DE1906547A1 - Magnetisches Aufzeichnungsmedium - Google Patents

Description

PATINTANWXUt

DR. E.WIEGAND DIPL-ING. W.NIEAAANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN - HAMBURG T6UFON» 553474 sow MDNCHEN i$, 1 ti Februar 1969 TEUORAMMEtKARFATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W· 14 125/69 13/Löe

Fuji Shashin Film Kabushikl Kaisha ·, Kanagawa (Japan)

Magnetisches Aufzeichnungsmedium,

Die Erfindung bezieht sich auf ein magnetisches Aufzeichnungsmedium-, oder -material und insbesondere auf eine Zusammensetzung eines Bindemittels,in welchem magnet!sierbare Teilchen dispergiert sind, für ein magnetisches Aufzeichnungsmedium oder -material mit einer ausgezeichneten Oberflächenglätte, Abnutzungsbeständigkeit und Ablauf- oder Bewegungshaltbarkeit, das vorzugsweise als Fernsehband oder magnetisches Aufzeichnungsband für einen Komputer verwendet wirdv

Bei den Üblicherweise verwendeten magnetischen Aufzeichnungsmedian oder-materialien, beispielsweise

90 9 838/1253

Tonbändern und Fersehbändern sind magnetisierbar Teilchen auf einen Filmträger aus einem synthetischen Harz, z.B. Polyäthylenterephthalat, Cellalosediacetat, Cellulosetriacetat oder Polyyinylchlorid mit Hilfei eines Bindemittela auf der Basis von Vinylchloridr Vinylacetat, z.B. Vinylite-Härz,(Hergestellt von Union Carbide Corporation), Polybutylacrylat oder Polymethylmethacrylat als überzug aufgebracht. Diese*. Bindemittel, die hauptsächlich aus dem thermoplastischen Harz bestehen, besitzen jedoch verschiedene NachteJLe. So werden diese Bindemittel leicht in organischen Lösungsmitteln,z.B. in Estern und Ketonen gelöst, bemerkenswert von aromatischen Kohlenwasserstoffen angegriffen und besitzen keine ausreichende Haltbarkeit für den Gebrauch als derartige Medfen oder Materialien unter Berücksichtigung der Temperatur- und Feuchtigkeitsabhängigkeit, da irgendeiner der Bestandteile von der dreidimensionalen ^:- Gitterstruktur als chemische Struktur frei ist. In einem Fernsehband oder in einem Band für einen elektronischen Komputer treten insbesondere häufig eine Abnutzung und ein Abstreifen der magnetischen Auf-. zeichnur®schicht von einem derartigen Medium afer Materal und die dabei durch Staubteilchen verursachte Erscheinung von Beschichtuhgslöchern auf, wodurch ernsthafte Pannen erhalten werden. Überdies ist die Lösungsmittelbeständigkeit schlecht und es besteht die Neigung zum Auftreten von nachteiligen Erscheinungen aufgrund einer Änderung von Temperatur , und Feuchtigkeit.

Es wurden nunmehr Untersuchungen zur Lösung der Probleme und Schwierigkelten der bekannten magnetischen

09 838/125 8-

Aufzeichnungsmedien oder -materialfen, wie vorstehend geschildert, ausgeführt und dabei festgestellt, daß eine Zusammensetzung, die ein .Celluloseharz, Epoxyharz und Polyisocyanat enthält, in vorteilhafter Weise als Bindemittel für die vorstehend beschriebenen Zwecke verwendet werden kann.

Ein Hauptzweck der Erfindung ist die Schaffung > eines magnetischen Aufzeichnungsmediums oder -materials mit eine ausgezeichneten Haltbarkeit und OberfMchenglätte*

Insbesondere wird gemäß der Erfindung ein magnetisches Aufzeichnungsmedium oder-material geschaffen, das einen Träger und eine darauf vorgesehene magnetisierbare Schicht aus in einem Bindemittel dispergieren magnetisierbaren Teilchen umfaßt,.wobei das Bindemittel aus einem Celluloseharz mit einem Gehalt von 7,5 bis 4o % an nicht-substituierten Hydroxygruppen, Epoxy, harz und Polyisocyanat zusammengesetzt ist.

