JPS618729A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）技術分野 この発明は磁気記録媒体に関し、特に目づまり、ドロッ
プアウトの少ない、走行安定性及び耐久性等のすぐれた
磁気記録媒体に関するものである。

（ロ）従来波　及びその問題１、 現在、磁気記録媒体は、オーディオ、ビデオ、コンピュ
ーター、磁気ディスク等の分野で広範囲に使用されるよ
うになっており、それに伴い、磁気記録媒体に記録する
情報量も年々増加の一途をたどり、そのため磁気記録媒
体に対しては記録密度の向上が益々要求されるようにな
ってきている。

塗布型の磁気記録媒体より薄型化が容易で飽和磁化も大
きい非バインダー型磁気記録媒体、即ち強磁性薄膜から
なる磁気記録媒体は、腐食、衝撃及び摩擦強度に問題が
あり、磁気信号の記録、再生及び消去の過程で磁気ヘッ
ドとの高速相対運動により摩擦もしくは破壊が生ずるこ
とがある。すなわち電気メッキ、無電解メッキ、スパッ
タリング、真空蒸着、イオンブレーティング等の方法に
よる強磁性薄膜を設けた磁気記録媒体はバインダーを含
まないため、磁気ヘッドとの接触摺動時に摩擦のため磁
気記録層が削りとられるか、破壊され易いものであった
。

又、強磁性薄膜からなる磁気記録媒体はその表面が腐食
し易いが、腐食が進行すると、ヘッドタッチ、耐摩耗性
等の実用特性が劣化し、電磁変換特性にも悪影響を及ぼ
す。

そのため磁気金属薄膜表面上に潤滑剤を塗布する方法（
特公昭３９−２５２４６号公報）があるが、そのような
方法では磁気ヘッド等で潤滑剤が拭きとられる等して潤
滑作用が永続的でなく、勿論この方法では防錆効果、耐
久性等の効果は期待すべくもなかった。

又、潤滑作用を継続的に磁気記録層上に供給する手段と
して磁気記録層の反対側の面に液状又は半固体状の潤滑
剤及び有機バインダーを主成分とする潤滑層（バックコ
ート層）を設ける方法（特公昭５７−２９７６９号公報
）も提案され、この方法では磁気記録層の裏面ににじみ
出た潤滑剤がロール状に巻かれた際磁気記録層に移り、
磁気記録層の表面に常に潤滑剤を供給でき、磁気記録層
の耐久性（スリキズやハガレの程度）や動摩擦係数の変
化において、すぐれた効果が奏せられるとするものであ
るが、この方法のように強磁性薄膜にトップコート層を
設けないでバックコート層のみに潤滑剤を含有させたも
のでは磁気薄膜と磁気ヘッドとの摩擦レベルは依然とし
て高く、走行不良をもたらし、又耐腐食、防錆効果にお
いても未だ充分なものとは言えないものであった。

又、塗布型の磁気記録層においても、トップコート層を
設けて磁性層の保護を図っているが、従来のトップコー
ト層は容易にはがれやすいという欠点を有していた。

ハ）題、を　　するための手 本発明者等はそれらの欠点を改善すべく、鋭意研究の結
果、非磁性基材上に磁気記録層を設けた磁気記録媒体に
おいて、磁気記録層表面上に特定成分のトップコート層
を設けることにより、前記欠点とされていた走行性、耐
久性等の改善されたすぐれた磁気記録媒体が得られるこ
とを見出し先に提案しているが（特願昭５９−１５２５
８号、。

特願昭５９−１５２５９号）、本発明者等が更に研究を
進めた結果、上記従来のトップコート層には微粒子顔料
が入っていないのでトップコート自体がヘッドに対して
クリーニング効果を持っていないため上記のはがれやす
い欠点を有する事を見出し、そしてトップコート層に特
定粒径の微粒子顔料と酸化防止剤を含有させるときに、
上記の欠点が改善され、目づまり、レベルダウン、ドロ
ップアウトの少ない等のすぐれた磁気記録媒体が得られ
る事を見出し、本発明に到達したものである。

即ち、本発明は非磁性基材上に磁気記録層を設けた磁気
記録媒体において、磁気記録層の表面上のトップコート
層が微粒子顔料と酸化防止剤とを含有し、該微粒子顔料
の平均粒径が２００Ａ未満であることを特徴とする磁気
記録媒体に関するものである。

磁気記録層上にトップコ・−ト層が設けられると、塗布
型の磁性層にあっては、摩擦効果が改善でき、粉落ちや
耐久性が向上し、又強磁性薄膜上にトップコート層が設
けられると、防錆性、耐腐食性、耐久性、走行安定性の
優れた磁気記録媒体が得られるが、トップコート層のあ
る磁気記録媒体は繰返し使用されるうちに、ヘッドにト
ップコート層の削れ物が付着し、堆積する。そのため、
目づまり、レベルダウン、ドロップアウトが起こりゃす
くなる。その傾向は微粒子顔料を含有しないものにおい
て著しい。微粒子顔料を含有する事により、該微粒子顔
料が研磨剤の作用を為し、ヘッド付着物を削り落とし、
ヘッドへのクリーニング効果が出るため、目づまり、レ
ベルダウンがなくなり、ドロップアウトが低減できるの
である。さらにそれに酸化防止剤を含有させると、酸化
防止剤がトップコート層の磁性層に対する吸着性を向上
させるため、トップコートのはがれ及び削れが少なくな
り、さらに前記の効果が増すのである。

微粒子顔料としては、Ｚ　ｒ　０２　、’Ｃｒ　２０３
、Ａ　ｌ　２０３　、　Ｙ２０３　、　Ｃｅ　０２、Ｆ
ｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３，ＺｒＳｉＯ４，Ｓｂ２　０、５
ｎ０２　、ＴｉＯ２等があげられる。

