JPS589488B2 - ジキキロクタイノセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はピデオテープ、オーディオテープ、電子計算機
用テープ、磁気シート、計測用テープ等の磁気記録体の
製法に関するものであって、特に磁性層の支持体に対す
る密着の優れた、かつ製造工程に於で広巾ロールの耳部
のブロッキング現象を発生しない下塗層を設けた磁気記
録体の製法に関するものである。

最近のこれらの磁気記録体の支持体は大部分がポリエチ
レンテレフタレートを使用している。

ポリエチレンテレフタレートは２軸延伸し、、高度に結
晶化している為に有機溶剤に対して強い耐久性と機械的
強度が優れている。

しかしーこれらに対して強磁性微粉末を結合剤中に分散
せしめて塗着して作る磁気記録体では支持体とこの磁性
層が強固に接着していることが必要で、種々の工夫が凝
らされている。

過去にこれらの下塗に関しては特公昭４７−２２０７１
号、同４９−１０２４３号、特開昭４９−４６４０６号
、同４９−４６４０７号、同５０−３２９０５号、同５
０−３２９０６号、同５０−３２９０７号などが知られ
ているが、これらはいずれも一長一短があり、必らずし
も下塗剤として充分に満足のゆくものではなかった。

そこで本発明は新規で、かつポリエステル用、特にポリ
エチレンテレフタレート用に有効な密着性を与える磁気
記録体の製法を提供しようとするものである。

すなわち、本発明は非磁性支持体上に下塗り層を設け、
更にこの上に強磁性微粉末とバインダーを含む磁性層を
設ける磁気記録体の製法において、前記非磁性支持体が
２軸延伸されたポリエステルであり、且つ前記下塗層が
芳香族ジカルボン酸を含む無定形線状飽和ポリエンテル
樹脂と該ポリエステル樹脂に対して１０〜５０ｗｔ％の
塩化ビニリデン付加重合性二トリル共重合体をメチルエ
チルケトンを主体とする有機溶剤に固形分で０．８〜５
ｗｔ％の濃度の溶液とし、温度１００℃以下で乾燥厚味
０．０３〜２．０μｍになるように塗布、乾燥した後、
磁気記録層を塗布することを特徴とする磁気記録体の製
法である。

本発明に使用される無定形線状飽和ポリエステルとして
は平均分子量１０．０００〜３０．０００、溶解度パラ
メーター８．９〜１１．１、引張り破断度２０〜１００
０ｋｇ／ｃｍ２軟化点１００〜２００℃、溶融温度１２
０°〜２５０℃のポリエステルが使用される。

このポリエステルは芳香族ジカルボン酸類とグリコール
類を主要な構成成分とする無定形線状飽和ポリエステル
である。

芳香族ジカルボン酸類は炭素数８〜１８個のものが好ま
しく、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ−β−
オキシエトキシ安息香酸、ジフエニルスルホンジカルボ
ン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸、ジフエニレンジカルボン酸、２
・６−ナフタレンジカルボン酸等があり、グリコール類
は炭素数２〜１０個のものが好ましく、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ネオペンチレングリコール、１・４−シクロヘキサンジ
オール、１・４−シクロヘキサンジメタノール、１・４
−ビスオキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール等がある。

これらのポリエステルの合成法については英国特許５７
８０７９号：Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ著、Ｊｏｕｒｎａｌｏ
ｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ， ６ １、３３３４（１９３９）及び
６２、２２６１（１９４０）；Ｒ，Ｗ，Ｄｏａｋ及びＨ
，Ｎ，Ｃａｍｐｂｅｌｌ著、Ｊｏｕｍａｌ ｏｆ ｔｈ
ｅ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１８、２１５（１
９５５）等に記載がある。

本発明における塩化ビニリデン付加重合性二トリル共重
合体は塩化ビニリデンとアクリロニトリルまたはメタク
リロニトリルの共重合体であり、軟化点が１２０〜１５
０℃の範囲で、窒素含有量が１．０〜６．０％の範囲（
平均分子量は約８０００〜約４００００）のものが好ま
しい。

付加重合性ニトリルの共重合比は上記の窒素含有量によ
って規定でき、共重合体の分子量は上記の軟化点によっ
てある程度予測できる。

これ等の共重合体の合成法については特公昭３１−９４
９５号、同３２−７７９１号、米国特許２９０６７２１
号、同２９５６０４７号、同３００２９５６号、同３０
０９２０７号、同３０１８１９７号、同３０３９９８６
号、同３０５３８０６号、同３０５３８７０号、同３０
５８８４６号、同３０５８９４９号、英国特許９２８１
１４号、同９５２０７５号、西ドイツ特許（ＤＴ−ＰＳ
）１１０２４００号、同１１１６９０１号等に記載があ
る。

本発明の下塗層の組成は無定形線状ポリエステル樹脂に
対して塩化ビニリデン付加重合性ニトリル共重合体が１
０〜５０ｗｔ．％であることが好ましい。

本発明の下塗層は有機溶媒を用いて非磁性支持体上に塗
布、乾燥される。

下塗層の乾乾厚は約０．０３〜２．０μｍ程度、好まし
くは０．２〜１．５μｍが好ましい。

本発明に於いて要求される接着力は温度が−２０℃〜７
０℃、温度が８０％ＲＨの雰囲気中にて有効な接着強度
を有していることで、ＴＯＭ引張り試験器で２０ｃｍｌ
分の速度で３０℃に於て引張り強度１００ｇ／ｃｍ以上
、−２０℃〜０℃で２０ｇ／ｃｍ以上を有することであ
る。

