JPS6012689B2

JPS6012689B2 - 磁気記録媒体の製造方法

Info

Publication number: JPS6012689B2
Application number: JP52086133A
Authority: JP
Inventors: 泰之山田; 達治北本
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1977-07-20
Filing date: 1977-07-20
Publication date: 1985-04-03
Also published as: JPS5421807A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は支持体の両面に磁性層を有す磁気記録媒体の有
利な製造法に関する。

磁気記録の効率を上げるために支持体の両面に磁性層を
有する磁気記録媒体が提案されており、フロッピーディ
スクのような磁気記録媒体はプラスチックベースの両面
に磁気記録層を有しており、磁気ディスクにおいてはア
ルミニウム基板の両面に磁性層を塗布して設ける方式や
、写し絵のように磁性層だけを貼りつける方式等が知ら
れている。

従来、両面に磁性層を有する磁気記録媒体の一般的製法
としては、プラスチックベースの片面に磁性層を塗布し
た後、反対側面にも磁性層を塗布する方法が知られてい
る。

この場合、磁性層を塗布して表面を硬化してからバック
面側に塗布する方法や、更に磁性層の表面成型の為にカ
レンダーロール処理後にバック面側を塗布する方法や、
末だ硬化が完全でない内にバック面側を塗布する方法等
が探られている。これらの技術的問題点は以下の様であ
る。

■ 先塗り磁性層が次にバック層を塗布する時、塗布機
の中でロールに接触している為キズがつき易く、これが
ドロップアウト、出力変動やその他のエラーになる可能
性が非常に大きかった。

■ 先塗り磁性層の引掻き強度を大きくするか、接触ロ
ールの回転不良を無くすか、ロールのキズを皆無にする
か、無接触にするか等の対策が必要であるが、なかなか
これらは困難を極めている。

特にニップロール等では先塗り面の磁性層にはキズがつ
き易くなる。そこで本発明者等は支持体の両面に磁気記
録層を有する磁気記録媒体において、上記のような欠点
のない、即ち表面に傷が少なく、先塗り磁性層のドロッ
プアウトの少ないものを提供すべく研究を重ねた結果、
あらかじめ各々片面のみに磁気記録層を設けた２枚のシ
ートのバック面同志を貼り合わせ、合体させることによ
って表面に傷が少なくドロップアウトの少ない、両面に
磁性層を有す磁気記録媒体が得られることを見出して本
発明に到達したものである。

本発明においては、通常用いられる可視性支持体上に、
強磁性微粉末およびバインダーを主成分とする磁性液を
塗布して得られるシートを１対用意して、シートのバッ
ク面同志を貼り合わせるもので、この貼着の条件として
は次のようなものが挙げられる。

即ち接着剤は分子量８００〜５００００、好ましくは１
０００〜３００００のものが用いられ、その種類として
は無定形線状ポリエステル樹脂「合成ゴム系接着剤、ホ
ットメルトタィプ接着剤、ポリウレタン接着剤、アクリ
ル系接着剤が挙げられる。貼着は加熱、加圧下で行なっ
てもよく、その場合、加熱温度は５０〜３００午０、好
ましくは６０〜１５０℃、加圧力３〜３００ｋ９／地、
好ましくは３０〜１００ｋ９′めである。本発明方法の
一具体例を第１図のラミネート図で、またラミネート後
の磁気記録媒体の一部の拡大図を第２図に示す。

図に於て１，１′は片面に磁性層を設けたウェブを捲い
たロール、２，２′はニツプロ−ルで圧力を加えること
が出来るロールで加熱することも可能であり、３はラミ
ネート後捲き取ったロール、４は糊を塗る為のロール、
５，６，６′はガイドロールである。

７，７′は磁性層、８，８′はベース、９は糊を意味す
る。

本発明に使用する磁性塗料の製法に関しては特公昭３５
−１５同３９−２６７９４号、同４３−１８６号、同４
７−２８０４３号、同４７−２８０４５号、同４７−２
８０４６号、同４７−２８０４８号、同４７−３１４４
５号、同４８−１１１６２号、同４８−２１３３１号、
同４８−３３６８３号公報、ソ連特許明細書３０８０３
３号等の公報等にくわしく述べられている。

これらに記載されている磁気塗料は強磁性体粉末、バイ
ンダー、塗布溶媒を主成分とし、この他に分散剤、潤滑
剤、研磨剤、帯電防止剤等の添加剤を含む場合もある。
本発明に使用されるバインダーとしては従来公知の熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂やこれらの混合
物が使用される。

