JPH0534724B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 技術分野 この発明は磁気記録媒体に関し、特に走行安定
性、耐久性等のすぐれた強磁性薄膜を磁気記録層
とする磁気記録媒体に関するものである。 (ロ) 背景技術 現在、磁気記録媒体は、オーデイオ、ビデオ、
コンピユーター、磁気デイスク等の分野で広範囲
に使用されるようになつており、それに伴い、磁
気記録媒体に記録する情報量も年々増加の一途を
たどり、そのため磁気記録媒体に対しては記録密
度の向上が益々要求されるようになつてきてい
る。 塗布型の磁気記録媒体より薄型化が容易で飽和
磁化も大きい非バインダー型磁気記録媒体、即ち
強磁性薄膜からなる磁気記録媒体は、腐食、衝撃
及び摩擦強度に問題があり、磁気信号の記録、再
生及び消去の過程で磁気ヘツドとの高速相対運動
により摩擦もしくは破壊が生ずることがある。す
なわち電気メツキ、無電解メツキ、スパツタリン
グ、真空蒸着、イオンプレーテイング等の方法に
よる強磁性薄膜を設けた磁気記録媒体はバインダ
ーを含まないため、磁気ヘツドとの接触摺動時に
摩擦のため磁気記録層が削りとられるか、破壊さ
れ易いものであつた。 そのため磁気金属薄膜表面上に潤滑剤を塗布す
る方法（特公昭39−25246号公報）があるが、そ
のような方法では磁気ヘツド等で潤滑剤が拭きと
られる等して潤滑作用が永続的でなく、又、潤滑
作用を継続的に磁気記録層上に供給する手段とし
て磁気記録層の反対側の面に液状又は半固体状の
潤滑剤及び有機バインダーを主成分とする潤滑層
（バツクコート層）を設ける方法（特公昭57−
29769号公報）も提案され、この方法では磁気記
録層の裏面ににじみ出た潤滑剤がロール状に巻か
れた際磁気記録層に移り、磁気記録層の表面に常
に潤滑剤を供給でき、磁気記録層の耐久性（スリ
キズやハガレの程度）や動摩擦係数の変化におい
て、すぐれた効果が奏せられるとするものである
が、前記方法のバツクコート層のみに潤滑剤を含
有させたものでは磁気薄膜と磁気ヘツドとの摩擦
レベルは高く、走行不良をもたらし、未だ充分な
ものとは言えないものであつた。 (ハ) 発明の開示 本発明者等はそれらの欠点を改善すべく、鋭意
研究の結果、強磁性薄膜からなる磁気記録層にお
いて、薄膜表面上にトツプコート層を設けること
により、前記欠点とされていた摩擦及び走行性の
改善されたすぐれた磁気記録媒体が得られること
を見出したものである。 前記のとおり、特公昭57−29769号公報の潤滑
剤をバツクコート層にのみ含有されるものにあつ
ては、摩擦レベルが高く、走行不良を生ずる。例
えば、トツプコートをしていない蒸着膜にあつて
は、バツクコート層に潤滑剤が含まれていると、
該潤滑剤が裏型転写され、そのため蒸着膜が酸素
導入のないもの（酸素不含有物）の場合の蒸着膜
においてはそれほどでもないが、酸素が導入され
たもの（酸素含有物）の場合には膜が不安定な状
態となり、出力ダウンして目づまりをしたり、画
像が出ないか、或いは摩擦抵抗未だ大きく、不十
分であり、時には膜がとれるか或いは壊れてしま
うのである。特にスチール時の測定において、膜
がつきぬけて取れてしまい、目づまりを発生し、
大問題となる。 又強磁性薄膜にトツプコート層を設ける場合、
潤滑剤のみではトツプコート層のない前記と同様
の不都合が生ずるが、酸化防止剤をトツプコート
層に含有させることにより、バツクコート層の潤
滑剤が裏型転写しても、強磁性薄膜はトツプコー
ト層により保護されすぐれた磁気記録媒体が得ら
れることを見出し、本発明に到達したものであ
る。即ち、本発明は非磁性基材の一方の面に強磁
性薄膜からなる磁気記録層、他方の面にバツクコ
ート層を設けた磁気記録媒体において、該磁気記
録層には、蒸着時の入射角90゜〜30゜で斜め蒸着さ
れた強磁性薄膜の表面上に放射線硬化型酸化防止
剤および潤滑剤とからなるトツプコート層が設け
られ、該バツクコート層が、無機顔料、放射線硬
化型樹脂である有機バインダー、潤滑剤を含む塗
膜からなることを特徴とする磁気記録媒体に関す
るものである。 本発明の強磁性薄膜に用いられる強磁性金属あ
るいは強磁性合金としては、鉄、コバルト、ニツ
ケルその他の強磁性金属あるいはFe−Co、Fe−
Ni、Co−Ni、Fe−Rh、Fe−Cu、Fe−Au、Co
−Cu、Co−Au、Co−Ｙ、Co−La、Co−Pr、
Co−Gd、Co−Sm、Co−Pt、Ni−Cu、Fe−Co
−Nd、Mn−Bi、Mn−Sb、Mn−Alのような磁
性合金を挙げることができる。 強磁性薄膜は非磁性基材、即ちポリエステルフ
イルム、ポリアミドフイルム等のプラスチツクフ
イルム、アルミ板、ステンレス板等の金属板、ガ
ラス板のような無機質の板等の公知の基材の上に
直接あるいは非磁性薄膜層を介して、上記金属又
は合金を真空蒸着、スパツタリング、イオンプレ
ーテイング、メツキその他の方法で形成され得
る。 本発明の強磁性薄膜は前記どのような方法によ
つて製造されたものでも勿論用いることができる
が、前記特公昭57−29769号公報実施例５に記載
の真空度5.0×10^-6Torrの真空中で、その幅方向
が蒸発源に対して50゜傾斜して蒸着するもの(1)よ
りも、現在一般に行なわれているところの、蒸着
方向が長手方向に傾斜（90゜〜30゜）し、幅方向に
は傾斜していないもので、雰囲気として、O₂又
はO₂とArを導入しながら、〜１×10^-4Torrで蒸
着したもの(2)が好ましく用いられる。 前記の(1)の方法で製造された蒸着膜は全面金属
状態（空気中に取り出した後に自然酸化された表
面を除けば）であるのに対して、(2)の方法の微量
の酸素ガスの存在する真空中で金属又は合金を蒸
着するものでは磁性金属は酸素を含有し、その酸
素は金属と固溶せず、酸化物の状態で存在する。
そして、この酸化物の存在が磁気記録媒体にとつ
ては好ましく、特にベースとの界面及びベースと
反対側の表面に酸化物が多く存在する場合に、本
発明において良好な特性が得られることが判明し
た。 又、強磁性金属薄膜への酸素導入法としては前
記の酸素の存在下での蒸着のほかに、酸素の存在
しない真空蒸着での蒸着膜を、例えば90℃、20％
RH等の雰囲気中で強制酸化し、そのベースと反
対側の表面を酸化物のみとすることもできる。 酸素を含有する強磁性薄膜の酸素の含有量は
（Ｏ／磁性原子）×100で３〜60％である。 本発明の磁気記録層は強磁性薄膜の表面上に酸
化防止剤と潤滑剤をトツプコート層が形成されて
いる。 磁気記録層が強磁性薄膜のみからなり、トツプ
コート層のないものでは、バツクコート層に潤滑
剤が含有されたものであつても、摩擦レベルが高
く、走行安定性がなく、又耐久性においても劣る
ものである。そしてトツプコート層のない蒸着膜
において、現在行なわれている蒸着法で製造され
る蒸着膜は前述の通り酸素を含有するものである
ことが知られ、これは酸素を含有しない蒸着膜に
比して耐食性、抗磁力、電磁変換特性等の点です
ぐれているが、磁気ヘツド等との摩擦抵抗が未だ
大きく不十分で、走行安定性、耐久性の点で実用
レベルの特性が得られていない。そしてバツクコ
ート層の潤滑剤が蒸着膜に裏型転写し、膜をいた
め、出力が不安定な状態となり、出力ダウン、目
づまりをしたり、画像が出ないか、或いは摩擦レ
ベルが不安定となり、時には膜がとれたり、或い
はこわれたりする。特にスチール時の測定におい
て膜がつきぬけてとれてしまい。目づまりを発生
し問題となる。特公昭57−29769号公報記載のよ
うにバツクコート層に潤滑剤を含有させるだけで
は、満足できる磁気記録媒体は得られないことが
判明し、それを解決するための技術手段として、
本発明では特定のトツプコート層を設けるもので
ある。 本発明のトツプコート層は、酸化防止剤と潤滑