これら微粒子顔料の粒径は２００Ａ未満、さらに好まし
くは１５〇八以下のものである。微粒子顔料の粒径が２
００Ａ以上になるとスペーシングロスが大となり、出力
変動も大となり、また微粒子顔料のトップコート層中で
の不均一性も目立ち出し、画像むら及び歪を生じ、画像
への影響がある。

これら微粒子顔料は１例えばＳｉＯ２の場合、■無水硅
酸の超微粒子コロイド溶液（スノーテックス、水系、メ
タノールシリカゾル、日量化学）■精製四塩化ケイ素の
燃焼によって製造される超微粒子状無水シリカ（ＩＩ準
品１００＾）（アエロジル、日本アエロジル株式会社）
等が挙げられる。

又、前記■の超微粒子コロイド溶液及び■と同様の気相
法で製造される超微粒子状の酸化アルミニウム、並びに
酸化チタン及び前述微粒子顔料が使用され得る。

本発明のトップコート層に用いる酸化防止剤は金属の酸
化を防止するものであれば、いずれのものでも良いが、
次のような通常の酸化防止剤が用いられる。これらは１
）フェノール系酸化防止剤、２）アミン系酸化防止剤、
３）リン系酸化防止剤、４）硫黄系酸化防止剤、５）有
機酸、アルコール、エステル系酸化防止剤、６）キノン
系酸化防止剤、７）無機酸、無機塩系酸化防止剤のよう
に構造的に大別される。

上記各種酸化防止剤の具体例を挙げると。

１）フェノール系酸化防止剤としては、２．６−ジー第
三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジー第三ブチル−
フェノール、２，４−ジ−メチル−６−第三ブチル−フ
ェノール、ブチルヒドロキシアニソール、　２．２’−
メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール
）、４．４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−第三
ブチルフェノール）、４．４’−チオビス（３−メチル
−６−第三ブチルフェノール）、テトラキス〔メチレン
−３（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートコメタン、１，１゜３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）
ブタン、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピ
ル、グアヤク脂、ノルジヒドログアヤレチン酸等がある
。放射線硬化型としてはモノグリコールサリチレート、
２，５−ジ第三ブチルハイドロキノン、２，４−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、２，４．５−トリヒドロキシブ
チロフェノン、ハイドロキノン等のメタクリレート、ア
クリレートタイプが挙げられる。

２）アミン系酸化防止剤としては、フェニル−β−ナフ
チルアミン、ｃＡ−ナフチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジー第
ニブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、
Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミンの他、
アルカノールアミン、リン脂質等が挙げられる。アミン
系でもジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリレ
ート等の放射線硬化可能のものが放射線硬化型として挙
げられる。

３）リン系酸化防止剤としては放射線硬化型或いは放射
線硬化型でないものが用いられ、リン酸エステル部分の
Ｒとしてはアルキル基、アルキルフェニル基、その低酸
化エチレン、酸化プロピレンを含有し、そのＲとしてＣ
が１〜２６が好ましく、更に好ましいのは１〜２２であ
る。リン酸エステルとしてはモノ、ジ、トリのものが含
まれ、モノあるいはジの成分が多いものであってもよく
、トリタイプのものはカットされていてもよい。またリ
ン酸エステルはＮＨ４タイプのもの及びメタクリレート
タイプ、アクリレートタイプのものも含まれる。具体的
にはトリフェニルホスファイト、トリオクタデシルホス
ファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルトリ
チオホスファイト等の亜リン酸エステルや、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミド、ブチルホスフェート、セチ
ルホスフェート、ブトキシエチルホスフェート、２−エ
チルへキシルホスフェート、β−クロロエチルホスフェ
ート、ブトキシエチルホスフェートジエチル−アミン塩
、ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エチレング
リコールアシッドホスフェート、（２−ヒドロキシエチ
ル）メタクリレート・ホスフェート、ブチルヒドロキシ
メタクリレート・ホスフェ−１−、カプリルヒドロキシ
メタクリレート・ホスフェート、ミリスチルヒドロキシ
メタクリレート・ホスフェート、ステアリルヒドロキシ
メタクリレート・ホスフェート、セチルヒドロキシメタ
クリレート・ホスフェート、ブチルフェニルヒドロキシ
メタクリレート・ホスフェート、アミルフェニルヒドロ
キシメタクリレート・ホスフェート、ノニルフェニルヒ
ドロキシメタクリレート・ホスフェート、及びこれらの
アクリレートタイプ、フェニルホスフェート、その他の
アルコール、及びノニルフェニル等のフェニルホスフェ
ート、バナジウム系酸性リン酸エステル等のリン酸エス
テルが挙げられる。

４）硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロ
ピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウ
リルステアリルチオジプロピオネート、シミリスチルチ
オジプロピオネート、ジステアリルβ、β′−チオジブ
チレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウ
リルサルファイドの他、４，４′−チオ−ビス（３−メ
チル−６−第三ブチル−フェノール）、２．２’−チオ
−ビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）等の
メタクリレート、アクリレート等の放射線硬化型が挙げ
られる。またこれらは酸化エチレン、酸化プロピレンを
含有していてもよい。

５）有機酸、アルコール、エステル系酸化防止剤として
はソルビトール、グリセリン、プロピレングリコール、
アジピン酸、クエン酸、アスコルビン酸等が挙げられ、
これらの放射線硬化型であってもよい。

