CN101101460A - 静电图像显影用调色剂和使用该调色剂的静电图像显影剂及成像方法 - Google Patents

静电图像显影用调色剂和使用该调色剂的静电图像显影剂及成像方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种静电图像显影用调色剂和使用该调色剂的静电图像显影剂及成像方法，所述调色剂至少包含粘合剂树脂和着色剂，其第IA族元素(氢除外)通过XPS(X射线光电子光谱法)测定的存在比率为约0.03原子％～1.0原子％，第IIA族元素、第IIIB族元素和第IVB族元素(碳除外)通过XPS测定的总存在比率为约0.05原子％～2.0原子％。本发明还提供至少包含载体和所述调色剂的显影剂，以及至少包括用显影剂使静电潜像显影以形成调色剂图像的成像方法，其中所述显影剂至少包含所述调色剂。

Description

静电图像显影用调色剂和使用该调色剂的静电图像显影剂及成像方法
技术领域
本发明涉及在通过电子照相法形成图像时使用的静电图像显影用调色剂和使用所述调色剂的静电图像显影剂及成像方法。
背景技术
在电子照相法中，通过充电和曝光步骤在感光体(潜像承载体)上形成静电潜像，利用包含调色剂的显影剂使所述静电潜像显影以形成调色剂图像，将该调色剂图像转印至记录介质上并进行定影以形成图像。作为此处使用的显影剂，已知有包含调色剂和载体的双组分显影剂，和单独使用磁性调色剂或非磁性调色剂的单组分显影剂。通常使用捏合粉碎法制造调色剂，所述方法中，将热塑性树脂与颜料、电荷控制剂和诸如蜡等防粘剂熔融捏合，然后使混合物冷却，将所述混合物粉碎并进而对所述颗粒进行分级。
关于通过传统的捏合粉碎法制造的调色剂，该调色剂颗粒的形状不确定，调色剂颗粒的表面结构随所用材料的粉碎性和粉碎步骤的条件而发生微妙改变，因而难以有系统地控制调色剂颗粒的形状和表面结构。
另一方面，近来提出了通过湿法制造调色剂的方法来作为能够有系统地控制调色剂的形状和表面结构的手段。在湿法之中，存在能够进行形状控制的湿式球形化法、能够控制表面组成的悬浮造粒法、能够控制内部组成的悬浮聚合法和乳化聚合凝集法。
随着对节能的需求日益增长，需要将在复印机中占用一定量的电能的定影步骤节能化，并需要降低调色剂的定影温度以扩大定影范围。调色剂的定影温度的降低，不仅能够实现节能化并扩大定影范围，还能够缩短在向复印机等输入电力后直至达到定影辊表面能够进行定影的温度所需的等候时间，即，能够缩短预热时间，延长定影辊的寿命。
降低调色剂的定影温度会降低调色剂的玻璃化转变温度，导致调色剂的储存稳定性劣化的问题，因此难以在降低定影温度的同时保持调色剂的储存稳定性。为同时满足低温定影性和储存稳定性的要求，调色剂应当具有“锐利”的熔融性能，从而使得调色剂的粘度在高温区快速下降的同时，调色剂的玻璃化转变温度仍然保持在高温。
然而，在调色剂中使用的树脂的玻璃化转变温度和分子量通常存在特定的变化范围，为获得锐利的熔融性能，需要精密地控制树脂的组成和分子量。为得到这样的树脂，必须通过使用特殊的方法或对树脂进行色谱等处理来调整树脂的分子量，因此明显地增加了树脂的制造成本，并且在这样的方法中会生成作为副产物的不需要的树脂。从环保的角度考虑这是不优选的。
作为降低调色剂的定影温度的方法，提出了使用结晶性树脂作为粘合剂树脂的方法。
该方法可以降低定影温度，但树脂的粘度随温度的改变而明显变化，因此在制造调色剂时，例如在进行捏合时，不能获得足够的粘度，并且着色剂、防粘剂等在树脂中的分散性不稳定，因此易于生成会导致着色不均和定影不均的调色剂。当使用捏合粉碎法制造调色剂时，捏合材料难以被粉碎，从而引发难以获得小粒径调色剂的问题。为解决该问题，提出了添加诸如增稠剂或粉碎助剂等助剂的方法，但由于这些助剂分散在树脂中而破坏了粘合剂树脂的结晶性，因此它们是不优选的。
从上述角度考虑，正在对不需要使用过高的温度或过多的捏合能量的采用湿式制法的调色剂颗粒的制造技术进行广泛研究。
然而，借助粘合剂树脂的分子量、粘合剂树脂的分子量分布、粘合剂树脂的熔融粘度和其中所包含的结晶性树脂的量来获得锐利的熔融性能会导致树脂强度劣化。这会造成调色剂强度和图像强度下降，并且难以同时满足多种特性。
特别是，添加结晶性树脂会降低将防粘剂等包含在粘合剂树脂中的内包性，还会导致与粒径和颗粒形状的控制有关的颗粒制造稳定性劣化，因此也会对除调色剂品质之外的多个方面造成影响。
另一方面，近来，为提供无废弃调色剂(waste free toner)，已经提出了使用无清洁器式调色剂回收体系的成像方法。尤其对于在使用调色剂回收体系的成像方法中使用的调色剂，均匀的颗粒强度、均匀的颗粒尺寸和形状是必需的。然而，这些特性经常会妨碍获得锐利的熔融性能。
此外，近年来在考虑环境负荷时希望静电印刷设备具有更长的寿命。特别是，为获得长寿命的感光体，逐渐开始使用采用非常硬的材料(如无定形硅)的感光体和在其最外表面上包含具有三维交联结构的保护层的感光体。
该感光体的表面通常难以进行清洁，因而当使用诸如清洁刮刀等机械清洁手段作为清洁手段时，需要对清洁手段与感光体之间的接触区域施加很大的压力。在该情况中，往往要增大施加至通过所述接触区域的调色剂颗粒的压力，因而，尤其是在调色剂回收体系中需要高强度的调色剂颗粒。
然而，当结晶性树脂用作粘合剂树脂时，因为调色剂颗粒变软，因此它们耐高压力的强度不够，难以用于调色剂回收体系，长期使用时外部添加剂会被埋入调色剂的表面，结果导致调色剂的流动性劣化。
在使用非结晶性树脂与结晶性树脂的组合作为粘合剂树脂以弥补耐久性(强度)劣化的调色剂中，由于防粘剂在调色剂颗粒中的分散性以及非结晶性树脂与防粘剂的相容性较差，防粘剂暴露在调色剂的表面，结果导致储存稳定性和带电稳定性劣化。
为达到同时获得低温定影性和调色剂耐久性的目的，提出包含结晶性聚酯树脂和防粘剂的调色剂的方案作为控制防粘剂和结晶性树脂在调色剂中的分散性的尝试，该方案中对防粘剂的分散结构和/或表面暴露状态进行控制。
上述调色剂的具体实例包括：通过多步聚合法制造的在除了其最外层之外的层中也包含防粘剂的调色剂(例如，参见特开2002-49180号公报)；包含结晶性聚酯和非结晶性聚酯作为粘合剂树脂的调色剂，其中所述结晶性聚酯由通过将构成非结晶性聚酯的非结晶性嵌段与结晶性嵌段共聚得到的嵌段聚酯形成(例如，参见特开2005-62510号公报)；和利用母料制备的调色剂(例如，参见特开2004-264331号公报)。
然而，由于这些调色剂的制造方法局限于特定制法而且方法复杂，因此它们并不很实用。此外，当增加调色剂中包含的结晶性树脂和防粘剂的量以改善低温定影性或防粘性时，会导致难以控制防粘剂的分散性的问题。此外，特别是对于非结晶性聚酯在通过湿法形成的调色剂中用作粘合剂树脂的情况，由于非结晶性树脂易于与亲水性溶剂混合，会导致调色剂的融合为一体的性能不足，因此调色剂的耐久性存在问题。
如上所述，使用通常的方法很难同时满足调色剂的低温定影性、调色剂中包含的结晶性树脂与防粘剂的相对于粘合剂树脂的内包性-分散性-相容性、以及调色剂的耐久性(强度)。
发明内容
本发明提供一种静电图像显影用调色剂、使用所述调色剂的静电图像显影剂和成像方法，所述调色剂能够在低温下定影，具有很高的强度，并且其中所包含的防粘剂在粘合剂树脂中具有优异的分散性、相容性和内包性。
即，本发明的一个方面提供包含粘合剂树脂和着色剂的静电图像显影用调色剂，其中，除氢以外的第IA族元素通过XPS(X射线光电子光谱法)测定的存在比率为约0.03原子％～1.0原子％，第IIA族元素、第IIIB族元素和除碳以外的第IVB族元素通过XPS测定的总存在比率为约0.05原子％～2.0原子％。
具体实施方式
下面将详细说明本发明。
静电图像显影用调色剂
本发明的静电图像显影用调色剂(以下在一些情况中简写为“调色剂”)是至少具有粘合剂树脂和着色剂的静电图像显影用调色剂，其中，除氢以外的第IA族元素通过XPS(X射线光电子光谱法)测定的存在比率为约0.03原子％～1.0原子％，第IIA族元素、第IIIB族元素和除碳以外的第IVB族元素通过XPS测定的总存在比率为约0.05原子％～2.0原子％。
本发明的调色剂的调色剂颗粒的表面附近的第IA族元素(根据IUPAC 1989年无机化学命名法改订版的族号为1)(氢除外)的存在比率被设定在特定范围内。结果，可以抑制调色剂的吸湿性，并得到稳定的调色剂带电性质。因此，可以长期获得没有图像缺陷的高画质。另外，本发明的调色剂颗粒中的第IIA族元素、第IIIB族元素和第IVB族元素(根据IUPAC 1989年无机化学命名法改订版的族号分别为2、13和14)(碳除外)的总存在比率被设定在一定范围内。结果，改善了结晶性树脂和防粘剂在调色剂颗粒中的内包性，并可以进一步改善调色剂颗粒的强度。因此，可以在使用具有表面层的电子照相感光体的成像方法或采用调色剂回收方式的成像方法中长期获得没有图像缺陷的高画质。
具体地说，在通过XPS(X射线光电子光谱)进行的离子蚀刻之后的第IA族元素(氢除外)的存在比率必须在约0.03原子％～1.0原子％的范围内。由于第IA族元素的代表例Na和K易于离子化并具有较高的吸湿性，因此当它们的含量过大时，有可能发生导致调色剂表面上的电荷泄漏的问题。另外，由于有可能引起由作用于粘合剂树脂分子链末端所致的溶胀作用，因此调色剂的强度会降低。
通过将第IA族元素的存在比率设定在上述范围内，可以获得没有电荷泄漏且强度不会降低的调色剂颗粒。所述存在比率优选为约0.04原子％～0.8原子％，更优选为约0.1原子％～0.6原子％。
另外，优选包含Na或K作为第IA族元素。
另外，使第IIA族元素、第IIIB族元素和第IVB族元素(碳除外)的总存在比率在0.05原子％～2.0原子％的范围内也是必需的。据认为这些元素主要形成调色剂树脂的分子链末端的交联结构，从而改善了调色剂的强度。此外，由于可以抑制防粘剂和结晶性树脂在调色剂颗粒中的生长，因此可以改善分散性和内包性，并且可以得到即使长期使用也不会发生调色剂损坏和成膜的调色剂颗粒。
