JP7350719B2 - ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレンエポキシ樹脂、その合成および施用 - Google Patents

ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレンエポキシ樹脂、その合成および施用 Download PDF

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Description

本発明は、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレンエポキシ樹脂に関する。この樹脂は、フォトレジスト系のフィルム形成樹脂として用いることができる。本発明はさらに、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレンエポキシ樹脂の調製およびフォトレジスト系におけるフィルム形成樹脂としてのその施用に関する。
フォトレジストは、紫外線、エキシマレーザー、電子ビーム、イオンビーム、またはＸ線などの光源の照射または放射下で溶解度が変化する耐エッチング性フィルム材料である。１９５０年代の発明以来、フォトレジストは半導体産業における中核的なプロセス材料となっており、集積回路およびプリント回路板の製造に広く使用されている。１９９０年代初頭、フォトレジストはＬＣＤデバイスの加工および製造にも施用され、ＬＣＤパネルの大型化、高精細化およびカラー化の推進に重要な役割を果たした。マイクロエレクトロニクス製造産業にとって、フォトレジストは、ミクロンスケール、サブミクロンスケール、ディープサブミクロンスケールからナノスケールへの微細加工においても極めて重要な役割を果たす。
フォトレジストは、露光前後の溶解度変化に応じて、ポジ型フォトレジストおよびネガ型フォトレジストに分けることができる。ポジ型フォトレジストの溶解度は露光および現像後に上昇するが、ネガ型フォトレジストの溶解度は露光および現像後に低下する。一般に、ポジ型フォトレジストは解像度が高く、ドライエッチングに対する耐性が強く、耐熱性が良好で、接着剤の除去が容易で、コントラストが良好である等の利点を有するが、付着性および機械的強度に劣り、高コストを要する。ネガ型フォトレジストは、基材に対して良好な付着性を有し、耐酸性および耐アルカリ性、ならびに迅速なフォトスピード(photospeed)を示すが、露光領域における架橋に起因して、溶解性が低下し、現像中に緩やかな変形および膨潤が生じ、これにより解像度が限定される。
電子デバイスの高集積化および高精細化の継続的開発に伴い、解像度などフォトレジストの特性に対する要求も高まっている。リソグラフィー技術は、ｇ線（４３６ｎｍ）リソグラフィー、ｉ線（３６５ｎｍ）リソグラフィーからＫｒＦ（深ＵＶ ２４８ｎｍ）リソグラフィー、ＡｒＦ（深ＵＶ １９３ｎｍ）リソグラフィー、および次世代極紫外線（ＥＵＶ １３．５ｎｍ）リソグラフィーまでの開発プロセスを経ており、それぞれの露光波長に対応したフォトレジストも必要に応じて登場している。フィルム形成樹脂、光開始剤および添加剤などフォトレジスト中の重要な配合成分もそれに応じて変化しており、フォトレジストの全体的性能がプロセス要件をより良く満たすことが可能になっている。
微小電子機械システム（ＭＥＭＳ）は、マイクロセンサー、マイクロアクチュエーターおよびマイクロパワーの３つの主要構成要素からなる小型メカトロニクスおよび知能システムである。システムサイズは、一般にミクロンスケールまたはそれよりも小さく、内部構造サイズはミクロンスケールまたはナノスケールでさえある。小型メカトロニクスシステムは、小型化、知能、集積化、多機能化などの利点を有し、大量生産に適しており、軍事、航空宇宙産業、情報通信、生物医学、自動制御、自動車産業などの分野において幅広い開発展望を有している。
ＭＥＭＳデバイスの微細構造は、フォトリソグラフィープロセスによって製造される。より高い解像度を追求する一般的な集積回路の製造とは異なり、ＭＥＭＳの製造はより高いアスペクト比を追求し、これは、ＭＥＭＳ用のフォトレジストが特定の厚さを有することを必要とする。望ましいＭＥＭＳ製品開発を満たすために、必要に応じて厚膜フォトレジストが浮上する。一般に、厚膜フォトレジストは良好な感光性およびアスペクト比を有する必要があり、コーティングの厚さは、通常、少なくとも１０ミクロンであることが必要である。ＭＥＭＳの製造において、厚膜フォトレジストは、ＭＥＭＳデバイスの作動部品として、または膜構造およびカンチレバー構造を有するＭＥＭＳデバイスを作製するための犠牲層材料として、またはウェットエッチングのマスク層として、または非シリコン材料の３次元ＭＥＭＳデバイスを作製するための電気めっきモデルとして、直接使用することができる。したがって、ＭＥＭＳの継続的開発では、ＭＥＭＳ製造に適した厚膜フォトレジストを開発することが非常に重要である。
現在、既に商業化されている厚膜ポジ型フォトレジストとしては、主として、ＡＺシリーズのポジ型フォトレジスト、ＳＪＲ３０００シリーズのポジ型フォトレジスト、Ｍａ－ｐ１００シリーズのポジ型フォトレジスト、およびＳＰＲ２２０－７シリーズのポジ型フォトレジストなどが挙げられ、ネガ型フォトレジストは、米国ＭｉｃｒｏＣｈｅｍ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＳＵ－８シリーズのネガ型フォトレジストが主流である。
市販のポジ型厚膜フォトレジストは、主としてフェノール樹脂、感光性化合物ジアゾナフトキノンおよび有機溶媒から構成されるジアゾナフトキノンポジ型フォトレジストが主流である。紫外線照射下で、露光領域のジアゾナフトキノン化合物は光分解により分子状窒素を失い、ウォルフ転位によりインダンカルボン酸に転化して、フォトレジストフィルムがアルカリ性現像液に溶解することを可能にする。非露光領域では光化学反応は起こらず、フェノール樹脂のヒドロキシル基とジアゾナフトキノン化合物が一緒になって水素結合により安定な６員環構造を形成し、これにより樹脂の溶解を阻害する。
ＳＵ－８シリーズフォトレジストは、エポキシ樹脂フォトレジストである。良好な化学的、光学的および機械的特性に起因して、それはＭＥＭＳ分野においてもっとも広く一般的に使用される厚いフォトレジストとなっている。ＳＵ－８フォトレジストの主成分としては、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂、有機溶媒（γ－ブチロラクトンまたはシクロペンタノン）、および少量の光酸発生剤トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。露光されると、トリアリールスルホニウム塩は光子を吸収して強酸を放出し、ポストベーキングプロセス中に、該酸は、エポキシ樹脂のエポキシ基におけるカチオン重合および架橋を触媒する。架橋反応は鎖状に成長し、これは、大きな分子量を有する緻密な架橋網状構造を迅速に形成することができ、この網状構造は現像プロセス中に現像液に不溶であり、したがって、保存することができる。非露光領域では、光酸発生剤はいかなる酸も生成することができず、したがって、エポキシ基の重合および架橋を触媒することができず、その結果、樹脂は現像プロセス中に現像液に溶解する。
ＳＵ－８シリーズフォトレジストの感光性の原理は、エポキシ樹脂のカチオン光硬化に基づく。ＵＶ硬化技術における重要な系として、カチオン光硬化系は急速に発展しており、フリーラジカル光硬化系と比較して、そのもっとも重要な利点は、酸素によって阻害されず、その結果、硬化時の体積収縮が小さく、硬化反応が終了しにくく、照明停止後もなお継続することができ、毒性も低い点である。これらの利点のために、カチオン光硬化性材料は、厚膜フォトレジストの主要成分としての使用に非常に適している。
現在、カチオン光硬化系としては、主に、ビニルエーテル系、エポキシ系、およびオキセタン系が挙げられる。
ビニルエーテルカチオン光硬化系の主な利点は、硬化速度が誘導期なしで非常に速く、常温で硬化できることであるが、安定性に劣り、粘度が低く、厚いフィルムを形成するのが容易でないなどの欠点がある。
オキセタン光硬化系は比較的新しいカチオン光硬化系であり、室温において小さな硬化収縮およびかなり完全な硬化で硬化することができ、結合強度が高く、エポキシモノマーよりも粘度が低く、硬化プロセスに誘導期があり、大量の露光を必要とする。現在、モノマーの種類は少なく、その価格は比較的高価である。
