JP2000129117A - 水性の樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】安定性、耐溶剤性等に優れた皮膜を与えるポリ
ウレタン系エマルジョンを得ること。 【解決手段】水性媒体中において、分子中にイソシアネ
ート基を有するポリウレタンプレポリマーに、（ａ）分
子中にアミノ基、一級水酸基およびアセトアセチル基か
ら選ばれる少なくとも一種の官能基を有するビニルアル
コール系重合体、および（ｂ）分子中にアミノ基または
水酸基を有する低分子化合物を反応させて得たポリウレ
タン系エマルジョンと酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、
（メタ）アクリル酸エステル系エマルジョンおよびジエ
ン系樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも一種の水
性エマルジョン（Ｂ）からなる水性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な水性樹脂組
成物に関し、さらに詳しくは、エマルジョン安定性に優
れ、機械的強度、耐溶剤性等にも優れたポリウレタン系
水性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタンはその優れた機械的
性質、耐磨耗性、耐薬品性、接着性などの特性を生かし
て、ゴムとプラスチックスの境界分野を埋める樹脂とし
て、塗料、接着剤、人工皮革などの幅広い用途分野に浸
透している。その中で、環境保全、省資源、安全性とい
った社会ニーズに対応すべく、水性ポリウレタンが急激
に発展してきている。ウレタン樹脂の水中への乳化分散
技術、アイオノマー化による自己乳化分散技術、さらに
は水中での高分子量化技術等の進歩により高性能の水性
ポリウレタンが出現し、その性能は今日では溶剤系ポリ
ウレタン樹脂に匹敵するレベルになり、各種の用途分野
で実用化されるに至っている。しかしながら、水性化す
る場合に必要な乳化剤やイオン基により、ポリウレタン
樹脂本来の特性、例えば、耐溶剤性や耐熱性を阻害する
ことがしばしばあり、さらには、水性ポリウレタンと各
種の水性エマルジョンをブレンドして使用するケースで
は混和性に問題がある場合がしばしばある。これらの改
良については、乳化剤の選定や導入するイオン基の種類
等によりかなり改善はされているものの、まだ満足する
レベルには至っていないのが実状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、優れた混和安定性を有し、耐溶剤性、機
械的強度等にも優れるポリウレタン系水性樹脂組成物を
提供することを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の好
ましい性質を有する水性塗料を開発すべく鋭意研究を重
ねた結果、水性媒体中において、分子中にイソシアネー
ト基を有するポリウレタンプレポリマーに、（ａ）分子
中にアミノ基、一級水酸基およびアセトアセチル基から
選ばれる少なくとも一種の官能基を有するビニルアルコ
ール系重合体、および（ｂ）分子中にアミノ基または水
酸基を有する低分子化合物を反応させて得たポリウレタ
ン系エマルジョン（Ａ）と酢酸ビニル系樹脂エマルジョ
ン、（メタ）アクリル酸エステル系エマルジョンおよび
ジエン系樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも一種
の水性エマルジョン（Ｂ）からなる水性樹脂組成物組成
物が目的とする性能を備えた水性樹脂組成物であること
を見出し、本発明を完成させるにいたった。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリウレタン
系エマルジョン（Ａ）は、代表的には分子中にイソシア
ネート基を有するポリウレタンプレポリマーを水性媒体
中に乳化させる際に、あるいは乳化させた後に、（ａ）
分子中にアミノ基、一級水酸基あるいはアセトアセチル
基を有するビニルアルコール系重合体、および（ｂ）分
子中にアミノ基または水酸基を有する低分子化合物を、
同時にまたは別途に添加し、反応させることにより得ら
れる。

【０００６】本発明に用いられるポリウレタンプレポリ
マーは、実質的に、高分子ポリオール、有機ジイソシア
ネートおよび必要に応じて鎖伸長剤を、溶媒の存在下ま
たは不存在下で反応させて得られた、分子中にイソシア
ネート基を１個以上有するポリウレタンである。

【０００７】ポリウレタンプレポリマーの製造に用いう
る高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカ
ーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどを
挙げることができ、ポリウレタンプレポリマーはこれら
の高分子ポリオールの１種または２種以上を用いて形成
されていることができる。

