JP2003252948A - ポリウレタン系エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐溶剤性に優れ、かつ経時的な着色の起こら
ないポリウレタン系エマルジョンの製造方法を提供す
る。 【解決手段】 水性媒体中において、ポリウレタンプレ
ポリマー（Ａ）に、分子中にアミノ酸基を含有するビニ
ルアルコール系重合体（Ｂ）、ならびに分子中に１級ア
ミノ基、２級アミノ基、１級水酸基および２級水酸基か
ら選ばれる少なくとも１種の活性水素原子を有する官能
基を含有する低分子化合物（Ｃ）を反応させることを特
徴とするポリウレタン系エマルジョンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン系エ
マルジョンの製造方法に関する。詳しくは、耐溶剤性に
優れ、かつ経時的な着色の起こらないポリウレタン系エ
マルジョンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタンはその優れた機械的
性質、耐摩耗性、耐薬品性、接着性などの特性を活かし
て、ゴムとプラスチックスの境界分野を埋める樹脂とし
て、塗料、接着剤、人工皮革などの幅広い用途分野に浸
透している。その中で、環境保全、省資源、安全性とい
った社会ニーズに対応すべく、ポリウレタン系エマルジ
ョンが急激に発展してきている。ウレタン樹脂の水中へ
の乳化分散技術、アイオノマー化による自己乳化分散技
術、さらには水中での高分子量化技術などの進歩により
高性能のポリウレタン系エマルジョンが出現し、その性
能は今日では溶剤系ポリウレタン樹脂に匹敵するレベル
になり、各種の用途分野で実用化されるに至っている。

【０００３】しかしながら、ポリウレタン系エマルジョ
ンを水性化するために乳化剤を使用すると、エマルジョ
ンを皮膜化した際に乳化剤がブリードして皮膜の接着性
を阻害する場合がある。この問題点は、ポリウレタンプ
レポリマー中にイオン基を導入し、自己乳化型とするこ
とで解決されるが、この方法ではポリウレタン系エマル
ジョンをイオン基により親水化しているため、該ポリウ
レタン系エマルジョンを各種の水性エマルジョンとブレ
ンドして使用した場合にその親水性が失われ、混和性に
問題を生じる場合がある。特願平１０−２８２４０１号
公報では、アミノ基を有するポリビニルアルコールによ
り安定化されたポリウレタン系エマルジョンが提案さ
れ、これにより上記問題点は大幅に改善された。しか
し、該ポリウレタン系エマルジョンはアミノ基を有する
が故に、経時的な着色が起こる問題点を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の課題を解決するためになされたものであ
り、耐溶剤性に優れ、かつ経時的な着色の起こらないポ
リウレタン系エマルジョンの製造方法を提供することを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決すべく
本発明者らは鋭意検討を重ねてきた。その結果、水性媒
体中において、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）に、分
子中にアミノ酸基を含有するビニルアルコール系重合体
（Ｂ）、ならびに分子中に１級アミノ基、２級アミノ
基、１級水酸基および２級水酸基から選ばれる少なくと
も１種の活性水素原子を有する官能基を含有する低分子
化合物（Ｃ）を反応させてポリウレタン系エマルジョン
を製造することにより、上記の課題が達成されることを
見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明に用いられるポリウレタンプレポリマー
（Ａ）は、実質的に、高分子ポリオール、有機ジイソシ
アネートおよび必要に応じて鎖伸長剤を、溶媒の存在下
または不存在下で反応させて得られる、分子中にイソシ
アネート基を１個以上有するポリウレタンプレポリマー
である。

【０００７】ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に
用いられる高分子ポリオールとしては、ポリエステルポ
リオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステル
ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール
などを挙げることができ、ポリウレタンプレポリマーは
これらの高分子ポリオールの１種または２種以上から構
成される。

【０００８】ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に
用いられるポリエステルポリオールは、例えば、常法に
従って、ポリカルボン酸およびそのエステルまたは無水
物などのエステル形成性誘導体に代表されるポリカルボ
ン酸成分とポリオール成分とを直接エステル反応させる
か、またはエステル交換反応させることによって得られ
る。

【０００９】ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に
用いられるポリエステルポリオールの製造原料であるポ
リカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク
酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３
−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，
８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸
などの脂肪族ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル
酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジ
カルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など
の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸
などのトリカルボン酸；およびそれらのエステル形成性
誘導体などを挙げることができ、これらのうち１種また
は２種以上を用いることができる。ポリウレタンプレポ
リマー（Ａ）の製造に用いられるポリエステルポリオー
ルは、そのポリカルボン酸成分として、脂肪族カルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体を主とし、場合によ
り少量の３官能以上のポリカルボン酸またはそのエステ
ル形成性誘導体を含むポリカルボン酸成分を用いて製造
されたものであることが好ましい。