６）キノン系酸化防止剤としてはヒドロキノン、トコフ
ェロール等があり、これらの中で放射線硬化型であって
もよい。

７）無機酸、無機塩系酸化防止剤としてはリン酸がその
代表例として挙げられる。

上記酸化防止剤の中でも、強磁性薄膜への夏型転写を抑
え得るという点から、分子中にアクリル系二重結合を有
する放射線硬化型のもの、例えばモノグリコールサリチ
レートメタクリレート（アクリレート）、４−第三ブチ
ルカテコールメタクリレート（アクリレート）、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート（アクリレート）、エチ
ルヒドロキシメタクリレート（アクリレート）ホスフェ
ート、セチルヒドロキシホスフェートメタクリレート（
アクリレート）、ステアリルメタクリレート（アクリレ
ート）ホスフェート、及び上記のもののフェニルタイプ
のもの、２，２′チオ−ビス（４−メチル−６−第三ブ
チル−フェノール）メタクリレート（アクリレート）等
が好ましい。リン酸エステルの製法としては公知の方法
で行なわれるが、特公開５７−４４２２３号公報記載の
方法も挙げられる。放射線硬化型酸化防止剤では強磁性
薄膜へのオンライン硬化ができるため熱硬化時の巻きし
まりによる裏型転写による表面性の劣化がなく、そのた
め出力の低下がない。そしてドロップアウトの防止、ロ
ール状に巻かれたときの内外径の個所による出力差の減
少といった特性上の効果の他、オンライン上での製造が
可能といった処理上の効果をもあげ得るものである。

潤滑剤としては従来この種磁気記録媒体に用いられる潤
滑剤としてシリコンオイル、弗素オイル。

脂肪酸、脂肪酸エステル、パラフィン、流動パラフィン
、界面活性剤等を用いることができるが、脂肪酸および
／又は脂肪酸エステルを用いるのが好ましい。

脂肪酸としてはカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸
、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リルン酸、
ステアロール酸等の炭素数１２以上の脂肪酸（ＲＣＯＯ
Ｈ，Ｒは炭素数１１以上のアルキル基）であり、脂肪酸
エステルとしては、炭素数１２〜１６個の一塩基性脂肪
酸と炭素数３〜１２個の一価のアルコールからなる脂肪
酸エステル類、炭素数１７個以上の一塩基性脂肪酸と該
脂肪酸の炭素数と合計して炭素数が２１〜２３個より成
る一価のアルコールとから成る脂肪酸エステル等が使用
される。

シリコーンとしては脂肪酸変性よりなるもの、一部フッ
素変性されているものが使用される。アルコールとして
は高級アルコールよりなるもの、フッ素としては電解置
換、テロメリゼーション、オリゴメリゼーション等によ
って得られるものが使用される。

潤滑剤の中では放射線硬化型のものも使用して好都合で
ある。これらは強磁性薄膜への裏型転写を抑えるため、
ドロップアウトの防止、ロール状に巻かれたときの内外
径の個所による出力差の減少の他、オンライン上での製
造が可能である等の利点を持つ。

放射線硬化型潤滑剤としては、滑性を示す分子鎖とアク
リル系二重結合とを分子中に有する化合物、例えばアク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル酢酸エ
ステル、アクリル酸アミド系化合物、ビニルアルコール
エステル、メチルビニルアルコールエステル、アリルア
ルコールエステル、グリセライド等があり、これらの潤
滑剤を構造式で表すと、　　　　　　　　ＣＨ３ＣＨ２
，＝ＣＨＣ０ＯＲ，ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ００ＲＣＨ２＝ＣＨ
−ＣＨ２ＧＯＯＲ１ ＣＨ２＝ＣＨＣ０ＮＨＣＨ２０ＣＯＲ１ＣＨ２０ＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨ２、ＲＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２、！ ＲＣＯＯＣＨ２−ＣＨ＝　ＣＨ２等で、ここでＲは直鎖
又は分枝状の飽和もしくは不飽和炭化水素基で、炭素数
は７以上、好ましくは１２以上２３以下であり、これら
は弗素置換体とすることもできる。弗素置換体としては ＣｎＦ、）ｎｆＩ−１Ｃｎ　Ｆ　２ｎｒｌ　（ＣＨ２）
ｍ　−（但し、ｍ＝１〜５）、　　　Ｒ ＣｎＦｈｎ＋ｌＳＯ２ＮＣＨ２ＣＨ２−１Ｃｎ　Ｆ　２
　ｎ　＋　ｌ　ＣＨ２ＣＨ２Ｎ　ＨＣＨ２ＣＨ２−１Ｃ
ｎＦ２ｎ−１０−◎−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−等がある。

これら放射線硬化型潤滑剤の好ましい具体例としては、
ステアリン酸メタクリレート（アクリレート）、ステア
リルアルコールのメタクリレート（アクリレート）、グ
リセリンのメタクリレート（アクリレート）、グリコー
ルのメタクリレート（アクリレート）、シリコーンのメ
タクリレート（アクリレート）等が挙げられる。

本発明トップコート層には、必要に応じ有機バインダー
として熱可塑性、熱硬化性、放射線硬化性のポリマー、
モノマー、オリゴマーを加えることができる。

トップコート層中に、上記微粒子顔料は１５゜０００〜
１，０００，０００個／１００Ｐ２含有され、好ましく
は２０，０００〜８００．．０００個／　１００、−２
である。酸化防止剤はトップコート膜厚４５０Ａ迄電特
許容範囲であるため、４５０Ａになる程度酸化防止剤を
塗布する。５Ａ以下の］、ツブコート膜厚となると酸化
防止剤が少なくなり、磁気記録層への接着性が弱まり、
削れが生じ、そのため目づまり、レベルダウン、ドロッ
プアウトが生じやすい。