本発明に使用する強磁性微粉末としては、ｙ−Ｆｅ２０
３、Ｃｏ含有のｙ−Ｆｅ２０３、Ｆｅ３０４、Ｃｏ含有
のＦｅ３０４、ｙ−Ｆｅ２０３とＦｅ３０４のベルトラ
ィド化合物（Ｆｅ０×、１．３３＜×＜１．５０）、Ｃ
ｏ含有のッ−Ｆｅ２０３とＦｅ３０４のベルトラィド化
合物（Ｆｅ○×、１．３３くｘ＜１．５０）、Ｃｒ０２
、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｃｏ−
Ｎｉ−Ｆｅ−Ｂ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｆｅ一Ｍ
ｎ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｃｏ
合金等、公知の強磁性微粉末が使用でき、具体的は、特
公昭４４−１４０９０号、同４５−１８３７２号、同４
７−２２０６２号、同４７‐２２５１３号、同４６一２
８４６６号、同４６一３８７５５号、同４７−４２８６
号、同４７一１２４２２号、同４７−１７２８４号、同
４７一１８５０少号、同４７−１８５７３号、同３９一
１０３０７号、同４８一３９６３叫号公報、米国特許３
０２６２１５号；同３０３１３４１号；同３１００１９
４号：同３２４２００５号；同３３８９０１４号：英国
特許７５２６５叫号；同７８２７６２号；同１００７３
２３号：フランス特許１１０７６５４号；西ドイツ公開
特許ＯＬＳ１２８１３３４号明細書等に記載されている
。

これらの強磁性微粉末の粒子サイズは約０．２〜１ミク
ロンの長さで、長さノ中の比は１／１〜２０ノ１程度で
ある。熱可塑性樹脂として軟化温度が１５０ｏｏ以下、
平均分子量が１００００〜２０００００、重合度が約２
００〜２０００程度のもので、例えば塩化ビニル酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩
化ビニルアクリロニトリル共重合体、アクリル酸ェステ
ルアクリロニトリル共重合体、アクリル酸ェステル塩化
ビニリデン共重合体、アクリル酸ヱステルスチレン共重
合体、メタクリル酸ェステルアクリロニトリル共重合体
、メタクリル酸ェステル塩化ビニリデン共重合体、メタ
クリル酸ェステルスチレン共重合体、ウレタンェラスト
マ−、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデンアクリロニトリ
ル共重合体、ブタジェンアクリロニトリル共重合体、ポ
リアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導
体（セルロースアセテートブチレート、セルロースダイ
アセテート、セルローストリアセテート、セルロースプ
ロピオネート、ニトロセルロース等）、スチレンブタジ
ヱン共重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニルェーテ
ルアクリル酸ェステル共重合体、アミノ樹脂、各種の合
成ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物等が使用さ
れる。

これらの樹脂の例示は特公昭３７−６８７７号、同３９
一１２５２８号「同３９−１９２８２号、同４０−５
３４ｙ号、同４０−２０９０７号、同４１−９４６３号
、同４１−１４０５ｙ号、同４１一１６９８５号、同４
２−６４２８号、同４２−１１６２１号、同４３−４６
２３号、同４３−１５２０６号、同４４−２８８９号、
同４４−１７９４７号、同４４−１８２３２号、同４５
−１４０２び号、同４５−１４５０ぴ号、同４７−１８
５７３号、同４７−２２０６３号、同４７一２２０６４
号、同４７−２２０６８号、同４７−２２０６９号、同
４７一２２０７び号、同４８−２７総６号公報、米国特
許３１４４３５２号；同３４１９４２０号；同３４９９
７８９号；同３７１３８８７号明細書に記載されている
。熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布液の状態で
は２０００００以下の分子量であり、塗布、乾燥後に添
加することにより、縮合、付加等の反応により分子量は
無限大のものとなる。又、これらの樹脂のなかで、樹脂
が熱分解するまでの間に軟化又は溶融しないものが好ま
しい。具体的には例えばフェノール樹脂、ェポキシ樹脂
、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、
アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、
高分子量ポリエステル樹脂とィソシアネートプレボリマ
ーの混合物、メタクリル酸塩共重合体とジィソシアネー
トプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポ
リィソシアネートの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂
、低分子量グリコール／高分子量ジオール／トリフェニ
ルメタントリイソシアネートの混合物、ポリアミン樹脂
及びこれらの混合物等である。これらの樹脂の例示は特
公昭３９一８１０３号、同４０−９７７叫号、同４１一
７１９２号、同４１−８０１６号、同４１一１４２７５
号、同４２一１８１７計号、同４３一１２０８１号、同
４４−２８０２３号、同４５−１４５０１号、同４５一
２４９０２号、同４６一１３１０３号、同４７−２２０
６５号、同４７一２２０６６号、同４７−２２０６７号
、同４７−２２０７２号、同４７一２２０７３号、同４
７−２８０４５号、同４７一２８０４８号、同４７一２
８９２２号公報、米国特許３１４４３５３号：同３３２
００９０号：同３４３７５１び号：同３５９７２７３号
：同３７８１２１び号；同３７８１２１１号明細書に記
載されている。

