JPS6214323A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明はビデオテープ、オーディオテープ、フロッピー
ディスクコンピューターテープ等の磁気記録媒体に関す
るものである。

〔従来技術〕

現在、一般に広く使用されている磁気記録媒体は、結合
剤として塩酢ビ系樹脂、塩ビー塩化ビニリデン系樹脂、
セルロース系樹脂、アセタール樹脂、ウレタン樹脂、ア
クリロニトリルブタジェン樹脂などの熱可塑性樹脂を単
独あるいは混合して用いる方法があるが、この方法では
、磁性層の耐摩耗性が劣シ磁気テープの走行経路を汚し
てしまうという欠点を有してい友。

またメラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂を用いる
方法あるいは上記熱可塑性樹脂に化学反応による架橋性
の結合剤、たとえばインシアネート化合物、エポキシ環
を有する化合物などを添加する方法が知られている。し
かし、架橋性の結合剤を用いると、１）磁性粒子を分散
させた液の貯蔵安定性に難があり、磁性塗液物性の均一
性、ひいては磁気記録媒体の均質性を保持できない、２
）塗布乾燥後塗膜の硬化のために熱処理工程が不可欠で
あり、しかも長時間を要する、などの欠点を有している
。

これらの欠点を防止する為、アクリル酸エステル系のオ
リゴマーとモノマーを結合剤として用い、乾燥後に放射
線照射によって硬化せしめる磁気記録媒体の製造方法が
特公昭４７−１２４２３号、特開昭４７−１３６３９号
、特開昭４７−１５１０４号、特開昭５０−７７４３３
号、特開昭５６−２５２３１号等の各公報に開示されて
いる。しかしながら、上記特許公報に開示された製造方
法では高度な電磁変換特性と耐久性を有する磁気記録媒
体は得られなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

近年磁気記録媒体の高画質化が要求されている。

このためには磁性層表面とビデオヘッド及びオーディオ
ヘッドとの間によシ密に接触させることが必要であり、
磁気記録媒体の表面の平滑性を向上させるとともに、強
磁性微粉末の分散性を更に飛躍的に向上させることが重
要である。一方磁性層表面が平滑になればなるほどビデ
オテープレコーダー内の走行系での摩擦は大きくなり、
走行テンションが高くなって、磁気記録媒体にはますま
す苛酷な走行耐久性が要求されるのである。このため、
従来の磁気記録媒体での製造方法では磁性層の表面の平
滑性、強磁性微粉末の分散性、および走行耐久性をかね
そなえた磁気記録媒体は得られていなかった。

本発明者等は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を用いる方法
、及び化学反応による架橋性の結合剤を添加する方法、
更に放射線架橋による硬化性結合剤を用いる方法、など
の従来技術の欠点を改良するため鋭意研究を重ねた結果
本発明に到達したものである。

（４〕 従って、本発明の目的は従来の磁気記録媒体では達成し
えなかった特性、即ち本発明は、１）電磁変換特性の優
れ、２）強磁性微粉末の分散性の優れ、６）磁性塗液の
貯蔵安定性が良好であり均質な性能を有し、４）走行耐
久性の優れ、５）塗膜の硬化のだめの熱処理工程が不要
な磁気記録媒体を提供しようとするものである。

〔問題点を解決する手段〕

上記問題点は下に述べる方法によって解決することがで
きる。

即ち本発明は（］）少なくとも非磁性支持体と磁性層と
からなる磁気記録媒体において、該磁性層が下記（Ａ）
および（Ｂ）で示される群のうちそれぞれ１種以上の化
合物を含有し、更に放射線照射されたことを特徴とする
磁気記録媒体である。

（Ａ）　セルロース系樹脂 （Ｂ）　　ＯＯＯＨ基を含むポリウレタンアクリレート
本発明においては特に上記（Ａ）がセルロースアセテー
トプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、
セルロースナイトレートであることが（３） 好ましく、また上記Ｂが酸価１〜１０である０ＯＯＨ基
を含むポリウレタンアクリレートであることが好ましい
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いられるセルロース系樹脂（Ａ）とし
ては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースナイトレート、セ
ルロースジアセテートなどが好ましい。好ましい範囲と
しては、セルロースの重合度で５０〜４００、よシ好ま
しくは８０〜２００である。この範囲を外れると磁性塗
液の粘度が高くなって分散性が悪化して好ましくない。