剤を含有するものである。 本発明で用いられる酸化防止剤は放射線硬化型
酸化防止剤である。 本発明で用いられる酸化防止剤としては、(1)フ
エノール系酸化防止剤、(2)アミン系酸化防止剤、
(3)リン系酸化防止剤、(4)硫黄系酸化防止剤、(5)有
機酸、アルコール、エステル系酸化防止剤、(6)キ
ノン系酸化防止剤のように構造的に大別される。 上記各種酸化防止剤の具体例を挙げると、 (1) フエノール系酸化防止剤における放射線硬化
型としてはモノグリコールサリチレート、２，
５−ジ第三ブチルハイドロキノン、２，４−ジ
ヒドロキシベンゾフエノン、２，４，５−トリ
ヒドロキシブチロフエノン、ハイドロキノン等
のメタクリレート、アクリレートタイプが挙げ
られる。 (2) アミン系酸化防止剤としては、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、アクリレート等の放
射線硬化可能のものが放射線硬化型として挙げ
られる。 (3) リン系酸化防止剤としては放射線硬化型が用
いられ、リン酸エステル部分のＲとしてはアル
キル基、アルキルフエニル基、その他酸化エチ
レン、酸化プロピレンを含有し、そのＲとして
Ｃが１〜26が好ましく、更に好ましいのは１〜
22である。リン酸ステルとしてはモノ、ジ、ト
リのものが含まれ、モノあるいはジの成分が多
いものであつてもよく、トリタイプのものはカ
ツトされていてもよい。リン酸エステルはメタ
クリレートタイプ、アクリレートタイプのもの
も含まれる。具体的には（２−ヒドロキシエチ
ル）メタクリレート・ホスフエート、ブチルヒ
ドロキシメタクリレート・ホスフエート、カプ
リルヒドロキシメタクリレート・ホスフエー
ト、ミリスチルヒドロキシメタクリレート・ホ
スフエート、ステアリルヒドロキシメタクリレ
ート・ホスフエート、セチルヒドロキシメタク
リレート・ホスフエート、ブチルフエニルヒド
ロキシメタクリレート・ホスフエート、アミル
フエニルヒドロキシメタクリレート・ホスフエ
ート、ノニルフエニルヒドロキシメタクリレー
ト・ホスフエート、及びこれらのアクリレート
タイプ、 (4) 硫黄系酸化防止剤としては、４，4′−チオ−
ビス（３−メチル−６−第三ブチル−フエノー
ル）２，2′−チオ−ビス（４−メチル−６−第
三ブチルフエノール）等のメタクリレート、ア
クリレート等の放射線硬化型が挙げられる。ま
たこれらは酸化エチレン、酸化プロピレンを含
有していてもよい。 (5) 有機酸、アルコール、エステル系酸化防止剤
としてはソルビトール、グリセリン、プロピレ
ングリコール、アジピン酸、クエン酸、アスコ
ルビン酸等の放射線硬化型である。 (6) キノン系酸化防止剤としてはヒドロキノン、
トコフエノール等の放射線硬化型である。 (7) 無機酸、無機塩系酸化防止剤としてはリン酸
がその代表例として挙げられる。 上記酸化防止剤の中でも、強磁性薄膜への裏型
転写を抑え得るという点から、分子中にアクリル
系二重結合を有する放射線硬化型のもの、例えば
モノグリコールサリチレートメタクリレート（ア
クリレート）、４−第三ブチルカテコールメタク
リレート（アクリレート）、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート（アクリレート）、エチルヒド
ロキシメタクリレート（アクリレート）ホスフエ
ート、セチルヒドロキシホスフエートメタクリレ
ート（アクリレート）、ステアリルメタクリレー
ト（アクリレート）ホスフエート、及び上記のも
ののフエニルタイプのもの、２，2′チオ−ビス
（４−メチル−６−第三ブチル−フエノール）メ
タクリレート（アクリレート）等が好ましい。リ
ン酸エステルの製法としては公知の方法で行なわ
れるが、特公開57−44223号公報記載の方法も挙
げられる。放射線硬化型酸化防止剤では強磁性薄
膜へのオンライン硬化ができるため熱硬化時の巻
きしまりによる裏型転写による表面性の劣化がな
く、そのため出力の低下がない。強磁性薄膜のト
ツウコートは800Å以下が好適であり、これ以上
厚くすると電特の低下を生じる。またあまり厚す
ぎると強磁性薄膜の表面粗度が100Å以下のため、
この上の酸化防止剤の層が厚さを増し該層が削れ
る。このようなことは本発明においてはじめて判
明したことである。そしてドロツプアウトの防
止、ロール状に巻かれたときの内外径の個所によ
る出力差の減少といつた特性上の効果の他、オン
ライン上での製造が可能といつた処理上の効果を
もあげ得るものである。 本発明で用いられる潤滑剤としては従来この種
磁気記録媒体に用いられる潤滑剤としてシリコン
オイル、弗素オイル、脂肪酸、脂肪酸エステル、
パラフイン、流動パラフイン、界面活性剤等を用
いることができるが、脂肪酸および／又は脂肪酸
エステルを用いるのが好ましい。 脂肪酸としてはカプリル酸、カプリン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リ
ノール酸、リノレン酸、ステアロール酸等の炭素
数12以上の脂肪酸（RCOOH、Ｒは炭素数11以上
のアルキル基）であり、脂肪酸エステルとして
は、炭素数12〜16個の一塩基性脂肪酸と炭素数３
〜12個の一価のアルコールからなる脂肪酸エステ
ル類、炭素数17個以上の一塩基性脂肪酸と該脂肪
酸の炭素数と合計して炭素数が21〜23個より成る
一価のアルコールとから成る脂肪酸エステル等が
使用される。 シリコーンとしては脂肪酸変性よりなるもの、
一部フツ素変性されているものが使用される。ア
ルコールとしては高級アルコールよりなるもの、
フツ素としては電解置換、テロメリゼーシヨン、
オリゴメリゼーシヨン等によつて得られるものが
使用される。 潤滑剤の中では放射線硬化型のものも使用して
好都合である。これらは強磁性薄膜への裏型転写
を抑えるため、ドロツプアウトの防止、ロール状
に巻かれたときの内外径の個所による出力差の減
少の他、オンライン上での製造が可能である等の
利点を持つ。 放射線硬化型潤滑剤としては、滑性を示す分子
鎖とアクリル系二重結合とを分子中に有する化合
物、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、ビニル酢酸エステル、アクリル酸アミド
系化合物、ビニルアルコールエステル、メチルビ
ニルアルコールエステル、アリルアルコールエス
テル、グリセライド等があり、これらの潤滑剤を
構造式で表すと、 CH₂＝CHCOOR、 CH₂＝CH−CH₂COOR、 CH₂＝CHCONHCH₂OCOR、 RCOOCH＝CH₂、 RCOOCH₂−CH＝CH₂等で、ここでＲは直鎖
又は分枝状の飽和もしくは不飽和炭化水素基で、
炭素数は７以上、好ましくは12以上23以下であ
り、これらは弗素置換体とすることもできる。弗
素置換体としては CnF_2o+1−、CnF_2o+1（CH₂）ｍ−（但し、ｍ＝
１〜５）、 CnFn CH₂CH₂NHCH₂CH₂−、 等がある。 これら放射線硬化型潤滑剤の好ましい具体例と
しては、ステアリン酸メタクリレート（アクリレ
ート）、ステアリルアルコールのメタクリレート
（アクリレート）、グリセリンのメタクリレート
（アクリレート）、グリコールのメタクリレート
（アクリレート）、シリコーンのメタクリレート
（アクリレート）等が挙げられる。 強磁性薄膜表面に酸化防止剤及び潤滑剤を含む
バツクコート層を設ける方法としては、前記添加
剤を溶剤で希釈して強磁性金属薄膜上に薄く塗布
したり、該添加剤を大気中、不活性ガス中、ある
いは真空中で気化せしめてその蒸気を強磁性金属
表面に当てるなどの手段があり、これらを適用す
ることができる。 トツプコート層の厚みとしては、10〜800Åが
好ましい。あまり厚すぎると電特の低下を生じた
り、ケズレを生じる。またあまり薄すぎると目づ
まりが発生する。トツプコートなしの強磁性薄膜