【００１０】ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に
用いられるポリエステルポリオールの製造原料であるポ
リオール成分としては、例えば、エチレングリコール、
プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オ
クタンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪
族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキ
サンジオールなどの脂環式ジオール；グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ブタントリオール、ヘキサントリ
オール、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタ
ンなどのトリオール；ペンタエリスリトールなどのテト
ラオールなどを挙げることができ、これらのうち１種ま
たは２種以上を用いることができる。ポリウレタンプレ
ポリマー（Ａ）の製造に用いられるポリエステルポリオ
ールは、そのポリオール成分として、脂肪族ポリオール
を主とし、場合により少量の３官能以上のポリオールを
含むポリオール成分を用いて製造されたものであること
が好ましい。

【００１１】ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に
用いられるポリカーボネートポリオールとしては、例え
ば、ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレン
カーボネートおよびジアリールカーボネートなどのカー
ボネート化合物との反応により得られるものが挙げられ
る。ポリカーボネートポリオールを構成するポリオール
成分としては、ポリエステルポリオールの構成成分とし
て先に例示したポリオールを用いることができる。ま
た、ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネートなどを、アルキレンカーボ
ネートとしてはエチレンカーボネートなどを、ジアリー
ルカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどが
挙げられる。

【００１２】ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に
用いられるポリエステルポリカーボネートポリオールと
しては、例えば、ポリオール、ポリカルボン酸およびカ
ーボネート化合物を同時に反応させて得られたもの、予
め製造しておいたポリエステルポリオールとカーボネー
ト化合物を反応させて得られたもの、予め製造しておい
たポリカーボネートポリオールとポリオールおよびポリ
カルボン酸とを反応させて得られたもの、予め製造して
おいたポリエステルポリオールとポリカーボネートポリ
オールとを反応させて得られたものなどを挙げることが
できる。

【００１３】また、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の
製造に用いられるポリエーテルポリオールとしては、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコールなどを挙げることができ、
これらの１種または２種以上を用いることができる。

【００１４】ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に
用いられる高分子ポリオール成分の数平均分子量は５０
０〜１００００であることが必要であり、７００〜５０
００であることが好ましく、７５０〜４０００であるこ
とがさらに好ましい。本発明のポリウレタン系エマルジ
ョンの製造方法において、数平均分子量が５００〜１０
０００の範囲から外れた高分子ポリオールを用いて製造
されたポリウレタンプレポリマーを使用する場合、得ら
れるポリウレタン系エマルジョンからなるポリウレタン
組成物はその耐寒性、耐熱性、耐溶剤性などが低下した
ものになりやすい。

【００１５】さらに、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）
の製造に用いられる高分子ポリオール成分は、１分子当
たりの水酸基の数ｆが２．０≦ｆ≦４．０の範囲である
ことが好ましい。より好ましくは２．０≦ｆ≦３．０の
範囲である。本発明のポリウレタン系エマルジョンの製
造方法において、１分子当たりの水酸基数ｆが前記した
２．０≦ｆ≦４．０の範囲にある高分子ポリオール成分
を用いて製造されたポリウレタンプレポリマーを使用す
る場合、得られるポリウレタン系エマルジョンからなる
ポリウレタン組成物の耐熱性、耐溶剤性が良好になる。

【００１６】ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に
用いられる有機ジイソシアネート成分としては、通常の
ポリウレタン系エマルジョンの製造に従来用いられてい
る有機ジイソシアネートのいずれもが使用できるが、分
子量５００以下の脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジイ
ソシアネート、芳香族ジイソシアネートのうち１種また
は２種以上が好ましく使用される。とりわけ、脂肪族ジ
イソシアネート、脂環式ジイソシアネートが好ましく使
用される。有機ジイソシアネートの例としては、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソ
シアネートなどを挙げることができ、これらのうち１種
または２種以上を用いることができる。

【００１７】ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に
おいては、必要に応じて鎖伸長剤成分を用いることがで
きる。用いうる鎖伸長剤成分としては、通常のポリウレ
タン系エマルジョンの製造に従来用いられている鎖伸長
剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応
し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３
００以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４
−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエ
チル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジ
オール類；トリメチロールプロパンなどのトリオール
類；ペンタエリスリトールなどのペンタオール類；ヒド
ラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシ
リレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよ
びその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミ
ン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソ
フタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；アミノエチル
アルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノア
ルコール類などが挙げられ、これらのうち１種または２
種以上を用いることができる。

【００１８】ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の製造
は、従来公知の方法で行うことができ、例えば３０〜１
５０℃の温度条件下、有機溶媒の存在下または不存在下
で行うことができる。この際使用できる有機溶媒として
は、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられ、エ
マルジョン製造後の溶媒除去の容易性を考慮すると、ア
セトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどの沸点が
１００℃未満の溶媒が好ましい。また、プレポリマー製
造後に、粘度低下などを目的として、上記の有機溶媒を
添加、あるいは追加しても良い。

