JPH0650564B2

JPH0650564B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0650564B2
Application number: JP59114679A
Authority: JP
Inventors: 秀樹石崎; 治長谷川; 正治西松
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1984-06-06
Filing date: 1984-06-06
Publication date: 1994-06-29
Anticipated expiration: 2009-06-29
Also published as: US4677023A; JPS60258724A

Description

【発明の詳細な説明】（イ）技術分野この発明は磁気記録媒体に関し、特に目づまり、ドロッ
プアウトの少ない、走行安定性、耐久性等のすぐれた、
強磁性薄膜を磁気記録層とする磁気記録媒体に関するも
のである。

（ロ）従来技術及びその問題点現在、磁気記録媒体は、オーディオ、ビデオ、コンピュ
ーター、磁気ディスク等の分野で広範囲に使用されるよ
うになっており、それに伴い、磁気記録媒体に記録する
情報量も年々増加の一途をたどり、そのため磁気記録媒
体に対しては記録密度の向上が益々要求されるようにな
ってきている。

塗布型の磁気記録媒体より薄型化が容易で飽和磁化も大
きい非バインダー型磁気記録媒体、即ち強磁性薄膜から
なる磁気記録媒体は、腐食、衝撃及び摩擦強度に問題が
あり、磁気信号の記録、再生及び消去の過程で磁気ヘッ
ドとの高速相対運動により摩擦もしくは破壊が生ずるこ
とがある。すなわち電気メッキ、無電解メッキ、スパッ
タリング、真空蒸着、イオンプレーティング等の方法に
よる強磁性薄膜を設けた磁気記録媒体はバインダーを含
まないため、磁気ヘッドとの接触摺動時に摩擦のため磁
気記録層が削りとられるか、破壊され易いものであっ
た。

又、強磁性薄膜からなる磁気記録媒体はその表面が腐食
し易いが、腐食が進行すると、ヘッドタッチ、耐摩耗性
等の実用特性が劣化し、電磁変換特性にも悪影響を及ぼ
す。

そのため磁気金属薄膜表面上に潤滑剤を塗布する方法
（特公昭３９−２５２４５号公報）があるが、そのよう
な方法では磁気ヘッド等で潤滑剤が拭きとられる等して
潤滑作用が永続的でなく、勿論この方法では防錆効果、
耐久性等の効果は期待すべくもなかった。

又、潤滑作用を継続的に磁気記録層上に供給する手段と
して磁気記録層の反対側の面に液状又は半固体状の潤滑
剤及び有機バインダーを主成分とする潤滑層（バックコ
ート層）を設ける方法（特公昭５７−２９７６９号公
報）も提案され、この方法では磁気記録層の裏面ににじ
み出た潤滑剤がロール状に巻かれた際磁気記録層に移
り、磁気記録層の表面に常に潤滑剤を供給でき、磁気記
録層の耐久性（スリキスやハガレの程度）や動摩擦係数
の変化において、すぐれた効果が奏せられるとするもの
であるが、この方法のように強磁性薄膜にトップコート
層を設けないでバックコート層のみに潤滑剤を含有させ
たものでは磁気薄膜と磁気ヘッドとの摩擦レベルは依然
として高く、走行不良をもたらし、又耐腐食、防錆効果
においても未だ充分なものとは言えないものであった。

（ハ）問題点を解決するための手段本発明者等はそれらの欠点を改善すべく、鋭意研究の結
果、非磁性基材上に強磁性薄膜を設けた磁気記録媒体に
おいて、薄膜表面上に特定成分のトップコート層を設け
ることにより、前記欠点とされていた走行性、耐久性等
の改善されたすぐれた磁気記録媒体が得られることを見
出し先に提案しているが（特願昭５９−１５２５８号、
特願昭５９−１５２５９号）、本発明者等が更に研究を
進めた結果、トップコート層に特定の微粒子径の顔料と
トップコートの膜厚とが特定の範囲にあるときに、目づ
まり、レベルダウン、ドロップアウトが少なく、ヘッド
クリーニング効果がある等のすぐれた磁気記録媒体が得
られることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は非磁性基材上に強磁性薄膜を設けた
磁気記録媒体において、該強磁性薄膜の表面上の微粒子
顔料を含有するトップコート層が、微粒子顔料平均粒径
ｘ、トップコート膜厚ｙとしたとき、０．３ｘ＜ｙ＜２
ｘであり、かつｘが平均粒径１５０Å以下、ｙが４５０
Å以下であることを特徴とする磁気記録媒体に関するも
のである。

強磁性薄膜上にトップコート層が設けられると、防錆
性、耐腐食性、耐久性、走行安定性の優れた磁気記録媒
体が得られるが、トップコート層のある磁気記録媒体は
繰返し使用されるうちに、ヘッドにトップコート層の削
れ物が付着し、堆積する。そのため、目づまり、レベル
ダウン、ドロップアウトが起こり易くなる。その傾向は
微粒子顔料を含有しないものにおいて著しい。微粒子顔
料を含有する事により、該微粒子顔料が研磨剤の作用を
為し、ヘッド付着物を削り落とし、ヘッドへのクリーニ
ング効果が出るため、目づまり、レベルダウンがなくな
り、ドロップアウトが低減できるのである。