の表面粗度は100Å以下が好ましいため、この上
にトツプコート層を形成する場合、あまり厚すぎ
るとケズレを生ずることが判つた。あまり薄すぎ
るとトツプコート層の吸着が弱すぎ、目づまりを
発生することが予想される。このようなことは本
発明ではじめて判明したことである。特に好まし
いのは10〜300Åである。 本発明のバツクコート層は無機顔料、放射線硬
化型樹脂である有機バインダー及び潤滑剤を含有
するものからなる。 無機顔料としては、(1)導電性のあるカーボンブ
ラツク、グラフアイト、また(2)無機充填剤として
SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃、SiC、CaO、
CaCO₃、酸化亜鉛、ゲーサイト、αFe₂O₃、タル
ク、カオリン、CaSO₄、窒化硼素、フツ化黒鉛、
二硫化モリブデン、ZnS等があり、中でも
CaCO₃、カオリン、ZnO、ゲーサイト、ZnSやカ
ーボンが使用される。この様な無機顔料の使用量
は(1)に関してはバインダー100重量部に対して20
〜200重量部、又(2)に関しては10〜300重量部が適
当であり、無機顔料量があまり多くなると、塗膜
がもろくなり、かえつてドロツプアウトが多くな
るという欠点がある。 潤滑剤としては（分散剤をも含めて）従来この
種バツクコート層に用いられる種類のものはいず
れも用いることができるが、カプリル酸、カプリ
ル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エラ
イジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロー
ル酸等の炭素数12以上の脂肪酸（RCOOH、Ｒは
炭素数11以上のアルキル基）；前記の脂肪酸のア
ルカリ金属（Li、Na、Ｋ等）またはアルカリ土
類金属（Mg、Ca、Ba等）から成る金属石鹸；
レシチン等が使用される。この他に炭素数12以上
の高級アルコール、およびこれらの硫酸エステ
ル、界面活性剤、チタンカツプリング剤、シラン
カツプリング剤等も使用可能である。これらの潤
滑剤（分散剤）はバインダー100重量部に対して
１〜20重量部の範囲で添加される。 潤滑剤としては上記の他にシリコンオイル、グ
ラフアイト、二硫化モリブデン、二硫化タングス
テン、炭素数12〜16個の一塩基性脂肪酸と炭素数
３〜12個の一価のアルコールからなる脂肪酸エス
テル類、炭素数17個以上の一塩基性脂肪酸と該脂
肪酸の炭素数と合計して炭素数が21〜23個より成
る一価のアルコールとから成る脂肪酸エステル等
が使用される。これらの潤滑剤はバインダー100
重量部に対して0.2〜20重量部の範囲で添加され
る。 またその他の添加剤としてはこの種のバツクコ
ートに用いるものは何でも用いることができる
が、例えば帯電防止剤としてサポニンなどの天然
界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グリセリ
ン系、グリシドール系などのノニオン界面活性
剤；高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム
塩類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウム
又はスルホニウム類などのカチオン界面活性剤；
カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル
基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界
面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸類、ア
ミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類等の
両性活性剤などが使用される。 本発明のバツクコート層で用いる有機バインダ
ーは、放射線硬化型の樹脂である。 好ましいものとしてはアクリル変性塩化ビニル
−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（カル
ボン酸導入のものも含む）及びウレタンアクリレ
ートからなる放射線硬化系樹脂からなるものであ
り、放射線硬化系樹脂については前記の好ましい
組合せの外に、ラジカル重合性を有する不飽和二
重結合を示すアクリル酸、メタクリル酸、あるい
はそれらのエステル化合物のようなアクリル系二
重結合、ジアリルフタレートのようなアリル系二
重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽
和結合等の、放射線照射による架橋あるいは重合
乾燥する基を熱可塑性樹脂の分子中に含有または
導入した樹脂等を用いることができる。放射線感
応樹脂として上記のものはその一部であり、これ
らは混合して用いることもできる。さらに好まし
いのは(A)放射線により硬化性をもつ不飽和二重結
合を２個以上有する、分子量5000〜100000のプラ
スチツク状化合物、(B)放射線により硬化性をもつ
不飽和二重結合を１個以上有するか、又は放射線
硬化性を有しない、分子量3000〜100000のゴム状
化合物、および(C)放射線により硬化性をもつ不飽
和二重結合を１個以上有する、分子量200〜3000
の化合物を、(A)20〜70重量％、(B)20〜80重量％、
(C)10〜40重量％の割合で用いた組合せである。こ
れにより、塗膜の破断強度が上り、塗膜の強化が
為され、バツクコート削れが少なく、バツクコー
ト層から磁性層への無機充填剤粉末の移転がない
ためドロツプアウトの少ない、かつ、ロール状に
巻き取つた形での硬化の際の巻きしまりのない、
長さ方向で均一の特性を有する磁気記録媒体が得
られる。 本発明の磁気記録媒体の製造において、有機バ
インダーが熱硬化型では、製造過程において、バ
ツクコート層の潤滑剤が磁性薄膜に裏型転写し、
前述のような不安定な走行による出力ダウンが発
生し、画像が出なくなるとか、或いは摩擦レベル
が未だ大きく不十分であり、裏型転写により強磁
性薄膜が取れたり或いは破壊されるという現象が
生じ好ましくない。そのためトツプコートを最初
に行なうことが考えられるが、操作上、傷つきや
すく不都合な場合が多い。更に、熱硬化型の場
合、硬化時の巻きしまりによるバツクコート面の
裏型転移のため、熱硬化中のジヤンボロールの内
側、外側での電子変換特性の差が問題となる。 これに対して、放射線硬化型樹脂の場合、製造
上、連続硬化が可能であり、硬化時間も短かく、
上記の裏型転写がないのでドロツプアウトが防止
でき、その上、放射線硬化及びトツプコート処理
がオンライン上で処理できるので、省エネルギー
対策、製造時の人員の減少にも役立ち、コストの
低減にもつながる。特性面では熱硬化時の巻きし
まりによるドロツプアウトの外に、ロール状に巻
かれたときの内外径の個所の圧力のちがいにより
磁気テープの長さ方向の距離による出力差が生じ
ることもなくなる。 前記(A)、(B)及び(C)からなる放射線硬化型バイン
ダーにおいて、(A)だけでは柔軟性がなくもろく、
(B)だけでは弾性の欠けたものであり、(A)、(B)を組
合せることにより破壊エネルギー大となるが、脆
性エネルギーを大とするには限度があり、また
(A)、(B)だけでは硬度が低いためか、高温多湿下で
粘着性を生じ静摩擦が高くなつた。これに対し、
(A)、(B)に更に(C)を組合せることにより、架橋性が
増大し、バインダーの引張り強度大、破断エネル
ギー、脆性エネルギーが大となり、バツクコート
ケズレもなく、硬化度が高い強靭な塗膜になる。
そのため50℃、80％、５日間の高温保存下におい
たところ、粘着を生ぜず、摩擦係数も低く、画像
ひずみを生じなかつた。これは(C)を加えることに
よりバツクコート膜の架橋性が増し、硬化度が増
したためである。(A)、(B)に更に(C)を加えることに
より、(A)、(B)のみよりなる組成の場合に比べ、(A)
成分が低分子量の方迄使えるようになつた。これ
は(A)成分よりなるプラスチツク状のものを、(C)成
分を導入することにより可塑性を向上させた硬化
度の向上となるため、粘弾性に富んだ脆性エネル
ギーの大なる塗膜となつたものである。 本発明の放射線硬化型樹脂バインダーにおい
て、(A)の分子量5000未満、(B)の分子量3500未満で
は塗膜が固くなつてバツクコート削れが激しく、
電磁変換特性も低下し、また(B)の分子量100000を
超えると分散不良のため電磁変換特性が低下する
と共に、(B)が放射線硬化性の場合にはその特性が
低下して強度低下を生じる。(C)については、分子
量が3000を超えると架橋性が低下し、塗膜の強度
が低下する。(A)は10000〜80000、(B)は3000〜
80000、(C)は200〜2500が好ましい分子量範囲で、
(B)は放射線硬化性のものが、架橋性を上げ、塗膜
強度が大となるので好ましい。 (A)、(B)、(C)の配合比率は、(A)が20〜70重量％、
好ましくは30〜70重量％、(B)が20〜80重量％、好
ましくは20〜60重量％、(C)が10〜40重量％、好ま
しくは10〜30重量％である。 本発明の(A)、(B)、(C)の化合物の分子量は次のよ
うな測定方法による数平均分子量によつている。 ※GPCによるバインダーの平均分子量測定 GPC（Gel Permeation Chlomatography）と
は試料中の分子を移動相中のその大きさに基いて
分離する方法で、分子ふるいの役をする多孔質ゲ
ルをカラムに充填し液体クロマトグラフイーを行
なう方法である。平均分子量を算出するには標準
試料として分子量既知のポリスチレンを使いその
溶出時間から検量線を作成する。これよりポリス
チレン換算の平均分子量を計算する。 与えられた高分子量物質中に分子量Miである
分子がNi個あつたとすると 数平均分子量Mn＝ΣNiMi／ΣNiで表わせる。 本発明の(A)、(B)、(C)の化合物における不飽和二
重結合は１分子当り(A)は２以上、好ましく５以
上、(B)は１以上、好ましくは５以上、(C)は１以
上、好ましくは３以上である。 本発明で用いる(A)のプラスチツク状化合物は、
放射線によりラジカルを発生し架橋構造を生じる
ような、不飽和二重結合を分子鎖中に二個以上含
むものであり、これはまた熱可塑性樹脂を放射線
感応変性することによつても得ることができる。 放射線硬化性樹脂の具体例としては、ラジカル
重合性を有する不飽和二重結合を示すアクリル
酸、メタクリル酸、あるいはそれらのエステル化
合物のようなアクリル系二重結合、ジアリルフタ
レートのようなアリル系二重結合、マレイン酸、
マレイン酸誘導体等の不飽和結合等の、放射線照
射による架橋あるいは重合乾燥する基を熱可塑性
樹脂の分子中に含有または導入した樹脂であり、
その他放射線照射により架橋重合する不飽和二重
結合を有する化合物で分子量が5000〜100000のも
の、好ましくは10000〜80000のものであれば用い
ることができる。 放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基
を熱可塑性樹脂の分子中に含有する樹脂としては
次の様な不飽和ポリエステル樹脂がある。 分子鎖中に放射線硬化性不飽和二重結合を含有
するポリエステル化合物、例えば下記(2)の多塩基
酸と多価アルコールのエステル結合から成る飽和
ポリエステル樹脂で多塩基酸の一部をマレイン酸
とした放射線硬化性不飽和二重結合を含有する不
飽和ポリエステル樹脂を挙げることができる。放
射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂は多塩基酸成
分１種以上と多価アルコール成分１種以上にマレ
イン酸、フマル酸等を加え常法、すなわち触媒の
存在下で、180〜200℃で、窒素雰囲気下、脱水あ
るいは脱アルコール反応の後、240〜280℃まで昇
温し、0.5〜１mmHgの減圧下、縮業反応により得
ることができる。マレイン酸やフマル酸等の含有
量は、製造時の架橋、放射線硬化性等から酸成分
中１〜40モル％、好ましくは10〜30モル％であ
る。 放射線硬化性樹脂に変性できる熱可塑性樹脂の
例としては、次のようなものを挙げることができ
る。 (1) 塩化ビニール系共重合体 塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニールアル
コール共重合体、塩化ビニール−ビニールアル
コール共重合体、塩化ビニール−ビニールアル
コール−プロピオン酸ビニール共重合体、塩化
ビニール−酢酸ビニール−マレイン酸共重合
体、塩化ビニール−酢酸ビニール−末端OH側
鎖アルキル基共重合体、たとえばUCC社製
VROH、VYNC、VYBGX、VERR、VYES、
VMCA、VAGH等が挙げられ、このものに後
述の手法により、アクリル系二重結合、マレイ
ン酸系二重結合、アリル系二重結合を導入して
放射線感応変性を行う。 (2) 飽和ポリエステル樹脂 フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸のような飽和
多塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、１，２プロピレングリコール、１，３ブ
タンジオール、ジプロピレングリコール、１，
４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、
ペンタエリスリツト、ソルビトール、グリセリ
ン、ネオペンチルグリコール、１，４シクロヘ
キサンジメタノールのような多価アルコールと
のエステル結合により得られる飽和ポリエステ
ル樹脂又はこれらのポリエステル樹脂を
SO₃Na等で変性した樹脂（例えばバイロン
53S）が例として挙げられ、これらも同様にし
て放射感応変性を行う。 (3) ポリビニルアルコール系樹脂 ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、ア
セタール樹脂、ホルマール樹脂及びこれらの成
分の共重合体で、これら樹脂中に含まれる水酸
基に対し後述の手法により放射線感応変性を行
う。 (4) エポキシ系樹脂、フエノキシ系樹脂 ビスフエノールＡとエピクロルヒドリン、メ
チルエピクロルヒドリンの反応によるエポキシ
樹脂、例えばシエル化学製（エピコート152、
154、828、1001、1004、1007）、ダウケミカル
製（DEN431、DER732、DER511、DER331）、
大日本インキ製（エピクロン400、800）、更に
上記エポキシの高重合度樹脂であるUCC社製
フエノキシ樹脂（PKHA、PKHC、PKHH）、
臭素化ビスフエノールＡとエピクロルヒドリン
との共重合体、大日本インキ化学工業製（エピ
クロン145、152、153、1120）等がある。これ
ら樹脂中に含まれるエポキシ基を利用して放射
線感応変性を行う。 (5) 繊維素誘導体 各種のものが用いられるが、特に効果的なも
のは硝化綿、セルローズアセトブチレート、エ
チルセルローズ、ブチルセルローズ、アセチル
セルローズ等が好適である、樹脂中の水酸基を
活用して後述の方法により放射線感応変性を行
う。 その他、放射線感応変性に用いることができる
樹脂としては、多官能ポリエステル樹脂、ポリエ
ーテルエステル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂
及び誘導体（PVPオレフイン共重合体）、ポリア
ミド樹脂、ポリイミド樹脂、フエノール樹脂、ス
ピロアセタール樹脂、水酸基を含有するアクリル
