DE2644494A1

DE2644494A1 - Verfahren zur herstellung eines magnetaufzeichnungselements

Info

Publication number: DE2644494A1
Application number: DE19762644494
Authority: DE
Inventors: Tastuji Kitamoto; Yasuyuki Yamada
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1975-10-01
Filing date: 1976-10-01
Publication date: 1977-04-14
Also published as: JPS5242703A; CA1093905A; JPS589488B2

Description

Verfahren zur Herstellung eines Magnetauf-
zeichnungselements Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Magnetaufzeichnungselements, wie z. Be eines Videobandes, eines Audiobandes, eines Bandes für einen Elektronenrechner, einer Magnetfolie, eines Instrumentierungsbandes und dergleichen; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines agnetaufzeichnungselementes mit einem nicht-magnetischen Träger, einer darauf aufgebrachten Substrierschicht (Haftschicht), die der darauf aufgebrachten magnetivchen Schicht eine ausgezeichnete Haftung an dem Träger verleib:t; und zu keiner Verklebung (Blockierung) an den Rändern einer breiten Walze während der Herstellung führt.
Die meisten Trager der bisher entwickelten Magnetaufzeichnungselemente bestehen aus PolwäthylenterephQhal£lte Po]yäthylenterophthalat hat eine hohe Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln und eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufgrund einer bisxialen Verstreckung und einer Kristallisation bis zu einem hohen Ausmaß Bei den Magnetaufzeichnungselementen, die durch Aufbringen einer Dispersion von ferromagnetischen Teilchen in einem Bindemittel in Form einer Schicht auf einen solchen Träger hergestellt werden, muß jedoch der Träger fest an der magnetischen Schicht haften. Zu diesem Zweck sind bereits versciiiedene Vorkehrungen getroffen worden.
Es sind bereits verschiedene Substrierverfahren bekannt, wie sie beispielsweise in den japanischen Patentpublikationen Nr.
22 071/72 und 10 243/74, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 46 406/74, 46 407/74, 32 905/759 32 906/75 und 32 907/75 und dergleichen beschrieben sind0 Diese Verfahren sind zwar in einigen Punkten vorteilhaft, in bezug auf andere Punkte sind sie jedoch nicht gut und liefrrn keine zufriedenstellenden Substriermittel Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein neues Verfahren zur Herstellung von Nagnet auf z e icixlungsel ement en anzu geben, das eine wirksame Haftung an Polyestern, insbesondere an Polyäthylenterephthalat, ergibt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Magnetaufzeichnungselementes mit einem nicb:b--magnetischen Träger, einer darauf aufgebrachten Substrierschicht (Haftschicht) sowie einer darauf aufgebrachten magnetischen Schicht aus einem ferromagnetischen Pulver und einem Bindemittel, wobei der nicht--magnetische Träger aus einem biaxial verstreckten Polyester besteht und die Substrierschicht (Haftschicht) gebildet wird durch Aufbringen einer Substrierlösung einer Konzentration von etwa 0,8 bis etwa 5 Gew.% an Feststoffkomponenten, die durch Auflösen eines eine aromatische Dicarbonsäure enthaltenden amorphen, linearen, gesättig ten Polyesterharzes und von 10 bis 50 Gew.% eines Vinylidenchlorid/additionspolymerisierbaren Nitril-Mischpolymerisats in einem hauptsächlich aus Methyläthylketon bestehenden organischen Lösungsmittel hergestellt worden ist, bei einer Temperatur unterhalb etwa 1000C bis zu einer Trockenschichtdicke von etwa 0,03 bis etwa 2,0 µm, Trocknen der aufgebrachten Schicht und anschließendes Aufbringen der Magnetaufzeichnungsschicht auf dieselbe.
Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einem Verfahren zur Herstellung eines Magnetaufzeichnungselementes mit einem nicht-magnetischen Träger, einer darauf aufgebrachten Substrierschicht (Haftschicht) und einer darauf aufgebrachten magnetischen Schicht, die aus einem ferro:agnetischen Pulver und einem Bindemittel besteht, wobei der nicht-magnetische Träger aus einem biaxial verstreckten Polyester besteht und die Substrierschicht hergestellt wird durch Aufbringen einer Beschichtungslösung mit einer Konzentration an einer Feststoffkomponente von etwa 0,8 bis etwa 5 Gew.% in Form einer Schicht, die entliält oder besteht aus einem eine aromatische Dicarbonsäure enthaltenden amorphen, linearen, gesättigten Polyesterharz, 10 bis 50 Gew.% eines Vinylidenchlorid/addi tionspolymerisierbaren Nitril-Mischpolymerisats, bezogen auf das Polyesterharz, und einem hauptsächlich aus Methyläthylketon bestehenden organischen lösungsmittel, das dadurch charakterisiert ist, daß man die Substrierlösung bei einer Temperatur von etwa 100°C oder darunter unter Erzielung einer Trockenschichtdicke von etwa 0,03 bis etwa 2,0um aufbringt, die aufgebrachte Schicht trocknet und danach die Magnetaufzeichnungsschicht darauf aufbringt.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten amorphen, linearen, gegesättigten Polyester handelt, es sich um Polyester, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 10.000 bis etwa 30.000, einen Löslichkeitsparameter von 8,9 bis 11,1, eine Zugbruchfestigkeit von etwa 20 bis etwa 1.000 kg/cm², e einen Erweichungspunkt von etwa 100 bis zu etwa 20000 und einen Schmelzpunkt von etwa 120 bis etwa 25000 aufweisen.
Bei diesen Polyestern handelt es sich um amorphe, lineare, gesättigte Polyester, die als Hauptkomponenten eine aromatische Dicarbonsäure und ein Glykol enthalten. Bevorzugte aromaische Dicarbonsouren sind solche mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, p-ß-Oxyäthoxybenzoesäure, Diphenylsulfoncarbonsäure, Diphenoxyäthandicarbonsäure, 5-Natriumsulfoisophthalsäure, Diphenylendicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und dergleichen. Bevorzugte Glykole sind solche mit 2 bis 10 Kohlenstoff atomen, wie z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Neopentylenglykol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Bisoxybenzol, Bisphenol A, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol und dergleichen. Ein geeignetes Molverhältnis von aromatischer Dicarbonsäure zu Glykol kann innerhalb des Bereiches von 2:1 bis 3:1 liegen. Die anderen Zusätze können in einer Menge von etwa 5 Mo3% oder weniger, bezogen auf die beiden obengenannten Komponenten, vorliegen und sie können ausgewählt werden aus gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren und Oxydicarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren mit 13 oder weniger Kohlenstoffatomen. Zu Beispielen für geeignete Materialien gehören Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsaure, Maleinsäure, Fumarsäure, 3-Hydroxy-1,5-pentandicarbonsäure, 3-Hydroxypropoxydicarbonsäure, Hydroxybutyli den-malonsäure und dergleichen.
Verfahren zur Herstellung dieser Polyester sind in der britischen Patentschrift 578 079, von P. J. Flory in "Journal of the American Chemical Society", 61, 3334 (1939), und 62, 2261 (1940), R. W. Doak und H. N. Cambell in "Journal of the Polymer Science", 18, 215 (1955), und dergleichen beschrieben.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Vinylidenchlorid/addi tionspolymerisierbares Nitril-Mischpolymerisat" ist ein Mischpolymerisat von Vinylidenchlorid und Acrylnitril oder Methacrylnitril zu verstehen. Sein Erweichungspunkt liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 120 bis etwa 15000 und sein Stickstoffgehalt liegt innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 6 %. Das Mischpolymerisationsverhältnis des additionspolymerisierbaren Nitrils kann bestimmt werden durch den obengenannten Stickstoffgehalt, und das Molekulargewicht des Mischpolymerisats kann bis zu einem gewissen Grade durch den obengenannten Erweichungspunkt vorhergesagt werden. Ein bevorzugtes Molekulargewicht liegt innerhalb des Bereiches von etwa 8.000 bis etwa 40.000.