エポキシ系は、現在もっとも一般的に使用されているカチオン光硬化系である。そのモノマーは多様性に富み、低価格であり、付着性が良好であり、強度が高く、硬化後の粘度が高い。硬化は環境温度および湿度によって大きな影響を受け、硬化反応速度は遅いが、厚膜フォトレジストのフィルム形成樹脂により適した適切なプロセス条件によって、そのような影響を低減することができる。エポキシ系としては主としてフェノール系エポキシ樹脂が挙げられ、その主な特性は、上記のＳＵ－８フォトレジストフィルム形成樹脂の概論に記載されているとおりであり、その欠点は以下のとおりである：フェノール系樹脂は重縮合反応により合成され、その程度の制御が容易ではないため、生成物の分子量分布は広く、生成物の分級および選別が必要であり、プロセスフローが複雑であり、操作が容易ではなく、高コストを要する。樹脂の分子量が均一でないと、現像液中での溶解が不均一になり、フォトレジストの解像度に影響が生じる。
フォトレジスト用の他のタイプのフィルム形成樹脂はポリ－ｐ－ヒドロキシスチレンおよびその誘導体であり、その中でもっとも広く使用されているのはヒドロキシル基が完全または部分的に保護されているポリ－ｐ－ヒドロキシスチレンであり、保護基として一般に用いられる基は、ｔ－ブチルカーボネート、アセタール、ケタール、シリルなどである。そのようなタイプのフォトレジストはまさにポジ型フォトレジストであり、その画像形成原理は以下のとおりである：露光領域において、酸発生剤によって発生した酸は、フィルム形成樹脂の分解を触媒し、保護基を除去するのに用いられ、アルカリ性現像液に溶解するが、非露光領域において、該酸は、保護基が存在するためアルカリ性現像液に溶解しない。ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレンネガ型フォトレジストの画像形成原理は以下のとおりである：露光領域において、酸が触媒する架橋剤はフィルム形成樹脂との架橋反応を受け、その結果、樹脂は露光領域において現像液に溶解しないが、非露光領域において現像液に溶解する。しかしながら、現在開発されているポリ－ｐ－ヒドロキシスチレンネガ型フォトレジストは数種類しかなく、得られるフォトレジストは厚膜フォトレジストではなく、通常のフォトレジストである。
従来技術の課題に鑑み、本発明の発明者らは、カチオン性光硬化性フォトレジストに用いるための新規フィルム形成樹脂であって、良好な紫外線透過率、厚いフィルムを形成するための高い粘度、迅速なフォトスピード、高解像度などの利点を有するフィルム形成樹脂を見出すことを期待して、フォトレジストのフィルム形成樹脂について鋭意研究を重ねた。本発明者らは、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン分子にエポキシ部分を導入することにより得られる変性樹脂によって、上記目的を達成することができることを見いだした。具体的には、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレンを主構造とし、前記ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン自体は重付加反応によって合成され、カチオン制御活性重合により高分子量および狭い分子量分布を有する樹脂を得ることができ、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレンは良好な紫外線透過性も有する。高分子量、狭い分子量分布、良好な紫外線透過率のような前記特性はすべて、フォトレジストの解像度の改善をもたらす。樹脂構造中には大量のベンゼン環が存在し、ベンゼン環の剛性により、良好な耐エッチング性を有する樹脂が可能になる。樹脂中に導入されたエポキシ基はカチオン光重合を経ることができ、フォトスピードは速く、酸素阻害がないため、重合反応は終了しにくく、暗所でも継続することができ、露光領域に架橋網状構造が形成されやすく、これにより、高解像度のリソグラフィー像が得られる。エポキシ樹脂の他の利点は、高粘度であるため、得られるフォトレジストフィルムは基材に対し良好な付着性を有し、厚いフォトレジストフィルムを得ることができる点である。これらの利点のために、該変性樹脂は、厚膜フォトレジストの分野において用途の展望が明るい。したがって、本発明は、このような知見に基づいて実現されるものである。
したがって、本発明の目的は、エポキシ部分を含有する変性ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン樹脂を提供することである。フォトレジストのフィルム形成樹脂として用いる場合、該樹脂は、良好な紫外線透過率、厚いフィルムを形成するための高い粘度、迅速なフォトスピード、高解像度などの利点を有する。
本発明の他の目的は、本発明のエポキシ部分を含有する変性ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン樹脂の調製方法を提供することである。
本発明のさらなる目的は、本発明のエポキシ部分を含有する変性ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン樹脂を、フォトレジスト中のフィルム形成樹脂として使用することである。
本発明のさらに他の目的は、本発明のエポキシ部分を含有する変性ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン樹脂を含むフォトレジストである。
本発明の上記目的を達成するための技術的解決策は、以下のように要約することができる：
１．式（Ｉ）のポリマー：
Figure 0007350719000001
 ［式中：
Ｒａ－Ｒｄのそれぞれ、Ｒａ０－Ｒｄ０のそれぞれ、Ｒａ１－Ｒｄ１のそれぞれ、およびＲａ２－Ｒｄ２のそれぞれは、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ６アルキル、ハロＣ１－Ｃ６アルキル、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ、ハロＣ１－Ｃ６アルコキシ、Ｃ３－Ｃ１２シクロアルキルおよびハロＣ３－Ｃ１２シクロアルキルからなる群より選択され；
ｎおよびｎ０は、それぞれ独立して０～４０の数であり、ｎ＋ｎ０は２０～４０の数であり；そして
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して０～５の数である］。
２．Ｒａ－Ｒｄのそれぞれ、Ｒａ０－Ｒｄ０のそれぞれ、Ｒａ１－Ｒｄ１のそれぞれ、およびＲａ２－Ｒｄ２のそれぞれが、それぞれ独立して、Ｈ、クロロ、ブロモ、Ｃ１－Ｃ４アルキル、クロロＣ１－Ｃ４アルキル、ブロモＣ１－Ｃ４アルキル、Ｃ１－Ｃ４アルコキシ、クロロＣ１－Ｃ４アルコキシおよびブロモＣ１－Ｃ４アルコキシから選択され；好ましくは、Ｒａ－Ｒｄ、Ｒａ０－Ｒｄ０、Ｒａ１－Ｒｄ１、およびＲａ２－Ｒｄ２がすべてＨである、項目１に記載のポリマー。
３．ｎおよびｎ０が、それぞれ独立して、通常は０～４０の数、好ましくは０～２０の数、より好ましくは１２～１８の数であり、ｎ＋ｎ０が、２０～４０の数、好ましくは２４～３６の数、より好ましくは２５～３０の数である、項目１または２に記載の化合物。
４．ｎ１およびｎ２が、それぞれ独立して、０～５の数、好ましくは０～２の数、より好ましくは０であり；および／または、ｎ１＋ｎ２が、０～５の数、好ましくは０～３の数、より好ましくは０である、項目１～３のいずれか一項に記載のポリマー。
５．式（ＩＩ）のポリマーを式（ＩＩＩ）の化合物と反応させることを含む、項目１～４のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のポリマーの調製方法
Figure 0007350719000002
 ［式中、ｎ’＝ｎ＋ｎ０＋ｎ１＋ｎ２であり、Ｒａ－Ｒｄ、ｎ、ｎ０、ｎ１およびｎ２はそれぞれ、項目１～４のいずれか一項に定義したとおりであり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素または臭素である］。
６．式（ＩＩ）のポリマーと式（ＩＩＩ）の化合物との反応がアルカリ触媒の存在下で行われ、該アルカリ触媒が、好ましくはＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３からなる群より選択される１以上、より好ましくはＫ２ＣＯ３である、項目５に記載の方法。
７．式（ＩＩ）のポリマーおよび式（ＩＩＩ）の化合物が、式（ＩＩ）のポリマーに含有されるモノマー単位と式（ＩＩＩ）の化合物とのモル比が１：１～１：３、好ましくは１：１．８～１：２．０であるような量で用いられる、項目５または６に記載の方法。