エステル及びメタクリルエステルを重合成分とし
て少くとも一種含むアクリル系樹脂等も有効であ
る。 本発明で用いる(B)の高分子量の化合物は、熱可
塑性エラストマーもしくはプレポリマー、または
これらを放射線感応変性したものであり、後者の
場合はより効果的である。以下にエラストマーも
しくはプレポリマーの例を挙げる。 (1) ポリウレタンエラストマーもしくはプレポリ
マー ポリウレタンの使用は耐摩耗性、及び基体フ
イルム、例えばPETフイルムへの接着性が良
い点で特に有効である。ウレタン化合物の例と
しては、イソシアネートとして、２，４−トル
エンジイソシアネート、２，６−トリエンジイ
ソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネ
ート、１，４−キシレンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フ
エニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジ
イソシアネート、３，3′−ジメチル−４，4′−
ジフエニルメタンジイソシアネート、４，4′−
ジフエニルメタンジイソシアネート、３，3′−
ジメチルビフエニレンジイソシアネート、４，
4′−ビフエニレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソフオロンジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、デスモジユールＬ、デスモジユール
Ｎ等の各種多価イソシアネートと、線状飽和ポ
リエステル（エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ペンタエリスリツト、ソルビト
ール、ネオペンチルグリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノールの様な多価アルコール
と、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸の様な飽和
多塩基酸との縮重合によるもの）、線状飽和ポ
リエーテル（ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール）やカプロラクタム、ヒドロキシル含有
アクリル酸エステル、ヒドロキシル含有メタク
リル酸エステル等の各種ポリエステル類の縮重
合物より成るポリウレタンエラストマー、プレ
ポリマーが有効である。 これらのウレタンエラストマーの末端のイソ
シアネート基又は水酸基と、アクリル系二重結
合又はアリル系二重結合等を有する単量体とを
反応させることにより、放射線感応性に変成す
ることは非常に効果的である。 (2) アクリロニトリル−ブタジエン共重合エラス
トマー シンクレアペトロケミカル社製ポリBDリタ
イツドレジンとして市販されている末端水酸基
のあるアクリロニトリルブタジエン共重合体プ
レポリマーあるいは日本ゼオン社製ハイカー
1432J等のエラストマーは、特にブタジエン中
の二重結合が放射線によりラジカルを生じ架橋
及び重合させるエラストマー成分として適す
る。 (3) ポリブタジエンエラストマー シンクレアペトロケミカル社製ポリBDリタ
イツドレジンＲ−15等の低分子量末端水酸基を
有するプレポリマーが特に熱可塑性樹脂との相
溶性の点で好適である。Ｒ−15プレポリマーに
おいては分子末端が水酸基となつている為、分
子末端にアクリル系不飽和二重結合を付加する
ことにより放射線感応性を高めることが可能で
あり、バインダーとして更に有利となる。 またポリブタジエンの環化物、日本合成ゴム
製CBR−M901も熱可塑性樹脂との組合せによ
りすぐれた性質を有している。 その他、熱可塑性エラストマー及びそのプレポ
リマーの系で好適なものとしては、スチレン−ブ
タジエンゴム、塩化ゴム、アクリルゴム、イソプ
レンゴム及びその環化物（日本合成ゴム製
CIR701）があり、エポキシ変性ゴム、内部可塑
化飽和線状ポリエステル（東洋紡バイロン＃300）
等のエラストマーも下記に述べる放射線感応変性
処理を施こすことにより有効に利用できる。 本発明で用いられる(C)放射線硬化性不飽和二重
結合を有する化合物としては、スチレン、エチル
アクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジメタクリレート、１，６−ヘキサング
リコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、多官能オリゴエステルアクリ
レート（アロニツクスＭ−7100、東亜合成）、ウ
レタンエラストマー（ニツポラン4040）のアクリ
ル変性体、あるいはこれらのものにCOOH等の
官能基が導入されたもの等が挙げられる。 次に、放射線感応性バインダー合成例を説明す
る。 (a) 塩化ビニール酢酸ビニール共重合系樹脂のア
クリル変性体（放射線感応変性樹脂）の合成 OH基を有する一部ケン化塩ビ−酢ビ共重合
体（平均重合度 ｎ＝500）750部とトルエン
1250部、シクロヘキサノン500部を51の４つ口
フラスコに仕込み加熱溶解し、80℃昇温後トリ
レンジイソシアネートの２−ヒドロキシエチル
メタクリレートアダクト※を61.4部加え、更に
オクチル酸スズ0.012部、ハイドロキノン0.012
部を加え80℃でN₂気流中、NCO反応率が90％
となるまで反応せしめる。反応終了後冷却し、
メチルエチルケトン1250部を加え希釈する。

【※トリレンジイソシアネート（TDI）の２−
ヒドロキシエチルメタクリレート（2HEMA）
アダクトの製法 TDI348部をN₂気流中１の４つ口フラスコ
内で80℃で加熱後、２−エチレンメタクリレー
ト260部、オクチル酸スズ0.07部、ハイドロキ
ノン0.05部を反応缶内の温度が80〜85℃となる
ように冷却コントロールしながら滴下終了後80
℃で３時間撹拌し反応を完結させる。反応終了
後取り出して冷却後白色ペースト状のTDIの
2HEMAを得た。】 (b) ブチラール樹脂アクリル変性体の合成（放射
線感応変性樹脂） ブチラール樹脂積水化学製BM−S100部をト
ルエン191.2部、シクロヘキサノン71.4部と共
に５の４つ口フラスコに仕込み加熱溶解し80
℃昇温後TDIの2HEMAアダクト※を7.4部を
加え、更にオクチル酸スズ0.015部、ハイドロ
キノン0.015部を加え、80℃でN₂気流中NCO反
応率が90％以上となるまで反応せしめる。反応
終了後冷却し、メチルエチルケトンにて希釈す
る。 (c) 飽和ポリエステル樹脂アクリル変性体の合成
（放射線感応変性樹脂） 飽和ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン
RV−200）、100部をトルエン116部、メチルエ
チルケトン116部に加熱溶解し80℃昇温後TDI
の2HEMAアダクト※を3.55部加え、オクチル
酸スズ0.007部、ハイドロキノン0.007部を加
え、80℃、N₂気流中NCO反応率が90％以上と
なるまで反応せしめる。 (d)◎エポキシ樹脂アクリル変性体の合成（放射線
感応変性樹脂） エポキシ樹脂（シエル化学製エピコート
1007）、400部をトルエン50部、メチルエチル
ケトン50部に加熱溶解後、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ベンジルアミン0.006部、ハイドロキノン
0.003部を添加し80℃とし、アクリル酸69部
を滴加し80℃で酸価５以下となるまで反応せ
しめる。 ◎フエノキシ樹脂アクリル変性体の合成（放射
線感応変性樹脂） OH基を有するフエノキシ樹脂（PKHH：
UCO社製 分子量30000）600部、メチルエ