また、本発明で用いるＣ０ＯＨを含むポリウレタンアク
リレートとしては、主鎖の骨格がポリエステル、ポリエ
ーテル、ポリエステルエーテルいずれでも良く、これら
に用いられる二塩基酸の具体例としてはしゆう酸、マロ
ン酸、コノ・り酸、グルタル酸、アジピン酸、セパクン
酸、ドデカン２酸、マレイン酸、７マル酸、イタコン酸
、トリメチルアジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テト
ラヒトロフタル酸、フタル酸、インフタル酸、テレフタ
ル酸、ナフタリンジカルボン酸などが使用できる。

二価のアルコールとしては、エチレングリコール、トリ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペン
タメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オ
クタメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、２．
２−ヅメテルロパン−１１５−ジオール、２．２−ジエ
チルプロパン−１＋５−ジオール、シクロヘキサンー１
．３−　ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール
、シクロヘキサン−１，４−ジメタツール、シクロヘキ
サン−１，６−ジメタツール、２．２−ビス（４−ヒド
ロキシエトキシ−シクロヘキシル）フロパン、２．２−
ビス（４−ヒドロキシエトキシ−フェニル）プロパン、
２．２−ビス（４−ヒドロキシエトキシエトキシ−フェ
ニル）プロパンなどが使用できる。また、ｒブチロラク
トン、δバレロラクトン、６カプロラクトンなどによる
ラクトン系のポリエステル骨格を用いることも可能であ
る。ウレタン結合を形成するイソシアナートとしてＵ、
２．４−トリレンジイソシアネート、２．６−ドリレン
ジイソシアネー）、１．３−キシリレンジイソシアネー
ト、１．４−キシリレンジイソシアネー）、１．５−ナ
フタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジインシアネー）、３．！Ｓ−
ジメテルフエニレンジイソシアネー）、４．４−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、へ３−ジメチル−４，４
−ジフェニルメタンシイツクアネート、ヘキサメチレン
ジインシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタンジイソンアネート、トリメチロール
プロパンツトリレンジイソシアネートなどの多価イソシ
アネートを使用できる。また前記二塩基酸、二価アルコ
ールの一部を３価以上の酸及びアルコールに置き替えて
もよい。Ｃ！ＯＯＨ基及びアクリロイル基はポリウレタ
ンの末端にあっても側鎖にあってもよい。これらの基の
導入の方法としては、１〕３価以上の酸、アルコール、
イソシアネートの一種以上をウレタン骨格に組み込み、
側鎖に○ＯＯＨ基、ＯＨ基もしく８） 〈はＮＯＯ基を残留するウレタンに、これらの基と反応
しうるカルボン酸化合物およびアクリロイル化合物を反
応させたシ、２）末端にインシアネート基を有するウレ
タンに（３００Ｈ基とアクリロイル基およびＯＨ基をそ
れぞれ１つ以上有する活性水素化合物を反応させたりす
ることなどによって得られる。

本発明で用いるポリウレタンアクリレートの好ましい酸
価としては１〜１０であシ、より好ましくは１．５〜６
であシ更に好ましくは２〜５である。

分子量としては１．０００〜１０ＱＯＯＯであシ、好ま
しくはへ０００〜５（ＬＯＯＯｌ特に好ましくはｓ、ｏ
ｏｏ〜３０．０００である。酸価がこの範囲を外れると
強磁性微粉末の分散性が悪く、電磁変換特性の低下を招
いた９、耐久性が悪化したシする。またアクリロイル基
の平均含有量としては１分子あたシ１．５〜１０であシ
好ましくは２〜８である。