その際、微粒子顔料平均粒径ｘとトップコート膜厚ｙの
とき、０．３ｘ＜ｙ＜２ｘの範囲にあり、ｘが平均粒径
１５０Å以下のとき、ヘッドへのクリーニング効果が良
好であり、ヘッド付着物がなくなり、目づまり、レベル
ダウン、ドロップアウトに特に効果的である。

トップコート層の膜厚としては４５０Å以下が電磁変換
特性の面からみて許容範囲であった。

前記の関係において、０．３ｘ以下のトップコート膜厚
であると出力変動が大きくなり、又トップコート層に微
粒子顔料が充分に固着していないためか、微粒子顔料の
脱落が多くなり、又削れが出るという不都合が生ずる。

一方、２ｘ以上のトップコート膜厚であると、微粒子顔
料が膜の表面に出なくなるためか、クリーニング効果が
なくなり、トップコート層の削れ物がヘッドに堆積す
る。

微粒子顔料としては、ＺｒＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ
_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｚ
ｒＳｉＯ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２等が挙げ
られる。これら微粒子顔料の粒径は２００Å未満、さら
に好ましくは１５０Å以下のものである。

これら微粒子顔料は、例えばＳｉＯ_２の場合、無水硅酸の超微粒子コロイド溶液（スノーテックス、
水系、メタノールシリカゾル等、日産化学）精製四塩化ケイ素の燃焼によって製造される超微粒子
状無水シリカ（標準品１００Å）（アエロジル、日本ア
エロジル株式会社）などが挙げられる。

又、前記の超微粒子コロイド溶液及びと同様の気相
法で製造される超微粒子状の酸化アルミニウム、並びに
酸化チタン及び前述の微粒子顔料が使用され得る。

本発明のトップコート層には、酸化防止剤、潤滑剤、モ
ノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機バインダー等を
含むことができる（有機バインダーは含有していなくて
もよい）。

又、トップコート層にはドロップアウト対策としてカー
ボンブラックを含有させることができる。カーボンブラ
ックの粒径は２００Å未満のものが好ましい。

微粒子顔料はトップコート層の酸化防止剤、潤滑剤、有
機バインダー（有機バインダーを含有していなくても良
い）中に１５，０００〜１，０００，０００個／１００
μ^２含有する。好ましくは２０，０００〜８００，００
０個／１００μ^２である。

又、有機バインダー：酸化防止剤＝０：１００〜９０：
１０、好ましくは０：１００〜７０：３０（重量）、潤
滑剤は有機バインダー＋酸化防止剤１００重量部に対し
０．５〜３００重量部である。又カーボンブラックは、
カーボンブラック／微粒子顔料＝１／９〜８／２、好ま
しくは１／９〜５／５である。

本発明の強磁性薄膜に用いられる強磁性金属あるいは強
磁性合金としては、鉄、コバルト、ニッケルその他の強
磁性金属あるいはＦｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎ
ｉ、Ｆｅ−Ｒｈ、Ｆｅ−Ｃｕ、Ｆｅ−Ａｕ、Ｃｏ−Ｃ
ｕ、Ｃｏ−Ａｕ、Ｃｏ−Ｙ、Ｃｏ−Ｌａ、Ｃｏ−Ｐｒ、
Ｃｏ−Ｇｄ、Ｃｏ−Ｓｍ、Ｃｏ−Ｐｔ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｆ
ｅ−Ｃｏ−Ｎｄ、Ｍｎ−Ｂｉ、Ｍｎ−Ｓｂ、Ｍｎ−Ａｌ
のような磁性合金を挙げることができる。

強磁性薄膜は非磁性基材、即ちポリエステルフィルム、
ポリアミドフィルム等のプラスチックフィルム、アルミ
板、ステンレス板等の金属板、ガラス板のような無機質
の板等の公知の基材の上に直接あるいは非磁性薄膜層を
介して、上記金属層又は合金を真空蒸着、スパッタリン
グ、イオンプレーティング、メッキその他の方法で形成
され得る。

本発明の強磁性薄膜は前記どのような方法によって製造
されたものでも勿論用いることができるが、前記特公昭
５７−２９７６９号公報実施例５に記載のような真空度
５．０×１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、その幅方向が蒸発
源に対して５０゜傾斜して蒸着するもの（１）よりも、
現在一般に行なわれているところの、蒸着方向が長手方
向に傾斜（９０゜〜３０゜）し、幅方向には傾斜してい
ないもので、雰囲気として、Ｏ_２又はＯ_２とＡｒを導入
しながら、〜１×１０^-4Ｔｏｒｒで蒸着したもの（２）
が好ましく用いられる。