８．式（ＩＩ）のポリマーおよびアルカリ触媒が、式（ＩＩ）のポリマーに含有されるモノマー単位とアルカリ触媒とのモル比が１：０．１～１：１、好ましくは１：０．６～１：１であるような量で用いられる、項目５～７のいずれか一項に記載の方法。
９．式（ＩＩ）のポリマーと式（ＩＩＩ）の化合物との反応が、０～３０℃、好ましくは２５～３０℃で行われる、項目５～８のいずれか一項に記載の方法。
１０．フォトレジストにおけるフィルム形成樹脂としての、項目１～４のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のポリマーの使用。
１１．項目１～４のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のポリマーをフィルム形成樹脂として含むフォトレジスト。
１２．フィルム形成樹脂としての項目１～４のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のポリマー、光酸発生剤、光重合性モノマー、アルカリ性添加剤、増感剤およびフォトレジスト溶媒を含む、項目１１に記載のフォトレジストであって、好ましくは、フィルム形成樹脂、光酸発生剤、光重合性モノマー、アルカリ性添加剤、増感剤およびフォトレジスト溶媒の質量比が（３０～４０）：（１～４）：（２０～２５）：（１～２）：（０～２）：（４０～５０）であり；より好ましくは、フィルム形成樹脂、光酸発生剤、光重合性モノマー、アルカリ性添加剤、増感剤およびフォトレジスト溶媒の質量比が３５：３．０：２５：１．５：１．５：５０である、前記フォトレジスト。
１３．光酸発生剤が、ヨードニウム塩、スルホニウム塩および複素環式酸発生剤のうちの任意の１以上であり；好ましくは、ヨードニウム塩、スルホニウム塩および複素環式酸発生剤が、それぞれ式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）のものである、項目１２に記載のフォトレジスト：
Figure 0007350719000003
 ［式中：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、フェニル、ハロフェニル、ニトロフェニル、Ｃ６－Ｃ１０アリールまたはＣ１－Ｃ１０アルキル置換ベンゾイルであり；そして
Ｙ、Ｚは、非求核性アニオン、例えば、トリフラート、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －またはＳｂＦ６ －である］。
１４．項目１２または１３に記載のフォトレジストであって、
光重合性モノマーが、Ｎ－ビニルピロリドン、メタクリル酸ヒドロキシエチルまたはそれらの混合物であり；および／または
アルカリ性添加剤が、第三級アミンおよび／または第四級アミン、より好ましくは、トリエタノールアミン、トリオクチルアミンおよびトリブチルアミンの任意の１以上であり；および／または
増感剤が、２，４－ジエチルチオキサントン、９－アントラセンメタノールおよび１－［（２，４－ジメチルフェニル）アゾ］－２－ナフトールの任意の１以上であり；および／または
フォトレジスト溶媒が、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、および酢酸エチルの任意の１以上である、
前記フォトレジスト。
本発明のこれらおよび他の目的、特徴および利点は、以下の文脈と組み合わせて本発明を考察した後、当業者には明らかになるであろう。
図１は、実施例９で得た４つのフォトレジストのリソグラフィー像である。 図２は、実施例１０で得た４つのフォトレジストのリソグラフィー像である。
本発明の一観点に従って、以下の式（Ｉ）のポリマーを提供する：
Figure 0007350719000004
 ［式中：
Ｒａ－Ｒｄのそれぞれ、Ｒａ０－Ｒｄ０のそれぞれ、Ｒａ１－Ｒｄ１のそれぞれ、およびＲａ２－Ｒｄ２のそれぞれは、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ６アルキル、ハロＣ１－Ｃ６アルキル、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ、ハロＣ１－Ｃ６アルコキシ、Ｃ３－Ｃ１２シクロアルキルおよびハロＣ３－Ｃ１２シクロアルキルからなる群より選択され；
ｎおよびｎ０は、それぞれ独立して０～４０の数であり、ｎ＋ｎ０は２０～４０の数であり；そして
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して０～５の数である］。
本発明において、Ｒａ－Ｒｄ、Ｒａ０－Ｒｄ０、Ｒａ１－Ｒｄ１およびＲａ２－Ｒｄ２は、ベンゼン環上の基である。Ｒａ－Ｒｄは同一または異なっており、Ｒａ０－Ｒｄ０は同一または異なっており、Ｒａ１－Ｒｄ１は同一または異なっており、およびＲａ２－Ｒｄ２は同一または異なっており、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ６アルキル、ハロＣ１－Ｃ６アルキル、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ、ハロＣ１－Ｃ６アルコキシ、Ｃ３－Ｃ１２シクロアルキルおよびハロＣ３－Ｃ１２シクロアルキルから選択される。好ましくは、Ｒａ－Ｒｄのそれぞれ、Ｒａ０－Ｒｄ０のそれぞれ、Ｒａ１－Ｒｄ１のそれぞれ、およびＲａ２－Ｒｄ２のそれぞれは、それぞれ独立して、Ｈ、クロロ、ブロモ、Ｃ１－Ｃ４アルキル、クロロＣ１－Ｃ４アルキル、ブロモＣ１－Ｃ４アルキル、Ｃ１－Ｃ４アルコキシ、クロロＣ１－Ｃ４アルコキシおよびブロモＣ１－Ｃ４アルコキシから選択される。より好ましくは、Ｒａ－Ｒｄ、Ｒａ０－Ｒｄ０、Ｒａ１－Ｒｄ１、およびＲａ２－Ｒｄ２はすべてＨである。これに加えて、Ｒａ、Ｒａ０、Ｒａ１およびＲａ２は同一または異なっていることができ、好ましくは同一である。Ｒｂ、Ｒｂ０、Ｒｂ１およびＲｂ２は同一または異なっていることができ、好ましくは同一である。Ｒｃ、Ｒｃ０、Ｒｃ１およびＲｃ２は同一または異なっていることができ、好ましくは同一である。Ｒｄ、Ｒｄ０、Ｒｄ１およびＲｄ２は同一または異なっていることができ、好ましくは同一である。
本発明において、ｎ、ｎ０、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレンエポキシ樹脂中の構造単位の個数を表す。ｎおよびｎ０は、それぞれ独立して、０～４０の数、好ましくは０～２０の数、より好ましくは１２～１８の数である。ｎ＋ｎ０は、通常は２０～４０の数、好ましくは２４～３６の数、より好ましくは２５～３０の数である。ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０～５の数、好ましくは０～２の数、より好ましくは０である。ｎ１＋ｎ２は、通常は０～５の数、好ましくは０～３の数、より好ましくは０である。
本発明の他の観点に従って、本発明に従った式（Ｉ）のポリマーの調製方法であって、式（ＩＩ）のポリマーを式（ＩＩＩ）の化合物と反応させることを含む方法も提供する
Figure 0007350719000005
 ［式中、ｎ’＝ｎ＋ｎ０＋ｎ１＋ｎ２であり、Ｒａ－Ｒｄ、ｎ、ｎ０、ｎ１およびｎ２はそれぞれ、式（Ｉ）のポリマーについて定義したとおりであり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素または臭素である］。
本発明において、式（ＩＩ）のポリマーと式（ＩＩＩ）の化合物との反応は、通常はアルカリ触媒の存在下で行われる。アルカリ触媒の選択は特に限定されない。好ましくは、アルカリ触媒は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３の１以上である。より好ましくは、アルカリ触媒はＫ２ＣＯ３である。本発明において、式（ＩＩ）のポリマーと式（ＩＩＩ）の化合物との反応は、アルカリ触媒の量に関して特に限定されない。好ましくは、式（ＩＩ）のポリマーおよびアルカリ触媒は、式（ＩＩ）のポリマーに含有されるモノマー単位とアルカリ触媒とのモル比が１：０．１～１：１であるような量で用いられる。より好ましくは、式（ＩＩ）のポリマーおよびアルカリ触媒は、式（ＩＩ）のポリマーに含有されるモノマー単位とアルカリ触媒とのモル比が１：０．６～１：１であるような量で用いられる。
本発明において、式（ＩＩ）のポリマーと式（ＩＩＩ）の化合物との反応により、式（ＩＩ）のポリマーは確実に完全に反応するべきである。したがって、式（ＩＩ）のポリマーおよび式（ＩＩＩ）の化合物は、式（ＩＩ）のポリマーに含有されるモノマー単位と式（ＩＩＩ）の化合物とのモル比が１：１～１：３であるような量で用いられる。好ましくは、式（ＩＩ）のポリマーおよび式（ＩＩＩ）の化合物は、式（ＩＩ）のポリマーに含有されるモノマー単位と式（ＩＩＩ）の化合物とのモル比が１：１．８～１：２．０であるような量で用いられる。