又更にカーボンブラックを入れることによりドロップア
ウト対策がより効果を発揮する。このときカーボン／Ｉ
ｎ子１１に料＝　１　／　９−８　／　２、好マしくは
ｌ／９〜５１５である。

トップコート層の厚みとしては５〜８０〇八が好ましい
。あまり厚すぎると型持の低下を生じたり、ケズレを生
じる。又、あまり薄すぎると目づまりが発生する。強磁
性薄膜の場合は４５０八以下が好ましい。トップコート
なしの強磁性薄膜の表面粗度は１００Ａ以下が好ましい
ため、この上にトップコート層を形成する場合、あまり
厚すぎるとケズレを生じることが判った。あまり少なす
ぎるとトップコート層の吸着が弱すぎ、目づまりを発生
することが予想される。このようなことは本発明ではじ
めて判明したものである。特に好ましい範囲としては５
〜４５〇八であり、中でも１０〜３００Ａが更に好まし
い。

一方、本発明の磁性層は、強磁性微粒子およびバインダ
ーを含む塗膜からなる塗布型および強磁性金属薄膜より
なる金属薄膜型のいずれも適用でき、強磁性物質として
は２ｒ　　Ｆｅ２０３．　Ｆ　ｅ　３０４′、Ｃｏドー
プ２ｒ　　Ｆ　ｅ　２０３　、　　ＣｏドープγＦｅ２
Ｏ３Ｆｅ５０．固溶体、ＣＯ系化合物被覆型で−Ｆ　Ｃ
２０３、Ｃｏ系化合物被覆型ンーＦｅ３Ｏ４（２ｒ−Ｆ
ｅ２０３との中間酸化状態も含む、ここでいうＣＯ系化
合物とは、酸化コバルト、水酸化コバルト、コバルトフ
ェライト、コバルトイオン吸着物等、コバルトの磁気異
方性を保磁力向上に活用する場合を示す）、あるいは鉄
、コバルト、ニッケルその他の強磁性金属あるいはＦｅ
−Ｇｏ、Ｆ　ｅ−Ｎ　ｉ　、Ｃｏ−Ｎ　ｉ　、　Ｆ　ｅ
−Ｒｈ、Ｆｅ−Ｃｕ、Ｆｅ−Ａｕ、Ｇｏ−Ｃｕ、Ｇ。

−Ａｕ、Ｇｏ−Ｙ、Ｇｏ−Ｌａ、Ｃｏ−Ｐｒ、Ｇｏ−Ｇ
ｄ、Ｃｏ−８ｍ、Ｃｏ−Ｐｔ−Ｎ１−Ｃ：ｕ、Ｆｅ−Ｃ
ｏ−Ｎｄ、Ｍｎ−Ｂ　ｉ、Ｍｎ−８’ｂ、Ｍｎ−Ａ１．
Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒのような磁性合金
、更にＢａフェライト、Ｓｒフェライトのようなフェラ
イト系磁性体を挙げることができる。

従来、強磁性粉末としては例えば？’　　Ｆｅ２Ｏ３、
Ｇｏ含有？ｒ−Ｆｅ２０３、Ｆｅ３０４．ＧＯ含有Ｆｅ
３０４　、ＣｒＯ２等がよく使用されていたが、これら
強磁性粉末の保磁力および最大残留磁束密度等の磁気特
性は高感度高密度記録用としては不十分であり、約Ｉｐ
ｍ以下の記録波長の短い信号や、トラック巾の狭い磁気
記録にはあまり適していない。

磁気記録媒体に対する要求が厳しくなるにつれて、高密
度記録に適する特性を備えた強磁性粉末が開発され、ま
た提案されている。このような磁性粉末はＦａ、Ｃｏ、
Ｆｅ−Ｇｏ、Ｆｅ−Ｇｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ等の金属ま
たは合金、これらとＡ１．Ｃｒ、Ｓｔ等との合金などが
ある。かかる合金粉末を用いた磁気記録層は高密度記録
の目的には高い保磁力と高い残留磁束密度とを有する必
要があり、上記磁性粉末がこれらの基準に合致するよう
に種々の製造方法或いは合金組成を選択するのが好まし
い。

本発明者等は種々の合金粉末を用いて磁気記録媒体を製
作したところ、ＢＥＴ法による比表面積が４８ｍ２／ｇ
以上で、磁性層の保磁力が１０００Ｏｅ以上で、しかも
磁性層の表面粗度〔後述のタリステップによる測定にお
いてカットオフ０゜１７ｍｍでＲ２０（２０回平均値）
のこと、以下同じ〕が０．０８Ｐ以下のときに、ノイズ
レベルが充分に低く、高密度、短波長の記録に適する磁
気記録媒体が得られることを見出しているが、このよう
な磁性層と本発明のトップコート層とを組合せた場合に
は、シンチング現象（急速停止時の巻きゆるみ）、ドロ
ップアウト、摩擦の減少という効果が生じ、更に磁気テ
ープのベースであるポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド等のプ
ラスチックフィルムが約１１ｐｍ程度以下という薄いも
のが用いられる傾向から、テープを巻装したときの巻締
りが益々大きくなり、特にバックコートがある場合、バ
ック面の粗さが磁性面へ転写して出力低下の原因となっ
てくるが、上記磁気記録層、トップコート層の組合せで
は、このような問題点も改善され好ましい。なお、強磁
性物質として強磁性金属を主成分とするものは、塗膜の
電気抵抗が高くドロップアウトを発生し易いので帯電対
策が必要であるが１本発明のトップコート層との組合せ
により、そのような問題も解決され得、極めて好都合で
ある。