前記の（１）の方法で製造された蒸着膜は全面金属状態
（空気中に取り出した後に自然酸化された表面を除け
ば）であるのに対して、（２）の方法の微量の酸素ガス
の存在する真空中で金属又は合金を蒸着するものでは磁
性金属は酸素を含有し、その酸素は金属と固溶せず、酸
化物の状態で存在する。そして、この酸化物の存在が磁
気記録媒体にとっては好ましく、特にベースとの界面及
びベースと反対側の表面に酸化物が多く存在する場合
に、本発明において良好な特性が得られることが判明し
た。

又、強磁性金属薄膜への酸素導入法としては前記の酸素
の存在下での蒸着のほかに、酸素の存在しない真空蒸着
での蒸着膜を、例えば９０℃、２０％ＲＨ等の雰囲気中
で強制酸化し、そのベースと反対側の表面を酸化物のみ
とすることもできる。酸素を含有する強磁性薄膜の酸素
の含有量は（０／磁性金属）×１００で３〜６０％であ
る。

本発明のトップコート層に用い得る酸化防止剤は金属の
酸化を防止するものであれば、いずれのものでも良い
が、次のような通常の酸化防止剤が用いられる。これら
は１）フェノール系酸化防止剤、２）アミン系酸化防止
剤、３）リン系酸化防止剤、４）硫黄系酸化防止剤、
５）有機酸、アルコール、エステル系酸化防止剤、６）
キノン系酸化防止剤、７）無機酸、無機塩系酸化防止剤
のように構造的に大別される。

上記各種酸化防止剤の具体例を挙げると、１）フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−第
三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−第三ブチル−
フェノール、２，４−ジ−メチル−６−第三ブチル−フ
ェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，２′−メ
チレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノー
ル）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−第
三ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチ
ル−６−第三ブチルフェノール）、テトラキス〔メチレ
ン−３（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ピロピオネート〕メタン、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニ
ル）ブタン、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プ
ロピル、グアヤク脂、ノルジヒドログアヤレチン酸等が
ある。放射線硬化型としてはモノグリコールサリチレー
ト、２，５−ジ第三ブチルハイドロキノン、２，４−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキ
シブチロフェノン、ハイドロキノン等のメタクリレー
ト、アクリレートタイプが挙げられる。

２）アミン系酸化防止剤としては、フェニル−β−ナフ
チルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−第二
ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、
Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンの他、
アルカノールアミン、リン脂質等が挙げられる。アミン
系でもジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリレ
ート等の放射線硬化可能のものが放射線硬化型として挙
げられる。

３）リン系酸化防止剤としては放射線硬化型或いは放射
線硬化型でないものが用いられ、リン酸エステル部分の
Ｒとしてはアルキル基、アルキルフェニル基、その他酸
化エチレン、酸化プロピレンを含有し、そのＲとしてＣ
が１〜２６が好ましく、更に好ましいのは１〜２２であ
る。リン酸エステルとしてはモノ、ジ、トリのものが含
まれ、モノあるいはジの成分が多いものであってもよ
く、トリタイプのものはカットされていてもよい。また
リン酸エステルはＮＨ_４タイプのもの及びメタクリレー
トタイプ、アクリレートタイプのものも含される。具体
的にはトリフェニルホスファイト、トリオクタデシルホ
スファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルト
リチオホスファイト等の亜リン酸エステルや、ヘキサメ
チルホスホリックトリアミド、ブチルホスフェート、セ
チルホスフェート、ブトキシエチルホスフェート、２−
エチルヘキシルホスフェート、β−クロロエチルホスフ
ェート、ブトキシエチルホスフェートジエチルアミン
塩、ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エチレン
グリコールアシッドホスフェート、（２−ヒドロキシエ
チル）メタクリレート・ホスフェート、ブチルヒドロキ
シメタクリレート・ホスフェート、カプリルヒドロキシ
メタクリレート・ホスフェート、ミリスチルヒドロキシ
メタクリレート・ホスフェート、ステアリルヒドロキシ
メタクリレート・ホスフェート、セチルヒドロキシメタ
クリレート・ホスフェート、ブチルフェニルヒドロキシ
メタクリレート・ホスフェート、アミルフェニルヒドロ
キシメタクリレート・ホスフェート、ノニルフェニルヒ
ドロキシメタクリレート・ホスフェート、及びこれらの
アクリレートタイプ、フェニルホスフェート、その他の
アルコール、及びノニルフェニル等のフェニルホスフェ
ート、バナジウム系酸性リン酸エステル等のリン酸エス
テルが挙げられる。

４）硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロ
ピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウ
リルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチ
オジプロピオネート、ジステアリルβ，β′−チオジブ
チレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウ
リルサルファイドの他、４，４′−チオ−ビス（３−メ
チル−６−第三ブチル−フェノール）、２，２′−チオ
−ビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）等の
メタクリレート、アクリレート等の放射線硬化型が挙げ
られる。またこれらは酸化エチレン、酸化プロピレンを
含有していてもよい。

５）有機酸、アルコール、エステル系酸化防止剤として
はソルビトール、グリセリン、プロピレングリコール、
アジピン酸、クエン酸、アスコルビン酸等が挙げられ、
これらの放射線硬化型であってもよい。

