DE3326002C2

DE3326002C2 - Magnetisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Haft- oder Grundierschicht

Info

Publication number: DE3326002C2
Application number: DE3326002A
Authority: DE
Inventors: Takahito Miyoshi; Toshimitu Okutu; Masaaki Fujiyama
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-07-21
Filing date: 1983-07-19
Publication date: 1995-12-21
Anticipated expiration: 2003-07-20
Also published as: JPS6237451B2; JPS5919230A; DE3326002A1; US4504542A

Description

Die Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial, gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, beispielsweise Videobänder, Audiobänder, Memorybänder, Magnetbö gen oder Magnetscheiben und insbesondere magnetische Aufzeich nungsmaterialien mit ausgezeichneter Dauerhaftigkeit und Haftfe stigkeit zwischen der Magnetschicht und dem Träger.

Polyethylenterephthalat wird seit langem als Träger für magneti sche Aufzeichnungsmaterialien verwendet. Polyethylenterephthalat wird gestreckt und hochkristallisiert und infolgedessen besitzt es ausgezeichnete Eigenschaften sowohl hinsichtlich der Bestän digkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln als auch hinsicht lich mechanischer Festigkeit.

Eine Magnetschicht, welche durch Dispergierung ferromagnetischer Teilchen in einem Binder zur Herstellung der Überzugsmasse und Aufziehen derselben auf einen Träger erhalten wurde, hat eine äußerst niedrige mechanische Festigkeit. Deshalb kann eine Ma gnetschicht, welche ohne Ausbildung einer Grundschicht oder Grundierschicht auf einem Träger hergestellt wurde, leicht bei Anwendung geringer Kraft zerstört werden. Es ist äußerst schwie rig, eine Magnetschicht zu erhalten, welche stark an einem Trä ger haftet. Die einfachste und brauchbarste Lösung dieses Pro blems besteht darin, eine Magnetschicht mit einer Grundier schicht zu versehen.

Die Zusammensetzung von Grundierschichten ist in der US-PS 3 730 767, der japanischen Patentveröffentlichung 10 243/74 und den japanischen offengelegten Anmeldungen 46 406/74, 46 407/74, 32 905/ 75, 32 906/75 und 32 907/75 beschrieben. Aus der US-PS 3 730 767 ist beispielsweise ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial be kannt, welches aus einem Träger als Grundlage für eine darauf aufgebrachte Haft- oder Grundierschicht und einer magnetischen Schicht besteht, wobei die Haft- oder Grundierschicht aus einem amorphen Polyesterharz aufgebaut ist.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem magnetischen Auf zeichnungsmaterial mit einer ausgezeichneten Haftfestigkeit zwischen der Magnetschicht und dem Träger.

Infolge ausgedehnter Untersuchungen hinsichtlich der Verbesse rung der Zusammensetzung einer Grundierschicht wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß bei einem magnetischen Aufzeich nungsmaterial, welches einen Träger mit einer darauf angebrach ten Haft- oder Grundierschicht und einer Magnetschicht besteht, die Lösung der Erfindung dadurch erreicht wird, daß die Haft- oder Grundierschicht aus einer Kombination eines amorphen gesät tigten Polyesters mit einer Glasübergangstemperatur von 10°C bis niedriger als 30°C mit einem amorphen gesättigten Polyester mit einer Glasübergangstemperatur 30°C bis 60°C aufgebaut ist.

Im Rahmen der kurzen Beschreibung der Zeichnungen stellt

Fig. 1 eine graphische Darstellung dar, welche die Beziehung zwischen der Dicke der Haft- oder Grundierschicht und der Haftfestigkeit der Magnetschicht zeigt,

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Dicke der Haft- oder Grundierschicht und dem Video-S/N-Verhältnis zeigt,

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Glasübergangspunkt des Binders der Grun dierschicht und der Haftfestigkeit der Magnetschicht zeigt.

Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen wird ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial angegeben, welches aus einem Träger als Grundlage mit einer Haft- oder Grundierschicht und einer darauf ausgebildeten ferromagnetischen Aufzeichnungs schicht besteht. Der Träger als Grundlage kann aus irgendeinem üblichen Material bestehen und die Magnetschicht besteht eben falls aus üblichen Materialien wie ferromagnetischen innerhalb eines Binders dispergierten Pulvern. Durch Ausbildung der Haft- oder Grundierschicht, ergibt sich ein Aufzeichnungsmaterial mit ausgezeichneter Haftfestigkeit zwischen der Magnetschicht und dem Träger. Es wird besonders bevorzugt, daß die Grundierschicht einen amorphen gesättigten Polyester mit einem Wert Tg von 10°C bis niedriger als 30°C, stärker bevorzugt 35°C bis 25°C, und einen amorphen gesättigten Polyester mit einem Wert Tg von 30°C bis 60°C, stärker bevorzugt 35°C bis 55°C, in Kombination ent hält. Das Mischverhältnis des amorphen gesättigten Polyesters mit einem niedrigeren Tg-Wert zu dem amorphen gesättigten Polye ster mit dem höheren Tg-Wert beträgt vorzugsweise 95/5 bis so/ 50, stärker bevorzugt 90/10 bis 60/40, auf das Gewicht bezogen. Das heißt, die Glasübergangstemperatur der Grundierschicht wird durch Anwendung von zwei oder mehr Arten amorpher gesättigter Polyester mit den angegebenen spezifischen Glasübergangstempera turen in Kombination eingeregelt. Die Haftfestigkeit des bei Normaltemperatur verwendeten Magnetbandes wird markant bei einer Glasübergangstemperatur von 10°C bis 60°C verbessert. Es wird angenommen, daß die Glasübergangstemperatur der Haft- oder Grun dierschicht niedriger ist als diejenigen der Magnetschicht und des nichtmagnetischen Trägers, wodurch eine Streßkonzentration dispergiert oder entspannt werden kann.

Die Dicke der Haft- oder Grundierschicht beträgt allgemein 0,03 µm bis 0,5 µm und vorzugsweise 0,05 µm bis 0,3 µm. Falls die Dicke kleiner als 0,03 µm ist, arbeitet die Haft- oder Grundier schicht nicht ausreichend, um die Konzentration der Spannung freizugeben und die Haftfestigkeit wird verringert. Falls die Dicke stärker als 0,5 µm ist, ist es schwierig, eine glatte Oberfläche der Haft- oder Grundierschicht zu erhalten, so daß ein Magnetband mit einem hohen S/N-Verhältnis nicht erhalten werden kann. Ferner variiert die bevorzugte Dicke der Grundier schicht in gewissem Ausmaß in Abhängigkeit von der Dicke der Magnetschicht. Falls beispielsweise die Dicke der Magnetschicht 3 µm oder mehr beträgt, ist die Dicke der Haft- oder Grundier schicht vorzugsweise 0,1 µm oder mehr, stärker bevorzugt 0,2 µm bis 0,3 µm. Wenn die Dicke der Magnetschicht weniger als 3 µm beträgt, ist diese vorzugsweise 0,05 µm oder mehr.

Die für die Haft- oder Grundierschicht gemäß der Erfindung ver wendete Kombination amorpher gesättigter Polyester hat einen Vicat-Erweichungspunkt von 20°C bis 80°C, gemessen gemäß ASTM- D1525-65T und eine Shore D-Härte von 10 bis 80, gemessen gemäß ASTM D2240-68.

Die amorphen gesättigten Polyester können durch Polykondensation von einer oder mehreren Arten einer zweibasischen Säure und einer oder mehreren Arten an zweiwertigen Alkoholen erhalten werden. Die Polyester mit einem Wert Tg von 10°C bis weniger als 30°C, bzw. von 30°C bis 60°C, können auch durch Esteraustausch reaktion und Polykondensationsreaktion mit einem Polyester und einem zweiwertigen Alkohol von unterschiedlicher Art erhalten werden.

Die zweibasischen Säuren, welche den amorphen gesättigten Polye ster aufbauen, umfassen spezifische Verbindungen der Struktur HOOC-R-COOH, worin R in geeigneter Weise gewählt wird, bei spielsweise Phthalsäure, Azelainsäure, Adipinsäure, Isophthal säure, Terephthalsäure und Sebacinsäure, wovon Isophthalsäure und Terephthalsäure besonders bevorzugt werden.