【０００８】ポリウレタンプレポリマーの製造に用いる
ポリエステルポリオールは、例えば、常法に従って、ポ
リカルボン酸、そのエステル、無水物などのエステル形
成性誘導体などのポリカルボン酸成分とポリオール成分
を直接エステル反応させるかまたはエステル交換反応さ
せることによって得られる。

【０００９】ポリウレタンプレポリマーの製造に用いら
れるポリエステルポリオールの製造原料であるポリカル
ボン酸成分としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−
メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチル
ペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメ
チルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸などの脂
肪族ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、フタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式
ジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸などのト
リカルボン酸；それらのエステル形成性誘導体などを挙
げることができ、これらのうち１種または２種以上を用
いることができる。そのうちでも、ポリエステルポリオ
ールは、ポリカルボン酸成分として、脂肪族カルボン酸
またはそのエステル形成性誘導体から主としてなり、場
合により少量の３官能以上のポリカルボン酸またはその
エステル形成性誘導体を含むものを用いて製造されたも
のであることが好ましい。

【００１０】ポリウレタンプレポリマーの製造に用いら
れるポリエステルポリオールの製造原料であるポリオー
ル成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−
ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９
−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオ
ール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオー
ル；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオ
ールなどの脂環式ジオール；グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、
トリメチロールブタン、トリメチロールペンタンなどの
トリオール、ペンタエリスリトールなどのテトラオール
などを挙げることができ、これらのうち１種または２種
以上を用いることができる。そのうちでも、ポリエステ
ルポリオールは、ポリオール成分として、脂肪族ポリオ
ールからなり、場合により少量の３官能以上のポリオー
ルを含むポリオール成分を用いて製造されたものである
ことが好ましい。

【００１１】ポリウレタンプレポリマーの製造に用いう
るポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリ
オールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネ
ート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合
物との反応により得られる。ポリカーボネートポリオー
ルを構成するポリオールとしては、ポリエステルポリオ
ールの構成成分として先に例示したポリオールを用いる
ことができる。また、ジアルキルカーボネートとしては
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、
アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネート
などを、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカ
ーボネートなどを挙げることができる。

【００１２】ポリウレタンプレポリマーの製造に用いう
るポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、
例えば、ポリオール、ポリカルボン酸およびカーボネー
ト化合物を同時に反応させて得られたもの、予め製造し
ておいたポリエステルポリオールとカーボネート化合物
を反応させて得られたもの、予め製造しておいたポリカ
ーボネートポリオールとポリオールおよびポリカルボン
酸を反応させて得られたもの、予め製造しておいたポリ
エステルポリオールおよびポリカーボネートポリオール
を反応させて得られたものなどを挙げることができる。

【００１３】また、ポリウレタンプレポリマーの製造に
用いうるポリエーテルポリオールの例としては、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコールなどを挙げることができ、これ
らの１種または２種以上を用いることができる。

【００１４】高分子ポリオール成分の数平均分子量は５
００〜１００００であることが必要であり、７００〜５
０００であるのが好ましく、７５０〜４０００であるの
がさらに好ましい。数平均分子量が５００〜１００００
の範囲から外れる高分子ポリオールを用いて製造された
ポリウレタンプレポリマーを使用する場合は、得られる
水性樹脂組成物の耐溶剤性などが低下する場合がある。

【００１５】さらに、高分子ポリオールは、１分子当た
りの水酸基の数ｆが２．０≦ｆ≦４．０の範囲であるこ
とが好ましい。より好ましくは２．０≦ｆ≦３．０の範
囲である。１分子当たりの水酸基数ｆが前記した２．０
≦ｆ≦４．０の範囲にある高分子ポリオールを用いて得
られたポリウレタンプレポリマーを本発明のポリウレタ
ン系エマルジョンで使用すると、得られる水性樹脂組成
物の耐溶剤性が良好になる。

【００１６】有機ジイソシアネート成分としては、通常
のポリウレタン系エマルジョンの製造に従来から用いら
れている有機ジイソシアネートのいずれもが使用できる
が、分子量５００以下の脂環式ジイソシアネート、脂肪
族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートのうち１
種または２種以上が好ましく使用される。有機ジイソシ
アネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジ
イソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどを挙げる
ことができ、これらのうち１種または２種以上を用いる
ことができる。