更に本発明に於では塩素系有機溶剤を使用しない事が望
まれる。

更に本発明は水を使用しない乾燥速度の早い事が望まれ
る。

更に本発明は加熱等によって有害物質が放出されないこ
とが望まれる。

又、本発明の下塗層には必要に応じて分散剤、潤滑剤、
研磨剤、帯電防止剤等の後述する磁性層への添加剤が混
入されていても良い。

これらの添加剤は下塗層の１０ｗｔ％以下であることが
好ましい。

塗布の際に使用する有機溶媒としては、メチルエチルケ
トンを主体としてアセトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン系；メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等のアルコール系；酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グ
リコールモノエチルエーテル等のエステル系；エーテル
、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチル
エーテル、ジオキ丈ン等のグリコールエーテル系；ベン
ゼン、トルエン、キシレン等のタール系（芳香族炭化水
素）等が混合可能である。

上記有機溶媒はメチルエチルケトンの割合が５０−１０
０ｗｔ％、好ましくは８０〜９５ｗｔ％で混合し、使用
するのが好ましい。

非磁性支持体上へ本発明の下塗層を塗布する方法として
はエアードクターコート、ブレードコート、エアナイフ
コート、スクイズコート、含浸コート、リバースロール
コート、トランスファーロールコート、グラビヤコート
、キスコート、キャストコート、スグレイコート等が利
用でき、その他の方法も可能であり、これらの具体的説
明は朝倉書店発行の「コーティング工学」２５３頁〜２
７７頁（昭和４６．３．２０発行）に詳細に記載されて
いる。

下塗層を塗布した後の乾燥の条件は１００℃以下、好ま
しくは７０〜１００℃、特に好ましくは８０〜９０℃の
温度で、１〜５ｋｌ／ｍ２、好ましくは２〜３ｋｌ／ｍ
２の空気流量で、２〜１０秒程の時間で行なう。

この非磁性支持体（二軸延伸されたポリエステル）は素
材としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
−２・６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート
等のポリエステル類などが使用される。

これらの非磁性支持体の厚みはフイルム、テープ、シー
ト状の場合は約３〜１００μｍ程度好ましくは５〜５０
μｍであり、ディスク、カード状の場合は０．５〜１０
ｍｍ程度であり、ドラム状の場合は円筒状とし、使用す
るレコーダーに応じてその型は決められる。

本発明の下塗層はフイルム、テープ、シート状の非磁性
支持体の場合が特に良い。

上記の非磁性支持体は、帯電防止、転写防止等の目的で
、磁性層を設けた側の反対の面がいわゆるバツクコート
（ｂａｃｋｃｏａｔ）されていてもよい。

バツクコートに関しては、例えば米国特許２８０４４０
１号、同３２９３０６６号、同３６１７３７８号、同３
０６２６７６号、同３７３４７７２号、同３４７６５９
６号、同２６４３０４８号、同２８０３５５６号、同２
８８７４６２号、同２９２３６４２号、同２９９７４５
１号、同３００７８９２号、同３０４１１９６号、同３
１１５４２０号、同３１６６６８８号、同３７６１３１
１号等に示されている。

本発明の磁気記録層の形成に使用する磁性塗料の製法に
関しては特公昭３５−１５、３９−２６７９４号、４３
−１８６号、４７−２８０４３号、４７−２８０４５号
、４７−２８０４６号、４７−２８０４８号、４７−３
１４４５号、４８−１１１６２号、４８−２１３３１号
、４８−３３６８３号、ソ連特許明細書３０８０３３号
等の公報等にくわしく述べられている。

これらに記載されている磁気塗料は強磁性体粉末、バイ
ンダー、塗布溶媒を主成分とし、この他に分散剤、潤滑
剤、研磨剤、帯電防止剤等の添加剤を含む場合もある。

本発明に使用されるバインダーとしては従来公知の熱可
塑性樹ＦＷ，熱硬化性樹脂又は反応型樹脂やこれらの混
合物が使用される。

本発明に使用する強磁性微粉末としては、γ−Ｆｅ２Ｏ
３、Ｃｏ含有のγ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｏ含有
のＦｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３とＦｅ３Ｏ４のベルトラ
イド化合物（ＦａＯＸ，１．３３＜Ｘ＜１．５０）、Ｃ
ｏ含有のγ−Ｆｅ２Ｏ３とＦｅ３Ｏ４のベルトライド化
合物（ＦｅＯＸ．１．３３＜Ｘ＜１．５０）、ＣｒＯ２
、Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｎｉ−
Ｂ合金、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｐ
合金、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｂ合金、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｚｎ合
金、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｂ
合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ
合金など、公知の強磁性微粉末が使用でき、具体的には
、特公昭３９−５００９号、特公昭３９−１０３０７号
、特公昭４４−１４０９０号、特公昭４５−１８３７２
号、特公昭４７−２２０６２号、特公昭４７−２２５１
３号、特公昭４６−２，８４６６号、特公昭４６−３８
７５５号、特公昭４７−４２８６号、特公昭４７−１２
４２２号、特公昭４７−１７２８４号、特公昭４７−１
８５０９号、特公昭４７−１８５７３号、特公昭４８−
３９１２０号、特公昭４８−３９６３９号、米国特許第
３０２６２１５；同第 ３０３１３４１号；同第３１００１９４号；同第３２４
２００５号、同第３３８９０１４号；英国特許第７５２
６５９号；同第７８２７６２号：同第１００７３２３号
；フランス特許第 １１０７６５４号；西ドイツ公開特許第ＯＬＳ１２８１
３３４号等の明細書及び公報に記載されている。

