DE1906548A1 - Magnetisches Aufzeichnungsmedium - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND DIPUNG. W. NIEMANN 1 Q Π R R A P DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT ' ^U ° ° 7 MÖNCHEN HAMBURG

55547«* 8000 MÖNCHEN 15,10^Februar I969

TELEGRAMME, KAtPATENT . . ^NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 14 118/69 13/Nie

Fuji Shashin Film Kabushiki Kaisha Kanagawa (Japan)

. Magnetisches Aufzeichnungsmedium

Die Erfindung bezieht sich auf ein magnetisches Aufzeichnungsmedium und insbesondere auf eine' Zusammensetzung eines Bindemittels, in welchem magnetisierbar Teilchen dispergiert sind, für magnetische Aufzeichnungsmedien, die eine ausgezeichnete Oberflähenglätte, Abnutzungsbeständigkeit und. Bewegungs- oder 'Ablaufhaltbarkeit aufweisen und vorzugsweise als Fernseh- oder magnetische Aufzeichnungsbänder für einen Computer verwendet werden.

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Bei den üblicherweise verwendeten magnetischen Aufzeichnungsmedien oder -mitteln, beispi^ für ¹On- - bänder." und Fernsehbänder, werden magnetisierbar Teil&en als Überzug auf einen Filmträger aus einem synthetischen Harz, z.B. Polyäthylenterephthalat, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat öder Polyvinylchlorid, mit Hilfe eines harzartigen Bindemittels, ζ.B. Vinylchlorid-Vinylacetat-Harz, wie Vinylite-Harz (hergestellt von Union Carbide Corporation), Polybutylacrylat oder Polymethylmethacrylat, aufgebracht. Jedoch besitzen diese Bindemittel, die hauptsächlich aus einem thermoplastischen Harz bestehen, verschiedene Nachteile. So werden diese Bindemittel mühelos in organischen Lösungsmitteln, z.B. Estern und Ketonen, gelöst und werden von aromatischen Kohlenwasserstoffen bemerkenswert angegriffen und besitzen keine ausreichende Haltbarkeit für den Gebrauch als derartiges Medium oder Mittel unter Berücksichtigung der Temperatur- und Feuchtigkeitsabhängig— keit, da irgendeiner der Bestandteile von einer dreidimensionalen Gitterstruktur als chemische Struktur frei ist.. In einem Fernsehband oder einem Band für einen Elektronencomputer treten insbesondere häufig ein Abnutzen und Abstreifen einer magnetischen Aufzeichnungsschicht aus eihem.-_ derartigen Medium und.die hierbei hervorgerufene Erscheinung von Beschlchtungslöchern durch, Staubteilchen auf, wodurch ernsthafte Pannen" erhalten werä|n£_:üb,erdies ist die Lösungsmittelbeständigke~it "schlecht und es besteht die _{v ;} " Neigung zum Auftreten von nachteiligen Erscheinungen auf-· ' grund der einer Änderung in Temperatur und Feuchtigkeit.

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Es wurden nunmehr Untersuchungen zur Lösung der Probleme und Schwierigkeiten der bekannten magnetischen Aufzeichnungsmaterialien, wie vorstehend geschildert, ausgeführt, wobei festgestellt wurde, daß eine Zusammensetzung, die ein Mischpolymerisat von Methacrylat als Mischmonomeres und Polyurethanharz - umfaßt, in vorteilhafter Weise als Bindematerial für die vorstehend genannten Zwecke verwendet werden kann.

%n Hauptzweck der Erfindung ist die Schaffung eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials mit einer.ausgezeichneten ÄltbKrkeit und Oberflächenglätte.

Insbesondere wird gemäß der Erfindung ein magnetisches Aufzeichnungsmedium oder -material, geschaffen, das einen Träger und eine darauf vorgesehene magnetisierbar Schicht umfaßt, in welcher die magnetisierbaren Teilchen in einem Bindemittel dispergiert sind, wobei das Bindemittel aus einem Polyurethanharz und einem Mischpolymerisat von Methacrylat besteht.

Gemäß einer Aus führungs form zur Gewinnung" des" magne-' ' tischen Aufzeichnungsmediums gemäß der E rfindung werden magnetisierbare Teilchen in angemessener Weise in einer Lösung des in einem Lösungsmittel gelösten Mischpolymerisats dispergiert, das Polyurethanharz hierzu zugegeben, um eine Überzugslösung herzustellen, die Überzugslösung auf einen Träger, z.B. einen Kunststoff-Film, ein Metallblech oder eine' Metallfolie, aufgebracht und dann getrocknet. Die Erfindung ist natürlich nicht auf die vorstehend ge-

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schilderte Ausführungsform beschränkt, sondern&te vorstehend beschriebene MiscKarbeitsweiseoder -relhenfolge kann in gewünschter Weise variiert werden.