上記磁気記録層における保磁力の好ましい範囲は１００
０〜２０００Ｏｅであり、これ以上の範囲では記録時に
磁気ヘッドが飽和し、また消磁が困難になる。磁性粉の
比表面積は大きい程Ｓ／Ｎ比を改善する傾向があるが、
あまり比表面積が大きいと磁性粉へのバインダー中への
分散が悪くなり、また効果が飽和する傾向を有すること
が分った。一方、磁気記録層における表面粗度は記録感
度に影響を与え、その表面粗度が小さいと短波長の記録
感度が上昇する。上記の特性を満足させ得る強磁性合金
としてはＣ０５Ｆｅ−Ｇｏ、Ｆｅ−Ｇｏ−Ｎ　ｉ、　Ｃ
ｏ　−Ｎ　ｉなと、またこれにＣｒ　。

Ａ１、Ｓｉ等を添加した微粉末が用いられる。これらは
金属塩をＢＨ４等の還元剤で湿時還元した微粉末、酸化
鉄表面をＳｉ化合物で被覆した後、Ｈ２ガス中で乾式還
元した微粉末、或いは合金を低圧アルゴン中で蒸発させ
た微粉末などで、軸比１：５〜１：１０を有し、残留磁
束密度Ｂｒ＝２０００〜３０００ガウスのもので、且つ
上記保磁力及び比表面積の条件を満たすものである。

合金磁性粉は各種バインダーを用いて磁性塗料とするこ
とができるが、一般には熱硬化性樹脂系バインダー及び
放射線硬化系バインダーが好適であり、その他添加剤と
して分散剤、潤滑剤、帯電防止剤を常法に従って用いる
ことができる。ＢＥＴ比表面積が４８ｍ２／ｇ以上の磁
性粉を用いるため、分散性に問題があるので分散剤とし
ては界面活性剤や有機チタンカップリング剤、シランカ
ップリング剤などを用いると良い。バインダーとしては
塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体、
ポリウレタンプレポリマー及びポリイソシアネートより
成るバインダー、或いはこれに更にニトロセルロースを
加えたバインダー、その他公知の熱硬化性バインダー、
或いはイオン化エネルギーに感応するアクリル系二重結
合やマレイン系二重結合などを樹脂の基として含有する
放射線硬化型バインダーなどが使用できる。

通常の方法に従フて、合金磁性粉末をバインダー及び所
定の溶剤並びに各種添加剤と混合して磁性塗料とし、こ
れをポリエステルベース等の基体に塗布し、熱硬化また
は放射線硬化して磁性膜を形成し、そしてさらにカレン
ダー加工を行なう。

なお放射線硬化型のバインダーを用いる場合には、製造
上、連続硬化が可能であり、上記の裏型転写がないので
ドロップアウトが防止でき、さらに好ましい。その上、
放射線硬化はオンライン上で処理できるので省エネルギ
一対策、製造時の人員の減少にも役立ち、コストの低減
につながる。

特性面では熱硬化時の巻きしまりによるドロップアウト
の外に、ロール状に巻かれたときの内外径の個所の圧力
のちがいにより磁気テープの長さ方向の距離による出力
差が生じることもなくなる。

ベース厚が１１ｐｍ以下と薄くなり、また金属磁性粉の
硬度が２’−Ｆｅ２０３などの磁性酸化物よりも小さい
ために磁性層の表面硬度が小さく巻きしまりの影響を受
は易くなるが、放射線硬化型のバックコート層ではこの
影響を取除くことができ、内外径での出力差やドロップ
アウトの差を除くことができるため特に好ましい。

本発明の強磁性薄膜番；用いられる強磁性金属あるいは
強磁性合金としては、鉄、コバルト、ニッケルその他の
強磁性金属あるいはＦｅ−Ｇｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｇｏ−Ｎ
ｉ、Ｆｅ−Ｒｈ、Ｆｅ−Ｃｕ、Ｆｅ−Ａｕ、Ｇｏ−Ｃｕ
、Ｃｏ−Ａｕ、Ｃｏ−Ｙ。

Ｃｏ−Ｌａ、Ｃｏ−Ｐｒ、Ｃｏ−Ｇｄ、Ｃｏ−８ｍ、Ｃ
ｏ−Ｐｔ、Ｎ　ｉ　−ＣｕＳＦｅ−Ｃｏ−Ｎｄ、Ｍｎ−
Ｂ１．Ｍｎ−５ｂ、Ｍｎ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｇｏ−Ｃｒ、Ｇ
ｏ−Ｎｉ−Ｃｒのような磁性合金を挙げることができる
゛。

強磁性薄膜は非磁性基材、即ちポリエステルフィルム、
ポリアミドフィルム等のプラスチックフィルム、アルミ
板、ステンレス板等の金属板、ガラス板のような無機質
の板等の公知の基材の上に直接あるいは非磁性薄膜層を
介して、上記金属又は合金を真空蒸着、スパッタリング
、イオンブレーティング、メッキその他の方法で形成さ
れ得る。

本発明の強磁性薄膜ぼ前記どのような方法によって製造
されたものでも勿論用いることができるが、前記特公昭
５７−２９７６９号公報実施例５に記載のような真空度
５．０Ｘ１０−Ｉ５Ｔｏｒｒの真空中で、その幅方向が
蒸発源に対して５０’傾斜して蒸着するもの（１）より
も、現在一般に行なわれているところの、蒸着方向が長
手方向に傾斜（９０°〜３０°）し、幅方向には傾斜し
ていないもので、雰囲気として、０２又は０２とＡｒを
導入しながら、〜ｌＸｌ０−４Ｔｏｒｒで蒸着したもの
（２）が好ましく用いられる。