Verfahren zur Herstellung dieser Mischpol.merisate sind in den japanischen Patentpublikationen Nr. 9 495/75 und 7 791/57, in den US-Patentschriften 2 906 721, 2 956 047, 3002 956, 3 009 207, 3 018 197, 3039 986, 3 053 806, 3 053 870, 3 058 846 und 3 058 949, in den britischen Patentschriften 928 114 und 952 075, in den deutschen Patentschriften 1 102 400 und 1 116 901 und dergleichtn beschrieben.
Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Substrierschicht (lIaftschicht) ist vorzugsweise so, daß das Vinylidencbloi.id/-additionspolymeri sierbare Nitril-Mischpolymerisat in einer Menge vnn etwa 3 bis etwa 60, vorzugsweise von 10 bis 50 Gew.%, bezogen auf das amoIphe, lineare Polyesterharz, vorliegt. Die erfinäungsgemäße Substrierschicht (Haftschicht) wird unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels auf einen nicht-magnetischen Träger aufgebracht und anschließend getrocknet. Die Trockenschichtdicke der Substrierschicht (Haftschicht) beträgt vorzugsweise etwa 0,03 bis etwa 2,0/um, insbesondere 0,2 bis 1 ,5/um.
Die erfindungsgemäß erforderliche Haftfestigkeit ist so, daß die Haftfestigkeit in der Atmosphäre bei Temperaturen von -20 bis 70°C und bei einer Feuchtigkeit von 80 % relativer Feuchtigkeit (RH) auf wirksame Weise aufrechterhalten werden karni, das heißt eine Zugfestigkeit von mehr als etwa 100 g/cm2 bei 3000 und von mehr als etwa 20 g/cm2 bei -20 bis OOC bei einer Geschwindigkeit von 20 cm/min oder weniger, vorzugsweise von 10 bis 20 cm/min, unter Verwendung einer TOM-Zugfestigkeits-Testvorrichtung vorliegt.
Außerdem ist es bevorzugt, daß erfindungsgemäß organische Lösungsmittel vom Chlor-Typ nicht verwendet werden, daß die Trocknungsgeschwindigkeit ohne Verwendung von Wasser erfindungsgemäß hoch ist, da Wasser langsamer verdampft, und daß keine schädliche Substanz beim Erhitzen oder dergleichen erfindungsgemäß freigesetzt wird. Ferner kann die erfindungsgemäße Substrierschicht (Haftschicht) gewünschtenfalls in einer magnetischen Schicht Zusätze enthalten, die nachfolgend näher beschrieben sind, wie z. B. ein Dispergiermittel, ein Gleitmittel (Schmiermittel), ein Schleifmittel, ein Antistatikmittel und dergleichen. Die Gesamtmenge dieser Zusätze wird vorzugsweise in einer Menge von weniger als 10 Gew.%, bezogen auf die Substrierschicht (Haftschicht), zugegeben.
Geeignete Beispiele für organische Lösungsmittel, die beim Aufbringen der Schicht verwendet werden kennen, sind Nethyläthylketon, das eine Hauptkomponente darstellt, und außerdem andere kompatible Lösungsmittel vom Keton-Typ, wie Aceton, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und dergleichen, Lösungsmittel vom Ester-Typ, wie Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Äthyllactat, Glykomonoäthylätheracetat und dergleichen, Lösungsmittel vom Glykoläther-Typ, wie Äther, Glykoldi methyläther, Glykolmonoäthyläther, Dioxan und dergleichen, (aromatische Kohlenwasserstoff-) Lösungsmittel vom Teer-Typ, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen.
Das obengenannte organische Lösungsmittel wird vorzugsweise zusammen mit dem Methyläthylketon in einem Mischungsverhältnis von etwa 50 bis etwa 100 Gew.%, vorzugsweise von 80 bis 95 Gew.%, verwendet. Etwa 10 bi.s etwa 50 Gewichtsteile des Mischpolymerisats, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyesterharzes, werden in einer Konzentration der beiden obengsnannten Komponenten von etwa 0,8 bis etwa 5 Gew.% mit dem organischen Lösungsmittel gemischt und darin gelöst unter Bildung einer Beschichtungslösung für die Substrierschicht.
Als Verfahren zum Aufbringen der erfindun--sgemäßen Substrierschicht (Haftschicht) auf einen nicht-magnetischen Träger werden beispielsweise angewendet die Luftrakelbeschichtung, die Abstreifmesserbeschichtung, die Luftmesserbeschichtung, die Abquetschbeschichtung, di Tauchbeschichtung, die Umkehrwsilzvnbeschlchtung, die übertrs:>ungswalzenbe schichtung, die Gravürbeschichtung, die Auftupfbeschtung, die Gießbeschichtung, die Sprühbeschichtu:g und dergleichen@ Es ist auch möglich, andere Verfahren anzuwenden, deren Einzelheiten in "Coating Kogaku (Coating Technology)", Seiten 253-277, (20. März 1971), publiziert von Asakura Shoten, Japan, angegeben sind.
Die Trocknung nach dem Aufbringen der Substrierschicht (Haftschicht) wird bei Temperaturen von weniger als etwa 10000, vorzugsweise bei 70 bis 10000, insbesondere bei 80 bis 90°C, unter Verwendung eines Luftstromes von etwa 1 bis etwa 5, vorzugsweise von 2 bis 3 kl/m²/Sek. innerhalb eines Zeitraumes von etwa 2 bis etwa 10 Sokunden durchgeführt.
Als Material für den nicht-magnetischen Träger werden Poly ost er wie Polyäthylenterephthalat, Polyäthylen-2, 6-naphthalat und Polybutylenterephthalat, verwendet. Ein Polyesterfilm, der einer biaxialen Verstreckung unterworfen worden ist, ist bevorzugt wobei der Grad der Verstreckung in der Längsrichtung etwa 3- bis etwa 6-fach und der Grad der Verstreckung in der Querrichtung etwa 1,2- bis etwa 4-fach beträgt. Ein bevorzugtes Verhältnis der Verstreckung in der Längsrichtung zu der Verstreckung in der Querrichtung ist en Verstreckungsverhältnis von mehr als 1,0 Die Dicke dieser nIcht-magnetischen Träger beträgt etwa 3 bis etwa 100, vorzugsweise 5 bis 50 µm im Falle eines Filmes, eines Bandes oder einer Folie, und im Falle einer Scheibe oder einer Karte wird am besten eine Dicke von etwa 0,5 bis etwa 10 mm angewendet. Im Falle einer Trommel wird die Form zylinderförmig gemacht und sie wird festgelegt in Abhängigkeit von dew zu verwendenden Rekorder. Die erfindungsgemäße Substrier@ @icht (Haftschicht) ist besonders wirksam, wenn der nicht-ma@ tische Träger in Form eines Films, eines Bandes oder einer Folie vorliegt.