所述存在比率优选为约0.06原子％～1.80原子％，更优选为约0.1原子％～1.5原子％。另外，优选包含Mg或Ca作为第IIA族元素，包含Al作为第IIIB族元素，包含Si作为第IVB族元素。
特别是，当后述的聚酯树脂颗粒在水性体系中凝集时，则存在下述趋势，即其对水的亲和性很高，难以将除树脂颗粒之外的诸如着色剂和防粘剂等亲和性较低的材料包括在内。然而，由于存在第IIA族元素、第IIIB族元素和第IVB族元素(碳除外)，因此在本发明中可以改善内包性。
可以使用诸如JPS9000MX(商品名，日本电子(株)社制造)等装置进行XPS测定。测定条件如下：加速电压为约10kV，电流值为约30mA。此外，在加速电压为约400V、真空度为约1Pa～10-2Pa以及Ar气氛的条件下进行约180秒的离子蚀刻(距调色剂颗粒表面的深度为约1nm～10nm)后可以得到测定值。
应当注意的是目前尚未有像本发明一样通过离子蚀刻来控制调色剂表面组成的公知实例。尽管简单地向调色剂颗粒表面添加无机颗粒是常见的，但由此得到的无机颗粒不能像在本发明中获得的调色剂中那样与粘合剂树脂形成交联结构。因此，通过简单的添加步骤不能获得例如在本发明中展示的对调色剂强度的改善效果。此外，由于常用的无机颗粒是在调色剂颗粒造粒后添加，因此其无助于结晶性树脂和防粘剂的内包性与分散性的改善。
首先，将对本发明的调色剂的构成材料等进行详细描述。本发明的调色剂至少包含粘合剂树脂和着色剂。
粘合剂树脂
尽管对用于本发明的静电图像显影用调色剂的粘合剂树脂不作具体限定，但考虑低温定影性和储存稳定性时优选通过加聚反应或缩聚反应合成的粘合剂树脂。其具体实例包括聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、多元醇树脂等。其中，考虑到熔融粘度调节的相对容易性、与组合中使用的结晶性树脂的相容性和防粘剂的内包性，优选使用聚酯树脂。
如上所述，在本发明中，考虑得到定影时锐利的熔融性能，粘合剂树脂中除了非结晶性树脂之外还优选包含结晶性树脂。
在本发明中，“结晶性树脂”是指在差示扫描量热测定(DSC)中没有出现阶梯式的吸热量变化而是具有明确的吸热峰的树脂，并且是指其重均分子量超过至少约5,000的结晶性的树脂，通常是指重均分子量为约10,000以上的结晶性的树脂。
结晶性树脂
由于结晶性树脂具有熔点因而可以显著减小特定温度下的粘度，并且在定影时在对调色剂进行加热时，结晶性树脂可以减小结晶性树脂分子热活动开始时的温度与可进行定影的温度之间的温差，所以可以使调色剂具有更优异的低温定影性。结晶性树脂在调色剂中的量相对于调色剂颗粒的总量优选为约1质量％～10质量％，更优选为约2质量％～8质量％。
本发明中使用的结晶性树脂的熔点优选为约45℃～110℃以确保调色剂的低温定影性和储存稳定性。当所述熔点低于约45℃时，调色剂的保存困难，而当熔点高于约110℃时，则不能享受低温定影性的效果。所述结晶性树脂的熔点优选为约50℃～100℃，更优选为约55℃～90℃。所述树脂的熔点通过ASTMD3418-8中显示的方法测定，其全部内容此处以参考的方式合并。
所述结晶性树脂的数均分子量(Mn)优选为约2,000以上，更优选为约4,000以上。当数均分子量(Mn)小于约1,500时，调色剂会渗入诸如纸等记录介质的表面，由此导致定影时发生定影不均或降低定影图像的耐弯折性。
对在本发明中使用的结晶性聚酯树脂不作具体限定，只要它是具有结晶性且重均分子量为约5,000以上的树脂即可。其具体实例包括结晶性聚酯树脂、结晶性乙烯基树脂等等。其中，考虑带电特性和定影时对纸的附着性以及将熔点调整在优选范围内，优选的是结晶性聚酯树脂。结晶性树脂更优选是具有适宜熔点的脂肪族结晶性聚酯树脂。
结晶性乙烯基树脂的具体实例包括使用(甲基)丙烯酸长链烷基或烯基酯的乙烯基树脂，如(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸油烯基酯和(甲基)丙烯酸山嵛酸酯。在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸(酯)”在其范围内同时包括“丙烯酸(酯)”和“甲基丙烯酸(酯)”。
结晶性聚酯树脂由羧酸(二羧酸)成分与醇(二醇)成分合成。以下将对羧酸成分和醇成分进行更详细的描述。在本发明中，“结晶性聚酯树脂”的范围包括使结晶性聚酯树脂与用量基于所述结晶性聚酯树脂的主链的量为50质量％以下的其他成分共聚而制造的共聚物。
所述羧酸成分优选是脂肪族二羧酸，并特别优选是直链羧酸。其实例包括但不限于草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-壬二羧酸、1，10-癸二羧酸、1，11-十一烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、1，13-十三烷二羧酸、1，14-十四烷二羧酸、1，16-十六烷二羧酸和1，18-十八烷二羧酸，以及它们的低级烷基酯和酸酐。
除脂肪族二羧酸成分之外，所述羧酸成分还优选包含例如具有双键的二羧酸成分和具有磺酸基的二羧酸成分。“具有双键的二羧酸成分”的范围不仅包括由具有双键的二羧酸衍生的成分而且还包括由具有双键的二羧酸的低级烷基酯或酸酐衍生的成分。“具有磺酸基的二羧酸成分”的范围不仅包括由具有磺酸基的二羧酸衍生的成分而且还包括由具有磺酸基的二羧酸的低级烷基酯或酸酐衍生的成分。
优选使用具有双键的二羧酸是因为它具有利用双键与整个树脂交联以防止定影时的热沾污的能力。所述二羧酸的实例包括但不限于富马酸、马来酸、3-己烯二酸和3-辛烯二酸，以及它们的低级烷基酯和酸酐。其中，考虑成本则优选富马酸和马来酸。
具有磺酸基的二羧酸是有效的，因为它能够改善诸如颜料等着色剂的分散。当整个树脂在水中乳化或悬浮而形成颗粒时，如后述那样，磺酸基的存在可以使树脂乳化或悬浮而无需使用表面活性剂。具有磺酸基的二羧酸的实例包括但不限于2-磺基对苯二甲酸的钠盐、5-磺基间苯二甲酸的钠盐和磺基丁二酸的钠盐，以及它们的低级烷基酯和酸酐。其中，考虑到成本，优选的是5-磺基间苯二甲酸钠等。
除脂肪族二羧酸成分之外的二羧酸成分在所述二羧酸成分(具有双键的二羧酸成分和/或具有磺酸基的二羧酸成分)中的含量优选为约1构成摩尔％～20构成摩尔％，更优选为约2构成摩尔％～10构成摩尔％。
当含量低于约1构成摩尔％时，颜料在调色剂中的分散性有可能不足。当通过乳化聚合凝集法制备调色剂时，分散液中的乳化颗粒的粒径增大，将难以通过凝集来调整调色剂粒径。
另一方面，当含量大于约20构成摩尔％时，结晶性聚酯树脂的结晶性会降低，熔点下降，并且图像的保存性会劣化。
当通过乳化聚合凝集法制备调色剂时，分散液中的乳化颗粒的粒径过小以致于颗粒溶解在水中而不能形成胶乳。在本发明中，“构成摩尔％”是指当聚酯树脂中各成分(羧酸成分、醇成分)的量是1单位(摩尔)时的百分比。
所述醇成分优选是脂肪族二醇，其实例包括但不限于乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，18-十八烷二醇、1，20-二十烷二醇等。
所述醇成分优选包含约80构成摩尔％以上的脂肪族二醇成分。醇成分还可以根据需要包含其他成分。醇成分更优选包含约90构成摩尔％以上的脂肪族二醇成分。
当所述含量小于约80构成摩尔％时，由于结晶性树脂的结晶性下降，将导致熔点降低，因而造成调色剂结块性质、图像保存性和低温定影性劣化。
可根据需要而包含的其他成分的实例包括诸如具有双键的二醇成分或具有磺酸基的二醇成分等成分。
具有双键的二醇成分的实例包括2-丁烯-1，4-二醇、3-丁烯-1，6-二醇、4-丁烯-1，8-二醇等。另一方面，具有磺酸基的二醇成分的实例包括苯1，4-二羟基-2-磺酸的钠盐、苯1，3-二羟甲基-5-磺酸的钠盐、2-磺基-1，4-丁二醇的钠盐等。
当添加除了直链脂肪族二醇成分之外的这些醇成分(具有双键的二醇成分和/或具有磺酸基的二醇成分)时，其在所述醇成分中的含量优选为约1摩尔～20摩尔％，更优选为约2摩尔％～10摩尔％。当该含量小于约1摩尔％时，则存在下述情况，即颜料的分散不足，乳化颗粒的粒径增大，难以通过凝集来调整调色剂的粒径。另一方面，当该含量大于约20摩尔％时，则导致聚酯树脂的结晶性下降，熔点降低，图像的保存性劣化，而且乳化颗粒的粒径过小以致调色剂可以溶解在水中，从而不能形成胶乳。
对制造结晶性聚酯树脂的方法不作具体限定，可以通过使羧酸成分与醇成分反应以聚合得到聚酯的常用方法制造树脂，例如直接缩聚法或酯交换法，适宜的方法可以根据单体的类型加以选择。彼此发生反应的酸成分与醇成分的摩尔比(酸成分/醇成分)随反应条件等而变化，不能一概而论，但通常约为1/1。
结晶性聚酯树脂的制造可在约180℃～230℃的聚合温度进行，可以根据需要将反应体系减压，在除去缩合反应中产生的水和醇的同时进行反应。当单体在反应温度下不溶解或彼此不相容时，可以添加高沸点的溶剂作为增溶剂以溶解单体。在蒸馏除去所述增溶剂的同时进行缩聚反应。当在共聚反应中存在相容性差的单体时，以预定的羧酸成分或醇成分预先缩合相容性差的单体，然后再使其与主要成分进行共聚。
在制造结晶性聚酯树脂中使用的催化剂包括诸如钠、锂等碱金属的化合物；诸如镁、钙等碱土金属的化合物；诸如锌、锰、锑、钛、锡、锆、锗等金属的化合物；以及亚磷酸化合物、磷酸化合物和胺化合物等。
所述催化剂的具体实例包括乙酸钠、碳酸钠、乙酸锂、乙酸钙、硬脂酸锌、环烷酸锌、氯化锌、乙酸锰、环烷酸锰、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、三氧化锑、三苯基锑、三丁基锑、甲酸锡、草酸锡、四苯基锡、二氯化二丁基锡、氧化二丁基锡、氧化二苯基锡、四丁氧基锆、环烷酸锆、碳酸氧锆、乙酸氧锆、硬脂酸氧锆、辛酸氧锆、氧化锗、亚磷酸三苯酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、乙基三苯基溴化鏻、三乙胺、三苯胺等。
为调整结晶性树脂的熔点、分子量等，除上述的聚合性单体之外，可以使用具有短链烷基或烯基、芳香环等的化合物。