Gemäß einer AusfUhrungsform für die Herstellung des magnetischen Aufzeichnungsmediums oder -materials ganäß der Erfindung werden magnetisierbar Teilhen in angemessener Weise in einer Lösung des genannten Celluloseharzes und des genannten Epoxyharzes, .die in einem Lösungsmittel gelöst sind, dispergiert, worauf unmittelbar vor dem Aufbringen als Überzug ein Polyisocyanat zur Herstellung einer Überzugslösung zugegeben wird, die Überzugslösung auf einen Träger, z.B. einen Kunststoffilm, ein Metallblech oder eine Metallfolie als Überzug aufgebracht und anschließend getrocknet.

909838/1258

Die Erfindung ist natürlich nicht auf die vorstehend geschilderte Arbeitsweise beschränkt, sondern das Vorstehend geschilderte Mischverfahren oder die Mischreihenfolge können in gewünschter ¥_eise variiert werden.

Das gemäß der Erfindung verwendete Celluloseharz ist ein solches, in welchem7,5 bris 4o % der -ÖH-Gruppen zurückbleiben. Dieser Prozentsatz bedeutet, daß βο bis 92,5 % von sämtlichen -OH-Gruppen der Cellulose mit , der Grundstruktur des Celluloseharzes mit bestimmten Gruppen modifiziert sind. Innerhalb dieses Bereichs . ist der Erweichungspunkt so hoch und die Dispergierbarkeit der magnetisierbaren Teilchen ist so ausgezeichnet, daß die Oberfläche einer gebildeten magnetisierbaren Schicht sehr glatt ist. Beispiele für modifizierte oder veresterte Cellulosemateriaiieri mit der vorstehend angegebenen Grundstruktur sind Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Äthylcellulose, Celluloseaöetatbutyrat und Cellulosepropiönat. Der Grad der Veresterung entspricht 7,5 bis 4o %* ■;*

Das gemäß der Erfindung verwendete Epoxyharz! kann durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A, einem Kondensationsprodukt, das durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols, beispielsweise von Bisphenol A, mit Äthylenoxyd oder Propylenoxyd in Gegenwart eines alkalischen oder sauren Katalysators erhalten würde, einer zweiwertigen Säure, die durch Dimerisieren einer ungesättigten Fettsäure, z.B. Linolensäure erhalten wurde, einem Bolyalkylenglykol, z.B. Polyäthylenglykol; oder Polypropylenglykol,einem Novolakharz, Bisphenol F, Tetrachlorbisphenol A, Diphenolßäure, Butadien, Bisphenol S, Bisphenol V und Peressigsäure hergestellt nein.

9098 38/12 58

Diese Epoxyharze sind Produkte, die im Handel unter der Warenbezeichnung "Epikolite" (Shell Chemical Co.), "Araldite" (CibaLtd.), "DER" (Dow Chemical), "ERL" (UCC Plastics Co),"ADK Ep" (Asahi Denka Co.,Japan) u.a. erhältlich sind. Das Gewicht je Epoxyäquivalent, das für ein derartiges Epoxyharz erforderlich ist, ist vorzugweise innerhalb des Bereichs von 13o bis 33o. Wenn das Gewicht je Epoxyäquivalent größer als 33o ist, ist das Epoxyharz bei normaler Temperatur fest, wobei es in Lösungsmitteln häufig kaum löslich ist, und ein derartiges Material liefert keinen überzug mit einer Weichheit selbst wenn es sich in einem LösungsAttel

löst,¹ während wenn das Gewicht je Epoxyäquivalent kleiner als 13o ist, die Haltbarkeit des Überzugs aufgrund des niederen Molekulargewichts verschlechtert wird. ■■>

