JPS6059526A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は磁気記録媒体に関し、特に優れた物理特性と電
磁変換特性を有する高１！！度記録媒体に関する。

従来、磁気記録媒体として使用されて来た強磁性粉末と
しては、例えばｒ−Ｆ＠鵞０＠、Ｃｏ含有Ｔ−Ｆｅ、Ｏ
Ｂ　、　Ｆｅｄ　０４　、　Ｃｏ含有Ｆａｎ　０４　、
　Ｃｒｏｗ等がめった。しかし、これら強磁性粉末の保
磁力および最大残留磁束密度等の磁気特性は高感度高密
度記録用としてれ不十分であり、約１μｍ以下の記録波
長の短い信号や、トラック幅の狭い磁気記録にはあまり
適していない。

このように磁気記録媒体に対する要求が厳しくなるにつ
れて、高書度記録に適する特性を備え九強磁性粉末が開
発され、或いは提案されている。

このような磁性粉末はＦｅ、Ｃｏ、Ｆ・−Ｃｏ。

Ｆｅ−Ｃｏ＝Ｎｌ、Ｃｍ−Ｎ１等の金属ｔたは合金、こ
れらとＡＩ、Ｏｒ、８１％との合金金どかあゐ。かかる
合金粉末を用いた磁気記録層は高密度記録の目的には高
い保磁力と高い残留磁束密度とを有する必要があり、上
記磁性粉末がこれらの基準に合致するように糧々の製造
方法或いは合金組成を選択する必要がある。

本発明者は種々の合金粉末を用いて磁気記録媒体を製作
したところ、ＢＥＴ法による比表面積が４８　ｍ”　／
Ｅｌで、磁性層の保磁力が１００００ｅ以上で、しかも
磁性層の表面粗度（後述のタリステップによる測定にお
いてカットオフα１７ｍｍで２０点平均値（Ｒ１＠　）
の値、以下同じ）が０．０８μ以下のときに、ノイズレ
ベルが充分に低く、高密度短波長の記録に適する磁気記
録媒体が得られることを見出した。しかし、このような
表面性が向上すると摩擦が上昇し、実用走行での停止、
テープの巻き乱れが生じた。ｔｆｃ合金磁性粉を用いる
テープはベース層が薄くなる方向にあり、現在１１μ程
度以下のものが検討されている。支持体としてはポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポ
リイミド、ポリアミド等が代宍的なものである。このよ
うにペースが薄くなると、媒体の腰がやわらかくなりす
ぎて摩擦が高くなり、走行停止を生じることがある。そ
のため、ペースの腰を強くして、走行性を補う必要性が
生じた。

ここで本発明では上記の特定のＢＥＴ表面積及び保磁力
を有する合金磁性粉を用い且つ上記の特定の表面粗度を
有する磁性層を塗布したプラスチックペースの裏面に、
塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体と
ポリウレタン樹脂とポリイソシアネートとより成る組成
物ま九はとれらとニトロセルロースとより成る組成物、
また必要に応じて添加剤を加えた熱硬化性樹脂或いは放
射線硬化型樹脂をバック層として形成し、且つその表面
粗度をα０５〜１６μｍ以下に規定することにより、磁
性面の表面性を向上（表面粗度の低下）させても、走行
性が嵐くなり、しかもドロップアウトが減るなど、すぐ
れた磁気記録媒体を提供することがで！丸。

しかし、合金磁性粉はγ−Ｆ＠ｔＯｍ、ｃｏ変性γ−Ｆ
ｅ１０Ｂ　針状磁性粉等と比べて表面硬度が小さいため
、テープが巻かれている所で磁性面とバック層との間に
すり応力が加ると、バック層中に高硬度の充填剤を用い
ると磁性面が削れ易いことが分った。すなわち、従来の
硬質の粉末では問題のなかったものが、合金磁性粉を採
用することにより削れ易くなり、テープの耐用期間を短
かくすることが分った。

そこで、本発明は上に述べた熱硬化性または放射線硬化
型樹脂より成るバック層に、さらに電子顕微鏡測定で２
０〜８００ｍμの粒子径とモース硬度６以下の無機材料
粒子を均一に分散させることにより、このように削れの
ない耐用性の大きい磁性面を有する記録媒体を提供する
ことができ丸。

本発明の磁気記録媒体におけゐ磁性層は、保磁力（■ｉ
ｃ　）　１ｏ　ｏ　００ｅ、以上で、含有する合金磁性
粉のＢＥＴ法による比表面積が４８　ｍ”／ｉ　以上で
、且つ表面粗度が［Ｌ０８μｍ以下のものを用いる。保
磁力の好ましい範囲は１０００〜２００００ｅでめり、
これ以上の範囲では記録時に磁気ヘッドが飽和しｔ九消
磁が困難に表る。磁性粉の比表面積は大きい程８７Ｎ比
を改善する傾向があるが、あまり比表面積が大きいと磁
性粉へのバインダー中への分散が悪くなりまた効果が飽
和する傾向を有することが分つ友。一方、表面粗度が小
さいと短波長の記録感度が上昇する。

