JPS6139220A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気テープ・磁気カード等の磁気記録媒体に
関するものである。

〔従来の技術〕

一般に、磁気記録媒体はポリエステル等の非磁気支持体
上に、磁性粉末を結合剤で固着させて磁性塗膜を形成し
たもので、磁気テープ・磁気カード等が知られ２ている
。

そして、これら磁気記録媒体、特にオーディオテープ・
ビデオテープにおいては、優れた電磁変換特性を得るた
めに磁性粉末の磁性塗膜への一様な分散性及び磁性塗膜
の高度の表面平滑性等が要求され、これらを満足させる
ために各種の結合剤が提案されている。

従来から使用されている磁気記録媒体の結合剤としては
、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体、ニトロセルロー
ス、ポリウレタン等を主としたものが使用され、更には
ポリビニルブチラール、アクリル酸エステル共重合体等
を主としたものも提案されている（特公昭４４−１７６
７５号公報、特公昭５１−２３３５号公報）。

これらの中で、一般に良く使用されている、塩化ビニル
／酢酸ビニル系の共重合体は磁性粉末の分散性が良く、
優れた電磁変換特性を与える事が知られているが、この
系で（はベースフィルム、例えばポリエステルフィルム
との密着性を良（シ、更には磁性塗膜の耐摩耗性・耐久
性を改良するためにポリウレタンが併用される。

しかし、ポリウレタンは磁性粉末の分散性が悪く、塩化
ビニル／酢酸ビニル系共重合体の優れた分散性を悪化さ
せる方向に作用する。

一方、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体単独の場合、
又は併用するポリウレタンが少ない場合には、磁性粉末
の分散性は良いが、磁性塗膜が塗布面側にカールすると
いう欠点を有する。

そのため、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体とポリウ
レタンの配合比は、電磁変換特性・耐摩耗性・耐カール
性等の相反する特性のいずれかを犠牲にして決められた
シ、又は他の配合剤を用いて特性バランスの改良を行な
う様な複雑は配合を行なって対処している等の問題点を
有していた。

また特開昭５８〜９８８３３号公報に示されている様に
、塩化ビニル／塩化ビニリデン／ビニルアルコール系共
重合体も提案されているが、塩化ビニル／酢酸ビニル系
共重合体に比較して磁性粉末の分散性が充分とは言えな
い。

〔発明が解決しようとす不問照点〕

■磁性粉末の磁性塗膜における分散性、■耐カール性。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、塩化ビニル５０〜８５重量％、塩化ヒニ゛リ
デン５〜２，５重量％、カルボン酸ビニルエステルＯ〜
１５］ｉ量％、ビニルアルコール３〜２０重量％及び不
飽和ジカルボン酸及び／又は不飽和ジカルぎン酸無水物
０４１〜５重量係の各単位からなる、共重合体と磁性粉
末を含有する磁気記録媒体である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の主成分となる共重合体は、前記各単位の割合と
なる様に、夫々の単量体を共重合させて得られた樹脂又
は樹脂溶液であり、各成分単位の重量割合は次の通りで
ある。

塩化ビニルは、全成分の５０〜８５０〜８５重量％あシ
、８５重量％を越えると、磁性粉末と混合して得られる
磁性塗料が高粘度となり、塗布時の適正粘度に保つため
には多量の溶剤を必要とするし、５０重量％未満では塗
膜の強度が低下する。

塩化ビニリデンは５〜２５重量％が適当であり、２５重
量％を越えると耐熱性が低下し、５重量％未満では耐カ
ール性が低下する。

又これらと共重合させるカルボン酸ビニルエステルとし
ては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸
ビニル、バーサチック酸ビニル（シェル（株）製、商品
名）等が挙げられるが、これらの中では酢酸ビニルが好
ましく、０〜１５重量％が適当である。１５重量％を越
えると分散性が低下する。