该化合物的具体实例包括：对于二羧酸，有诸如丁二酸、丙二酸和草酸等烷基二羧酸，诸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、高邻苯二甲酸、4，4′-联苯甲酸、2，6-萘二羧酸和1，4-萘二羧酸等芳香族二羧酸，以及诸如吡啶二羧酸、烟碱二酸、喹啉酸和2，3-吡嗪二羧酸等含氮的芳香族二羧酸；对于二醇，有诸如丁二醇、丙二醇、丙酮二羧酸和二甘醇酸等短链烷基二醇；对于含有短链烷基的乙烯基聚合性单体，有诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸短链烷基或烯基酯，诸如丙烯腈和甲基丙烯腈等乙烯基腈类，诸如乙烯基甲基醚和乙烯基异丁基醚等乙烯基醚类，诸如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基异丙烯基酮等异丙烯基酮类；以及诸如乙烯、丙烯、丁二烯和异戊二烯等烯烃类。这些聚合性单体可以单独使用或两种以上组合使用。
非结晶性树脂
作为在本发明中使用的非结晶性树脂，可以使用公知的调色剂用非结晶性粘合剂树脂，例如可以使用苯乙烯-丙烯酸树脂等，但优选使用非结晶性聚酯树脂。
所用的非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度优选为50℃～80℃，更优选为约55℃～65℃。重均分子量优选为约8,000～30,000，从低温定影性和机械强度的角度考虑，重均分子量更优选为约8,000～16,000。考虑低温定影性和混合能力，非结晶性聚酯树脂可以与第三成分进行共聚。
所述非结晶性聚酯树脂优选具有在与该非结晶性聚酯树脂的组合中使用的结晶性聚酯树脂中相同的醇成分或羧酸成分以改善与该结晶性聚酯化合物的相容性。
与结晶性聚酯树脂的制造方法类似，对非结晶性聚酯树脂的制造方法不作具体限定，非结晶性聚酯树脂可以通过常用的聚酯聚合法制造。
用于合成非结晶性聚酯树脂的羧酸成分的实例包括提及所述结晶性聚酯树脂时举出的各种二羧酸。
醇成分的实例还包括用于合成所述非结晶性聚酯树脂的各种二醇，除了提及的用于所述结晶性聚酯树脂的脂肪族二醇之外，还可以使用双酚A、双酚A的氧化乙烯加成物、双酚A的氧化丙烯加成物、氢化双酚A、双酚S、双酚S的氧化乙烯加成物、双酚S的氧化丙烯加成物等。
考虑调色剂的生产性、耐热性和透明性，优选使用双酚S和诸如双酚S的氧化乙烯加成物和双酚S的氧化丙烯加成物等双酚S化合物。羧酸成分或醇成分可以包含多种成分，特别是双酚S具有改善耐热性的效果。
进一步，将详细描述用作粘合剂树脂的非结晶性树脂的交联处理、必要时使用的结晶性树脂的交联处理和用于合成粘合剂树脂的共聚性成分。
合成粘合剂树脂时，可以将其他附加成分共聚，并可使用具有亲水性的极性基团的化合物。
当粘合剂树脂是聚酯树脂时，其他附加成分的具体实例包括具有直接取代有磺酰基的芳香环的二羧酸化合物，如对苯二甲酸磺酰钠和间苯二甲酸3-磺酰钠。
当粘合剂树脂是乙烯基树脂时，其他附加成分的具体实例包括不饱和脂肪族羧酸，如(甲基)丙烯酸和衣康酸；(甲基)丙烯酸与醇形成的酯，如单(甲基)丙烯酸丙三醇酯、(甲基)丙烯酸脂肪酸改性缩水甘油酯、单(甲基)丙烯酸锌、二[(甲基)丙烯酸]锌、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯和(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯；在邻位、间位或对位具有磺酰基的苯乙烯化合物；以及磺酰基取代的芳香族乙烯基，如含有磺酰基的乙烯基萘等。
为防止在高温区进行定影时出现光泽不均、着色不均和热沾污，必要时可将交联剂添加至粘合剂树脂中。
交联剂的具体实例包括诸如二乙烯基苯和二乙烯基萘等芳香族聚乙烯基化合物；诸如邻苯二甲酸二乙烯基酯、间苯二甲酸二乙烯基酯、对苯二甲酸二乙烯基酯、高邻苯而甲酸二乙烯基酯、苯均三酸二乙烯基/三乙烯基酯、萘二羧酸二乙烯基酯和联苯羧酸二乙烯基酯等芳香族多元羧酸的多乙烯基酯；诸如吡啶二羧酸二乙烯基酯等含氮的芳香族化合物的二乙烯基酯；诸如吡咯和噻吩等不饱和杂环化合物；诸如焦粘酸乙烯基酯、呋喃羧酸乙烯基酯、吡咯-2-羧酸乙烯基酯和噻吩羧酸乙烯基酯等不饱和杂环羧酸的乙烯基酯；诸如甲基丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸己二醇酯、甲基丙烯酸辛二醇酯、丙烯酸癸二醇酯和甲基丙烯酸十二烷二醇酯等直链多元醇的(甲基)丙烯酸酯；诸如二甲基丙烯酸新戊二醇酯、2-羟基-1，3-二丙烯酰氧基丙烷等支化、取代的多元醇的(甲基)丙烯酸酯；以及诸如二[(甲基)丙烯酸]聚乙二醇酯、二[(甲基)丙烯酸]聚丙二醇/聚乙二醇酯、丁二酸二乙烯基酯、富马酸二乙烯基酯、马来酸乙烯基酯/马来酸二乙烯基酯、二乙醇酸二乙烯基酯、衣康酸乙烯基酯/衣康酸二乙烯基酯、丙酮二羧酸二乙烯基酯、戊二酸二乙烯基酯、3，3′-硫代二丙酸二乙烯基酯、反式阿康酸二乙烯基酯/反阿康酸三乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯、庚二酸二乙烯基酯、辛二酸二乙烯基酯、壬二酸二乙烯基酯、癸二酸二乙烯基酯、十二烷二酸二乙烯基酯、巴西基酸二乙烯基酯等多元羧酸多乙烯基酯。
特别是在结晶性聚酯树脂中，将诸如富马酸、马来酸、衣康酸和反式阿康酸等不饱和多羧酸与聚酯进行共聚，树脂中的多重键可以彼此交联或其他乙烯基化合物可以与其进行交联。在本发明中，交联剂可以单独使用或两种以上组合使用。
通过交联剂进行交联的方法可以是使聚合性单体与交联剂一起聚合以使所述单体交联的交联法，也可以是在粘合剂树脂聚合后(同时使不饱和部分保留在粘合剂树脂中)，或是在制备调色剂后，通过交联反应使不饱和部分进行交联的方法。
当粘合剂树脂是聚酯树脂时，聚合性单体可以通过缩聚反应聚合。作为用于缩聚的催化剂，可以使用公知的催化剂，其具体实例包括四丁醇钛、氧化二丁基锡、二氧化锗、三氧化锑、乙酸锡、乙酸锌和二硫化锡。当粘合剂树脂是乙烯基树脂时，可以通过自由基聚合反应使聚合性单体聚合。
对自由基聚合用引发剂不作具体限定只要它能够进行乳化聚合即可。自由基聚合用引发剂的具体实例包括诸如过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化异丙苯、过氧化叔丁基、过氧化丙酰、过氧化苯甲酰、过氧化氯苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化溴代甲基苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧碳酸盐、二异丙基萘满氢过氧化物、1-苯基-2-甲基丙基-1-氢过氧化物、乙酸过三苯酯-叔丁基过氧化氢(pertriphenyl acetate-tert-butyl hydroperoxide)、过甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过苯乙酸叔丁酯、过甲氧基乙酸叔丁酯和过N-(3-甲苯酰基)氨基甲酸叔丁酯等过氧化物；诸如2，2′-偶氮二丙烷、2，2′-二氯-2，2′-偶氮二丙烷、1，1′-偶氮(甲基乙基)二乙酸酯、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)硝酸盐、2，2′-偶氮二异丁烷、2，2′-偶氮二异丁基酰胺、2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二-2-甲基丙酸甲酯、2，2′-二氯-2，2′-偶氮二丁烷、2，2′-偶氮二-2-甲基丁腈、2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯、1，1′-偶氮二(1-甲基丁腈-3-磺酸钠)、2-(4-甲基苯基偶氮基)-2-甲基丙二腈、4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸、3，5-二羟基甲基苯偶氮基-2-甲基丙二腈、2-(4-溴代苯偶氮基)-2-烯丙基丙二腈、2，2′-偶氮二-2-甲基戊腈、4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸二甲酯、2，2′-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、1，1′-偶氮二环己腈、2，2′-偶氮二-2-丙基丁腈、1，1′-偶氮二-1-氯苯乙烷、1，1′-偶氮二-1-环己腈、1，1′-偶氮二-1-环庚腈、1，1′-偶氮二-1-苯基乙烷、1，1′-偶氮二异丙基苯、4-硝基苯基偶氮基苄基氰基乙酸乙酯、苯基偶氮二苯基甲烷、苯基偶氮基三苯基甲烷、4-硝基苯基偶氮基三苯基甲烷、1，1′-偶氮二-1，2-二苯基乙烷和聚(双酚A-4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸酯)、聚(2，2′-偶氮二异丁酸四乙二醇酯)等偶氮化合物；以及1，4-二(五亚乙基)-2-四氮烯、1，4-二甲氧基羰基-1，4-二苯基-2-四氮烯。这些聚合用引发剂还可以用作用于交联反应的引发剂。
已经以结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂为主对粘合剂树脂进行了描述，必要时还可以使用以下单体的均聚物、包括两种以上这些单体的组合的共聚物或其混合物：苯乙烯和诸如对氯苯乙烯和α-甲基苯乙烯等苯乙烯化合物；诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯单体；诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯单体；诸如丙烯酸、甲基丙烯酸和苯乙烯磺酸钠等烯属不饱和单体；诸如丙烯腈和甲基丙烯腈等乙烯基腈；诸如乙烯基甲醚和乙烯基异丁醚等乙烯基醚；诸如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基异丙烯基酮等乙烯基酮；诸如乙烯、丙烯和丁二烯等烯烃单体；诸如环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂和聚醚树脂等非乙烯基缩合树脂，或其与所述乙烯基树脂的混合物，以及在这些树脂的存在下通过使所述乙烯基单体聚合而得到的接枝聚合物。