上記の特性を満足させうる磁性合金としてはＣｏ、　Ｆ
ｅ　−Ｃｏ、　Ｆｅ　”Ｃｏ−ＮＬ、　Ｃｏ　−Ｎ１　
ｔｋど、またこれにＣｒ、　Ａｌ、　８１　等を添加し
た微粉末が用いられる。これらけ金属塩をＢｌ（４４Ｉ
Ｏ還元剤て湿式還元した微粉末、酸化鉄表面を８１化合
物で被接した後、Ｈ，ガス中で乾式還元した微粉末、或
いは合金を低圧アルジン中で蒸発させた微粉末などで、
軸比１：５〜１：１０を有し、残留磁束密度Ｂｒ　＝２
０００〜Ｍ　Ｏ００ガウスの４０で、且つ上記保磁力及
び表面積の条件を情夫すものである。

合金磁性粉は各種バインダーを用いて磁性塗料とするこ
とができるが、一般には熱硬化性樹脂系バインダー及び
電子線硬化系バインダーが好適であり、その他添加剤と
して分散剤、潤滑剤、帯電防止剤を常法に依って用いる
ことができる。ＢＥＴ表面積比が４８ｍ”／Ｉの磁性粉
を用いるため、分散性に問題があるので、分散剤として
は活面活性剤や有機チタンカップリング剤などを用いる
と良い。バインダーとしては塩化ビニル・酢酸ビニル・
ビニルアルコール共重合体、ポリウレタンプレポリマー
及びポリイソシアネートより成るバインダー、或いはこ
れにさらにニトロセルロースを加えたバインダー、その
他公知の熱硬化性バインダー、或いはイオン化エネルギ
ーに感応するアクリル系二重結合やマレイン系二重結合
表どを樹脂の基として含有する放射線硬化型バインダー
などが使用できる。

通常の方法に従って、合金磁性粉末をバインダー及び所
定の溶剤並びに各種添加剤と混合して磁性塗料とし、こ
れをポリエステルベース等の基体に塗布し、熱硬化また
は電子線硬化して磁性膜を形成し、さらにバック層を同
様に形成し、そして全体にスーパーカレンダーを行って
所定の表面粗度のものに仕上げる。

本発明においてポリエステルベース等の薄膜フィルム基
体の裏面に形成するバック層は、大別して２種のものが
可能で、一方は以下に示す熱硬化性樹脂混合物、他方は
以下に示す放射線（イオン化性）樹脂組成物である。

バック層に用いる熱硬化性樹脂混合物としては、無機化
合物粉末を添加した塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルア
ルコール共重合体、ポリウレタンプレポリマー及びポリ
イソシアネートより成る熱硬化性バインダー、或いはこ
れにさらにニトロセルロースを加えた熱硬化性がすぐれ
た作用を有することが分った。バック層に用いる放射線
硬化型樹　□脂混合物は、無機化合物を添加したアクリ
ル系、マレイン系またはアリル系の二重結合を有する樹
脂バインダーである。なおこれらのバインダーは磁性層
のバインダーとしても用いることができる。

好ましい無機化合物にはＣａ　ＣＯｓ　、カオリン、Ｂ
ａＳＯ４、ＭｇＣ０ｍ　、ＭｇＯ１，Ｐｂ０１　、αＦ
ｅｏ１　などのモース硬度６以下の粉末がある。かかる
粉末の粒子径は２０〜８００ｍμのものが使用できる。

また無機化合物粉末はバック層全量に対して２０〜８０
重量優の範囲で用いることができる。これらの無機化合
物粉末は分散性が良いため表面性の向上（表面粗度の減
少）が見られ、バック層形状の磁性面への転写が減じて
電磁特性が向上することが分った。

本発明のバック層の表面粗度は（ＬＯ５〜０．６μＩｎ
以下にすることが望まれる。表面粗度にバック層の材料
と相俟ってテープの走行性及び耐摩耗性を改善するだけ
でなく、磁性層との粘着及びシンチング現象を減じ、さ
らに磁性層の表面粗度と相関してバック層の表面ｍｙが
１６μｍ以下のときＳ／Ｎを良好に保つことが分った。

表面粗度が１０５μｍ以下になるとシンチング現象、粘
着性、走行性に問題が生じることが分った。

バック層が熱硬化型である場合のバインダーの各成分の
比率は、広い範囲で種々に変えることができるが、塩化
ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体及びポ
リウレタンについては、前者を１０〜８０重量％、後者
を残部とし、ポリイソシアネートとして上記樹脂全量を
１００として５〜８０重量部添加される。

上記のバインダー組成にさらにニトロセルロースを加え
る場合には、ニトロセルー−ス１５〜６０重量−１塩化
ビール・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体１５〜
６０重量−及びポリウレタン１０〜７０重量−（ただし
全量で１０ロー）の範囲で用いうる。ポリインクアネー
トは上記樹脂全量を１００とすると５〜８０重量部添加
されうる。Ａお、ニトロセルロースの添加は粘着性をさ
らに低下させ、ま九耐摩耗性をさらに向上させる。

本発明のバック層に放射線硬化型のバインダーを用いる
場金Ｏ放射線重合性二重納金を有するアクリル系二重結
合、マレイン系二重結合、或いはアリル系二重結合を有
する樹脂としては、次のものを用いることができる。

（Ｉ）　塩化ビニール系共重合体 塩化ビニール−酢酸ビエールービニールアルロ−ル共重
合体、　塩化ビニール−ビニルアルコール共重合体、塩
化ビニール−ビニルアルコール−プロピオン酸ビニール
共１合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−マレイン酸共
重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−末端ＯＨ側鎖ア
ルキル基共重合体、たとえばＵＣＣ社ＶＲＯＨ。