Mit Bezug auf das gemäß der Erfindung verwendete Misch-' polymerisat ist das' als Ausgangsmaterial eingesetzte Meth- . acrylat hiervon, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopijopyl-, Butyl-, Isobutyl-> Acryl-, Phenyl- oder Benzy!methacrylate ν ,, so reaktionsfähig, daß es mit den meisten Verbindungen, die als sogenannte Monomere für verschiedene Polymerisate als Ausgangsmaterial verwendet werden, polymerisiert werden kann. Typische Beispiele für derartige Verbindungen sind Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, . Methacrylsäure, Styrol, Butadien, Acrylnitril, Vinylpyridin o.dgl.. Diese Verbindungen sind polymerisierbar Verbindungen mit einer endständigen Doppelbindung. .

Als das gemäß der Erfindung verwendete Polyurethanharz ist'eine,Reihe von verschiedenen Harzen bekannt, beispielsweise solche, die durch Umsetzung von Polyätherpolyol oder Polyesterpolyol mit Polyisocyanat, erhalten werden, sowie y~ Urethanelastomere, die durchUmsetzung eines Vorpöiymerisats mit einer aktiven endständigen -NCO-Gruppe, 'erhalten durch Umsetzung von 1,4-Butylenglykol und Tölylendiisocyanat, mit z.B. 4,4^!-Methylenbis-(2-chloranilin) erhalten wurden. ^Ein geeignetes Polyurethanharz kann aus einer Mannigfaltigkeit von im ^Handel erhältlichen Polyurethanen gewählt werden. Typische Beispiele für Polyätherpolyole sind-Polyoyypropylenglykol, Polyoxypropylen-Polyoxyäthylen-Glykol und Polyoxybutylenglykoltriol und typische Beispiele.

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für Polyesterpolyole sind Alkyldharze und Polyester, in welchen Adipinsäure oder eine dimere iäure verwendet wurde· Da-diese Polyurethanharze eine lange Gebrauchs- oder Lebensdauer aufwAsen, wird gefunden,, daß kein rascher Anstieg der Viskosität im Zustand der Überzugslösung innerhalb einer Zeitdauer der üblichen Herstellungsarbeitsweise stattfindet, sondern daß alMählieh eine Härtung eintritt und somit tritt eine Lösungsmittelbeständigkeit auf, wenn,

naohfem die Lösung als Überzug auf einen. Träger aufgebracht ist, das Lösungsmittel verdampft. In diesem Fall kann angenommen werden, daß in dem Urethanharz eine Härtungsreak-. tion stattfindet, Jedoch nicht zwischen dem vorstehend genanrten Mischpolymerisat und dem Urethanharz..

Das Polyurethanharz und das Mischpolymerisat, dig als Bestandteile des Bindemittels gemäß der Erfindung verwendet werden, besitzen eine derartige Mengenbeziehung, daß bei einer Zunahme des Verhältnisses des Mischpolymerisats die Dispergje^barkeit der magnetisierbaren Teilchen erhöht wird, während die Haltbarkeit oder Dauerhaftigkeit, z.B. die Hitzebeständigkeit und Lösungsmittelbeiändigkeit, verschlechtert wird, und daß bei Erhöhung des Verhältnisses oder Anteils des Polyurethanharzes die Haltbarkeit vergrößert wird, während die Dispergierbarkeit der magnetisierbaren Teilchen verringert wird,- was dazu führt, daß keine ausreichende Orientierung der Teilchen aufgrund eines magnetischen Feldes vorhanden ist· Aus der vorstehend geschilderten Beziehung ist ersichtlich, daß das Zusammensetzungsverhältnis von dem Mischpolymerisat und dem Polyurethanharz innerhalb des Bereiches von 2j8 bis 7O liegen soll.

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Bei der Herstellung des Polyurethanharzes kann erforderlichenfalls ein Pölyol, ein Diamin oder eine Polyhydroxylverbindung als Härtungsmittel verwendet werden· . .