对于树脂颗粒分散液由乳化聚合凝集法形成的情况，以树脂颗粒分散液的形式制备上述树脂。树脂颗粒分散液可以容易地通过乳化聚合或使用与乳化聚合相似的分散体系的聚合而得到。作为选择，树脂颗粒分散液也可以通过包括例如以下步骤的任意方法得到：将预先通过溶液聚合或本体聚合而均匀聚合的聚合物与稳定剂一同添加至无法溶解所述聚合物的溶剂中，然后进行机械混合以分散所得物。
例如，当使用乙烯基单体时，可以通过使用离子性表面活性剂等(优选离子性表面活性剂与非离子性表面活性剂的组合)的乳化聚合或种子聚合来制备树脂颗粒分散液。
使用的表面活性剂的实例包括但不限于诸如硫酸酯盐化合物、磺酸酯盐化合物、磷酸酯化合物或脂肪酸金属盐等阴离子表面活性剂；诸如胺盐化合物和季铵盐化合物等阳离子表面活性剂；诸如聚乙二醇化合物、烷基苯酚/氧化乙烯加合物、烷基醇/氧化乙烯加合物或多元醇化合物等非离子性表面活性剂以及各种接枝聚合物。
当通过乳化聚合制造树脂颗粒分散液时，优选使用少量的不饱和酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或苯乙烯磺酸等作为部分单体成分以在颗粒的表面上形成保护性胶质层从而实现无脂肪酸金属盐(soap-free)聚合。
树脂颗粒的体积平均粒径优选为约1μm以下，更优选为约0.01μm～1μm。当树脂颗粒的平均粒径大于约1μm时，最终得到的静电图像显影用调色剂的粒径分布变宽，生成游离颗粒从而导致性能和可靠性劣化。另一方面，当树脂颗粒的平均粒径在上述范围内时，不仅不会造成上述缺点，并且具有如下优点：树脂颗粒在调色剂颗粒中的分布不均减少，树脂颗粒在调色剂中的分布得到改善，因此减少了性能及可靠性的波动。可使用激光衍射粒径测定装置(商品名：SALD2000A，由岛津制作所制造)等测定树脂颗粒的平均粒径。
防粘剂
本发明中使用的防粘剂包括诸如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯等低分子量聚烯烃；诸如硅酮、油酰胺、芥子酰胺、蓖麻油酰胺及硬脂酰胺等脂肪酰胺；诸如巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡、木蜡(haze wax)和霍霍巴油等植物蜡；诸如蜂蜡等动物蜡；诸如褐煤蜡、地蜡、白地蜡、石蜡、微晶蜡和费托合成蜡(Fischer-Tropsch wax)等矿物蜡或石油蜡；以及它们的改性物质。
当通过乳化聚合凝集法制造调色剂时，可以将防粘剂加热至熔点以上并同时与离子性表面活性剂、诸如高分子酸和高分子碱等高分子电解质一同分散在水中，利用能够提供强剪切力的均质器或压力排出型分散机进行微粉碎，然后以包含平均粒径为约1μm以下的防粘剂颗粒的防粘剂颗粒分散液的形式进行使用。
为制备调色剂，这些防粘剂颗粒连同其他树脂颗粒成分可以一次性或分成几批添加至混合溶剂中。
防粘剂的添加量相对于调色剂的量优选为约0.5质量％～50质量％。该量更优选为约1质量％～30质量％，进而更优选为约5质量％～15质量％。不在上述范围内的量是不优选的，这是因为该量小于约0.5质量％时，无法产生防粘剂的添加效果，而当该量大于约50质量％时，定影时不易充分地渗出到图像表面，防粘剂易于残留在图像中而使透明性劣化。
本发明的调色剂中分散包含的防粘剂的平均分散粒径优选为约0.3μm～0.8μm，更优选为约0.4μm～0.8μm。当防粘剂的平均分散粒径小于约0.3μm时，在一些情况中防粘性变得不足，尤其是当处理速度很高时，上述趋势变得更为明显。另一方面，当平均分散粒径超过0.8μm时，在一些情况中使用OHP片时透明性下降，在一些情况中防粘剂成分显著暴露在调色剂表面上。
防粘剂的分散粒径的标准偏差优选为约0.05以下，更优选为约0.04以下。当防粘剂的分散粒径的标准偏差大于约0.05时，在一些情况中会对防粘性、使用OHP片时的透明性和防粘剂在调色剂表面的暴露造成有害影响。
通过使用图像分析装置(Nireco Corporation制造的Luzex图像分析装置)分析TEM(透射电子显微镜)照片，并计算100个调色剂颗粒中的防粘剂的分散粒径(＝(长径+短径)/2)的平均值以获得本发明的调色剂中分散包含的防粘剂的平均分散粒径，标准偏差基于在上述方法中获得的各分散粒径求得。
防粘剂在调色剂表面的暴露率(即，调色剂表面暴露的防粘剂的表面被覆面积相对于调色剂颗粒的总表面积的比率)优选为约5原子％～12原子％，进而更优选为约6原子％～11原子％。当暴露率小于5原子％时，在一些情况中特别是在高速下使用的体系中，高温侧的定影性劣化，当暴露率大于12原子％时，长期使用时在一些情况中会观察到由外部添加剂的分布不均和埋入导致的定影性和转印性降低。
此处，暴露率通过XPS(X射线光电子光谱)测定获得。使用JPS-9000MX(商品名，日本电子(株)社制造)作为XPS测定装置，并使用MgKα射线作为X射线源进行测定。将加速电压设定为约10kV，发射电流设定为约30mA。这里，利用C1S光谱的分离峰法对在调色剂表面上的防粘剂进行定量。所述峰分离法使用通过最小二乘法拟和的曲线，将测定的C1S光谱分成各组分。作为用作分离基准的组分光谱，所用的各C1S光谱是通过单独测定用于制造调色剂的防粘剂、粘合剂树脂和结晶性树脂中的每一种而获得的。
着色剂
本发明中使用的着色剂包括诸如炭黑、铬黄、汉撒黄、联苯胺黄、士林黄、喹啉黄、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、伍尔坎橙、色淀红、永久红、亮洋红3B、亮洋红6B、杜邦油红、吡唑啉酮红、立索红、若丹明B色淀、色淀红C、玫瑰红、苯胺蓝、群青蓝、chalco oil蓝、亚甲基蓝氯化物、酞菁蓝、酞菁绿和孔雀绿草酸盐等各种颜料；由吖啶类、呫吨类、偶氮类、苯醌类、吖嗪类、蒽醌类、硫靛蓝类、二噁嗪类、噻嗪类、偶氮甲碱类、靛蓝类、酞菁类、苯胺黑类、聚甲炔类、三苯甲烷类、二苯甲烷类或噻唑类等化合物形成的染料；以及它们中两种以上组成的混合物。
当通过乳化聚合凝集法制备调色剂时，这些着色剂可以分散在溶剂中并以着色剂颗粒分散液的形式使用。分散液中的着色剂颗粒的体积平均粒径优选为约0.8μm以下，更优选为约0.05μm～0.5μm。当着色剂颗粒的平均粒径大于约0.8μm时，最终得到的静电图像显影用调色剂的粒径分布变宽，生成游离颗粒，导致性能和可靠性劣化。当着色剂颗粒的平均粒径小于约0.05μm时，调色剂中的着色性能下降，破坏作为乳化凝集法特征之一的形状可控性，因而不能得到真球形的调色剂。
着色剂颗粒分散液中体积平均粒径约0.8μm以上的粗颗粒的个数相对于全部颗粒的个数的比率优选为小于约10％，并优选基本为0％。该粗颗粒的存在会导致凝集稳定性劣化，产生游离的粗着色颗粒，并使粒径分布变宽。
着色剂颗粒分散液中体积平均粒径约0.5μm以下的微颗粒的个数相对于全部颗粒的个数的比率优选为约5％以下。该粗颗粒的存在会导致融合为一体时的形状可控性劣化，以至于不能得到平均圆形度约0.940以下的平滑的着色剂颗粒。
另一方面，当着色剂颗粒的体积平均粒径、粗颗粒和微颗粒在上述范围内时，不存在上述缺点，并且具有如下优点：着色剂颗粒在调色剂颗粒中的分布不均减少，着色剂颗粒在调色剂中的分散得到改善，因此减少了性能及可靠性的波动。
可以使用激光衍射粒径测定装置(商品名：SALD2000A，由岛津制作所制造)等测定着色剂颗粒的体积平均粒径。着色剂的添加量相对于调色剂优选为约1质量％～20质量％。
对在溶剂中分散着色剂的方法不作具体限定，可以任意采用诸如使用旋转剪切均质器、具有介质的球磨机、砂磨机或珠磨机(DYNO-mill)的任何方法。
可以使用的着色剂的实例还包括用松香或聚合物等进行表面改性处理的着色剂。经表面改性处理的着色剂的优点在于该着色剂在着色剂颗粒分散液中充分稳定，而且当所述着色剂在着色剂颗粒分散液中分散至所需的体积平均粒径并与树脂颗粒分散液混合或进行凝集等时，所述着色剂颗粒不会彼此凝集，可以保持优异的分散状态。然而，经历过度表面改性处理的着色剂会在凝集时变成游离态而不与树脂颗粒凝集。因此，要在适宜选定的最佳条件下进行所述表面改性处理。
用于着色剂的表面处理的聚合物的实例包括丙烯腈聚合物、甲基丙烯酸甲酯聚合物等。
用于表面改性处理的条件的实例通常包括在着色剂(颜料)的存在下将单体聚合的聚合法、包括使着色剂(颜料)分散在聚合物溶液中并降低聚合物的溶解度以使其在着色剂(颜料)的表面上析出的相分离法等。
其他添加剂
当本发明的调色剂用作磁性调色剂时，其中包含磁性粉末，使用的磁性粉末的实例包括诸如铁酸盐、磁铁矿、还原铁、钴、镍和锰等金属，其合金和包含所述金属的化合物。必要时，还可以添加诸如季铵盐、苯胺黑化合物和三苯甲烷颜料等各种常用的电荷控制剂。
在本发明的调色剂中，必要时还可以包含无机颗粒。考虑耐久性时，所含的中数粒径为约5nm～30nm的无机颗粒和中数粒径为约30nm～100nm的无机颗粒相对于调色剂的量优选为约0.5质量％～10质量％。
无机颗粒的具体实例包括二氧化硅、经疏水化处理的二氧化硅、氧化钛、氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、磷酸三钙、胶态二氧化硅、经阳离子表面处理的胶态二氧化硅和经阴离子表面处理的胶态二氧化硅。这些无机颗粒已经预先在离子性表面活性剂的存在下由超声波分散机进行处理，更优选使用不需要经该分散处理的胶态二氧化硅。