【００１９】ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の製造の
際には、必要に応じて反応触媒を添加することができ、
このような触媒としては例えば、オクチル酸スズ、モノ
ブチルスズトリアセテート、モノブチルスズモノオクチ
レート、モノブチルスズモノアセテート、モノブチルス
ズマレイン酸塩、ジブチルスズジアセテート、ジブチル
スズジオクトエート、ジブチルスズジステアレート、ジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレイン酸塩な
どの有機スズ化合物；テトライソプロピルチタネート、
テトラ−ｎ−ブチルチタネートなどの有機チタン化合
物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシ
ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレン
ジアミン、トリエチレンジアミンなどの３級アミンなど
を挙げることができる。

【００２０】ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に
あたっては、高分子ポリオールおよび鎖伸長剤が有して
いる活性水素原子の全量に基づいて、活性水素原子１当
量当たりのイソシアネート基の当量Ｒが、１．０５≦Ｒ
≦３．０の範囲であることが好ましく、１．１≦Ｒ≦
２．５の範囲であることがより好ましい。Ｒが１．０５
未満である場合には、ポリウレタンプレポリマーと後述
するアミノ酸基を有するビニルアルコール系重合体との
反応性が低下し、本発明の製造方法で得られるポリウレ
タン系エマルジョンからなるポリウレタン組成物の耐熱
性、耐溶剤性などが十分に改善されず、またポリウレタ
ンプレポリマーの粘度が高いために水中への乳化分散が
困難である。Ｒが３．０を越える場合には、ポリウレタ
ンプレポリマーと後述するアミノ酸基を有するビニルア
ルコール系重合体ならびにアミノ基または水酸基を有す
る低分子化合物との反応の際に、エマルジョンが不安定
化してゲル化しやすくなる。

【００２１】ポリウレタンプレポリマー（Ａ）は、その
分子中に共有結合により結合したアニオン性基を有する
ものであってもよい。ポリウレタンプレポリマー分子中
に共有結合により結合したアニオン性基を導入する方法
としては、ポリウレタンプレポリマーの製造に際して、
アニオン性基を有する活性水素原子含有化合物を併用す
る方法が挙げられる。ここで、アニオン性基を有する活
性水素原子含有化合物としては、分子内に水酸基または
アミノ基などの活性水素原子を有する官能基を１個以上
含有し、かつカルボン酸、スルホン酸、カルボン酸塩、
スルホン酸塩などのアニオン性基を含有するものが挙げ
られ、２，２−ジメチロールプロピオン酸が好適に用い
られる。ポリウレタンプレポリマー（Ａ）にアニオン性
基としてカルボン酸、スルホン酸などの酸基を導入した
場合、通常はトリエチルアミン、トリメチルアミン、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性物質を添
加してそれらの酸基を塩にする。

【００２２】前記アニオン性基を有する活性水素原子含
有化合物の使用量は特に制限されないが、通常、ポリウ
レタンプレポリマー（Ａ）に対して０．１〜１０重量
％、好ましくは０．３〜８重量％である。

【００２３】また、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の
製造に際し、必要に応じて、分子量２００〜１０，００
０のポリオキシエチレングリコールおよびそのモノアル
キルエーテルなどのノニオン性基含有化合物を併用する
こともできる。

【００２４】ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の乳化
は、ホモミキサー、ホモジナイザーなどの乳化分散装置
を用いて行われる。この際、ポリウレタンプレポリマー
（Ａ）中のイソシアネート基と水との反応を抑制するた
め、乳化温度は４０℃以下であることが好ましく、３０
℃以下であることがより好ましい。

【００２５】本発明の製造方法においてポリウレタン系
エマルジョンは、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の乳
化と同時に、またはその乳化後に、アミノ酸基を有する
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）（以下、アミノ酸基含
有ＰＶＡ系重合体（Ｂ）と略記することがある）、なら
びに分子中に１級アミノ基、２級アミノ基、１級水酸基
および２級水酸基から選ばれる少なくとも１種の活性水
素原子を有する官能基を含有する低分子化合物（Ｃ）
（以下、活性水素原子含有低分子化合物（Ｃ）と略記す
ることがある）を添加、反応させて得られる。アミノ酸
基含有ＰＶＡ系重合体（Ｂ）および活性水素原子含有低
分子化合物（Ｃ）の添加は、同時に行っても良く、また
別途に行っても良い。好ましくは、アミノ酸基含有ＰＶ
Ａ系重合体（Ｂ）を添加した後に、活性水素原子含有低
分子化合物（Ｃ）が添加される。