これらの強磁性微粉末の粒子サイズは約０．２〜２ミク
ロンの長さで、長さ／巾の比は１／１〜２０／１程度で
ある。

本発明に使用されるバインダーとしては従来公知く熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂やこれらの混合
物が使用される。

熱可塑性樹脂として軟化温度が１５０℃以下、平均分子
量が１００００〜２０００００、重合度が約２００〜２
０００程度のもので、例えば塩化ビニル酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル
アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステルアクリ
ロニトリル共重合体、アクリル酸エステル塩化ビニリデ
ン、共重合体、アクリル酸エステルスチレン共重合体、
メタクリル酸エステルアクリロニトリル共重合体、メタ
クリル酸エステル塩化ビニリデン共重合体、メタクリル
酸エステルスチレン共重合体、ウソタンエラストマー、
ポリ弗化ピニル、塩化ビニリデンアクリロニトリル共重
合体、ブタジエンアクリロニトリル共重合体、ポリアミ
ド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（セ
ルロースアセテートブチレート、セルロースダイアセテ
ート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオ
ネート、ニトロセルロース等）、スチレンブタジエン共
重合体、ポリエスゲル樹脂、クロロビニルエーテルアク
リル酸エステル共重合体、各種の合成ゴム系の熱可塑性
樹脂及びこれらの混合物等が使用される。

これらの樹脂の例示は特公昭３７−６８７７号、３９−
１２５２８号、３９−１９２８２号、４０−５３４９号
、４０−２０９０７号、４１−９４６３号、４１−１４
０５９号、４１−１６９８５号、４２−６４２８号、４
２−１１６２１号、４３−４６２３号、４３−１５２０
６号、４４−２８８９号、４４−１７９４７号、４４−
１８２３２号、４５−１４０２０号、４５−１４５００
号、４７−１８５７３号、４７−２２０６３号、４７一
２２０６４号、４７−２２０６８号、４７−２２０６９
号、４７−２２０７０号、４８−２７８８６号、４９−
３１２１号、米国特許３１４４３５２号：同３４１９４
２０号；同３４９９７８９号；同３７１３８８７号に記
載されている。

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布液の状態では
２０００００以下の分子量であり、塗布、乾燥後に添加
することにより、縮合、付加等の反応により分子量は無
限大のものとなる。

又、これらの樹脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの間
に軟化又は溶融しないものが好ましい。

具体的には例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキ
ツド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、エポキ
シーポリアミド樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソ
シアネートプレポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重
合体とジイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエ
ステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、尿素
ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／高分子量
ジオール／トリフエニルメタントリイソシアネートの混
合物、ポリアミン樹脂及びこれらの混合物等である。

これらの樹脂の例示は特公昭３９−８１０３号、４０−
９７７９号、４１−７１９２号、４１−８０１６号、４
１−１４２７５号、４２一１８１７９号、４３−１２０
８１号、４４−２８０２３号、４５−１４５０１号、４
５−２４９０２号、４６−１３１０３号、４７−２２０
６５号、４７−２２０６６号、４７−２２０６７号、４
７−２２０７２号、４７−２２０７３号、４７−２８０
４５号、４７−２８０４８号、４７−２８９２２号、米
国特許３１４４３５３号；同３３２００９０号一同３４
３７５１０号；同３５９７２７３号；同３７８１２１０
号；同３７８１２１１号に記載されている。

これらの結合剤の単独又は組合わされたものが使われ、
他に添加剤が加えられる。

強磁性粉末と結合剤との混合割合は重量比で強磁性粉末
１００重量部に対して結合剤１０〜２００重量部の範囲
で使用される。

磁気記録層には、前記のバインダー、強磁性微粉末の他
に添加剤として分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等
が加えられてもよい。

分散剤としてはカプリル酸、カブリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロ
ール酸等の炭素数１２〜１８個の脂肪酸（Ｒ１ＣＯＯＨ
，Ｒ１は炭素数１１〜１７個のアルキルまたはアルケニ
ル基）；前記の脂肪酸のアルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ
等）またはアルカリ土類金属（Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ）から
成る金属石鹸；前記の脂肪酸エステルの弗素を含有した
化合物；レシチン；トリアルキルポリオレフインオキシ
第四アンモニウム塩（アルキルは炭素数１〜５個、オレ
フィンはエチレン など）；等が使用される。