【００１７】本発明のポリウレタンプレポリマーの製造
には、必要に応じて鎖伸長剤成分を用いることができ
る。用いうる鎖伸長剤成分としては、通常のポリウレタ
ン系エマルジョンの製造に従来から用いられている鎖伸
長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反
応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量
３００以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４
−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエ
チル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジ
オール類；トリメチロールプロパン等のトリオール類；
ペンタエリスリトール等のペンタオール類；ヒドラジ
ン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレ
ンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびそ
の誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キ
シレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル
酸ジヒドラジドなどのジアミン類；アミノエチルアルコ
ール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコー
ル類などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上
を用いることができる。

【００１８】ポリウレタンプレポリマーの製造は、従来
から公知の方法で行うことができ、３０〜１５０℃の温
度条件下で、有機溶媒の存在下または不存在下で行うこ
とができる。この際用いることができる有機溶媒として
は、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、エマルジョン
製造後の溶媒除去の容易性を考慮すると、アセトン、メ
チルエチルケトン、酢酸エチル等の沸点が１００℃未満
の溶媒がより好ましい。また、プレポリマー製造後に、
粘度低下等を目的として、上記の有機溶媒を添加、ある
いは追加しても良い。

【００１９】ポリウレタンプレポリマーの製造の際に
は、必要に応じて反応触媒を添加することができ、この
ような触媒としては、例えば、オクチル酸スズ、モノブ
チルスズトリアセテート、モノブチルスズモノオクチレ
ート、モノブチルスズモノアセテート、モノブチルスズ
マレイン酸塩、ジブチルスズジアセテート、ジブチルス
ズジオクトエート、ジブチルスズジステアレート、ジブ
チルスズジラウレート、ジブチルスズマレイン酸塩など
の有機スズ化合物；テトライソプロピルチタネート、テ
トラ−ｎ−ブチルチタネートなどの有機チタン化合物；
トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジア
ミン、トリエチレンジアミンなどの３級アミンなどを挙
げることができる。

【００２０】ポリウレタンプレポリマーの製造にあたっ
ては、高分子ポリオールおよび鎖伸長剤が有している活
性水素原子の全量に基づいて、活性水素原子１当量当た
りのイソシアネート基当量の比（Ｒ）が、１．０５≦Ｒ
≦３．０の範囲で使用するのが好ましく、１．１≦Ｒ≦
２．５の範囲で使用するのがより好ましい。Ｒが１．０
５未満である場合には、後述するビニルアルコール系重
合体との反応性が低下し、水性樹脂組成物の耐溶剤性等
が十分に改善されず、またプレポリマーの粘度が高いた
めに水中への乳化が困難である。Ｒが３．０を越える場
合には、後述するビニルアルコール系重合体やアミノ基
または水酸基を有する低分子化合物との反応の際にエマ
ルジョンが不安定化してゲル化しやすくなる。

【００２１】次にポリウレタンプレポリマーを水性媒体
中に乳化させるが、この方法として（１）ポリウレタン
プレポリマー分子中に親水性基を導入して、プレポリマ
ー自身に自己乳化性を付与する方法、（２）界面活性剤
を用いて、ポリウレタンプレポリマーを強制乳化させる
方法が挙げられる。

【００２２】ポリウレタンプレポリマー分子中への親水
性基の導入は、上記プレポリマー反応において、親水性
基を有する活性水素原子含有化合物を併用することによ
り達成される。親水性基を有する活性水素原子含有化合
物としては、分子内に水酸基またはアミノ基等の活性水
素原子を１個以上含有し、且つカルボン酸基、スルホン
酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩等のアニオン性基；
ポリオキシエチレン基等のノニオン性基；三級アミノ
基、四級アンモニウム塩等のカチオン性基から選ばれる
１種以上の親水性基を有する化合物が挙げられる。例え
ば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメ
チロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のカルボ
ン酸基含有化合物およびこれらの誘導体；１，３−フェ
ニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジア
ミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸基含有化
合物およびこれらの誘導体；分子量２００〜１０，００
０のポリオキシエチレングリコールおよびそのモノアル
キルエーテル等のノニオン性基含有化合物；３−ジメチ
ルアミノプロパノール等の三級アミノ基含有化合物およ
びこれらの誘導体等が挙げられる。さらに、上記の親水
性基を有する活性水素原子含有化合物を共重合して得ら
れるポリエステルポリオールまたはポリエステルポリカ
ーボネートポリオールを用いることもできる。この中で
も、２，２−ジメチロールプロピオン酸を用いてポリウ
レタンプレポリマーを製造し、プレポリマー反応終了後
にトリエチルアミン、トリメチルアミン、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等の塩基性物質を添加してカルボ
ン酸塩に変換する方法が好ましい。