【００２６】アミノ酸基含有ＰＶＡ系重合体（Ｂ）のア
ミノ酸基の含有量には、特に制限はなく、重合度などに
より好適な範囲が変化するが、一般に、０．１〜１５モ
ル％が好ましく、０．２〜１０モル％がより好ましい。
アミノ酸基含有量が０．１モル％よりも少ない場合に
は、ポリウレタンプレポリマーとの反応性が低下し、本
発明の製造方法で得られるポリウレタン系エマルジョン
からなるポリウレタン系組成物の耐溶剤性などが十分に
改善されない。また、アミノ酸基含有量が１５モル％を
越える場合には、ポリウレタンプレポリマーとの反応の
際にエマルジョンが不安定化し、系がゲル化しやすくな
る。

【００２７】アミノ酸基含有ＰＶＡ系重合体（Ｂ）のけ
ん化度は、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上
がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。け
ん化度が６０モル％未満の場合には、本発明の製造方法
で得られるポリウレタン系エマルジョンからなるポリウ
レタン系組成物の耐溶剤性が不十分になる恐れがある。
また、アミノ酸基含有ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の重合度は
１００〜８０００であることが好適であり、２００〜５
０００であることがより好適である。

【００２８】アミノ酸基含有ＰＶＡ系重合体（Ｂ）は、
アミノ酸基を有する単量体単位を除くと、実質的にビニ
ルアルコール単位またはビニルアルコール単位とビニル
エステル単位から構成される。ここで、ビニルエステル
としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、２−
エチルヘキサン酸ビニルなどの単量体が挙げられ、通
常、酢酸ビニルである。

【００２９】アミノ酸基含有ＰＶＡ系重合体（Ｂ）は、
本発明の効果を損なわない限り、ビニルエステル単位、
ビニルアルコール単位およびアミノ酸基を有する単量体
単位以外の単量体単位を１種類以上有していてもよい。
そのような単量体単位としては、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレンなどのオレフィン；塩化ビニル、臭化
ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリ
デン、テトラフルオロエチレンなどのハロゲン化オレフ
ィン；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアク
リル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチルなどのメタクリル酸エステル；アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアクリル
アミド系単量体；メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
メタクリルアミドなどのメタクリルアミド系単量体；Ｎ
−ビニルピロリドン；アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン
系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フマル
酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などの
（無水）カルボン酸基を有する単量体；アリルスルホン
酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸スル
ホプロピル、メタクリル酸スルホプロピル、ｐ−スチレ
ンスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体および
そのナトリウムまたはカリウム塩；アクリル酸ジメチル
アミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなど
のアミノ基を有する単量体およびその４級化物；エチル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエ
ーテル系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ンなどのジエン系単量体などの単量体単位が挙げられ
る。また、前記のアミノ酸基含有ＰＶＡ系重合体は、チ
オール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化
合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単
量体を重合することによって得られる末端に官能基を有
するものでもよい。

【００３０】アミノ酸基含有ＰＶＡ系重合体（Ｂ）は様
々な方法により得ることができる。その製造方法として
は（１）アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を
有する単量体および酢酸ビニルなどのビニルエステル系
単量体を共重合させて、側鎖にエポキシ基を有するビニ
ルエステル系重合体を製造し、さらに該重合体の側鎖に
存在するエポキシ基とアミノ酸基を有するチオール化合
物との間でＮａＯＨなどを触媒として付加反応を行わせ
て、該重合体の側鎖にアミノ酸基を導入した後、該重合
体をけん化する方法、（２）ビニルアルコール系重合体
の水酸基と反応しうる官能基およびアミノ酸基を有する
化合物をビニルアルコール系重合体に反応させる方法な
どが挙げられる。中でも、アミノ酸基の導入に用いられ
る官能基を有する化合物の工業的入手性およびコスト、
ならびに官能基導入反応の収率などを考慮すると、前記
（１）の製造方法が好ましい。

【００３１】前記（１）の製造方法において、エポキシ
基を有する単量体としては、アリルグリシジルエーテ
ル、メタリルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−
５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，
２−エポキシ−９−デセン、８−ヒドロキシ−６，７−
エポキシ−１−オクテン、８−アセトキシ−６，７−エ
ポキシ−１−オクテン、Ｎ−（２，３−エポキシ）プロ
ピルアクリルアミド、Ｎ−（２，３−エポキシ）プロピ
ルメタクリルアミド、４−アクリルアミドフェニルグリ
シジルエーテル、３−アクリルアミドフェニルグリシジ
ルエーテル、４−メタクリルアミドフェニルグリシジル
エーテル、３−メタクリルアミドフェニルグリシジルエ
ーテル、Ｎ−グリシドキシメチルアクリルアミド、Ｎ−
グリシドキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−グリシドキ
シエチルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシエチルメタ
クリルアミド、Ｎ−グリシドキシプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ−グリシドキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ−
グリシドキシブチルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシ
ブチルメタクリルアミド、４−アクリルアミドメチル−
２，５−ジメチル−フェニルグリシジルエーテル、４−
メタクリルアミドメチル−２，５−ジメチル−フェニル
グリシジルエーテル、アクリルアミドプロピルジメチル
（２，３−エポキシ）プロピルアンモニウムクロリド、
メタクリルアミドプロピルジメチル（２，３−エポキ
シ）プロピルアンモニウムクロリド、メタクリル酸グリ
シジルなどが用いられる。