当无机颗粒的添加量小于约0.5质量％时，即使添加了无机颗粒也无法在调色剂熔融时获得足够的韧性(toughness)，不能改善无油定影时的剥离性，并且熔融时调色剂微粒在调色剂中的粗分散仅仅使粘性增加，结果导致劣化而产生拉丝性，从而破坏无油定影时的剥离性。当无机颗粒的含量大于约10质量％时，尽管可以获得足够的韧性，但调色剂熔融时的流动性明显降低从而造成图像的光泽度劣化。
可以将公知的外部添加剂添加至本发明的调色剂中。外部添加剂的实例包括诸如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳酸钙、碳酸镁或磷酸三钙等无机颗粒。例如，诸如二氧化硅、氧化铝、氧化钛和碳酸钙等无机颗粒和诸如乙烯基树脂、聚酯和硅酮等树脂颗粒可以用作流动性助剂或清洁助剂等。对添加外部添加剂的方法不作具体限定，可以在干燥状态下利用剪切力将外部添加剂添加至调色剂颗粒的表面。
以下将对本发明的调色剂的制造法进行说明。
尽管本发明的调色剂可以由任何公知的调色剂制造法制造，但考虑控制调色剂颗粒表面附近的元素组成时，优选通过湿法制造调色剂。所述湿法包括在水、有机溶剂或其混合溶剂中形成至少包含粘合剂树脂和着色剂的着色颗粒的造粒步骤和对该着色颗粒进行清洗和干燥的步骤。
湿法的实例包括：悬浮聚合法，该方法包括将着色剂、防粘剂和必要时使用的其他成分与用于形成例如非结晶性树脂等粘合剂树脂的聚合性单体一同悬浮，并将所述聚合性单体聚合；溶解悬浮法，该方法包括将诸如具有离子性离解基团的化合物、粘合剂树脂、着色剂和防粘剂等调色剂构成材料溶解在有机溶剂中，并将其以悬浮态分散在水性溶剂中，再除去所述有机溶剂；乳化聚合凝集法，该方法包括利用乳化聚合制备诸如非结晶性树脂的粘合剂树脂成分，并使其与颜料和防粘剂的分散液进行多相凝集，随后再融合为一体，不过所述湿法并不局限于这些实例。在这些方法中，乳化聚合凝集法最适于本发明，原因是调色剂的粒径可控性、窄粒径分布、形状可控性、窄形状分布和内部分散可控性均优异。
当采用乳化聚合凝集法时，例如，通过至少凝集步骤和融合步骤可以制造本发明的调色剂，所述凝集步骤包括将其中分散有非结晶性树脂的树脂颗粒分散液、其中分散有着色剂的着色剂颗粒分散液和其中分散有防粘剂的防粘剂颗粒分散液混合，从而在原料分散液中形成凝集颗粒，所述融合步骤包括将其中已经形成有凝集颗粒的原料分散液加热至粘合剂树脂的玻璃化转变温度以上的温度(必要时可加热至结晶性树脂的熔点以上)，从而使各凝集颗粒一体化。
如果需要，也可以将诸如无机微粒分散液和其中分散有结晶性树脂的结晶性树脂颗粒分散液加入原料分散液中。具体地说，当加入具有疏水性表面的无机微粒的分散液时，利用疏水化程度可以控制防粘剂和结晶性树脂在调色剂内部的分散性。
下面将参考乳化聚合凝集法对本发明的调色剂的制造方法进行更详细的描述。
当本发明的调色剂利用乳化聚合凝集法制备时，所述调色剂可以通过至少包括上述的凝集步骤和融合步骤的方法制造，该方法还可以包括使树脂颗粒附着于通过凝集步骤形成的凝集颗粒(核颗粒)的表面从而形成具有核/壳结构的凝集颗粒的附着步骤。
凝集步骤
在凝集步骤中，在原料分散液中形成凝集颗粒，所述原料分散液是由其中分散有非结晶性树脂的树脂颗粒分散液、其中分散有着色剂的着色剂颗粒分散液和其中分散有防粘剂的防粘剂颗粒分散液形成的混合物。
具体地说，将通过混合各分散液而得到的原料分散液加热以使该原料分散液中的颗粒凝集，由此形成凝集颗粒。所述加热在略低于所述非结晶性树脂的玻璃化转变温度的温度下进行。所述加热温度优选比熔点或玻璃化转变温度低约5℃～25℃。
在旋转剪切均质器中在搅拌的条件下于室温添加凝集剂，然后将该原料分散液酸化，以此进行凝集颗粒的形成。
作为在凝集步骤中使用的凝集剂，除了极性与用作添加至原料分散液中的分散剂的表面活性剂的极性相反的表面活性剂，以及无机金属盐之外，还优选使用二价或二价以上的金属络合物。特别优选的凝集剂是金属络合物，这是因为在使用金属络合物的情况中可以减少表面活性剂的用量并改善带电性。
无机金属盐的实例包括诸如氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝或硫酸铝等金属盐，和诸如聚(氯化铝)、聚(氢氧化铝)或聚(硫化钙)等无机金属盐聚合物。在这些化合物中，特别优选铝盐和由其形成的聚合物。考虑到获得更锐利的粒径分布时，对于无机金属盐的价数，二价比单价更优选，三价比二价更优选，四价比三价更优选，给定的价数相同时，具有聚合结构的无机金属盐聚合物比单体金属盐更优选。
考虑到控制第IIA族元素、第IIIB族元素和第IVB族元素(碳除外)的存在比率时，在本发明中特别优选加入由无机金属盐制备的无机颗粒分散液从而在凝集步骤中同时使所述盐凝集。这样可有效地使无机金属盐对粘合剂树脂的分子链末端起作用，并有助于形成交联结构。
使用与着色剂颗粒分散液相同的方式可以制备无机颗粒分散液，并优选使无机颗粒的平均分散粒径为约100nm～500nm。
在凝集步骤中，无机颗粒分散液可以逐步或连续地添加至原料分散液中。这些方法对于获得从调色剂表面至其内部的均匀的存在比率是有效的。特别优选的是，当逐步加入分散液时，分散液以3步以上的形式添加，而当将该分散液连续加入原料分散液中时，分散液以约0.1g/m以下的低速添加。
无机颗粒分散液的添加量随所需金属的种类和交联结构形成的程度而变，基于100质量份粘合剂树脂成分，所述添加量优选为约0.5质量份～10质量份，更优选为约1质量份～5质量份。
必要时可以在凝集步骤之后实施附着步骤。在附着步骤中，树脂颗粒附着于通过凝集步骤形成的凝集颗粒的表面，由此形成被覆层。可以获得具有核/壳结构的调色剂，所述结构由核层和被覆其上的壳层构成。
通常可通过将包含非结晶性树脂颗粒的分散液追加至具有在凝集步骤中形成的凝集颗粒(核颗粒)的分散液中来形成被覆层。在附着步骤中使用的非结晶性树脂可以与在凝集步骤中使用的非结晶性树脂相同或不同。
附着步骤通常用于制备具有核/壳结构的调色剂，其中作为粘合剂树脂的结晶性树脂连同防粘剂一起被包含在内作为主要成分，该附着步骤的主要目的是防止核层中包含的防粘剂和结晶性树脂暴露在调色剂的表面上并弥补当调色剂颗粒仅由核形成时可能不足的调色剂颗粒的强度。
然而，在本发明的调色剂中，防粘剂具有优异的分散性和相容性，并且非结晶性树脂用作粘合剂树脂，因此即使未在附着步骤中形成壳层，也可以抑制会对带电性质和储存稳定性造成有害影响的诸如防粘剂等成分暴露在调色剂表面上，并可获得足够的强度。因此，当使用乳化聚合凝集法时，即使省略附着步骤也不会导致问题，因而可以进一步简化调色剂的制造。
融合步骤
在凝集步骤后或在凝集步骤与附着步骤后实施的融合步骤包括：将包含通过上述步骤形成的凝集颗粒的悬浮液的pH调节至6.5～8.5的范围从而终止凝集的进程；和进行加热以使所述凝集颗粒融合。
具体地说，根据pH的目标值可以将第IA族元素(氢除外)的存在比率控制在优选范围内。
通过加入酸和/或碱来进行pH的调节。对酸不作具体限定，优选的是包含约0.1％～50％的诸如盐酸、硝酸或硫酸等无机酸的水溶液。对碱不作具体限定，优选的是包含约0.1％～50％的诸如氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液。在调节pH的过程中，当pH发生局部变化时，会导致局部的凝集颗粒自身的破坏或出现局部过度凝集，这些变化会造成形状分布劣化。特别是，随着规模的扩大，酸和/或碱的量增大。一般说来，由于酸和碱在一个地方投入，因此当同一时间进行处理时，规模越大，酸和碱的浓度越高。
为将第IA族元素(氢除外)的存在比率设定在本发明的范围内，pH优选为约6.0～8.0，更优选为约6.5～7.5。
在进行组成控制后，通过加热使所述凝集颗粒融合为一体。加热时，各元素与树脂的分子链末端发生反应而形成交联结构。
在进行融合时，通过在非结晶性树脂的玻璃化转变温度以上的温度(必要时在结晶性树脂的熔点以上)加热来使所述凝集颗粒融合。
当进行用于融合的加热时或在完成融合之后，可以进行交联反应。作为选择，所述交联反应也可以与融合同时进行。当进行交联反应时，上述的交联剂和聚合引发剂可用于制备调色剂。
聚合引发剂可以在原料分散液的制备阶段之前与分散液混合，也可以在凝集步骤混入凝集颗粒中。作为选择，聚合引发剂可以在融合步骤中或在融合步骤之后引入。当聚合引发剂在凝集步骤、附着步骤、融合步骤中或融合步骤之后引入时，可以将该聚合引发剂的溶液或乳液添加至分散液中。为调整聚合度，可以将公知的交联剂、链转移剂、聚合抑制剂等加入聚合引发剂中。
清洗、干燥步骤等
在完成凝集颗粒的融合步骤后，可以经可选的清洗步骤、固/液分离步骤和干燥步骤来获得所需的调色剂颗粒。考虑带电性质时，优选通过使用离子交换水的充分的置换清洗来进行清洗步骤。对固液分离不作具体限定，但考虑到生产性，减压过滤、加压过滤等是优选的。此外，对干燥步骤不作具体限定，但考虑到生产性，优选冷冻干燥、快速喷射干燥、流化干燥、振动型流化干燥等。根据需要可以将上述各种外部添加剂加入至干燥后的调色剂颗粒中。
下面描述本发明的调色剂的物理性质。
在本发明的调色剂中，优选的是，65℃时的储能模量G’(65)与90℃时的储能模量G’(90)的比率(G’(65)/G’(90))为约1×103～1×105，所述储能模量通过正弦波振动法在1(弧度/秒)的测定频率下由动态粘弹性的测定而得到。通过将该比率设定在上述范围内，可以得到理想定影温度(约110℃～130℃)下所需的粘度，并可确保低温定影性。
对于所述比率小于约1×103的情况，由于得不到定影所需的粘度，因此在一些情况中可能需要升高定影温度，而对于所述比率超过1×105的情况，在一些情况中也许得不到耐热沾污性和定影强度。G’(65)/G’(90)更优选的值为约1×103～1×104。
据认为特别是因为通过将调色剂中第IIA族元素、第IIB族元素和第IVB族元素(碳除外)的存在比率设定在一定范围内，可改善包含所述元素的材料与防粘剂和结晶性树脂之间的相容性和分散性，并使防粘剂和结晶性树脂可以充分内包在调色剂中，所以该储能模量比率位于上述范围内，并可以获得锐利的熔融性能。