これらの結合剤の単独又は組合わされたものが使われ、
他に添加剤が加えられる。強磁性粉末と結合剤との混合
割合は重量比で強磁性粉末１００重量部に対して結合剤
１０〜４０の重量部、好ましくは３０〜２０の重量部の
範囲で使用される。磁気記録層には、前記のバインダー
、強磁性微粉末の他に添加剤として分散剤、潤滑剤、研
磨剤、帯電防止剤等が加えられてもよい。

分散剤としてはカプリル酸、カプリン酸、ラゥリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレィン
酸、ェラィジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロ
ール酸等の炭素数１２〜１８個の脂肪酸（Ｒ，ＣＯＯ日
、Ｒ，は炭素数１１〜１７個のアルキル基）；前記の脂
肪酸のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）またはアルカ
リ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、母）から成る金属石鹸；レシ
チン等が使用される。

この他に炭素数１沙〆上の高級アルコール、およびこれ
らの他に硫酸ェステル等も使用可能である。これらの分
散剤は結合剤１０の重量部に対して１〜２の重量部の範
囲で添加される。例としては、特公昭３９一２８３６叫
号、同４４一１７９４５号、同４８−１５００１号公報
、米国特許３３８７９９３号；同３４７００２１号明細
書等に記載がある。

潤滑剤としてはシリコンオイル、カーボンブラック、グ
ラフアイト、カーボンブラックグラフトポリマ−、二硫
化モリブデン、二硫化タングステン、炭素数１２〜１針
固の−塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２個の一価のアルコ
ールからなる脂肪酸ェステル類、炭素数１７個以上の一
塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭素数と合計して炭素数が２
１〜２３個と成る一価のアルコールから成る脂肪酸ェス
テル等が使用できる。

これらの潤滑剤は結合剤１０の重量部に対して０．２〜
２の重量部の範囲で添加される。これらのついては特公
昭４３−２３８８９号公報、特顔昭４２−２８６４７号
、特願昭４３一８１５４３号等の明細書、米国特許３４
７００２１号；同３４９２２３５号；同３４９７４１１
号二同３５２３０８６号；同３６２５７６０号；同３６
３０７７２号：同３６３４２５３号；同３６４２５３ｙ
号；同３６８７７２５号明細書：‘‘ＢＭＴｅｃｈｎ
ｉｃａｌＤｉｓｃｌｏｓｍｅＢｕｌｌｅｔｉｎ”Ｖ
ｏｌ９、ＮＯ．７、Ｐａｇｅ７７９（１９６６年
１２月）；“ＥＬＥＫＴＲＯＮＩＫ”１９６１年
、Ｎｏ．１２、Ｐａｇｅ３８拍等‘こ記載されている。
研磨剤としては一般に使用される材料で溶融アルミナ、
炭化ケイ素、酸化クロム、コランダム、人造コランダム
、ダイアモンド、人造ダイアモンド、ザクロ石、ェメリ
ー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使用される。

これらの研磨剤は平均粒子径が０．０５〜５れの大きさ
のものが使用され、特に好ましくは０．１〜２ムである
。これらの研磨剤は結合剤１０の重量部に対して７〜２
の重量部の範囲で添加される。これらについては特顔昭
４８一２６７４ｙ号明細書、米国特許３００７８０７号
：同３０４１１９６号、同３２９３０６６号：同３６３
０９１び号、同３６８７７２５号；英国特許１１４５３
４９号；西ドイツ特許（ＤＴ−ＰＳ）８５３２１１号明
細書に記載されている。帯電防止剤としてはグラフアィ
ト、カーボンブラック、カーボンブラックグラフトポリ
マーなどの導電性粉末；サポニンなどの天然界面活性剤
；アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドー
ル系などのノニオン界面活性剤；高級アルキルアミン類
、第４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複数環類
、ホスホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界面
活性剤；カルボン酸Ｌスルホン酸、燐酸、硫酸ェステル
基、燐酸ェステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコー
ルの硫酸または燐酸ェステル類等の両性活性剤などが使
用される。