Der obengenannte nicht-magnetische Träger kann auf der der magnetischen Schicht gegenüberliegenden Oberfläche einen rückwärtigen Überzug aufweisen zur Verhinderung der statischen Aufladung, zur Verhinderung des Durchdruckens und dergleichen. Geeignete Rückseitenbeschichtungsverfahren sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 804 401, 3 293 066, 3 617 378, 3 062 676, 3 734 772, 3 476 5969 2 643 048, 2-803 556, 2 887 462, 2 923 62425 2 997 451, 3 007 8g2 5 3 041 196, 3 115 420, 3 166 685 und 3 761 311 und dergleichen beschrieben, Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Materials, das zur Bildung einer erfindungsgemäßen Magnetaufzeichnungsschicht verwendet wird, sind beispielsweise in den japanischer Patentpublikationen Pr 15/60, 26 794/64, 186/68, 28 043/72, 28 045/72, 28 046/72, 28 048/72, 31 445/72, 11 162/73, 21 331/73 und 33 583/73, in der UdSSR-Patentschrift 308 033 und dergleichen näher beschrieben. Die in den obengenannten Patentschriften beschriebenen magnetischen Materialien bestehen hauptsächlich aus ferromagnetischen Pulvern, einem Bindemittel und einem Beschichtungslösungsmittel und sie können gewünschtenfalls zusätzlich Zusätze enthalten, wie z. B. ein Dispergiermittel, ein Gleitmlttel (Schmiermittel), ein Schlei miittel, ein Antistatikmittel und dergleichen.
Zu Beispielen für ferromagnetische Pulver, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören bekannte ferromagnetische Pulver, wie #-Fe2O3, Fe3O4, Co enthaltendes Fe3O4, Bertholid-Verbindungen aus #-Fe2O3 und Fe3O4 (der Formel FeOx, wobei 1,33<x<1,50), Bertholid-Verbindungen aus Co enthaltendem #-Fe2O3 und Fe3O4 (der Formel FeOx, worin 1,33<x<1,50), CrO2, Co-Ni-Legierungen, Co-Ni-P-Legierungen, Co-Ni-B-Legierungen, Co-Ni-Fe-Legierungen, Co-Ni-Fe-P-Legierungen, Co-Ni-Fe-B-Legierungen, Co-Ni-Zn-Legierungen, Co-Ni-Cr-P-Legierungen, Co-Ni-Cr-B-Legierungen, Fe-Mn-Zn-Legierungen, Fe-Co-Ni-Cr-'legierungen und dergleichen, wie sie insbesondere in den japanischen Patentpublikationen Nr. 5 009/64, 10 307/64, 14 090/69, 18 372/70, 22 513/725 22 062/72, 28 466/71, 38 755/71, 4 286/72, 12 422/72, 17 284/72, 18 509/72, 18 573/72, 39 120/73 und 39 639/73, in den US-Patentschriften 3 026 215, 3 031 341, 3 100 194, 3 242 055 und 3 389 014, in den britischen Patentschrif--;c'n 752 659, 782 762 und 1 007 323, in der französischen Patentschrift 1 107 654, in der deutschen Offenlegungsachrift 1 281 334 und dergleichen beschrieben sind. Diese ferromagnetischen Pulver weisen eine Deilchengröße von etwa 0,2 bis etwa 2 I-Ekrowl (länge), vorzugsweise von weniger als 1,5 Mikron, und ein Verhältnis von Länge zu Breite von etwa 1:1 bis etwa 20:1, vorzugsweise von mehr als 5:1 auE.
Zu Beispielen für Bindemittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören ein thermoplastisches Harz, ein warme härtbares Harz oder ein reaktionsfähiges Harz (alle davon sind bekannt und üblich) oder eine Mischung davon.
Zu bevorzugten thermoplastischen Harzen gehören solche mit einem Erweichungspunkt von etwa 1500C oder weniger und einen durchschnittlichen Nolekulargewicht von etwa 10.000 bis etwa 200.000 und einem Polymerisationsgrad von etwa 200 bis etwa 2.000, wie z. B. ein Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat, ein Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat, ein Vinylchlorid/Acrylnitril-Mischpolymerisat, ein Acrylsäureester/Acrylnitril-Mischpolymerisat, ein Acrylsäureester/-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat, ein Acrylsäureester/-Styrol-Mischpolymerisat, ein Methacrylsäureester/Acrylnitril Mischpolymerisat, ein Nethacrylsäureester/Vinylidenchlorid Mischpolymerisat, ein Methacrylsäureester/Styrol-Mischpolyme risat, ein Urethanelastomeres, Polyvinylfluorid, ein Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Mischpolymerisat, ein Butadien/-Acrylnitril-Mischpolymerisat, ein Polyamidharz, ein Polyvinylbutyral, ein Cellulosederivat (wie Celluloseacetatbutyrat, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulose propionat, Nitrocellulose und dergleichen), ein Styrolf-Butadien-Mischpolymerisat, ein Polyesterharz, ein Chlorvinyläther/Acrylat-Mischpolymerisat, verschiedene thermoplastische Harze vom synthetischen Kautschuk-Typ, Mischungen davon und dergleichen.
Beispiele für diese Harze sind Styrol/Butadien-Kautschuk, Acrylnitril/Butadien-Kautschuk, Chloroprenkautschuk und der gleichen und sie sind in den japanischen Patentpublikationen Nr. 6 877/62, 12 528/64, 19 282/64, 5 349/65, 20 907/65, 9 463/66, 14 059/66, 16 985/66, 6 428/67, 11 621/67, 4 623/68, 15 206/68, 2 889/69, 17 947/69, 18 232/69, 14 020/70, 14 500/70, 18 573/72, 22 063/72, 22 064/72, 22 068/72, 22 069/72, 22 070/72, 27 886/7, und 3 121/74, in den US-Patentschriften 3 144 352, 3 419 420, 3 499 789 und 3 718 887 und dergleichen beschrieben.
Bevorzugte wärmehärtbare Harze oder reaktlonsfähige Harze haben ein Molekulargewicht von weniger als etwa 200.000 im Zu stand einer Beschichtungslösung, ihr Molekulargewicht wird jedoch praktisch unendlich groß durch Reaktionen, wie Be Be durch Kondensation, Addition und dergleic-en nach dem Aufbringen in Form einer Schicht und nach dem Trocknen. Unter diesen Harzen sind ferner Harze, die bis zu ihrer Wärmezersetzung nicht weich werden oder schmelzen, bevorzugt. Spezi fische Beispiele für solche Harze sind ei2 Phenolharz, ein Epoxyharz, ein Polyurethan-härtbares Harz, ein Harnstoffharz, ein Melaminharz, ein Alkydharz, ein Slliconharz, ein reaktionsfähiges Harz vom Acryl-Typ, ein Eporjpolyamidharz, eine Mischung aus einem Polyesterharz mit einem hohen Molekulargewicht und einem Isocyanat-Prepolymerisat, eine Mischung aus einem Methacrylatmischpolymrisat und ein Diisocyanat-Prepolymerisat, eine Mischung aus einem Polyc-sterpolyol und einem Polyisocyanat, ein Harnstoffformaldehydharz, eine Mischwung aus einem Glykol mit einem niedrigen Molekulargewicht, einem Diol mit einen hohen Molekulargewicht und Triphenylmethantriisocyanat, ein Polyaminharz, Mischungen davon und dergleichen. Einzolheiten dieser Harze sind in den japanischen Patentpublikationen Nr. 8 103/64, 9 779/65, 7 192/66, 8 016/66, 14 275/66, 18 179/57, 12 081/68, 28 023/69, 14 501/70, 24 902/70, 13 103/71, 22 0($5/72, 22 073/72, 28 073/72, 28 045/72, 28 048/72 und 29 822/72, in den US-Patentschriften 3 144 353, 3 320 090, 3 437 510, 3 597 273, 3 781 210 und 3 781 211 und dergleicben beschrieben.