所述储能模量通过正弦波振动法由动态粘弹性的测定得到。为测定动态粘弹性，使用由Rheometric Scientific制造的ARES测定装置。在测定动态粘弹性时，将调色剂成型为片，放置在直径为约8mm的平行板上，将法向力调节为0，以约1弧度/秒的振动频率施加正弦波振动。该测定从约20℃开始并持续升温至约100℃。
另外，测量时间间隔是约30秒，温度以约1℃/min的速率上升。在测量前，在约20℃～100℃以10℃为间隔确认应变量的应力依赖性，得到其中在各温度下应力与应变量满足线性关系的应变量范围。在测量中，将各个测量温度下的应变量保持在约0.01％～0.5％的范围内，在所有的温度下进行控制以便使应力与应变量均为线性关系，利用这些测量结果得到储能模量。
本发明的调色剂的体积平均粒径D50V优选为约3μm～7μm。当所述体积平均粒径小于约3μm时，带电性质变得不足由此导致调色剂在周围飞散而造成图像雾化，而当粒径大于约7μm时，图像的分辨率降低，难以实现高画质。本发明的调色剂的体积平均粒径D50V更优选为约5μm～6.5μm。
调色剂的体积平均粒径分布指数GSDv优选为约1.28以下。当GSDv大于约1.28时，所得图像的鲜明度和分辨率劣化。另一方面，数均粒径分布指数GSDp优选为约1.30以下。当GSDp大于约1.30时，小颗粒调色剂的比例较高，因此不仅对初期性能而且对可靠性均产生明显影响。即，如同公知的那样，小粒径调色剂的附着力很大，因而难以进行静电控制，当使用双组分显影剂时，调色剂倾向于残留在载体上。在该情况中，当重复施加机械力时，载体被污染，结果加速了载体的劣化。
特别是在转印步骤中，在感光体上显影的调色剂之中的小粒径成分变得难以转印，结果转印效率劣化，由此导致诸如废调色剂增多或画质不良等问题。由于这些问题的存在，结果导致不受静电控制的调色剂和反极性调色剂增加，从而将对周围造成污染。特别是，由于这些不受控制的调色剂经由感光体在带电辊上积蓄会造成带电不良，所以不优选。
特别是在像本发明的调色剂一样包含结晶性树脂成分的调色剂中，内包性不足的结晶性树脂倾向于在小粒径成分中增多，这可能是导致在感光体上不适宜地成膜的原因。另一方面，在大粒径成分中，也存在由内包性不足的结晶性树脂所导致的粗大化倾向，这可能成为造成诸如调色剂在显影机中破裂、从显影机中吹出、由带电不良所致的画质劣化等不良现象的原因。
通过包含特定元素，存在使结晶性树脂颗粒与非结晶性树脂颗粒均匀凝集的作用，并可在本发明中减少小粒径颗粒的比率和通过改善内包性来抑制大粒径颗粒的产生。
更优选使体积平均粒径分布指数GSDv为约1.25以下，数均粒径分布指数GSDp为约1.25以下。
在本发明中，可使用诸如COULTER COUNTER TAII(商品名，由Beckman Coulter，Inc.制造)或MULTISIZER II(商品名，由BeckmanCoulter，Inc.制造)等测定装置和诸如ISOTON-II(商品名，由BeckmanCoulter，Inc.制造)等电解液测定体积平均粒径D50V和各种粒径分布指数。测定时，将约0.5mg～50mg的测量样品添加至含有分散剂(所述分散剂是表面活性剂，并优选为烷基苯磺酸钠的2ml的5％水溶液)的水溶液中，并将所得物添加至100ml～150ml的上述电解液中。
将其中悬浮有测量样品的电解液用超声波分散机分散约1分钟，用MULTISIZER II(商品名，由Beckman Coulter，Inc.制造)以100μm孔径的孔测量粒径范围为2μm～50μm的颗粒的粒径分布。颗粒的采样数为50,000。
相对于基于如上测定的粒径分布而划分的粒度范围(通道)，从小粒径侧起分别描绘体积和数量的累积分布，累积数达到16％处的粒径定义为累积体积粒径D16V和累积数量粒径D16P，累积数达到50％处的粒径定义为累积体积平均粒径D50V和累积数均粒径D50P，累积数达到84％处的粒径定义为累积体积粒径D84V和累积数量粒径D84P。
使用这些值，由式(D84V/D16V)1/2求出体积平均粒径分布指数(GSDv)，由式(D84P/D16P)1/2求出数均粒径分布指数(GSDp)。
由于小粒径的调色剂具有较大的附着力，因此显影效率降低，结果导致画质缺陷。特别是在转印步骤中，在感光体上显影的调色剂中的小粒径成分变得难以转印，结果转印效率劣化，由此导致废调色剂的量增多和产生画质缺陷。这些问题导致不受静电控制的调色剂和具有反极性的调色剂增加，这样会对周围造成污染。特别是，由于这些不受控制的调色剂经由感光体等而在充电辊上积蓄，从而造成带电不良，因此是不适宜的。
本发明的调色剂的平均圆形度优选为约0.940～0.980。当所述平均圆形度低于该范围的下限值时，调色剂的形状不确定，转印性、耐久性和流动性降低，而当平均圆形度高于上述范围的上限值时，在一些情况中球形颗粒在调色剂中的比例增大，其清洁会变得困难。
本发明的调色剂的平均圆形度更优选为约0.950～0.970。
对于像本发明中这样的调色剂包含结晶性树脂的情况，当调色剂的平均圆形度接近球形的圆形度时，在一些情况中具有大量结晶性树脂成分的球形调色剂会增多，这会造成诸如由于在与清洁部件的接触部分积蓄而导致成膜、由于扭矩增大而导致部件劣化、在感光体上成膜等不良现象。另一方面，对于调色剂的平均圆形度接近形状不确定的颗粒的圆形度的情况，可能造成诸如调色剂在显影机内破裂，导致在一些情况中结晶性树脂成分暴露在破裂的界面处，由此出现使带电性等劣化等不良现象。
可用流动型颗粒图像分析仪FPIA-2000(商品名，由东亚医用电子株式会社制造)测定调色剂的平均圆形度。在具体的测定方法中，将用作分散剂的约0.1ml～0.5ml的表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐)添加至约100ml～150ml的已经预先除去杂质的水中，再向其中添加约0.1g～0.5g的测定样品。将得到的其中分散有样品的悬浮液用超声波分散机分散约1分钟～3分钟，在分散液浓度为3,000～10,000个调色剂颗粒/μl的条件下用所述分析仪测定调色剂的平均圆形度。
对本发明的调色剂的玻璃化转变温度Tg不作具体限定，但优选在约40℃～70℃的范围内选择。当所述玻璃化转变温度低于所述范围的下限值时，可能造成调色剂的储存、定影图像的保存和调色剂在机器内的耐久性出现问题。当所述玻璃化转变温度高于所述范围的上限值时，可能造成诸如定影温度升高和造粒所需温度升高等问题。
依照ASTM D3418-8(其全部内容此处通过参考合并)，使用诸如差示热分析装置DSC-7(商品名，由Perkin Elmer，Inc.制造)等差示扫描量热仪(DSC)测定Tg。将铟和锌的熔点用于该设备中探测部件的温度校正，并将铟的熔化热用来校正热量。利用对照用空坩埚，将样品盛放在铝坩埚上，以约10℃/min的升温速率进行测量。
本发明的静电图像显影用调色剂的带电量的绝对值优选为约10μC/g～40μC/g，更优选为约15μC/g～35μC/g。当该绝对值小于约10μC/g时，往往发生背景污染，而当该绝对值大于约40μC/g时，图像浓度往往降低。
静电图像显影用调色剂在夏季(28℃，85％相对湿度)的带电量与其在冬季(10℃，30％相对湿度)的带电量的比率优选为约0.5～1.5，更优选为约0.7～1.3。超出上述范围之外的比率在实用上有时是不优选的，这是因为该调色剂的环境依赖性增加，因而带电性不稳定。
静电图像显影剂
本发明的静电图像显影剂(以下有时简称为“显影剂”)至少包含本发明的调色剂，并根据目的可以包含其他成分。
具体地说，当单独使用本发明的调色剂时，本发明的显影剂制成单组分静电图像显影剂，当所述调色剂与载体组合使用时，所述显影剂制成双组分静电图像显影剂。所述调色剂在所述显影剂中的浓度优选为约1质量％～10质量％。
对载体不作具体限定，在本发明中可以使用公知载体。公知载体的实例包括在特开昭62-39879号公报和特开昭56-11461号公报中披露的具有被覆了树脂层的芯材的载体(经树脂被覆的载体)。
所述经树脂被覆的载体的芯材包括诸如铁粉、铁酸盐或磁铁矿等造型物，其平均粒径为约30μm～200μm。
形成被覆层的被覆树脂的实例包括以下单体的均聚物或两种以上单体构成的共聚物：苯乙烯和诸如对氯苯乙烯和α-甲基苯乙烯等苯乙烯化合物；诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸-2-乙基己酯等α-亚甲基脂肪族单羧酸；诸如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等含氮的丙烯酸酯；诸如丙烯腈或甲基丙烯腈等乙烯基腈类；诸如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶等乙烯基吡啶类；诸如乙烯基甲醚或乙烯基异丁醚等乙烯基醚类；诸如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮或乙烯基异丙烯基酮等乙烯基酮类；诸如乙烯或丙烯等烯烃类；诸如偏二氟乙烯、四氟乙烯或六氟乙烯等乙烯基含氟单体；诸如甲基硅酮或甲基苯基硅酮等硅酮类；含有双酚、乙二醇等的聚酯类；环氧树脂；聚氨酯树脂；聚酰胺树脂；纤维素树脂；聚醚树脂和聚碳酸酯树脂。这些树脂可以单独使用，或者两种以上联合使用。
相对于100重量份芯材，被覆树脂的量为约0.1重量份～10重量份，优选为约0.5重量份～3.0重量份。可以使用加热型捏合机、加热型亨舍尔混合机或UM混合机等来制造载体，而且，根据被覆树脂的量，可以使用加热型流化床或加热型干燥炉等。对静电图像显影剂中的调色剂/载体的混合比不作具体限定，可以根据目的适当选择。
成像方法
下面将对本发明的成像方法进行详细说明。
对本发明的成像方法不作具体限定，只要使用本发明的调色剂(显影剂)即可，所述成像方法优选至少包括以下步骤：在潜像承载体的表面上形成静电潜像的静电潜像形成步骤、用至少包含本发明的调色剂的显影剂使所述静电潜像显影以形成调色剂图像的显影步骤、将所述调色剂图像转印至记录介质的转印步骤以及将所述调色剂图像定影在所述记录介质上的定影步骤。