【００３２】また、前記（１）の製造方法において、ア
ミノ酸基を有するチオール化合物としては、システイ
ン、ぺニシルアミン、グルタチオン、Ｎ−メチルシステ
イン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシステインなどが例示される。
また、これらの化合物の塩、酢酸エステルおよび安息香
酸エステルなどのエステル誘導体ならびにチオエステル
誘導体も使用できる。

【００３３】前記（１）の製造方法において、チオール
基もしくはチオエステル基とエポキシ基との反応は、無
溶媒で、またはチオール基もしくはチオエステル基を有
する化合物およびエポキシ基を有する化合物を溶解もし
くは膨潤させる溶媒中で実施される。このような溶媒と
しては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
ｎ−ブタノールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族類；テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ｎ−ヘ
キサンなどの炭化水素類が挙げられ、これらの溶媒は単
独でもしくは２種以上を混合して使用される。反応条件
は、エポキシ基を有する化合物の構造やチオール基もし
くはチオエステル基を有する化合物の構造により異なる
が、通常、溶媒を使用する場合においては、ポリマー濃
度５〜９０％、チオール基またはチオエステル基／エポ
キシ基＝１．０〜５．０（モル比）、反応温度０〜２５
０℃、反応時間０．０１〜２０時間である。ここで、チ
オール基とエポキシ基とを反応させる場合には、トリエ
チルアミン、ピリジンなどの３級アミン；トリブチルホ
スフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン；
水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；テト
ラエチルアンモニウムヒドロキシド、ナトリウムメトキ
シドなどの塩基性化合物が、チオエステル基とエポキシ
基とを反応させる場合には、トリブチルアンモニウムク
ロリド、トリブチルアンモニウムブロミドなどの４級ア
ンモニウム塩が、それぞれ反応触媒として有効である。
また、チオール基の酸化を防止するために、反応系を脱
気または窒素置換したり、酸化防止剤などを添加するこ
ともできる。

【００３４】前記（１）の製造方法において、チオール
基またはチオエステル基とエポキシ基との反応の後、ビ
ニルエステル系重合体のけん化反応を行う際には、通常
のビニルエステル系重合体のけん化に用いられる塩基性
触媒または酸触媒を用いたけん化反応がそのまま適用で
きる。すなわち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒やｐ−トルエン
スルホン酸などの酸性触媒を用い、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類ま
たはエチレングリコールなどのグリコール類を溶媒とす
るけん化反応が適用可能である。ここで、上記のけん化
反応の溶媒には、ビニルエステル系重合体や触媒の溶解
性を向上させるために、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、トルエン、アセトン、水などの溶媒を適
宜混合してもよい。けん化反応の条件は、使用するビニ
ルエステル系重合体の構造や目的とするビニルアルコー
ル系重合体のけん化度によって適宜調整されるが、通
常、けん化反応触媒／重合体中のビニルエステル系単量
体単位＝０．００１〜１．２（モル比）、反応温度２０
〜１８０℃、反応時間０．１〜２０時間の範囲で実施さ
れる。

【００３５】前記（１）の製造方法で得られるアミノ酸
基含有ＰＶＡ系重合体（Ｂ）は、主として分子鎖中に化
２の一般式で表される単位を有する。

【００３６】

【化２】 （ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それ
ぞれ水素原子または炭素数８以下の置換基を有していて
もよい炭化水素基を表し、Ａは２価の炭化水素基、また
は窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少な
くとも１種の原子を含む２価の炭化水素基を、Ｓは硫黄
原子を、Ｘはアミノ酸基を含有する１価の基をそれぞれ
表す。）

【００３７】化２の一般式で表される単位中のＡは、２
価の炭化水素基、または窒素原子、酸素原子および硫黄
原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含む２価の炭
化水素基であればその構造に特に制限はなく、−（ＣＨ
_２ＣＨ_２）_ｎ−（ｎ＝１〜１０、好適には１〜８）、−
ＣＨ_２ＯＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯＮＨ−φ−Ｏ
ＣＨ_２−、−ＣＯＮＨＣＨ_２−、−ＣＯＮＨＣＨ_２ＯＣ
Ｈ_２−、−ＣＯＮＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＯＮ
ＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＯＮＨＣＨ_２Ｏ
ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＯＮＨＣＨ_２−φ
（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−などが例示される（なお、φは
フェニレン基を意味する）。