Diese Bindemitt-el können einzeln oder in Kombination verwendet werden und sie können Zusatze enthalten. Bindemittel werden innerhalb eines solchen Mengenbereiches verwendet, daß das Mischungsverhältnis von ferromagnetischem(n) Pulver(n) zu dem Bindemittel etwa 10 bis etwa 200, vorzugsweise 10 bis 100 Gewichtsteile Bindemittel auf 100 C-ewichtsbeile des (der) ferromagnetischen Pulver(s), als Gewichtsverhältnis, beträgt, Der Magnetaufzeichnungsschicht können ein Dispergiermittel, ein Glättungsmittel, ein Schleifmittel, ein Antistatikmittel und dergleichen neben dem obengenannten Bindemittel und den obengenannten ferromagnetischen Pulvern zugesetzt werden0 Beispiele für Dispergiermittel sind eine Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen (R1C0011, worin R1 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet), wie Caprylsäure, Gaprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Stearolsäure und dergleichen; Metallseifen, die aus Salzen eines Alkalimetalls (Li, Na, K und dergleichen) oder eines Erdalkalimetall. (Mg, Ca, Ba) der obengenannten Fettsäuren bestehen; Pluor enthaltende Verbindungen der obengenannten Fettsäureester lecithin, quaternäre Trialkylpolyolefinoxyammoniumsalze (worin die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist und das Olefin Äthylen, Propylen und dergleichen ist) und dergleichen.
Außerdem können auch ein höhojer alkohol, mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie Laurylalkohol, Tridecylalkohol, Myristylalkohol, Pentadecylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Linoleylalkohol, und Sulfonsäureester dieser höheren Alkohole, wie Natriumstearylalkoholsulfat (C18H32OSO3Na) und dergleichen verwendet werden. Diese Dispergiermittel werden in der Weise verwerdet, daß man sie in einer Menge irncrha3-b des Bereiches von etwa 0,5 bis etwa 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Bindemittel zugibt. Einzelheiten sind in den japanischen Patentpublikationen Nr.
28 369/64, 17 945/69, 7 441/73, 15 001/73, 15 002/73, 16 363/73 und 4 121/75, in den US-Patentschriften 3 387 993 und 3 470 021 und dergleichen beschrieben Zu Beispielen für verwendbare Gleitmittel (Schmiermittel) gehörer ein Siliconöl, wie z. Be ein Dialkylpolysiloxan (worin die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist), ein Dialkoxypolysiloxan (worin die Alkoxygruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist), ein Monoalkylmonoalkoxypolysiloxan (worin die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome und die Alkoxygruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen), Phenylpolysiloxan, ein Fluoralkylpolysiloxan (worin die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist) und dergleichen; elektrisch leitende Pulver, wie Graphit und dergleichen; anorganische Pulver, wie Molybdändisulfid, Wolframdisuifid und dergleichen; Kunststoffpulver, wie Polypropylen, ein Polyäthylen/Vinylchlorid-Mischpolymerisat, Polytetraflu@räthylen und dergleichen; ein α-Olefinpolymerisat; ungesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, die bei Normaltemperatur flüssig sind (Verbindungen mit einer α-olefinischen Doppelbindung, die an das End-Kohlenstoffatom gebunden ist, mit etwa 15 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen); ein Fett säure ster, bestehend. aus einer monobasischen Fett säure mit 12 bis 20 Koh] enstoff£tot'en und einem monovalenten Alkohol mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und dergleichen. Diese Gleitmittel (Schmiermittel) werden in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Bindemittel zugegeben. Diese Gleitmittel (Schmiermittel) sind in den japanischen Patentpublikationen NrO 23 889/68, 40 461/71, 15 621/72, 18 482/72, 28 043/72, 30 207/72, 32 001/72, 7 442/73, 14 247/74 und 5042/75, in der US-Patentschriften 3 470 021, 3 492 235, 3 497 411, 3 523 086, 5 625 760, 3 630 772, 3 634 253, 3 542 539 und 3 687 725, im "IBM Technical Disclosure Bulletin", Band 9, Nr. 7, Seite 779 (Dezember 1966), "ELEKTRONIK", 1961, Nr. 12, Seite 380, und dergleichen näher beschrieben, Als Schleifmittel (Schmirgelmaterialien) werden solche verwendet, wie sie allgemein auf diesem Gebiet eingesetzt werden, wie z. B. geschmolzenes Äluminiumoxid, Siliciumcarbid, Chromoxid, Korundum, künstliches Korundeum, Diamant, künstlicher Diamant, Granat, Schmirgel (Hauptkomponenten @ Korundeum und Magnetit) und dergleichen. Die Schleifmittel haben eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,05 bis etwa 5, vorzugsweise von 0,1 bis 2/u. Diese Schleifmittel werden in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 20 Gewichtsteilen &uS 100 Gewicht steile des Bindemittels zugegeben, Einzelheiten das über sind in den japanischen Patentpublikationen Nr.
18 572/72, 15 003/73 und 15 004/73 (US-Patentschrift 3 617 378), 39 402/74 und 9 402/75, in den US-Patentschriften 3 007 807, 3 041 196, 3 293 066, 3 630 910 und 3 687 725, in der britischen Patentschrift 1 145 349, in den deutschen Patentschriften 853 211 und 1 101 000 und dergleichen angegeben.
Zu Beispielen für verwendbare Antistatikmittel gehören elektrisch leitende Pulver, wie Ruß, Rußpfropfpomerlsate, z. B.
ein Reaktionsprodukt aus einem Mischpolymerisat aus Ruß und einem Acrylat-Methacrylat-Vinylchlorid- oder Styrolpolymerisat, das durch Pfropfpolymerisation hergestellt worden ist, und dergleichen; natürliche oberflächenaktive fit tel, wie Saponin und dergleichen; nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie z. B. oberflächenaktive it-tel vom Alkylenoxid-Typ, Glycerin-Typ, Glycidol-Typ und dergleichen; kationische oberflächenaktive Mittel, wie z. B. höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, Pyridin oder andere heterocyclische Ringverbindungen, oberflächenaktive Mittel vom Phosphonium- oder Sulfonium-Typ und dergleichen; anionische oberflächenaktive Mittel, die eine Säuregruppe, wie z. B.
eine Carbensäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Schwefelsäureester-, Phosphorsäureestergruppe und dergleichen enthalten; amphotere oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Aminosäure, Äminosulfonsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäureester von Aminoalkoholen und dergleichen. Eine geeignete Menge des elektrisch leitenden Pulvers beträgt mindestens etwa 10, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.%, und eine geeignete Menge des oberflächenaktiven Mittels beträgt mindestens etwa 10, vorzugsweise 0,1 bis 7 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gewicht des ferromagnetischen Pulvers.
Einige oberflächenaktive Mittel, die auch als Antistatikmittel verwendet werden können, sind in den japanischen Patentpublikationen Nr. 22 726/71, 24 881/72, 2:5 882/72, 15 440/73 und 26 761/73, in den US-Patentschriften 2 271 623, 2 240 472, 2 288 226, 2 676 122, 2 676 92, 2 676 975, 2 691 566, 2 727 860, 2 730 498, 2 742 279, 2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253, 3 210 1, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174 und 3 545 974, in der deutschen Offenlegungsschrift 1 942 e 5, in den britischen Patentschriften 1 077 317 und 1 198 450, von Oda Byohel in "Kaimen Kasseizai no Gosei to sono Oye (Synthesis of Surface Active Agents and Their Application)", 1964, publiziert von Maki Shoten, von A. M. Schwartz und J. W. Perry in "Surface Active Agents", 1958, publiziert von Interscience Publication Incorporated, von J. P. Sisley in "Encyclopedia of Surface Active Agents", Band 2, 1964, publiziert von Chemical Publishing Company, im "Kaimen Kasseizai Binran (Handbook of Surface Active Agents)", 6. Auflage, 20. Dezember 1966, publiziert von Sangyo Tosho Kabushiki Kaisha, und dergleichen, beschrieben. Diese oberflächenaktiven Mittel können einzeln oder in Form einer Kombinstion zugegeben werdene Sie werden als Antistatikmittel verwendet, sie können aber auch manchmal für andere Zwecke verwendet werden, beispielsweise zurn. Dispergieren, zur Verbesserung der magnetit schen Eingenschaften, zur Verbesserung der Gleitfähigkeit oder als Beschichtungshilfsmittel.