不飽和ジカルボン酸及び不飽和ジカル？ン酸無水物とし
ては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びそれらの
無水物、更には無水ノ・イタコン酸（日立化成（株）製
、部品名）等が挙げられるが、これらの中ではマレイン
酸及びマレイン酸無水物が好１しく、いずれか一方又は
これらを混合して使用することも出来る。共重合体中の
含量としては、０．１〜５重量％が適当であり、１〜３
重量％が特に好ましい。０．１重量％未満では分散性が
低下し、５重量饅を越えるものは溶剤に対する溶解性が
悪くなり好ましくない。

ビニルアルコールは前記のカルボン酸ビニルエステルの
鹸化により得られる。鹸化触媒としては、塩酸、硫酸、
硝酸等の酸類、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ類が挙げられるが、これらの中では塩酸が
好ましい。

ビニルアルコールは例えば、塩化ビニル／塩化ビニリデ
ン／カルボン酸ビニルエステル３成分を共重合させた後
、アルコール又は含水アルコール存在下で塩酸を用いて
鹸化することによシ得られる。ビニルアルコール含量は
３〜２０重量％が適当であり、２０重量％を越えると磁
性塗料化時のポットライフの低下及び溶剤に対する溶解
性が低下する。一方、３重量％未満の場合は、相溶性・
分散性が低下し、好ましくない。

次に、本発明の主成分である共重合体を製造する一般的
方法を説明する。

重合は通常行なわれる懸濁重合法、溶液重合法で行なう
ことが出来る。即ち、各々の重合媒体ト塩化ビニル・塩
化ビニリデン及びカルデン酸ビニルエステルを所定量仕
込み、更に各重合法に適した重合開始剤を添加して加温
すれば良い。不飽和ジカルボン酸及び／又は不飽和ジカ
ルデン酸無水物は、重合初期に一括添加する方法、重合
の進行に伴ない分割添加する方法等が挙げられるが、均
一組成の共重合体を得るためには、全量分割添加した方
が良い。

次にこの様にして得られた共重合体をアルコール存在下
、鹸化触媒として塩酸を用いて、カルボン酸ヒニルエス
テルヲヒニルアルコールに鹸化する。その後、通常行な
われる方法にて、溶剤を除去して所定の共重合体粉末を
得るか、又は溶媒中よジアルコールのみを除去し、目的
に応じた溶媒によシ、溶液状として使用することも出来
る。

本発明の磁気記録媒体の製法としては、上記共重合体１
００重量部に対し、磁性粉末２００〜６００重量部、好
ましくＦｉ３’００〜５００重量部、有機溶媒６００〜
１２００重量部、好ましくは８００〜１０００重量部、
熱硬化性樹脂５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重
量部を混合するとよい。

ここで、本発明の主成分となる前記共重合体樹脂は、単
独で使用することが出来るが、必要によシ他の熱可塑性
・樹脂と併用することも出来る。又分散剤・潤滑剤・帯
電防止剤・研摩剤等を配合することも出来る。

他の熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル／酢酸ビニル系
共重合体、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩
化ビニル／アクリル酸エステル共重合体等の塩化ビニル
系共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合
体、塩化ビニリデン／メタクリル酸エステル等の塩化ビ
ニリデン系共重合体、ニトロセルロース、酢酸セルロー
ス等のセルロース誘導体、熱可塑性ポリウレタンニジス
トマー、ブタジェン／アクリロニトリル共重合体、ポリ
エステル樹脂、スチレン／ブタジェン共重合体、アミン
樹脂、飽和ポリエステル樹脂、熱可塑性アクリル゛酸エ
ステル樹脂、熱可塑性メタクリル酸エステル樹脂、合成
ゴム系の熱可塑性樹脂等及びこれらの混合物が使用され
る。