チルケトン1800部を３の４つ口フラスコに
仕込み、加熱溶解し、80℃昇温後、トリレン
ジイソシアネートの２ヒドロキシエチルメタ
クリレートアダクトを6.0部加え、更にオク
チル酸スズ0.012部、ハイドロキノン0.012部
を加え、80℃でN₂気流中、NCO反応率が90
％となるまで反応せしめる。このフエノキシ
変性体の分子量は35000、１分子当りの二重
結合は１個である。 (e) ウレタンエラストマーアクリル変性体の合成
（放射線硬化性エラストマー） 末端イソシアネートのジフエニルメタンジイ
ソシアネート（MDI）系ウレタンプレポリマ
ー（日本ポリウレタン製ニツポラン3119）250
部、2HEMA32.5部、ハイドロキノン0.07部、
オクチル酸スズ0.009部を反応缶に入れ、80℃
に加熱溶解後TDI43.5部を反応缶内の温度が80
〜90℃となるように冷却しながら滴下し、滴下
終了後80℃で反応率95％以上となるまで反応せ
しめる。 (f) ポリエーテル系末端ウレタン変性エラストマ
ーアクリル変性体（放射線硬化性エラストマ
ー）の合成 日本ポリウレタン社製ポリエーテルPTG−
500、250部、2HEMA32.5部、ハイドロキノン
0.007部、オクチル酸スズ0.009部を反応缶に入
れ、80℃に加熱溶解後TDI43.5部を反応缶内の
温度が80〜90℃となるように冷却しながら滴下
し、滴下終了後80℃で反応率95％以上となるま
で反応せしめる。 (g) ポリブタジエンエラストマーアクリル変性体
の合成（放射線硬化製エラストマー） シンクロアペトロケミカル社製低分子量末端
水酸基ポリブタジエンポりBDリクイツトレジ
ンＲ−15、250部、2HEMA32.5部、ハイドロ
キノン0.007部、オクチル酸スズ0.009部を反応
缶に入れ、80℃に加熱溶解後TDI43.5部を反応
缶内の温度が80〜90℃となるように冷却しなが
ら滴下し、滴下終了後80℃で反応率95％以上と
なるまで反応せしめる。 本発明の放射線硬化性樹脂組成物の特に好まし
い組合せとしては、(A)の化合物が一部ケン化した
塩化ビニール−酢酸ビニール共重合体、カルボン
酸が導入された塩化ビニール−酢酸ビニール共重
合体、フエノキシ樹脂にポリイソシアネート化合
物を反応させて得られたイソシアネート基を有す
る化合物に、イソシアネート基との反応性を有す
る官能基をもつアクリル化合物あるいはメタクリ
ル化合物を反応させてなる化合物であり、(B)の化
合物がポリオールにイソシアネート化合物を反応
させて得られた、イソシアネート化合物又はポリ
オール（ポリウレタンエラストマー）に、反応性
を有する官能基をもつアクリル化合物あるいはメ
タクリル化合物を反応させてなる化合物であり、
(C)は多官能（メタ）クリレートモノマー、オリゴ
エステルアクリレートまたは(B)の低分子量化合物
というものである。 また本発明のバツクコート層に用いる有機バイ
ンダー、バツクコート層あるいはバツクコート層
に含まれる潤滑剤、酸化防止剤が放射線硬化剤の
場合、その架橋に使用する活性エネルギー線とし
ては、放射線加速器を線源とした電子線、Co60
を線源としたγ−線、Sr90を線源したβ−線、
Ｘ線発生器を線源としたＸ線あるいは紫外線等が
使用される。 特に照射線源としては吸収線量の制御、製造工
程ラインへの導入、電離放射線の遮蔽等の見地か
ら放射線加熱器により放射線を使用する方法が有
利である。 上記バツクコート層、及びバツクコート層を硬
化する際に使用する放射線特性としては、透過力
の面から加速電圧100〜750KV、好ましくは150
〜300KVの放射線加速器を用い吸収線量を0.5〜
20メガラツドになるように照射するのが好都合で
ある。 本発明の放射線硬化に際しては、米国エナージ
ーサイエンス社にて製造されている低線量タイプ
の放射線加速器（エレクトロカーテンシステム）
等がテープコーテイング加工ラインへの導入、加
速器内部の２次Ｘ線の遮蔽等に極めて有利であ
る。 勿論、従来より放射線加速材として広く活用さ
れているところのフアンデグラフ型加速器を使用
してもよい。 また放射線架橋に際しては、N₂ガス、Heガス
等の不活性ガス気流中で放射線をバツクコート
層、トツプコート層に照射することが重要であ
り、空気中で放射線を照射することは、バインダ
ー成分の架橋に際し放射線照射により生じたO₃
等の影響でポリマー中に生じたラジカルが有利に
架橋反応に働くことを阻害するので極めて不利で
ある。従つて、活性エネルギー線を照射する部分
の雰囲気は、特に酸素濃度が最大で５％である、
N₂、He、CO₂等の不活性ガス雰囲気に保つこと
が重要となる。 本発明のトツプコート層には光重合増感剤を加
えることにより紫外線硬化を行なうこともでき
る。該光重合増感剤としては従来公知のものでよ
く、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−
クロルデオキシベンゾイン等のベンゾイン系、ベ
ンゾフエノン、アセトフエノン、ビスジアルキル
アミノベンゾフエノン等のケトン類、アントラキ
ノン、フエナントラキノン等のキノン類、ベンジ
ルジスルフイド、テトラメチルチウラムモノスル
フイド等のスルフイド類、等を挙げることができ
る。光重合増感剤は樹脂固形分に対し、0.1〜10
重量％の範囲が望ましい。 磁気記録媒体の製造に際し、熱硬化系バツクコ
ート面形成においては、バツクコート面を磁性面
より先に形成するとバツクコート面の熱硬化処理
はベースとの巻きしまりのためベース面の表面粗
度を低下させ好ましくない。そのため磁性面を形
成した後熱硬化処理を行なつていた。そのため、
バツクコート処理は、磁性塗膜を支持体上に形成
した後、その支持体の裏面になされるのが普通で
あるが、本発明で放射線硬化性バインダーを用い
た時は、バツクコート面での巻きしまりがなく、
またオンライン硬化が可能なため、トツプコー
ト、バツクコートの形成順序はどちらが先でもよ
い。 (ニ) 発明の利用分野 本発明の磁気記録媒体は、オーデイオテープ、
ビデオテープ、コンピユーター用テープ、エンド
レステープ、磁気デイスク、磁気カメラ等として
利用でき、中でもドロツプアウトが最も重要な特
性の１つであるビデオテープ、コンピユーター用
テープとして用いることができ非常に有用であ
る。 近年、特に技術進歩が著しく、しかも市場性の
拡大している高バイアスのHiFi用オーデイオカ
セツトテープ、ビデオカセツトテープ、ビデオテ
ープ接触転写プリント用マスターテープ等には本
発明の放射線硬化性バインダーを用いたバツクコ
ート層と、酸化防止と潤滑剤を含有するトツプコ
ート層を設けた金属薄膜からなる磁気記録層とを
組合せることにより、極めて良好な電磁変換特性
と物性信頼性を有する高性能テープを得ることが
でき、本発明の磁気記録媒体の実用性の大きいす
ぐれたものであるということができる。 (ホ) 発明を実施するための最良の形態 以下に本発明の実施例を示す。なお、本発明が
この実施例に限定されるものでないことは理解さ
れるべきである。 実施例 (1) 磁性層の形成１ 強磁性薄膜１ 厚さ12μｍのポリエステルフイルムを円筒状
冷却キヤンの周面に沿わせて移動させ、O₂＋
Ar（容積比１：１）を毎分800c.c.の速さで流し
真空度を1.0×10^-4Torrとしたチヤンバー内で、
Co80、Ni20よりなる合金を溶融し、入射角90゜
〜30゜の部分のみ斜め蒸着し膜厚0.15μｍのCo−
Ni−Ｏ薄膜を形成した。酸素はベースとの界
面およびベースと反対側の表面に多く偏在して
いた。またベースと反対側の表面はほぼ酸化物
のみで覆われていた。Hc＝1000Oe。 膜中の平均酸素量はCoとNiに対する原子比
（Ｏ／CoNi×100）で40％であつた。 強磁性薄膜２ 厚さ12μｍのポリエステルフイルムを円筒状