Das Mifbringen der Nagnet auf z e ichnungs schicht (magnetischen Aufzeichnungsschicht) erfolgt in der Weise, daß man die obengenannte Zusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel löst und die dabei erhaltene Beschichtungslösung in Form einer Schicht auf die erfindungsgemäße Substrierschicht (Haftschicht) aufbringt, die auf einem nicht-magnetischen Träger vorgesehen ist.
Zum Durchkneten (Dispergieren) einer magnetischen Beschichtungslösung können verschiedene Knetvorrichtungen verwendet werden. Geeignete Beispiele sind eine Zwei-Walzen-Mühle, eine Drei-Walzen-Plühle, eine Kugelmühle, eine Steinmühle, eine Trommel, eine Sandmühle, eine Szegvari-Reibmühle, eine Hochgeschwindigkeits-Propeller-Dispergiervorrichtung, eine Hochgeschwindigkeits-Steinmühle, eine Hochgeachwindigkeitsschlagmühle, eine Di spergiervorrichtung, eine Y netvorrichtung, ein Hochgeschwindigkeitsmischer, ein Homogenisator, eine Ultraschall-Dispergiervorrlchtung und dergleichen. Die Technologie bezüglich des Durchknetens (Dispergierens) wird von Patton in "Paint Flow and Pigment Dispersion", 1964, publiziert von John Wiley &. Sons, beschrieben, und sie ist auch in den US-Patentschriften 2 581 414 und 2 855 156 beschrieben.
Das Aufbringen der obengenannten Magnetaufzeichnungsschicht auf eine erfindungsgemäße Substrierschicht (Haftschicht) orfolgt auf konventionelle Weise, beispielsweise nach irgend eines der bereits weiter oben für das Aufbringen der Substrierschicht (Haftschicht) genannten Verfahren.
Beispiele für organische Lösungsmittel, die zum Aufbringen der Schicht verwendet werden können, sind Lösungsmittel vom Keton-Typ, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und dergleichen; Lösungsmittel vom Alkohol-Typ, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und dergleichen; Lösungsmittel vom Ester-Typ, wie Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Äthyllactat, Glykolacetat, Monoäthyläther und dergleichen; Lösungsmittel vom Glykoläther-Typ, wie Äther, Glykoldimethyläther, Glykolmonoäthyläther, Dioxan und dergleichen; (aromatische Kohlenwasserstoff-) Lösungsmittel vom Teer-Typ, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, die alle allein oder in Form einer Kombination verwendet werden können.
Die so hergestellte magnetische SchIcht wird erforderlichenfalls getrocknet, nachdem man die ferromagnetischen Pulver der Schicht, die auf der Substrierschicht (Haftschicht) vorgesehen ist, einer Orientierung unterworfen hat. Erforderlichenfall s kenn eine Ob erflä cb englättungsb; handlung durchgeführt werden oder das Material kann auf die gewünschte Form zugeschnitten werden, wobei man auf diese Weise ein Magnetaufzeichnungselement erhält. Es wurde insbesondere gefunden, daß dj'nn, wenn eine Oberflächenglättungsbehandlung der Magnetaufzeichnungsschicht durchgeführt wird, ein Magnetaufzeichnungselement mit einer glatten Oberfläche und einer ausgezeichneten Abriebsbeständigkeit erhalten werden keim.
In diesem Falle beträgt das Magnetfeld für die Ausrichtung (Orientierung) etwa 500 bis etwa 2.000 Gauß (Gleichstrom oder Wechselstrom), das Trocknen wird bei etwa 50 bis etwa 100 °C vorzugsweise bei 70 bis 1000C, insbesondere bei 80 bis 900C durchgeführt, während Trocknungsluft mit einem Luftstrom von etwa 1 bis etwa 5, vorzugsweise von 2 bis 5 kl/m2 Srk. auf dlS Element aufgeblasen wird bei einer Trocknungszeit von etwa 30 Sekunden bis etwa 10 Minuten, vorzugsweise von 1 bis 5 Minuten.
Die Richtung der Orientierung des magnetischen Materials hängt von seiner Verwendung ab. Das heißt, im Falle eines Tonbandes, eines kompakten Videobandes, eines Speicherbandes und dergleichen, ist die Richtung der Orientierung parallel zur Längsrichtung des Bandes; im Falle eines Videobandes für den Rundfunk wird eine Orientierung unter einem Winkel von 30 bis 90° zu der Längsrichtung durchgeführt. Verfahren zur Orientierung (Ausrichtung) der magnetischen Pulver sind auch in den folgenden Patentschriften beschrieben: US-Patentschriften 1 949 840, 2 796 359, 3 001 891s 3 172 776, 3 416 949, 3 473 960 und 3 681 138 und japanische Patentpublikationen Nr. 3 427/57, 28 368/64, 23 624/65, 23 625/65, 13 181/66, 13 043/73 und 39 722/73 und dergleichen.
Durch Kalandrieren nach dem Trocknen unter Verwendung einer Glättungsfolie nach dem Aufbringen in Form einer Schicht und dergleichen kann eine Oberflächenglättungsbehandlung durchgeführt werden, wie in den US-Patentschriftc:n 2 688 567, 29 98 325 und 3 783 023, in der deutschen Offenlegungsschrift 2 405 2229 in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr.
53 631/74 und 10 337/75 und dergleichen beschrieben.
Es wurde bestätigt, daß das nach dem erfindungsgemäßen -wrerfahren hergestellte Magnetaufzeichnungselement, wie oben erläutert, eine feste Haftung zwischen der Magnetaufzeichnungsschicht und dem Polyesterträger ausweist durch Aufbringen der ,Substrierschicht (Haftschicht) und daß die vorliegende Erfin dung ein Verfahren angibt, das zu keinem Verkleben (Blockieren) an den Kanten einer breiten Folie oder zu keiner Klebrigkeitsproblemen beim Beschichten einer breiten Folie führt.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Es ist für den Fachmann selbstverständlich, daß die darin genannten Komponenten, Verhältnisse, die Reihenfolge der Arbeitsvorgänge oder dergleichen, modifiziert werden können, ohne doß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird. Alle in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen genannten Teile beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1 Auf einen Polyäthylenterephthalatfilm. (Dicke 22 µm) wurde eine Substrierlösung I mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung gleichmäßig in einer Trockenschichtdicke von 0,4 µm aufgebracht.
Substrierlösung I (Konzentration: 2 gew.-%ige Lösung) amorpher linearer gesättiger Polyester (Isophthalsäure/Sebacinsäure/Äthylenglykol (Molverhältnis 1/1/4,2)-Terpolymerisat, durchscchnittliches Molekulargewicht 17000, Grenzviskosität (30°C, 0,5 %ige Lösung in Pheuo 1/Tetrachlorä-t;'nan (6/4): 0,54) 70 Teile Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Mischpolymerisat (Stickstoffgehalt 5,1 %, Viskosität der Lösung (250C, 2 gew.-%ige Dimethylformaraidlösung): 2,2 cP) 30 Teile Lösungsmittelgemisch aus Methyläthylketon und Cyclohexan (Volumenverhältnis 9:1) 5000 Teile Der Überzug wurde 7 Sekunden lang bei 8'9C in einem Luftstrom von 2,5 kl/m2/Sek. getrocknet unter Bildung einer Substrier schicht (Haftschicht).