【００３８】また化２の一般式で表される単位中のＸ
は、アミノ酸基を含有する１価の基であればその構造に
特に制限はなく、−ＣＨ_２ＣＨ（ＮＨ_２）−ＣＯＯＨ、
−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ（ＮＨ_２）−ＣＯＯＨ、−ＣＨ_２
ＣＨ（ＮＨ（ＣＨ_３））−ＣＯＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｎ
（ＣＨ_３）_２）−ＣＯＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＯＮＨＣ
Ｈ_２ＣＯＯＨ）−ＮＨＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＮＨ_２）
ＣＯＯＨおよびこれらの塩やベタインなどが例示され
る。

【００３９】アミノ酸基含有ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の使
用量は、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部
に対し、０．２〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５
重量部である。アミノ酸基含有ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の
使用量が０．２重量部未満の場合には、本発明の製造方
法で得られるポリウレタン系エマルジョンからなるポリ
ウレタン系組成物の耐溶剤性が低下する恐れがあり、使
用量が２０重量部を越える場合には、ポリウレタンプレ
ポリマーとの反応の際にエマルジョンが不安定化し、系
がゲル化する恐れがある。また、ポリウレタンプレポリ
マー（Ａ）との反応に際してアミノ酸基含有ＰＶＡ系重
合体（Ｂ）は、通常、水溶液にして添加されるが、アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒド
ロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル類；ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類などの有機溶媒
や、これら有機溶媒と水との混合溶媒に溶解させて添加
しても良い。

【００４０】本発明において活性水素原子含有低分子化
合物（Ｃ）としては、イソシアネート基と反応しうる活
性水素原子を分子中に含有する分子量３００以下の低分
子化合物を用いるのが好ましい。例えば、ジエチレント
リアミンなどのトリアミン類；ヒドラジン、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イ
ソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェ
ニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミ
ン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジ
ドなどのジアミン類；エチルアミン、プロピルアミン、
ブチルアミン、モルホリンなどのモノアミン類；アミノ
エチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのア
ミノアルコール類；エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス−（β
−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリ
コールなどのジオール類などが挙げられ、これらのうち
１種または２種以上を用いることができる。

【００４１】活性水素原子含有低分子化合物（Ｃ）の使
用量は特に制限されないが、通常、活性水素原子含有低
分子化合物（Ｃ）中の活性水素原子の量が、ポリウレタ
ンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基１当量あた
り、０．７〜１．２当量となる範囲で用いられ、好まし
くは０．７５〜１．１５当量、より好ましくは０．８〜
１．１当量となる範囲で用いられる。前記活性水素原子
の量が、０．７当量未満または１．２当量を越える場合
には、ポリウレタン系エマルジョンの鎖伸長が十分に行
われず、ポリウレタン系エマルジョンからなるポリウレ
タン系組成物の耐溶剤性が不十分となる懸念がある。

【００４２】本発明の製造方法においてポリウレタン系
エマルジョンは、通常、固形分濃度が２０〜６５重量％
に調整されるが、これに限定されるものではない。ま
た、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の製造において有
機溶媒を用いた場合には、必要に応じて、蒸留分離また
はストリッピング操作により有機溶媒を除去することが
できる。

【００４３】本発明の製造方法によるポリウレタン系エ
マルジョンは、従来公知の種々のエマルジョンと配合可
能である。配合可能なエマルジョンとしては特に制限さ
れないが、例えば、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、（メタ）アク
リル酸エステル（共）重合体エマルジョン、スチレン−
ブタジエン共重合体エマルジョン、エポキシエマルジョ
ンなどが挙げられる。

【００４４】また、本発明の製造方法によるポリウレタ
ン系エマルジョンには、必要に応じて、その乾燥性、セ
ット性、粘度、造膜性などを調整するために、Ｎ−メチ
ルピロリドン、トルエン、パークレン、ジクロロベンゼ
ン、トリクロロベンゼンなどの各種有機溶剤；でんぷ
ん、変性でんぷん、酸化でんぷん、アルギン酸ナトリウ
ム、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
ヒドロキシメチルセルロース、無水マレイン酸／イソブ
チレン共重合体、無水マレイン酸／スチレン共重合体、
無水マレイン酸／メチルビニルエーテル共重合体などの
水溶性高分子；尿素／ホルマリン樹脂、尿素／メラミン
／ホルマリン樹脂、フェノール／ホルマリン樹脂などの
熱硬化性樹脂；クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシ
ウム、木粉などの充填剤；小麦粉などの増量剤；ホウ
酸、硫酸アルミニウムなどの反応促進剤；酸化チタンな
どの顔料；酸化防止剤；紫外線吸収剤；消泡剤；レベリ
ング剤；凍結防止剤；防腐剤；防錆剤などの各種添加剤
を配合することができる。