Der zweiwertige Alkohol umfaßt Verbindungen mit der Struktur entsprechend HO-R′-OH, worin R′ in geeigneter Weise gewählt wird, wie Äthylenglykol, Triäthylenglykol, Neopentylglykol, Äthylenoxid-Addukte von Bisphenol A und Diäthylenglykol, wovon Äthylenglykol, Triäthylenglykol und Äthylenoxid-Addukte von Bisphenol A besonders bevorzugt werden.

Die vorstehend aufgeführten beiden Komponenten (zweibasische Säure und zweiwertiger Alkohol) können allein oder in Kombination verwendet werden.

Amorphe gesättigte Polyester mit einem Wert Tg von 10°C bis weniger als 30°C bzw. von 30°C bis 60°C können leicht durch Anwendung von einer oder mehreren zweibasischen Säurekomponenten und einer oder mehreren zweiwertigen Alkoholkomponenten in Kombination und Einstellung des Mischverhältnisses der zweibasischen Säurekomponenten oder zweiwertigen Alkoholkomponenten erhalten werden. Falls beispielsweise Äthylenglykol und Triäthylenglykol in Kombination als zweiwertige Alkohol komponenten zusammen mit Terephthalsäure als zweibasische Säurekomponente verwendet werden, kann eine Glasübergangs temperatur von etwa 10°C bis etwa 30°C erhalten werden, indem das aufs Mol bezogene Mischverhältnis von Äthylen glykol zu Triäthylenglykol innerhalb des Bereiches von 1/9 bis 5/5 eingestellt wird.

Amorphe gesättigte Polyester, die spezifisch im Rahmen der Erfindung verwendet werden, umfassen Polykondensations produkte von Phthalsäure, Äthylenglykol und Neopentyl glykol, Polykondensationsprodukte aus Adipinsäure, Phthal säure, Äthylenglykol und Neopentylglykol, Polykondensations produkte aus Isophthalsäure, Terephthalsäure, Äthylenglykol und Neopentylglykol, Polykondensationsprodukte aus Sebacin säure, Terephthalsäure, Äthylenglykol und Neopentylglykol, Polykondensationsprodukte aus Terephthalsäure, Äthylen glykol und Triäthylenglykol, Polykondensationsprodukte aus Terephthalsäure, Äthylenglykol, Triäthylenglykol und Äthylen oxid-Addukten aus Bisphenol A sowie Polykondensationsprodukte aus Isophthalsäure, Äthylenglykol und Triäthylenglykol.

Derartige Polyester sind auch im Handel unter den Bezeich nungen "Bayron Nr. 103", "Bayron Nr. 500", "Bayron Nr. 200", "Bayron Nr. 300" als Produkte der Toyobo Co., Ltd. und "STAFIX" als Produkt der Fuji Photo Film Co., Ltd.

Die Magnetschicht, die ferromagnetischen Pulver, Zusätze und im Rahmen der Erfindung verwendbaren Träger sind die üblichen, wie sie beispielsweise in der US-PS 4 135 016 aufgeführt sind.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, wobei jedoch die dort angegebenen Komponenten, Mischverhält nisse, Arbeitsgänge und Stufen von Fachmann im Rahmen der Erfindung entsprechend geändert werden können.

Unter "Teilen" sind "Gewichtsteile" in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen zu verstehen.

Die Haftfestigkeit der Magnetschicht und das Video-S/N- Verhältnis wurden nach den folgenden Verfahren gemessen.

Verfahren zur Messung der Haftfestigkeit der Magnetschicht

Ein Teil eines Magnetbandes mit einer Breite von 12,7 mm wurde an einen Papierbogen mittels eines doppelsei tigen Klebbandes angeheftet. Die Festigkeit des Abstreifens der Magnetschicht wurde gemessen, wenn ein Ende der Magnet schicht in der gleichen Richtung wie das andere Ende der Magnetschicht bei 23°C und 65% relativer Feuchtigkeit gezogen wurde.