Als Polyisocyanat kann eine -Mannigfä-tigkeit von Verbindungen zur Anwendung gelangen, ZiB. ein aliphatisches Diisocyanat, aliphatisches Diisocyanat mit einer cyclischen Gruppe, aromatisches Diisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Biphenylisocyanat, Di- oder Triphenylmethandiisocyanat, -triisocyanat oder -tetraisocyanat od.dgl. Typische Beispiele für technisch hergestellte Polyisocyanate sind, Tolylendiisocyanat, 3,3^L Bitolylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4 *-diisocyanat , 3,3*-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-dii sοcyanat, ein Dimeres von 2,4-Tolylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Triphenylmethan-4,4¹,4;:--triisocyanat und Hexamethylendiisocyanat.

Das Celluloseharz und Epoxyharz, die als Bestandteile des Bindemittels gemäß der Erfindung verwendet

909838/V258

- ⁶ - ■ ' 19O65A?"

werden, weisen bezüglich der Menge eine derartige Beziehung auf, daß bei einer Bi^höhung des Anteils des Celluloseharzes die Dispergierbarkeit der majgnetisierbaren Teilchen erhöht wird, während die Haltbarkeit,'z.B. die Hitzebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, verschlechtert wird und bei einer Erhöhung des Anteils des Epaxyharzes die Haltbarkeit erhöht wird, während die Dispergierbarkeit der mag--> netisierbaren Teilchen verringert wird* was dazu führt, daß keine ausreichende Orientierung der Teilchen ^ aufgrund eines magnetischen Feldes erhalten wird. Aus ■ der vorstehend beschriebenen Beziehung ist ersichtlich, . daß das Mischverhältnis von dem- Celluloseharz und Epoxyharz innerhalb eines Bereiches von 2 t 8 bis 7 liegen soll. Es ist !.zweckmäßig und erwünscht, das Zusatzverhältnis des Polyisocyanate entsprechend einer Beziehung mit der Menge des Epblyharzes zu bestimmen.

Da-das Merkmal gemäß der Erfindung insbesondere

auf der Zusammensetzung des Bindemittels beruht, kann for die magnetisierbären Teilchen irgendein in der Technik bekanntes Material verwendet werden. Als derartiges Material werden z.B.

Co-haltiges^-^Fe₂O₅, Co-haltiges CrO₂, Sb- oder Te-haltiges CrQ₂ und Fe-Co-Ni-, Fe-Co-Cu-r und Co-Ni-Legierungeri in Pulverform verwendet. Die Größe der.Teilchen beträgt im allgemeinen ., weniger als etwa 2 Mikron. Je kleiner die Teilchen-

größe ist, um so höher sind die Eigenschaften des erhaltenen magnetischen Aufzeichnungsmediums.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, worin sämtliche Anteil- oder Verhältnis-

909838/ 12 58

angaben auf Gewicht bezogen sind«

Beispiel 1

magnetisierbares Pulver: Ψ-Ι

Celluloseharz: Nitrocellulose mit 3o % restlicher -OH-Gruppe 30

Epoxyharz: "Epicote 815" (Warenbezeichnung; * Gewicht je Epoxyäquivalent: 15o-170; hergestellt von Shell Chemical Corp.. ,USA) 30

Graphitpulver 19

nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel:

"IONET ¹K" (W_arenbezeichnung",hergestellt von

Sanyo Chemical Industries Ltd.,Japan ) 15 Fluor-enthaltendes Harzöl (niedrig polymerisiertes öliges Material mit der sich wiederholenden Einheit von -(CF₂-CFCl)-!) 1,5