^: Da das Merkmal der Erfindung insbesondere auf der Zusammensetzung des Bindemittels beruht, kann irgendein Material für die magnetisierbaren Teilchen zur Anwendung gelangen. Beispiele für derartige Materialien sind Y-Fe^O,, Fe,0^, CO-haltiges Y-Fe₂Oy CO-haltiges Fe₅O^,. Ζη_χΡβ(i__x)^Fe2⁰V

^ CrOg (gegebenenfalls mit einem Sb- oder Te-Zusatz) , Fe-CO-Ni-, Fe-CO-Cu--und CO-Ni-Legierung in Pulveform. Die Größe der Teilchen ist im allgemeinen kleiner als etwa 2 Mikron. Je kleiner die Teilchengröße ist, umso höher oder stärker sind die Eigenschaften des daraus erhaltenen magnetischen Aufzeichnungsmaterials oder -mediums.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von. Beispielen näher erläutert, in welchen sämtliche Mengen oder Verhält-. ' nisangaben auf Gewicht bezogen sind.

1 -

Beispßl 1 ■ ·

■ · Teile

* Magnetisierbares Pulver: Y-Fe^O, (mittlere Korn-Größe 0,7 yu) \ . .-*-■■,

Mischpolymerisat von Methylmethacrylat (^)

und Vinylacetat (60^) - 30

Graphitpulver . 15

Nichtionisches oberflächenaktives Mittel "ionet K" (Warenbezeichnungj hergestellt von Sanyo Chemical· Industries Ltd.)

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• Teile

Siliconöl "Silicon KF-69^M (Warenbezeichnung; hergestellt von Shinetsu.Chemicals Co., Ltd.) 1

Ölsäure 6

Lecithin · .4

Butylacetat 400

Toluol ■ 150

'λ

Die Bestandteile der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wurden in eine Kugelmühle eingebracht und in angemessener Weise gemischt," um die magnetisierbaren Teilchen zu dispergieren, worauf 60 Teile eines Vorpolymerisats mit einer aktiven endständigen -NCO-Gruppe, das als Reaktionsprodukt von 1,4-Butylenglykol und Tolylendiisocyanat (Reaktionsmischungsverhältnis nicht bekannt; eine Reihe "von derartigenjProdukten aus Vorpolymerisat im Handel erhältlich) erhalten wurde, als Polyurethanharzkomponente und 8 Teile 4,4^t-Methylenbis-(2-chloranilin) als Härtungsmittel des Polyurethanharzes zugesetzt wurden; Die Mischung wurde gleichförmig gemischt, um die Teilchen zu dispergieren, und als Überzug auf einen Polyäthylenterephthalatfilm in einer Dicke von 25 Mikron aufgebracht/ um eine Dicke yon 12 Mikron auf Trockenbasis zu ergeben. Der'so erhaltene breite überzogene Film mit einer magnetisierbaren Schicht wurde zwecks Glättung der Schicht einem Superkalander unterworfen und dann auf eine Breite von 5>O8 cm (2 in.) geschnitten, um ein Pernsehband zu erhalten, das als Probe 1 bezeichnet wird. .

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Beispiele r^ _ ;

.'■■■' ■'".■'·-.--"" ■-.■■' ; "■ :" -'- Teile ·

Magnetisierbar^ Teilchen aus einer Fe-Co-Ni-■-Legierung (60:35:5) ' .300 ⁷-

Mischpolymerisat von MethyImethaerylat und

Methylacrylat ("Acrybase LS-701"; Warenbe- . ; zeichnung; hergestellt von Pujikura Chemicals Co., Ltd.) . - ''Λ ' 25

Lecithin . ν '"_"..' . . - ■ 4 .'; ··

Nichtionisches oberflächenaktives Mittel^ie m vorstehend beschrieben) ', 15

Fluor enthaltendes Harzöl (ein niederes Poly·«» . merisat mit der sich wiederholenden Einheit von -(CP₂-CFCl)- ) 5

Siliconöl ^; ; - 'l "^

Methyläthylketon · 500

Toluol ; 100

Die Bestandteile der vorstehend; angegebenen Zusammensetzung wurden gleichförmig dispergiert, gleichförmig mit 60 Teilen eines POlyesterßolyols, das aus Adipinsäure, 1,4^Butyienglykol und Hexantriol (3 Mol,, 2 Mol und, 2 Mol)„hergestellt _ώ •worden war, und 90 Teilen einer 75: ^igen Ä'thylacetatlÖsung h von Tolylendiisocyanat, Trimethylolpropscn und Butandiol ~ (5 Mol, 1 Mol und 1 Mol) gemischt, um eine Polyurethan-

■ harz zusammensetzung herzustellen, finidie sich ergebende ..... Überzugslösung wurde als Überzug auf einen Polyäthylenterephthalatfilm in einer Dicke von 25,Mikron aufgebracht, um eine Dicke von 12 Mikron auf.Trockenbasis zu erhalten. Der so erhaltene überzogene PiIm wurde bei 90⁰C während 12 Std. erhitzt, um die Polyurethanharzkompönente zu härten,