６）キノン系酸化防止剤としてはヒドロキノン、トコフ
ェロール等があり、これらの中で放射線硬化型であって
もよい。

７）無機塩、無機塩系酸化防止剤としてはリン酸がその
代表例として挙げられる。

上記酸化防止剤の中でも、強磁性薄膜への裏型転写も抑
え得るという点から、分子中にアクリル系二重結合を有
する放射線硬化型のもの、例えばモノグリコールサリチ
レートメタクリレート（アクリレート）、４−第三ブチ
ルカテコールメタクリレート（アクリレート）、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート（アクリレート）、エチ
ルヒドロキシメタクリレート（アクリレート）ホスフェ
ート、セチルヒドロキシホスフェートメタクリレート
（アクリレート）、ステアリルメタクリレート（アクリ
レート）ホスフェート、及び上記のもののフェニルタイ
プのもの、２，２′チオ−ビス（４−メチル−６−第三
ブチル−フェノール）メタクリレート（アクリレート）
等が好ましい。リン酸エステルの製法としては公知の方
法で行なわれるが、特公開５７−４４２２３号公報記載
の方法も挙げられる。放射線硬化型酸化防止剤では強磁
性薄膜へのオンライン硬化ができるため熱硬化時の巻き
しまりによる裏型転写による表面性の劣化がなく、その
ため出力の低下がない。そしてドロップアウトの防止、
ロール状に巻かれたときの内外径の個所による出力差の
減少といった特性上の効果の他、オンライン上での製造
が可能といった処理上の効果をもあげ得るものである。

潤滑剤としては従来この種磁気記録媒体に用いられる潤
滑剤としてシリコンオイル、弗素オイル、脂肪酸、脂肪
酸エステル、パラフィン、流動パラフィン、界面活性剤
等を用いることができるが、脂肪酸および／又は脂肪酸
エステルを用いるのが好ましい。

脂肪酸としてはカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン
酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン
酸、ステアロール酸等の炭素数１２以上の脂肪酸（ＲＣ
ＯＯＨ、Ｒは炭素数１１以上のアルキル基）であり、脂
肪酸エステルとしては、炭素数１２〜１６個の一塩基性
脂肪酸と炭素数３〜１２個の一価のアルコールからなる
脂肪酸エステル類、炭素数１７個以上の一塩基性脂肪酸
と該脂肪酸の炭素数と合計して炭素数が２１〜２３個よ
り成る一価のアルコールとから成る脂肪酸エステル等が
使用される。

シリコーンとしては脂肪酸変性よりなるもの、一部フッ
素変性されているものが使用される。アルコールとして
は高級アルコールよりなるもの、フッ素としては電解置
換、テロメリゼーション、オリゴメリゼーション等によ
って得られるものが使用される。

潤滑剤の中では放射線硬化型のものも使用して好都合で
ある。これらは強磁性薄膜への裏型転写を抑えるため、
ドロップアウトの防止、ロール状に巻かれたときの内外
径の個所による出力差の減少の他、オンライン上での製
造が可能である等の利点を持つ。

放射線硬化型潤滑剤としては、滑性を示す分子鎖とアク
リル系二重結合とを分子中に有する化合物、例えばアク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル酢酸エ
ステル、アクリル酸アミド系化合物、ビニルアルコール
エステル、メチルビニルアルコールエステル、アリルア
ルコールエステル、グリセライド等があり、これらの潤
滑剤を構造式で表すと、ＲＣＯＯＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２等で、ここでＲは直鎖又
は分枝状の飽和もしくは不飽和炭化水素基で、炭素数は
７以上、好ましくは１２以上２３以下であり、これらは
弗素置換体とすることもできる。弗素置換体としては CnF_2n+1−、CnF_2n+1（ＣＨ_２）ｍ−（但し、ｍ＝１〜
５）、 CnF_2n+1ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２−、等がある。

これら放射線硬化型潤滑剤の好ましい具体例としては、
ステアリン酸メタクリレート（アクリレート）、ステア
リルアルコールのメタクリレート（アクリレート）、グ
リセリンのメタクリレート（アクリレート）、グリコー
ルのメタクリレート（アクリレート）、シリコーンのメ
タクリレート（アクリレート）等が挙げられる。

本発明トップコート層で用いることのできる有機バイン
ダーとしては、ポリマー、モノマー、オリゴマーがあ
る。

ポリマーとしては、従来、磁気記録媒体用に利用されて
いる熱可塑性、熱硬化性又は反応型樹脂やこれらの混合
物が使用されるが、得られる塗膜強度等の点から硬化
型、特に放射線硬化型の樹脂が好ましい。