本発明において、式（ＩＩ）のポリマーと式（ＩＩＩ）の化合物との反応は、通常は溶液中で行われる。溶媒の選択は、各反応物を溶解できるものであれば特に限定されない。有利には、式（ＩＩ）のポリマーと式（ＩＩＩ）の化合物との反応は、有機溶媒の存在下で行われる。好ましくは、有機溶媒は、エタノール、アセトン、酢酸エチル、ジクロロメタン、およびトリクロロメタンからなる群より選択される１以上である。より好ましくは、有機溶媒は、エタノールおよびアセトンからなる群より選択される１つである。
本発明において、式（ＩＩ）のポリマーと式（ＩＩＩ）の化合物との反応に要する温度および圧力などの反応条件は、従来どおりである。好ましくは、反応は０～３０℃で行われる。より好ましくは、反応は２５～３０℃で行われる。反応時間は有利には８～１０時間である。反応圧は有利には大気圧である。
調製した生成物を赤外特性決定に付して、赤外スペクトルの３５００ｃｍ－１付近のヒドロキシルのピークが弱くなっているか、さらには消失しているか否か、またはエポキシ基が導入されているか否かを観察し、これにより、本発明に従った式（Ｉ）のポリマーが得られたか否かを判定し、生成物の構造を１Ｈ－ＮＭＲで確認する。
例として、式（ＩＩ）のポリマーと式（ＩＩＩ）の化合物との反応による式（Ｉ）のポリマーの調製は、一般に以下のように行うことができる：
段階１）：式（ＩＩ）のポリマーを溶媒中でアルカリ触媒と混合して、混合物を得る；
段階２）：反応のために、段階１）で得た混合物に式（ＩＩＩ）の化合物をゆっくりと滴下して加える；そして
段階３）：反応の完了後、これを濾過し、溶媒および過剰な反応物を減圧下で留去して固体を得、これを洗浄し、濾過し、乾燥して、式（Ｉ）のポリマーを得る。
段階１）の操作は以下のように行うことができる：式（ＩＩ）のポリマーを最初に溶媒に加え、撹拌し、窒素ガスを導入した後、アルカリ触媒を加えて、混合物を得る。
段階２）の操作は以下のように行うことができる：式（ＩＩＩ）の化合物を、段階１）で得た混合物に２５～３０℃でゆっくりと滴下して加え、反応を８～１０時間行う。
段階３）の操作は以下のように行うことができる：反応の完了後、溶解していないアルカリ触媒および生成した無機塩を濾過により除去し、濾液を減圧下で蒸留し、溶媒および過剰な式（ＩＩＩ）の化合物を留去して固体を得、これを水で洗浄し、濾過し、乾燥して、式（Ｉ）のポリマーを得る。
本発明のさらに他の態様に従って、フォトレジストにおけるフィルム形成樹脂としての、本発明に従った式（Ｉ）のポリマーの使用を提供する。本発明に従った式（Ｉ）のポリマーをフォトレジストのフィルム形成樹脂として用いる場合、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレンを主構造とし、前記ポリパラ－ヒドロキシスチレン自体は重付加反応によって合成され、カチオン制御活性重合により高分子量および狭い分子量分布を有する樹脂を得ることができ、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレンは良好な紫外線透過性も有する。高分子量、狭い分子量分布、良好な紫外線透過率のような前記特性はすべて、フォトレジストの解像度の改善をもたらす。樹脂構造中には大量のベンゼン環が存在し、ベンゼン環の剛性により、良好な耐エッチング性を有する樹脂が可能になる。樹脂中に導入されたエポキシ基はカチオン光重合を経ることができ、フォトスピードは速く、酸素阻害がないため、重合反応は終了しにくく、暗所でも継続することができ、露光領域に架橋網状構造が形成されやすく、これにより、高解像度のリソグラフィー像が得られる。エポキシ樹脂の他の利点は、高粘度であるため、得られるフォトレジストフィルムは基材に対し良好な付着性を有し、厚いフォトレジストフィルムを得ることができる点である。
本発明の最後の観点に従って、本発明に従った式（Ｉ）のポリマーをフィルム形成樹脂として含むフォトレジストを提供する。
一般に、本発明のフォトレジストは、実質的に以下の成分からなる：フィルム形成樹脂としての記載の式（Ｉ）のポリマー、光酸発生剤、光重合性モノマー、アルカリ性添加剤、増感剤およびフォトレジスト溶媒。好ましくは、フィルム形成樹脂、光酸発生剤、光重合性モノマー、アルカリ性添加剤、増感剤およびフォトレジスト溶媒の質量比は、（３０～４０）：（１～４）：（２０～２５）：（１～２）：（０～２）：（４０～５０）である。より好ましくは、フィルム形成樹脂、光酸発生剤、光重合性モノマー、アルカリ性添加剤、増感剤およびフォトレジスト溶媒の質量比は、３５：３．０：２５：１．５：１．５：５０である。本明細書中、“実質的に”とは、フォトレジストの全重量の少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、特に少なくとも９８重量％、とりわけ少なくとも９９重量％が、フィルム形成樹脂としての式（Ｉ）のポリマー、光酸発生剤、光重合性モノマー、アルカリ性添加剤、増感剤およびフォトレジスト溶媒から構成されることを意味する。
本発明において、フォトレジストのフィルム形成樹脂は、式（Ｉ）のポリマーの任意の１以上である。
本発明に従って、光酸発生剤は、ヨードニウム塩、スルホニウム塩および複素環式酸発生剤のうちの任意の１以上であることが好ましい。有利には、ヨードニウム塩、スルホニウム塩および複素環式酸発生剤は、それぞれ式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）のものである：
Figure 0007350719000006
 ［式中：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、フェニル、ハロフェニル、ニトロフェニル、Ｃ６－Ｃ１０アリールまたはＣ１－Ｃ１０アルキル置換ベンゾイルであり；そして
Ｙ、Ｚは、非求核性アニオン、例えば、トリフラート、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －またはＳｂＦ６ －である］。
本発明に従って、光重合性モノマーは、Ｎ－ビニルピロリドン、メタクリル酸ヒドロキシエチルまたはそれらの混合物であることが好ましい。
本発明に従って、アルカリ性添加剤は、第三級アミンおよび／または第四級アミンであることが好ましく、より好ましくは、トリエタノールアミン、トリオクチルアミンおよびトリブチルアミンの任意の１以上である。
本発明に従って、増感剤は、特定波長に対し感度が高い増感剤、例えば、２，４－ジエチルチオキサントン、９－アントラセンメタノールおよび１－［（２，４－ジメチルフェニル）アゾ］－２－ナフトールの任意の１以上であることが好ましい。
本発明に従って、フォトレジスト溶媒は、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、および酢酸エチルの任意の１以上であることが好ましい。
本発明に従った式（Ｉ）のポリマーは、フォトレジストのフィルム形成樹脂として以下の有益な効果を有する：ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレンを主構造とし、前記ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン自体は重付加反応によって合成され、カチオン制御活性重合により高分子量および狭い分子量分布を有する樹脂を得ることができ、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレンは良好な紫外線透過性も有する。高分子量、狭い分子量分布、良好な紫外線透過率のような前記特性はすべて、フォトレジストの解像度の改善をもたらす。樹脂構造中には大量のベンゼン環が存在し、ベンゼン環の剛性により、良好な耐エッチング性を有する樹脂が可能になる。とりわけ、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレンを主構造とする他のフォトレジスト用フィルム形成樹脂と比較して、本発明のフィルム形成樹脂にはカチオン光重合を経ることができるエポキシ基が導入されており、フォトスピードは速く、酸素阻害がないため、重合反応は終了しにくく、暗所でも継続することができ、露光領域に架橋網状構造が形成されやすく、これにより、高解像度のリソグラフィー像が得られる。エポキシ樹脂の他の利点は、高粘度であるため、得られるフォトレジストフィルムは基材に対し良好な付着性を有し、厚いフォトレジストフィルムを得ることができる点である。