Lecithin 4

Butylacetat 550

Die Bestandteile der vorstehend angeführten Zusammensetzung wurden in eine Kugelmühle eingebracht und angemessen gemischt, um die magnetisierbaren Teilchen zu dispergieren, worauf 8 Teile 2,4-Tolylendiisocyanat zugegeben und dispergiert wurden. Anschließend wurde die sich ergebende Überzugslösung auf einen Polyäthylenterephthalatfilm in einer Dicke von 25 Mikron aufgebracht·, um eine Dicke von 1o Mikron, bezogen auf Trockenbasis zu erhalten. Der so erhaltene breite überzogene Film wurde einer Bestrahlung von fernen (far) Infrarotstrahlen ausgesetzt,um auf diese Weise das Epoxyharz und PoIyisocyanat zu härten, danach einem Supercalander zwecks Oberflächenglättung der magnetisierbaren Schicht unterworfen und dann auf eine Breite von 5,o8 cm (2°) geschnitten, um ein.Fernsehband zu erhalten, das &lß Probe 1 bezeichnet wird.

909838/1258

Beispiel 2

- '■" ' '- - -■'■'■■- - ■ " Teile

Magnetisierbares Pulvers Fe-Co-Ni- , . '^Ll Legierungspulver (Gewichtsverhältnis ·-■- ■·■ 60:35:5) 300 ■;·<./-

Celluloseharz: Celluloseacetatbutyrät -

Mt 28 % an restlichen-Oh-Gruppen ^f ■-" 25 Epoxyharz: "Epicöte 834" (Warenbezeichnung J' ^Ί Gewicht Je Epoyyäquivalent 225 bis 290; . - _% hergestellt von Shell Chemical Corp.,USA) _: 25

lecithin . . · 2

nicht-ionisches oberflächenaktives _" ' Mittel (wie vorstehend beschrieben) - 15 Fluor-enthaltendes Harz (wie vorstehend

beschrieben) . . . 1,2 '■".

Methylisbbutylketon V 245

Toluol ■-.■:.; 245 ,; ^v

Die Bestandteile der vorstehend angegebenen Zusanmen setzung wurden gleichförmig in einer Kugelmühle dis- -pergiert"-,, gleichförmig mit "Desmodur L-75" (Waren- -"■""-. bezeichnung] Polyisocyanat, hergestellt von Bayer AG) -gemischt und die erhaltene Überzugslösung wurde auf einen Polyäthylenterephthalatfilm in einer Dicke von 25 Mi^kon aufgebracht, um eine Dicke von 12 Mikron

h auf Trockenbasi-S zu erhalten. Der so erhaltene Überzogene Film wurde bei 90⁰C während 12 Stunden gehalten, um auf diese Weise das Epoxyharz und Polyisocyanat zu härteni,: einer Glättbehandlung zum Glätten der ge- bildeten magnetisierbaren Schicht unterworfen xxoA auf eine Breite von 1,27 cm (1/2") geschnitten, um ein magnetisches Aufzeichnungsband für einen Komputer zu erhalten,des als.Probe 2 bezeichnet wird.

909838/1258

Beispiel 3

^; . . ' Teile magnetisierbares Pulver: Fe,O/, . 300

Celluloseharz: Celluloseecetatbutyrat mit

% an restlichen -OH-Gruppen 50

Epoxyharz;" Epicote 815" (wie vorstehend . beschrieben) : 30

Ruß -J ^: - 19 > '\ -

nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel (wie vorstehend beschrieben ) 15

Lecithin - ·■ ■ 3 Siliconöl - 1 ■'-'.■

Pluor-enthaltendes Harzöl,(wie vorstehend beschrieben) · . 1»5

Methylisobutylketon 275

Tolui _M 275

Die Bestandteile der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wozu 8 Teile einer Mischung von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat (Mischungsverhältnis 65:35) und 1o Teile von Polyoxypropylenglykol(mittleres Molekulargewicht 1ooo) zugegeben und gleichförmig dispergiert wurden. Die sich ergebende Überzugslösung wurde auf einen Polyäthylenterephthalatfilm in einer Dicke von 25 Mikron als Überzug aufgebracht, um eine Dicke von 3 Mikron auf Trockenbads zu erhalten und anschließend getrocknet. Der so erhaltene überzogene Film wurde, einer Oberfläehenglättbehandlung. zum Glätten der gebildeten magnetisierbaren Schicht wie in den vorstehend beschriebenen Beispielen unterworfen und auf eine Breite von 0,635 cm (1/4 ")geschnitten, um ein Band für eine Kassette, die für den Betrieb bei niedriger GeBchwindigkeit vorgesehen ist, zu schaffen· Dieses Band wurde als Probe 3 bezeichnet.