除了上述步骤之外，本发明的成像方法还可以组合在利用电子照相法的成像方法中使用的公知步骤，所述方法例如还可以包括以下步骤：清除并回收在所述转印步骤后残留在潜像承载体表面上的残余调色剂以回收调色剂的清洁步骤，和将在所述清洁步骤中回收的残余调色剂再次用作所述显影剂的调色剂再循环步骤。
静电潜像形成步骤包括用充电手段(充电装置)使潜像承载体的表面均匀带电，然后用激光光学体系或LED阵列使所述潜像承载体曝光从而形成静电潜像。充电手段(充电装置)可以是任何种类的充电器，其实例包括诸如电晕管和栅网式电晕管(scorotron)等非接触式充电器和通过向与潜像承载体表面接触的导电性部件施加电压而使潜像承载体表面带电的接触式充电器。考虑到发挥臭氧产生量较少、环境相容性和优异的印刷耐久性等效果，优选接触充电式充电器。在接触充电式充电器中，不限制导电性部件的形状，它可以为刷形、刀形、针状电极形或辊形。对本发明的成像方法中的潜像形成步骤不作具体限定。
显影步骤是下述步骤：其中使表面形成有至少包含调色剂的显影剂层的显影剂承载体接触或接近该潜像承载体的表面，以使调色剂颗粒附着于该潜像承载体表面上的静电潜像，从而在该潜像承载体的表面上形成调色剂图像。公知的方式可以用于本发明中的显影方式，其中所述显影剂是双组分显影剂时的显影方式的实例包括串联式、磁刷式等。对本发明的成像方法中的显影方式不作具体限定。
转印步骤是将形成在潜像承载体表面上的调色剂图像转印至记录介质的步骤。对转印步骤不作具体限定，可以采用将调色剂图像直接转印至诸如纸等记录介质上的方式或采用将调色剂图像转印至鼓形或带形中间转印体上，然后再将其转印至诸如纸等记录介质上的方式。
电晕管可以用作用于将调色剂图像从潜像承载体转印至纸等上的转印装置。电晕管是使纸均匀带电的有效手段，为将预定电荷施加至作为记录介质的纸上，应当施加数千伏的高压电，因此高压电源是必需的。由于臭氧会因为电晕放电而产生，这将导致橡胶部件和潜像承载体劣化。因而，接触转印方式是优选的，该方式中，将由弹性材料制成的导电性的转印辊与潜像承载体压接，从而将调色剂图像转印至纸上。对本发明的成像方法中的转印装置不作具体限定。
清洁步骤是通过使刮刀、刷或辊等与潜像承载体的表面直接接触而将附着在该潜像承载体表面上的调色剂、纸粉、灰尘等除去的步骤。
最为常用的方式是刮刀清洁方式，该方式中，将由诸如聚氨酯等橡胶制成的刮刀与潜像承载体压接。还可以使用磁性刷方式，该方式具有固定在其中的磁石并配有布置在该磁石的外周的可旋转的圆筒状非磁性套筒(sleeve)，其中所述套筒的表面上承载有磁性载体以回收调色剂；或使用这样的方式：其中使半导电性树脂纤维或动物毛发可以以辊压状旋转，并将极性与调色剂极性相反的偏压施加至该辊上以除去调色剂。在前一种磁刷方式中，可以设置用于清洁预处理的电晕管。在本发明的成像方法中，对清洁方式不作具体限定。
定影步骤是用定影装置对转印至记录介质表面上的调色剂图像进行定影的步骤。作为定影装置，优选使用利用热辊的加热定影装置。加热定影装置包括定影辊，和压接在该定影辊上的加压辊或加压带，其中所述定影辊具有设置在圆筒状金属芯内部的加热灯，并且该辊的外周面上被覆有作为防粘层的耐热性树脂被覆层或耐热性橡胶被覆层，所述加压辊或加压带具有形成在圆筒状金属芯的外周面或带形基材的表面上的耐热弹性层。在对调色剂图像进行定影的过程中，其上形成有调色剂图像的记录介质在定影辊与加压辊或加压带之间通过，调色剂中的粘合剂树脂、添加剂等通过加热熔融而被定影。在本发明的成像方法中，对定影方式不作具体限定。
为在本发明的成像方法中形成全色图像，优选使用下述成像方法，其中，多个潜像承载体具有各色的显影剂承载体，并通过由使用各潜像承载体和显影剂承载体的潜像形成步骤、显影步骤、转印步骤和清洁步骤所构成的一系列步骤，使各色调色剂图像在同一记录介质的表面上依次层积，并在定影步骤中将得到的层积的全色调色剂图像热定影。在所述成像方法中使用本发明的显影剂，因而即使在适于小型高速彩色印刷的串联方式中也可以获得稳定的显影、转印和定影性能。
对调色剂的再循环方式不作具体限定，其实例包括这样的方法，其中，将在清洁部分回收的调色剂用传送带或输送螺杆传送至调色剂给料器(hopper)或显影装置中，或在中间室中与补给用调色剂混合后供给至显影装置中。该调色剂再循环方式优选是使回收的调色剂直接返回显影装置的方式或将回收的调色剂在中间室中与补给用调色剂混合后再供给至显影装置的方式。
当调色剂通过再循环进行使用时，调色剂颗粒的强度必须很高，而且防粘剂在调色剂中的分散性必须很优异且不会暴露在调色剂的表面上。本发明的调色剂具有足够的强度，因此即使长期使用所述调色剂也不会导致画质劣化。
使用本发明的成像方法的成像装置的构成可以为由诸如彼此连接的感光体(潜像承载体)、显影装置和清洁装置等构成要素一体化构成的处理盒，并且该单元可构造成可自由地在设备的本体中安装和拆卸的形式。选自充电器、曝光装置、显影装置、转印装置或分离器以及清洁装置中的至少一种装置可以与感光体一体化以形成作为可自由地从设备的本体中安装和拆卸的单一单元的处理盒，并且可以构造成可自由地从设备的本体的诸如导轨等导向手段中安装和拆卸的形式。
其上可转印调色剂图像的记录介质包括例如在电子照相方式的复印机或打印机中使用的普通纸和OHP(高射投影仪)片。为进一步改善定影后图像表面的平滑性，所述转印材料的表面也优选尽可能地平滑，可优选使用涂布有树脂等的纸、印刷用涂布纸等。
下面详细描述用于本发明的成像方法的感光体。
至少具有形成在导电性支持体上的感光层的公知感光体可以用作本发明的感光体，其优选例包括有机感光体。对于在本发明中使用有机感光体的情况，优选使构成感光体最外表面的层包含具有交联结构的树脂。具有交联结构的树脂的实例包括酚醛树脂、聚氨酯树脂和硅氧烷树脂，其中，最优选的是硅氧烷树脂和酚醛树脂。
在构成感光体最外表面的层中包含具有交联结构的树脂的感光体具有很高的强度，因此可具有很高的耐磨损刮擦性，从而可以实现感光体的超长寿命化。然而，当为确保清洁性能而使用清洁刮刀作为感光体的清洁手段时，清洁刮刀优选以相对高的接触压力与感光体接触。在该情况中，残留在感光体表面上的调色剂易于在清洁刮刀与感光体之间的压接区域破裂，因此调色剂的构成材料倾向于附着在感光体的表面，易于发生由此引起的带电变化。然而，本发明的调色剂具有优异的强度，因而可以防止出现上述问题，并且即使与将通过再循环所回收的残余调色剂再次用作显影剂的方式组合使用，长时间内也不会导致画质劣化。
对用于本发明的感光体的层结构不作具体限定，只要它包括导电性支持体和设置在该导电性支持体上的感光层即可，所述感光体优选具有至少由彼此功能不同的电荷产生层和电荷输送层所构成的感光层，具体地说，所述层结构优选包括按顺序层积在导电性支持体的表面上的底涂层、电荷产生层、电荷传输层和保护层。下面将对各层进行详细描述。
导电性支持体的实例包括使用诸如铝、铜、锌、不锈钢、铬、镍、钼、钒、铟、金和铂等金属或这些金属中的任何金属构成的合金的金属板、金属鼓或金属带，或用导电性聚合物、诸如氧化铟等导电性化合物、诸如铝、钯和金等金属或这些金属中的任何金属构成的合金涂布、蒸镀或层压的纸、塑料膜和带。当所述感光体用于激光打印机时，激光的振荡波长范围优选为约350nm～850nm，更优选较短的波长以获得更高的图像分辨率。
为防止在用激光光束照射时产生干涉条纹，优选使所述支持体的表面粗糙化以使中心线平均粗糙度(Ra)为约0.04μm～0.5μm。粗糙化的方法优选是用研磨剂的水性悬浮液对支持体进行的湿式珩磨、对与旋转磨石压接的支持体进行连续磨削的无心磨削、阳极氧化或形成包含有机或无机半导电性颗粒的层。在上述范围之外的粗糙度是不适宜的，这是因为当Ra小于约0.04μm时，支持体的表面呈现为镜面，因此不能获得防干涉效果，而当Ra大于约0.5μm时，即使形成涂膜，画质也很粗糙。当非干涉光用作光源时，用于防止干涉条纹的表面粗糙化不是特别必要，可以防止由于基材表面不平整而产生的缺陷，因此可以获得更长的寿命。
阳极氧化包括使设为阳极的铝在电解质溶液中发生阳极氧化从而在铝表面上形成氧化膜。电解质溶液包括硫酸溶液、草酸溶液等。然而，多孔性阳极氧化膜本身具有化学活性，因此易于受到污染并且其电阻明显随环境改变。因此，对阳极氧化膜进行封孔处理以使其变成更稳定的水合氧化物，其中利用在加压水蒸气或沸水(可向其中添加镍等的金属盐)中的水合反应通过体积膨胀将阳极氧化膜的微孔封住。阳极氧化膜的厚度优选为约0.3μm～15μm。当该厚度小于约0.3μm时，则该膜防止注入的阻隔性很差并且其效果不令人满意。当所述厚度大于约15μm时，则残余电势会因为反复使用而增加。
使用由磷酸、铬酸和氢氟酸所构成的酸处理液进行的所述处理可以如下进行。酸处理液中磷酸、铬酸和氢氟酸的配比优选如下所示：磷酸为约10质量％～11质量％，铬酸为约3质量％～5质量％，氢氟酸为约0.5质量％～2质量％，这些酸的总浓度为约13.5质量％～18质量％。处理温度约42℃～48℃，而且，通过保持较高的温度，可以更快地形成厚膜。该膜的厚度优选为约0.3μm～15μm。当膜的厚度小于约0.3μm时，则该膜防止注入的阻隔性很差，不能得到令人满意的效果。当膜的厚度大于约15μm时，则残余电势会因为反复使用而增加。
勃姆石处理可以如下进行：浸渍在约90℃～100℃的纯水中约5分钟～60分钟，或与约90℃～120℃的热蒸汽接触约5分钟～60分钟。膜厚优选为约0.1μm～5μm。也可以进一步使用难以溶解该膜的电解质溶液对该膜进行阳极氧化处理，所述电解液例如有包含己二酸、硼酸、硼酸盐、磷酸盐、邻苯二甲酸盐、马来酸盐、苯甲酸盐、酒石酸盐或柠檬酸盐的溶液。有机或无机半导电性颗粒的实例包括诸如在特开昭47-30330号公报中记载的二萘嵌苯颜料、二苯并咪唑二萘嵌苯颜料、多环醌颜料、靛蓝颜料或喹吖啶酮颜料等有机颜料；诸如具有诸如氰基、硝基、亚硝基或卤素原子等吸电子取代基的双偶氮颜料或酞菁颜料等有机颜料；以及诸如氧化锌、氧化钛或氧化铝等无机颜料。在这些颜料中，优选使用氧化锌和氧化钛，这是因为它们输送电荷的能力高并能有效地使膜增厚。