Es wurden vier Proben des Polyäthylenterephthalatfilmes mit der oben genannten Substrierschicht (Haftschicht) hergestellt. Auf die Substrierschicht (Haftschicht) jeder der Proben wurden die nachfolgend angegebenen vier Arten von magnetischen Beschichtungslösungen A, B C und D jeweils in einer Trockenschichtdicke von 8 µm afgebracht. Nach der Ausrichtung in einem Gleichstrom-Magnetfeld von 1500 Gauß und anschließendem 3-minütigem Trc-knen bei 90 bis 95°C in einem Luftstrom von 3 kl/m²/Sek. wurden die Filme zu 0,635 cm (1/4 inch) breiten Magnetbändern zerschnitten, die nachfolgend als Proben Nr. I-A, I-B, I-C und I-D bezeichnet werden.
Magnetische Beschichtungslösung A Maghemit (#-Fe2O3, Hc = 295 Oe, Teilchengröße 0,03 x 0,03 x 0,5 µm) 100 Teile Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat (Mischpolymerisationsverhältnis 75/25 Gew.-%, Molekulargewicht 450) 25 Teile Polybutylacrylat (Molekulargewicht etwa 450) 5 Teile Ruß (Teilchengröße etwa 40 µm) 7 Teile Dimethylpolysiloxan (Polymerisationsgrad etwa 60) 0,3 Teile Methyläthylketon/Methylisobutylketon (Volumenverhältnis 1/1)-Lösungsmittelgemisch 300 Teile Magnetische Beschichtungslösung B Ferromagnetische Fe-Co-Ni-Legierungs-Pulver (Rc = 600 Oe, Teilchengröße 0,03 x 0,03 x 0,3) 100 Teile Polyurethanharz (Reaktionsprodukt von Polyurethanadipat und m-Xylylendiisocyanat (Molverhältnis 1,2:1), Molekulargewicht 130 000) 15 Teile Alkydharz (Reaktionsprodukt von Glycerin Terephthalsäure und einem nicht-trocknenden Öl (Molverhältnis 1,2:2:0,5), Hydroxylzahl: 130, Ölgehalt : 29 %) 7 Teile Polyisocyanat (eine 75 gew.-%ige Butylacetatlösung den Reaktionsproduktes von 1 Mol Trimethylolpropant3 Mol 2,4-Tolylendiisocyanat, Handelsname "Desmodur L-75", ein Produkt der Firma Bayer AG) 7 Teile Lecithin 1 Teil Trifluoräthylenchloril 0,5 Teile Butylacetat 320 Teile Magnetische Beschichtungslösung C Co enthaltender Magnetit (Hc = 550 Oe, Teilchengröße 0,04 x 0,04 x O,6;tim) 100 Teile Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat (Mischpolymerisationsverhältnis 75/25 Gew.-%, Polymerisationsgrad 450) 10 Teile Butylacrylat/Acrylnitril-Mischpolymerisat (Mischpolymerisationsverhältnis: 78/22 Gew.-%, Polymerisationsgrad 900) 26 Teile Polyisocyanat (wie in der magnetischen Beschichtungslösung B) 5 Teile Lecithin 1 Teil Ölsäure 1,5 Teile Ruß (Teilchengröße etwa 80 µm) 7 Teile Butylacetat/Toluol (1/1 )-tösungsmittelgemisch 300 Teile Magnetische Beschichtungslösung D Maghemit (#-Fe2O3, Hc = 295 Oe, Teilchengroße 0,03 x 0,03 x O,5/m) Nitrocellulose (Viskosität: RS 1/2, Stickstoffgehalt 11,8 bis 12,20, Molekulargewicht 30 000) 10 Teile Po lyurethan-Prepolymerisat vom Polyäther Typ (das Reaktionsprodukt von 1,4-Oxybutylenglykol und Toluoldiisocyanat (Molverhältnis 1,3:1,6), das an seinen Enden eine -NCO-Gruppe aufweist, Molekulargewicht 2000) 20 Teile Lecithin 1 Teil Amylstearat O i Teile Ruß (Teilchengröße etwa 50 µm) 5 Teile Polyamin (4,4'-Methylen-bis-2-chloranilin) 2 Teile Butyla-c etat/Methyläthylketon (Volumenverhältnis 1/1)-Lösungsmittelgemisch 280 Teile Vergleichsbeispiel 1 Substrierlösung CI (Konzentation: 2 gew.-%ige Lösung) amorphes Polyesterhars (Terephthalsäure/Äthylenglykol/-Triäthylenglyko 1 (I,Iolverhältnis 1/1,8/0,5)-Terpolymerisat, Erweichungspunkt 65°C) 97 Teile Polycarbonatharz (vom Bisphenol A-Typ*, Molekulargewicht 40 000) 3 Teile Methyläthylket on/Cyc lohexan (Volumenverhältnis 9/1)-Lösungsmittelgemisch 5000 Teile Die Substrierlösung CI der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wurde bis zu einer Trockenschichtdicke von 0,4 µm auf einen Polyäthylenterephthalatfilm (Dicke 22 um) wie in Beispiel 1 aufgebracht und dann wie in Beispiel 1 getrocknet.
Darauf wurde die magnetische Beschichtungslösung A bis zu einer Trockenschichtdicke von 8 e aufgebracht, einer Orientierungsbehandlung unterworfen, getrocknet und zu einer Breite von 0,635 cm (1/4 inch) zerschnitten, wobei alle diese Vorgänge wie in Beispiel 1 durchgeführt werten. Auf diese Weise wurde ein Magnetband erhalten, das nachfolgend als Probe Nr. CI-A bezeichnet wird.
Bezüglich der Probe Nr. I-A, I-B, I-C, I-D und CI-A wurde ein Reibungsabiehtest (ein Abziehen unter einem Winkel von 1800) durchgeführt (JIS K 6744-1963, ASTM D903-49 (1965)),.
bei dem ein Cellophan-Klebstreifen (JIS Z1522) gleich mäßig an der magnetischen Schicht jedes 0,635 cm (1/4 inch) breiten Magnetbandes haftete, und es wurde die Reibungsabziehfestigkeit unter einom Winkel von 1800 (g/cm) bei verschiedenen Temperaturen gemessen unter Verwendung einer TOM-Zugfestigkeits-Testvorrichtung. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben Tabelle 1 Probe Nr. Reibungsabziehfestigkeit bei 180° (g/cm) -20°C -10°C 0°C 10°C 30°C 70°C I-A 30 30 40 70 118 45 I-B 26 28 30 80 130 100 I-C 40 45 47 82 140 105 I-D 24 25 30 53 109 80 CI-A 2 8 13 40 84 78 Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß die gemäß Beispiel 1 erhaltenen Proben (Probe Nr. I-A, I-B, I-C und I-D) eine gute 180°-Reibungsabziehfestigkeit, d.h.
gute Haftungseigenschaften, aufwiesen, während die in dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Probe (Probe Nr. CI-A) insgesamt schlechte Haftungseigenschaften, insbesondere eine schlechte Haftung bei tiefer Temperatur, aufwies.
Beispiel 2 Wie in Beispiel 1 wurde eine Substrier.schicllt (Haftschicht) mit einer Drockenschichtdicke von 0,4 µm hergestellt, wobei diesmal jedoch die Verhältnisse zwischen dem amorphen linearen Polyester und dem Vinyliden/Acrylnitril-Mischpolymerisat der in Beispiel 1 veriNendeten Su:strierlösung 1 wie in der nachfolgenden Tabelle II angegeben modifiziert wurden.