Verfahren der Messung des Video-S/N-Verhältnisses

Die Differenz des S/N-Verhältnisses zwischen dem Magnet band gemäß der Erfindung und einem Magnetband ohne Grund schicht als Bezugsband wurde unter Anwendung einer Geräusch meßgerätes "925C" der Shibasoku Co., Ltd. gemessen.

Das Geräuschniveau wurde mit einem hohen Paßfilter von 10 KHz und einem niedrigen Paßfilter von 4 MHz unter Anwendung eines VTR Gerätes "NV-8300" der Matsushita Electric Industries Co., Ltd., gemessen.

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die folgende Zusammensetzung für die Magnetschicht verwendet.


Teile
Y-Fe₂O₃ (Hc. 200 Oe, durchschnittliche Teilchenlänge: 0,5 µm, Nadelverhältnis: 10/1)
100
Copolymeres aus Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol (Copolymerisationsverhältnis: 92/3/5 (Gewichtsverhältnis), Polymerisationsgrad: 420)	56
Polyesterpolyurethan (hergestellt aus Butylenadipat und Diphenylmethandiisocyanat, Molekulargewicht: etwa 80 000)	24
Elektrisch leitender Ruß (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 30 mµm)	3
Myristinsäure	4
Siliconöl (Dimethylpolysiloxan, Polymerisationsgrad: 60)	0,3
Methyläthylketon	500
Cyclohexanon	200

Die vorstehende Masse wurde in eine Kugelmühle gegeben, während 24 Stunden dispergiert, mit 20 Teilen Polyiso cyanat (Produkt "Desmodule L-75", Äthylacetatlösung mit 75 Gew.-% eines Adduktes aus 3 Mol Tolylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan der Bayer A.G.) , versetzt, unter Hochgeschwindigkeitsscherkraft während 1 Stunde dispergiert und mit einem Filter mit einem durchschnitt lichen Porendurchmesser von 3 µm filtriert, wobei die magnetische Überzugsmasse erhalten wurde.

Beispiel 1

Eine Haft- oder Grundierschicht mit einem Wert Tg von +20°C, welche durch Vermischen von zwei Arten von amorphen gesättigten Polyestern gemäß der Erfindung hergestellt worden war (das Mischverhältnis des einen mit einem niedrigen Tg-Wert zu dem anderen mit einem hohen Tg-Wert betrug , auf das Gewicht bezogen, 60/40) wurde auf eine 14 µm dicke Poly äthylenterephthalatfolie zu einer Stärke von 0,02 µm bis 0,8 µm aufgezogen und die Magnetschicht mit der vor stehenden Zusammensetzung hierauf zu einer Dicke von 5 µm aufgezogen.

Die dabei erhaltenen Proben wurden hinsichtlich der Haftungsfestigkeit der Magnetschicht und des Video-S/N-Ver hältnisses bewertet, wobei die Ergebnisse in den Fig. 1 und 2 enthalten sind.

Ferner wurde eine Haft- oder Grundierschicht mit einem Wert Tg von -30°C bis +90°C, welche durch Vermischen von zwei Arten amorpher gesättigter Polyester mit verschiedenen Tg-Werten erhalten worden war, zur einer Dicke von 0,2 µm aufgezogen und die Magnetschicht mit der vorstehenden Zusammensetzung wurde hierauf zu einer Dicke von 5 µm aufgezogen, wobei die Grundierschicht mit einem Wert Tg von +10°C bis +60°C unter Anwendung von zwei Arten von amorphen Polyestern gemäß der vorliegenden Erfindung her gestellt worden war.

Die dabei erhaltenen Proben wurden gleichfalls hin sichtlich der Haftungsfestigkeit der Magnetschicht unter sucht; die Ergebnisse sind in Fig. 3 enthalten.

Es ergibt sich aus Fig. 1, daß, falls eine Grundierschicht mit einer Dicke von nicht weniger als 0,03 µm verwendet wurde, eine Haftungskraft von nicht weniger als 100 g/12,7 mm Breite erhalten wurde. Es ist aus Fig. 2 ersichtlich, daß, falls eine Grundierschicht mit einer Dicke von mehr als 0,5 µm verwendet wurde, das Video-S/N-Verhältnis geschädigt wurde. Deshalb ist es zu bevorzugen, daß die Grundierschicht eine Dicke von 0,03 µm bis 0,5 µm besitzt.