本発明を以下の実施例を参照することによってさらに例示するが、これを、本発明の保護範囲を限定するものと解釈するべきではない。
以下の実施例に包含される特性決定および検出方法は、以下のとおりである：
１. 赤外分光法による特性決定法
赤外スペクトルは、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒにより４０００～４００ｃｍ－１の走査範囲で測定し、試料はＫＢｒ錠剤法により処理した。
２．１Ｈ ＮＭＲスペクトル特性決定法
１Ｈ ＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｍｅ ＰＲＸ４００核磁気共鳴装置により測定し、化学シフトをｐｐｍで表し、溶媒を重水素化クロロホルム、内部標準をテトラメチルシラン、走査幅を４００ＭＨｚ、走査数を１６回とした。
３． 紫外吸収分光測定法
アセトニトリルを溶媒として用い、試料を配合して濃度３０ｐｐｍの溶液にし、紫外線吸収スペクトルをＳｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ－２４５０紫外可視分光光度計により測定した。測定範囲は２００～４００ｎｍ、分解能は０．１ｎｍ、スペクトル幅は０．１～５ｎｍ、迷光は０．０１５％以下であった。
４. エポキシ価の決定方法
試料のエポキシ価を、塩酸－アセトン法により測定した。０．４ｇの試料を精密に秤量し、２５０ｍＬの密閉三角フラスコに加えた後、２５ｍＬの０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸アセトン溶液を加え、振とうして完全に試料を溶解し、室温で２時間放置した後、３滴のフェノールフタレイン試薬を加え、溶液がピンク色になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム－エタノール標準溶液で滴定し、同じ条件でブランク滴定を２回行った。滴定に要した水酸化ナトリウム標準溶液の体積を記録し、試料のエポキシ価を式（１）に従って算出した。
Figure 0007350719000007
 式中：
Ｅ－エポキシ価、ｍｏｌ／１００ｇ；
Ｖ１－ ブランク実験によって消費された水酸化ナトリウム－エタノール標準溶液の体積、ｍＬ；
Ｖ２－ 試料によって消費された水酸化ナトリウム－エタノール標準溶液の体積、ｍＬ；
ｃＮａＯＨ－ 水酸化ナトリウム－エタノール標準溶液の濃度、ｍｏｌ／Ｌ；
ｍ－試料の質量、ｇ。
実施例１：ポリ４－（２’，３’－グリシドキシ）スチレン
溶媒として５０ｍＬのアセトンを選択し、これに１２ｇのポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン（数平均分子量３０００、ｎ’＝２５）（０．１ｍｏｌの繰り返し単位）を加え、窒素を導入しながら電気的に撹拌し、２．４ｇ（０．０６ｍｏｌ）の水酸化ナトリウムを加えた。得られた反応混合物の温度を２５℃に制御し、１６．６５ｇのエピクロロヒドリン（０．１８ｍｏｌ）を定圧滴下漏斗に通してゆっくりと滴下して加え、滴下による添加を０．５時間で終了させ、その後、得られた反応混合物を２５℃で８時間反応させた。反応終了後、未溶解の無機材料を濾過により取り出し、濾液を減圧蒸留し、溶媒および過剰なエピクロロヒドリンを留去して固体を得、これを水で３回洗浄し、濾過し、乾燥して、生成物を得た。これは、分析により表題ポリマーであることが示された。
核磁気データーは以下のとおりである（ｄ－ＣＤＣｌ３）：ポリスチレン鎖のメチレンはδ１．８７であり；エポキシ環のメチレンはδ２．５０であり；ポリスチレン鎖のメチンはδ２．７６であり；ベンゼン環のＨはδ６．６９、７．０２であり；酸素に付着しているグリシドキシ基のメチレンはδ４．０７であり；エポキシ環のメチンはδ３．０４であり、ヒドロキシルのシグナルは検出されなかった。
赤外分光法の結果：３１００ｃｍ－１～３５００ｃｍ－１でヒドロキシルの伸縮振動ピークは検出されず、９１０ｃｍ－１でエポキシ環の特徴的な吸収ピークが検出された。
紫外線吸収スペクトルの結果：最大吸収波長は２２６ｎｍであり、２２６ｎｍを超える紫外線吸収ピークはなく、２２６ｎｍを超える紫外線領域で良好な光透過性を示した。
エポキシ価の測定結果：エポキシ価は０．５７ｍｏｌ／１００ｇであった。
実施例２：ポリ３，５－ジメチル－４－（２’，３’－グリシドキシ）スチレン
溶媒として５０ｍＬのエタノールを選択し、これに１４．８ｇのポリ３，５－ジメチル－４－ヒドロキシスチレン（数平均分子量２９６０、ｎ’＝２０）（０．１ｍｏｌの繰り返し単位）を加え、窒素を導入しながら電気的に撹拌し、５．６ｇ（０．１ｍｏｌ）の水酸化カリウムを加えた。得られた反応混合物の温度を２０℃に制御し、１８．５ｇのエピクロロヒドリン（０．２ｍｏｌ）を定圧滴下漏斗に通してゆっくりと滴下して加え、滴下による添加を０．５時間で終了させ、その後、得られた反応混合物を２５℃で８時間反応させた。反応終了後、未溶解の無機材料を濾過により取り出し、濾液を減圧蒸留し、溶媒および過剰なエピクロロヒドリンを留去して固体を得、これを水で３回洗浄し、濾過し、乾燥して、生成物を得た。これは、分析により表題ポリマーであることが示された。
核磁気データーは以下のとおりである（ｄ－ＣＤＣｌ３）：ポリスチレン鎖のメチレンはδ１．８７であり；メチルはδ２．３４であり、エポキシ環のメチレンはδ２．５０であり；ポリスチレン鎖のメチンはδ２．７６であり；ベンゼン環のＨはδ６．６３であり；酸素に付着しているグリシドキシ基のメチレンはδ４．０７であり；エポキシ環のメチンはδ３．０４であり、ヒドロキシルのシグナルは検出されなかった。
赤外分光法の結果：３１００ｃｍ－１～３５００ｃｍ－１でヒドロキシルの伸縮振動ピークは検出されず、９１１ｃｍ－１でエポキシ環の特徴的な吸収ピークが検出された。
紫外線吸収スペクトルの結果：最大吸収波長は２１９ｎｍであり、２１９ｎｍを超える紫外線吸収ピークはなく、２１９ｎｍを超える紫外線領域で良好な光透過性を示した。
エポキシ価の測定結果：エポキシ価は０．４９ｍｏｌ／１００ｇであった。
実施例３：ポリ３－エトキシ－４－（２’，３’－グリシドキシ）スチレン
溶媒として５０ｍＬの酢酸エチルを選択し、これに１６．４ｇのポリ３－エトキシ－４－ヒドロキシスチレン（数平均分子量４９２０、ｎ＝３０）（０．１ｍｏｌの繰り返し単位）を加え、窒素を導入しながら電気的に撹拌し、８．２８ｇ（０．０６ｍｏｌ）の炭酸カリウムを加えた。得られた反応混合物の温度を３０℃に制御し、１８．５ｇのエピクロロヒドリン（０．２ｍｏｌ）を定圧滴下漏斗に通してゆっくりと滴下して加え、滴下による添加を０．５時間で終了させ、その後、得られた反応混合物を２５℃で１０時間反応させた。反応終了後、未溶解の無機材料を濾過により取り出し、濾液を減圧蒸留し、溶媒および過剰なエピクロロヒドリンを留去して固体を得、これを水で３回洗浄し、濾過し、乾燥して、生成物を得た。これは、分析により表題ポリマーであることが示された。
核磁気データーは以下のとおりである（ｄ－ＣＤＣｌ３）：ポリスチレン鎖のメチレンはδ１．８７であり；メチルはδ１．３３であり、エトキシ基のメチレンはδ３．９８であり；エポキシ環のメチレンはδ２．５０であり；ポリスチレン鎖のメチンはδ２．７６であり；ベンゼン環のＨはδ６．５８、６．５３であり；酸素に付着しているグリシドキシ基のメチレンはδ４．０７であり；エポキシ環のメチンはδ３．０４であり、ヒドロキシルのシグナルは検出されなかった。
赤外分光法の結果：３１００ｃｍ－１～３５００ｃｍ－１でヒドロキシルの伸縮振動ピークは検出されず、９１４ｃｍ－１でエポキシ環の特徴的な吸収ピークが検出された。
紫外線吸収スペクトルの結果：最大吸収波長は２２３ｎｍであり、２２３ｎｍを超える紫外線吸収ピークはなく、２２３ｎｍを超える紫外線領域で良好な光透過性を示した。
エポキシ価の測定結果：エポキシ価は０．４５ｍｏｌ／１００ｇであった。
実施例４：ポリ２－クロロ－４－（２’，３’－グリシドキシ）スチレン
溶媒として５０ｍＬの酢酸エチルを選択し、これに１５．５ｇのポリ２－クロロ－４－ヒドロキシスチレン（数平均分子量３８８７、ｎ＝２５）（０．１ｍｏｌの繰り返し単位）を加え、窒素を導入しながら電気的に撹拌し、６．３６ｇ（０．０６ｍｏｌ）の炭酸ナトリウムを加えた。得られた反応混合物の温度を３０℃に制御し、１６．６５ｇのエピクロロヒドリン（０．１８ｍｏｌ）を定圧滴下漏斗に通してゆっくりと滴下して加え、滴下による添加を０．５時間で終了させ、その後、得られた反応混合物を３０℃で９時間反応させた。反応終了後、未溶解の無機材料を濾過により取り出し、濾液を減圧蒸留し、溶媒および過剰なエピクロロヒドリンを留去して固体を得、これを水で３回洗浄し、濾過し、乾燥して、生成物を得た。これは、分析により表題ポリマーであることが示された。