又熱硬化性樹脂としては、主として芳香族ポリイソシア
ネート、脂肪族ポリイソシアネート等のポリイソシアネ
ート又はウレタンプレポリマーが使用され、更に、フェ
ノール樹脂・エポキシ樹脂・尿素樹脂・メラミン樹脂・
アルキッド樹脂・シリコン樹脂・アクリル系反応性樹脂
・エポキシポリアミド樹脂・ニトロセルロース−メラミ
ン樹脂等及びこれらの混合物が使用され、中でもポリイ
ソシアネート・エポキシ樹脂・フェノール樹脂が適当で
ある。

又本発明に用いられる磁性粉末としては、例えば、γ−
Ｆｎ２０３粉末・ＦＪ！３０４粉末・ＣＯ含育γ−Ｐ’
ｎ２０３粉末・ＣＯ含有ｈ３０４粉末などの他、ｈ粉末
・Ｃｏ粉末などの金属粉末等の公知の各種磁性粉末が広
く包合される。

分散剤としては、カプリン酸・ラウリン酸・ミリスチン
酸・パルミチン酸・ステアリン酸・オレイン酸・エライ
ジン酸拳すノール酸−リルン酸、炭素数１１〜１７のカ
ルボン酸、又はこれらのＬｌＩＩＮａ−ＫＩＩＭｇ・Ｃ
ａ−Ｂａ　　塩、又はレシチン、炭素数１２以上のアル
コール類、炭素数１２以上のアルコール類の硫酸エステ
ル等が使用される。

潤滑剤としては、シリコンオイル・グラファイト・二硫
化モリブデン・二硫化タングステン・炭素数１２〜１６
の高級脂肪酸と、炭素ａ３〜１２のｍ個アルコールとの
脂肪酸エステル等が使用される。

帯電防止剤としては、サポニン等の天然界面活性剤、ノ
ニオン系界面活性剤（アルキレンオキサイド系・グリセ
リン系・グリシドール系）、カチオン系界面活性剤（フ
ォスフオニウム系・スルフオニウム系）、アニオン系界
面活性剤（カルボン酸系・スルフォン酸系・リン酸系・
硫酸エステル系・リン酸エステル系）、両性界面活性剤
（アミノ酸類又はアミノスルフォン酸類又はアミノアル
コール類と硫酸又はリン酸工ステル）等が使用される。

研摩剤としては、溶融アルミナ・炭化珪素・酸化クロム
・コランダム等が使用される。

〔実施例〕

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細
に説明する。尚、例中の「部」は１重量部」を示す。

実施例１゜ 塩化ビニルモノマー１５０部、塩化ビニリデンモノマー
３０部、酢酸ビニル七ツマー３０部、マレイン酸０．５
部、マレイン酸無水物０．５部、アセトン１８０部、重
合開始剤として、過酸化ベンゾイル２部を仕込み５０℃
で重合を開始した後重合時間５時間毎にマレイン酸０．
５部、マレイン酸無水物０５部、アセトン２０部からな
る混合液を３回添加して、重合時間２０時間で冷却し１
合を停止した。

その後、この重合液にメタノール１０００部、３８％塩
酸１５部を加え６０℃で鹸化を行なった。酢酸ビニルの
鹸化率が７０％になった時点で冷却し通常の方法で溶剤
を除去後乾燥した。

得られた樹脂の組成は、塩化ビニル７０部、塩化ビニ９
２フ１５部、酢酸ビニル６部、ビニルアルコール７部、
マレイン酸１部、マレイン酸無水物１部であった。

この共重合体を用い、後述する磁性塗料化試験方法及び
磁性塗膜の評価方法に従って磁性塗料を調製し、磁性塗
膜を作製した。光沢度は９８％と優れ耐カール性・密着
性も良好であった。

実施例２ 単量体の種類・仕込比及び鹸化率を種々変え：た以外は
、実施例１と同様にして塩化ビニル／、塩化ビニリデン
系共重合体を得た。これらの榮件及び共重合体組成を第
１表に示した。