これらの帯電防止剤として使用し得る界面活性剤化合物
例の一部は米国特許２２７１６２３号、同２２４０４７
２号、同２２８８２２６号、同２６７６１２２号、同２
６７６９２４号、同２６７６９７５号、同２６９１５６
６号、同２７２７８６０号、同２７３０４９８号、同２
７４２３７９号、同２７３９８９１号、同３０６８１０
１号、同３１５８４８４号、同３２０１２５３号、同３
２１０１９１号、同３２９４５４０号、同３４１５６４
９号、同３４４１４１３号、同３４４２６５４号、同３
４７５１７４号、同３５４５９７４号、西ドイツ特許公
開（ＯＬＳ）１９４２６６５号、英国特許１０７７３１
７号、同１１９８４５び号等明細書をはじめ、小田良平
池著ｒ界面活性剤の合成とその応用」（横書店１９６４
年版）；Ａ．Ｗ。

ベイｌ」著「サーフェスアクティブエージヱンツ」（イ
ンターサイエンスパブリケーションィンコーポレティド
１９５母王版）；Ｔ．Ｐ．シスリー著「工ンサイクｏベ
デイアオブサーフェスアクティヴェージェンッ、
第２巻」（ケミカルパブリッシュカンパニ一１９６４年
版）；「界面活性剤便覧」第６刷（産業図書株式会社、
昭和４１年１２月２０日）などの成書に記載されている
。これらの界面活性剤は単独または混合して添加しても
よい。これらは帯電防止剤として用いられるものである
が、時としてその他の目的、たとえば分散、磁気特性の
改良、潤滑性の改良、塗布助剤として適用される場合も
ある。磁気記録層の形成は上気の組成で有機溶媒に溶解
し、塗布溶液として非磁性支持体上に塗布する。

この支持体は素材としてはポリエチレンテレフタレート
、ポリエチレン−２・６−ナフタレート等のポリエステ
ル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルロー
ストリアセテート、セルロースダイアセテート等のセル
ロース譲導体、ポリカーボネートなどのプラスチック、
Ｃｕ、ＡＩ、Ｚｎなどの非磁性金属、ガラス、磁器、陶
器等のセラミックなどが使用される。

これらの非磁性支持体の厚みはフィルム、シート状の場
合は約３〜１００ムの程度好ましくは５〜５０山肌であ
り、ディスク、カード状の場合は０．５〜１仇吻程度で
あり、ドラム状の場合は円筒状とし、使用するレコーダ
−に応じてその型は決められる。

又、支持体の形態はテープ、シート、カード、ディスク
、ドラム等いずれでも良く、形態に応じて種々の材料が
必要に応じて選択される。

磁性粉末及び前述のバインダー、分散剤、潤滑剤、研磨
剤、帯電防止剤、溶剤等は混練されて磁性塗料とされる
。

泥練にあたっては、磁性粉末及び上述の各成分は全て同
時に、あるいは個々順次に漉練機に投入される。

たとえばまず分散剤を含む溶剤中に磁性粉末を加え所定
の時間混糠し、しかるのちに残りの各成分を加え混線を
つづけて磁性塗料とする方法などがある。混練分散にあ
たっては各種の混線機が使用される。

例えば二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、
ベブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、Ｓｚｅ
鱗ａｒｌアトラィタ−「高速ィンベラー分散機、高速ス
トーンミル、高速度衝撃ミル「ディスパ−、ニーダー、
高速ミキサー、ホモジナィザー、超音波分散機などであ
る。漉練分散に関する技術は、Ｔ．Ｃ．ＰＡＴＴＯＮ著
の“ＰａｉｎｔＦｌｏｗａｎｄＰｉｇｍｅｎｔＤｉｓｐ
ｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆
Ｓｏｎｓ社発行）に述べられている。又米国特許第２
５８１４１４号、同２８５５１５６号明細書にも述べら
れている。支持体上へ前記の磁気記録層を塗布する方法
としてはエアードクターコート、プレードコート、ェア
ナィフコート、スクイズコート、含浸コート、リバース
ロールコート、トランスフアーロ−ルコート、グラビヤ
コート、キスコート、キヤストコート、スプレィコート
等が利用でき、その他の方法も可能であり、これらの具
体的説明は朝倉書店発行の「コーティング工学」２５３
頁〜２７７頁（昭和４６・３・２槌蓬行）に詳細に記載
されている。