【００２３】また、界面活性剤を用いてポリウレタンプ
レポリマーを強制乳化させる場合には、ポリウレタンプ
レポリマーは上記の親水性基を有していなくても良い。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等のノ
ニオン性界面活性剤；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリ
ル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナ
トリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸
ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸
ナトリウム等のアニオン性界面活性剤等を用いることが
できる。この中でも、ＨＬＢ値が６〜２０のノニオン性
界面活性剤を用いるのが好ましい。

【００２４】ポリウレタンプレポリマーの乳化は、上記
の２方法のいずれかまたは両者を用いて、ホモミキサ
ー、ホモジナイザー等の乳化分散装置を用い行われる。
この際、ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基
と水との反応を抑制するため、乳化温度は４０℃以下で
あることが好ましく、３０℃以下であることがより好ま
しい。

【００２５】乳化して得られるエマルジョンの粒子径に
特に制限はないが、通常0.1μm〜100μmの粒径に分散さ
せて用いられる。粒径がこの範囲をはずれると、エマル
ジョンの安定性に問題が生じる懸念がある。

【００２６】本発明で用いるポリウレタン系エマルジョ
ン（Ａ）は、ポリウレタンプレポリマーの乳化と同時
に、または乳化後、アミノ基、一級水酸基あるいはアセ
トアセチル基を有するビニルアルコール系重合体、およ
び分子中にアミノ基および水酸基から選ばれる活性水素
原子を有する低分子化合物を添加、反応させて得られ
る。ビニルアルコール系重合体および活性水素原子含有
低分子化合物の添加は、同時に行っても良く、また別途
に行っても良い。

【００２７】本発明に用いられる、分子中にアミノ基、
一級水酸基あるいはアセトアセチル基を有するビニルア
ルコール系重合体としては、分子内にアミノ基、一級水
酸基アセトアセチル基を含有するビニルアルコール系重
合体であれば特に制限はない。アミノ基としては一級ま
たは二級アミノ基が好適である。アミノ基、一級水酸基
あるいはアセトアセチル基を有するビニルアルコール系
重合体の製造方法としては、例えば、 （１）ビニルホルムアミド、メチルビニルアセトアミ
ド、ヒドロキシメチルメタアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタアクリレート等の、一級アミノ基または二級ア
ミノ基あるいは一級水酸基を有するエチレン性不飽和単
量体、または加水分解等によりアミノ基あるいは一級水
酸基を生成しうる官能基を有するエチレン性不飽和単量
体と、酢酸ビニルとを共重合させた後、けん化する方
法； （２）アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有
する単量体と酢酸ビニルとを共重合させて得られたポリ
マーの側鎖のエポキシ基に、一級アミノ基または二級ア
ミノ基あるいは一級水酸基を有するメルカプタンを水酸
化ナトリウム等を触媒として付加反応させた後、けん化
する方法； （３）ポリビニルアルコールの水酸基と反応しうる官能
基を分子内に有し、且つ一級または二級アミノ基あるい
は一級水酸基を有する化合物をビニルアルコール系重合
体に反応させる方法； （４）メルカプト基を有するビニルアルコール系重合体
の存在下で、一級アミノ基または二級アミノ基あるいは
一級水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を重合させ
る方法； （５）ポリビニルアルコールの水酸基に固気反応により
ジケテンを反応させる方法；等が挙げられる。

【００２８】ビニルアルコール系重合体は、分子内にア
ミノ基、一級水酸基あるいはアセトアセチル基以外の官
能基を有していても本発明の効果を損なわない限り差し
支えない。そのような官能基を与える単量体単位として
は、エチレン、プロピレン、イソブチレン、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル
酸、（無水）フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）
イタコン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、
ビニルスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸、メタクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、アクリル酸スルホプロピル、メタクリル酸
スルホプロピル、およびそれらのアルカリ塩、アクリル
アミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリ
ルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロ
リド、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラ
フルオロエチレン等が挙げられる。また、チオール酢
酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物存在下
で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体を重合する
ことによって得られる末端に官能基を有するポリマーで
も良い。