分子量が１０００未満の場合、得られた磁気記録媒体の
磁性層が強くな夛すぎ、折曲げたときに割れがはいった
シ、また電子線照射後硬化収縮によシ磁気記碌媒体がカ
ールするという問題が発生しやすい。一方分子量が１０
０，０００を越えるとポリウレタンアクリレートの溶剤
への溶解性が不良とな）やすく、取扱に不便となるのみ
でなく、磁性体の分散性が悪化したシ硬化に多大なエネ
ルギーを必要とするので好ましくない。

更に本発明にはビニル系モノマーを添加することができ
る。ビニル系モノマーとしては、放射線照射によ多重合
可能な化合物であって、炭素−炭素不飽和結合を分子中
に１個以上有する化合物であシ、アクリル酸エステル類
、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニ
ルエステル類、ビニル異節環化合物、Ｎ−ビニル化合物
、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
類、イタコン酸類、オレフィン類尋が例としてあげられ
る。これらのうち好ましいものとしてアクリロイル基ま
たはメタクリロイル基を２個以上含む下記の化合物があ
げられる。具体的には、〔１０〕 ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ
アクリレートなどのポリエチレングリコールのアクリレ
ート類、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルへキサアクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、トリス（β−アクリロイロ
キシエチル）イソシアネ−ト、ビス（β−アクリロイロ
キシエチル〕インシアヌレート、あるいはポリインシア
ネート（２゜４−トリレンジインシアネート、２．６−
ドリレンジイノンアネー）、１．３−キクリレンジイソ
シアネー）、１．４−キシリレンジイソシアネート、１
゜５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシア（１１〕 ネート、へ６−シメチルフエニレンジインシアネー）、
４．４−ジフェニルメタンジイソシアネート、へ３−ジ
メチル−４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、インホロンジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート５
付加物）と、ヒドロキシアクリレート化合物（β−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレートなど）との反応化合物、あるいはその他の２
官能以上のポリオールとアクリル酸、メタクリル酸との
エステル類などのアクリレート類およびメタクリレート
類などがある。これらのモノマーは１種でもよく、また
２種以上用いてもよい。

前記（Ａ）で示される化合物と前記（Ｂ）で示される化
合物との組成比の好ましい範囲は２０〜９０重量部／８
０〜１０重量部、特に好ましくけ３０〜８０部／７０〜
２０部である。（Ａ）で示される化合物がこの比率以下
であった！り　（Ｂ）で示される化合物がこの比率以下
であると好ましい耐久性が得られない。また、前記ビニ
ルモノマーの添加量は前記（Ａ）および（Ｂ）で示され
る化合物の総和重量部に対して５０重量部以下が好まし
い。この比率よりも多いと重合に必要な電子線量が大き
くなって好ましくないし、磁気記録体がカールしたり、
あるいは十分な耐久性かえられない。

本発明に用いられる強磁性微粉末としては、強磁性酸化
鉄微粉末、ＣＯドープの強磁性酸化鉄微粉末、強磁性二
酸化クロム微粉末、強磁性合金粉末、バリウムフェライ
トなどが使用できる。強磁性酸化鉄、二酸化クロムの針
状比は、２／１〜２０／１程度、好ましくは５／１以上
平均長は［１，２〜２．０μｍ程度の範囲が有効である
。強磁性合金粉末は金属分が７５ｗｔ％以上であシ、金
属分のｓ　ｏ　ｗｔ％以上が強磁性金属（即ち、Ｆｅ　
、　Ｃｏ　。

Ｎｉ、　　Ｆｅ−Ｎｉ、　　０ｏ−Ｎｉ、　　Ｐａ−０
ｏ−Ｎｉ　）で長径が約１．０μｍ以下の粒子である。

本発明に於て特に効果的なのは、強磁性微粉末の分散が
困難なりＩＴ表面積が３０、好ましくは４５　ｍ”／　
１以上の微粒子の強磁性合金粉末である。

分散、磁性塗液の塗布に用いる有機溶剤としては、アセ
トン、メチルエチルクトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のクトン系；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸クリコールモノエチ
ルエーテル等のエステル系；エチルエーテル、グリコー
ルジメチルエーテル、クリコールモノエチルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メ
チレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、
クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベン
ゼンなどの塩素化炭化水素等が選択して使用できる。