Tabelle II Substrierlösung Nr. Polyester/Mischpolymerisat (Konzentration@ 2 Gew.-%) (Gew.-%) II 100/0 III 90/1Q IV 80/20 V 50/50 VI 30/70 VII 0/100 Auf jede dieser Substrierschichten (lIaftschichten) wurde die magnetische Beschichtungslösung C in einer Trockenschichtdicke von 10 µm gleichmäßig aufgebracht0 Nach der Orientierung in einem Gleichstrom-Magnetfeld von 1500 Gauß und anschließendem 8-minUtigem Trocknen bei 900C in einem Luftstrom von 2,5 kl/m2/Sek. wurden die Filme zu einer Breite von 0,635 cm (1/4 inch) zerschnitten. Auf diese Weise wurden Magnetbänder erhalten, die nachfolgend als Proben Tr. II-C, III-C, IV-C, V-C, VI-C und VII-C bezeichnet werden. Bei jeder der Proben wurde bei 25°C wie in Beispiel 1 die Reibungsabziehfestigkeit unter einem Winkel von 180° gemessen; die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
Tabelle III Probe Nr. Reibungsabziehfestigkeit bei 1800 (250C) (g/cm) II-C III-C 98 IV-C 120 V-C 116 VI-C 49 VII-C 38 Aus den obigen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Proben Nr. II C, VI-C und VII-C wesentlich schlechter waren als die Proben Nr. III-C, IV-C und V-C; gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Nenge des in das amorphe lineare Poly esterharz eingearbeiteten Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Mischpolymerisats 10 bis 50 Ge'y.-% betrug.
Beispiel 3 Substrierlösung VIII (Konzentration: etwa 3 gew.-%ige Lösung) amorpher linearer gesättiger Polyester (Terephthalsäure/Äthylenglykol/Triäthylenglykol (Molverhältnis 1/2/0,4)-Terpolymerisat, durchschnittliches Molekulargewicht 19 000, Erweichungspunkt 1200C, Ldslichkeitsparameter 9,1) 85 Teile Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Mischpolymerisat (Stickstoffgehalt 1,5 SD, spezifische Viskosität (25 C 1 gew.-%ige Tetrahydrofuranlösung). 1,53 15 Teile Methyläthylketon/Tetrahydrofuran (Volumenverhältnis 8/2 )-Lö sungsmittelgemisch 3000 Teile Die vorstehend beschriebene Substrierlösung VIII wurde auf einen Polyäthylenterephthalatfilm (mit einer Dicke von 36 µm) in einer Trockenschichtdicke von 1,5 µm gleichmäßig aufgebracht. Nach 5 Sekunden langem Trocknen bei 850C bei einem Luftstrom von 2,5 kl/m2/Sekunde wurde darauf die magnetische Beschichtungslösung A (vgl. Beispiel 1) in einer Trockenschichtdicke von 8 µm aufgebracht und in einem Gleichstrom-Magnetfeld von 1500 Gauß einer Orientierung unterworfen, anschließend 3 Minuten lang bei 90 bis 950 C in einem Luftstrom von 3 kl/m2/Sek. getrocknet. Der dabei erhaltene Film wurde zu einer Breite von 0,635 cm (1/4 inch) zerschnitten. Dabei wurde ein Magnetband erhalten, das nachfolgend als Probe VIII-A bezeichnet wird.
Vergleichsbeispiel 2 Substrierlösung CII (Konzentration: etwa 3 gew.-%ige Lösung) amorpher linearer gesattig,er Polyester (wie in der Substrierlösung VIII) 85 Teile Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat (Mischpolymerisationsverhältnis 87/13 Gew-%, Polymerisationsgrad 420) 15 Teile Methyläthylketon/Tetrahydrofuran (Volumenverhältnis 8/2)-Lösn;ngsmittelgemisch 3000 Teile Unter Verwendung der vorstehend angegebenen Substrierlösung CII wurde wie in Beispiel 3 ein Magnetband hergestellt, das nachfolgend als Probe CII-A bezeichnet wird.
Vergleichsbeispiel 3 Substrierlösung CIII (Konzentration: etwa 3 gew.-70ige Lösung) amorpher linearer Polyester (wie in Beispiel 3) 85 Teile Epoxyharz (das Reaktionsprodukt; von Epichlorhydrin und Diphenylpropan, Epoxyäquivalent 470, Molekulargewicht 1000, Handelsname l'Epikote 1001", ein Produkt der Firma Shell Chemical Co., Ltd.) 15 Teile Methyläthylketon/Tetrahydrofuran (Volumenverhältnis 8/2) sungsmittelgemisch 3000 Teile Unter Verwendung der vorstehend angegebenen Substrierlösung CIII wurde wie in Beispiel 3 ein Magnetband hergestellt, das nachfolgend als Probe CIII-A bezeichnet wird.
Vergleichsbeispiel 4 Substrierlösung C IV (Konzentration: etwa 3 gew.-%ige Lösung) amorpher linearer Polyester (wie in Beispiel 3) 85 Teile geradkettiges Polyurethan (Adipin0 säure/1,4-Butanol/Diisocyanat (Molverhältnis 1/1/0,2)-Terpolymerisat, Molekulargewicht 36 000) 15 Teile Methyläthylketon/Tetrahydrofuran (Volumenverhältnis 8/2)-Lösungsmittelgemisch 3000 Teile Unter Verwendung der Substrierlösung CIV wurde wie in Beispiel 3 ein Magnetband hergestellt, das nachfolgend als Probe C IV-A bezeichnet wird.
Bei den in Beispiel 3 und in den Vergleichsbeispielen 2, 3 und 4 erhaltenen Proben VIII-A, C II-A, C III-A und C IV-A wurde die Reibungsabziehfestigkeit (g/cm) bei einem Winkel von 1800 bei verschiedenen Temperaturen gemessen; die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben. Die Messung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Tabelle IV Probe Nr. Reibungsabziehfestigkeit bei 1800 (g/cm) -20°C -10°C 0°C 10°C 30°C 70°C VIII~A 30 33 40 77 120 60 C II-A 2 3 15 53 40 60 C III-A 2 8 10 35 55 70 C IV-A 8 6 18 30 60 57 Wie aus den vorstehenden Ergebnissen ersichtlich, hatte die Probe VIII-A eine stabile Haftfestigkeit wie die Proben I-A' I-B, I-C und T~l) obne merLiiche Abnahme der Haftungseigenschaften innerhalb eines Temperaturbereiches von -20 bis 70°C. Dagegen wiesen die Proben C II-A, C III-A und G IV-A eine geringe Haftfestigkeit von 40 bis 60 g/cm selbst bei Raumtemperatur (30°C) auf, dies entspricht der H;lfte derjenigen der Probe VIII A. Insbesondere war die Haftfestig kelt der Probe C III-A bei tiefen Temperaturen (-20 bis 0°CJ außergewöhnlich niedrig, d.h. sie lag bei 2 bis 10 g/cm; daher konnte eine gute Haftfestigkeit, wie sie bei den er findungsgemäß hergestellten Substrierschichten zu beobachten war, nicht erzielt werden.
Die vorstehenden Ergebnisse bestätigten, daß die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Substrierschicht, d.h. die 2-Komponenten-Mischung aus einem amorphen linearen gesättigten Polyester und einem Vinylidenchlorid/additionspolymerisierbaren Nitril-M.ischpolymerisat extrem gute Eigenschaften aufwies im Vergleich zu einem amorphen linearen gesättigten Polyester und einem anderen Harz.