この他に炭素数１２以上の高級アルコール、およびこれ
らの他に硫酸エステル等も使用可能である。

これらの分散剤は結合剤１００重量部に対して０．５〜
２０重量部の範囲で添加される。

これらについては特公昭３９−２８３６９号、同４４−
１７９４５号、同４８−７４４１号、同４８−１５００
１号、同４８−１５００２号、同４８−１６３６３号、
同５０−４１２１号、米国特許３３８７９９３号；同３
４７００２１号等に記載がある。

潤滑剤としてはジアルキルポリシロキサン（アルキルは
炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシロキサン（アル
コキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモノアルコキ
シポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個、アルコ
キシは炭素数１〜４個） ポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）などのシ
リコンオイル；グラファイト、などの導電性微粉末；二
硫化モリブデン、二硫化タングステンなどの無機微粉末
；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン塩化ビ
ニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレンなどのプラ
スチック微粉末；α−オレフイン重合物；常温で液状の
不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフィン二重結合が末端
の炭素に結合した化合物、炭素数約２０）；炭素数１２
〜２０個の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２個の一価の
アルコールから成る脂肪酸エステル類などが使用できる
。

これらの潤滑剤は結合剤１００重量部に対して０．２〜
２０重量部の範囲で添加される。

これらについては特公昭４３−２３８８９号、同４６−
４０４６１号、同４７−１５６２１号、同４７−１８４
８２号、同４７−２８０４３号、同４７−３０２０７号
、同４７−３２００１号、同４８−７４４２号、同４９
−１４２４７号、同５０−５０４２号、米国特許３４７
００２１号；同３４９２２３５号：同３’４９７４１１
号；同３５２３０８６号；同３６２５７’６０号；同３
６３０７７２号：同３６３４２５３号；同３６４２５３
９号；同３６８７７２’５号；■ＩＢＭ Ｔｅｃｈｎｉ
ｃａｌ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ■Ｖ
ｏｌ，９、Ｎｏ．７、Ｐａｇｅ ７７９（１９６６年１
２月）；■ＥＬＥＫ ＴＲＯＮＩＫ■１９６１年、Ｎ
ｏ．１２、ｐａｇｅ３８０等に記載されている。

研磨剤としては一般に使用される材料で溶融アルミナ、
炭化ケイ素酸化クロム、コランダム、人造コランダム、
ダイアモンド、人造ダイアモンド、ザクロ石、エメリー
（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使用される。

これらの研磨剤は平均粒子径が０．０５〜５μの大きさ
のものが使用され、特に好ましくは０．１〜２μである
。

これらの研磨剤は結合剤１００重量部に対して０．５〜
２０重量部の範囲で添加される。

これらについては特公昭４７−１８５７２号、同４８−
１５００３号、同４８−１５００４号（米国特許３６１
７３７８号）、同４９−３９４０２号、同５０−９４０
１号、米国特許３００７８０７号；同３０４１１９６号
；同３２９３０６６号；同３６３０９１０号；同３６８
７７２５号；英国特許１１４５３４９号；西ドイツ特許
（ＤＴ−ＰＳ）８５３２１１号；同１１０１０００号に
記載されている。

帯電防止剤としてはカーボンブラック、カーボンブラッ
クグラフトポリマーなどの導電性微粉末：サポニンなど
の天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グリセリ
ン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤；高級
アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジン
その他の複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類な
どのカチオン界面活性剤：カルボン酸、スルホン酸、燐
酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸類
、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類等の両
性活性剤などが使用される。

これら帯電防止剤として使用し得る界面活性剤化合物例
の一部は特公昭４６−２２７２６号、同４７−２４８８
１号、同４７−２６８８２号、同４８−１５４４０号、
同４８−２６７６１号、米国特許２２７１６２３号、同
２２４０４７２号、同２２８８２２６号、同２６７６１
２２号、同２６７６９２４号、同２６７６９７５号、同
２６９１５６６号、同２７２７８６０号、同２７３０４
９８号、同２７４２３７９号、同２７３９８９１号、同
３０６８１０１号、同３１５８４８４号、同３２０１２
５３号、同３２１０１９１号、同３２９４ ５４０号、
同３４１５６４９号、同３４４１４１３号、同３４４２
６５４号、同３４７５１７４号、同３５４５９７４号、
西ドイツ特許公開（ＯＬＳ）１９４２６６５号、英国特
許１０７７３１７号、同１１９８４５０号等をはじめ、
小田良平他著、「界面活性剤の合成とその応用」（槙書
店１９６４年版）；Ａ，Ｍ，シュワルツ＆Ｊ，Ｗ．ペイ
リ著「サーフエスアクティブエージエンッ ターサイエンス・パブリケーション・インコーポレテイ
ド１９５８年版）；Ｊ．Ｐ．シスリー著「エンサイクロ
ペディアオブサーフエスアク ヴエージエンッ、第２巻」（ケミカルパブリッンユカン
パニー１９６４年版）；「界面活性剤便覧」第６刷（産
業図書株式会社、昭和４１年１２月２０日）などの成書
に記載されている。