実施例３゜ 塩化ビニルモノマー１５０部、塩化ビニリデンモノマー
３０部、酢酸ビニルモノー−３０部、マレイン酸１部、
マレイン酸無水物３部、アセトン２００部、重合開始剤
として過酸化ベンゾイル２部を仕込み、５０℃で２０時
間重合した。

その後、実施例１と同様に鹸化以後の操作を行なった。

得られた共重合体の組成は、塩化ビニル７０部、塩化ビ
ニリデン１５部、酢酸ビニル６部、ビニルアルコール７
部、マレイン酸０．５部、マレイン酸無水物１．５部で
あった。

この共重合体を用いて得られた磁性塗膜の試験結果は、
光沢度９５％と優れ、劇カール性・密着性も良好であっ
た。

実施例４゜ 塩化ビニルモノマー１４０部、塩化ビニリデンモノマー
４０ｓ、酢酸ビニルモノマー２０部、テ マレイン酸２部、マレイン酸無水物２部、メ麿ルエチル
ケトン９０部、トルエン３０部、重合開始剤として過酸
化ベンゾイル３部を仕込与、４５℃で２０時間重合した
。その後この重合液にメチルエチルケトン６０部、トル
エン２０　ｇ５、メタノール１００部、３８％塩ｖ１５
部を加え６０℃で鹸化した。酢酸ビニルの鹸化率が７０
％（（なつた時点で冷却し、減圧下でメタノールを除去
した後、所定の濃度になるようにメチルエチルケトン及
びトルエンを加えて、塩化ビニル／塩化ビニリデン系共
重合体樹脂溶液を得た。

得られた共重合体の組成は、塩化ビニル６５部、塩化ビ
ニリデン２０＃酢ｅビニル６部、ビニルアルコール７部
、マレイン酸１　部、マレイン酸無水物１部であった。

この共重合体を用いて得られた磁性塗膜の試験結果は、
光沢度９６％と優れ、耐カール性・密着性も良好であっ
た。

実施例５゜ 塩化ビニルモノマー１８０部、塩化ビニリデンモノマー
１０部、酢酸ビニルモノマー２０部、マレイン酸２部、
マレイン酸無水物２部、メチルエチルケトン９０部、ト
ルエン３０部、重合開始剤として過酸化べ／ジイル２部
を仕込不、５０℃で２０時間重合した。その後、実施例
４と同様にして鹸化以後の操作を行ない、塩化ビニル／
塩化ビニリデン系樹脂＃液を得た。得られた共重合体の
組成は、塩化ビ、：：、ル８３部、塩化ビニ９２フ５部
、酢酸ビニル４部、ビニルアルコール６部、マレイン酸
１　部、マレイン酸無水物１部であった。

この共Ｎ金体を用いて得られた磁性塗膜の試験結果は、
光沢度９０％と優れ、耐カール性・密着性も良好であっ
た。

比較例１゜ 本発明に係る共重合体樹脂に代えて、デンカビニル≠１
００ＯＧＫＴ（電気化学工業（株）製、商品名、樹脂組
成は第１表に示す）を用いて、前述の方法に従つ−Ｃ磁
性塗料及び磁性塗膜を作製した。得られた磁性塗膜の試
験結果は、光沢度６０％とやや劣シ、更に耐カール性・
密着性は不良であった。

比較例２゜ 本発明に係る共重合体樹脂に代えて、デンカビニル４Ｐ
ｉｏｏｏｗ　（電気化学工業（株）製、商品名、樹脂組
成は第１表に示す）を用いて、前述の方法に従って磁性
塗料及び磁性塗膜を作製した。