【００２９】本発明のポリウレタン系エマルジョン
（Ａ）を構成する、分子中にアミノ基、一級水酸基およ
びアセトアセチル基から選ばれる少なくとも一種の官能
基を有するビニルアルコール系重合体の官能基の含有量
は、特に制限はなく、重合度等により好適な範囲が変化
するが、一般に、０．１〜１５モル％が好ましく、０．
２〜１０モル％がより好ましい。０．１モル％よりも少
ない場合には、ポリウレタンプレポリマーとの反応性が
低下し、水性樹脂組成物の耐溶剤性等が十分に改善され
ない。また、１５モル％を越える場合には、ポリウレタ
ンプレポリマーとの反応の際にエマルジョンが不安定化
し、系がゲル化しやすくなる。

【００３０】ビニルアルコール系重合体のケン化度は、
５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ま
しく、７０モル％以上がさらに好ましい。ケン化度が５
０モル％未満の場合には、得られる水性樹脂組成物の耐
溶剤性等が不十分である。また、ビニルアルコール系重
合体の分子量は、ＪＩＳ法による粘度平均分子量が、
２，０００〜２００，０００であるのが好ましく、４，
０００〜１００，０００であるのがより好ましい。分子
量が２，０００未満の場合には、得られる水性樹脂組成
物の耐溶剤性等が不十分であり、分子量が２００，００
０を越える場合には、ポリウレタンプレポリマーとの反
応の際にエマルジョンが不安定化し、系がゲル化しやす
くなる。

【００３１】ビニルアルコール系重合体の添加量は、ポ
リウレタンプレポリマー１００重量部に対し、０．２〜
２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部である。添
加量が０．２重量部未満の場合には、得られる水性樹脂
組成物の耐溶剤性等が不十分であり、添加量が２０重量
部を越える場合には、ポリウレタンプレポリマーとの反
応の際にエマルジョンが不安定化し、系がゲル化しやす
くなる。また、ポリビニルアルコール系重合体の添加
は、通常水溶液にして行うが、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
アミド類等の有機溶媒と水の混合溶媒に溶解させて添加
しても良い。

【００３２】本発明で用いられる、分子中にアミノ基ま
たは一級水酸基を有する低分子化合物としては、イソシ
アネート基と反応し得る活性水素原子をもつアミノ基ま
たは水酸基を分子中に有する分子量３００以下の低分子
化合物を用いるのが好ましい。またアミノ基としては一
級または二級アミノ基が、また水酸基としては一級水酸
基が好適である。例えば、ジエチレントリアミン等のト
リアミン類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミ
ン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミ
ン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸
ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミ
ン類；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、
モルホリン等のモノアミン類；アミノエチルアルコー
ル、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール
類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４
−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエ
チル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジ
オール類などが挙げられ、これらのうち１種または２種
以上を用いることができる。

【００３３】分子中にアミノ基または水酸基を有する低
分子化合物の添加量としては、低分子化合物のアミノ基
または水酸基中の活性水素原子の量が、ポリウレタンプ
レポリマーのイソシアネート基１当量あたり、０．７０
〜１．２０当量であるのが好ましく、０．７５〜１．１
５当量であるのがより好ましく、０．８０〜１．１０当
量であるのがより好ましい。活性水素原子の量が、０．
７０当量未満または１．２０当量を越える場合には、ポ
リウレタンエマルジョンの重合度が十分に上がらず、水
性樹脂組成物の耐溶剤性が不十分となる。

【００３４】本発明で用いられるポリウレタン系エマル
ジョンは、通常、固形分濃度が約２０〜６５重量％に調
整されるが、これに限定されるものではない。また、プ
レポリマー製造において有機溶媒を用いた場合には、必
要に応じて、蒸留分離あるいはストリッピングをするこ
とにより有機溶媒を除去することができる。

【００３５】本発明で用いられるポリウレタン系エマル
ジョン（Ａ）は、一般的に、ポリウレタン単位とポリビ
ニルアルコール単位が下記の一般式化１〜化３で表され
る構造単位で結合されたポリマーを含有していると考え
られ、それが本発明の水性樹脂組成物の性能発現に寄与
していると想定される。