これらの界面甜剤は単独または混合して添加してもよい
。

これらは帯電防止剤として用いられるものであるが、時
としてその他の目的、たとえば分散、磁気特性の改良、
潤滑性の改良、塗布助剤として適用される場合もある。

磁気記録層の形成は上記の組成で有機溶媒に溶解し、塗
布溶液として非磁性支持体上に設けられた本発明の下塗
層の上に塗布する。

磁性塗布液の混練分散にあたっては各種の混練機が使用
される。

例えば二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、
ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、Ｓｚｅ
ｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散機、高速
ストーンミル、高速度．衝撃ミル、ディスパー、ニーダ
ー、高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機など
である。

混線分散に関する技術は、Ｔ．Ｃ．ＰＡＴＴＯＮ著の■
ＰａｉｎｔＦｌｏｗａｎｄＰｉｇｍｅｎｔＤｉｓｐｅｒ
ｓｉｏｎ■（１９６４年、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏ
ｎｓ社発行）に，述べられている。

又米国特許２５８１４１４号；同２８５５１５６号にも
述べられている。

支持体上へ前記の磁気記録層を塗布する方法としてはエ
アードクターコート、ブレードコート、エアナイフコー
ト、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコー
ト、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キ
スコート、キャストコート、スプレイコート等が利用出
来、その他の方法も可能であり、これらの具体的説明は
朝倉書店発行の「コーティング工学」２５３頁〜２７７
頁・（昭和４６．３．２０発行）に詳細に記載されてい
る。

塗布の際に使用する有機溶媒としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソプチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン系；メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等のアルコール系；酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコール、
モノエ ル等のエステル系；エーテル、グリコールジメチルエー
テル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン等の
グリコールエーテル系；ベンゼン、トルエン、キシレン
等のタール系（芳香族炭化水素）等が単独または混合し
て使用できる。

この様な方法により、非磁性支持体上の下塗層の上に塗
布された磁性層は必要により層中の磁性粉末を配向させ
る処理を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。

又必要により表面平滑化加工を施したり、所望の形状に
裁断したりして、本発明の磁気記録体を製造する。

特に本発明に於ては磁気記録層の表面平滑化処理をほど
こすと、表面が平滑で、且つ耐摩耗性にすぐれた磁気記
録体が得られることが判明した。

この場合、配向磁場は交流または直流で約５００〜２０
００ガウス程度であり、乾燥温度は約５０〜１００℃程
度、好ましくは７０〜１００℃、特に好ましくは８０〜
９０℃で、空気流量は１〜５ｋｌ／ｍ２、好ましくは２
〜３ｋｌ／ｍ２で、乾燥時間は約３０秒〜１０分間程度
、好ましくは１〜５分である。

磁性体の配向方向は、その用途により定められる。

即ち、サウンドテープ、小型ピデオテープ、メモリーテ
ープなどの場合にはテープの長さ方向に平行であり、放
送用ビデオテープなどの場合には長さ方向に対して、３
０°乃至９０°の傾きをもって配向される。

磁性粉末の配向方法は下記の特許中にも述べられている
。

例えば米国特許１９４９８４０号； ２７９６３５９号；３００１８９１号； ３１７２７７６号；３４１６９４９号； ３４７３９６０号；３６８１１３８号；特公昭３２−３
４２７号；３９−２８３６８号；４０−２３６２４号；
４０−２３６２５号；４１−１３１８１号；４８−１３
０４３号：４８−３９７２２号などである。

表面平滑化処理はカレンダリング、スムースニングシー
トなどで行なわれ、これらについては米国特許２６８８
５６７号；同２９９８３２５号；同３７８３０２３号；
西独公開特許（ＯＬＳ）２４０５２２２号；特開昭４９
−５３６３１号、同５０−１０３３７号などに記載され
ている。

以上に説明した本発明の製法による磁気記録体は、下塗
層によりポリエステル支持体と磁気記録層を強固に接着
させることができ、又、広巾での塗布工程において、広
巾シ一トの耳部にプロツキング現象、およびタツキネス
の発生しない製法を提供することが確認された。

以下に本発明を実施例および比較例により更に具体的に
説明する。

ここに示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において変更しうるものであることは
本業界に携わるものにとっては容易に理解されることで
ある。

従って、本発明は、下記の実施例に制限されるべきでは
ない。

尚、以下の実施例および比較例において部はすべて重量
部を示す。

実施例 Ｉ ＪＦｆ味２２μｍのポリエチレンテレフタレートフイル
ム上に下記の下塗液Ｉを乾燥厚味０．４μｍとなるよう
に均一に塗布し、８０℃、２，５ｋｌ／ｍ２／ｓｅｃ，
の空気流で７秒間乾燥を行ない下塗層を形成した。

下塗液Ｉ（濃度２ｗｔ．％溶液） 無定形線状飽和ポリエステル ７０部（イソフ
タル酸、セバシン酸、 エチレングリコールのターポリ マー、平均分子量：１７０００、 極限粘度（３０℃、フエノール／ テトラクロルエタン＝６／４の ０６５％溶液）：０．５４） 塩化ビニリデンアクリロニトリル ３０部共重合体 （窒素含有量：５．１％、溶液粘 度（２５℃、２ｗｔ．％ジメチル フォルムアミド溶液）：２．２セ ンチポイズ） メチルエチルケトン／シクロヘキ ５０００部サン（９
／１）混合溶剤 上記の下塗層を有するポリエチレンテレフタレートフイ
ルムを４種製造し、それぞれの下塗層の上に充分に混練
、分散した下記の４種の磁性塗布液Ａ，Ｂ，ＣおよびＤ
を乾燥厚味８μｍとなるように塗布し、１５００Ｇａｕ
ｓｓの直流磁場により配向処理し、９０〜９５℃、３ｋ
ｌ／ｍ２／ｓｅｃ，の空気量で３分間乾燥した後、１／
４インチの巾にスリットして磁気テープを得た。

これらのサンプルをＮｏｓ，Ｉ一Ａ、Ｉ−Ｂ，Ｉ−Ｃお
よびＩ−Ｄとする。

磁性塗布液Ａ マグヘマイト（γ−Ｆｅ２０３、 １００ 部Ｈｃ
＝２９５０ｅ，粒子サイズ： ０．０３×０．０３×０．５μｍ） 塩化ビニル酢酸ビニル共重合体 ２５ 部（共
重合比：７５／２５ （ｗｔ．％）、分子量：４５０） ポリブチルアクリレート ５ 部カー
ボンブラック ７ 部ジメチル
ポリンシロキサン ０．３ 部メチルエチル
ケトン／メチルイソ ３００ 部プチルケトン（１
／１）混合溶剤 磁性塗液Ｂ 強磁性Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金粉末 １００ 部（Ｈ
ｃ＝６０００ｅ，粒子サイ ズ：０．０３×０．０３×０．３μｍ） ポリウレタン樹脂 １５ 部（ポリ
エチレンアジペートとメ タキシリレンジイソシアネート の反応生成物、分子量 １３００００） アルキツド樹脂 ７ 部（グリセ
リン、テレフタル酸お よび不乾性油の反応生成物、水 酸基価：１３０、油長：２９％） ポリイソンアネート ７ 部（１モル
のトリメチロールプロ パンと３モルの２・４−トリレ ンジイソシアネートの反応生成 物の７５ｗｔ，％ブチルアセテー ト溶液、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｌ−７５、Ｂａｙｅｒ
Ａ．Ｇ．製） レシチン １ 部三弗化塩
化エチレン ０．５部ブチルアセテー
ト ３２０ 部磁性塗液Ｃ ＣＯ含有マグネタイト（Ｈｃ＝ １００ 部５００
０ｅ，粒子サイズ：０．０４ ×０．０４×０．６μｍ） 塩化ビニル酢酸ビニル共重合体 １０ 部（共重合
比：７５／２５ （ｗｔ．％）、重合度：４５０） プチルアクリレートアクリロニト ２６ 部リル共重
合体 （共重合比： ７８／２２ （ｗｔ．％）、重合度：９００） ポリイソシアネート ５ 部（磁性塗
液Ｂと同じ） レシチン １ 部オレイ
ン酸 １．５部カーボンブラ
ック ７ 部プチルアセテート／
トルエン ３００ 部（１／１）混合溶剤 磁性塗液Ｄ マグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３、 １００ 部Ｈｃ
＝２９５０ｅ，粒子サイズ： ０．０３×０．０３×０．５μｍ） ニトロセルロース １０ 部（粘度
：ＲＳ１／２、窒素含有 量：１１．８〜１２．２０、分子量： ３００００） ポリエーテル型ポリウレタンプレ ２０ 部ポリマー （１・４−オキシブチレングリ コールとトルエンジイソシアネ ートの反応生成物で末端に 一ＮＣＯ基を有する、分子量： ２０００） レンチン １ 部アミルス
テアレート ０．３部カーボンブラッ
ク ５ 部ポリアミン （４・４′−メチレンビス−２− ２ 部クロロア
ニリン） ブチルアセテート／メチルエチル ２８０ 部ケトン（
１／１）混合溶剤 比較例 １ 下塗液ＣＩ（濃度２ｗｔ．％溶液） 無定形ポリエステル樹脂 ９７部（テレフタ
ル酸、エチレングリ コール、トリエチンングリコー ルのターポリマー、軟化点： ６５℃） ポリカーボネート樹脂 ３部（ビスフ
ェノールＡ型、分子量： ４００００） メチルエチルケトン／シクロヘキ ５０００部，サン（
９／１）混合溶液 上記の組成の下塗液ＣＩを実施例１と同様にして厚味２
２μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム上に塗布
、乾燥し、更にその上に磁性塗液Ａ実施例ｌと同様を塗
布、配向処理、乾燥し、１／４巾にスリットして磁気テ
ープを得た。

これをサンプルＡＣＩ一Ａとする。

実施例１および比較例１のサンプルＮｏ．Ｉ−Ａ、Ｉ−
Ｂ，Ｉ−Ｃ，Ｉ−ＤおよびＣＩ一Ａについて、１／４イ
ンチ巾の磁気テープの磁性層側にセロハン粘着テープ（
ＪＩＳ Ｚ１５２２）を均一に貼り着けて、ＴＯＭ引張
り試験機を用いて１８０度剥離試験〔ＪＩＳ Ｋ６７４
４−１９６３、ＡＳＴＭ Ｄ９０３−４９（１９６５）
〕を行ない、各温度における１８０度剥離強度（ｇ／ｍ
ｍ）を測定した。