塗布の際に使用する有機溶媒としては、ァセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソプチルケトン、シクロヘキ
サ／ン等のケトン系；メタノ−ル、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等のアルコール系；酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコ一ルモ
ノェチルェーテル等のェステル系；エーテル、グリコー
ルジメチルヱーテル、グリコールモノエチルヱーテル、
ジオキサン等のグリコールェーテル系：ベンゼン、トル
ェン、キシレン等のタール系（芳香族炭化水素）；メチ
レンクロラィド、エチレンクロラィド、四塩化炭素、ク
ロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼ
ン等の塩素化炭化水素等のものが使用できる。

この様な方法により、支持体上に塗布された磁性層は必
要により層中の磁性粉末を配向させる処理を施したのち
、形成した磁性層を乾燥する。

又必要により表面平滑化加工を施したり、所望の形状に
裁断したりして、本発明の磁気記録体を製造する。この
場合、配向磁場は交流または直流で約５００〜２０００
ガウス程度であり、乾燥温度は約５０〜１００℃程度、
乾燥時間は約３〜１０分間程度である。

磁性粉末の配向方法は下記の特許中に述べられている。
例えば米国特許１９４９８４び号；同２７９６３５９号
：同３００１８９１号；同３１７２７７６号；同３４１
６９４９号；同３４７３９６び号；同３６８１１３８号
：特公昭３２−３４２７号：同３９−２８３６８号：同
４０−２３６２４号：同４０−２３６２５号；同４１ｍ
１３１８１号：同４８−１３０４３号；同４８−３９７
２２号明細書などである。

磁性体の配向方向は、その用途により定められる。

即ち、サウンドテープ、小型ビデオテープ、メモリーテ
ープの場合にはテープの長さ方向に平行であり、放送用
ビデオテープの場合には長さ方向に対して、３００乃至
９００の傾きをもって配向される。本発明方法により得
られる磁気記録媒体は次のような特徴を有す。

■ 塗布機の中で磁性層に傷がつかないのでドロップア
ウトが極めて少なくなる。

■ カレンダーロール処理の時磁性層に傷がつかないの
でドロップアウトが極めて少なくなる。

■ 一枚の支持体の両面に塗布する形だと、片面の特性
が悪い場合、他の片面の特性がいくら良くても不合格に
なるが、本発明の場合は良い磁性面同志を選ぶことが出
来る。■ 従って総体的に得率が良くなる。

■ 傷がかなくなるので両面の磁気記録層が使用出来る
。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。

ここに示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において変更しうるものであることは
本業界に携わるものにとっては容易に理解されることで
ある。従って、本発明は、下記の実施例に制限されるべ
きではない。

尚、下記の実施例において部はすべて重量部を示す。ｙ
−Ｆｅ２０３（Ｈｃ３００戊）３０碇部
塩酢ビ樹脂（■ｖＡＧＨＵ．Ｃ．Ｃ製）４礎邦
熱可塑性ポリウレタン樹脂（大日本インキ製パンデツク
ス５２０５）１５部塩化ビニリ
デンーアクリロニトリル共重合体１５部ポリィソシァネ
ート（日本ポリウレタン製コロネートＬ）
１８部Ｍ旧Ｋノトルエン（１：１）
８０碇都シリコンオイル
０．３部オレィン酸
１．２郭これらの組成より成る磁性塗布液を厚味３
５Ａのポリエチレンテレフタレートに乾燥厚味３叫こな
るようにグラビャ塗布した。

しかる後カレンダーロール処理を施して表面成型をする
と共に、磁性層を硬化させた。かかる塗布物（〇ール状
のま））を２ロール準備し、バック側に接着剤として無
定形ポリエステル樹脂（富士フィルム製■スタフイツク
ス）をＭＥＫ／トルエン（１／１）に３重量％に溶解し
た糊を塗布して貼り合わせた。かくして得られた両面に
磁性層を有する磁気記録体は比較例として、７５山の支
持体の両面に乾燥厚味３仏で塗布した磁気記録体に比べ
て、次表に示すように極めてドロップアウトの少ない特
性を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施するのに適する装置の一具体
例を示し、第２図は本発明で得られる磁気記録媒体の断
面図である。矛１図矛２図

Claims

【特許請求の範囲】

１可撓性支持体の両面に強磁性微粉末をバインダーと
共に設けてた記録層を有する磁気記録媒体の製法に於て
、あらかじめ各々片面のみに磁気記録層を設けた２枚の
シートのバツク面同志を貼りあわせ合体させることを特
徴とする、磁気記録媒体の製造方法。