【００３６】

【化１】

【００３７】

【化２】

【００３８】

【化３】

【００３９】本発明の水性樹脂組成物は、上記（Ａ）と
酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、（メタ）アクリル酸エ
ステル系エマルジョンおよびジエン系樹脂エマルジョン
から選ばれる少なくとも一種の水性エマルジョン（Ｂ）
からなる。

【００４０】本発明の水性樹脂組成物を構成する水性エ
マルジョン（Ｂ）としては、従来公知の酢酸ビニル重合
体エマルジョン、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体エマルジョン、エチレン−塩
化ビニル共重合体エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル
−塩化ビニル共重合体エマルジョン、エチレン−酢酸ビ
ニル−第３級カルボン酸ビニルエステル共重合体エマル
ション、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体エマ
ルジョン、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重
合体エマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体エマ
ルジョン、スチレンー（メタ）アクリル酸エステル−ブ
タジエン共重合体エマルジョン等の酢酸ビニル系樹脂エ
マルジョン、（メタ）アクリル酸エステル系エマルジョ
ン、ジエン系樹脂エマルジョン等があげられる。

【００４１】水性エマルジョン（Ｂ）がビニルアルコー
ル系重合体を保護コロイドとするものである場合は、ポ
リウレタン系エマルジョン（Ａ）との混和性を特に向上
させることができる。このようなエマルジョンとして
は、一般的なビニルアルコール系重合体を保護コロイド
とする酢酸ビニル系エマルジョン、末端にメルカプト基
を有するビニルアルコール系重合体を保護コロイドとす
る（メタ）アクリル系エマルジョンあるいはスチレン−
ブタジエン系エマルジョンなどが挙げられる。

【００４２】（Ａ）に対する（Ｂ）の配合量は、特に制
限はないが、一般的には（Ａ）１００重量部に対して固
形分換算で２０００重量部以下が好ましく、１５００重
量部以下がより好ましい。この範囲を逸脱して水性エマ
ルジョンを配合すると、ポリウレタンの特徴が十分に発
現しない場合がある。

【００４３】本発明の水性樹脂組成物は、前記（Ａ）お
よび（Ｂ）以外にも、必要に応じてエポキシ化合物、カ
ルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、アジリジ
ン化合物等の架橋剤を配合することができる。

【００４４】また、必要に応じて、その乾燥性、セット
性、粘度、造膜性などを調整するために、トルエン、パ
ークレン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなど
の各種有機溶剤、でんぷん、変性でんぷん、酸化でんぷ
ん、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、無水
マレイン酸／イソブテン共重合体、無水マレイン酸／ス
チレン共重合体、無水マレイン酸／メチルビニルエーテ
ル共重合体などの水溶性高分子や尿素／ホルマリン樹
脂、尿素／メラミン／ホリマリン樹脂、フェノール／ホ
リマリン樹脂などの熱硬化性樹脂、さらに、クレー、カ
オリン、タルク、炭酸カルシウム、木粉などの充填剤、
小麦粉などの増量剤、ホウ酸、硫酸アルミニウムなどの
反応促進剤、酸化チタンなどの顔料あるいはその他、消
泡剤、分散剤、凍結防止剤、防腐剤、防錆剤などの各種
添加剤をも適宜添加することができる。

【００４５】本発明の水性樹脂組成物は、広範な用途に
利用でき、例えば、自動車、家電等の分野で使用される
金属用プライマー及びプラスチック用プライマー、木工
用プライマー、セメントボード等の壁材（無機材料）用
プライマー等、各種接着剤、塗料、コーティング剤、水
性インキ、カーペットバッキング用など繊維加工剤、各
種バインダーとして使用することができる。

【００４６】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明をさら
に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。なお以下の実施例及び比較例において「部」
および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味す
る。

【００４７】実施例および比較例中、略号は下記を表わ
す。 PMPA2150：数平均分子量2150のポリエステルジオール(
3−メチルー1,５ペンタンジオールとアジピン酸を反応
させて製造) PMPA3600：数平均分子量3600のポリエステルジオール(
3−メチルー1,５ペンタンジオールとアジピン酸を反応
させて製造) PTMG2000：数平均分子量2000のポリテトラメチレングリ
コール PCL2000：数平均分子量2000のポリカプロラクトングリ
コール IPDI：イソフォロンジイソシアネート HMDI：メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネー
ト） TDI：２,４−トリレンジイソシアネート DMPA：２,２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸 TEA：トリエチルアミン DETA：ジエチレントリアミン IPDA：イソフォロンジアミン EDA：エチレンジアミン MEK：２−ブタノン

【００４８】製造例１ ３リットル三ツ口フラスコに、ＰＭＰＡ２１５０ ５３７．
５ｇ、ＩＰＤＩ １１１．１ｇ、ＤＭＰＡ ６．７１ｇ
を秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で２ｈｒ撹拌して
系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート末端
のプレポリマーを得た。これにＭＥＫ ２０２．９ｇを
加えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下
げ、ＴＥＡ ５．０６ｇを加えて１０分間撹拌を行っ
た。次いで、乳化剤としてエマルゲン９８５（花王製，
ノニオン系界面活性剤）１４．５ｇを蒸留水 ４２０ｇ
に溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサ
ーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにアミノ基含有ポ
リビニルアルコール（アリルグリシジルエーテルと酢酸
ビニルを共重合した後、２−アミノチオフェノールをＮ
ａＯＨを触媒として付加し、さらにけん化することによ
り得たポリビニルアルコール：重合度５００、けん化度
９７．５ｍｏｌ％、一級アミノ基変性量１．０ｍｏｌ
％） ３４．０ｇ、ＤＥＴＡ ７．５８ｇおよびＩＰＤ
Ａ １２．５２ｇを蒸留水 ６５２ｇに溶解した水溶液
を加えてホモミキサーで１分間撹拌して反応を行った。
その後、ＭＥＫをロータリーエバポレーターにより除去
して固形分重量４０ｗｔ％のポリウレタン系エマルジョ
ンを得た。

【００４９】製造例２ ３リットル三ツ口フラスコに、ＰＭＰＡ３６００ ５４０．
０ｇ、ＩＰＤＩ ８０．０ｇ、ＤＭＰＡ ６．０４ｇを
秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で２ｈｒ撹拌して系
中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート末端の
プレポリマーを得た。これにＭＥＫ １９１．４ｇを加
えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下
げ、ＴＥＡ ４．５５ｇを加えて１０分間撹拌を行っ
た。次いで、乳化剤としてエマルゲン９８５（花王製，
ノニオン系界面活性剤）１９．１ｇを蒸留水 ３９７ｇ
に溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサ
ーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにアセトアセチル
基含有ポリビニルアルコール（ポリビニルアルコールに
固気反応によりジケテンを反応させて得たポリビニルア
ルコール：重合度１０００、けん化度９７．５ｍｏｌ
％、アセトアセチル基含有量５ｍｏｌ％）６４．１ｇを
蒸留水 ４２０ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサ
ーで３０秒間撹拌し、次いでＤＥＴＡ １０．２１ｇを
蒸留水２４０ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサー
で１分間撹拌して反応を行った。その後、ＭＥＫをロー
タリーエバポレーターにより除去して固形分重量４０ｗ
ｔ％のポリウレタン系エマルジョンを得た。

【００５０】製造例３ ３リットル三ツ口フラスコに、ＰＭＰＡ２１５０ ５３７．
５ｇ、ＩＰＤＩ １９４．５ｇ、ＤＭＰＡ ３３．５３
ｇ、ＭＥＫ ２４９．１ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気
下、６０℃で８ｈｒ撹拌して系中の水酸基を定量的に反
応させ、イソシアネート末端のプレポリマーを得た。そ
の後、４０℃にフラスコ内温度を下げ、ＴＥＡ ２５．
３０ｇを加えて３０分間撹拌を行った。次いで、蒸留水
７２０．０ｇを加えて撹拌を行いポリウレタンプレポ
リマーを水中に乳化させた後、直ちに、一級水酸基含有
ポリビニルアルコール（アリルグリシジルエーテルと酢
酸ビニルを共重合した後、２−メルカプトエタノールを
ＮａＯＨを触媒として付加し、さらにけん化することに
より得たポリビニルアルコール：重合度５００、けん化
度９７．５ｍｏｌ％、一級水酸基変性量１．０ｍｏｌ
％）４１．８ｇ、ＤＥＴＡ １７．０２ｇおよびＩＰＤ
Ａ １４．０５ｇを蒸留水 ５７６ｇに溶解した水溶液
を加えてホモミキサーで１分間撹拌して反応を行った。
その後、ＭＥＫをロータリーエバポレーターにより除去
して固形分重量４０ｗｔ％のポリウレタン系エマルジョ
ンを得た。

【００５１】製造例４(PVAを保護コロイト゛とするアクリルエマルシ゛
ョンの製造例) 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、撹拌機
を備えたガラス製容器に、末端にメルカプト基を有する
ＰＶＡ（重合度５５０、鹸化度８８．３ｍｏｌ％、メル
カプト基含量３．３×１０^ー5当量・ｇ）５部とイオン交
換水９０部を仕込み、９５℃で完全溶解させた。次い
で、希硫酸によりｐＨ＝４とした後、１５０ｒｐｍで撹
拌しながらメチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルア
クリレート１０部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１部
を添加し、窒素置換後７０℃まで昇温した。１％過硫酸
カリウム５部を添加し重合を開始し、さらに２時間かけ
てメチルメタクリレート４０部、ｎ−ブチルアクリレー
ト４０部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４部を混合し
たものを連続的に添加した。重合開始３時間後、転化率
９９．５％となり重合を終了した。固形分濃度５２．０
％の安定なメチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレー
ト共重合体エマルジョンを得た。

【００５２】比較製造例１ 製造例１において、アミノ基含有ポリビニルアルコール
を用いないこと以外は、製造例１と同様にしてポリウレ
タン系エマルジョンを得た。

【００５３】実施例１〜９、比較例１〜３ 表１に示す配合組成において水性樹脂組成物を調製し、
各組成物の評価を下記により行った。結果を表２に示
す。 （混和安定性）各組成物を調製後、ガラス製のサンフ゜ル管
に入れ、２０℃で１週間放置した。放置後、各組成物の
状態を観察した。 （耐溶剤性）各組成物を２０℃において、皮膜化(厚み5
00μm)を行った。アセトンを皮膜にたらし、皮膜の表面
を擦るラビングテストを行い、皮膜外観の変化をみた。
評価結果は◎非常に良好、○良好、△やや悪い、×皮膜
に剥がれ有り、のように表記した。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【発明の効果】本発明の水性樹脂組成物は、安定性、耐
溶剤性等に優れた皮膜を与えるため、広範な用途に利用
でき、例えば、自動車、家電等の分野で使用される金属
用プライマー及びプラスチック用プライマー、木工用プ
ライマー、セメントボード等の壁材（無機材料）用プラ
イマー等、各種接着剤、塗料、コーティング剤、水性イ
ンキ、カーペットバッキング用など繊維加工剤、各種バ
インダーとして使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 // Ｃ０８Ｇ 18/62 Ｃ０８Ｇ 18/62 18/65 18/65 Ｂ Ｄ (72)発明者 仲前 昌人 東京都中央区日本橋３丁目８番２号 株式 会社クラレ内 Ｆターム(参考） 4J034 BA08 CA04 CA13 CA15 CA16 CB03 CB04 CB07 CB08 CC03 CC05 CC12 CC24 CC26 CC34 CC45 CC52 CC61 CC65 DA01 DA03 DB03 DB07 DB08 DP17 HA02 HC12 HC13 HC18 HC22 HC61 HC63 HC71 JA30 JA42 QC05 RA07 RA08 4J038 CA042 CC032 CD052 CF032 CG142 CJ102 DG122 DG192 DG262 GA02 GA03 GA09 KA03 KA09 MA08 MA10 NA04 NA11 NA26 PB02 PC02 PC06 PC08 PC10 4J040 LA01 LA06

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性媒体中において、分子中にイソシア
   ネート基を有するポリウレタンプレポリマーに、（ａ）
   分子中にアミノ基、一級水酸基およびアセトアセチル基
   から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するビニルア
   ルコール系重合体、および（ｂ）分子中にアミノ基また
   は水酸基を有する低分子化合物を反応させて得たポリウ
   レタン系エマルジョン（Ａ）と酢酸ビニル系樹脂エマル
   ジョン、（メタ）アクリル酸エステル系エマルジョンお
   よびジエン系樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも
   一種の水性エマルジョン（Ｂ）からなる水性の樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 水性エマルジョン（Ｂ）がビニルアルコ
   ール系重合体を保護コロイドとする水性エマルジョンで
   ある請求項１記載の水性の樹脂組成物。