukte aromatischer meta- oder para-hydroxycarbonsaeuren und verfahren zu ihrer herstellung
JP2866711B2 (ja) * 1990-06-22 1999-03-08 三井化学株式会社 フェノール化合物の分離方法
JP3204984B2 (ja) * 1995-11-13 2001-09-04 株式会社上野製薬応用研究所 ヒドロキシナフタレンカルボン酸類の分離精製法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0913386A1 (en) 1999-05-06
JPH10265434A (ja) 1998-10-06
US6194608B1 (en) 2001-02-27
WO1998042651A1 (fr) 1998-10-01
ATE241586T1 (de) 2003-06-15
DE69815019T2 (de) 2004-03-25
EP0913386A4 (zh) 1999-06-16
TW458966B (en) 2001-10-11
EP0913386B1 (en) 2003-05-28
DE69815019D1 (de) 2003-07-03
CA2255621A1 (en) 1998-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1223571C (zh) 氟代羧酸的回收和重新使用
CN107501045B (zh) 一种利用大孔吸附树脂从发酵液中分离提纯丁三醇的方法
JPH08503708A (ja) イオン交換媒体によるタキサンの抽出
US5274167A (en) Polymeriable optically active (meth) acrylic acid derivatives
JPH09183807A (ja) 光学異性体のクロマトグラフイーによる分離のためのキラルな固定相
CN1687167A (zh) 分子印迹树脂和制备方法及其分离提纯蛋白质的应用
CN1468223A (zh) 旋光性(3r,5s,6e)-7-[2-环丙基-4-(4-氟代苯基)喹啉-3-基]-3,5-二羟基-6-庚烯酸乙酯的制造方法
JPH0788338B2 (ja) 光学活性な（メタ）アクリルアミド及びその製法
CN1745106A (zh) 用于从食品中提取组分的分子印迹聚合物
Xiao et al. Evaluation and comparison of a methylated teicoplanin aglycone to teicoplanin aglycone and natural teicoplanin chiral stationary phases
CN1226883A (zh) 羟基萘羧酸类的碱金属盐分离纯化法
TW201113380A (en) Indium adsorbent, indium adsorbent producing method, and indium adsorption method
CN1064668C (zh) 羟基萘羧酸类的分离纯化方法
CN110845645B (zh) 一种功能基化后交联树脂及其制备方法和应用
JP3659356B2 (ja) 光学活性硫黄−含有アミノ酸誘導体、その製造、光学活性ポリマーを与えるその重合及びその利用
CA2045972C (en) Optically active n-.alpha.-fluoroacryloylamino acid derivatives and optically active polymers thereof for the resolution of racemates
CN1856500A (zh) 纯化大环内酯类化合物的方法
CN1174555A (zh) 用于合成头孢菌素类化合物的中间体化合物的制备方法
CN112337447A (zh) 分离发酵液中1,2,4-丁三醇的大孔树脂吸附剂、制备及分离方法
CN1079474A (zh) 新的抗高血压化合物及它们的制备方法和含它们的药物组合物
CN1845788A (zh) 光和热敏性吸附材料、可溶性物质的回收方法
JP2007268351A (ja) フェノール類・カルボン酸類捕捉材及びそれを用いた分離具並びにそれを用いたフェノール類・カルボン酸類の分離方法
WO2007085858A1 (en) Method of extracting domoic acid by selective adsorption using a halogenated carboxylic acid derivative
US20160137596A1 (en) Method for purifying acrylamide alkyl sulfonic acid
RU2774634C2 (ru) Способ получения и очистки мизопростола

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned
C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned