JPS6113432A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｍ鼓皇光互 この発明は磁気記録媒体に関し、特に目づまり、ドロッ
プアウトの少ない、走行安定性及び耐久性等のすぐれた
磁気記録媒体に関するものである。

口は菫圭滋２υ引１恵 現在、磁気記録媒体は、オーディオ、ビデオ、コンピュ
ーター、磁気ディスク等の分野で広範囲に使用されるよ
うになっており、それに伴い、磁気記録媒体に記録する
情報量も年々増加の一途をたどり、そのため磁気記録媒
体に対しては記録密度の向上が益々要求されるようにな
ってきている。

塗布型の磁気記録媒体より薄型化が容易で飽和磁化も大
きい非バインダー型磁気記録媒体、即ち強磁性薄膜から
なる磁気記録媒体は、腐食、衝撃及び摩擦強度に問題が
あり、磁気信号の記録、再生及び消去の過程で磁気ヘッ
ドとの高速相対運動により摩擦もしくは破壊が生ずるこ
とがある。すなわち電気メッキ、無電解メッキ、スパッ
タリング、真空蒸着、イオンブレーティング等の方法に
よる強磁性薄膜を設けた磁気記録媒体はバインダーを含
まないため、磁気ヘッドとの接触摺動時に摩擦のため磁
気記録層が削りとられるか、破壊され易いものであった
。

又、強磁性薄膜からなる磁気記録媒体はその表面が腐食
し易いが、腐食が進行すると、ヘッドタッチ、耐摩耗性
等の実用特性が劣化し、電磁変換特性にも悪影響を及ぼ
す。

そのため磁気金属薄膜表面上に潤滑剤を塗布する方法（
特公昭３９−２５２４６号公報）があるが、七のような
方法では磁気ヘッド等で潤滑剤が拭きとられる等して潤
滑作用が永続的でなく、勿論この方法では防錆効果、耐
久性等の効果は期待すべくもなかった。

又、潤滑作用を継続的に磁気記録層上に供給する手段と
して磁気記録層の反対側の面に液状又は′半固体状の潤
滑剤及び有機バインダーを主成分とする潤滑層（バック
コート層）を設ける方法（特公昭５７−２９７６９号公
報）も提案され、この方法では磁気記録層の裏面ににじ
み出た潤滑剤がロール状に巻かれた際磁気記録層に移り
、磁気記録層の表面に常に潤滑剤を供給でき、磁気記録
層の耐久性（スリキズやハガレの程度）や動摩擦係数の
変化において、すぐれた効果が奏せられるとするもので
あるが、この方法のように強磁性薄膜にトップコート層
を設けないでバックコート層のみに潤滑剤を含有させた
ものでは磁気薄膜と磁気ヘッドとの摩擦レベルは依然と
して高く、走行不良をもたらし、又耐腐食、防錆効果に
おいても未だ充分なものとは言えないものであった。

又、塗布型の磁気記録層においても、トップコート層を
゛設けて磁性層の保護を図っているが、従来のトップコ
ート層は容易にはがれやすいという欠点を有していた。

ハ　　　　を　　するための 本発明者等はそれらの欠点を改善すべく、鋭意研究の結
果、非磁性基材上に磁気記録層を設けた磁気記録媒体に
おいて、磁気記録層表面上に特定成分のトップコート層
を設けることにより、前記欠点とされていた走行性、耐
久性等の改善されたすぐれた磁気記録媒体が得られるこ
とを見出し先に提案しているが（特願昭５９−１５２５
８号、特願昭５９−１５２５９号）１本発明者等が更に
研究１進めた結果、上記従来のトップコート層には微粒
子顔料が入っていないのでトップコート自体がヘッドに
対してクリーニング効果を持っていないため上記のはが
れやすい欠点を有する事を見出し、そしてトップコート
層に特定粒径の微粒子顔料とカップリング剤を含有させ
るときに、上記の欠点が改善され、目づまり、レベルダ
ウン、ドロップアウトが少なく、電磁変換特性の点で安
定した、すぐれた磁気記録媒体が得られる事を見出し１
本発明に到達したものである。

即ち、本発明は非磁性基材上に磁気記録層を設けた磁気
記録媒体において、該磁気記録層の表面上のトップコー
ト層が微粒子顔料とカップリング剤とを含有し、該微粒
子顔料の平均粒径が２００Ａ未満であることを特徴とす
る磁気記録媒体に関するものである。

磁気記録層上にトップコート層が設けられると、塗布型
の磁性層にあっては、摩擦効果が改善でき、粉落ちや耐
久性が向上し、又強磁性薄膜上にトップコート層が設け
られると、防錆性、耐腐食性、耐久性、走行安定性の優
れた磁気記録媒体が得ら□れるが、トップコート層のあ
る磁気記録媒体は繰返し使用されるうちに、ヘッドにト
ップコート層の削れ物が付着し、堆積する。そのため、
目づまり、レベルダウン、ドロップアウトが起こりやす
くなる。その傾向は微粒子顔料を含有しないものにおい
て著しい。微粒子顔料を含有する事により、該微粒子顔
料が研磨剤の作用を為し、ヘッド付着物を削り落とし、
ヘッドへのクリーニング効果が出るため、目づまり、レ
ベルダウンがなくなり、ドロップアウトが低減できるの
である。そのとき。

それにカップリング剤を含有させると、カップリング剤
が無機化合物と有機化合物とを結合するものであるから
、磁性層と無機顔料と酸化防止剤等（モノマー、ポリマ
ー）がより強固に結合し、トップコートの削れかさらに
改善されるのである。中でも５ｉ０２の場合はシラン系
のカップリング剤が好適であり、削れの改良が顕著とな
り、削れ。

脱落が少なく、ヘッドの汚れ、目づまりがなく、型持低
下、ドロップアウトが少ない。

微粒子顔料としては、ＺｒＯ２、Ｃｒ２０３、Ａ、１２
０３　、Ｙ２０３　、ＣｅＯ２％Ｆｅ３０４、Ｆｅ２Ｏ
３、ＺｒＳｉ○ａ　、Ｓｂ２０（，５ｎ０２、Ｔ　ｉ　
Ｏ２等があげられる。

これら微粒子顔料の粒径は２０ＯＡ未満、さらに好まし
くは１５０Ａ以下のものである。微粒子顔料の粒径が２
００Ａ以上になるとスペーシングロスが大となり、出力
変動も大となり、また微粒子顔料のトップコート層中で
の不均一性も目立ち出し１画像むら及び歪を生じ、画像
への影響がある。

これら微粒子顔料は、例えば５ｉ０２の場合、■無水硅
酸の超微粒子コロイド溶液（スノーテックス、水系、メ
タノールシリカゾル、日産化学）■精製四塩化ケイ素の
燃焼によって製造される超微粒子状態ホシリカ（標準品
１００Ａ）（アエロジル。

日本アエロジル株式会社）等が挙げられる。

又、前記■の超微粒子コロイド溶液及び■と同様の気相
法で製造される超微粒子状の酸化アルミニウム、並びに
酸化チタン及び前述微粒子顔料が使用され得る。

本発明のトップコート層に用いるカップリング剤は、チ
タン系、シラン系、アルミニウム系、ジルコニウム系カ
ップリング剤等であり、本発明において、それらの少な
くとも１種以上が用いられる。カップリング剤の具体例
として次のものを挙げることができる。

■、チタン系カップリング剤 テトライソプロピルチタネート（ＴＰＴ）、テトラ−ｎ
−ブチルチタネート（ＴＢＴ）、テトラキス（２−エチ
ルヘキソキシ）チタネート（Ｔ。

Ｔ）、テトラステアロイルチタネート、テトラキス（２
−エチルヘキサンジオラド）チタン、テトラオクチレン
グリコールチタン、ジヒドロキシ−ビス（ラクテート）
チタン、チタンラクテートアンモニウム塩、ジプロポキ
シ−ビス（アセチルアセトナト）チタン〔チタンアセチ
ルアセトナート〕、ジブトキシチタン−“ビス（オクチ
レングリコレート）〔チタンオクチレングリコレート〕
、ジプロポキシチタン−ビス（エチルアセトアセテート
）〔チタニウムエチルアセトアセテート〕、ジプロポキ
シチタン−ビス（ラクテート）、ジプロポキシチタン−
ビス（トリエタノールアミナート）〔チタントリエタノ
ールアミナート〕、ジ−ｎ−ブトキシチタン−ビス−（
トリエタノールアミナート）、トリーｎ−ブトキシチタ
ンモノステアレート、ブチルチタネートダイマー、ポリ
（チタンアセチルアセトナート）、ＴＰＴポリマー、Ｔ
ＢＴポリマー、ＴＢＳＴＡポリマー〔ポリ　（トリブト
キシチタニウムモノステアレート）〕、ポリ（ヒドロキ
シチタンステアレート）、イソプロピルトリステアロイ
ルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスル
ホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピ
ロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス
（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチ
ルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テト
ラ（２，２ジアリルオキシメチル−１−ブトキシ）ジ（
ジ−トリデシル）チタネート、ビス（ジオクチルピロホ
スフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオ
クチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプ
ロピルトリメタクリルチタネート、チタニウムジメタク
リレート、イソプロピルトリアクリルチタネート、チタ
ニウムジアクリレート。

■、ジシランカップリング剤 ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニ
ルトリアセチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリメト
キシシラン、β−（３゜４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、１−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、β−メルカプトエチルトリエトキシ
シラン、１−クロロプロピルトリメトキシシラン、１−
クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロ
シラン、２！ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
１−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）で−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−β（アミノエチル）２１′−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、？ｒ−（ジエチレントリアミノ）プロ
ピルトリメトキシシラン、？−ウレイドプロピルトリエ
トキシシラン、イミダシリントリエトキシシラン、２ｒ
−（Ｎ−（β−メタクリロキシエチル）−Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアンモニウム（クロリド）〕ププロピルトリメトキ
シシランスチリルジアミノシラン、アミノジ（トリメチ
ル）シラン、（３−ジアミノメチルチオプロピル）シラ
ン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テト
ラスルフアン、？ｒ−クロロプロピルトリエトキシシラ
ン。

■、アルミニウム系カップリング剤 アルミニウムーイソプロピレート、アルミニウムーｓｅ
ｃブチレート、モノ−５ｅｅ−ブトキシアルミニウムジ
イソプロピレート、アルミニウムアセチルアセトナート
、アルミニウムオキシドイソプロピレート、アルミニウ
ムオキシドオクテート、アルミニウムオキシドステアレ
ート、アルミニウムジイソプロポキシドモノエチルアセ
テート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノメチルア
セトアセテート、アルミニウムジ−ミーブトキシドモノ
メチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキ
シドモノエチルアセトアセテート、アンモニウムジー５
ｅｃ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミ
ニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウム
トリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノ
−アセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート
）。

■、ジルコニウム系カップリング剤 酸塩化ジルコニウム、けいジルコン酸ソーダ、硫酸ジル
コニル、硝酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、ステ
アリン酸ジルコニル、ジルコニウム−ｎ−プロピレート
、シルコニ、ラム−ｎ−ブチレート、テトラ−ｎ−ブト
キシジルコニウム。

■、フッ素茶系シランカップリング 剤ＣＦ３（ＣＦ２）、ＣＨ２’ＣＨ２Ｓ　１（ＯＣＨ）
３、ＣＦ３（ＣＦ２）タ　ＣＨ２ＣＨ２Ｓ’ｉ　　（○
　ＣＨ）３　。

又、本発明において、トップコート層にさらに酸化防止
剤及び／又はモノマー、オリゴマー、ポリマーのうちの
少なくとも１種を含有させることができる。酸化防止剤
を含有させるとトップコート層の磁性層に対する吸着性
を向上させるため、トップコートのはがれ及び削れが少
なくなり、又モノマー、オリゴマー、ポリマーの少なく
とも１種を含有させることにより、酸化防止剤による磁
性層に対する接着力が均一なものとなり、それにより電
磁変換特性が良好となり、微少な不均一なむらがなくな
り、削れも一層少なくなる。

そして温、湿度、特に高温、多湿下で走行性が安定とな
り、ヘッド付着、トップコート削れが少なくなり、摩擦
の変化も安定するのである。

本発明のトップコート層には前述の酸化防止剤、モノマ
ー、オリゴマー、ポリマー等の有機バインター（有機バ
インダーは含有しなくてもよい）の外に潤滑剤等のこの
種トップコート層に添加される添加剤を含むことができ
る。

又、トップコート層にはドロップアウト対策としてカー
ボンブラックを含有させることができる。

本発明のトップコート層に使用するカーボンブラックは
ファーネス、チャンネル、アセチレン、サーマル、ラン
プ等、いずれの方法で製造されたものでもよいが、アセ
チレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラ
ック、ローラーおよびディスクブラックおよびドイツナ
フタリンブラックが好ましい。本発明で使用するカーボ
ンブラックの粒子径は電子顕微鏡撮影法により測定して
２０ＯＡ未満のものが好ましい。

本発明のトップコート層に用い得る酸化防止剤は金属の
酸化を防止するものであれば、いずれのものでも良いが
１次のような通常の酸化防止剤が用いられる。これらは
１）フェノール系酸化防止剤、２）アミン系酸化防止剤
、３）リン系酸化防止剤、４）硫黄系酸化防止剤、５）
有機酸、アルコール、エステル系酸化防止剤、６）キノ
ン系酸化防止剤、７）無機酸、無機塩系酸化防止剤のよ
うに構造的に大別される。

上記各種酸化防止剤の具体例を挙げると、１）フェ゛ノ
ール系酸化防止剤としては、２，６−ジー第三ブチル−
ｐ−フレシール、２，６−ジー第三ブチル−フェノール
、２，４−ジ−メチル−６−第三ブチル−フェノール、
ブチルヒドロキシアニソール、２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、４．４’
−ブチリデンビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノ
ール）、４，４°−チオビス（３−メチル−６−第三ブ
チルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５
−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート）メタン、１，１゜３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ジブ
チルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、グアヤク
脂、ノルジヒドログアヤレチン酸等がある。放射線硬化
型としてはモノグリコールサリチレート、２，５−ジ第
三ブチルハイドロキノン、２，４−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、２，４．５−トリヒドロキシブチロフェノン
、ハイドロキノン等のメタクリレート、アクリレートタ
イプが挙げられる。

２）アミン系酸化防止剤としては、フェニル−β−ナフ
チルアミン、メーナフチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジー第ニ
ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ
、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンの他、ア
ルカノールアミン、リン脂質等が挙げられる。アミン系
でもジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリレー
ト等の放射線硬化可能のものが放射線硬化型として挙げ
られる。

３）リン系酸化防止剤としては放射線硬化型或いは放射
線硬化型でないものが用いられ、リン酸エステル部分の
Ｒとしてはアルキル基、アルキルフェニル基、その低酸
化エチレン、酸化プロピレンを含有し、そのＲとしてＣ
が１〜２６が好ましく。

更に好ましいのは１〜２２である。リン酸エステルとし
てはモ／、＊、ｈりのものが含まれ、モノあるいはジの
成分が多いものであってもよく、トリタイプのものはカ
ットされていてもよい。またリン酸エステルはＮ８４タ
イプのもの及びメタクリレートタイプ、アクリレートタ
イプのものも含まれる。具体的にはトリフェニルホスフ
ァイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホ
スファイト、トリラウリルトリチオホスファイト等の亜
リン酸エステルや、ヘキサメチルホスホリックトリアミ
ド、ブチルホスフェート、セチルホスフェート、ブトキ
シエチルホスフェート、２−エチルへキシルホスフェー
ト、β−クロロエチルホスフェート、ブトキシエチルホ
スフェートジエチルアミン塩、ジ（２−エチルヘキシル
）ホスフェート１．エチレングリコールアシッドホスフ
ェート、（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート・ホ
スフェート、ブチルヒドロキシメタクリレ−１〜・ホス
フェート、カプリルヒドロキシメタクリレート・ホスフ
ェート、ミリスチルヒドロキシメタクリレート・ホスフ
ェート、ステアリルヒドロキシメタクリレート・ホスフ
ェート、セチルヒドロキシメタクリレート・ホスフェー
ト、ブチルフェニルヒドロキシメタクリレート・ホスフ
ェート、アミルフェニルヒドロキシメタクリレート・ホ
スフェート、ノニルフェニルヒドロキシメタクリレート
・ホスフェート、及びこれらのアクリレートタイプ、フ
ェニルホスフェート、その他のアルコール、及びノニル
フェニル等のフェニルホスフェート、バナジウム系酸性
リン酸エステル等のリン酸エステルが挙げられる。

４）硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロ
ピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウ
リルステアリルチオジプロピオネート、シミリスチルチ
オジプロピオネート、ジステアリルβ、β′−チオジブ
チレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウ
リルサルファイドの他、４．４’−チオ−ビス（３−メ
チル−６−第三ブチル−フェノール）、２．２’−チオ
−ビス（４−メチル−６＝第三ブチルフエノール）等の
メタクリレート、アクリレート等の放射線硬化型が挙げ
られる。またこれらは酸化エチレン、酸化プロピレンを
含有していてもよい。

５）有機酸、アルコール、エステル系酸化防止剤として
はソルビトール、グリセリン、プロピレングリコール、
アジピン酸、クエン酸、アスコルビン酸等が挙げられ、
これらの放射線硬化型であってもよい。

６）キノン系酸化防止剤としてはヒドロキノン、トコフ
ェロール等があり、これらの中で放射線硬化型であって
もよい。

７）無機酸、無機塩系酸化防止剤としてはリン酸がその
代表例として挙げられる。

上記酸化防止剤の中でも１強磁性薄膜への裏型転写を抑
え得るという点から、分子中にアクリル系二重結合を有
する放射線硬化型のもの、例えばモノグリコールサリチ
レートメタクリレート（アクリレート）、４−第三ブチ
ルカテコールメタクリレ−１・（アクリレート）、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート（アクリレート）、エ
チルヒドロキシメタクリレート（アクリレート）ホスフ
ェート、セチルヒドロキシホスフェートメタクリレート
（アクリレート）、ステアリルメタクリレート（アクリ
レート）ホスフェート、及び上記のもののフェニルタイ
プのもの、２，２′チオ−ビス（４−メチル−６−第三
ブチル−フェノール）メタクリレート（アクリレート）
等が好ましい。リン酸エステルの製法としては公知の方
法で行なわれるが、特公開５７−４４２２３号公報記載
の方法も挙げられる。放射線硬化型酸化防止剤では強磁
性薄膜へのオンライン硬化ができるため熱硬化時の巻き
しまりによる裏型転写による表面性の劣化がなく、その
ため出力の低下がない。そしてドロップアウトの防止、
ロール状に巻かれたときの内外径の個所による出力差の
減少といった特性上の効果の他、オンラインでの製造が
可能といった処理上の効果をもあげ得るものである。

潤滑剤としては従来この種磁気記録媒体に用いられる潤
滑剤としてシリコンオイル、弗素オイル、脂肪酸、脂肪
酸エステル、パラフィン、流動パラフィン、界面活性剤
等を用いることができるが、脂肪酸および／又は脂肪酸
エステルを用いるのが好ましい。

脂肪酸としてはカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸
、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リルン酸、
ステアロール酸等の炭素数１２以上の脂肪酸（ＲＣＯＯ
Ｈ，Ｒは炭素数１１以上のアルキル基）であり、脂肪酸
エステルとしては、炭素数１２〜１６個の一塩基性脂肪
酸と炭素数３〜１２個の一価のアルコールからなる脂肪
酸エステル類、炭素数１７個以上の一塩基性脂肪酸と該
脂肪酸の炭素数と合計して炭素数が２１〜２３個より成
る一価のアルコールとから成る脂肪酸エステル等が使用
され、又前記脂肪酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金
属からなる金属石鹸、レシチン等が使用される。

シリコーンとしては脂肪酸変性よりなるもの。

一部フッ素変性されているものが使用される。アルコー
ルとしては高級アルコールよりなるもの、フッ素として
は電解置換、テロメリゼーション、オリゴメリゼーシＪ
ン等によって得られるものが使用される。

潤滑剤の中では放射線硬化型のものも使用して好都合で
ある。これらは強磁性薄膜への裏型転写を抑えるため、
ドロップアウトの防止、ロール状に巻かれたときの内外
径の個所による出力差の減少の他、オンライン上での製
造が可能である等の利点を持つ。

放射線硬化型潤滑剤としては、滑性を示す分子鎖とアク
リル系二重結合とを分子中に有する化合物、例えばアク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル酢酸エ
ステル、アクリル酸アミド系化合物、ビニルアルコール
エステル、メチルビニルアルコールエステル、アリルア
ルコールエステル、グリセライド等があり、これらの潤
滑剤を構造式で表すと、　　　　　　　ＣＨ３ＣＨ２＝
ＣＨＣ０ＯＲ，ＣＨ２＝Ｃ−ＧＯＯＲ１ＣＨ２：ＣＨＣ
Ｈ２ＧＯＯＲ。

ＣＨ２＝ＣＨＣ０ＮＨＣＨ２０ＣＯＲ１ＣＨ２０ＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨ２、ＲＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２，ＲＣＯＯＣＨ２Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２等で、ここでＲは直鎖又は分枝状の飽和もし
くは不飽和炭化水素基で、炭素数は７以上、好ましくは
１２以上２３以下であり、これらは弗素置換体とするこ
ともできる。弗素置換体としては ＣｎＦ２ｎｆ／−１ＣｎＦ２ｎ＋Ｉ（ＣＨ２）ｍ−（但
し、　ｍ＝１〜５）、Ｒ ＣｎＦｚｎ＋＋’ＳＯ２ＮＣＨ２ＣＨ２−１ＣｎＦ２ｎ
＋１ＣＨ２ｃ）１２　ＮＨＣＨ２ＣＨ２−１等がある。

これら放射線硬化型潤滑剤の好ましい具体例としては、
ステアリン酸メタクリレート（アクリレート）、ステア
リルアルコールのメタクリレート（アクリレート）、グ
リセリンのメタクリレート（アクリレート）、グリコー
ルのメタクリレート（アクリレート）、シリコーンのメ
タクリレート（アクリレート）等が挙げられる。

本発明トップコート層で用いることのできる有機バイン
ダーとしてはポリマー、モノマー、オリゴマーが挙げら
れる。

ポリマーとしては、従来、磁気記録媒体用に利用されて
いる熱可塑性、熱硬化性又は反応型樹脂やこれらの混合
物が使用されるが、得られる塗膜強度等の点から硬化型
、特に放射線硬化型の樹脂が好ましい。

熱可塑性樹脂としては軟化温度が１５０℃以下、平均分
子量が１０，０００〜２００，０００、重合度が約２０
０〜２，０００程度のもので、例えば塩化ビニール−酢
酸ビニール共重合体（カルボン酸導入のものも含む）、
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（
カルボン酸導入のものも含む）、塩化ビニール−塩化ビ
ニリデン共重合体、塩化ビニール−アクリロニトリル共
重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合
体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、ア
クリル酸エステル−スチレン共重合体、メタクリル酸エ
ステル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸エス
テル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル
−スチレン共重合体、ウレタンエラストマー、ナイロン
−シリコン系樹脂、ニトロセルロース−ポリアミド樹脂
、ポリフッ化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリ
ル共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、
ポリアミド樹脂、ポリビニールブチラール、セルロース
誘導体（セルロースアセテート、セルロースダイアセテ
ート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオ
ネート、ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジェン
共重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニルエーテル−
アクリル酸エステル共重合体、アミノ樹脂、各種の合成
ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物が使用される
。

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、塗布液の状態で
は２００，０００以下の分子量であり、塗布、乾燥後に
加熱することにより、縮合、付加等の反応により分子量
は無限大のものとなる。又、これらの樹脂のなかで、樹
脂が熱分解するまでの間に軟化又は溶融しないものが好
ましい。具体的には例えばフェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂
、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂
、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロースメラミ
ン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプ
レポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソ
シアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオ
ールとポリイソシアネートの混合物、尿素ホルムアルデ
ヒド樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジオール／ト
リフェニルメタントリイソシアネートの混合物、ポリア
ミン樹脂、及びこれらの混合物である。

而して好ましいものは、繊維素樹脂（硝化綿等）、塩化
ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ウレ
タンの組合せからなる熱硬化性樹脂（硬化剤使用）、或
いは塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合
体（カルボン酸導入のものも含む）、又はアクリル変性
塩化ビニル−酢酸ヒニルービニルアルコール共重合体（
カルボン酸導入のものも含む）及びウレタンアクリレー
トからなる放射線硬化系樹脂からなるものであり、放射
線硬化系樹脂については前記の好ましい組合せの外に、
ラジカル重合性を有する不飽和二重結合を示すアクリル
酸、メタクリル酸、あるいはそれらのエステル化合物の
ようなアクリル系二重結合、ジアリルフタレートのよう
なアリル系二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等
の不飽和結合等の、放射線照射による架橋あるいは重合
乾燥する基を熱可塑性樹脂の分子中に含有または導入し
た樹脂等を用いることができる。その他、使用可能なバ
インダー成分としては、単量体としてアクリル酸、メタ
クリル酸、アクリルアミド等がある。二重結合のあるバ
インダーとしては、種々のポリエステル、ポリオール、
ポリウレタン等をアクリル二重結合を有する化合物で変
性することもできる。更に必要に応じて多価アルコール
と多価カルボン酸を配合することによって種々の分子量
のものもできる。放射線感応樹脂として上記のものはそ
の一部であり、これらは混合して用いることもできる。

本発明トップコート層で用いられる放射線硬化型モノマ
ー、放射線硬化型オリゴマー及び放射線硬化型ポリマー
としては、イオン化エネルギーに感応し、ラジカル重合
性を示す不飽和二重結合を有すアクリル酸、メタクリル
酸、あるいはそれらのエステル化合物のようなアクリル
系二重結合、ジアリルフタレートのようなアリル系二重
結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽和結合等
の、放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基を分
子中に含有または導入したモノマー、オリゴマー及びポ
リマー等を挙げることができる。

放射線硬化型モノマーとしては分子量２，０００未満の
化合物が、オリゴマーとしては分子量２゜０００乃至１
万のものが用いられる。これらはスチレン、エチルアク
リレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート。

ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキ
サングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリ
コールジアクリレート等も挙げられるが、特に好ましい
ものとして、Ｎ−ビニルピロリドン、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート（メタクリレート）、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート（メタクリレート）、ト
リメチロールプロパントリアクリレート（メタクリレー
ト）。

トリメチロールプロパンジアクリレート（メタクリレー
ト）、多官能オリゴエステルアクリレート（アロニツク
スＭ−７１００、Ｍ−５４００，５５００，５７００等
、東亜合成）、ウレタンエ之ストマーにツボラン４０４
０）のアクリル変性体、あるいはこれらのものにＣ０Ｏ
Ｈ等の官能基が導入されたもの、フェノールエチレンオ
キシド付加物のアクリレート（メタクリレート）、下記
一般式で示されるペンタエリスリトール縮合環にアクリ
ル基（メタクリ基）又はε−カプロラクトン−アクリル
基のついた化合物。

式中、ｍ＝１、ａ＝２．ｂ＝４の化合物（以下。

特殊ペンタエリスリトール縮金物Ａという）、ｍ＝１、
ａ＝３、ｂ＝３の化合物（以下、特殊ペンタエリスリト
ール縮合物Ｂという）、ｍ＝１、ａ＝６、ｂ＝ｏの化合
物（以下、特殊ペンタエリスリトール縮合物Ｃという）
、ｍ＝２、ａ＝６、ｂ＝ｏの化合物（以下、特殊ペンタ
エリスリトール縮合物りという）、及び下記一般式で示
される特殊アクリレート類等ン が挙げられる。

（１’）　（ＣＨ，＝　ＣｌＩＣ０ＯＣＨ２）　３−　
ＣＣＨ２０Ｈ（特殊アクリレートＡ） （２）　（Ｃ’Ｈ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ）　３　　ＣＣ）
１２　ＣＨ３（特殊アクリレートＢ） （３）（Ｃ）１２　＝Ｃ）ＩｃＯ−ＧＯＣ，Ｈ４）ｎ−
ＯＣＨ２）　３−ＣＣＨ，ＣＨ３（ｎ≠３）　　　　（
特殊アクリレートＣ）（特殊アクリレートＤ） ０　　　　（特殊７クリ′−ト９ ＣＨ，ＣＨ，Ｃ００Ｃ）Ｉ　＝　ＣＨ２（特殊アクリレ
ートＦ） （７）　　　　　　　　　　　ＣＨ，Ｃ００Ｃ）Ｉ　＝
　ＣＨ２（特殊アクリレートＧ） （８）ＣＨ，＝ＣＨＣＯＯ−（Ｃ）Ｉ、ＣＨ，Ｏ）　４
−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２（特殊アクリレートＨ） （特殊アクリレート■） （特殊アクリレートＪ） Ａニアクリル酸、Ｘ：多価アルコール、Ｙ：多塩基酸、
　　（特殊アクリレートＫ）又、放射線硬化型オリゴマ
ーとしては、下記一般式で示される多官能オリゴエステ
ルアクリレートやウレタンエラストマーのアクリル変性
体あるいはこれらのものにＣ０ＯＨ等の官能基が導入さ
れたもの、等が挙げられる。

（式中Ｒ，，Ｒ２：アルキル基、ｎ：整数）これらのモ
ノマー、オリゴマー、ポリマーの少なくとも１種の有機
バインダーを用いることにより、トップコート層が補強
され、塗膜の破断強度が上がり、塗膜の強化が為され、
トップコート削れが少なく、かつ高温多湿下での走行性
が安定となる。そこでドロップアウトの少ない、ヘッド
付着、トップコート削れが少なく、摩擦の変化も安定し
た磁気記録媒体が得られる。又、放射線硬化型バインダ
ーを用いると、トップコート層の製造上、連続処理が可
能であり、オンラインで処理できるので、省エネルギー
、コストの低減に役立つ。

トップコート層の添加剤の使用割合、は微粒子顔料につ
いては、トップコート層の酸化防止剤、有機バインダー
、潤滑剤中にｉｓ、ｏｏｏ〜１．Ｏｏｏ、ｏｏｏ個／　
１００　Ｐ２、好ましくは２０゜０００〜８００，００
０個／１００Ｐ２である。

カップリング剤については酸化防止剤、有機バインダー
１００重量部に対し０．５〜３００重量部である。又、
有機バインダー：酸化防止剤＝、０：１００〜９０：１
０、好ましくはＯ：１００〜７０：３０（重量）、潤滑
剤は有機バインダー十酸化防止剤１００重量部に対し０
．５〜３００重量部である。又、カーボンブラックの配
合割合はカーボン／微粒子顔料＝１／９〜８／２、好ま
しくは１７９〜５１５である。

本発明において有機バインダーが存在すると、酸化防止
剤の磁性層への均一な吸着力が得られ、酸化防止剤の存
在による効果がより強く発揮されて、削れ、目づまり、
レベルダウン、ドロップアウトが生じ難くなる。特に強
磁性薄膜の場合、錆止効果が強まり、腐食が抑えられ、
電磁変換特性が良好となる。

トップコート層の厚みとしては５〜８００Ａが好ましい
。あまり厚すぎると型持の低下を生じたり、ケズレを生
じる。又、あまり薄すぎると目づまりが発生する。強磁
性薄膜の場合は４５０Ａ以下が好ましい。トップコート
なしの強磁性薄膜の表面粗度は１００Ａ以下が好ましい
ため、この上にトップコート層を形成する場合、あまり
厚すぎるとケズレを生じることが判った。あまり少なす
ぎるとトップコート層の吸着が弱すぎ、目づまりを発生
することが予想される。このようなことは本発明ではじ
めて判明したものである。特に好ましい範囲としては５
〜４５〇八であり、中でも１０〜３００Ａが更に好まし
い。

一方、本発明の磁性層は１強磁性徴粒子およびバインダ
ーを含む塗膜からなる塗布型および強磁性金属薄膜より
なる金属薄膜型のいずれも適用でき、強磁性物質として
は？−Ｆｅ２０３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｏドープン　Ｆ　Ｒ
２０３、Ｃｏドープ１Ｆｅ２　ｏ３　Ｆｅ３　ｏ、ｌ固
溶体、Ｃｏ系系化合物被覆型−Ｆｅ２’０３　、Ｇｏｏ
化合物被覆型で−Ｆｅ３０４　　（？−Ｆｅ２０３との
中間酸化状態も含む、ここでいうＧｏｏ化合物とは、酸
化コバルト、水酸化コバルト、コバルトフェライト、コ
バルトイオン吸着物等、コバルトの磁気異方性を保磁力
向上に活用する場合を示す）、あるいは鉄、コバルＩ−
，ニッケルその他の強磁性金属あるいはＦｅ−Ｃｏ、Ｆ
ｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｒｈ、Ｆｅ−Ｃｕ、Ｆｅ
−Ａｕ、Ｃｏ−Ｃｕ、Ｃ。

−Ａｕ、Ｇｏ−Ｙ、Ｇｏ−Ｌａ、Ｃｏ−Ｐｒ、Ｃｏ−Ｇ
ｄ、Ｃｏ−８ｍ、Ｇｏ−Ｐｔ、Ｎｉ　−Ｃｕ、Ｆ　ｅ−
Ｇｏ−Ｎｄ％　Ｍｎ−Ｂ　　ｉ、Ｍｎ−８ｂ、Ｍｎ−Ａ
ｌ、Ｆｅ−Ｇｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒのような磁性
合金、更にＢａフェライト、Ｓｒフェライトのようなフ
ェライト系磁性体を挙げることができる。

従来、強磁性粉末としては例えば７　　Ｆｅ２Ｏ３、Ｃ
ｏ含有？　　Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４，Ｃ。

含有Ｆｅ３０４、ＣｒＯ２等がよく使用されていたが、
これら強磁性粉末の保磁力および最大残留磁束密度等の
磁気特性は高感度高密度記録用としては不十分であり、
約１　、ＬＡ　ｍ以下の記録波長の短い信号や、トラッ
ク巾の狭い磁気記録にはあまり適していない。

磁気記録媒体に対する要求が厳しくなるにつれて、高密
度記録に適する特性を備えた強磁性粉末が開発され、ま
た提案されている。このような磁性粉末はＦｅ％Ｇｏ、
Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ等の金属ま
たは合金、これらとＡ１．Ｃｒ、Ｓｉ等との合金などが
ある。かかる合金粉末を用いた磁気記録層は高密度記録
の目的には高い保磁力と高い残留磁束密度とを有する必
要があり、上記磁性粉末がこれらの基準に合致するよう
に種々の製造方法或いは合金組成を選択するのが好まし
い。

合金磁性粉末については１本発明者等が種々の合金粉末
を用いて磁気記録媒体を製作したところ、ＢＥＴ法によ
る比表面積が４８ｍ２７ｇ以上で。

磁性層の保磁力が１００００ｅ以上で、しかも磁性層の
表面粗度〔後述のタリステップによる測定においてカッ
トオフ０゜１７ｍｍでＲ２０（２０回平均値）のこと、
以下同じ〕が０．０８．−以下のときに、ノイズレベル
が充分に低く、高密度、短波長の記録に適する磁気記録
媒体が得られることを見出しているが、このような磁性
層と本発明のトップコート層とを組合せた場合には、シ
ンチング現象（急速停止時の巻きゆるみ）、ドロップア
ウト、摩擦の減少という効果が生じ、更に磁気テープの
ベースであるポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド等のプラスチ
ックフィルムが約１１　Ｐｍ程度以下という薄いものが
用いられる傾向から、テープを巻装したときの巻締りが
益々大きくなり、バックコートがある場合にはバックコ
ート面の粗さが磁性面へ転写して出力低下の原因となっ
てくるが。

上記磁気記録層及びトップコート層の組合せでは、この
ような問題点も改善され好ましい。なお、強磁性物質と
して強磁性金属を主成分とするものは、塗膜の電気抵抗
が高くドロップアウトを発生し易いので帯電対策が必要
であるが、本発明のトップコート層との組合せにより、
そのような問題も解決され得、極めて好都合である。こ
のような磁性粉を使用する方が好ましい。

上記磁気記録層における保磁力の好ましい範囲は１００
０〜２００００　ｅであり、これ以上の範囲では記録時
に磁気ヘッドが飽和し、また消磁が困難になる。磁性粉
の比表面積は大きい程Ｓ／Ｎ比を改善する傾向があるが
、あまり比表面積が大きいと磁性粉へのバインダー中へ
の分散が悪くなり、また効果が飽和する傾向を有するこ
とが分った。一方、磁気記録層における表面粗度は記録
感度に影響を与え、その表面粗度が小さいと短波長の記
録感度が上昇する。上記の特性を満足させ得る強磁性合
金としてはＣｏ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ　−Ｃｏ　−Ｎ　ｉ
、　Ｃｏ−Ｎ　ｉなど、またこれにＣｒ、Ａ１．８ｉ等
を添加した微粉末が用いられる。これらは金属塩をＢＨ
４等の還元剤で湿時還元した微粉末、酸化鉄表面をＳｉ
化合・物で被覆した後、Ｈ２ガス中で乾式還元した微粉
末、或いは合金を低圧アルゴン中で蒸発させた微粉末な
どで、軸比１：５〜１：ＩＯを有し、残留磁束密度Ｂｒ
＝２０００〜３０００ガウスのもので、且つ上記保磁力
及び比表面積の条件を満たすものである。

合金磁性粉は各種バインダーを用いて磁性塗料とするこ
とができるが、一般には熱硬化性樹脂系バインダー及び
放射線硬化系バインダーが好適であり、その他添加剤と
して分散剤、潤滑剤、帯電防止剤を常法に従って用いる
ことができる。ＢＥＴ比表面積が４８ｍ２７ｇ以上の磁
性粉を用いるため、分散性に問題があるので分散剤とし
ては界面活性剤や有機チタンカップリング剤、シランカ
ップリング剤などを用いると良い。バインダーとしては
塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体、
ポリウレタンプレポリマー及びポリイソシアネートより
成るバインダー、或いはこれに更にニトロセルロースを
加えたバインダー、その他公知の熱硬化性バインダー、
或いはイオン化エネルギーに感応するアクリル系二重結
合やマレイン系二重結合などを樹脂の基として含有する
放射線硬化型バインダーなどが使用できる。

通常の方法に従って、合金磁性粉末をバインダー及び所
定の溶剤並びに各種添加剤と混合して磁性塗料とし、こ
れをポリエステルベース等の基体に塗布し、熱硬化また
は放射線硬化して磁性膜を形成し、そしてさらにカレン
ダー加工を行なう。

なお放射線硬化型のバインダーを用いる場合には、製造
上、連続硬化が可能であり、上記の裏型転写がないので
ドロップアウトが防止でき、さらに好ましい。その上、
放射線硬化はオンライン上で処理できるので省エネルギ
一対策、製造時の人員の減少にも役立ち、コストの低減
につながる。

特性面では熱硬化時の巻きしまりによるドロップアウト
の外に、ロール状に巻かれたときの内外径の個所の圧力
のちがいにより磁気テープの長さ方向の距離による出力
差が生じることもなくなる。

ベース厚が１１　、ＬＡ　ｍ以下と薄くなり、また金属
磁性粉の硬度かで−Ｆｅ２０３などの磁性酸化物よりも
小さいために磁性層の表面硬度が小さく巻きしまりの影
響を受は易くなるが、放射線硬化型のバックコート層で
はこの影響を取除くことができ、内外径での出力差やド
ロップアウトの差を除くことができるため特に好ましい
。

本発明の強磁性薄膜に用いられる強磁性金属あるいは強
磁性合金としては、鉄、コバルト、ニッケルその他の強
磁性金属あるいはＦｅ−Ｃｏ、Ｆｅ　−Ｎ　ｉ、　Ｃｏ
−Ｎ　ｔ、　Ｆ　ｅ−Ｒｈ％Ｆ　ｅ−Ｃｕ。

Ｆｅ−Ａｕ、Ｃｏ−Ｃｕ、Ｃｏ−Ａｕ、Ｇｏ−Ｙ。

Ｃｏ−Ｌａ、Ｇｏ−Ｐｒ、Ｃｏ−Ｇｄ、Ｇｏ−８ｍ、　
　Ｇｏ−Ｐｔ、　　Ｎｉ−Ｃｕ、　　Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｄ
、Ｍｎ−Ｂ　　ｉ、　　Ｍｎ−８ｂ、　　Ｍｎ−Ａ　１
．　　Ｆ　ｅ−Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒのような
磁性合金を挙げることができる。

強磁性薄膜は非磁性基材、即ちポリエステルフィルム、
ポリアミドフィルム等のプラスチックフィルム、アルミ
板、ステンレス板等の金属板、ガラス板のような無機質
の板等の公知の基材の上に直接あるいは非磁性薄膜層を
介して、上記金属又は合金を真空蒸着、スパッタリング
、イオンブレーティング、メッキその他の方法で形成さ
れ得る。

本発明の強磁性薄膜は前記どのような方法によって製造
されたものでも勿論用いることができるが。

前記特公昭５７−２９７６９号公報実施例５に記載のよ
うな真空度５．０Ｘ１０＝Ｔｏｒｒの真空中で、その幅
方向が蒸発源に対して５０’傾斜して蒸着するもの（１
）よりも、現在一般に行なわれているところの、蒸着方
向が長手方向に傾〆（９０”〜３０°）し、幅方向には
傾斜していないもので、雰囲気として、０２又は０２と
Ａｒを導入しながら、〜ｌＸ１０＝Ｔｏｒｒで蒸着した
もの（２）が好ましく用いられる。

前記の（１）の方法で製造された蒸着膜は全面金属状態
（空気中に取り出した後に自然酸化された表面を除けば
）であるのに対して、（２）の方法の微量の酸素ガスの
存在する真空中で金属又は合金を蒸着するものでは磁性
金属は酸素を含有し、その酸素は金属と固溶せず、酸化
物の状態で存在する。そして、この酸化物の存在が磁気
記録媒体にとっては好ましく、特にベースとの界面及び
ベースと反対側の表面に酸化物が多く存在する場合に、
本発明において良好な特性が得られることが判明した。

又、強磁性金属薄膜への酸素導入法としては前記の酸素
の存在下での蒸着のほかに、酸素の存在しない真空蒸着
での蒸着膜を１例えば９０℃、２０％ＲＨ等の雰囲気中
で強制酸化し、そのベースと反対側の表面を酸化物のみ
とすることもできる１酸素を含有する強磁性薄膜の酸素
の含有量は（０／磁性金属）ｘｌｏｏで３〜６０％であ
る。

磁気記録層表面に微粒子顔料、カップリング剤、モノマ
ー、オリゴマー、ポリマーの少なくとも１種、酸化防止
剤、潤滑剤等を含むトップコート層を設ける方法として
は、前記添加剤を溶剤で希釈して磁性層表面上に薄く塗
布したり、該添加剤を大気中、不活性ガス中、坐るいは
真空中で気化せしめてその蒸気を磁性層表面に当てるな
どの手段があり、これらを適用することができる。

また本発明の磁性層及びトップコート層に放射線硬化型
添加剤を用いる場合、その架橋に使用する活性エネルギ
ー線としては、放射線加速器を線源とした電子線、Ｃｏ
６０を線源とした１−線、５ｒ９０を線源としたβ−線
、Ｘ線発生器を線源としたＸ線あるいは紫外線等が使用
される。

特に照射線源としては吸収線量の制御、製造工程ライン
への導入、電離放射線の遮蔽等の見地から放射線加熱器
により放射線を使用する方法が有利である。

本発明においてバックコート層は必要ないが、バックコ
ート層があれば走行性が更に安定し、好ましい。バック
コート層は通常用いられる無機顔料、潤滑剤、有機バイ
ンダー等を含むものである。

−〇〇１１Ｂ針夾果 以上記載のとおり、本発明にあっては磁気記録層上のト
ップコート層にの微粒子顔料（２０〇八未満）及びカッ
プリング剤を含有させることにより、トップコート層を
設けることにより奏せられる防錆性、耐腐食性、耐久性
、走行安定性がすぐれていることに加えて、微粒子顔料
によるヘッドのクリーニング作用により、ヘッドの堆積
物が少なく、目づまり、レベルダウン、型持低下が改善
され、カップリング剤により結合が強固となり、トップ
コート削れかなくなる。そして酸化防止剤による磁性層
に対するトップコート層の吸着力。

防錆性の増加、さらにモノマー、オリゴマー、ポリマー
によりトップコート層の吸着力が均一となり、微少なむ
らから生ずる削れも少なく、高温多湿下での走行性が安
定となる等のすぐれた効果が奏せられるものである。

ホ　　　　の 本発明の磁気記録媒体は、オーディオテープ、ビデオテ
ープ、コンピューター用テープ、エンドレステープ、磁
気ディスク、磁気カメラ等として利用でき、中でもドロ
ップアウトが最も重要な特性の１つであるビデオテープ
、コンピューター用テープ、ビデオフロッピーとして用
いることができ非常に有用である。

近年、特に技術進歩が著しく、しかも市場性の拡大して
いるビデオカセットテープ、ビデオテープ接触転写プリ
ント用マスターテープ、市場の拡大が予想される８ミリ
ビデオカセツトテープ、ビデオフロッピー等には本発明
の微粒子顔料及びカップリング剤含有トップコート層を
設けた磁気記録層を用いることにより、極めて良好な電
磁変換特性と物性信頼性を有する高性能テープを得るこ
とができ、本発明の磁気記録媒体は有用性の大きいすぐ
れたものであるということができる。

八　　日　の　　　　１ 以下に本発明の実施例を示す。なお、本発明がこの実施
例に限定されるものでないことは理解されるべきである
。

実施例 （１）員塁１勿鬼處 １　　　　　七　　　　　　　　　重量部コバルト被覆
針状？−Ｆｅ２０３　　１２０部（長軸０，４２、単軸
０．０５Ｐ、　Ｈｅ　６０００　ｅ　）カーボンブラッ
ク　　　　　　　　　　　５部（帯電防止用三菱カーボ
ンブラックＭ　Ａ　−６００）Ｍ−Ａ１２０３粉末（０
，５，−粉状）　　　　２部分散剤（大豆油精製レシチ
ン）　　　　　３部溶剤（ＭＥＫ／ｈルエン５０１５０
）　　　１００部上記組成物をボールミル中にて３時間
混合し、針状磁性酸化鉄を分散剤により良く湿潤させる
。

次に アクリル二重結合導入飽和ポリエステル樹脂１０部（固
型分換算） アクリル二重結合導入塩酢ビ共重合体 １０部（固型分換算） アクリル二重結合導入ポリエーテルウレタンエラストマ
ー　　　　　　　１０部（固型分換算）溶剤（ＭＥＫ／
トルエン５０１５０）　　　２００部潤滑剤（高級脂肪
酸変性シリコンオイル）３部のバインダーの混合物を良
く混合溶解させる。これを先の磁性粉処理を行なったボ
ールミル中に投入し再び４２時間混合分散させる。

この様にして得られた磁性塗料を１５Ｐのポリエステル
フィルム上に塗布し、永久磁石（１６００ガウス）上で
配向させ、赤外線ランプ又は熱風により溶剤を乾燥させ
た後、表面平滑化処理後、ＥＳＩ社製エレクトロカーテ
ンタイプ電子線加速装置を使用して、加速電圧１５０Ｋ
ｅＶ、電極電流２０　ｍ　Ａ、全照射量５　Ｍ　ｒ　ａ
　ｄの条件下でＮ２雰囲気下にて電子線を照射し、塗膜
を硬化させた。

蓋作１２　　　　　　　　　　　　　　　　重量部Ｆｅ
−Ｃｏ−Ｎｉ合金粉末　　　　　　　１００（Ｈｃ　＝
　１２０００　ｅ、長軸Ｑ、４Ｐｍ、短軸０゜０５　ｐ
ｍ、Ｂ　Ｅ　Ｔ比表面積５２ｍ２／ｇ）塩化ビニル・酢
酸ビニル・ビニルアルコール共重合体（米国ＵＣＣ社製
ＶＡＧＨ）　　　　　　　１５ポリビニルブチラール樹
脂　　　　　　　　１０アクリル二重結合導入ウレタン
　　　　　　１０メチルエチルケトン／トルエン（５０
１５０）　　　２５０をポリエステルフィルムに３．５
Ｐの厚さに塗布し、電子線硬化とカレンダー加工を行っ
た。

性　　３′１ 厚さ１２Ｐｍのポリエステルフィルムを円筒状冷却キャ
ンの周面に沿わせて移動させ、０２＋Ａｒ　（容積比ｌ
：１）を毎分８００ｃｃの速さで流し真空度を１．０Ｘ
１０−４Ｔｏｒｒとしたチャンバー内で、Ｃｏ８０、Ｎ
ｉ２Ｏよりなる合金を溶融し、入射角９００〜３０°の
部分のみ斜め蒸着し膜厚０．１５ＰｍのＧｏ−Ｎｉ−０
薄膜を形成した。酸素はベースとの界面およびベースと
反対側の表面に多く偏在していた。またベースと反対側
の表面はほぼ酸化物のみで覆われていた。Ｈｅ＝１００
００ｅ、膜中の平均酸素量はＣｏとＮｉに対する原子比
（０／ＣｏＮ　１）Ｘｌ　００で４０％であった。

厚さ１２□ｍのポリエステルフィルムを円筒状冷却キャ
ンの局面に沿わせて移動させ、真空度を５．０Ｘ１０−
６Ｔｏｒｒとしたチャンバー内で、１工の場合と同様に
蒸着した。膜厚は０゜１５　）ｒ　ｍで実質的にＣｏ−
Ｎｉより成る。

このテープを９０℃、２０％ＲＨ雰囲気中で強制酸化し
、そのベースと反対側の表面を酸化物のみとした。Ｈｃ
＝９０００ｅ。膜中の平均酸素量はｃｏとＮｉに対する
原子比で４５％であった。

５（・　　３ 酸素による酸化工程を省略した以外は１１１１１１と同
様に厚さ１２Ｐｍのポリエステルフィルムを円筒状冷却
キャンの局面に沿わせて移動させ。

真空度を５．０ＸＩＯ−’Ｔｏｒｒとしたチャンバー内
で、　　　＄１−の場合と同様に蒸着した。膜厚は０．
１５Ｐｍで実質的にＣｏ−Ｎｉよりなるものであった。

Ｈｃ　＝　９５００　ｅ　。

（２）トップコート層の形成 Ｏトップツー８組成 トップコート組　１　　　　　　　　　　重量部ビニル
エトキシシラン　　　　　　　　０．５にコロイダルＳ
　ｉｏ２　（５０Ａ）　　　　０．００１フツ素変性ス
テアリン酸シリコーン　　０６４ｋＭＥＫ／トルエン（
１／１）　　　　　　　　１００トツプコ一ト組　２　
　　　　　　　　　重量部イソプロピルトリメタクリル
チタネート　０．５コロイダルＳ　４０２　　（５０Ａ
）　　　　　　０．０４フツ素（電解物）０．３ ＭＥＫ／トルエン（１／１）　　　　　　　　１００ト
ツプコート　　３ イソプロピルトリメタクリルアルミネート１．５Ｔｉ０
２（■の製法のコロイダル）　１８０Ａ　　Ｏ，００１
ステア、リン酸　　　　　　　　　　　　　０．５トル
エン　　　　　　　　　　　　　　　１００トツプコー
ト　　４　　　　　　　　　　　重量部ステアリル（２
）ヒドロキシアクリレートホスフェート（モノ、ジの混
合物）０．２ イソプロピルトリアクリルチタネート　　０．５８ｉ０
２（■の製法のコロイダル）１００Ａ　　０　、０４ト
リメチロールプロパン　　　　　　　　０．２ステアリ
ン酸アクリレート　　　　　　　　０．５ミリスチルミ
リスチレート　　　　　　　０．　　ＩＭＥＫ／トルエ
ン（１／１）　　　　　　　１ｏ。

トップコート　　５ ステアリル（２）ヒドロキシアクリレートホスフェート
（モノ、ジの混合物）０．３ ビニルメトキシシラン　　　　　　　　　０．７フ工ノ
キシ変性体、分子量３０，０００　　　　０．２アクリ
ル変性ポリウレタン工ラストマー分子量４，０００　　
　　０．１ 多官能アクリレ一ト分子量５００　　　　０．１ステア
リン酸アクリレート　　　　　　　　　　ＩＣｒ　２０
３　（■と同様の気相法）１８〇八　　０．０１ＭＥＫ
／トルエン（１／１）　　　　　　　　１００１（１−
トップコート組　１） ビニルトリエトキシシランとフッ素変性ステアリン酸シ
リコーンを０．５に：　０．４にとしＫを変えることに
より膜厚の調整を行っり。それぞれ磁性層１．２．３の
上に塗布し、１５０ＫｅＶ、８ｍＡ、４Ｍｒａｄ、Ｎ２
ガス中で照射した。５ｉ０２量は電子顕微鏡より２０万
個７１００．２であった。この膜厚と出力との関係を第
１図に示す。図中、（１）が磁性層１のもの、（２）（
３）が磁性層２．３のものである。

第１図から、磁性層ｌのものについては膜厚８００Ａ以
下のものが出力低下３．５ｄＢ以内であり、磁性層２．
３のものについては膜厚４５０八以下のものが出力低下
３．５ｄＢ以内でそれぞれよい事がわかった。５Ａ以下
のものは吸着性が悪く塗膜からの脱落が大であり、使用
不能であった２去Ｊ１阿」− 磁性層ｌの上にトップコート組成２を塗布し、加熱乾燥
し、１５０ＫｅＶ、１０ｍＡ、５Ｍｒａｄ、Ｎ２ガス中
で照射を行った。膜厚が６０Ａであった。比較例として
トップコート組成２から５ｉ０２を除いたもの（比ｌ）
、トップコートなしとしたもの（比２）を採用し、これ
らの磁気記録媒体の特性を第１表に示した。

第１表 ＩＣ削れニドツブコート削れ ＤＯ＝ドロップアウト ×：付着大のため測定不能 ＳｉＯ２、カップリング剤入りのトップコート（実２）
は５ｉ０２がトップコート層中に２０万個／１００と２
含有されており、０℃、１００回後でヘッド付着が無く
、トップコートなしのもの（比２）よりも良好である。

又、５ｉ０２、カップリング剤入りのトップコートは目
づまり、出力変動が小であり、トップコート削れ、面荒
れも無く、ドロップアウトも少ないし、スチール特性が
自己クリーニング作用があるためか、トップコートなし
のものより良くなっている。

ＳｉＯ２なしのものは自己クリーニング作用がないため
か全ての面で悪い。

失胤貫ｌ 磁性層２の上にトップコート組成２を塗布し、加熱乾燥
し１５０ＫｅＶ、８ｍＡ、４Ｍｒａｄ、Ｎ２ガス中で照
射を行った。膜厚が１５０Ａであった。比較例としてト
ップコート組成２からＳｉＯ２を除いたもの（比３）、
トップコートなしのもの（比４）を挙げた。これらの磁
気記録媒体の特性を第２表に示す。

第２表 ＴＣ削れニドツブコート削れ ＤＯニトロツブアウト ＊：付着大のため測定不能 ５ｉ０２入りのもの（実３）はヘッド付着、目づまり、
レベルダウン、トップコートケズレ、面荒れも無く、ド
ロップアラｉも少なくなっており、トップコートなして
の問題点が解決されている。

ＳｉＯ２なしのトップコートは全ての面で悪くなってお
り、ドロップアウトも増加している。

チタン系カップリング剤をトップコート組成１のシラン
系カップリング剤に置き換えると、ヘッド付着、目づま
り、レベルダウン、トップコート削れ１面荒れ、ドロッ
プアウト（個／分）が無くなった。この事から５ｉ０２
に対してはチタン系カップリング剤よりシラン系カップ
リング剤の方が良い事がわかった。

大１１」− 磁性層３の上にトップコート組成３を塗布し。

加熱乾燥し１５０ＫｅＶ、８ｍＡ、４　Ｍ　ｒ　ａ　ｄ
、Ｎ２ガス中で照射を行った。膜厚が６ＯＡであった。

ス」１吐ｉ 磁性層４の上にトップコート組成４を塗布し、実施例４
と同様の処理を施した。膜厚が６０Ａであった。

去ＪＬＬ飢 磁性層５の上にトップコート組成５を塗布し、実施例４
と同様の処理を施した。膜厚が１５０八であった・ 比較例として実施例４のトップコート組成３からＴｉＯ
２を除いたもの（比５）、トップコートなしのもの（比
６）を挙げた。これらの磁気記録媒体の特性を第３表に
示す。

第３表から判るように微粒子無機顔料入りのもの（実４
，５．６）はヘッド付着、目づまり、レベルダウン、ト
ップコートケズレが小さく、ドロップアウトが少ない。

微粒子無機顔料なしのトップコートは全ての面で悪く、
ドロップアウトも多発している。

このように微粒子無機顔料を入れる事により自己クリー
ニング作用が出て来て、ヘッド付着、目づまり、レベル
ダウン、トップコートケズレがなくなってきている。

実施例４．６にカーボンブラック１５０Ａ、０゜０１重
量部を添加したものはドロップアウトが各々１００→５
０個／分、１００→４０個／分と低下した。カーボンブ
ラックの添加効果があることがわかる。

なお、本発明で用いるオリゴマー、ポリマーの分子量は
次のような測定方法による数平均分子量によっている。

＊ＧＰＣによる平均分子量測定 ＧＰＣ（Ｇｅｌ　　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　　Ｃｈｒｏ
ｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）とは試料中の分子を移動相中の
その大きさに基いて分離する方法で、分子ふるいの役を
する多孔質ゲルをカラムに充填し液体クロマトグラフィ
ーを行なう方法である。

平均分子量を算出するには標準試料として分子量既知の
ポリスチレンを使いその溶出時間から検量線を作成する
。これよりポリスチレン換算の平均分子量を計算する。

与えられた高分子量物質中に分子量Ｍｉである分子がＮ
ｉ個あったとすると 数平均分子量Ｍｎ＝　　ΣＮ１Ｍ１　　で表わせる。

ΣＮｉ 又、上記特性の測定方法は以下のようである。

１、目づまり ＶＨ８を改造し、目づまりの出やすい条件に設定し、各
温度、湿度で測定した。

２、ドロップアウト ＶＨ８を改造し、ドロップアウトの出やすい条件に設定
し、各温度、湿度等の条件下で５　Ｍ　Ｈｚの単一信号
を記録し、再生した場合の信号が、平均再生レベルより
１８ｄＢ以上低下する時間が１５Ｐ秒以上のであるもの
の個数を、サンプル１０個について１分間当りで数え、
その平均をとる。

３、出力変動 ２のドロップアウト測定時に出力変動も合わせて測定し
た。

４、ヘッド付着、トップコートケズレ ＶＨ３を改造し、上記状態のデツキを各温度。

湿度下、一定回数走行させ、ヘッド付着及びトップコー
トケズレを顕微鏡写真で観察した。

５、平均粒径１個数 ａ、走査型電顕、加速電圧０．５に〜２０ＫｅＶ、倍率
１万〜１０万倍、によるトップコート層に含まれている
微粒子顔料の平均粒子径を推定し、１００Ｐ２の視野で
１０点を数える。この場合、粒子が凝集している場合が
あるので、バラツキが大の場合は一次粒子径をかぞえる
。

５０個数 １００Ｐ２の視野で１０点を数え、１００．μ２当りに
なおす。

【図面の簡単な説明】

第１図は各種磁性層におけるトップコート膜厚と出力と
の関係の一例を示すグラフである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性基材上に磁気記録層を設けた磁気記録媒体
   において、該磁気記録層の表面上のトップコート層が微
   粒子顔料とカップリング剤とを含有し、該微粒子顔料の
   平均粒径が２００Å未満であることを特徴とする磁気記
   録媒体。
2. （２）トップコート層が酸化防止剤を含有する特許請求
   の範囲第１項記載の磁気記録媒体。
3. （３）酸化防止剤が放射線硬化型である特許請求の範囲
   第２項記載の磁気記録媒体。
4. （４）トップコート層がモノマー、オリゴマー、ポリマ
   ーのうちの少なくとも１種を含有する特許請求の範囲第
   １項、第２項又は第３項記載の磁気記録媒体。
5. （５）トップコート層が潤滑剤を含有する特許請求の範
   囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載の磁気記録媒
   体。
6. （６）磁気記録層が強磁性合金粉末を樹脂バインダー中
   に分散したものからなる、特許請求の範囲第１項、第２
   項、第３項、第４項又は第５項記載の磁気記録媒体。
7. （７）磁気記録層が強磁性薄膜からなる、特許請求の範
   囲第１項、第２項、第３項、第４項又は第５項記載の磁
   気記録媒体。