熱可塑性樹脂としては軟化温度が１５０℃以下、平均分
子量が１０，０００〜２００，０００、重合度が約２０
０〜２，０００程度のもので、例えば塩化ビニール−酢
酸ビニール共重合体（カルボン酸導入のものも含む）、
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体
（カルボン酸導入のものも含む）、塩化ビニール−塩化
ビニリデン共重合体、塩化ビニール−アクリロニトリル
共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重
合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、
アクリル酸エステル−スチレン共重合体、メタクリル酸
エステル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸エ
ステル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステ
ル−スチレン共重合体、ウレタンエラストマー、ナイロ
ン−シリコン系樹脂、ニトロセルロース−ポリアミド樹
脂、ポリフッ化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニト
リル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、ポリアミド樹脂、ポリビニールブチラール、セルロ
ース誘導体（セルロースアセテート、セルロースダイア
セテート、セルローストリアセテート、セルロースプロ
ピオネート、ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジ
エン共重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニルエーテ
ル−アクリル酸エステル共重合体、アミノ樹脂、各種の
合成ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物が使用さ
れる。

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、塗布液の状態で
は２００，０００以下の分子量であり、塗布、乾燥後に
加熱することにより、縮合、付加等の反応により分子量
は無限大のものとなる。又、これらの樹脂のなかで、樹
脂が熱分解するまでの間に軟化又は溶融しないものが好
ましい。具体的には例えばフェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹
脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロースメラ
ミン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネート
プレポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイ
ソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリ
オールとポリイソシアネートの混合物、尿素ホルムアル
デヒド樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジオール／
トリフェニルメタントリイソシアネートの混合物、ポリ
アミン樹脂、及びこれらの混合物である。

而して好ましいものは、繊維素樹脂（硝化綿等）、塩化
ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ウレ
タンの組合せからなる熱硬化性樹脂（硬化剤使用）、或
いは塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合
体（カルボン酸導入のものも含む）、又はアクリル変性
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体
（カルボン酸導入のものも含む）及びウレタンアクリレ
ートからなる放射線硬化系樹脂からなるものであり、放
射線硬化系樹脂については前記の好ましい組合せの外
に、ラジカル重合性を有する不飽和二重結合を示すアク
リル酸、メタクリル酸、あるいはそれらのエステル化合
物のようなアクリル系二重結合、ジアリルフタレートの
ようなアリル系二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導
体等の不飽和結合等の、放射線照射による架橋あるいは
重合乾燥する基を熱可塑性樹脂の分子中に含有または導
入した樹脂等を用いることができる。その他、使用可能
なバインダー成分としては、単量体としてアクリル酸、
メタクリル酸、アクリルアミド等がある。二重結合のあ
るバインダーとしては、種々のポリエステル、ポリオー
ル、ポリウレタン等をアクリル二重結合を有する化合物
で変性することもできる。更に必要に応じて多価アルコ
ールと多価カルボン酸を配合することによって種々の分
子量のものもできる。放射線感応樹脂として上記のもの
はその一部であり、これらは混合して用いることもでき
る。

前記放射線硬化型モノマー、放射線硬化型オリゴマー及
び放射線硬化型ポリマーとしては、イオン化エネルギー
に感応し、ラジカル重合性を示す不飽和二重結合を有す
アクリル酸、メタクリル酸、あるいはそれらのエステル
化合物のようなアクリル系二重結合、ジアリルフタレー
トのようなアリル系二重結合、マレイン酸、マレイン酸
誘導体等の不飽和結合等の、放射線照射による架橋ある
いは重合乾燥する基を分子中に含有または導入したモノ
マー、オリゴマー及びポリマー等を用いることができ
る。

放射線硬化型モノマーとしては分子量２，０００未満の
化合物が、オリゴマーとしては分子量２，０００乃至１
万のものが用いられる。これらはスチレン、エチルアク
リレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、１，
６−ヘキサングリコールジメタクリレート等も挙げられ
るが、特に好ましいものとして、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（メタク
リレート）、ペンタエリスリトールトリアクリレート
（メタクリレート）、トリメチロールプロパントリアク
リレート（メタクリレート）、トリメチロールプロパン
ジアクリレート（メタクリレート）、多官能オリゴエス
テルアクリレート（アロニックスＭ−７１００、Ｍ−５
４００、５５００、５７００等、東亜合成）、ウレタン
エラストマー（ニッポラン４０４０）のアクリル変性
体、あるいはこれらのものにＣＯＯＨ等の官能基が導入
されたもの、フェノールエチレンオキシド付加物のアク
リレート（メタクリレート）、下記一般式で示されるペ
ンタエリスリトール縮合環にアクリル基（メタクリ基）
又はε−カプロラクトン−アクリル基のついた化合物、式中、ｍ＝１、ａ＝２、ｂ＝４の化合物（以下、特殊ペ
ンタエリスリトール縮合物Ａという）、ｍ＝１、ａ＝３、ｂ＝３の化合物（以下、特殊ペンタエ
リスリトール縮合物Ｂという）、ｍ＝１、ａ＝６、ｂ＝０の化合物（以下、特殊ペンタエ
リスリトール縮合物Ｃという）、ｍ＝２、ａ＝６、ｂ＝０の化合物（以下、特殊ペンタエ
リスリトール縮合物Ｄという）、及び下記一般式で示される特殊アクリレート類等が挙げ
られる。