第１表にその結果を示す。上記の結果より実施例１のサ
ンプル（Ｎｏｓ．Ｉ−Ａ，Ｉ−Ｂ，Ｉ−ＣおよびＩ−Ｄ
）は各温度において良好な１８０度剥離強度、すなわち
良好な接着性を示したが、比較例１のサンプル（Ｎｏ．
ＣＩ−Ａ）は接着性は全体的に劣り、特に低温において
劣っていることが判明した。

実施例２ 実施例１で使用した下塗液Ｉにおいて無定形線状ポリエ
ステルおよび塩化ビニリデンアクリロニトリル共重合体
の割合を下記の第２表に示す如く変更して実施例Ｉと同
様にして乾燥厚味０．４μｍの下塗層を形成した。

これらの下．塗層の上に磁性塗液Ｃを乾燥厚味１０μｍ
となるように均一に塗布し、１５００Ｇａｕｓｓの直流
磁場により配向処理し、９０℃、２．５ｋｌ／ｍ２／ｓ
ｅｃ．の空気気量で８分間乾燥した後、１／４インチの
巾にスリットして磁気テープを得た。

これらのサンプルをＮｏｓ，■−Ｃ，■−Ｃ、■−Ｃ，
Ｖ−Ｃ、ＶＩ−Ｃおよび■−Ｃとする。

実施例１と同様にして各サンプルの１８０度剥離強度を
２５℃の温度で測定し、下記の第３表にその結果を示す
。

上記の結果より、サンプルＮｏｓ．■−Ｃ、■−Ｃ、お
よびＶ−Ｃと比較してサンプルＮｏｓ，■−Ｃ、■−Ｃ
および■−Ｃはかなり劣っており、無定形線状ポリエス
テル樹脂に対して混合する塩化ビニリデンアクリロニト
リル共重合体の割合は１０〜５０ｗｔ．％が良いことが
判明した。

実施例３ 下塗液■（濃度約３ｗｔ，％溶液） 無定形線状飽和ポリエステル８５部 （テレフタル酸、エチレングリコー ル、トリエチレングリコールのター ポリマー、平均分子量：１９０００、 軟化点：１２０℃、溶解度パラメー ター：９．１） 塩化ビニリデンアクリロニトリル共重１５部合体 （窒素含有量：１．５％、比粘度 （２５℃、１ｗｔ．％テトラヒドロフ ラン溶液）：１．５） メチルエチルケトン／テトラヒドロフ ラン（８／２）混合溶剤 厚味３６μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム上
に上記の下塗液■を乾燥厚味１．５μｍとなるように均
一に塗布し、８５℃、２．５ｋｌ／ｍ２／ｓｅｃ．の空
気流で５秒間乾燥を行なった後、磁性塗布液Ａ（実施例
１参照）を乾燥厚味８μｍとなるように塗布し、１５０
０Ｇａｕｓｓの直流磁場により配向処理し、９０〜９５
℃、３４ｋｌ／ｍ２／ｓｅｃ．の空気量で３分間乾燥し
た。

これを１／４インチの巾にスリットして磁気テープを得
た。

これをサンプル■−Ａとする。比較例２ 下塗液Ｃ■（濃度約３ｗｔ．％溶液） 無定形線状飽和ポリエステル ８５部（下塗液
■と同じ） 塩化ビニル酢酸ビニル共重合体 １５部（共重合
比：８７／１３ （ｗｔ．％）、重合度４２０） メチルエチルケトン／テトラヒド ３０００部ロフラン
（８／２）混合溶剤 上記の下塗液Ｃ２を用いて実施例３と同様にして磁気テ
ープを製造した。

サンプルＣＩＩ−Ａとする。

比較例 ３ 下塗液Ｃ■（濃度約３ｗｔ．％溶液） 無定形線状ポリエステル ８５部（実施例
３と同じ） エポキシ樹脂 １５部（エビク
ロルヒドリンとジフエ ニルプロパンの反応生成物、エ ポキン当量：４７０、分子量 １０００） メチルエチルケトン／テトラヒド ３０００部ロフラン
（８／２）混合溶剤 上記の下塗液Ｃ３を用いて実施例３と同様にして磁気テ
ープを製造した。

サンプルＣ■−Ａとする。

比較例 ４ 下塗液ＣＩＶ（濃度約３ｗｔ．％溶液） 無定形線状ポリエステル ８５部（実施例
３と同じ） 真鎖状ポリウレタン １５部（アジピ
ン酸、１・４−ブタン ジオールおよびジイソシアネー トのターポリマー、分子量 ３６０００） メチルエチルケトン／テトラヒド ３０００部ロフラン
（８／２）混合溶液 上記の下塗液Ｃ４を用いて実施例３と同様にして磁気テ
ープを製造した。

サンプルＣ■−Ａとする。

以上の実施例３、比較例２、３および４のサンプル■一
Ａ、Ｃ２−Ａ、Ｃ３−ＡおよびＣ４−Ａについて、各温
度における１８０度剥離強度（ｇ／ｃｍ）を測定し、そ
の結果を第４表に示す。