ＶＹＮＣｌＶＹＥＧＸ等まｆＦ−ＵＣＣ社ＶＥＲＲ及び
マレイン酸導入型等が挙げられる。

上記共重合体に後に述べる手法により、アクリル系二重
結合、マレイン酸系二重結合、アリル系二重結合を導入
し放射線感応変性を行ったもの （ｎ）　飽和ポリエステル樹脂 フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、
マレイン酸誘導体、コ／・り酸、アジピン酸、セバシン
酸、のような飽和多塩基酸とエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ０／
（ン、１．２プロピレングリコール、ｔ３ブタンジオー
ル、ジプロピレングリコール　ｔ４７’タンジオール、
ｔ６ヘキサンジオール、ペンタエリスリット、ソルビト
ール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、ｔ４シク
ロヘキサンジメタツールのような多価アルコールとのエ
ステル結合により得られる飽和ポリエステル樹脂又はと
れらのポリエステル樹脂を５ＯＩＮａ等で変性した樹脂
（バイロン５３Ｓ）。これらを後に述べる手法により放
射線感応変性を行なったもの （至）不飽和ポリエステル樹脂 分子鎖中に放射線硬化性不飽和二重結合を含有するポリ
エステル化合物、例えば第（ＩＤ項の熱可塑性樹脂とし
て記載の多塩基酸と多価アルーールのエステル結合から
成る飽和ポリエステル樹脂で多塩基酸の一部をマレイン
酸とした放射線硬化性不飽和二重結合を含有する不飽和
ポリエステル樹脂、プレポリマー、オリゴマーを挙げる
ことができる。

飽和ポリエステル樹脂の多塩基酸および多価アルコール
成分は第（Ｉ）項に記載した各化合物を挙げることがで
き、放射線硬化性不飽和二重結合として社マレイン酸、
フマル酸等を挙げることができる。

放射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂の製法は、多塩基
酸成分１種以上と多価アルコール成分１種以上にマレイ
ン酸、フマル酸等を加え常法、すなわち触媒存在１８０
〜２００℃窪素雰囲気下脱水おるいは脱アルコール反応
の後、２４０〜２８０℃まで昇温し、１５〜１ｍｌＴ（
ｇ　の減圧下縮合反応によりポリエステル樹脂を得るこ
とができる。マレイン酸や）ｉル酸等の含有量は、製造
時の架橋、放射線硬化性等から酸成分中１〜４０モルチ
゛で好ましくは１０〜３０モルチである。

（財）　ホリビニルアルコール系樹脂 ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、アセタール樹
脂、ホルマール樹脂及びこれらの成分の共重合体。これ
ら樹脂中に含まれる水酸基を後に述べる手法により放射
線感応化変性を行なったもの。

（至）　エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂ビスフェノー
ルＡとエピクロルヒドリン、メチルエビモロ羨ヒドリン
の反応によるエポキシ樹脂−シエル化学展（エピコー）
　１５２，１５４゜８２８．１００１，１００４．１０
０７）ダウヶ宅カル製（ＤＥＮ４５１．ＤＥＲ７５２，
ＤＥＲ５１１゜ＤＥＲ３３１）、大日本イン午製（エビ
クロン４００、エビク關ン一８００）、Ｊ［ｊに上記エ
ポキシの高重合度樹脂であるＵＣＣ社製フェノキシ樹脂
（ＰＫＨＡ、ＰＫＨＣ，ＰＫＨＨ）臭素化ビスフェノー
ル人とエビクロルヒドリ／との共重合体、大日本イン中
化学工業製（エビクロン１４５．１５２，１５３．１１
２０）等。

これら樹脂中に含まれるエポキシ基を利用して、放射線
感応変性を行つ九もの （ロ）繊維索誘導体 各種分子量の繊維素系誘導体も、ｌ九熱可畿性プラスチ
ック成分として効果的である。その中でも、特に効果的
なもの社硝化綿、セルルーズアセトブチレート、エチル
セルローズ、ブチルセルローズ、アセチルセル四−ス岬
が好適であり、樹脂中の水酸基を活性して後に述べる手
法により放射ｌｔＭ感応変性を行なったものその他、放
射性感応変性に用いることのできる樹脂としては、多官
能ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステル樹脂、ポリ
ビニルピロリドン樹脂及び誘導体（ＰＶＰオレフィン共
重合体）、ボリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノー
ル樹脂、スピロアセタール樹脂、水酸基を含有するアク
リルエステル及びメタクリルエステルを少くとも一種以
上重合成分として含むアクリル系樹脂等も有効である。

さらに上記放射線感応変性熱可塑性樹脂に熱可塑性エラ
ストマー又はプレポリマーをブレンドすることにより、
一層強靭な塗膜とすることができる。さらに、下記に述
べるように、これら工２ストマーあるいはプレポリマー
が、同様に放射線感応性に変性された場合は、より効果
的である。以下に、上記放射線感応樹脂と組み合わせる
ことのできるニジストマー又はプレポリマーを挙げる。

