JPS60211629A - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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Publication number
JPS60211629A
JPS60211629A JP6741484A JP6741484A JPS60211629A JP S60211629 A JPS60211629 A JP S60211629A JP 6741484 A JP6741484 A JP 6741484A JP 6741484 A JP6741484 A JP 6741484A JP S60211629 A JPS60211629 A JP S60211629A
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JP
Japan
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magnetic recording
film
radiation
recording medium
acid
Prior art date
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Pending
Application number
JP6741484A
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English (en)
Inventor
Haruyuki Morita
治幸 森田
Hiroyuki Arioka
博之 有岡
Masaharu Nishimatsu
西松 正治
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TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
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Publication date
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Priority to JP6741484A priority Critical patent/JPS60211629A/ja
Publication of JPS60211629A publication Critical patent/JPS60211629A/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 負1致■分互 この発明は磁気記録媒体に関し、特に走行安定性、耐久
性等のすぐれた強磁性薄膜を磁気記録層とする磁気記録
媒体に関するものである。
0「すU[挟謂− 現在、磁気記録媒体は、オーディオ、ビデオ、コンピュ
ーター、磁気ディスク等の分野で広範囲に使用されるよ
うになっており、それに伴い、磁気記録媒体に記録する
情報量も年々増加の一途をたどり、そのため磁気記録媒
体に対しては記録密度の向上が益々要求されるようにな
ってきている。
塗布型の磁気記録媒体より薄型化が容易で飽和磁化も大
きい非バインダー型磁気記録媒体、即ち強磁性薄膜から
なる磁気記録媒体は、腐食、衝撃及び摩擦強度に問題が
あり、磁気信号の記録、再生及び消去の過程で磁気ヘラ
1−との高速和刺運動により摩擦もしくは破壊が生ずる
ことがある。すなわち電気メッキ、無電解メッキ、スパ
ッタリング、真空蒸着、イオンブレーティング等の方法
による強磁性薄膜を設けた磁気記録媒体はバインターを
含まないため、磁気ヘッドとの接触摺動時に摩擦のため
磁気記録層が削りとられるか、破壊され易いものであっ
た。
又、強磁性薄膜からなる磁気記録媒体はその表面が腐食
し易いが、腐食が進行すると、ヘッドタッチ、耐摩耗性
等の実用特性が劣化し、電磁変換特性にも悪影響を及ぼ
す。
そのため磁気金属薄膜表面上に潤滑剤を塗布する方法(
特公昭39−25246号公報)があるが、そのような
方法では磁気ヘッド等で潤滑剤が拭きとら、Iする等し
て潤滑作用が永続的でなく、勿論この方法では防錆効果
、耐久性等の効果は期待すべくもなかった。
又、潤滑作用を継続的に磁気記録層上に供給する手段と
して磁気記録層の反対側の面に液状又は半固体状の潤滑
剤及び有機バインダーを主成分とする潤滑層(バラフコ
−1へ層)を設ける方法(特公昭57−29769号公
報)も提案され、この方法では磁気記録層の裏面ににじ
み出た潤滑剤がロール状に巻かわた際磁気記録層に移り
、磁気記録層の表面に常に潤滑剤を供給でき、磁気記録
層の耐久性(スリキズやハガレの程度)や動摩擦係数の
変化において、すぐれた効果が奏せられるとするもので
あるが、この方法のように強磁性薄膜にトップコート層
を設けないでバックコート層のみに潤滑剤を含有させた
ものでは磁気薄膜と磁気ヘッドとの摩擦レベルは依然と
して高く、走行不良をもたらし、又耐腐食、防錆効果に
おいても未だ充分なものとは言えないものであった。
(ハ)発明の開示 本発明者等はそれらの欠点を改善すべく、鋭意研究の結
果、非磁性基材上に強磁性薄膜を設けた磁気記録媒体に
おいて、薄膜表面上に特定成分のトソプコ−1・層を設
けることにより、前記欠点とされていた走行性、耐久性
等の改善されたすぐれた磁気記録媒体が得られることを
見出したものである。
前記のとおり、強磁性薄膜表面上に潤滑剤をのみを塗布
するもの、或いは該薄膜にバックコート層に含有する潤
滑剤を裏型転写して供給するものにあっては、潤滑剤を
継続的に供給できないか、或いは潤滑剤を継続的に供給
できても、バックコート層の潤滑剤がトップコートされ
ていない強磁性薄膜に裏型転写されると、例えば蒸着膜
が酸素導入のないもの(酸素不含有の金属膜、特公昭5
7−29769号公報)においてはそれほどでもないが
、現在通常行なわれている蒸着方法での酸素が導入され
たもの(酸素含有金属@)の場合には膜が不安定な状態
となり、出力ダウンして目づまりをしたり、画像が出な
いか、或いは摩擦抵抗が未だ人きく、不十分であり、時
には膜がとれるか或いは壊れてしまい、特にスチール時
の測定において、膜がつきぬけてとれてしまい、目づま