（１）(CH₂＝CHCOOCH₂)₃-CCH₂OH （特殊アクリレートＡ）（２）(CH₂＝CHCOOCH₂)₃-CCH₂CH₃ （特殊アクリレートＢ）（３）〔CH₂＝CHCOOC₃H₆)n-OCH₂〕_３−ＣＣＨ_２ＣＨ
_３（ｎ≒３）（特殊アクリレートＣ）（４）（特殊アクリレートＤ）（５）（特殊アクリレートＥ）（６）（特殊アクリレートＦ）（７）（ｎ≒１６）（特殊アクリレートＧ）（８）CH₂＝CHCOO-(CH₂CH₂O)₄-COCH＝CH₂ （特殊アクリレートＨ）（９）（特殊アクリレートＩ）（１０）（特殊アクリレートＪ）（１１）Ａ：アクリル酸、Ｘ：多価アルコール、Ｙ：多塩基酸、（特殊アクリレートＫ）又、放射線硬化型オリゴマーとしては、下記一般式で示
される多官能オリゴマエステルアクリレートやウレタン
エラストマーのアクリル変性体あるいはこれらのものに
ＣＯＯＨ等の官能基が導入されたもの、等が挙げられ
る。

（式中Ｒ_１，Ｒ_２：アルキル基、ｎ：整数）有機バインダーを用いることにより、トップコート層が
バインダーにより補強され、塗膜の破断強度が上がり、
塗膜の強化が為され、トップコートの高温走行での耐久
性が改善できる。そこでドロップアウトの少ない、かつ
ロール状に巻き戻った形での硬化の際の巻きしまりのな
い、長さ方向で均一の特性を有する磁気記録媒体が得ら
れる。又、放射線硬化型バインダーを用いると、トップ
コート層の製造上、連続処理が可能であり、オンライン
上で処理できるので、少エネルギー、コストの低減に役
立つ。

強磁性薄膜表面に、微粒子顔料、酸化防止剤、潤滑剤、
場合により有機バインダーを含むトップコート層を設け
る方法としては、前記添加剤を溶剤で希釈して強磁性金
属薄膜上に薄く塗布したり、またバインダーと共に混
合、薄く塗布する手段、該添加剤を大気中、不活性ガス
中、あるいは真空中で気化せしめてその蒸気を強磁性金
属表面に当てるなどの手段があり、これらを適用するこ
とができる。

また本発明のトップコート層に放射線硬化型添加剤を用
いる場合、その架橋に使用する活性エネルギー線として
は、放射線加速器を線源とした電子線、Ｃｏ60を線源と
したα−線、Ｓｒ90を線源としたβ−線、Ｘ線発生器を
線源としたＸ線あるいは紫外線等が使用される。

特に照射線源としては吸収線量の制御、製造工程ライン
への導入、電離放射線の遮蔽等の見地から放射線加熱器
により放射線を使用する方法が有利である。

本発明のトップコート層に使用するカーボンブラックは
ファーネス、チャンネル、アセチレン、サーマル、ラン
プ等、いずれの方法で製造されたものでもよいが、アセ
チレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラ
ック、ローラーおよびディスクブラックおよびドイツナ
フタリンブラックが好ましい。本発明で使用するカーボ
ンブラックの粒子径は電子顕微鏡撮影法により測定し
て、２００Å未満のものが好まい。

本発明においてバックコート層は必要ないが、バックコ
ート層があれば走行性が更に安定し、好ましい。バック
コート層は通常用いられる無機顔料、潤滑剤、有機バイ
ンダー等を含むものである。

（ニ）発明の効果以上記載のとおり、本発明にあっては強磁性薄膜上のト
ップコート層が、微粒子顔料平均粒径ｘ、トップコート
膜厚ｙとしたとき、０．３ｘ＜ｙ＜２ｘであり、かつｘ
が平均粒径１５０Å以下、ｙが４５０Å以下である微粒
子顔料を含有するトップコート膜であることにより、ト
ップコート層を設けることにより奏せられる防錆性、耐
腐食性、耐久性、走行安定性がすぐれていることに加え
て、微粒子顔料のヘッドクリーニング作用により、さら
に、（１）目づまりが発生しない、（２）レベルダウン
が少ない、（３）ドロップアウトが少ない等のすぐれた
効果が奏せられるものである。

（ホ）発明の利用分野本発明の磁気記録媒体は、オーディオテープ、ビデオテ
ープ、コンピューター用テープ、エンドレステープ、磁
気ディスク等として利用でき、中でもドロップアウトが
最も重要な特性の１つであるビデオテープ、コンピュー
ター用テープとして用いることができ非常に有用であ
る。

近年、特に技術進歩が著しく、しかも市場性の拡大して
いる高バイアスのＨｉＦｉ用オーディオカセットテー
プ、ビデオカセットテープ、特に８ミリビデオカセット
テープ、ビデオテープ接触転写プリント用マスターテー
プ等には、本発明の微粒子顔料含有トップコート層を設
けた金属薄膜からなる磁気記録層を用いることにより、
極めて良好な電磁変換特性と物性信頼性を有する高性能
テープを得ることができ、本発明の磁気記録媒体は有用
性の大きいすぐれたものであるということができる。