前記の（１）の方法で製造された蒸着膜は全面金属状態
（空気中に取り出した後に自然酸化された表面を除けば
）であるのに対して、（２）の方法の微量の酸素ガスの
存在する真空中で金属又は合金を蒸着するものでは磁性
金属は酸素を含有し、その酸素は金属と固溶せず、酸化
物の状態で存在する。そして、この酸化物の存在が磁気
記録媒体にとっては好ましく、特にベースとの界面及び
ベースと反対側の表面に酸化物が多く存在する場合に、
本発明において良好な特性が得られることが判明した。

又、強磁性金属薄膜への酸素導入法としては前記の酸素
の存在下での蒸着のほかに、酸素の存在しない真空蒸着
での蒸着膜を、例えば９０℃、２０％ＲＨ等の雰囲気中
で強制酸化し、そのベースと反対側の表面を酸化物のみ
とすることもできる。

酸素を含有する強磁性薄膜の酸素の含有量は（０／磁性
金属）Ｘ１００で３〜６０％である。

磁気記録層表面に微粒子顔料、酸化防止剤、潤滑剤等を
含むトップコート層を設ける方法としては、前記添加剤
を溶剤で希釈して磁性層表面上に薄く塗布したり、該添
加剤を大気中、不活性ガス中、あるいは真空中で気化せ
しめてその蒸気を磁性層表面に当てるなどの手段、また
バインダーと共に混合、塗布する手段があり、これらを
適用することができる。

また本発明の磁性層及びトップコート層に放射線硬化型
添加剤を用いる場合、その架橋に使用する活性エネルギ
ー線としては、放射線加速器を線源とした電子線、Ｃｏ
６０を線源としたで一線、５ｒ９０を線源としたβ−線
、Ｘ線発生器を線源としたＸ線あるいは紫外線等が使用
される。

特に照射線源としては吸収線量の制御、製造工程ライン
への導入、電離放射線の遮蔽等の見地から放射線加熱器
により放射線を使用する方法が有利である。

本発明においてバックコート層は必要ないが、バックコ
ート層があれば走行性が更に安定し、好ましい。バック
コート層は通常用いられる無機顔料、潤滑剤、有機バイ
ンダー等を含むものである。

（＝）万里■倭米 以上記載のとおり、本発明にあっては磁気記録層上のト
ップコート層に微粒子顔料（２０部八未満）及び酸化防
止剤を含有させることにより、トップコート層を設ける
ことにより奏せられる摩擦効果が増し、防錆性、耐腐食
性、耐久性、走行安定性がすぐれていることに加えて、
さらに酸化防止剤により強固に磁気記録層に結着し、強
固なトップコート層が形成されること、膜のダメージが
ないこと、目づまり、レベルダウンがなくドロップアウ
トが少ないこと等のすぐれた効果が奏せられるものであ
る。

（ホ）Ｈの　　野 本発明の磁気記録媒体は、オーディオテープ、ビデオテ
ープ、コンピューター用テープ、エンドレステープ、磁
気ディスク、磁気カメラ等として利用でき、中でもドロ
ップアウトが最も重要な特性の１つであるビデオテープ
、コンピューター用テープ、ビデオフロッピーとして用
いることができ非常に有用である。

近年、特に技術進歩が著しく、シかも市場性の拡大して
いるビデオカセットテープ、ビデオテープ接触転写プリ
ント用マスターテープ、市場の拡大が予想される８ミリ
ビデオカセツトテープ、ビデオフロッピー等には本発明
の、微粒子顔料及び酸化防止剤含有トップコート層を設
けた磁気記録層を用いることにより、極めて良好な電磁
変換特性と物性信頼性を有する高性能テープを得ること
ができ１本発明の磁気記録媒体は有用性の大きいすぐれ
たものであるということができる。

（へ　明の具体的　施例 以下に本発明の実施例を示す。なお、本発明がこの実施
例に限定されるものでないことは理解されるべきである
。

実施例 （１）崖並亙匁星裟 １　　　　　ヒ型　性　）　　　　重量部コバルト被覆
針状ン−Ｆｅ２０３　　１２０部（長軸０．４Ｐ、単軸
０．０５．−　、　Ｈｅ　６０００　ｅ　）カーボンブ
ラック　　　　　　　　　　　５部（帯電防止用三菱カ
ーボンブラックＭ　Ａ　−６００）＄−Ａ１２０３粉末
（０，５Ｐ粉状）　　　　２部分散剤（大豆油精製レシ
チン）　　　　　　３部溶剤（ＭＥＫ／トルｘン５０１
５０）　　　　１００部上記組成物をボールミル中にて
３時間混合し、針状磁性酸化鉄を分散剤により良く湿潤
させる。

次に アクリル二重結合導入飽和ポリエステル樹脂１０部（固
型分換算） アクリル二重結合導入塩酢ビ共重合体 １０部（固型分換算） アクリル二重結合導入ポリエーテルウレタンエラストマ
ー　　　　　　　１０部（固型分換算）溶剤（ＭＥＫ／
ｈルエン５０１５０）　　　２００部潤滑剤（高級脂肪
酸変性シリコンオイル）３部のバインダーの混合物を良
く混合溶解させる。これを先の磁性粉処理を行なったボ
ールミル中に投入し再び４２時間混合分散させる。

この様にして得られた磁性塗料を１５Ｐのポリエステル
フィルム上に塗布し、永久磁石（１６００ガウス）上で
配向させ、赤外線ランプ又は熱風により溶剤を乾燥させ
た後、表面平滑化処理後、ＥＳＩ社製エレクトロカーテ
ンタイプ電子線加速装置を使用して、加速電圧１５０Ｋ
ｅＶ、電極電流２０ｍＡ、全照射量５　Ｍ　ｒ　ａ　ｄ
の条件下でＮ２雰囲気下にて電子線を照射し、塗膜を硬
化させた。