（Ｉ）　ポリウレタンエラストマー及びプレポリマー及
びテロマー ポリウレタンエラストマーは、耐摩耗性、ＰＥＴフィル
ムへの接着性が良い点で特に有効である。

とのようなウレタン化合物の例としては、イソシアネー
トとして、ｚ４−トルエンジイソシアネート、２，６−
トルエンジイソシアネート、ｔｓ−キシレンジイソシア
ネート、ｔ４−キシレンジイソシアネート、ｔｓ−ナフ
タレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシア＄
−）、Ｉ）−７エニレンジイソシアネート、五５１−ジ
メチルー４４１−ジフェニルメタンジイソシアネー）、
４４’−ジフェニルメタンジイソシアネー）、＆５’−
ジメチルビフェニレンジイソシアネート、４．４′−ビ
フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソ７オロンジイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、デス（ジュールＬ、デ
スモジュールＮ等の各種多価インシアネートと、線状飽
和ポリエステル（エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ｔ４−
ブタンジオール、ｔ６−ヘキサンジオール、ペンタエリ
スリット、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、ｔ
４−シクロヘキサンジメタツールの様な多価アルコール
と、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン讃、の様な飽和多
塩基酸との縮重合によるもの）、線状飽和ポリエーテル
（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ポリテトラエチレングリコール）やカブ四ラクタム、
ヒドロキシン含有アクリル酸エステル、ヒドロキシ含有
メタクリルエステ羨等の各種ポリエステル類の縮重合物
より成るポリウレタンニジストマー、プレポリマー、テ
ロマーが有効である。

これらのエラストマーを放射線感応変性の各種熱可塑性
プラスチックスとそのｔま組合せても良いが、更にウレ
タンエラストマーの末端のイソシアネート基又は水酸基
と反応するアクリル系二重結合又はアリル系二重結合等
を有する単量体と反応させることにより、放射線感応性
に変性することは非常に効果的である。

（６）　アクリルニトリループタジエｙ共重合エラスト
マー シンクレアベト−ケンカル社製ポリＢＤリクイツドレン
ジとして市販されている末端水酸基のあるアクリロニト
リルブタジェン共重合体プレポリマー、あるいは日本上
オン社製ハイカー１４５２Ｊ等のエラストマーは、特に
ブタジェン中の二重結合が放射線によりラジカルを生じ
架橋及び重合させるエラストマー成分として適する。

（至）　ポリブタジェンエラストマー シンクレアベトロケ建カル社製ポリＢＤリクイツドレジ
ンＲ−１５等の低分子量末端水酸基を有するプレポリマ
ーが％に熱可暖性プ２スチックとの相溶性の点で好適で
ある。Ｒ−１５プレポリ！−においては分子末端が水酸
基となっている為分、子末端をアクリル系不飽和二重結
合を付加することにより放射線感応性を高めることが可
能であり、バインダーとして更に有利となる。

まえ、ポリブタジェンの環化物日本合成ゴム製ＣＢＲ−
Ｍ９０１　も熱可塑性プツスチツ、クスとの組合せによ
りすぐれ九性能を発揮する。特に、環化されたポリブタ
ジェンは、ポリプタジエ／本来の有する不飽和結合のラ
ジカルにより放射線による架橋重合の効率が良く、バイ
ンダーとして優れた性質を有している。

その他熱可塑性ニジストマー及びそのプレポリマーの系
で好適なものとしては、スチレン−ブタジェンゴム、塩
化ゴム、アクリルゴム、インプレンゴム及びその環化物
（日本合成ゴム製ＣｌＲ７０１）、エポキシ変性ゴム、
内部可塑化飽和線状ポリエステル（東洋紡バイロン≠５
ｏＯ）、尋のエラストマーも下記に述べる放射線感応変
性処理をほどこすことにより有効に利用できる。その他
エラストマー以外に塩酢ビ共重合体、エポキシ、フェノ
キシ、繊維等を加えても曳い。

次に、放射線感応性バインダー倉成例を１明する。

トリレンジイソシアネートのアダクトの製法ａ）塩化ビ
ニール酢酸ビニール共重合系樹脂（放射線感応変性樹脂
）のアクリル変性体の合成ビニライトＶＡＧＨ７５０部
とトルエン１２５０部ククロヘキサノン５００部を５４
４つ目７ラス；に仕込み加熱溶解し、８０’Ｃ昇温後ト
リＶンジイソシアネートの２−ヒドロキシエチルメタア
クリレートアダクトを６１４部加え、更にオクチル酸ス
ズａｏ　１２部、ハイドロキノン１０１２部加え８０℃
でＮ、気流中ＮＣＯ反応率が？０−となるまで反応せし
める。反応終了後冷却し、メチルエチルケトン１２５０
部を加え稀釈する。

壷トリレンジイソシアネー）（ＴＤＩ）＋２）２−ヒド
ロキシエチルメタアクリレ−）　（２ＨＥＭＡ）アダク
トの製法 トリレンジイソシアネート３４８部をＮ、気流中１１の
４つ目フラスコ内で８０℃に加熱後、２　□−へキサエ
チレンメタアクリレート２６０部、オクチル酸スズ１０
７部、ハイドｐキノンＣＬＯ５部を反応缶内の温度が８
０〜８５℃となるように冷却コントロールしながら滴下
終了後８０℃でＳ時間攪拌し反応を完結させる。反応終
了後取り出して冷却後白色ペースト状のＴ　Ｄ　Ｉ　Ｃ
）　２　ＨＩＭＡを得た。