核磁気データーは以下のとおりである（ｄ－ＣＤＣｌ３）：ポリスチレン鎖のメチレンはδ１．８７であり；ポリスチレン鎖のメチンはδ２．７６であり；ベンゼン環のＨはδ６．５７、６．７０、６．９６であり；酸素に付着しているグリシドキシ基のメチレンはδ４．０７であり；エポキシ環のメチンはδ３．０４であり；エポキシ環のメチレンはδ２．５０であり、ヒドロキシルのシグナルは検出されなかった。
赤外分光法の結果：３１００ｃｍ－１～３５００ｃｍ－１でヒドロキシルの伸縮振動ピークは検出されず、９１４ｃｍ－１でエポキシ環の特徴的な吸収ピークが検出された。
紫外線吸収スペクトルの結果：最大吸収波長は２１７ｎｍであり、２１７ｎｍを超える紫外線吸収ピークはなく、２１７ｎｍを超える紫外線領域で良好な光透過性を示した。
エポキシ価の測定結果：エポキシ価は０．４７ｍｏｌ／１００ｇであった。
実施例５：ポリ２－クロロメチル－４－（２’，３’－グリシドキシ）スチレン
溶媒として５０ｍＬのジクロロメタンを選択し、これに１７ｇのポリ２－クロロメチル－４－ヒドロキシスチレン（数平均分子量５０５５、ｎ＝３０）（０．１ｍｏｌの繰り返し単位）を加え、窒素を導入しながら電気的に撹拌し、２．４ｇ（０．０６ｍｏｌ）の水酸化ナトリウムを加えた。得られた反応混合物の温度を３０℃に制御し、１６．６５ｇのエピクロロヒドリン（０．１８ｍｏｌ）を定圧滴下漏斗に通してゆっくりと滴下して加え、滴下による添加を０．５時間で終了させ、その後、得られた反応混合物を２５℃で８時間反応させた。反応終了後、未溶解の無機材料を濾過により取り出し、濾液を減圧蒸留し、溶媒および過剰なエピクロロヒドリンを留去して固体を得、これを水で３回洗浄し、濾過し、乾燥して、生成物を得た。これは、分析により表題ポリマーであることが示された。
核磁気データーは以下のとおりである（ｄ－ＣＤＣｌ３）：ポリスチレン鎖のメチレンはδ１．８７であり；ポリスチレン鎖のメチンはδ２．７６であり；ベンゼン環のＨはδ６．７０、７．０２であり；酸素に付着しているグリシドキシ基のメチレンはδ４．０７であり；エポキシ環のメチンはδ３．０４であり；クロロメチルはδ４．６４であり；エポキシ環のメチレンはδ２．５０であり；弱いヒドロキシルのピークがδ５．０７で検出された。
赤外分光法の結果：３１００ｃｍ－１～３５００ｃｍ－１で弱いヒドロキシルの伸縮振動ピークが検出され、９１４ｃｍ－１でエポキシ環の特徴的な吸収ピークが検出された。
紫外線吸収スペクトルの結果：最大吸収波長は２２４ｎｍであり、２２４ｎｍを超える紫外線吸収ピークはなく、２２４ｎｍを超える紫外線領域で良好な光透過性を示した。
エポキシ価の測定結果：エポキシ価は０．４０ｍｏｌ／１００ｇであった。
実施例６：ポリ２－メチル－５－メトキシ－４－（２’，３’－グリシドキシ）スチレン
溶媒として５０ｍＬのアセトンを選択し、これに１６．４ｇのポリ２－メチル－５－メトキシ－４－ヒドロキシスチレン（数平均分子量５７４０、ｎ＝３５）（０．１ｍｏｌの繰り返し単位）を加え、窒素を導入しながら電気的に撹拌し、１１．０４ｇ（０．０８ｍｏｌ）の炭酸カリウムを加えた。得られた反応混合物の温度を３０℃に制御し、１７．５８ｇのエピクロロヒドリン（０．１９ｍｏｌ）を定圧滴下漏斗に通してゆっくりと滴下して加え、滴下による添加を０．５時間で終了させ、その後、得られた反応混合物を２５℃で８時間反応させた。反応終了後、未溶解の無機材料を濾過により取り出し、濾液を減圧蒸留し、溶媒および過剰なエピクロロヒドリンを留去して固体を得、これを水で３回洗浄し、濾過し、乾燥して、生成物を得た。これは、分析により表題ポリマーであることが示された。
核磁気データーは以下のとおりである（ｄ－ＣＤＣｌ３）：ポリスチレン鎖のメチレンはδ１．８７であり；ポリスチレン鎖のメチンはδ２．７６であり；ベンゼン環のＨはδ６．３８、６．４１であり；酸素に付着しているグリシドキシ基のメチレンはδ４．０７であり；エポキシ環のメチンはδ３．０４であり；メチルはδ２．３５であり；メトキシはδ３．７３であり；エポキシ環のメチレンはδ２．５０であり、弱いヒドロキシルのピークがδ５．０３で検出された。
赤外分光法の結果：３１００ｃｍ－１～３５００ｃｍ－１で弱いヒドロキシルの伸縮振動ピークが検出され、９１０ｃｍ－１でエポキシ環の特徴的な吸収ピークが検出された。
紫外線吸収スペクトルの結果：最大吸収波長は２１８ｎｍであり、２１８ｎｍを超える紫外線吸収ピークはなく、２１８ｎｍを超える紫外線領域で良好な光透過性を示した。
エポキシ価の測定結果：エポキシ価は０．４０ｍｏｌ／１００ｇであった。
実施例７：ポリ３－シクロプロピル－４－（２’，３’－グリシドキシ）スチレン
溶媒として５０ｍＬのアセトンを選択し、これに１６．１ｇのポリ３－シクロプロピル－４－ヒドロキシスチレン（数平均分子量６４４０、ｎ＝４０）（０．１ｍｏｌの繰り返し単位）を加え、窒素を導入しながら電気的に撹拌し、４．２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）の水酸化カリウムを加えた。得られた反応混合物の温度を３０℃に制御し、１７．５８ｇのエピクロロヒドリン（０．１９ｍｏｌ）を定圧滴下漏斗に通してゆっくりと滴下して加え、滴下による添加を０．５時間で終了させ、その後、得られた反応混合物を２５℃で９時間反応させた。反応終了後、未溶解の無機材料を濾過により取り出し、濾液を減圧蒸留し、溶媒および過剰なエピクロロヒドリンを留去して固体を得、これを水で３回洗浄し、濾過し、乾燥して、生成物を得た。これは、分析により表題ポリマーであることが示された。
核磁気データーは以下のとおりである（ｄ－ＣＤＣｌ３）：ポリスチレン鎖のメチレンはδ１．８７であり；ポリスチレン鎖のメチンはδ２．７６であり；ベンゼン環のＨはδ６．８９、６．８４、６．６１であり；酸素に付着しているグリシドキシ基のメチレンはδ４．０７であり；エポキシ環のメチンはδ３．０４であり；エポキシ環のメチレンはδ２．５０であり、シクロプロピル基のメチンはδ１．５１であり；シクロプロピル基のメチレンはδ０．５１であり、非常に小さなヒドロキシルのピークがδ５．４１で検出された。
赤外分光法の結果：３１００ｃｍ－１～３５００ｃｍ－１で弱いヒドロキシルの伸縮振動ピークが検出され、９１２ｃｍ－１でエポキシ環の特徴的な吸収ピークが検出された。
紫外線吸収スペクトルの結果：最大吸収波長は２２６ｎｍであり、２２６ｎｍを超える紫外線吸収ピークはなく、２２６ｎｍを超える紫外線領域で良好な光透過性を示した。
エポキシ価の測定結果：エポキシ価は０．４２ｍｏｌ／１００ｇであった。
実施例８：ポリ２－クロロ－５－エトキシ－４－（２’，３’－グリシドキシ）スチレン
溶媒として５０ｍＬのエタノールを選択し、これに１９．８５ｇのポリ２－クロロ－５－エトキシ－４－ヒドロキシスチレン（数平均分子量６９４８、ｎ＝３５）（０．１ｍｏｌの繰り返し単位）を加え、窒素を導入しながら電気的に撹拌し、８．４８ｇ（０．０８ｍｏｌ）の炭酸ナトリウムを加えた。得られた反応混合物の温度を３０℃に制御し、１８．５ｇのエピクロロヒドリン（０．２ｍｏｌ）を定圧滴下漏斗に通してゆっくりと滴下して加え、滴下による添加を０．５時間で終了させ、その後、得られた反応混合物を２５℃で１０時間反応させた。反応終了後、未溶解の無機材料を濾過により取り出し、濾液を減圧蒸留し、溶媒および過剰なエピクロロヒドリンを留去して固体を得、これを水で３回洗浄し、濾過し、乾燥して、生成物を得た。これは、分析により表題ポリマーであることが示された。
核磁気データーは以下のとおりである（ｄ－ＣＤＣｌ３）：ポリスチレン鎖のメチレンはδ１．８７であり；ポリスチレン鎖のメチンはδ２．７６であり；ベンゼン環のＨはδ６．４７、６．５９であり；酸素に付着しているグリシドキシ基のメチレンはδ４．０７であり；エポキシ環のメチンはδ３．０４であり；エポキシ環のメチレンはδ２．５０であり；エトキシ基のメチルはδ１．３３であり；エトキシ基のメチレンはδ３．９８であり；弱いヒドロキシルのピークがδ５．１３で検出された。
赤外分光法の結果：３１００ｃｍ－１～３５００ｃｍ－１で弱いヒドロキシルの伸縮振動ピークが検出され、９０９ｃｍ－１でエポキシ環の特徴的な吸収ピークが検出された。
紫外線吸収スペクトルの結果：最大吸収波長は２２０ｎｍであり、２２０ｎｍを超える紫外線吸収ピークはなく、２２０ｎｍを超える紫外線領域で良好な光透過性を示した。
エポキシ価の測定結果：エポキシ価は０．３７ｍｏｌ／１００ｇであった。
実施例９