909838/1258'

tiie nachstehenden^erg^eichsbeispi&ie alt Bezug" die bekannten Bänder: dienen zum Vergleich äer:«Eigen<-:v- ^c schäften der in den vorstehenden Beispielen erhalt ;;Λ* tenen magnetischenAufzeichnüngsbänder gemäß der, >- ^x t Erfindung mit denjenigen der bekannten Bänder« " '^;^.■·'*:'

Vergleichsbeispiel A:

magnetisierbaPe Teilchen? y-FegO, : \ 300 Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat * ^MVinylite VYHH"(Warenbezeichnungiherge^ . - ' stellt von Union Carbide Corp.,USA) 125 :

Diputylphthalat " ■' / 15

Rizinusöl " " - ; 8

antistatisch-machendes Mittel "Sanstat 1007" (Warenbezeichnung!jhergestellt von Sanyo

Chemical Industries Ltd.)". - 10

Lecithin 5

Butylacetat 450.

Toluol . . .150

Unter Verwendlang äer Bestandteile der-vorstehend "aufgeführten Ziasamm@n@et2üng vrurde ein magnetisches Aufzeichnungsband ₉ Prob© A, unter Anwendung von ähnlichen Arbeitsweisen^ wie in den vorstehenden Beispielen be- -

schrieben, hergestellt. I

Vergleichsbeispiel B; , ' ' feile'

magnetisierbare Teilchens ^-Fe₂O₃ 300

Nitrocellulose "RS 1/2"(Warenbezeichnung; ' hergestellt Von Daicel Ltd.) . . ' / ?°

Dibütylphthalat ;. ·" ■' '"■ ■/< ^:"^J-^r_'2Q

S0J83B7 12Ϊ8

anionisches oberflächenaktives Mittel ■ . .·

"Sanstat Nr. 6" (Warenbezeichnung; hergestellt

$Όη Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 10

Lecithin 8

Fluor-enthaltendes Harzöl (wie vorstehend beschrieben) " 5

Butylacetat ' 4b>0

Toluol . 150

Unter Verwendung der Bestandteile der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wurde die Probe B unter Anwendung von ähnlichen Arbeitsweisen hergestellt.

Vergleichsbeispiel C; , Teile

. magnetisierbar Teiüien: X-Fe₂O, 300

Polyvinylacetat "S-nyl"(Warenbezeichnungj hergestellt von Sekisui Chemical Co.,Ltd.) 120

Lecithin , 5

antistatisch-machendes Mittel "Sanstat 1007ⁿ

(Varenbezeichnungf hergestellt von Sanyo

Chemical Industries Ltd.) 10

Fluor-enthaltendes Harzöl (wie vorstehend beschrieben) . 6

,Butylacetat . ' 450

Toluol . 150

Unter Verwendung der Bestandteile der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wurde die Probe C in ähnlicher Weise, wie in den Beispielen vorher bereits beschrieben, hergestellt.

Fig. 1 zeigt in graphischer Darstellung vergleichsweise die Abnutzungsbeständigkeit der in den vorstehenden \ Beispielen hergestellten magnetischen Aufzeichnungsme-

909838/1258

dien oder -materialien gemäß der Erfindung imd der in. den Vergleichsbeispielen hergestellten magnetischen Aufzeichnungsmedien, wobei auf der waagrechten Koordinate die Abnutzungsdauerin Minuten und auf der senkrechten Koordinate das Abnutzungsausmaß des Probebands . in /u aufgetragen sind. Jede Kurvender graphischen Darstellung, die die gemessenen Werte darstellt, ist entsprechend gekennzeichnet,.