ｂ）ブチラール樹脂アクリル変性体の合成（放射線感応
変性樹脂） ブチ２−ル樹脂積水化学ｊｆｆｌＢＭ−８ｌｏｏ部をト
ルエン１９１２部シクロヘキサノン７ｔ４部１ｃ５１４
つロフラスコに仕込み力ｌ熱溶解し８０℃昇温昇温ジト
リレンジイソシアネート−ヒドロキシエチルメタアクリ
レートアダクト類を７．４部加え、更にオクチル酸スズ
０．０１５部、ハイドロキノン０．０１５部を加え、８
０℃でＮ、気流中Ｎｅｏ反応率が９０％以上となるまで
反応せしめる。反応終了後冷却しメチルエチルケトンに
て稀釈する。

Ｃ）飽和ポリエステル樹脂アクリル変性体の合成（放射
線感応変性樹脂） 東洋紡製バイロンＲＶ−２００１００部をトルエン１１
６部、メチルエチルケトン１１６部に加熱溶解し８０℃
昇温後Ｔ　Ｄ　Ｉ　Ｏ２ＨＥＭＡアダクト秦七五５５部
加え、オクチル酸スズ（１０００部、ハイドロキノン０
．００７部を添加し、Ｎｔ気流中８０℃でＮＣＯ反応率
９０チ以上となるまで反応せしめる。

ｄ）エポキシ樹脂アクリルゴム体の合成（放射線感応変
性樹脂） シェル化学製エビー−）１００７　４００部をトルエン
Ｓａ部ＭＥＫ　５０部に加熱溶解後ＮＮ−ジメチルベン
ジルアミ７１００６部、＾イドレキノンα００５部を添
加し８０℃とし、アクリル酸６９部を滴下し８０℃で酸
化５以下となるまで反応せしめる。

ｅ）ウレタンエラストマーアクリル変性体の合成（放射
線感応エラストマー） 末端イソシアネートのジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）系ウレタンプレポリマー（日本ポリウレタ
ン製ニッポ２ン４０４０）２５０部、２ＨＥＭＡ３１５
部、”イ）Ｇｉキ／／（ＬＯ７部、−オクチル酸スズα
００９部を反応缶に入れ、８０℃に加熱溶解後ＴＤＩ４
′５．５部を反応缶内の温度が８０〜？０℃となる様に
冷却しながら滴下し、滴下終了後８０℃でＮＣＯ反応率
？５５Ｇ以上となるまで反応せしめる。

ｆ）ポリエーテル系末端ウレタン変性エラストマ−アク
リル変性体の合成（放射線感応エラストマー） 日本ポリウレタン社製ポリエーテルＰＴＧ−５００２５
０部、２　ＨＥＭＡ　５２．５部、ハイドロキノン０．
００７部、オクチル酸スズ［ＬＯＯＰ部を反応缶に入れ
８０℃に加熱溶解後ＴＤＩ　Ａ　＆５部を反応缶内の温
度が８０〜９０℃となるように冷却しながら滴下し、滴
下終了後８０℃でＮＣＯ反応率９５％以上となるまで反
応せしめる。

ｇ）ポリブタジェンエラストマーアクリル変性体の合成
（放射線感応ニジストマー） シンクレアベトロケミカル社製低分子量末端水酸基ポリ
ブタジエンボリＢＤリクイットレジンＲ−１５２５０部
、２　ＨＥＭＡ　５２．５部、ハイドロキノンα００７
部、オクチル酸スズｏ、ｏ　ｏ　ｑ部を反応缶に入れ、
８０℃に加熱溶解後ＴＤＩ４五５部を反応缶内の温度が
８０〜９０℃となるように冷却しながら滴下し、滴下終
了後８０℃でＮＣＯ反応率９５％以上となるまで反応せ
しめる。

また高分子には放射線照射により崩壊するもＯと分子間
に架橋を起すものが知られている０分子間に架橋を起す
ものとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド
、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリビニルビロリド
ンゴ人、ポリビニルアルコール、ポリアクロレインがあ
る。この様な架橋型ポリマーであれば上記のような変性
を特に施さなくても、架橋反応が起るので、そのまま放
射線架橋用バックコート樹脂として使用可能である。

さらにまた、この方法によれば溶剤を使用しない無溶剤
型の樹脂であっても短時間で硬化することができるので
、この様な樹脂をバックコート用として用いることもで
きる。

また、本発明のバンクコートの架橋に使用する活性エネ
ルギー線としては、放射線加速器を線源とした電子線、
Ｃｏ６０　を線源としたγ−線、Ｂ、ｌ＠を線源とした
β−線、Ｘ線発生器を線源としｆｃ、Ｘ−線等が使用さ
れる。

特に開側線源としては吸収線量の制御、製造工程ライン
への導入、電離放射線のしゃ閉等の見地から放射線加熱
器により放射線を使用する方法が有利である。

バック層を硬化する際に使用する放射′ｆＩＡ特性とし
ては、透過力の面から加速電圧１００〜７５０ＫＶ好ま
しくは１５０〜３００ＫＶの放射線加速器を用い吸収線
量を０．５〜２０メガ２ツドになるように照射するのが
好都合である。