【００４５】本発明の製造方法によるポリウレタン系エ
マルジョンは、経時的な着色が起こらず、かつ耐溶剤性
に優れる。よって、産業用繊維、皮革、室内装飾、アパ
レル、床材（木製、コンクリート、フロアーポリッシ
ュ）、プラスチック部品などのコーティング剤、パッケ
ージ（包装紙など）、ラミネーション（フィルム／ホイ
ル、繊維など）、一般工業用の接着剤（塩ビシート／木
材、塩ビシート／金属、金属／木材）、ガラス繊維収束
剤、インク、塗料などの用途分野に有効である。

【００４６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限さ
れるものではない。なお、以下の実施例において「部」
および「％」は、特に断わりのない限りそれぞれ「重量
部」および「重量％」を意味する。

【００４７】ポリウレタン系エマルジョンの物性は以下
の方法により評価した。 （１）皮膜の耐溶剤性 ポリウレタン系エマルジョンを２０℃６５％ＲＨ下でポ
リエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記する）フ
ィルム上に流延し、７日間乾燥させて厚み５００μｍの
乾燥皮膜を得た。この皮膜を直径２．５ｃｍに打ち抜
き、それを試料として２０℃アセトンに２４時間浸漬し
た場合の、皮膜の吸液率、溶出率を求めた。 吸液率（％）：（浸漬後の皮膜吸液重量／浸漬前の皮膜
絶乾重量）×１００ 溶出率（％）：｛１−（浸漬後の皮膜絶乾重量／浸漬前
の皮膜絶乾重量）｝×１００ 浸漬前の皮膜絶乾重量：浸漬前の皮膜重量（含水）−
（浸漬前の皮膜重量（含水）×皮膜含水率（％）／１０
０） 皮膜含水率：皮膜（２０℃アセトンに浸漬するサンプル
とは別のサンプル）を、１０５℃で４時間絶乾し、皮膜
の含水率を予め求める。 浸漬後の皮膜絶乾重量：浸漬後の皮膜を１０５℃で４時
間絶乾した重量。 浸漬後の皮膜吸液重量：浸漬後の皮膜をアセトンから引
き上げた後、皮膜についたアセトンをガーゼで拭き取り
秤量。 （２）皮膜の経時的な着色 ポリウレタン系エマルジョンを２０℃６５％ＲＨ下でＰ
ＥＴフィルム上に流延し、７日間乾燥させて厚み５００
μｍの乾燥皮膜を得た。この皮膜を直射日光下に１週間
放置し、着色状態を目視により観察し、以下の基準によ
り判断した。 ○：着色なし、△：黄色に着色、×：茶色に着色

【００４８】実施例で用いた化合物に関する略号を表１
に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】実施例１ ３リットル三ツ口フラスコに、ＰＭＰＡ２０００ ７９
５．６ｇ、ＩＰＤＩ２４０．１ｇ、ＤＭＰＡ １０．７
ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で２時間撹拌し
て系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート末
端のポリウレタンプレポリマー（アニオン性基含有化合
物：ＤＭＰＡ １．０重量％）を得た。これにＭＥＫ
５２７．２ｇを加えて均一に撹拌した後、フラスコ内温
度を４０℃に下げ、ＴＥＡ ８．１ｇを加えて１０分間
撹拌を行い、ポリウレタンプレポリマー溶液を調製し
た。また、別途アリルグリシジルエーテルと酢酸ビニル
を共重合した後、得られた共重合体にＮａＯＨ触媒を用
いてシステインを付加し、さらにけん化することにより
アミノ酸基含有ＰＶＡ系重合体（重合度５００、けん化
度９７．５モル％、アミノ酸基変性量１．０モル％、以
下、アミノ酸基含有ＰＶＡ（Ｂ−１）と称する）を調製
した。アミノ酸基含有ＰＶＡ（Ｂ−１）５２．７ｇを蒸
留水１２２５．９ｇに溶解し、得られた水溶液をホモミ
キサーで強撹拌する中へ、前記ポリウレタンプレポリマ
ー溶液を添加し、ホモミキサーで１分間撹拌して乳化し
た。さらにＤＥＴＡ １２．４ｇおよびＩＰＤＡ ７
１．５ｇを蒸留水 ４３５．０ｇに溶解した水溶液を該
乳化液に加えてホモミキサーで１分間撹拌し、ポリウレ
タンの鎖伸長を行った。その後、ＭＥＫをロータリーエ
バポレーターにより除去して固形分濃度４０％のポリウ
レタン系エマルジョンを得た。得られたエマルジョンの
評価結果を表２に示す。