藍ｉ腿主　　　　　　　　　　　　　　　重量部Ｆｅ−
Ｇｏ−Ｎｉ合金粉末　　　　　　　１００（Ｈｃ＝１２
００Ｏｅ、長軸０．４Ｐｍ、短軸０゜０５μｍ、ＢＥＴ
比表面積５２ｍ２／ｇ）塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニ
ルアルコール共重合体（米国ＵＣＣ社製ＶＡＧＨ）　　
　　　　１５ポリビニルブチラ〜ル樹脂　　　　　　　
　１０アクリル二重結合導入ウレタン　　　　　　１０
メチルエチルケトン／トルエン（５０１５０）　　　２
５０をポリエステルフィルムに３．５Ｐの厚さに塗布し
、電子線硬化とカレンダー加工を行った。

性　３（強　　゛膜１） 厚さ１２Ｐｍのポリエステルフィルムを円筒状冷却キャ
ンの周面に沿わせて移動させ、０２＋Ａｒ　（容積比１
：１）を毎分８００ｃｃの速さで流し真空度を１．０Ｘ
ＩＯ−’Ｔｏｒｒとしたチャンバー内で、Ｃｏ８０、Ｎ
　ｉ　２０よりなる合金を溶融し、入射角９０°〜３０
°の部分のみ斜め蒸着し膜厚０．１５ＰｍのＣｏ−Ｎｉ
−０薄膜を形成した。酸素はベースとの界面およびベー
スと反対側の表面に多く偏在していた。またベースと反
対側の表面はほぼ酸化物のみで覆われていた。Ｈｃ＝１
０００Ｏｅ、膜中の平均酸素量はＣｏとＮｉに対する原
子比Ｃｏ／ＣｏＮ１）Ｘｌ　００で４０％であった。

厚さ１２）−ｂｍのポリエステルフィルムを円筒状冷却
キャンの周面に沿わせて移動させ、真空度を５、ＯＸ　
１０−６Ｔｏ　ｒ　ｒとしたチャンバー内で、蓋貞且亙
星上の場合と同様に蒸着した。膜厚は０゜１５Ｐｍで実
質的にＣｏ−Ｎｉより成る。

このテープを９０℃、２０％ＲＨ雰囲気中で強制酸化し
、そのベースと反対側の表面を酸化物の゛　　みとした
。Ｈｃ＝９００Ｏｅ。膜中の平均酸素量はＣＯとＮｉに
対する原子比で４５％であった。

５（薄膜３） 酸素による酸化工程を省略した以外はｍ紅と同様に厚さ
１２７−ｍのポリエステルフィルムを円筒状冷却キャン
の周面に沿わせて移動させ、真空度を５．０Ｘ１０−６
Ｔｏｒｒとしたチャンバー内で、　　！’　　　１−の
場合と同様に蒸着した。膜厚は０．１５Ｐｍで実質的に
Ｇ　ｏ　−Ｎ　ｉよりなるものであった。Ｈｃ　＝　９
５００　ｅ　。

（２）トップコート層の形成 Ｏトップコート組成 トップコート　　１　　　　　　　　　　重量部ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート　０．５にコロイダル５
ｉ０２　１５０Ａ　　　　　０．０１フツ素変性ステア
リン酸シリコーン　　０．４部ＭＥＫ／トルエン（１／
１）　　　　　　　１ｏ。

トップコート組成２　　　　　　　　　　重量部モノグ
リコールサリチレートアクリレート０．５コロイダルＴ
　ｉ　Ｏ２（■の製法）１０〇八　　Ｏ，０４フツ素（
電解法）子量　３５２　　　　　　　Ｑ、３ＭＥＫ／ト
ルエン（１／１）　　　　　　、　　１００トップコー
ト組゛３ ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート１．５ Ｃｒ２０３　（■と同様の気相法、１８０Ａ）　　０．
０１ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　０．５ス
テアリン酸変性シリコーン　　　　　　０．５トルエン
　　　　　　　　　　　　　　　１００失厳匠上 トップコート組成１におけるジメチルアミノエチルメタ
クリレートとフッ素変性ステアリン酸シリコーンを０．
５に：０．４にとし、Ｋを変えることにより膜厚の調整
を行った。それぞれ磁性層１．２，３の上に塗布し、１
５０に８Ｖ、８　ｍ　Ａ　。

４Ｍｒａｄ、Ｎ２ガス中で照射した。５ｉ０２量は電子
顕微鏡より２０万個／１ｏＯＰｍ２であった。この膜厚
と出力との関係を第１図に示す。図中、イが磁性層１の
もの、口が磁性層２．３のものである。

第１図から、磁性層１のものについては膜厚８００Ａ以
下のものが出力低下３．５ｄＢ以内であり、磁性層２．
３のものについては膜厚４５０Ａ以下のものが出力低下
３．５ｄＢ以内でそれぞれよい事がわかった。５Ａ以下
のものは吸着性が悪く塗膜からの脱落が大であり、使用
不能であった。

ス崖迩ス 磁性層１の上にトップコート組成２を塗布し、加熱乾燥
し、１５０ＫｅＶ、１０ｍＡ、５Ｍｒ　ａｄ、Ｎ２ガス
中で照射を行った。膜厚が６０Ａであった。比較例とし
てトップコート組成２からＴｉＯ２を除いたもの（比２
）、トップコートなしとしたもの（比２′）を採用し、
これらの磁気記録媒体の特性を第１表に示した。