本発明のバック層硬化に際して杜、米国エナージーサイ
エンス社にて製造されている低線量タイプの放射線加速
器（エレクトロカーテンシステム）等がテープコーティ
ング加エラインへの導入、加速器内部の２次Ｘ線の遮蔽
婢に極めて有利である。

勿論、従来より放射線加速材として広く活用されている
ところのファンデグラフ型加速器を使用しても嵐い。

また、放射線架橋に際しては、Ｎ、ガスＨｅガス等の不
活性ガス気流中で放射線をバック層に照射することが重
要であり、空気中で放射線を照射することは、バインダ
ー成分の架橋に際し放射線照射により生じた０３等の影
譬でポリマー中に生じたラジカルが有利に架橋反応に働
く事を阻害するので極めて不利である。

従って、活性エネルギー線を照射する部分の雰囲気祉、
特に酸素濃度が最大で１チのＮ、、Ｈ・。

ＣＯｌ等の不活性ガス雰囲気に保っことが重要となる。

また、バック層または磁性層のバインダー成分の一部に
はアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタク
リルアミド等の放射線硬化性単量体を含んでも良い。

放射線硬化性樹脂は耐摩耗性及び接着性を改善するため
に、さらにポリウレタンエラストマー及びポリウレタン
プレポリマー、アクリロニトリル・ブタジェン共重合体
エラストマー、ポリブタジェンエラストマー岬を併用す
ることもできる。

バック層が放射線硬化型であると、熱硬化型Ｑものより
も均一で強じんなバック層が形成でき、しかも熱硬化時
の裏型転写（磁性面にバック面の粗さが転写される現象
）もないので有利である。

さらに、製造上、磁性面、バック面がいずれも放射線硬
化される場合には連続硬化が可能であり、上記の裏型転
写がないのでドロップアウトが防止できる。その上、放
射線硬化は省エネルギー対策、製造時の人員の減少にも
役立ち、コストの低減につながる。特性面では熱硬化時
の巻きしまりによるドロップアウトの外に、ロール状に
巻かれたときの内外径の個所の圧力のちがいにより磁気
テープの長さ方向の距離による出力差が生じることもな
くなる。これは、ベース厚が１１μ以下と薄くなり、ま
た金属磁性粉の硬度がγ−Ｆｅ２Ｏ３などの磁性酸化物
よりも小さいために磁性層の表面硬度が小さく巻きしま
りの影響を受け易いためであるが、放射線硬化型のバッ
ク層ではこの影響を取除くことができ、内外径での出力
差やドロップアウトの差を除くことができる。

バック層の存在はジッターを増大させる傾向がある。こ
とにジッターとは記録周波を中心として微少な位相変調
を受けることである。この現象はテープの走行の円滑性
に関連するものと思われる。

かかるジッターは、脂肪酸または脂肪酸エステル系の潤
滑剤を極く少量存在させれば解決できる。

これらの酸またはエステルは炭素数１０〜２２０ものが
好ましく、例えばラウリン酸、ステアリン酸、ｔＶステ
ン酸岬或いはそれらの混合物が使用できる。またその使
用量はバック層の全重量の３−以下含有させれば十分で
あるととが分った。

以下本発明の実施例を詳しく説明する。

磁性層１ 湿式還元法により種々の合金粉末を製造した。

これら社軸比（短軸／長軸）が１Ａ〜１／１０の針状粒
子より成り、残ｑｉＩ磁束密度２０００〜！Ｉｏｏ。

ガウス、保磁力１０００〜２００００ｅ、　ＢＩＴ表面
積比４５〜７０　、”／Ｉ　を有するものであった。

とれらの磁性粉を次の配合比で通常の方法で混合した。

重量部 Ｆｅ”Ｃｏ−Ｎ１　１０　ａ メチルエチルケトン／トルエン（５０１５０）　２５０
ミリスチン酸　２ ソルビタンステアレート　２ この混合物にポリイソシアネート（バイエル社製デスモ
ジュールＩ、　）　５０重量部加えて磁性塗料とし、ポ
リエステルフィルムに４５μの厚さで形成し、カレンダ
ー加工した。

実施例１ バック層として次の樹脂組成を混合した。

重量部 ＣＣａＣ０８（１ｏｏ、ｕ）　ｓ　。

メチルエチルケトン／トルエン（５０１５０）　２００
この混合物に、ポリイソシアネート（デスモジュ−，ｓ
／Ｌ）を３０重量部加えて混合し、上記の磁性層を般社
たポリエステルフィルムの裏面に厚さ１５μに塗布し、
乾燥し、カレンダー加工をし、そして熱硬化し、裁断し
てビデオテープとした。

上記磁性層及びバック層の表面粗度はカレンダー加工を
種々に調整することにより磁性層につい”ｃはｏ、ｏ１
〜α０８μｍ１バック層について紘１１０５〜１８μｍ
のものを得た。

実施例２ 実施例１１ｃおいて、バック層の組成を次のようにし九
他は同じ工程及び争件下に磁性層の表面粗度１０１〜ａ
０８μｍ、及びバック層の表面粗度α０５〜（１８８ｍ
のビデオテープを製造した。