【００５１】実施例２ アリルグリシジルエーテルと酢酸ビニルを共重合した
後、得られた共重合体にＮａＯＨ触媒を用いてシステイ
ンを付加し、さらにけん化することによりアミノ酸基含
有ＰＶＡ系重合体（重合度１５００、けん化度８８モル
％、アミノ酸基変性量３．１モル％、以下、アミノ酸基
含有ＰＶＡ（Ｂ−２）と称する）を調製した。実施例１
で用いたアミノ酸基含有ＰＶＡ（Ｂ−１）を用いる代わ
りに、アミノ酸基含有ＰＶＡ（Ｂ−２）を用いた以外は
実施例１と同様にして固形分濃度４０％のポリウレタン
系エマルジョンを得た。得られたエマルジョンの評価結
果を表２に示す。

【００５２】比較例１ アリルグリシジルエーテルと酢酸ビニルを共重合した
後、得られた共重合体にＮａＯＨ触媒を用いて２−アミ
ノチオフェノールを付加し、さらにけん化することによ
り芳香族アミノ基含有ＰＶＡ系重合体（重合度５００、
けん化度９８モル％、芳香族アミノ基変性量１モル％）
を調製した。実施例１で用いたアミノ酸基含有ＰＶＡ
（Ｂ−１）を用いる代わりに、該芳香族アミノ基含有Ｐ
ＶＡ系重合体を用いた以外は実施例１と同様にして固形
分濃度４０％のポリウレタン系エマルジョンを得た。得
られたエマルジョンの評価結果を表２に示す。

【００５３】比較例２ アリルグリシジルエーテルと酢酸ビニルを共重合した
後、得られた共重合体にＮａＯＨ触媒を用いて２−メル
カプトエタノールを付加し、さらにけん化することによ
り１級水酸基含有ＰＶＡ系重合体（重合度５００、けん
化度９７．５モル％、１級水酸基変性量１．０モル％）
を調製した。実施例１で用いたアミノ酸基含有ＰＶＡ
（Ｂ−１）を用いる代わりに、該１級水酸基含有ＰＶＡ
系重合体を用いた以外は実施例１と同様にして固形分濃
度４０％のポリウレタン系エマルジョンを得た。得られ
たエマルジョンの評価結果を表２に示す。

【００５４】比較例３ 実施例１で用いたアミノ酸基含有ＰＶＡ（Ｂ−１）を用
いる代わりに、無変性ＰＶＡ（重合度５００、けん化度
９８．５モル％：（株）クラレ製ＰＶＡ−１０５）を用
いた以外は実施例１と同様にしてエマルジョン調製を試
みたが、乳化後に分離が起こり、安定したエマルジョン
が得られなかった。

【００５５】比較例４ 実施例１で用いたアミノ酸基含有ＰＶＡ（Ｂ−１）を用
いなかった以外は実施例１と同様にしてエマルジョン調
製を試みたが、乳化時に析出が生じ、安定したエマルジ
ョンが得られなかった。

【００５６】

【表２】

【００５７】

【発明の効果】本発明の製造方法によるポリウレタン系
エマルジョンは、耐溶剤性に優れ、かつ経時的な着色の
問題がない。よって、産業用繊維、皮革、室内装飾、ア
パレル、床材（木製、コンクリート、フロアーポリッシ
ュ）、プラスチック部品などのコーティング剤、パッケ
ージ（包装紙など）、ラミネーション（フィルム／ホイ
ル、繊維など）、一般工業用の接着剤（塩ビシート／木
材、塩ビシート／金属、金属／木材）、ガラス繊維収束
剤、インク、塗料などの用途分野に幅広く、かつ有効に
利用できる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CK051 DE026 GH01 GJ01 HA07 4J034 BA08 CA03 CA04 CA14 CB03 CB07 CB08 CC03 DA03 DA05 DB04 DB05 DB08 DP06 DP17 DP18 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA42 QC10 RA07 RA08 4J100 AD02Q AE18R AG02P AG03P AG04P AG06P AG24P BA03H BA03R BA16H BA16R BA29H BA29R BA51H BA51R BB07P BC54R CA05 CA31 HA08 HC08 HC43 HC70 JA01 JA03

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性媒体中において、ポリウレタンプレ
   ポリマー（Ａ）に、分子中にアミノ酸基を含有するビニ
   ルアルコール系重合体（Ｂ）、ならびに分子中に１級ア
   ミノ基、２級アミノ基、１級水酸基および２級水酸基か
   ら選ばれる少なくとも１種の活性水素原子を有する官能
   基を含有する低分子化合物（Ｃ）を反応させることを特
   徴とするポリウレタン系エマルジョンの製造方法。
2. 【請求項２】 アミノ酸基を含有する単位が化１の一般
   式で表される単位である請求項１記載のポリウレタン系
   エマルジョンの製造方法。 【化１】 （ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それ
   ぞれ水素原子または炭素数８以下の置換基を有していて
   もよい炭化水素基を表し、Ａは２価の炭化水素基、また
   は窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少な
   くとも１種の原子を含む２価の炭化水素基を、Ｓは硫黄
   原子を、Ｘはアミノ酸基を含有する１価の基をそれぞれ
   表す。）