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und anschließend einer Glattbehandlung zum Glätten der magnetisierbaren Schicht mit Hilfe eines Superkalanders unterworfen. Der Film wurde dann auf eine Breite von 1,27 cm (1/2 inch) geschnitten, um ein magnetisches Aufzeichnungsband für einen Computer zu erhalten, das als Probe 2 bezeichnet wird»

Beispiel 3·

Teile

Magnetisierbar Teilchen: Fe^O₁, · Mischpolymerisat'von Ä" thy lmethacrylat/Viny lace tat

(40 % Vinylacetat) . 30

Ruß . ' ■' . 15

Nichtionisches'oberflächenaktives Mittel ("ionet K"j Warenbezeichnungj hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) ' 15

Lecithin ' ' ^

Siiiconöl (wie vorstehend besehrie"ben) 1

Fluor enthaltendes Harzöl (wie -vorstehend beschrieben) 5

Butylacetat 400

Toluol ' ' 150

Die bestandteile der vorstehend aufgeführten Zusammensetzung wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, worauf 60 Teile eines Polyesterpolyols, das aus Adipinsäure, 1,5-Butylenglykol und Trimethylolpropan (3 Mol, 3 Mol und 1 Mol) hergestellt worden war, und 20 Teile Tolylendiisocyanat als Polyurethanharzkomponenten zugegeben wurden, zur Dispergierung des Pulvers gleichförmig gemischt wurde und die sich ergebende Überzugslösung auf einen Polyathylenterephthalatfilm in einer Dicke von.25 Mikron

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aufgebracht wurde, um eine Dicke von3..Mikron-, bezogen, auf Trockenbasis, zu erhalten; anschließend wurde das Material getrocknet. Der so erhaltene überzogen^ Film/ wurde einer Glättbehandlung unter Anwendung von 2o M_etallwalzen unterworfen und auf eine Breite von 6V35 mm (1/4 μ) geschnitten, um ein Band für niedrigeGeschwindigkeit zu erhalten, d.h. ein magnetisches Aufzeichnungsband, das für ein, bei niedrigerGeschwindigkeit laufendes. Tonbändgerät vorgesehen ist« Dieses ' Bandmaterial wird als Probe 3 bezeichnet.

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™ . Die folgenden Yergleichsbeispiele mit Bezug auf bekannte Bandmaterialien dienen zum Vergleich der Eigenschaften der in den vorstehenden Beispielen er- ^:- haltenen magnetischen Aufzeichnungsbänder gemäß der Erfindung mit denjenigen von bekannten Bändern,,

Vergleichsbeispiel A Teile

magnetisierbare Teilchen:^- Fe₂O* 300

Vinylchlorid-Yinylacetat-MischpoijTnerisat, "Vinylite VTHH" (Warenbezeichnung; hergestellt von Uiuon Carbide Corp. ,USA) 125. \

Dibutylphthalat 15

Rizinusöl ■· 8

antistatisch-miachendes Mittel "Sanstat 1007¹¹ (Warenbezeichnungj hergestellt von/Sanyo Chemical Industries Ltd.) ' 10

. Lecithin .5

Butylacetat - 450

Toluol 150

Unter Verwendung der Bestandteile der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wurde ein magnetisches Aufzeichnungsband als Probe A unter Anwendung von ähnlichen Arbeitsweisen, wie in den vorstehend beschriebenen Beispielen hergestellt.

Vergleichsbeispiel B; '^A '"· Teile

magnetisierbar Teilchen: ^-Fe₂O, 300

Nitrocellulose "RS 1/2" (Warenbezeichnungj

hergestellt von Daicel Ltd.) 70

Dibutylphthalat 20

Lecithin 8

anionisches oberflächenaktives Mittel iSanstat Nr.6" (Warenbezeichnung j hergestellt von Sanyo Chemical '* Industrias. Ltd.) 10

Fluor-enthaltendes Harzöl (wie vorstehend beschrieben) 5

Butylacetat - 450

Toluol κ 150

Unter Verwendung der Bestandteile der vorstehend aufgeführten Zusammensetzung wurde unter Anwendung von ähnlichen Arbeitsweisen,wie vorstehend beschrieben, die Probe B hergestellt.