重量部 Ｂａ５Ｏｎ　（ｓｏｍμ）　ｓ口 実施例３ カオリン（ｓ　ｏ　Ｏｍμ）　５０部 アクリル変性基ビー酢ビービニルアルコール　６０部共
重合体　ａ） アクリル変性ポリウレタンエラストマー　ｅ）　２０部
混合溶剤（ＭＴＢＫ／）ルエンー１／１）　３００部上
記混合物をボールミル中５時間分散させ、前述の磁性面
が形成されているポリエステルフィルムの裏面に乾燥厚
ｔ５μになるように塗布し、エレクトロカーテンタイプ
電子線加速装置を用いて加速電圧１５０ＫｅＶ、電極電
流１０ｍＡ、吸収線ｉ　５　Ｍｒａｄ　１Ｎ　ｔガス中
で電子線をバック層に照射し、硬化を行った後、カレン
ダー加工して巻き取り、１／２″　ビデオ巾に切断した
。

実施例４ ＣａＣＯｓ　（４ｏｍμ）　！５ｏ部 アクリル変性ポリエステル１ｆＩ８ｆｅ）　５０部アク
リル変変性ポリウレタンエラストマーｆ）　５０部混合
溶剤　５００部 上記混合物を実施例３と同様に調製しサンプルを得た。

実施例５ カオリン　（８０ｍμ）　２５部 ＣａＣＯ５（１００ｍ＃）　２５部 アクリル変性ポリウレタンエラスジマー　・）　ｉｎ部
混合溶剤　３００部 上記混合物を実施例５と同様に調製し、サンプルを得た
。

磁性層とバック層の形成順序による効果を検討するため
に磁性層２．３を用意した。

磁性層２ 磁性層１と同様な磁性合金粉末及びベースを用い、次の
混合物 重量部 Ｆｅ−Ｃｏ”Ｎ１合金粉末　１００ ポリビニルブチツール樹脂ｂ）　１０ アクリル二重結合導入ウレタン　ｅ）　ｉ　０メチルエ
チルケトン／トルエン（５０７５０）　２５０をポリエ
ステルフィルムに五５μの厚さに塗布し、電子１１Ｍ硬
化とカレンダー加工を行った。

磁性層３ 磁性層２の製造法と同じ方法を用い、次の組成を用いて
記録媒体を製造した。

重量部 Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ１合金粉末　１００ 飽和ポリエステル樹脂　５ 混合溶剤　２５０ これらの磁性層２、Ｓ及び前述の磁性層１と、実施例１
．６．４．５０バツク増を適当に順序を変えて形成しビ
デオテープとした。実施例を含めて形成順序は次表の通
りである。いずれの場合も各層の形成時にそれぞれカレ
ンダー加工を行った。

表中■、■はその順に当該層を形成したことを示す。

また比較例として実施例１中無機化合物とじて平均粒子
径５００ｍμのＡ１．Ｏ，を用いたものをバック層とし
たものを同じく表に示す。また、これらの磁気記録媒体
の緒特性を表に示した。なお測定方法は後記する。ま九
、表に示したものの表面粗度はいずれも本発明の範囲に
入るもののみである。

結果の検討 上記の実施例１のビデオテープの表面粗度について検討
した。第１図はビデオテープを＆８１１Ｌ／ｓｅａで駆
動し、中心周波数５ＭＨｚ　で記録再生した場合のＳ／
Ｎ比（相対値）を示す。ただし曲線の添字は磁性層の表
面粗度である。これから分るように、磁性層の表面粗度
がＩＩＬ０８μｍ以下で、バック層の表面粗度がＣＬ６
μｍ以下のときにＳ／Ｎ比を高く保つことができる。実
施例２．３．４．５についても全く同様であった。次に
、走行摩擦について検討したところ、バック層の表面粗
度α０５μｍ以下では摩擦が大きいことが分つ九。

実施例１について、磁性層の表面粗度が０．０８μ以下
で且つバック層の表面粗度がα０５〜ａ６μｍの範囲に
あるものについて、合金粉末のＢＥＴ比表面積とＳ／Ｎ
との関係を調べたところ第２図に示す結果を得た。ただ
し５５　ｄＢを基準とした。

これからＢＩＴ値４８　ｍ”７１１以上のときにすぐれ
た特性が得られることが分る。他の実施例も同様であっ
た。

また、上記表面粗度の範囲にあるものをまとめた上記表
のデータを整理すると次のようになる。

高温多湿下（４０℃、８０チＲＨ）でのシンチングは比
較例も含めてバック層に無機化合物粒子が入っているた
めにいずれもすぐれている。同じ高温多湿下での磁性層
の削れは本発明のものではモース硬度６以下の無機化合
物粒子が入っているだめにすべて削れが非常に少ないが
、モース硬度の高いＡ１．０．粒子を用いたものは磁性
面の削れが大きく女る。また、出力（ｙ−ｓ／Ｎ）を見
れば分るように、モース硬度６以下でしかも粒子径が２
０〜８００μｍの無機化合物は界面性を改善しその結果
、硬い粒子を使用した比較例１の場合よりも大きい出力
を生じている。さらに、表中のＡ１Ｂ１のグループとＣ
のグループの比較から電子線硬化型の方が表面性が良い
ため磁性層へ裏型転写がなく出力が太き（寿ることが分
る。さらに、グループＥから分るように磁性層及びバッ
ク層のいずれもが電子線硬化型の樹脂を用いているとき
、出力が最大となることが分る。上記Ｅの１番目に挙げ
た例において、パック層中に脂肪酸及びそのエステルを
２重量部加えたととろいずれもジッターが改善された。