りを発生し大問題となるという欠点は解消できず、又こ
れらいずtシの方法においても防錆性、耐腐食性の点で
満足できるものは得られないことが判明しているが、意
外にも強磁性薄膜表面上にポリマー、オリゴマー、モノ
マー、潤滑剤、場合により酸化防止剤を含有するトップ
コート層を設けることにより、該ポリマー、オリゴマー
、モノマーによる補強効果により削れが少ない他、防錆
性、耐腐食性、耐久性、走行安定性のすぐれた磁気記録
媒体が得られることを見出した。そして更に本発明者等
はそれらのトップコート層を走査型電子顕微鏡(SEM
)加速電圧30 KV以下で倍率1500〜5000倍
でi察したところシダの葉状のものをそこに観察し、こ
のシダの葉状は潤滑剤であることを確認した。このシダ
の葉状のものはトップコート塗布時、乾燥炉の温度を低
くしたり、乾燥炉の通過時間を速くしたり、潤滑剤を多
量に入れたりする事により現われ、前者は残留溶剤が多
くなり、後者は潤滑剤の偏在によって現われることの知
見を得た。又、溶剤系をシダの葉状となるように選択す
る事が可能であることも判明した。これらのシダの葉状
のものは強固であり、摩擦を低くする事ができ、そして
繰返し摩擦も低いものであることを見出し、本発明に到
達したものである。
即ち本発明は、非磁性基材上に強磁性N膜を設けた磁気
記録媒体において、該強磁性薄膜の表面上のトップコー
ト層が走査型電子顕微鏡での観察にてシダの葉状の模様
を有することを特徴とする特気記録媒体に関するもので
ある。そしてそのようなシダの葉状の模様はポリマー、
オリゴマー、モノマー、潤滑剤、場合により酸化防止剤
を含有する組成から得られ、特に潤滑剤として通常、融
点の高いものを選択する事によってあられれる。融点3
5°C以上のものが好ましく、特に摩擦の面より脂肪酸
が良い。またポリマー、オリゴマー、モノマーは放射線
硬化型が良く、好ましいものは分子量2,000未満の
ものである。
本発明の強磁性薄膜に用いられる強磁性金属あるいは強
磁性合金としては、鉄、コバルト、ニッケルその他の強
磁性金属あるいはFe−Go、Fe−Ni、Co−Ni
、Fe−Rh、Fe−Cu、Fe Au、Co−Cu、
Co−Au、Co−Y、Go−La、Co−Pr、Co
−Gd、Co−5m、Co−Pt−Ni−Cu、Fe−
Co−Nd、Mn−B i、Mn−8b、Mn−Alの
ような磁性合金を挙げることができる。
強磁性4暎は非磁性基材、即ちポリエステルフィルム、
ポリアミドフィルム等のプラスチックフィルム、アルミ
板、ステンレス板等の金属板、ガラス板のような無機質
の板等の公知の基材の上に直接あるいは非磁性薄膜層を
介して、」−記金属又は合金を真空蒸着、スパッタリン
グ、イオンブレーテインク、メッキその他の方法で形成
され得る。
本発明の強磁性薄膜は前記どのような方法によって製造
されたものでも勿論用いることができるが、前記特公昭
57−29769号公報実施例5に記載のような真空度
5.0XIO−6Torrの真空中で、その幅方向が蒸
発源に刻して50°傾斜して蒸着するもの(1)よりも
、現在一般に行なわれているところの、蒸着方向が長手
方向に傾斜(90°〜300)L、幅方向には傾斜して
いないもので、雰囲気として、02又は02とArを導
入しながら、〜I X l 0=To r rで蒸着し
たもの(2)が好ましく用いられる。
前記の(1)の方法で製造された蒸着膜は全面金属状態
(空気中に取り出した後に自然酸化された表面を除けば
)であるのに対して、(2)の方法の微量の酸素ガスの
存在する真空中で金属又は合金を蒸着するものでは磁性
金属は酸素を含有し、その酸素は金属と固溶せず、酸化
物の状態で存在する。そして、この酸化物の存在が磁気
記録媒体にとっては好ましく、特にベースとの界面及び
ベースと反対側の表面に酸化物が多く存在する場合に、
本発明において良好な特性が得られることが判明した。
又、強磁性金属薄膜への酸素導入法としては前記の酸素
の存在下での蒸着のほかに、酸素の存在しない真空蒸着
での蒸着膜を、例えば90℃、20%RH等の雰囲気中
で強制酸化し、そのベースと反対側の表面を酸化物のみ
とすることもできる。
酸素を含有する強磁性薄膜の酸素の含有量は前述の通り
磁気記録層が強磁性薄膜のみからなり、1−ツブコート
層のないものでは、バックコート層に潤滑剤が含有され
たものであっても、摩擦レベルが高く、走行安定性がな
く、又耐久性においても劣り、トップコート層のない蒸
着膜において、現在行なわれている蒸着法で製造される
蒸着膜は酸素を含有するものであるが、これは酸素を含
有しない蒸着膜に比して耐食性、抗磁力、電磁変換特性
の点ですぐれているけれども、磁気ヘッド等との摩隊抗
抵が未だ大きく不十分で、走行安定性、耐久性の点で実
用レベルの特性が得られない。そして、バックコート層
の潤滑剤が蒸着膜に裏型転写し、膜をいため、出力が不
安定な状態となり、出力ダウン、目づまりをしたり、画
像が出ないか、或いは摩擦レベルが不安定となり、時に
は膜がとれたり、或いはこわれたりする。特にスチール
時の測定において、膜がつきぬけてとれてしまい、目づ
まりを発生し問題となる。したがってバックコート層に
潤滑剤を含有させるだけでは、満足できる磁気記録媒体
は得られず、又、トップコート層に潤滑剤のみを塗布す
るものでは一時的摩擦の低下しか得られず、防錆性、耐
腐食性、耐久性の点でも著しく劣る故にそれらを解決す
る技術手段として、本発明では特定のトップコート層を
設けるものである。
本発明のトップコート層は、ポリマー、オリゴマー、モ
ノマー、及び潤滑剤、@合により酸化防止剤を含有する
ものである。
本発明で用いられる潤滑剤としては従来この種磁気記録
媒体に用いられる潤滑剤としてシリコンオイル、弗素オ
イル、脂肪酸、脂肪酸エステル、パラフィン、流動パラ
フィン、界面活性剤等を用いることができるが、脂肪酸
および/又は脂肪酸エステルを用いるのか好ましい。
脂肪酸としてはカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸
、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リルン酸、
ステアロール酸等の炭素数12以上の脂肪酸(RCOO
I−1,Rは炭素数11以」二のアルキル基)であり、
脂肪酸エステルとしては、炭素数12〜16個の一塩基
性脂肪酸と炭素数3〜12個の一価のアルコールからな
る脂肪酸エステル類、炭素数17個以上の一塩基性脂肪
酸と該脂肪酸の炭素数と合計して炭素数が21〜23個
より成る一価のアルコールとから成る脂肪酸エステル等
が使用される。
シリコーンとしては脂肪酸変性よりなるもの、一部フッ
素変性されているものが使用される。アルコールとして
は高級アルコールよりなるもの、フッ素としては電解置
換、テロメリゼーション、オリゴメリゼーション等によ
って得られるものが使用される。
これらの潤滑剤を塗布時乾燥炉の温度を低くしたり、乾
燥炉の通過時間を速くしたり、潤滑剤を多量に入れたり
する事によりシダの葉状が現わ4する。前者は残留溶剤
が多くなり、後者は潤滑剤の偏在によって現われる。又
、溶剤をシダの葉状となるように選択することも可能で
ある。これらのシダの葉状は走査型電子顕微鏡(SEM
)像で30KV以下で倍率1500〜5000倍で観察
可能である。これらのシダの葉状のものは凸が300A
以下のものであれば電性低下にも問題はなく良好であっ
た。凸のため摩擦係数が極度に低下した。またポリマー
、オリゴマー、七ツマー1場合により酸化防止剤を含有
することによりシダの葉状以外に斑点状のブツブツが出
る場合もある。このブツブツも凸300A以下なら問題
はなく良好であった。
潤滑剤の中では放射線硬化型のものも使用して好都合で
ある。これらは強磁性薄膜への裏型転写を抑えるため、
ドロップアウトの防止、ロール状に巻かれたときの内外
径の個所による出力差の減少の他、オンライン上での製
造が可能である等の利点を持つ。
放射線硬化型潤滑剤としては、滑性を示す分子鎖とアク
リル系あるいはビニル系二重結合とを分子中に有する化
合物、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、ビニル酢酸エステル、アクリル酸アミド系化合物、
ビニルアルコールエステル、メチルビニルアルコールエ
ステル、アリルアルコールエステル、クリセライト等が
あり、これらの潤滑剤を構造式で表すと、 CH3 CI−] 2 = CHCOOR、CH2二C−C00
RCI−+2=CH−CH2COOR1 CH2=CHC0NHCH20COR、CH20COC
H=CH2,RCOOCH=CH2、CHOCORCH
3 1 CH20CORRCOOC=CH2、 RCOOCH2−CH=CH2等で、ここでRは直鎖又
は分枝状の飽和もしくは不飽和炭化水素基で、炭素数は
7以上、好ましくは12以上23以下であり、これらは
弗素置換体とすることもできる。弗素置換体としては CnFzn+l−1Cn F 2rm (CH2)m 
−(イ旦し、m==1〜5)、 R CnF2nu SO2NCH2CH2−1CnF2r+
+l CH2CH2N HCH2CH2−1CnF2n
−l○−@−COOCH2(1−12−等がある。
これら放射線硬化型潤滑剤の好ましい具体例としては、
ステアリン酸メタクリレ−1・(アクリレート)、ステ
アリルアルコールのメタクリレ−1−(アクリレート)
、グリセリンのメタクリレ−1〜(アクリレート)、グ
リコールのメタクリレート(アクリレート)、シリコー
ンのメタクリレート(アクリレート)、ステアリン酸ビ
ニル、ミリスチン酸ビニル等が挙げら九る6 本発明トップコート層に含有するポリマ〜、オリゴマー
としては従来より磁気記録媒体に使用されているものが
用いら肛る。それらは熱可塑性、熱硬化性又は反応型樹
脂やこれらの混合物であるが、得られる塗膜強度等の点
から硬化型、特に放射線硬化型の樹脂が好ましい。
本発明のトップコート層で用いられる放射線硬化型ポリ
マーとしては、ラジカル重合性を示す不飽和二重結合を
有すアクリル酸、メタクリル酸、あるいはそれらのエス
テル化合物のようなアクリル系二重結合、ジアリルフタ
レートのようなアリル系二重結合、マレイン酸、マレイ
ン酸誘導体等の不飽和結合等の、放射線照射による架橋
あるいは重合乾燥する基を熱可塑性樹脂の分子中に含有
または導入した樹脂等を用いることができる。
熱可塑性樹脂としては軟化温度が150°C以下平均分
子量が10,000〜200,000、重合度が約20
0〜2,000程度のもので、例えば塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体(カルボン酸心入のものも含む)、塩化
ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体(カル
ボン酸導入のものも含む)、塩化ビニル−塩化ビニリチ
ン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、
アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アク
リル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸
エステル−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−
アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸エステル−塩
化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル−スチレ
ン共重合体、ウレタンエラストマー、ナイロン−シリコ
ン系樹脂、ニトロセルロース−ポリアミド樹脂、ポリフ
ッ化ビニル、塩化ビニリデン−アクリコニ1ヘリル共重
合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、ポリア
ミド樹脂、ポリビニールブチラール、セルロース誘導体
(セルロースアセテート、セルロースダイアセテート、
セルローストリアセテート。
セルロースプロピオネ−1・、ニトロセルロース等)、
スチレン−ブタジェン共重合体、ポリエステル樹脂、ク
ロロビニルエーテル−アクリル酸エステル共重合体、ア
ミノ樹脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれら
の混合物が使用される。
熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、塗布液の状態で
は200,000以下の分子量であり、塗布、乾燥後に
加熱することにより、縮合、付加等の反応により分子基
は無限大のものとなる。又、これらの樹脂のなかで、樹
脂が熱分解するまでの間に軟化又は溶融しないものが好
ましい。具体的には例えばフェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂
、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂
、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロースメラミ
ン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプ
レポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソ
シアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオ
ールとポリイソシアネートの混合物、尿素ホルムアルデ
ヒド樹脂、低分子量グリコール/高分子量ジオール/ト
リフェニルメタントリイソシアネートの混合物、ポリア
ミン樹脂、及びこれらの混合物である。
而して好ましいものは、繊維素樹脂(硝化綿等)、塩化
ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ウレ
タンの組合せからなる熱硬化性樹脂(硬化剤使用)、或
いは塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合
体(カルボン酸導入のものも含む)、又はアクリル変性
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体(
カルボン酸導入のものも含む)及びウレタンアクリレー
トからなる放射線硬化系樹脂からなるものであり、放射
線硬化系樹脂については前記の好ましい組合せの外に、
ラジカル重合性を有する不飽和二重結合を示すアクリル
酸、メタクリル酸、あるいはそれらのエステル化合物の
ようなアクリル系二重結合、ジアリルフタレートのよう
なアリル系二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等
の不飽和結合等の、放射線照射による架橋あるいは重合
乾燥する基を熱可塑性樹脂の分子中に含有または導入し
た樹脂等を用いることができる。その他、使用可能なバ
インダー成分としては、単量体としてアクリル酸、メタ
クリル酸、アクリルアミド等がある。二重結合のあるバ
インダーとしては、種々のポリエステル、ポリオール、
ポリウレタン等をアクリル二重結合を有する化合物で変
性することもできる。更に必要に応じて多価アルコール
と多価カルボン酸を配合することによって種々の分子量
のものもできる。放射線感応樹脂として上記のものはそ
の一部であり、これらは混合して用いることもできる。
さらに好ましいのは(A)放射線により硬化性をもつ不
飽和二重結合を2個以上有する、分子量5,000〜1
00,000のプラスチック状化合物、(B)放射線に
より硬化性をもつ不飽和二重結合を1個以上有するか、
又は放射線硬化性を有しない、分子量3,000〜io
o、。
00のゴム状化合物、および(C)放射線により硬化性
をもつ不飽和二重結合を1個以上有する、分子量200
〜3,000の化合物を、(A)20〜70重量%、(
B)20〜80重量%、(C)10〜40重量%の割合
で用いた組合せである。
これにより、塗膜の破断強度が上り、塗膜の強化が為さ
れ、トップコート削れが少なく、バックコート層から磁
性層への無機充填剤粉末の移転がないためドロップアウ
トの少ない、かつ、ロール状に巻き取った形での硬化の
際の巻きしまりのない、長さ方向で均一の特性を有する
磁気記録媒体が得られる。
本発明のトップコート層で用いられる放射線硬化型分子
92,000未満の化合物としては、イオン化エネルギ
ーに感応し、ラジカル重合性を示す不飽和二重結合を有
すアクリル酸、メタクリル酸、あるいはそれらのエステ
ル化合物のようなアクリル系二重結合、ジアリルフタレ
ートのようなアリル系二重結合、マレイン酸、マレイン
酸誘導体等の不飽和結合等の、放射線照射による架橋あ
るいは重合※9燥する基を分子中に含有または導入した
分子fi2,000未満の化合物等を用いることができ
る。
それらの放射線硬化型分子量2,000未満の化合物は
スチレン、エチルアクリレート、エチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレ−1−、ジエチレング
リコールジメタクリレート、1,6−ヘキサングリコー
ルジアクリレート、1.6−ヘキサングリコールジアク
リレート等も挙げられるが、特に好ましいものとして、
N−ビニルピロリドン、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート(メタクリレート)、ペンタエリスリトール
1−リアクリレート(メタクリレ−1−)、1〜リメチ
ロールプロパントリアクリレート(メタクリレート)、
1−リメチロールプロパンジアクリレ−1へ(メタクリ
レート)、フェノールエチレンオキシトイ]加物のアク
リレート(メタクリレート)。
下記一般式で示されるペンタエリスリトール縮合環にア
クリル基(メタタリ基)又はε−カブ05式中、m==
1、a=2、b=4の化合物(以下、特殊ペンタエリス
リ1〜−ル縮合物Aという)、m==I、a=3、b=
3の化合物(以下、特殊ペンタエリスリトール縮合物B
という)、m=1、a = 6、b=oの化合物(以下
、特殊ペンタエリスリトール縮合物Cという)、m=2
、a=6、b=oの化合物(以下、特殊ペンタエリスリ
トール縮合物りという)、及び下記一般式で示される特
殊アクリレート類等が挙げられる。
(1) (CI+2= C11C00C11□)3−C
CII、OR(特殊アクリレートA) (2) (CO3−ClIC0OCH2) 3 CCI
(□C113(特殊アクリレ−1へ13 ) (3)(Cl(2=CIlCO+0C3116)n O
CI+2)3 CCH2CH3(n弁3) (特殊アク
リレ−1−〇)(特殊アクリレートD) (特殊アクリレートE) n (特殊アクリレートF) ■ (n ”F ] 6 ) Ct12COOCII =C
H2(特殊アクリレートG) (8)CI+□=C11C00−(C1l、CI+20
)、l −coco=co2(特殊アクリレ−トドI) C1l、CH,C00CH= CH2 (特殊アクリレートI) (特殊アクリレ−1へJ) (11) A A A −(X−Y)−nX−A Aニアクリル酸、X:多価アルコール、Y:多塩系酸、
 (特殊アクリレ−!−K)放射線硬化型化合物を用い
ることにより、強磁性薄膜との付着性がよく、トップツ
ー1一層が該放射線硬化型化合物により補強され、塗膜
の破断強度が上り、塗膜の強化が為され、トツブコー1
へ削れが少なく、かつ高温走行での耐久性が改善できる
。そこでドロップアウトの少ない、かつロール状に巻き
取った形での硬化の際の奄、きしまりのない、長さ方向
で均一の特性を有する磁気記録媒体が得られる。又、表
面粗度のすぐれたものとなり、エンベロープ、ドロップ
アウトに有利である。放射線硬化型化合物がない場合、
高温走行でのストップを生しる。又、放射線硬化型化合
物を用いると、トップコート層の製造上、連続処理が可
能であり、オンライン」二で処理できるので、省エネル
ギー、コスI−の低域に役立つ。
本発明で場合により用いられる酸化防止剤としては、通
常の酸化防止剤が用いられ、これらは1)フェノール系
酸化防止剤、2)アミン系酸化防止剤、3)リン系酸化
防止剤、4)硫黄系酸化防止剤、5)有機酸、アルコー
ル、エステル系酸化防止剤、6)キノン系酸化防止剤、
7)無機酸、焦機塩系酸化防止剤のように構造的に大別
される。
上記各種酸化防市剤の具体例を挙げると、1)フェノー
ル系酸化防止剤としては、2,6−ジー第三ブチル−P
−クレゾール、2,6−ジー第三ブチル−フェノール、
2,4−ジ−メチル−〇−第三ブチル−フェノール、ブ
チルヒドロキシアニソール、2,2′−メチレンビス(
4−メチル−6−第三ブチルフェノール)、4.4’−
ブチリデンビス(3−メチル−6−第三ブチルフェノー
ル)、4.4″−チオビス(3−メチル−6−第三ブチ
ルフェノール)、テトラキス〔メチレン−3(3,5−
ジー第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ートコメタン、1,1゜3−トリス(2−メチル−4−
ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル)ブタン、ジブチ
ルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、グアヤク脂
、ノルジヒドログアヤレチン酸等がある。放射線硬化型
としては千ノグリコールサリチレ−1−12,5−ジ第
三ブチルハイドロキノン、2,4−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、2,4.5−トリヒドロキシブチロフェノン
、ハイドロキノン等のメタクリレ−1−、アクリレート
、ビニルタイプが挙げられる。
2)アミン系酸化防止剤としては、フェニル−β−ナフ
チルアミン、メーナフチルアミン、N、N’−ジー第ニ
ブチルーP−フェニレンジアミン、フェノチアジン、N
、N’−ジフェニル−P−フェニレンジアミンの他、ア
ルカノールアミン、リン脂質等が挙げられる。アミン系
でもジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリレー
トあるいはビニルタイプ等の放射線硬化可能のものが放
射線硬化型として挙げられる。
3)リン系酸化防止剤としては放射線硬化型或いは放射
線硬化型でないものが用いられ、リン酸エステル部分の
Rとしてはアルキル基、アルキルフェニル県、その他酸
化エチレン、酸化プロピレンを含有し、そのRとしてC
が1〜26が好ましく、更に好ましいのは1〜22であ
る。リン酸ステルとしてはモノ、ジ、トリのものが含ま
れ、モノあるいはジの成分が多いものであってもよく、
トリタイプのものはカットされていてもよい。またリン
酸エステルはN H4タイプのもの及びメタクリレート
、アクリレート、ビニルタイプのものも含まれる。具体
的には1−リフェニルホスファイト、トリオフタテシル
ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリル
トリチオホスファイト等の亜リン酸エステルや、ヘキサ
メチルホスホリックトリアミド、ブチルホスフェート、
セチルホスフェート、ブ1−キシエチルホスフェート、
2−エチルヘキシルホスフェート、β−クロロエチルホ
スフェート、ブトキシエチルホスフェートジエチルアミ
ン塩、ジ(2−エチルへキシル)ホスフェート、エチレ
ングリコールアシッドホスフェート、(2−ヒドロキシ
エチル)メタクリレ−1−・ホスフェート、ブチルヒド
ロキシメタクリレート・ホスフェート、カプリルヒドロ
キシメタクリレートホスフェート、ミリスチルヒドロキ
シメタクリレート・ホスフェ−(−、ステアリルヒドロ
キシメタクリレート・ホスフェート、セチルヒドロキシ
メタクリレート・ホスフェート、ブチルフェニルヒドロ
キシメタクリレート・ホスフェート、アミルフェニルヒ
ドロキシメタクリレート・ホスフェート、ノニルフェニ
ルヒドロキシメタクリレ−1−・ホスフェート、及びこ
れらのアクリレートタイプ、フェニルホスフェート、そ
の他のアルコール、及びノニルフェニル等のフェニルホ
スフェート、バナジウム系酸性リン酸エステル等のリン
酸エステルが挙げられる。
4)硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロ
ピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウ
リルステアリルチオジプロピオネート、シミリスチルチ
オジプロピオネート、ジステアリルβ,β′−チオジブ
チレート、2−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウ
リルサルファイドの他、4,4′−チオ−ビス(3−メ
チル−6−第三ブチル−フェノール)、2.2’−チオ
−ビス(4−メチル−6=第三ブチルフエノール)等の
メタクリレート、アクリレート、ビニルタイプ等の放射
線硬化型が挙げられる。またこれらは酸化エチレン、酸
化プロピレンを含有していてもよい。
5)有機酸、アルコール、エステル系酸化防止剤として
はソルビトール、グリセリン、プロピレングリコール、
アジピン酸、クエン酸、アスコルビン酸等が挙げられ、
これらの放射線硬化型であってもよい。
6)キノン系酸化防止剤としてはヒドロキノン。
1−コフェロール等があり、これらの中で放射線硬化型
であってもよい。
7)無機酸、無機塩系酸化防止剤としてはリン酸がその
代表例として挙げられる。
上記酸化防止剤の中でも、強磁性薄膜l\の裏型転写を
抑え得るという点から、分子中にアクリル系二重結合を
有する放射線硬化型のもの、例えばモノグリコールサリ
チレートメタクリレート(アクリレート)、4−第三ブ
チルカテコールメタクリレート(アクリレート)、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート(アクリレート)、エ
チルヒドロキシメタクリレート(アクリレート)ホスフ
ェート、セチルヒドロキシホスフェ−1〜メタクリレー
ト(アクリレート)、ステアリルメタクリレート(アク
リレート)ホスフェート、及び上記のもののフェニルタ
イプのもの、2,2′チオ−ビス(4−メチル−6−第
三ブチル−フェノール)メタクリレート(アクリレート
)等が好ましい。リン酸エステルの製法としては公知の
方法で行なわれるが、特開昭57−44223号公報記
載の方法も挙げらJする。放射線硬化型酸化防止剤では
強磁性薄膜へのオンライン硬化ができるため熱硬化時の
巻きしまりによる夏型転写による表面性の劣化がなく、
そのため出力の低下がない。強磁性薄膜の1−ノプコー
1−は80〇八以下が好適であり、これ以」二厚くする
と型持の低下を生じる。またあまり厚すぎると強磁性薄
膜の表面粗度が100八以下のため、この上の酸化防止
剤の層が厚さを増し該層が削れる。シダの葉状のものが
凸30〇八以下であれば電性低下でも問題なかった。し
かも強固な為、シダの葉のケズれがなかった。このよう
なことは本発明においてはじめて判明したことである。
そして1−ロツプアウトの防止、ロール状に巻かれたと
きの内外径の個所による出力差の減少といった特性上の
効果の他、オンライン上での製造が可能といった処理上
の効果をもあげ得るものである。
強磁性薄膜表面に放射線硬化型化合物、潤滑剤、場合に
より酸化防止剤を含むトップコート層を設ける方法とし
ては、前記添加剤を溶剤で希釈して。
強磁性金属薄膜」−に薄く塗布したり、該添加剤を大気
中、不活性ガス中で気化せしめてその蒸気を強磁性金属
表面に当てるなどの手段があり、これらを適用すること
ができる。このとき放射線硬化型化合物、潤滑剤、場合
により酸化防止剤を混合、塗布して硬化したり、先ず放
射線硬化型化合物、場合により酸化防止剤を混合、塗布
、硬化後、該塗布膜上に前記潤滑剤をシダの葉状が出る
ように塗布することができる。前記添加剤の塗布に当っ
ては、溶剤を用いて行なうことができる。
本発明の1へツブコート層における放射線硬化型化合物
、酸化防止剤、潤滑剤の使用割合は放射線硬化型化合物
:酸化防止剤=10:90〜90:10、好ましくは3
0 : 70〜70:30(重量)、潤滑剤は放射線硬
化型化合物+酸化防止剤100重量部に対し0.5〜1
00重量部である。
放射線硬化型化合物の量がこれより少ないと皮膜の強度
が低下し、削れやすくなる。又酸化防止剤がこれより少
ないと錆止め効果が弱まり、強磁性薄膜の腐食が起こり
、膜のダメージが大きく、電磁変換特性において出力が
低下する。
トップコート層の厚みとしては5〜800八が好ましい
。5八以下ではシダの葉状の効果がなく、1〜ツブコー
トのケズレを発生した。5八以上であればシダの葉がそ
の上に300八以下で形成されていればマサツ低下が果
たせ、電性低下も問題なく良好であった。またあまり厚
すぎると型持の低下を生し問題であった。80〇八以下
が電性上で問題ないところであった。トップコートなし
の強磁性薄膜の表面粗度は10〇八以下が好ましいため
、この上に1−ノプコー1一層を形成する場合、特に好
ましい範囲としては型持でのエンベロープ、1ヘロッブ
アウl−110〜30〇八である。
本発明において、1−ツブコート層に前記の放射線硬化
型ポリマー、オリゴマー、モノマー、潤滑剤を含有する
ことによりトップコート層が補強され、特に潤滑剤にお
いてシダの葉状が発生するように形成される事によりマ
サッ低下、補強効果がより顕著になる。また酸rヒ防止
剤を含有することにより防錆効果が著しいという効果が
奏せられ、走行安定性、耐久性の優れた、ドロップアウ
トの減少した磁気記録媒体が得られる。
また本発明のトップコート層に用いる放射線硬化型添加
剤の架橋に使用する活性エネルギー線としては、放射線
加速器を線源とした電子線、C060を線源としたγ−
線、5r90を線源としたβ−線、X線発生器を線源と
したX線あるいは紫外線等が使用される。
特に照射線源としては吸収線量の制御、製造工程ライン
への導入、電離放射線の遮蔽等の見地から放射線加熱器
により放射線を使用する方法が有利である。
本発明において、1−ツブコート層に前記の放射線硬化
型ポリマーオリゴマ〜、モノマー、潤滑剤を含有し、1
へツブコート層上にシダの葉状の凸を形成させることに
よりマサツ低下が果たせ、削れが少なく、場合により放
射線硬化型リン酸エステルを含有することにより、防錆
効果が著しく、又、走行安定性、耐久性の優れた、ドロ
ップアウトの減少した磁気記録媒体が得られる。
本発明においてバックコート層は必要ないが、バラフコ
−1一層があれば走行性が更に安定し、好ましい。バッ
クコート層は通常用いられる無機顔料、潤滑剤、有機バ
インダーからなるものである。
しリョυルガ秤皿九叩 本発明の磁気記録媒体は、オーディオテープ、ビデオテ
ープ、コンピューター用テープ、エンドレステープ、磁
気ディスク、磁気カメラ等として利用でき、中でもドロ
ップアウトが最も重要な特性の1つであるビデオテープ
、コンピューター用テープとして用いることができ非常
に有用である。
近年、特に技術進歩が著しく、しかも市場性の拡大して
いる高バイアスのHi F i用オーディオカセットテ
ープ、ビデオカセットテープ、ビデオテープ接触転写プ
リント用マスターテープ等には本発明の特定のトップコ
ート層を設けた金属薄膜からなる磁気記録層を用いるこ
とにより、極めて良好な電磁変換特性と物性信頼性を有
する高性能テープを得ることができ、本発明の磁気記録
媒体は有用性の大きいすぐれたものであるということが
できる。
(ホ)し明を実施するための 良のン原以下に本発明の
実施例を示す。なお、本発明がこの実施例に限定される
ものでないことは理解されるべきである。
実施例1 (1)磁性層の形成 鬼重丘蓬■上 厚さ12pmのポリエステルフィルムを円筒状冷却キャ
ンの周面に沿わせて移動させ、02+Ar(容積比1:
1)を毎分800ccの速さで流し真空度を1.0XI
O””Torrとしたチャンバー内で、Co80、Ni
2Oよりなる合金を溶融し、入射角90°〜30°の部
分のみ斜め蒸着し膜厚Q、15PUnのCo−Ni−0
薄膜を形成した。酸素はベースとの界面およびベースと
反対側の表面に多く偏在していた。またベースと反対側
の表面はほぼ酸化物のみで覆われていた。Hc” 1 
0 0 00 e 0 膜中の平均酸素量はGOとNiに対する原子比(OXl
oo)で40%であった。
Co N : 羞1」j月i裟 厚さ12 pmのポリエステルフィルムを円筒状冷却キ
ャンの周面に沿わせて移動させ、真空度を5、 OX 
I 0−6To r rとしたチャンバー内で、強磁性
薄膜1の場合と同様に蒸着した。膜厚は0゜15Pmで
実質的にC0−NXより成る。
このテープを90°Cl2O%RH雰囲気中で強制酸化
し、そのベースと反対側の表面を酸化物のみとした。H
c ” 9000 e。膜中の平均酸素量はCoとNi
に対する原子比で45%であった。
強磁性薄膜3 酸素による酸化工程を省略した以外は強磁性薄膜λと同
様に厚さ12 Pmのポリエステルフィルムを円筒状冷
却キャンの周面に沿わせて移動させ、真空度を5.OX
 10−’To r rとしたチャンバ−内で、強磁性
薄膜1の場合と同様に蒸着した。膜厚は0.15.μm
で実質的にCo −N iより成るものであった。Hc
=9500e。
(2)トップコート層の形成 01−ツブコート組成 1−ツブコート・7 ノ′1 重量部 2.6ジ第三ブチルP−クレゾール 0.2ペンタ工リ
スリト−ルテトラアクリレート分子量352 0.3 ステアリン酸 0.2 ト1.工、 100 トップコート組成1を乾燥温度90°Cと低yz′IA
度にし、5秒間で乾燥炉を通過させた。トルエンの沸点
は111°Cてあった。その時の1−ツブコート層上に
第1図のようなシダの葉模様及び多少のブツブツが観察
された。
1−ツブコート組成2 千ノグリコールサリチレー1−アクリレ−1−0,4ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレ−1−分子量352
 0.2 エポキシ変性体(コハク酸含有) 分子量6,000 0.2 N−ビニルピロリドン 分子量111 0.2MIBK
/l−ルエン(1/1) 100トップコート組成2を
トップコート1と同様の条件で乾燥炉を通過させた。M
 I B Kは沸点115°Cであった。このトップコ
ート層上には第2図のようなシダの葉模様が観察された
一方、1−ツブコート組成2からA(ミリスチン酸及び
ミリスチルアルコールのメタクリレート)を除いたもの
では、第4図に示すようにシダの葉が見られなかった。
1へツブコート7且成3 ジメチルアミノエチルメタクリレート 0.51・リメ
チロールプロパントリアクリレート分子量296 0.
3 N−ビニルピロリドン 分子量111 0.6シクロヘ
キサノン 100 トップコート組成3を乾燥温度120°Cで通過させた
。シクロヘキサノンの沸点は155°Cであった。第3
図に示すようにシダの葉がwt察された。
トップコ−1へ、Jゝ4 メタアクリロキシエチルホスフェート 0.8塩−酢ビ
(マレイン酸含有)分子量2万 0.5特殊アクリレー
トD 分子量534 0.5ステアリン酸 1.5 ステアリン酸変性シリ−1−ン’ 0.5トルエン 1
00 トップコート組成4を乾燥温度を120℃として5秒間
で乾燥炉を通過させた。ステアリン酸、ステアリン酸変
性シリコーンを多量に添加したものでは乾燥温度を上げ
てもシダ状のものがa察された。
トップコート組成5 ステアリルアルコールホスフェート 0.8スピラ一ク
樹脂分子量10,000 0.5ポリウレタン工ラスト
マー分子量3,000 0.5コロネートL 0.5 ステアリン酸 0.6 トルエン 100 トップコート製造条件はトップコー1〜4と同じである
@トツtツ二上ffiA1m嬶i扱 1.1へツブツー1〜層1は強磁性薄膜(1)上、トッ
プコート組成1をそのまま塗布し、加速゛電圧150 
K e V、電極電流6mA、3Mrad、N2ガス中
で照射を行なった結果、膜厚3〇へのものが得られた。
2、トップコート層2は強磁性薄膜(2)上、トップコ
ー ト組成2を塗布し、加速電圧150KeV、電極電
流6mA、3Mrad、N2ガス中で照射を行なった。
膜厚が300Aであった。
3、トップコート層3は強磁性薄膜(1)上、トップコ
ート組成3を塗布し、加速電圧150KeV、電極電流
10mA、5Mrad、N2ガス中で照射を行なった。
膜厚が80八であった。
4、トップコート層4は強磁性薄膜(3)上、トップコ
ーI−組成4を塗布し、加速電圧150KeV、電極電
流10mA、5M’r a d、N2ガス中で照射を行
なった。膜厚が300八であった。
5、トップコート層5は強磁性薄膜(2)上にトップコ
ート組成5を塗布し、80°C148H1熱硬化を行な
った。膜厚が250八であった。
6、−ツブコート′J゛6 a、ジメチルアミノエチルメタクリレート0.5工ポキ
シ変性体、分子量80,000 0.3N−ビニルピロ
リドン 0.2 MEK/ トルエン(1/1) 100このものを強磁
性薄膜(1)上に塗布、加速電圧150KeV、電極電
流]OmA、5 M r a d、N2ガス中で照射を
行なった。
その上に す、ステアリルメタクリレート 0.3フツ素オイル(
テロメリゼーション法)0.2トルエン 100 をトップコート組成1と同様の条件で塗布し、加速電圧
150KeV、電極電流4mA、2 M r ad、N
2ガス中で照射を行なった。膜厚が110八であった。
溶剤系としてアセトン、メチルエチルケ1〜ン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ギ
酸エチル、酢酸エチル、酢酸プチル等のエステル類、メ
タノール、エタノール、イソプロパツール、ブタノール
等のアルコール類、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素類、イソプロピルエーテル、エチ
ルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、テトラヒドロ
フラン、フルフラール等のフラン類を使用できる。
7.1〜ツブコ一ト組成3においてベンゾインエチルエ
ーテル1部を溶解し塗布後、紫外線ランプ(出力80W
/有効管長1cm)の下で毎分100mのラインスピー
ドで実施した。
8.1−ツプコー1−組成4においてベンゾフェノン2
部を溶解し、上記7と同様にした。
4用層」じこL且二」」− 1・ツブコート2の組成の中からAを抜いたもの、第4
図に示すようにシダの葉は確認されなかった。
2曵皐U二Zプ二−二上フエ 1−ツブコート3の組成の中からBを抜いたもので、第
4図と同様でシダの葉は確認されなかった。
これらの磁気記録媒体及び比較例の特性を次の表に示す
前人の結果を以下に考察する。
1.40°C160%の走行性が、放射線硬化型ポリマ
ー、オリゴマー、千ツマー各々、又は組合せることによ
り解決できる。この中でも磁性面側の摩擦については、
初期摩擦はシダ状の潤滑剤を含有しないもの(比較例)
は2〜3回程度でストップし、0.70以上となり、摩
擦測定が不能となる。
2、スチール特性は、シダ状有無に関係なく、低下して
いないことが判る。
3、錆の効果については、1週間保存で発生せず。
効果があることが判る。
4、トップコートによる摩擦は二層塗布の方が低い(N
o、6)。これは二層塗布の潤滑効果が生かされること
である・ 5、トップコート5は熱硬化タイプのため型持低下を生
じる。これは巻きしまりによる裏型転写の影響である。
また放射線硬化型の方が良い事が判る。以上よりシダ状
のものが発生しておリマサツ低下が果たせることも判る
本発明のポリマー、オリゴマーの分子量は次のような測
定方法による数平均分子型によってしする。
※GPCによるバインダーの平均分子量J’l定GPC
(Gel Permeat ion Chlomato
graphy)とは試料中の分子を移動相中のその大き
さに基し)で分離する方法で、分子ふるいの役をする多
孔質ゲルをカラムしこ充填し液体クロマ1−グラフィー
を行なう方法である。
平均分子量を算出するには標準試料として分子量既知の
ポリスチレンを使し)その溶出14間力1ら検量線を作
成する。これよりポリスチレン換算の平均分子量を計算
する。
与えられた高分子量物質中に分子量Mlである分子がN
1個あったとすると 数平均分子1Mn= ΣN i M j で表]フせる
ΣNi 上記特性の測定方法につ(1て以下シ;貧己す。
1、スチール特性 5 M Hzで記録し、再生出力のスチール特性を測定
する。10分以上をOKレベルとする。
2、磁性面側摩擦測定 磁気テープの磁性面がシリンダー但lIしこ来るように
巻きつけ、一方の端面に20gの負荷を力1番す、シリ
ンダーを90°回転したときの張力変イヒを読みとって
摩擦測定をする。
3、表面性 走査型電子顕微鏡(SEM)にて加速電圧30KV以下
、倍率1500〜5000(音で観察する。
4、出力 中心周波数5 M HZで記録、再生した場合のSZN
比(相対値)を示す。VH3のVTRを改造し5 M 
Hzまで測定でさるようしこする。
5、錆 50°C190%R1(の環境丁に2日間保存する。
6、粘着性試験 ガラス管に約1mのテープを500gの分銅で巻き、1
日後にとり出し、常温E 6 [1寺間保存後、測定す
る。
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図、第3図および第4図(ま、本発明およ
び比較例の磁気記録媒体のトップコート層表面の走査型
電子顕微鏡写真(1500(音)の模式図である。 代理人 大多和 明敏 代理人 人多和 暁子 第2図 第4図

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)非磁性基村上に強磁性薄膜を設けた磁気記録媒体
    において、強磁性薄膜の表面上のトップコート層が走査
    型電子顕微鏡でのwi察にてシダの葉状の模様髪有する
    ことを特徴とする磁気記録媒体。
  2. (2)l−ツブコート層が放射線硬化型化合物及び潤滑
    剤を含有するものである特許請求の範囲第1項記載の磁
    気記録媒体。
  3. (3)l−ツブコート層が酸化防止剤を含有するもので
    ある特許請求の範囲第2項記載の磁気記録媒体。
  4. (4)トツブコー1一層の酸化防止剤が放射線硬化型の
    ものである特許請求の範囲第3項記載の磁気記録媒体。
  5. (5)潤滑剤が放射線硬化型のものを含むものである特
    許請求の範囲第2項、第3項または第4項記載の磁気記
    録媒体。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007099141A2 (de) * 2006-03-01 2007-09-07 Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn Unbenetzbare oberflächen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007099141A2 (de) * 2006-03-01 2007-09-07 Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn Unbenetzbare oberflächen
WO2007099141A3 (de) * 2006-03-01 2007-11-08 Univ Bonn Unbenetzbare oberflächen

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