（ヘ）発明の具体的実施例以下に本発明の実施例を示す。なお、本発明がこの実施
例に限定されるものでないことは理解されるべきであ
る。

実施例１（１）磁性層の形成強磁性薄膜１厚さ１２μｍのポリエステルフィルムを円筒状冷却キャ
ンの周面に沿わせて移動させ、Ｏ_２＋Ａｒ（容積比１：
１）を毎分８００ｃｃの速さで流し真空度を１．０×１
０^-4Ｔｏｒｒとしたチャンバー内で、Ｃｏ８０、Ｎｉ２
０よりなる合金を溶融し、入射角９０゜〜３０゜の部分
のみ斜め蒸着し膜厚０．１５μｍのＣｏ−Ｎｉ−Ｏ薄膜
を形成した。酸素はベースとの界面およびベースと反対
側の表面に多く偏在していた。またベースと反対側の表
面はほぼ酸化物のみで覆われていた。Ｈｃ＝１０００Ｏ
ｅ。膜中の平均酸素量はＣｏとＮｉに対する原子比で４０％であった。

強磁性薄膜２厚さ１２μｍのポリエステルフィルムを円筒状冷却キャ
ンの周面に沿わせて移動させ、真空度を５．０×１０^-6
Ｔｏｒｒとしてチャンバー内で、強磁性薄膜１の場合と
同様に蒸着した。膜厚は０．１５μｍで実質的にＣｏ−
Ｎｉより成る。

このテープを９０℃、２０％ＲＨ雰囲気中で強制酸化
し、そのベースと反対側の表面を酸化物のみとした。Ｈ
ｃ＝９００Ｏｅ。膜中の平均酸素量はＣｏとＮｉに対す
る原子比で４５％であった。

（２）トップコート層の形成 ◎トップコート組成トップコート組成１重量部ジメチルアミノエチルメタクリレート０．５ｋコロイダルＳｉＯ_２５０Å ０．０１フッ素変性ステアリン酸シリコーン０．４ｋＭＥＫ１００トップコート組成２重量部ステアリル（２）ヒドロキシアクリレートホスフェート（モノ、ジの混合物）１ＳｉＯ_２（の製法のコロイダル）１００Å ０．０４ステアリン酸アクリレート０．５ミリスチルミリスチレート０．１ＭＥＫ／トルエン（１／１）１００１．トップコート層１の製造強磁性薄膜（１）上にトップコート組成１におけるコ
ロイダルＳｉＯ_２５０Åとし、ｋを変えてトップコート
膜厚を変えた。電子顕微鏡より、２０万個／１００μｍ
^２であった。

．ｋ＝０．２ｙ＝１０Å ．０．４２０Å ．１．０５０Å ．１．８９０Å ．２．５１２０Å 電子線加速器条件は１５０ＫｅＶ、１０ｍＡ、５Ｍｒａ
ｄ、Ｎ_２ガス中であった。

得られた各磁気記録媒体の特性を表１表に示す。なお、
各特性の測定に当り、デッキについてはＶＨＳを改造
し、目づまり、ドロップアウトの出やすい、ヘッドハイ
ト２０μｍ、バックテンション２０ｇの条件にした。

上記のとおり、０．３ｘ（ＳｉＯ_２）＜ｙ＜２ｘのもの
は目づまり、ヘッド付着がなく、出力変動も小であっ
た。これはトップコート層に微粒子顔料が入っているた
めにヘッドのクリーニング効果が出、ヘッドに堆積して
いたものをかき落とす効果があるためと考えられる。ト
ップコート層自体が微粒子顔料が入っており、補強され
ているために、トップコート層自体も傷がつきにくくな
っているために、トップコートケズレ、ドロップアウト
が少ない。

一方、０．３ｘ（ＳｉＯ_２）＜ｙ＜２ｘの範囲以外のも
のはＳｉＯ_２無しのものと変らなかった。これはトップ
コート材が少なすぎるとＳｉＯ_２が蒸着膜と強固に吸着
しにくく、そのためＳｉＯ_２が脱落するものと考えられ
る。又トップコート材が多すぎると、ＳｉＯ_２の効果が
なくなり、トップコートケズレを生じるのであろう。

．トップコート組成１において、コロイダルＳｉＯ_２
を１５０Åとし、膜厚を変えた場合の出力〔ＲＦ（５Ｍ
Ｈｚ）〕を第１図に示す。

同図より、膜厚４５０Å以下のものは出力低下３．５ｄ
Ｂ以内であり、電特上許容できる範囲のものであった。

．コロイダルＳｉＯ_２粒径と出力変動との関係を、膜
厚７５Å、２００Åのものについて見た結果を第２図に
示す。図中、ａ＝膜厚７５Å、ｂ＝２００Åのものであ
る。

第２図から判るように、平均粒径２００Åのものは出力
変動が３ｄＢを越え、画像への影響があった。一方、平
均粒径１５０Å以下のものは画像への影響が少なかっ
た。

、の実験より、コロイダルＳｉＯ_２は２００Å未満
であり、好ましい範囲は１５０Å以下であった。

．第１表−の条件にてＳｉＯ_２の量を変化させて
実験を行なった。

・１５，０００個／１００μ^２以下のものはＳｉＯ_２の
含有量が少ないためヘッドへのクリーニング効果がな
く、目づまり、ヘッド付着、出力変動が大となり、トッ
プコートケズレ、ドロップアウトも発生し、効果がなか
った。