第　　１　　表 ＴＣ削れニドツブコート削れ Ｄｏニトロツブアウト ×：付着大のため測定不能、 ＴｉＯ２入りのトップコート（実２）はＴｉＯ２がトッ
プコート層中に８０万個／１ｏｏ）−２含有されており
、０℃、５０回後でヘッド付着が無く、トップコートな
しのもの（比２′）よりも良好である。又、ＴｉＯ２入
りのトップコートは目づまり、出力変動が小であり、ト
ップコート削れ、面荒れも無く、ドロップアウトも少な
いし、スチール特性が自己クリーニング作用があるため
か、トップコートなしのものより良くなっている。

ＴｉＯ２なしのものは自己クリーニング作用がないため
か全ての面で悪い。

大胤桝主 磁性層２の上にトップコート組成３を塗布し。

加熱乾燥し１５０ＫｅＶ、８ｍＡ、４　Ｍ　ｒ　ａ　ｄ
、Ｎ２ガス中で照射を行った。膜厚が１５０八であった
。比較例としてトップコート組成３からＣｒ２ｏ３を除
いたもの（比３）、トップコートなしのもの（比３′）
を挙げた。これらの磁気記録媒体の特性を第２表に示す
。

第　　２　　表 ＴＣ削れニドツブコート削れ ＤＯ＝ドロップアウト ＊：付着大のため測定不能 Ｃｒ２Ｏ３入りのもの（実３）はヘッド付着、目づまり
、レベルダウン、トップコートケズレ、面荒れも無く、
ドロップアウトも少なくなっており、トップコートなし
ての問題点が解決されている。Ｃｒ　２０３なしのトッ
プコートは全ての面で悪くなっており、ドロップアウト
も増加している。

プ】１」± 磁性層３の上にトップコート組成２を塗布し、加熱乾燥
し１５０ＫｅＶ、８ｍＡ、４Ｍｒａｄ、Ｎ２ガス中で照
射を行った。膜厚が６０八であった。

スＪ１例」− 磁性層４の上にトップコート組成２を塗布し、実施例４
と同様の処理を施した。膜厚が６０八であった。

去、ｌＬ岨 磁性層５の上にトップコート組成３を塗布し。

実施例４と同様の処理を施した。膜厚が１５０八であっ
た。

比較例として実施例４のトップコート組成２からＴｉＯ
２を除いたもの（比４）、トップコートなしのもの（比
４′）を挙げた。これらの磁気記録媒体の特性を第３表
に示す。

第３表から判るように微粒子無機顔料入りのもの（実４
．５．６）はヘッド付着、目づまり、レベルダウン、ト
ップコートケズレがなく、ドロップアウトが少ない。微
粒子無機顔料なしのトップコートは全ての面で悪く、ド
ロップアウトも多発している。

このように微粒子無機顔料を入れる事により自己クリー
ニング作用が出て来て、ヘッド付着、目づまり、レベル
ダウン、トップコートケズレがなくなってきている。

実施例４．６にカーボンブラック１５０Ａ、０゜０１重
量部を添加したものはドロップアウトが各々１００→５
０個／分、１００→４０個／分と低下した。カーボンブ
ラックの添加効果があることがわかる。

上記特性の測定方法は以下のようである。

１、目づまり ＶＨ８を改造し、目づまりの出やすい条件に設定し、各
温度、湿度で測定した。

２、ドロップアウト ＶＨ８を改造し、ドロップアウトの出やすい条件に設定
し、各温度、湿度等の条件下で５　Ｍ　Ｈｚの単一信号
を記録し、再生した場合の信号が、平均再生レベルより
１８ｄＢ以上低下する時間が１５Ｐ秒以上のであるもの
の個数を、サンプル１０個について１分間当りで数え、
その平均をとる。

３、出力変動 ２のドロップアウト測定時に出力変動も合わせて測定し
た。

４、ヘッド付着、トップコートケズレ ＶＨ８を改造し、上記状態のデツキを各温度、湿度下、
一定回数走行させ、ヘッド付着及びトップコートケズレ
を顕微鏡写真で観察した。

５、平均粒径、個数 ａ、走査型電顕、加速電圧０．５に一２０ＫｅＶ、倍率
１万〜１０万倍、によるトップコート層に含まれている
微粒子顔料の平均粒子径を推定し、１００Ｐ２の視野で
１０点を数える。この場合、粒子が凝集している場合が
あるので、バラツキが大の場合は一次粒子径をかぞえる
。

５９個数 １００ア２の視野で１０点を数え、１００Ｐ２当りにな
おす。

【図面の簡単な説明】

第１図は各種磁性層におけるトップコート膜厚と出力と
の関係の一例を示すグラフである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性基材上に磁気記録層を設けた磁気記録媒体
   において、磁気記録層の表面上のトップコート層が微粒
   子顔料と酸化防止剤とを含有し、該微粒子顔料の平均粒
   径が２００Å未満であることを特徴とする磁気記録媒体
   。
2. （２）酸化防止剤が放射線硬化型である特許請求の範囲
   第１項記載の磁気記録媒体。
3. （３）トップコート層が潤滑剤を含有する特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の磁気記録媒体。
4. （４）磁気記録層が、ＢＥＴ法で４８ｍ＾２／ｇ以上の
   比表面積を有する強磁性合金粉末を樹脂バインダー中に
   分散したものからなり、該磁性層の保磁力が１０００Ｏ
   ｅ以上であり、磁性層の表面粗度が０．０８μｍ以下で
   ある、特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の
   磁気記録媒体。
5. （５）磁気記録層が強磁性薄膜からなる、特許請求の範
   囲第１項、第２項又は第３項記載の磁気記録媒体。