得られた磁性塗膜の試験結゛果は、耐カール性は良好で
あったが、光沢度７０％とやや劣シ、又密着性も充分で
はなかった。

比較例３゜ 比較例１及び比較例２で用いたデンカビニル４ＰＩ００
０ＧＫＴ及びデンカビニル≠１’０００Ｗを第２表に示
す割合で混合して用いて、前述の方法に従って磁性塗料
及び磁性塗膜を作製した。得られた磁性塗膜の試験結果
は第２表に示したが、光沢度はいずれもやや劣シ、又耐
カール性・密着性は不良又は充分ではなかった。

比較例４゜ 第３表に示す様に、単量体の種類・仕込比及び鹸化率を
種々変えた以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル／
塩化ビニリデン系共重合体樹脂を得た。これらの共重合
体を用いて、前述の方法に従って磁性塗料及び磁性塗膜
を作製した。得られた磁性塗料又は磁性塗膜の試験結果
を第３表に示したが、いずれも特性不良の項目が有った
。

磁性塗料化試験方法 実施例で得られた樹脂又は比較例の樹脂等を用いて次の
配合で磁性塗料を調製した。

磁性粉末（ｒ　　Ｆｎ２０３　）　　　　　　　　　　
８０部塩化ビニル／塩化ビニリデン系共重合体　　２０
部メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　６０部シ
クロへキサノン　　　　　　　　　　　　　６０部トル
エン　　　　　　　　　　　　　　　　６０部レシチン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部コロネート
Ｌ（日本ポリウレタン工業（株）製。

部品名）　　　　　　　　　　　　　　　　４部前項で
得られた磁性塗料を厚さ１０μのポリエステルフィルム
上にドクターグレードで磁性層の厚さが１０μとなる様
に塗布した。その後１００℃の熱風乾燥器に１分間式れ
て乾燥し、更に磁性塗膜を９０℃×３０秒Ｘ　２　Ｋｖ
／ｃｒｌｔ　　の条件でプレスして平滑性を与え、次の
性能試験を行なった。

（１）光沢度 光沢度計を用いて、６０℃反射角の反射率を測定した。

光沢度は磁性塗膜における磁性粉末の分散性を示す。数
値の大きい程、分散性がよい。

（２）　　耐カール性 磁性塗膜試片を観察し、塗料塗布側にカールして円筒状
であるものを×とし、末端部のみわずかにカールするも
のをΔ、全くカールしないものを○とした。

（３）密着性 磁性層面にセロハン粘着テープを貼り、指で強くこすシ
つけ素早くセロハン粘着テープを剥離する。この時セロ
ハン粘着チーｆに磁性層、が付着しないものを○、わず
かに付着するものを△、塗＃が剥離するものを×とした
。

伺、以下の実施例・比較例においても上記の方法にした
がって試験を行なった。

〔発明の効果〕

本発明の磁気記録媒体は磁性層に於ける磁性粉末の分散
性に優れ、しかも耐カール性にもすれるという効果が得
られる為、その実用上のｆ値は犬なるものがある。

特許出願人　　電気化学工業株式会社 計　　　　　　　　　手　　続　　補　　正　　書（方
式）％式％ １、事件の表示 昭和５９年特許願第１５９９３５号 ２、発明の名称 磁気記録媒体 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　■１００　東京都千代田区有楽町１丁目４番１号
昭和５９年１１月２７日 ５補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ゛ルー 手　　続　　補　　正　　書 昭和５９年１２月５日 １、事件の表示 昭和５９年特許側第１５９９３５号 ２、発明の名称 磁気記録媒体 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　■１００　　東京都千代田区有楽町１丁目４番１
号明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 １）第３頁第１２〜１３行の「−・様な複雑は配合を・
−」。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩化ビニル５０〜８５重量％、塩化ビニリデン５〜２５
   重量％、カルボン酸ビニルエステル０〜１５重量％、ビ
   ニルアルコール３〜２０重量％及び不飽和ジカルボン酸
   及び／又は不飽和ジカルボン酸無水物０．１〜５重量％
   の各単位からなる共重合体と磁性粉末を含有する磁気記
   録媒体。