Vergleichsbeispiel 5 Substrierlösung C V (Konzentration: etwa 5,3 gew.-%ige Lösunr:') Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Mischpolymerisat (wie in Beispiel 1) 15 Teile Polyesterharz (Handelsname "Desmophen 2200", ein Produkt der Firma Bayer AG: das Reaktionsprodukt von Adipinsäure, Diäthylenglykol und einem Triol, eine viskose Flüssigkeit bei Normaltemperatur (250C),Viskosität (75°C):etwa 1000 cP) 35 Teile Palmitinsäur e 0,5 Teile Methyläthylketon 190 Teile Methylisobutylketon 380 Teile Toluol 380 Teile Es wurde die vorstehend angegebene Substrierlösung C V hergestellt, dabei wurde jedoch eine weiße trüb lösung erhalten. Die so erhaltene Substrierlösung wurde auf einen Polyäthylenterephthalatfilm (mit einer Dicke von 23 µm) in einer Trockenschichtdicke von 1,5 µm aufgebracht. Die aiifgebrachte Schicht wurde 10 Sekunden lang bei 900C in einem Luftstrom von 2,5 kl/cm2/Sek. getrocknet. Diese Substrierschicht C V wies jedoch eine ungleichmäßige Dicke auf und an den dick aufgetragenen Teilen blieb sie klebrig; was zu einer Haftung an einffl ttnilaufwalze beim Aufwickeln führte. Der Film war für die Herstellung eines Bandes nicil; geeignet.
Dagegen wurde gefunden, daß dann, wenn in der Substrierschicht wie in den erfindungsgemäßen Beispielen 1, 2 und 3 ein eine aromatische Dicarbonsäure enthaltendes amorphes lineares gesättigtes Polyesterharz verwendet wurde, ein solches Klebrigkeitsproblem wie in der oben genannten Substrierschicht C V nicht festgestellt wurde und daß der amorphe lineare gesättigte Polyester für die Verwendung in einer Substrierschicht für ein Magnetband geeignet war.
Vergleichsbeispiel 6 Substrierlösung C VI (Konzentration: etwa 5,3 gew.-%ige Lösung) Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Mischpolymerisat (wie in Beispiel 1) 15 Teile Polyurethanharz (Handelsname "Desmocoll 176", ein Produkt der Firma Bayer AG, ein Polyesterpolyurethan, das etwa 1,1 %-OH-Gruppen enthielt, spezifisches Gewicht (20 C):1,23 g/cm', Lösungsviskosität (200C, 15 gew.-%ige Methyläthylketonlösung) @ 2 - 8 Poise) 35 Teile Palmitinsäure 0,5 Teile Methyläthylketon 190 Teile Methylisobutylketon 380 Teile Toluol 380 Teile Die oben genannte Substrierlösung C VI wurde auf einen Polyäthylenterephthalatfilm (mit einer Dicke von 21 in einer Trockenschichtdicke von 1,5 µm aufgebracht.
Die aufgabrachte Schicht wurde 10 Sekunden lang bei 90°C in einen Lliftstrom von 2,5 kl/m²/Sek. getrocknet. Dann vjiirde die magnetische Beschichtunslösung A In einer Trockenschichtdicke von 4 ;um auf die Substrierschicht C VI aufgebracht. Es wurde eine Abstoßung der magnetischen Beschichtungslösung beobachtet, so daß keine gleichmäßige Magnetaufzeichnung 5 schicht erhalten wurde.
Dagegen wurde die oben genannte Abstoßung im Falle der Verwendung der Substrierlösungen I, II und III der Beispiele 1, 2 und 3 nicht beobachtet. Eine ähnliche Abstoßung wurde mit einer Zusammensetzung beobachtet, in der die Palmitinsäure aus der oben genannten Substrierlösung C VI weggelassen wurde.
Die oben angegebenen Ergebnisse bestätigen, daß das Aufbringen einer magnetischen Beschichtungslösung nicht gut war bei Verwendung einer Substrierlösung, die aus einem Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Mischpolymerisat und einem Polyurethanharz bestand, in die allßerdem ein höheres Fettsäure- "palmitic"@ eingearbeitet wurde und die die gleichen Komponenten aufwies (jedoch kein eingearbeitetes höheres Fettsäure-"palmitic enthielt) wie bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise, so daß keine glatte Oberfläche einer Magnetaufzeichnungsschicht erhalten wurde.
Die Erfindung wurde vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der Vorliegenden Erfindung verlassen wird.
* (fatty acid palmitic) P a t e n t a n s p r ü c h e :

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung eines Magnetaufzeichnungs elementes mit einem nicht-magnetiachen Träger, einer darauf aufgebrachten Substrierschicht (Haftschicht) sowie einer darauf aufgebrachten magnetischen Schicht, bestehend aus ferromagnetischen Pulvern un einem Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den nicht-magnetischen Träger aus einem biaxial verstreckten Polyester bei einer Temperatur von 10000 oder darunter in einer Trockenschichtdicke von etwa 0,03 bis etwa 2,0m junl eine Substrierlösung aufbringt, die aufgebrachte Schicht trocknet und dann die Magnetaufzeichnungsschicht darauf aufbringt, wobei die Substrierlösung eine Konzentration an einer Feststoffkomponente von etwa 0,8 bis etwa 5 Gew.-% aufweist und ein eine aromatische Dicarbonsäure enthaltendes amorphes, lineares, gesättigtes Polyesterharz, ein Vinylidenchlorid/additionspolymerisier bares Nitril-Mischpolymerisat in einer Menge von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Polyesterharz, und ein organisches mösungsmittel, das hauptsächlich aus Methyläthylketon besteht, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Methyläthylketon in einer Menge von etwa 50 bis etwa 100 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt des organischen Lösungsmittels in Gew.-%, vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische lösungsmittel mindestens einen Vertreter aus der Gruppe der Lösungsmittel von Keton-Typ, der Lösungsmittel vom Ester-Typ, der Lösungsmittel vom Glykoläther-Typ und der Lösungsmittel vom Teer-Typ in einer Menge von bis zu etwa 50 Gew.-aD0, bezogen auf das organische Lösungsmittel, enthält.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe, lineare, gesat;-tigte Polyesterhars die aromatische Dicarbonsäure und das Glykol in einem Molverhältnis von aromatischer Dicarbonsäure zu Glykol innerhalb des Bereiches von etwa 2:1 bis e-bra 3:1 enthält.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyosterharz, außerdem etwa 5 Mol-% oder weniger andere Dicarbonsäuren mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen enthält, die aus der Gruppe der gesät tigten aliphatischen Dicarbonsäuren, der ungesättigten aliphftischen 1)icarbonsäuren und der Oxydjcarbonsäuren allsgewählt werden.
6. Verfahren nach mindestens einem der ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Dicarbonsäure etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält und daß das Glykol etwa 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthält.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Vinylidenchlorid/additionspolymerisierbaren Nitril-Mischpolynierisat um ein Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Mischpolymerisat oder ein Vinylidenchlorid/Methacrylnitril-Mischpolymerisat handelt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidenchlorid/additionspolymerisierbares Nitril-Mischpolymerisat einen Stickstoffgehalt innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 6 % aufweist.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen der Substrierschicht unter Trocknungsbedingungen bei einer Temperatur von weniger als etwa 1000G unter Verwendung eines Luftstromes von etwa 1 bis etwa 5 kl/m²/Sek. und innerhalb eines Zeitraumes von etwa 2 bis etwa 10 Sekunden erfolgt, 10 Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß die Trockenschichtdicke 0,2 bis 1,5 µm beträgt.