４つのネガ型化学増幅型フォトレジストを以下のように調製した：３０ｇの実施例１～４で調製した各ポリマー、２ｇの３－ニトロフェニルジフェニルチオヘキサフルオロホスフェート、２５ｇのＮ－ビニルピロリドン、１．８ｇのトリオクチルアミン、１ｇの９－アントラセンメタノール、および５０ｇの酢酸エチルをそれぞれ秤量し、上記材料を混合し、十分に撹拌して完全に溶解させ、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン微孔質フィルター膜に通して濾過し、これにより、４つの新しいネガ型化学増幅型フォトレジストを得た。
実施例１０
４つのネガ型化学増幅型フォトレジストを以下のように調製した：４０ｇの実施例５～８で調製した各ポリマー、３ｇのビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードトリフルオロメタンスルホネート、２０ｇのメタクリル酸ヒドロキシエチル、１．５ｇのトリエタノールアミン、１．５ｇの２，４－ジエチルチオキサントン、および５０ｇのシクロペンタノンをそれぞれ秤量し、上記材料を混合し、十分に撹拌して完全に溶解させ、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン微孔質フィルター膜に通して濾過し、これにより、４つの新しいネガ型化学増幅型フォトレジストを得た。
実施例１１
上記実施例９で得た４つのネガ型化学増幅型フォトレジストを、６インチ単結晶シリコンウエハ上にスピンコーティング（回転速度：４０００ｒｐｍ）によりそれぞれコーティングし、９０℃で２分間ベークし、室温まで冷却した後、コーティングしたシリコンウエハを３６５ｎｍの波長を有する露光機で露光し、露光後１１０℃で２分間ベークし、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート水溶液を現像液として６０秒間現像して、リソグラフィー像を得た。実施例１～４からのポリマーによって得られたフォトレジストのリソグラフィー像を、それぞれ図１（ａ）～（ｄ）に示す。
実施例１２
上記実施例１０で得た４つのネガ型化学増幅型フォトレジストを、６インチ単結晶シリコンウエハ上にスピンコーティング（回転速度：４０００ｒｐｍ）によりそれぞれコーティングし、１００℃で２分間ベークし、室温まで冷却した後、コーティングしたシリコンウエハを２４８ｎｍの波長を有する露光機で露光し、露光後１００℃で２分間ベークし、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート水溶液を現像液として５０秒間現像して、リソグラフィー像を得た。実施例５～８からのポリマーによって得られたフォトレジストのリソグラフィー像を、それぞれ図２（ａ）～（ｄ）に示す。
図１からわかるように、フィルム形成樹脂として実施例１～４からのポリマーを使用することにより、配合したフォトレジストを露光および現像のような手順に付し、これにより約３０μｍの直径を有する明瞭な像を得、該像は、高解像度、規則的なパターン配置、完全なエッジを有し、接着剤のドロップオフ(drop-off)または残留現象を有さない。
図２からわかるように、フィルム形成樹脂として実施例５～８からのポリマーを使用することにより、配合したフォトレジストを露光および現像のような手順に付し、これにより厚いフォトレジストフィルムを得、像の側壁は急勾配であり、高さは最大７０μｍであり、アスペクト比は最大１：１である可能性がある。
上記の実施例で調製されたポリマーは、ネガ型化学増幅型フォトレジストに使用される。エポキシ基のカチオン光硬化に基づき、化学増幅技術が採用され、ポリヒドロキシスチレンを主構造とし、高分子量、狭い分子量分布、良好な紫外線透過率などの特性により、フォトレジストが良好な解像度を有することが可能になる。エポキシ構造を導入することにより、樹脂が露光領域に架橋網状構造を容易に形成することが可能になり、それによって高解像度のリソグラフィー像を得ることができ；さらに、エポキシ樹脂の高い粘度により、得られるフォトレジストフィルムが基材に対して良好な付着性を有することが可能になり、その結果、厚いフォトレジストフィルムを容易に得ることができ、その露光および現像後に、直径３０μｍおよび厚さ最大７０μｍの明瞭な像を容易に得ることができ、したがって、厚膜フォトレジストの分野において用途の展望が明るい。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
式（Ｉ）のポリマー：
［式中：
Ｒ ａ －Ｒ ｄ のそれぞれ、Ｒ ａ０ －Ｒ ｄ０ のそれぞれ、Ｒ ａ１ －Ｒ ｄ１ のそれぞれ、およびＲ ａ２ －Ｒ ｄ２ のそれぞれは、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ １ －Ｃ ６ アルキル、ハロＣ １ －Ｃ ６ アルキル、Ｃ １ －Ｃ ６ アルコキシ、ハロＣ １ －Ｃ ６ アルコキシ、Ｃ ３ －Ｃ １２ シクロアルキルおよびハロＣ ３ －Ｃ １２ シクロアルキルからなる群より選択され；
ｎおよびｎ ０ は、それぞれ独立して０～４０の数であり、ｎ＋ｎ ０ は２０～４０の数であり；そして
ｎ １ およびｎ ２ は、それぞれ独立して０～５の数である］。
［２］
Ｒ ａ －Ｒ ｄ のそれぞれ、Ｒ ａ０ －Ｒ ｄ０ のそれぞれ、Ｒ ａ１ －Ｒ ｄ１ のそれぞれ、およびＲ ａ２ －Ｒ ｄ２ のそれぞれが、それぞれ独立して、Ｈ、クロロ、ブロモ、Ｃ １ －Ｃ ４ アルキル、クロロＣ １ －Ｃ ４ アルキル、ブロモＣ １ －Ｃ ４ アルキル、Ｃ １ －Ｃ ４ アルコキシ、クロロＣ １ －Ｃ ４ アルコキシおよびブロモＣ １ －Ｃ ４ アルコキシから選択され；好ましくは、Ｒ ａ －Ｒ ｄ 、Ｒ ａ０ －Ｒ ｄ０ 、Ｒ ａ１ －Ｒ ｄ１ 、およびＲ ａ２ －Ｒ ｄ２ がすべてＨである、［１］に記載のポリマー。
［３］
ｎおよびｎ ０ が、それぞれ独立して、通常は０～４０の数、好ましくは０～２０の数、より好ましくは１２～１８の数であり、ｎ＋ｎ ０ が、２０～４０の数、好ましくは２４～３６の数、より好ましくは２５～３０の数である、［１］または［２］に記載の化合物。
［４］
ｎ １ およびｎ ２ が、それぞれ独立して、０～５の数、好ましくは０～２の数、より好ましくは０であり；および／または、ｎ １ ＋ｎ ２ が、０～５の数、好ましくは０～３の数、より好ましくは０である、［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリマー。
［５］
式（ＩＩ）のポリマーを式（ＩＩＩ）の化合物と反応させることを含む、［１］～［４］のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のポリマーの調製方法
［式中、ｎ’＝ｎ＋ｎ ０ ＋ｎ １ ＋ｎ ２ であり、Ｒ ａ －Ｒ ｄ 、ｎ、ｎ ０ 、ｎ １ およびｎ ２ はそれぞれ、請求項１～４のいずれか一項に定義したとおりであり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素または臭素である］。
［６］
式（ＩＩ）のポリマーと式（ＩＩＩ）の化合物との反応がアルカリ触媒の存在下で行われ、該アルカリ触媒が、好ましくはＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ ２ ＣＯ ３ 、Ｋ ２ ＣＯ ３ からなる群より選択される１以上、より好ましくはＫ ２ ＣＯ ３ である、［５］に記載の方法。
［７］
式（ＩＩ）のポリマーおよび式（ＩＩＩ）の化合物が、式（ＩＩ）のポリマーに含有されるモノマー単位と式（ＩＩＩ）の化合物とのモル比が１：１～１：３、好ましくは１：１．８～１：２．０であるような量で用いられる、［５］または［６］に記載の方法。
［８］
式（ＩＩ）のポリマーおよびアルカリ触媒が、式（ＩＩ）のポリマーに含有されるモノマー単位とアルカリ触媒とのモル比が１：０．１～１：１、好ましくは１：０．６～１：１であるような量で用いられる、［５］～［７］のいずれか一項に記載の方法。
［９］
式（ＩＩ）のポリマーと式（ＩＩＩ）の化合物との反応が、０～３０℃、好ましくは２５～３０℃で行われる、［５］～［８］のいずれか一項に記載の方法。
［１０］
フォトレジストにおけるフィルム形成樹脂としての、［１］～［４］のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のポリマーの使用。
［１１］
［１］～［４］のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のポリマーをフィルム形成樹脂として含むフォトレジスト。
［１２］