測定方法は実施例１と同じである。

以上の結果から判明する如く、サンプル■−Ａはサンプ
ルＩ−Ａ、Ｉ−Ｂ、Ｉ−ＣおよびＩ−Ｄと同じように−
２０℃〜７０℃の温度範囲において接着力があまり低下
することなく、安定な接着力を示した。

これに対してサンプルＣＩ−Ａ，Ｃ■−ＡおよびＣｒＶ
−Ａは室温（３０℃）においても接着力が４０〜６０ｇ
／ｃｍと低く、サンプル■−Ａの１／２しかなく、特に
サンプルＣ■−Ａでは低温（−２０〜０℃）において２
〜１０ｇ／ｃｍと異常に低く、本発明の製法による下塗
層の如き、良好な接着力は得られなかった。

これらの結果から本発明の下塗層の組成、すなわち無定
形線状飽和ポリエステルと塩化ビニリデン付加重合性二
トリル共重合体の二成分の混合したものは、無定形線状
飽和ポリエステルと他の樹脂から成る組成と比較して、
格段に優秀な特性を有することが確認された。

比較例 ５ 下塗液ＣＶ（濃度約５．３ｗｔ．％溶液）塩化ピニリデ
ンアクリロニトリル １５ 部共重合体（実施例１と
同じ） ポリエステル樹脂 ３５ 部（商品名
：Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ２２００、Ｂａｙｅｒ Ａ．Ｇ
．製；アジピン酸、 ジエチレングリコールおよびト リオールの反応生成物、常温 （２５℃）で粘稠な液体、粘度 （７５℃）：約１０００センチ ポイズ） パルミチン酸 ０．５部メチルエ
チルケトン １９０ 部メチルイソブチル
ケトン ３８０ 部トルエン
３８０ 部上記の下塗液Ｃ■を調液したところ
白濁した溶液が得られた。

厚味２３μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム上
に乾燥厚味１．５μｍとなるように塗布し、９０℃、２
．５ｋｌ／ｍ２／ｓｅｃ．の空気流で１０秒間乾燥させ
たが、この下塗層Ｃ■は厚味が不均一で、厚目に塗布さ
れた所はタッキネスが残り、巻き取りの際にパスロール
に付着が起こり、テープの一貫生産時に適していなかっ
た。

一方、本発明の実施例１、２および３で使用した芳香族
ジカルボン酸を含む無定形線状飽和ポリエステル樹脂を
下塗層に使用した場合は上記の下塗層ＣＶの場合の如き
タツキネスが見られず、磁気テープ用の下塗層として適
していることが判明した。

比較例 ６ 下塗液ＣＶＩ（濃度約５．３ｗｔ．％溶液）塩化ビニリ
デンアクリルニトリル １５ 部共重合体（実施例１
と同じ） ポリウレタン樹脂 ３５ 部（商品名
：Ｄｅｓｍｏｃｏｌｌ １７６、Ｂａｙｅｒ Ａ．Ｇ．
製；−ＯＨ基含 有量が約０．１％のポリエステル ポリウレタン、比重（２０℃）： １．２３ｇ／ｃｍ３、溶液粘度（２０ ℃、１５ｗｔ．％メチルエチルケ トン溶液）：２〜８ポイズ） パルミチン酸 ０．５部メチルエ
チルケトン １９０ 部メチルイソブチル
ケトン ３８０ 部トルエン
３８０ 部上記の下塗液Ｃ■を用いて厚味２１
μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム上に乾燥厚
味１．５μｍとなるように塗布し、９０℃、２．５ｋｌ
／ｍ２／ｓｅｃ，の空気量で１０秒間乾燥した。

この下塗層Ｃ■の上に磁性塗液Ａを乾桑厚味４μｍとな
るように塗布したところ、磁性塗液のハジキ現象が認め
られ、均一な磁気記録層が得られなかった。

一方、実施例１、２および３の下塗液Ｉ、■および■の
場合には上記の如きハジキ現象は見られなかった。

又、上記の下塗液Ｃ■からパルミチン酸を除いた組成に
ついても同様なハジキ現象が認められた。

すなわち、上記の結果から、塩化ビニリデンアクリロニ
トリル共重合体とポリウレタン樹脂に高級脂肪酸のパル
ミチル酸を加えたもの、および加えない下塗液組成では
本発明の場合より磁性塗液の塗布がうまく出来ず、平滑
な、磁気記録層表面が得られないことが確認された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 非磁性支持体上に下塗り層を設け、更にこの上に強
   磁性微粉末とバインダーを含む磁性層を設ける磁気記録
   体の製法において、前記非磁性支持体が２軸延伸された
   ポリエステルであり、且つ、前記下塗層が芳香族ジカル
   ボン酸を含む無定形線状飽和ポリエステル樹脂と該ポリ
   エステル樹脂に対して１０〜５０ｗｔ％の塩化ビニリデ
   ン付加重合性二トリル共重合体をメチルエチルケトンを
   主体とする有機溶剤に固形分で０．８〜５ｗｔ％の濃度
   の溶液とし、温度１００℃以下で乾燥厚味０．０３〜２
   ．０μｍになるように塗布、乾燥した後、磁気記録層を
   塗布することを特徴とする磁気記録体の製法。