また、本発明の磁性塗液には、潤滑剤、研磨剤、分散剤
、帯電防止剤、防錆剤等の添加剤を加えてもよい。特に
潤滑剤は、炭素数１２以上の飽和及び不飽和の高級脂肪
酸、脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級アルコー
ルおよびシリコーンオイル、鉱油、植物油、フラン系化
合物等が１）、これらは磁性塗液調製時に添加してもよ
く、また乾燥後あるいは放射線照射後に有機溶剤に溶解
して、あるいはそのまま磁性層表面に塗布あるいは、噴
霧してもよい。

磁性塗液を塗布する支持体の素材としては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン２．６−ナフタレート
などのポリエステル類；ポリエチレン、ポリプロピレン
などのポリオレフィン類、セルローストリアセテートな
どのセルロース誘導体、ポリカーボネート、ポリイミド
、ポリアミドイミドなどプラスチック、その他に用途に
応じてアルミニウム、銅、錫、亜鉛又はこれらを含む非
磁性合金などの非磁性金属類、アルミニウムなどの金属
を蒸着したプラスチック類も使用できる。

また非磁性支持体の形態はフィルム、テープ、シート、
ディスク、カード、ドラムなどいずれでもよく、形態に
応じて圃々の材料が必要に応じて選択される。

また本発明の支持体は帯電防止、転写防止、ワウフラッ
タ−防止、磁気記録媒体の強度向上、バック面のマット
化等の目的で、磁性層を設けた側の反対の面（バック面
）にいわゆるバックコートがなされていてもよい。

本発明では放射線を、磁性塗料を塗布し、カレンダー処
理を施した後に照射することが好ましいが、照射した後
カレンダー処理することも可能である。あるいは更にも
う一度放射線照射することも可能である。

本発明の磁性層に照射する放射線としては、電子線、ｒ
線、β線などを使用できるが、好ましくは電子線である
。

電子線加速器としてはスキャニング方式、ダブルスキャ
ニング方式あるいはカーテンビーム方式。

ブロードビームカーテン方式などが採用できる。

電子線としては、加速電圧が１００〜１０００ＩＴ、好
ましくは１５０〜５００ＫＶでｓｂ、吸収線量として１
〜２０　Ｍｒａｄ　、好ましくは３から１５　Ｍｒａｄ
である。加速電圧が１００ＫＶ以下の場合は、エネルギ
ーの透過量が不足し、１０００ＫＶを越えると重合に使
われるエネルギー効率が低下し経済的で無い。吸収線量
として、Ｉ　Ｍｒａｄ以下では硬化反応が不充分で磁性
層強度が得られず、２０　Ｍｒａｄ以上になると、硬化
に使用されるエネルギー効率が低下した）、被照射体が
発熱し、特にプラスティック支持体が変形するので好ま
しくない。

以下に本発明を実施例及び比較例によシ更に具体的に説
明する。以下の実施例及び比較例において「部」はすべ
て「重量部」を示す。

（実施例１） 下記組成の磁性塗液をボールミルで５０時間混練した。

結合剤組成 ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　４部ブチルス
テアレート　　　　　　　　　　　４部Ａ　ｔｌ　０３
　　　　　　　　　　　　　　　　４部カーボンブラッ
ク　　　　　　　　　　　　１０部メチルエチルケトン
　　　　　　　　１０００部分散後、厚さ１０μｍのポ
リエチレンテレフタレート支持体に、ドクターブレード
を用いて乾燥膜が３μｍになるように塗布しコバルト磁
石を用いて配向させたのち、溶剤を乾燥（１００℃１分
間）後カレンダー処理を施した。次いで加速電圧１６５
ＫＶビーム電流６ｍＡで７　Ｍｒａｄの吸収線量になる
ように電子線を照射した後、μインチ幅にスリットして
ビデオ用の磁気テープサンプル−１を得た。