フィルム形成樹脂としての［１］～［４］のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のポリマー、光酸発生剤、光重合性モノマー、アルカリ性添加剤、増感剤およびフォトレジスト溶媒を含む、［１１］に記載のフォトレジストであって、好ましくは、フィルム形成樹脂、光酸発生剤、光重合性モノマー、アルカリ性添加剤、増感剤およびフォトレジスト溶媒の質量比が（３０～４０）：（１～４）：（２０～２５）：（１～２）：（０～２）：（４０～５０）であり；より好ましくは、フィルム形成樹脂、光酸発生剤、光重合性モノマー、アルカリ性添加剤、増感剤およびフォトレジスト溶媒の質量比が３５：３．０：２５：１．５：１．５：５０である、前記フォトレジスト。
［１３］
光酸発生剤が、ヨードニウム塩、スルホニウム塩および複素環式酸発生剤のうちの任意の１以上であり；好ましくは、ヨードニウム塩、スルホニウム塩および複素環式酸発生剤が、それぞれ式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）のものである、［１２］に記載のフォトレジスト：
［式中：
Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ およびＲ ８ は、それぞれ独立して、フェニル、ハロフェニル、ニトロフェニル、Ｃ ６ －Ｃ １０ アリールまたはＣ １ －Ｃ １０ アルキル置換ベンゾイルであり；そして
Ｙ、Ｚは、非求核性アニオン、例えば、トリフラート、ＢＦ ４ － 、ＣｌＯ ４ － 、ＰＦ ６ － 、ＡｓＦ ６ － またはＳｂＦ ６ － である］。
［１４］
［１２］または［１３］に記載のフォトレジストであって、
光重合性モノマーが、Ｎ－ビニルピロリドン、メタクリル酸ヒドロキシエチルまたはそれらの混合物であり；および／または
アルカリ性添加剤が、第三級アミンおよび／または第四級アミン、より好ましくは、トリエタノールアミン、トリオクチルアミンおよびトリブチルアミンの任意の１以上であり；および／または
増感剤が、２，４－ジエチルチオキサントン、９－アントラセンメタノールおよび１－［（２，４－ジメチルフェニル）アゾ］－２－ナフトールの任意の１以上であり；および／または
フォトレジスト溶媒が、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、および酢酸エチルの任意の１以上である、
前記フォトレジスト。

Claims (11)

  1. フォトレジストにおけるフィルム形成樹脂としての、式（Ｉ）：
    ［式中：
    Ｒａ－Ｒｄのそれぞれ、Ｒａ０－Ｒｄ０のそれぞれ、Ｒａ１－Ｒｄ１のそれぞれ、およびＲａ２－Ｒｄ２のそれぞれは、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ６アルキル、ハロＣ１－Ｃ６アルキル、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ、ハロＣ１－Ｃ６アルコキシ、Ｃ３－Ｃ１２シクロアルキルおよびハロＣ３－Ｃ１２シクロアルキルからなる群より選択され；
    ｎおよびｎ０は、それぞれ独立して０～４０の数であり、ｎ＋ｎ０は２０～４０の数であり；そして
    ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して０～３の数であり、ｎ １ ＋ｎ ２ は０～３の数である］
    のポリマーの使用。
  2. Ｒａ－Ｒｄのそれぞれ、Ｒａ０－Ｒｄ０のそれぞれ、Ｒａ１－Ｒｄ１のそれぞれ、およびＲａ２－Ｒｄ２のそれぞれが、それぞれ独立して、Ｈ、クロロ、ブロモ、Ｃ１－Ｃ４アルキル、クロロＣ１－Ｃ４アルキル、ブロモＣ１－Ｃ４アルキル、Ｃ１－Ｃ４アルコキシ、クロロＣ１－Ｃ４アルコキシおよびブロモＣ１－Ｃ４アルコキシから選択され；好ましくは、Ｒａ－Ｒｄ、Ｒａ０－Ｒｄ０、Ｒａ１－Ｒｄ１、およびＲａ２－Ｒｄ２がすべてＨである、請求項１に記載の使用。
  3. ｎおよびｎ０が、それぞれ独立して、０～２０の数、好ましくは１２～１８の数であり、ｎ＋ｎ０が、２４～３６の数、好ましくは２５～３０の数である、請求項１または２に記載の使用。
  4. ｎ１およびｎ２が、それぞれ独立して、０～２の数、好ましくは０である、請求項１～３のいずれか一項に記載の使用。
  5. 式（Ｉ）：
    ［式中：
    Ｒａ－Ｒｄのそれぞれ、Ｒａ０－Ｒｄ０のそれぞれ、Ｒａ１－Ｒｄ１のそれぞれ、およびＲａ２－Ｒｄ２のそれぞれは、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ６アルキル、ハロＣ１－Ｃ６アルキル、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ、ハロＣ１－Ｃ６アルコキシ、Ｃ３－Ｃ１２シクロアルキルおよびハロＣ３－Ｃ１２シクロアルキルからなる群より選択され；
    ｎおよびｎ０は、それぞれ独立して０～４０の数であり、ｎ＋ｎ０は２０～４０の数であり；そして
    ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して０～３の数であり、ｎ １ ＋ｎ ２ は０～３の数である］
    のポリマーをフィルム形成樹脂として含むフォトレジスト。
  6. Ｒａ－Ｒｄのそれぞれ、Ｒａ０－Ｒｄ０のそれぞれ、Ｒａ１－Ｒｄ１のそれぞれ、およびＲａ２－Ｒｄ２のそれぞれが、それぞれ独立して、Ｈ、クロロ、ブロモ、Ｃ１－Ｃ４アルキル、クロロＣ１－Ｃ４アルキル、ブロモＣ１－Ｃ４アルキル、Ｃ１－Ｃ４アルコキシ、クロロＣ１－Ｃ４アルコキシおよびブロモＣ１－Ｃ４アルコキシから選択され；好ましくは、Ｒａ－Ｒｄ、Ｒａ０－Ｒｄ０、Ｒａ１－Ｒｄ１、およびＲａ２－Ｒｄ２がすべてＨである、請求項５に記載のフォトレジスト。
  7. ｎおよびｎ０が、それぞれ独立して、０～２０の数、好ましくは１２～１８の数であり、ｎ＋ｎ０が、２４～３６の数、好ましくは２５～３０の数である、請求項５または６に記載のフォトレジスト。
  8. ｎ１およびｎ２が、それぞれ独立して、０～２の数、好ましくは０である、請求項５～７のいずれか一項に記載のフォトレジスト。
  9. フィルム形成樹脂としての式（Ｉ）のポリマー、光酸発生剤、光重合性モノマー、アルカリ性添加剤、増感剤およびフォトレジスト溶媒を含む、請求項５～８のいずれかに記載のフォトレジストであって、好ましくは、フィルム形成樹脂、光酸発生剤、光重合性モノマー、アルカリ性添加剤、増感剤およびフォトレジスト溶媒の質量比が（３０～４０）：（１～４）：（２０～２５）：（１～２）：（０～２）：（４０～５０）であり；より好ましくは、フィルム形成樹脂、光酸発生剤、光重合性モノマー、アルカリ性添加剤、増感剤およびフォトレジスト溶媒の質量比が３５：３．０：２５：１．５：１．５：５０である、前記フォトレジスト。
  10. 光酸発生剤が、ヨードニウム塩、スルホニウム塩および複素環式酸発生剤のうちの任意の１以上であり；好ましくは、ヨードニウム塩、スルホニウム塩および複素環式酸発生剤が、それぞれ式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）のものである、請求項９に記載のフォトレジスト：
    ［式中：
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、フェニル、ハロフェニル、ニトロフェニル、Ｃ６－Ｃ１０アリールまたはＣ１－Ｃ１０アルキル置換ベンゾイルであり；そして
    Ｙ、Ｚは、非求核性アニオン、例えば、トリフラート、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －またはＳｂＦ６ －である］。
  11. 請求項９または１０に記載のフォトレジストであって、
    光重合性モノマーが、Ｎ－ビニルピロリドン、メタクリル酸ヒドロキシエチルまたはそれらの混合物であり；および／または
    アルカリ性添加剤が、第三級アミンおよび／または第四級アミン、より好ましくは、トリエタノールアミン、トリオクチルアミンおよびトリブチルアミンの任意の１以上であり；および／または
    増感剤が、２，４－ジエチルチオキサントン、９－アントラセンメタノールおよび１－［（２，４－ジメチルフェニル）アゾ］－２－ナフトールの任意の１以上であり；および／または
    フォトレジスト溶媒が、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、および酢酸エチルの任意の１以上である、
    前記フォトレジスト。
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