冷却キヤンの周面に沿わせて移動させ、真空度
を5.0×10^-6Torrとしたチヤンバー内で、強磁
性薄膜１の場合と同様に蒸着した。膜厚は
0.15μｍで実質的にCo−Niより成る。 このテープを90℃、20％RH雰囲気中で強制
酸化し、そのベースと反対側の表面を酸化物の
みとした。Hc＝900Oe。膜中の平均酸素量は
CoとNiに対する原子比で45％であつた。 強磁性薄膜３ 酸素による酸化工程を省略した以外は強磁性
薄膜２と同様に厚さ12μｍのポリエステルフイ
ルムを円筒状冷却キヤンの周面に沿わせて移動
させ、真空度を5.0×10^-6Torrとしたチヤンバ
ー内で、強磁性薄膜１の場合と同様に蒸着し
た。膜厚は0.15μｍで実質的にCo−Niより成る
ものであつた。Hc＝950Oe。 強磁性薄膜（比較例） 厚さ12μｍ幅1/2インチのポリエチレン・テ
レフタレートベースを真空度4.0×10^-6Torrの
真空中で、その幅方向が蒸発源に対して50゜に
傾斜するように走行させつつ、Co75−Ni25（重
量比）の合金を蒸着せしめた。膜厚0.2μｍでベ
ースの長さ方向の磁気特性が抗磁力420Oe、角
型比0.80の磁性薄膜が得られた。 (2) バツクコート層の形成 バツクコート層１（熱硬化型） 重量部 酸化亜鉛 80μｍ 200 硬化剤 コロネートＬ 20 潤滑剤 ステアリン酸変性シリコーン ４ ステアリン酸ブチル ２ 硝化綿 40 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体（積水化学製、エスレツクＡ） 30 ポリウレタンエラストマー（B.Fグツドリツチ
社製、エツセン5703） 30 混合溶剤（MIBK／トルエン）250重量部の
混合物を良く混合溶解させる。 この塗料を15μのポリエステルフイルム上に
塗布し、赤外線ランプまたは熱風により溶剤を
乾燥させた後、表面平滑化処理後、80℃に保持
したオープン中にロールを48時間保持し、イソ
シアネートによる架橋反応を促進させた。 バツクコート層２ 重量部 カーボンブラツク 50 旭カーボン(株)製 100μｍ (A) アクリル変性塩ビ−酢ビ−ビニルアルコー
ル共重合体分子量45000 50 (B) アクリル変性ポリウレタンエラストマー分
子量5000 50 ステアリン酸 ２ ステアリン酸ブチル ２ 混合溶剤（MIBK／トルエン＝１／１） 300 上記混合物をボールミル中５時間分散させ、
磁性面が形成されているポリエステルフイルム
の裏面に乾燥厚1μになるように塗布し、エレ
クトロカーテンタイプ電子線加速装置を用いて
加速電圧150KeV、電極電流10ｍＡ、吸収線量
5Mrad、N₂ガス中で電子線をバツクコート層
に照射した。 バツクコート層３ 重量部 硫化亜鉛 粒径可変 30 カーボンブラツク 25 アクリル変性塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニル
アルコール共重合体（分子量３万） 40 アクリル変性ポリウレタンエラストマー分子量
20000 40 多官能アクリレート分子量1000 20 オレイン酸 ４ ステアリンメタクリレート ２ 混合溶剤（MIBK／トルエン） 250 これらをバツクコート層２と同様に処理、製
造した。 バツクコート層４ 重量部 CaCO₃ 80ｍμ 50 アクリル変性塩ビ−酢ビ−ビニルアルコール共
重合体分子量30000 30 アクリル変性ポリウレタンエラストマー分子量
50000 30 アクリル変性フエノキシ樹脂分子量35000 20 多官能アクリレート分子量500 20 ステアリン酸 ４ 溶剤（MEK／トルエン＝１／１） 300 これらを上記と同様に処理、製造した。 (3) トツプコート層の形成 ○トツプコート組成 トツプコート組成１ 重量部 ２，６ジ第三ブチルｐ−クレゾール ２ フツ素変性ステアリン酸シリコーン 0.4 MEK 100 コロネートＬ 0.2 トツプコート組成２ モノグリコールサリチレートアクリレート ５ ミリスチン酸 0.3 ミリスチルアルコールのメタクリレート 1.0 MEK／トルエン（１／１） 100 トツプコート組成３ ジメチルアミノメタクリレート ３ フツ素（電解法） 0.3 MEK／トルエン（１／１） 100 トツプコート組成４ ヒドロキシエチルメタクリレートホスフエート
３ ステアリン酸 0.5 ステアリン酸変性シリコーン 0.5 トルエン 100 トツプコート組成５ ステアリルアルコールメタクリレートホスフエ
ート ３ ステアリン酸のアクリレート 0.6 MEK／トルエン（１／１） 100 ○トツプコート層の製造及び性状 １ トツプコート層１は強磁性薄膜(1)上、トツプ
コート組成１をそのまま塗布し、80℃、24時間
硬化を行なつた。膜厚が50Åであつた。 ２ トツプコート層２は強磁性薄膜(2)上、トツプ
コート組成２を塗布し、加速電圧150KeV、電
極電流６ｍＡ、3Mrad、N₂ガス中で照射を行
なつた。膜厚が300Åであつた。 ３ トツプコート層３は強磁性薄膜(1)上、トツプ
コート組成３を塗布し、加速電圧150KeV、電
極電流10ｍＡ、5Mrad、N₂ガス中で照射を行
なつた。膜厚が100Åであつた。 ４ トツプコート層４は強磁性薄膜(3)上、トツプ
コート組成４を塗布し、加速電圧150KeV、電
極電流10ｍＡ、5Mrad、N₂ガス中で照射を行
なつた。膜厚が100Åであつた。 ５ バツクコート層５は強磁性薄膜(2)上にトツプ
コート組成５を塗布し、加速電圧150KeV、電
極電流10ｍＡ、5Mrad、N₂ガス中で照射を行
なつた。膜厚が150Åであつた。 ６ トツプコート組成６ 重量部 ａ ジメチルアミノメタクリレート ３ MEK／トルエン（１／１） 100 このものを強磁性薄膜(1)上に塗布、加速電
圧150KeV、電極電流10ｍＡ、5Mrad、N₂ガ
ス中で照射を行なつた。 その上に ｂ ステアリルメタクリレート 0.3 フツ素オイル（テロメリゼーシヨン法） 0.2 MEK 100 を塗布、加速電圧150KeV、電極電流４ｍ
Ａ、2Mrad、N₂ガス中で照射を行なつた。
膜厚が110Åであつた。 ７ 強磁性薄膜(2)上のトツプコート組成６のａの
上に４×10^-3Torrの条件の雰囲気中でステア
リルアルコールを吸着させた。膜厚は110Åで
あつた。 ８ 強磁性薄膜(2)上のトツプコート組成６のａの
上に４×10^-3Torrの条件の雰囲気中でフツ素
変性オイルを吸着させた。膜厚は105Åであつ
た。 比較例 １ 比較例の強磁性薄膜にバツクコート層１を形成
した。 比較例 ２ 強磁性薄膜１にバツクコート層１を形成した。 比較例 01、02 強磁性薄膜１にバツクコート層１を形成し、ト
ツプコート層１及びトツプコート層３をそれぞれ
形成した。 これらの特性を第１表に示す。

【表】 第１表の結果を考察する。 比較例１はO₂＋Arなしの膜にバツクコート層
１を形成し、裏型転写を生かしたところ、初期前
擦が高く走行しなかつた。これは裏型転写が接触
角で40から65゜に上昇していても、摩擦の効果は
なかつたことを示すものである。 特公昭57−29769に対応する膜はO₂なしのため
膜が弱いためスチール特性は測定不能であつた。
これはバツクコートしない膜比較例1′も測定不能
であつた。このことは膜自体に問題があることを
示す。またHcが低いため電特での出力も低く
（−20dB）、錆が発生し易いことが判つた。 比較例２のO₂導入の膜は比較例１に比べ摩擦
レベルが低いが、未だ不充分であつた。そのため
２回目でストツプした。これも裏型転写により50
から80゜に上昇しているが、この裏型転写により
O₂導入の膜はダメージを起こし、出力不安定に
なり、スチール特性でバツクコートなしの膜比較
例2′が10分であり、即目づまりを発生し問題とな
つた。また走行性でも途中でストツプしたものを