Es ergibt sich gleichfalls aus Fig. 3, daß, falls der Tg-Wert des Binders der Grundierschicht in den Bereich von 10°C bis 60°C fällt, äußerst hohe Haftfestigkeit der Magnetschicht erhalten werden. Falls eine Grundschicht mit einem Tg-Wert von nicht mehr als 0°C verwendet wird, treten Walzenflecken und Blockierungen während der Überzugs stufe auf. Falls der Tg-Wert des Binders mehr als 60°C beträgt, wird die Haftungsfestigkeit markant geschädigt. Deshalb wird es bevorzugt, daß die Grundierschicht einen Binder mit einem Tg-Wert von 10°C bis 60°C besitzt.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt und es wurden magnetische Aufzeichnungsmaterialien erhalten, wobei jedoch die in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungen der Grundschicht zur Herstellung einer Grundierschicht mit einer Dicke von 0,2 µm angewandt wurde. Die amorphen ge sättigten Polyester A, 3 und C sind aus Äthylenglykol, Triäthylenglykol und Äthylenoxid-Addukten von Bisphenol A als zweiwertige Alkoholkomponenten und Terephthalsäure als zweibasische Säurekomponente auf gebaute Kondensations produkte. Der Tg-Wert der amorphen gesättigten Polyester wurde durch Änderung des Mischverhältnisses der zweiwerti gen Alkoholkomponenten eingeregelt.

Die dabei erhaltenen Proben wurden hinsichtlich der Haftungsfestigkeit der Magnetschicht bewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Es ergibt sich aus den Werten in Tabelle I, daß eine durch Vermischen von zwei Arten von amorphen gesät tigten Polyestern gemäß der Erfindung hergestellte Grund schicht eine ausgezeichnete Haftfestigkeit der Magnet schicht ergibt.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß die Erfindung hierauf beschränkt ist.

Claims

1. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Träger als Grundlage mit einer darauf aufgebrachten Haft- oder Grundierschicht und einer magnetischen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Haft- oder Grundierschicht aus einer Kombination eines amorphen gesättigten Polyesters mit einer Glasübergangstemperatur von 10°C bis niedriger als 30°C mit einem amorphen gesättigten Polyester mit einer Glasüber gangstemperatur von 30°C bis 60°C aufgebaut ist.

2. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Haft- oder Grundierschicht aus einem amorphen gesättigten Polyester mit einer Glasübergangstempe ratur von 15°C bis 25°C und einem amorphen gesättigten Po lyester mit einer Glasübergangstemperatur von 35°C bis 55°C aufgebaut ist.

3. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Haft- oder Grundierschicht eine Dicke von 0,03 µm bis 0,3 µm besitzt.

4. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Haft- oder Grundierschicht eine Dicke von 0,05 µm bis 0,3 µm besitzt.

5. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der amorphe gesättigte Polyester aus einem Polykondensationsprodukt einer zweibasischen Säure und eines zweiwertigen Alkohols aufgebaut ist.

6. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweibasische Säure aus Phthalsäure, Azelainsäure, Adipinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und/oder Sebacinsäure und der zweiwertige Alkohol aus Ethylen glycol, Triethylenglycol, Neopentylglycol und/oder dem Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol A und Diethylenglycol be steht.

7. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der amorphe gesättiget Polyester aus Polykondensationsprodukten aus Phthalsäure, Ethylenglycol und Neopentylglycol, Polykondensationsprodukten aus Adipin säure, Phthalsäure, Ethylenglycol und Neopentylglycol, Poly kondensationsprodukten aus Isophthalsäure, Terephthalsäure, Ethylenglycol und Neopentylglycol, Polykondensationsproduk ten aus Sebacinsäure, Terephthalsäure, Ethylenglycol und Neopentylglycol, Polykondensationsprodukten aus Terephthal säure und Ethylenglycol und Triethylenglycol, Polykondensa tionsprodukten aus Terephthalsäure, Ethylenglycol, Triethy lenglycol und dem Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol A sowie Polykondensationsprodukten von Isophthalsäure, Ethylenglycol und Triethylenglycol besteht.