Aus Fig.. 1 ist ersichtlich, daß etwa Io bis 2o g Minuten oder darüber für eine Abnutzung der mag- _: * netischen Aufzeichnungsbänder gemäß der Erfindung ^ in einem Ausmaß entsprechend demjenigen der magnetischen Aufzeichnunsbänder der Fergleichsbeispiele in einer Abnutzungsdauer von 1 bis 2 Minuten erforderlich sind.

Somit sine), die Glätte und Abnutzungsbeständigkeit einer magnetischen Schicht eines magnetischen &uf- ; zeichnungsband.es gemäß der Erfindung um wenigstens das 1o-fache oder darüber gegenüber den entsprechenden Eigenschaften der bekannten Bänder verbessert. Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß dies ein Verhältnis der . Haltbarkeitszeiten von magnetischen Aufzeichnüngsbändern anzeigt ,und daß die praktische Bedeutung der Erfindung sehr wichtig";'Ist. Das magnetische Auf- - zeichnüngsb~and gemäß der Erfindung besitzt ausgezeichnete Merkmale bezüglich der Abnutzungsbeständigkeit und Oberfächenglätte gegenüber der Technik unter Verwendung von gebräuchlichen Bindemitteln.

909 838/12

Claims (5)

-υ- ■ T906547 Patentansprüche .

1) Magnetisches Aufzeichnungsmedium oder-material, das einen Träger und eine darauf vorgesehene mag-'netisierbare Schicht aus in einem Bindemittel dis- ..-, , pergierten magnetisierbaren Teilchen umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Celluloseharz . mit 7»5 bis 4o % an verbleibenden Hydroxylgruppen, ., ". e±n Epoxyharz und ein Polyisocyanat enthält.

2) Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetisierbaren Teilehen aus Jf-Fe₂O,, Fe-O^* Co-haltigemf -Fe₂O,, Go-*haltigem ^Fe3°4» ^Znx^Fe(i-x)^Fe2⁰4' ^Cr02' S⁰S^6061161^⁰¹Is mit einem Gehalt an Sb oder Te, Fe-Co-Ni-Legierung, FeCo-Cu-Legierung oder Co-Ni-Legierung bestehen,

3) Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Celluloseharz mit einem Gehalt von 7,5 bis 4o % an restlichen Hydroxyl· gruppen aus Cellulosenitrat, Cellulosecatat, Ä'thylcellulose, Celluloseacetatbutyrat oder Cellulosepropionat besteht,

4). Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz durch Kondensation von Epichlorhydrln mit Bisphenol A, einem Kondensationsprodukt, das durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols mit Äthylenoxyd oder Propylenoxyd in Gegenwart eines alkalischen öder sauren Katalysators erhalten wurde, einer zweiwertigen Säure, die durch Dimerisieren einer ungesättigten Fettsäure erhalten wurde, einem Polyalkylenglykol, wie PoIy-

9Q9838/ 125 8

äthylenglykol oder Polypropylenglykol, einem Novolakharz, Bisphenol F, Tetrachlorbisphenol A, Diphenolyäure, Butadien, Bisphenol F, Bisphenol 7 oder Peressigsäure hergestellt worden ist. ,

5) Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 4, daüurch gekennzeidnet, daß das Polyisocyanat aus Tolylendiisocyanat, 3»3^f-Bitolylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4^dUSOCyBnBt, 3,3'-Dimethyldiphenylme.^:bhan~4,4^l-diisocyanat_f einem Dinieren von 2,4-Tolylendiispcyanat, m-rPhenylendÜsocyanat* Triphenylmethan-4y4^f,4"-triisocyanat oder Hexamethylendiiaocyanat "besteht.

909838/4258