・１，０００，０００個／１００μ^２を越えるとＳｉＯ
_２の含有量が多すぎるため出力変動が大となり、またト
ップコート層からの脱落も増え、トップコート層のケズ
レが大となった。

以上よりＳｉＯ_２は１５，０００〜１，０００，０００
個／１００μ^２が好ましく、さらに好ましい範囲は２
０，０００〜８００，０００個／１００μ^２であった。

２．トップコート層２の製造強磁性薄膜（２）に上記のトップコート組成２を塗布
し、１５０ＫｅＶ、８ｍＡ、４Ｍｒａｄ、Ｎ_２ガス中で
照射し、膜厚１００Åのトップコートとした。微粒子顔
料含有量は１４万個／１００μ^２であった。

比較例２′ 比較例２′はトップコート層２において、微粒子顔料を
添加しないものである。

これらのものの特性を第２表に示す。

Ｔ．Ｃ削れ：トップコート削れＤ．Ｏ．：ドロップアウト（個／分）第２表から判るように、微粒子顔料を入れたものは目づ
まり、ヘッド付着、出力変動、トップコートケズレ、ド
ロップアウトが良好であった。

微粒子顔料なしのものでは満足する結果が得られなかっ
た。

上記トップコート層２にカーボンブラック（１８０Å）
０．０１を添加したものは、ドロップアウトが５０個低
下し、カーボンブラックの添加効果があった。

又、上記トップコート組成における微粒子顔料としてＳ
ｉＯ_２以外のＴｉＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等を用いた場合も、
同様の効果が得られた。

本発明のトップコート層におけるポリマー、オリゴマー
の分子量は次のような測定方法による数平均分子量によ
っている。

※ＧＤＣによるバインダーの平均分子量測定ＧＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｌｏｍａ
ｔｏｇｒａｐｈｙ）とは試料中の分子を移動相中のその
大きさに基いて分離する方法で、分子ふるいの役をする
多孔質ゲルをカラムに充填し液体クロマトグラフイーを
行なう方法である。平均分子量を算出するには標準試料
として分子量既知のポリスチレンを使いその溶出時間か
ら検量線を作成する。これよりポリスチレン換算の平均
分子量を計算する。

与えられた高分子量物質中で分子量Ｍｉである分子がＮ
ｉ個であったとするとで表わせる。

又、上記特性の測定方法は以下のようである。

１．目づまりＶＨＳを改造し、目づまりの出やすい条件、ヘッドハイ
ト２０μｍ、バックテンション２０ｇに設定し、２０
℃、６０％で９０分間、測定した。

２．ドロップアウトＶＨＳを改造し、ドロップアウトの出やすい条件に設定
し、２０℃、６０％で５ＭＨｚの単一信号を記録し、再
生した場合の信号が、平均再生レベルより１８ｄＢ以上
低下する時間が１５μ秒以上のであるものの個数を、サ
ンプル１０個について１分間当りで数え、その平均をと
る。

３．出力変動２のドロップアウト測定時に出力変動も合わせて測定し
た。

４．ヘッド付着、トップコートケズレＶＨＳを改造し、上記状態のデッキを２０℃、６０％で
５０回走行させ、ヘッド付着及びトップコートケズレを
顕微鏡写真で観察した。

５．平均粒径、個数ａ．走査型電顕、加速電圧０．５Ｋ〜２０ＫｅＶ、倍率
１万〜１０万倍、によるトップコート層に含まれている
微粒子顔料の平均粒子径を推定し、１００μ^２の視野で
１０点を数える。この場合、粒子が凝集している場合が
あるので、バラツキが大の場合は一次粒子径をかぞえ
る。

ｂ．個数１００μ^２の視野で１０点を数え、１００μ^２当りにな
おす。

【図面の簡単な説明】

添付の図面は本発明の効果を示すグラフであり、第１図
はトップコート層におけるトップコート膜厚と出力との
関係の一例を示し、第２図は２種のトップコート膜厚に
おける、微粒子顔料の平均粒径と出力変動との関係の一
例を示すものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性基材上に強磁性薄膜を設けた磁気記
録媒体において、該強磁性薄膜の表面上の微粒子顔料を
含有するトップコート層が、微粒子顔料平均粒径ｘ、ト
ップコート膜厚ｙとしたとき、０．３ｘ＜ｙ＜２ｘであ
り、かつｘが平均粒径１５０Å以下、ｙが４５０Å以下
であることを特徴とする磁気記録媒体。