見たところ、膜のケズレが大であつた。裏型転写
により、スチール特性で膜が突きぬけるものであ
つた。 又、比較例01、02のトツプコートをしたものは
比較例２に比べ摩擦が下がつており、50回走行可
能であつたが、第２表に示す実施例に比べて劣る
ものであつた。スチール特性では比較例２に対し
長くなつているが充分とは言えないものである。
又、表面性はトツプコート層３の放射線硬化型に
対しトツプコート層１の熱硬化型は裏型転写があ
り、表面性が悪くジヤンボロールの内側での出力
の低下が激しかつた。またトツプコート層に防錆
剤が入つていることにより防錆効果も改良される
ことが判つた。 実施例３、４、比較例03 以下、第２表に示す強磁性薄膜、バツクコート
層、トツプコート層を組合せ、それらの特性を併
せて示す。

【表】 時の値。
第２表の結果を以下に考察する。 １ 比較例３と比較例03−ａ、ｂを比べると、比
較例３ではトツプコート層が放射線硬化型でな
いため熱硬化時の巻きしまりにより不均一とな
り、トツプコート面がケズレやすい。比較例３
の40℃、80％（２日間保存）での出力安定性は
バツク層の熱硬化時に磁性面へ裏型転写するた
め磁性面が不安定となり、その上にトツプコー
ト層を形成しても出力安定性に欠け、目づまり
し易い。トツプコート層も熱硬化のため熱硬化
時には硬化していないためバツク層よりの裏型
転写の影響を受けて目づまりし易い。 一方、比較例03ではバツク層が放射線硬化タ
イプのため、ａでは比較例３のように熱硬化時
の巻きしまりがないので、トツプ層１の熱硬化
時の影響だけである。そのためトツプコートケ
ズレも少なくなり、出力安定性も良くなる。し
たがつて電特低下も比較例３のような極端なも
のとならないが、次の２で述べるように、本願
実施例のものは比較例03よりもすぐれている。 ２ 比較例03−ａ、ｂと実施例３、４を比べると
両側とも放射線硬化型の方が摩擦が低く、トツ
プコートケズレも少ない。オンラインで操作で
きるため裏型転写がなく、出力安定性は良好で
ある。熱硬化時の巻きしまりがないためトツプ
コートの表面性が良好であり、出力の低下がな
い。ドロツプアウトも巻きしまりによる影響が
ないため良好である。スチール特性は裏型転写
による影響がないため10分以上と良好である。
防錆性も良好である。 両面放射線硬化型の場合はバツク層、トツプ
層どちらが先に形成されてもよい。 実施例 ６〜10 強磁性薄膜(2)にバツク層３を形成し、次いで各
種トツプ層を形成したものについての特性を第３
表に示す。

【表】 第３表の結果について以下に考察する。 １ 常温走行ではバツク層３成分よりなるものは
50回走行後での摩擦の上昇が少ない。またバツ
クコートケズレも全くない。そのためドロツプ
アウトも少ない。 ２ 50℃、80％保存では比較例６よりなるものは
摩擦係数が高くなるため出力安定性に欠け、ド
ロツプアウトも増加する。３成分よりなるもの
は摩擦、出力安定性、ドロツプアウト共、良好
である。 ３ 電特出力、表面性、スチール特性ではいずれ
も良好である。バツクコート３成分よりなるも
のの方が良好であることが判つた。 ４ 実施例８の２層コーテイングのものは１層コ
ーテイングのものより潤滑効果が良好のため摩
擦係数が低いことが判つた。また蒸着法による
トツプコートも２層コーテイングの効果が生か
され良好なことが判つた。更に表面性を表に記
載した以外の部分について顕微鏡で観察したと
ころ、蒸着法によるトツプコートの表面性がこ
の中で一番良いことも判つた。また摩擦レベル
が最も低いことが判る。防錆性も良好である。 実施例 11、12 実施例11 比較例03においてベンゾインエチルエーテル１
部を溶解し塗布後、紫外線ランプ（出力80W／有
効管長１cm）の下で毎分30ｍのラインスピードで
硬化させた。 実施例12 比較例03においてベンゾフエノン２部を溶解し
塗布後、紫外線ランプ（出力80W／有効管長１
cm）の下で毎分30ｍのラインスピードで硬化させ
た。 これらの特性を第４表に示すが、この表から判
るように紫外線硬化型のものも特性は良好であ
る。

【表】 上記特性の測定方法について以下に記す。 １ スチール特性 5MHzで記録し、再生出力のスチール特性を
測定する。10分以上をOKレベルとする。 ２ 常温走行 一般市販のVHS方式VTRを改造し、初期摩
擦、走行後の摩擦を測定する。摩擦測定はデツ
キにテンシヨンアナライザーを組み込んで行な
う。 ３ 接触角 投影型の測定器にて注射器で一定量の水滴を
たらし、１分後の接触角を投影機より読みと
る。 ４ 表面性 干渉顕微鏡にて50、400倍の倍率にて目視、
及び写真により調査する。 ５ 出力 中心周波数5MHzで記録、再生した場合の
Ｓ／Ｎ比（相対値）を示す。VHSのVTRを改
造し5MHzまで測定できるようにする。 ６ 錆 50℃、90％RHの環境下に２日間保存する。 ７ バツクコート、トツプコート面削れ 一般市販のVHS方式VTRを改造し、常温走
行にて50回走行後のバツクコート、トツプコー
ト面削れを観察する。バツクコートについては
◎：非常にきれい、○：汚れがない、△：やや
汚れ、×：汚れがひどい、という状態を表わし、
トツプコートについては◎：削れがない、○：
汚れ小、△：汚れ中、×：汚れ大、という状態
を表わす。 ８ 40℃、80％保存（２日間） ●摩擦測定はデツキにテンシヨンアナライザー
を組み込んだもので測定する。 ●出力安定性は一定時間の出力安定性を測定す
る。 ●ドロツプアウト 20℃、60％でVHSデツキを用い5MHzの単
一信号を記録し、再生した場合の信号が、平
均再生レベルより18dB以上低下する時間が
15μ秒以上であるものの個数を、サンプル10
個について１分間当りで数え、その平均をと
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非磁性基材の一方の面に強磁性薄膜からなる
   磁気記録層、他方の面にバツクコート層を設けた
   磁気記録媒体において、該磁気記録層には、蒸着
   時の入射角90゜〜30゜で斜め蒸着された強磁性薄膜
   の表面上に放射線硬化型酸化防止剤および潤滑剤
   とからなるトツプコート層が設けられ、該バツク
   コート層が、無機顔料、放射線硬化型樹脂である
   有機バインダー、潤滑剤を含む塗膜からなること
   を特徴とする磁気記録媒体。 ２ バツクコート層の放射線硬化型樹脂である有
   機バインダーが (A) 放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を
   ２個以上有する分子量5000〜100000のプラスチ
   ツク状化合物、および (B) 放射性により硬化性をもつ不飽和二重結合を
   １個以上有するか、または放射線硬化性を有し
   ない、分子量3000〜100000のゴム状化合物、 よりなる樹脂組成物である特許請求の範囲第１項
   記載の磁気記録媒体。 ３ バツクコート層の放射線硬化型樹脂である有
   機バインダーが (A) 放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を
   ２個以上有する分子量5000〜100000のプラスチ
   ツク状化合物、 (B) 放射性により硬化性をもつ不飽和二重結合を
   １個以上有するか、または放射線硬化性を有し
   ない、分子量3000〜100000のゴム状化合物、お
   よび (C) 放射性により硬化性をもつ不飽和二重結合を
   １個以上有する、分子量200〜3000の化合物 よりなる樹脂組成物である特許請求の範囲第１項
   記載の磁気記録媒体。 ４ トツプコート層、バツクコート層の潤滑剤が
   放射線硬化型のものを含むものである特許請求の
   範囲第１項、第２項または第３項記載の磁気記録
   媒体。