Vergleichsbeispiel C; "...-. Teile

magnetisierbare Teilchen: Jf-FegO 300

Polyvinylacetat "S-nyl" (Warenbezeichnung: hergestellt von Sekisui Chemical Co.,Ltd.) 120

Lecithin 5

antistatisch machendes Mittel "Sanstat 1007"

(Warenbezeichnung; hergestellt von Sanyo ·

Chemical Industries Ltd.) ,10

Fluor-enthaltendes Harzöl (wie vorstehend beschrieben) . 6

Butylacetat 450

Toluol 1i?o

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Unter Verwendung der Bestandteile der vorstehend angegebenen Zusamensetzung wurde die Probe C in ähnlicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen hergestellt. :'■■

Fig. 1 zeigt in graphischer Darstellung vergleichsweise die Abnutzungsbeständigkeit'der magnetischen Aufzeichnungsmaterialien oder -medien, die in den > vorstehenden Beispielen und YergiLeichsbeispielen hergestellt wurden, wobei auf der waagrechten Koordinate die Abnutzungsdaüer in Minuten und auf der senkrechten Koordinate das Abnutzungsausmaß des Probebandes.,^ in /U dargestellt sind. Jede Kurve der graphischen Darstellung, die die gemessenen Werte wiedergibt, ist entsprechend markiert.

Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß etwa .Ίο bis 2o Minuten oder darüber für die Abnutzung der magnetischen Aufzeichrmngsbänder gemäß der Erfindung in einem Ausmaß entsprechend demjjenigenjder magnetischen Aufzeichnungsbänder der Vergleichsbeispiele in einer Abnutzungsdaüer von 1 bis 2 Minuten erforderlich sind« , Somit sind gemäß der Erfindung die Glätte, und die Abnutzungsbeständigkeit einer magnetischen Schicht k eines magnetischen Aufzeichnungsbandes wenigstens um das To~fach0 verglichen mit den entsprechenden Eigenschaften der bekannten Materialien verbessert. Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß hierdurch ein Verhältnis der Haltbarkeitszeiten,dar magnetischen Aufseichnungsbänder angezeigt wird und daß somit die praktischei Bedeutung"-der Erfindung sehr wichtig ist. Das magnetische Aufzeichnungsband gemäB der Erfindung besitzt ausgezeichnete Merkmale bezüglich der Abnutzungs,. beständigkeit und der Oberflächehglätteι gegenüber der bisherigen Technik unter Verwendung eines gebräuchlichen Bindemittels. ^

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Claims (9)

Patentansprüche <

1) Magnetisches Aufzeichnungsmedium- oder -material, das einen Träger und eine darauf vorgesehene magnetisierbare Schicht aus in einem Bindemittel dispergierten magnetisierbaren Teilchen umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus einem Polyurethanharz und einem Mischpolymerisat von Methacrylat besteht.

ι - ■

2) Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetisierbaren Teilchen aus y-Fe^Oj, FejO^, Co-höltigem ^-Fe₂O,, Co-haltigem Fe,O^, ^Zn _x ^Fe(i__x)^Fe2°4» ^Gr02 gegebenenfalls mit einem Gehalt an Sb oder Te, Fe-Co-Ni-Legierung, Fe-Co-Cu-Legierung oder Co-Ni-Legierung bestehen.

3) Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat durch Mischpolymerisation von Methacrylat und einem Monomeren aus der Gruppe von Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol, Butadien, Acrylnitril und Vinylpyridin hergestellt worden ist.

4)'Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach einem der . Ansprüchei1 bis 3, daduich gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz durch die Umsetzung eines Polyols und eines Polyisocyanats hergestellt worden ist.

5) Magnetisches .Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat durch die Mischpolymerisation von Methacrylat mit dem genannten Monomeren in Gegenwart eines Härtungsmittels erhalten worden ist.

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6) Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz unter Verwendung von Polyoxypropylenglykol, Polyoxypropylenpolyoxyäthylenglykol, Polyoxybutylenglykoltriol, eines Polyesters von Adipinsäure oder eines Polyesters von einer Dimersäure als Polyolkomponente erhalten worden ist. .

T)- Magnetisches Aufzeichnungsmediuni nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,, daß das Polyurethanharz unter Verwendung von Tolylendiisocyanat, 3,3'-Bitolylendüsocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyänat, 3,3'-Dimethyldiphenylmethan^^'-diisocyanat, einem Dimer en von * 2,4-Tolylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Triphenylmethan-4,4'-,4^II-Triisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat als iPolyisocyanatkomponenteiJerhalten worden ist. ■-"■■- . ■ .■/ ·, ■■/ ■■■.-_"-■;■

8) Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsittel aus einem Polyol, Diamin oder Polyhydroxyverbindung besteht.

9) Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin aus 4,4'-Methylentä3^(2-chloranilin) besteht. .

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