以下実施例１の結合剤組成を第１表のように代えて、実
施例１と同様にして磁気テープサンプルを得た。得られ
たサンプルは下記に示す方法によって評価し、第２表に
まとめた。

（評価方法） 酸価の測定：試料１ｔをテトラヒドロフランに溶解しフ
ェノールフタレンを指示薬として、水酸化カリウムのエ
チルアルコール−水（９５１５ｖ７’ｖｓ）溶液で滴定
し、要した水酸化カリウムの〜数を酸価とした。

スチル耐久時間：ＶＨＳビデオテープレコーダー（松下
電器産業（株）製、ＮＶ８２００）を用いてビデオテー
プ（各サンプル）に一定のビデオ信号を記録し、再生し
た制止画像が鮮明さを失うまでの時間を示す（実験は５
℃８０％ＲＨで行った）。

ヒテオ８／Ｍ：上記ビデオテーブレコーｆ−を使用し、
５０係セツトアツプの灰色信号を録画し、シバツク製９
２５Ｃ型ｓ／Ｍメーターでノイスヲ測定し、サンプル−
１をＯｄＢ　としたときの相対値で示した。

貯蔵安定性：磁性塗液を４８時間室温で静置保存した後
、１０分分間上ん後に実施例１に記載し六方法で磁気テ
ープを作成し、ビデオＳ／Ｎを測定した。貯蔵しないと
きの各サンプルのビデオＢ／ＮをＯｄＢ　として、貯蔵
安定性を評価した。

第１表 実施例２　　セルロースアセテート　　　　　　　サン
プル−２プロピオネート　　　　　６０部 実施例１と同じウレタン アクリレート　　　　　　４０部 実施例３　セルロースア七テート　　　　　　　　　　
　庵３ブチレー）　　　　　　　　６０部 実施例１と同じウレタン アクリレ−）　　　　　　　４０部 比較例１　実施例１と同じセルロー　　　　　　　　　
賜４スナイトレート　　　　　６０部 ウレタンアクリレート （酸価α８、分子量 １００００　　アクリロ イル基平均含有量３ 個／分子〕　　　　　　４０部 比較例２　実施例１と同じセルロー　　　　　　　　　
　へ５スナイトレート　　　　　６０部 ウレタンアクリレート （酸価１１、分子量 １００００、アクリロ イル基平均含有量３ 個／分子）　　　　　　４０部 第２表 １　　　　０．０　　　−α７ ２　　　　＋α１　　　−α８ ５　　　　−［Ｌｌ　　　　　−α９ ４　　　　−２．５　　　　−五５ ５　　　−五５　　　　−４．５ 〔発明の効果〕 本発明の結合剤の組み合わせを有する磁気記録媒体は、
良好な電磁変換特性を示し、また動摩擦係数が低く、優
れたメチル耐久性を示すことがわかる。さらに本発明の
磁気記録媒体の製造方法において、優れた貯蔵安定性を
有することが確かめられた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）少なくとも非磁性支持体と磁性層とからなる磁気記
   録媒体において、該磁性層が下記（Ａ）および（Ｂ）で
   示される群のうちそれぞれ１種以上の化合物を結合剤と
   して含有し、更に放射線照射されていることを特徴とす
   る磁気記録媒体 （Ａ）セルロース系樹脂 （Ｂ）ＣＯＯＨ基を含むポリウレタンアクリレート。 ２）特許請求の範囲第１項に於て（Ａ）のセルロース系
   樹脂がセルロースアセテートプロピオネート、セルロー
   スアセテートブチレート、又はセルロースナイトレート
   であることを特徴とする磁気記録体。 ３）特許請求の範囲第１項に於て（Ｂ）ＣＯＯＨ基を含
   むポリウレタンアクリレートが酸価が１〜１０であるこ
   とを特徴とする磁気記録媒体。 ４）特許請求の範囲第１項に於て、磁性層に用いる強磁
   性微粉末が、ＢＥＴ比表面積３０ｍ＾２／ｇ以上の強磁
   性合金粉末であることを特徴とする磁気記録媒体。