これは摩擦係数がａ２２（上記Ｅの１番目の例）からａ
１５に低下したためである。

尚、実施例はビデオテープでおるが、磁気ディスクなど
他の磁気化媒体に適応出来るのは云うまでもない。

本発明で用いた測定法は次の通りである。

１　摩擦係数 直径４１１ｍ１の表面を研磨したアル七円柱に磁気テー
プのパック貢を内１１１ＫＬ、て１８０９の抱色角で巻
きつけ、２ａＩＬ／秒で走行し送り出し側と巻き取り側
のテンＶＷンを測定し計算よりめた（走行開始前及びｉ
ｏｎ回走行後）。

２　￥ンチング現象 一般市販ｏｖｕｓ方式Ｖ’ｌ’Ｒを用いて、テープを４
０℃８０’ＪＲＨで１００回走行した後、テープの捲き
状態を目視により観察した。テープ層間にすき間がなく
捲き状態が良好外場合を良好としそしてテープ層間にす
き間が発生した場合を不良とした。

６　バック層の削れ及び磁性Ｉ−の削れ一般市販のＶ　
ＨＳ方式ＶＴＲを用い、４０℃の温度及び８０チ相対湿
度の環境化で１００回走行させた後カセットケース内の
汚れを観察した。汚れのある場合を不良としてぞ１〜て
汚れない場合を良好とした。

４　磁性層とバック層の粘着 Ｖ　’ＨＳ　！Ｊ−ルに捲取り、６０℃の環境下に５日
間放置した時の粘着状況を目視により評価した。

５　表面粗度 タリステップ（ＴＡＹＬＯＲ−ＨＯＢＳＯＮ社製）を用
いて得たチャートから２０点平均法（ＲＩＱ　）でめた
。カットオフ０．１７闘、針圧２ｙ９、針０．１×２．
５μｍを用いた。

６　電磁特性 ■　中心周波数５ＭＨｚ　で記録、再生した場合のＳ／
Ｎ比（相対値）を示す。

ＶＨ８のＶＴＲを改造し、５ＭＨｚ　迄測定出来るよう
にした。

■　ドロップアウトは１５μｓでの値であり、個／　Ｍ
ｉＮである。

７　電顕撮影法 ■　透過電顕により、テープからの抽出法による。それ
により平均粒子径を測定する。

■　走査型電顕により、断面写真法による。仁の場合、
粒子が凝集している場合があるので、バラツキが大の場
合は最小粒子径を平均粒子径とする。

【図面の簡単な説明】

第１図は磁気記録媒体の磁性層及びバック層の表面粗度
とＳ／ＮＯ関係を示すグツ７、及び第２図は合金磁性粉
末のＢＥＴ比表面積とＳ／Ｎの関係を示すグ５７である
。 第１図 バー　■７　Ｉｆｌ／ｌｆｕ斤し硅Ｖして、Ｌｌｍ　）
第２図 第１頁の続き ０発　明　者　久保１）　悠−東京都中央区式会社内 ［相］発　明　者　斉　藤　善　明　東京都中央区式会
社内 日本橋−丁目１旙１号　ティーディーケイ株日本橋−丁
目１旙１号　ティーディーケイ株手続補正す）： 昭和５９年７　月　６１１ 特許庁長官　志　賀　学　殿 事件の表示　昭和５８年　特願第１Ｓ５１１７ｒｊ−発
明の名称　磁気記録媒体 補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　（３０５）ティーディーケイ株式会社代理人 〒１０３ 補正の対象 一府 一″１９ −（ ヤ 明 補正の内容　別紙の通り １、　明細書第２９頁下から第４行に「メチルエチルケ
トン／トルエン（５０１５０）　２００Ｊとある次に、
改行して次の通り加入する。 「 ステアリン酸　５ ミリスチン酸ミリスチル　２ 」 ２、　明細書第３０頁下から第３行にｒ　Ｂａ８０．　
（８０ｍμ）　３０」とある次に、改行して次の通り加
入する。 ステアリン酸　５ ミリスチン酸ミリスチル　２ メチルエチルケトン／トルエン（５０１５０）２０ロ １６３−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｔ　強磁性合金粉末を樹脂バインダー中に分散した磁性
   層をプラスチックフイルムベースニ被着して成る磁気記
   録媒体において、前記合金粉末はＢＥＴ法で４８　ｘｉ
   ”７１１以上の表面積を有し、磁性層の保磁力が１ｏｏ
   ｏｏｅ以上であり、磁性層の角面粗度が１０８μｍ以下
   であり、さらに前記ベースの裏面には塩化ビニル・酢酸
   ビニル・ビニルアルコール共重合体、ポリウレタンプレ
   ポリマー及びポリイソシアネートまたはこれらとニトロ
   セル皇−スとから成る熱硬化バック層または放射線感応
   性樹脂を有する樹脂より成る放射線硬化パック層であっ
   て、内部に平均粒子径２０〜８００μｍで且つ毛−ス硬
   度６以下Ｏ無機化合物粉末を均一に分散含有し、且つ表
   面粗度が０．０５〜α６μｍである当該バック層が設け
   られている磁気記録媒体。