为改善分散性或调整能级，优选用诸如钛酸酯偶联剂等有机钛化合物、铝螯合物和铝偶联剂对这些颜料的表面进行处理，特别优选使用以下的硅烷偶联剂进行处理：诸如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三-2-甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-2-氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷和β-3，4-环氧环己基三甲氧基硅烷。
当有机或无机半导电性颗粒的量过大时，底涂层的强度下降从而导致涂膜的缺陷，因此半导电性颗粒的用量优选为约95质量％以下，更优选为约90质量％以下。使用球磨机、辊磨机、砂磨机、超微磨碎机或超声波的方法可以用作混合并分散有机或无机半导电性颗粒的方法。混合/分散可以在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可以是能够溶解有机金属化合物或树脂，并且在混合或分散有机或无机半导电性颗粒时不会导致凝胶化或凝集的任何有机溶剂。例如，可以单独使用以下常用的有机溶剂或使用其中两种以上组成的混合溶剂：例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苯甲醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸正丁酯、二噁烷、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、氯苯和甲苯。
必要时还可以在导电性支持体与感光层之间形成底涂层。
用于形成底涂层的材料的实例包括诸如锆螯合物、烷醇锆化合物和锆偶联剂等有机锆化合物；诸如钛螯合物、烷醇钛化合物和钛偶联剂等有机钛化合物；诸如铝螯合物和铝偶联剂等有机铝化合物；诸如烷醇锑化合物、烷醇锗化合物、烷醇铟化合物、铟螯合物、烷醇锰化合物、锰螯合物、烷醇锡化合物、锡螯合物、烷醇铝硅化合物、烷醇铝钛化合物和烷醇铝锆化合物等有机金属化合物，其中，优选使用有机锆化合物、有机钛化合物和有机铝化合物，这是因为它们具有低残余电势因此可显示出良好的电子照相特性。
此外，底涂层中可以使用诸如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三-2-甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-2-氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷和β-3，4-环氧环己基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。
此外，还可以使用常用于底涂层的公知的粘合剂树脂，例如聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚-N-乙烯基咪唑、聚环氧乙烷、乙基纤维素、甲基纤维素、乙烯-丙烯酸共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、酪蛋白、明胶、聚乙烯、聚酯、酚醛树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、环氧树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚氨酯、聚谷氨酸和聚丙烯酸。这些材料之间的混合比可以根据需要适当选择。
底涂层中可以混合和/或分散电荷输送性颜料。电荷输送性颜料的实例包括诸如在特开昭47-30330号公报中记载的二萘嵌苯颜料、二苯并咪唑二萘嵌苯颜料、多环醌颜料、靛蓝颜料和喹吖啶酮颜料等有机颜料；例如具有诸如氰基、硝基、亚硝基或卤素原子等吸电子取代基的双偶氮颜料和酞菁颜料等有机颜料；以及诸如氧化锌和氧化钛等无机颜料。
在这些颜料中，优选使用二萘嵌苯颜料、二苯并咪唑二萘嵌苯颜料、多环醌颜料、氧化锌和氧化钛，这是因为它们具有高电子迁移性。这些颜料可以用上述偶联剂、粘合剂树脂等进行表面处理以调整分散性和电荷输送性。当电子输送性颜料的含量过大时，底涂层的强度降低，这将导致涂膜缺陷，因此，电子输送性颜料以约95质量％以下、优选约90质量％以下的量使用。
作为混合和/或分散的方法，可以使用利用球磨机、辊磨机、砂磨机、超微磨碎机或超声波的常用方法。混合/分散可以在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可以是能够溶解有机金属化合物和树脂，并且在混合和/或分散电子输送性颜料时不会导致凝胶化或凝集的任何有机溶剂。例如，可以单独使用以下常用的有机溶剂或使用其中两种以上组成的混合溶剂：例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苯甲醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸正丁酯、二噁烷、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、氯苯和甲苯。
底涂层的厚度通常约0.1μm～30μm，优选为约0.2μm～25μm。用于形成底涂层的涂布法的实例包括诸如刮刀涂布法、线棒(Meyer bar)涂布法、喷涂法、浸涂法、珠涂法、气刀涂布法和幕涂法等常用方法。将涂布液干燥以形成底涂层，所述干燥通常在能够通过蒸发溶剂来成膜的温度进行。特别是，经酸溶液处理或经勃姆石处理的基材其遮掩基材缺陷的能力变得较差，因而优选形成中间层。
进一步，详细描述电荷产生层。
作为用于形成电荷产生层的电荷产生材料，可以使用所有公知的电荷产生材料，如：诸如双偶氮颜料和三偶氮颜料的偶氮颜料；诸如二溴蒽嵌蒽醌颜料等稠环芳香族颜料；诸如二萘嵌苯颜料、吡咯并吡咯颜料和酞菁颜料等有机颜料；以及诸如三方晶系硒和氧化锌等无机颜料，特别当使用约380nm～500nm的曝光波长时，优选使用无机颜料，而当使用约700nm～800nm的曝光波长时，优选使用金属或非金属的酞菁颜料。具体地说，优选的是特开平5-263007号公报和特开平5-279591号公报中记载的羟基镓酞菁；特开平5-98181号公报中的氯化镓酞菁；特开平5-140472号公报和特开平5-140473号公报中的二氯酞菁锡；和特开平4-189873号公报和特开平5-43813号公报中的钛氧基酞菁。
用于形成电荷产生层的粘合剂树脂可以选自范围很广的绝缘性树脂或选自有机光电导性聚合物，所述有机光电导性聚合物的实例包括例如聚-N-乙烯基咔唑、聚乙烯基蒽、聚乙烯基芘或聚硅烷。所述粘合剂树脂优选是绝缘性树脂，所述绝缘性树脂包括但不限于聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚芳酯树脂(如双酚A与邻苯二甲酸的缩聚物)、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、苯氧树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚乙烯基吡啶树脂、纤维素树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酪蛋白、聚乙烯醇树脂和聚乙烯基吡咯烷酮树脂。这些粘合剂树脂可以单独使用或两种以上混合使用。
电荷产生材料与粘合剂树脂的配比(重量比)优选为约10∶1至1∶10。作为分散这些材料的方法，可以使用诸如球磨机分散法、超微磨碎机分散法或砂磨机分散法等常用方法，其中需要不会由于分散而导致晶型发生变化的条件。已经证实，通过本发明中实施的所述分散法不会导致晶型在分散后发生变化。在分散时，有效的是，使粒径减小至约0.5μm以下的尺寸，优选为约0.3μm以下，更优选为约0.15μm以下。
作为在分散时使用的溶剂，可以单独使用以下常用的有机溶剂或使用其中两种以上组成的混合溶剂：诸如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苯甲醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸正丁酯、二噁烷、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、氯苯或甲苯等。
电荷产生层的厚度通常约0.1μm～5μm，优选为约0.2μm～2.0μm。用于形成电荷产生层的涂布法包括诸如刮刀涂布法、线棒涂布法、喷涂法、浸涂法、珠涂法、气刀涂布法和幕涂法等常用涂布法。
进一步对电荷输送层进行详细说明。
作为电荷输送层，可以使用利用公知技术形成的层。电荷输送层可以通过使用电荷输送性材料与粘合剂树脂来形成，或通过使用电荷输送性聚合物材料形成。
电荷输送性材料的实例包括电子输送性化合物：例如，诸如对苯醌、氯醌、溴醌或蒽醌等醌化合物；四氰基醌二甲烷化合物；2，4，7-三硝基芴酮等芴酮化合物；呫吨酮化合物、二苯甲酮化合物、氰基乙烯基化合物或乙烯化合物；和空穴输送性化合物，例如三芳基胺化合物、联苯胺化合物、芳基烷烃化合物、具有芳基取代基的乙烯化合物、茋化合物、蒽化合物或腙化合物。这些电荷输送性材料可以单独使用或作为两种以上材料的混合物使用，而且，电荷输送性材料并不限于这些物质。尽管这些电荷输送性材料可以单独使用或作为两种以上材料的混合物使用，但考虑到迁移率，电荷输送性材料优选是具有以下式(A)～(C)中任一式表示的结构的化合物：
式(A)
Figure A20071009109200421
在式(A)中，R14表示氢原子或甲基；n表示1或2；Ar6和Ar7各自表示具有取代基或不具有取代基的芳基，所述芳基的取代基选自由卤素原子、具有1～5个碳原子的烷基、具有1～5个碳原子的烷氧基或具有含1～3个碳原子的烷基取代基的氨基组成的组。
式(B)
在式(B)中，R15和R15′可以相同或不同，并各自表示氢原子、卤素原子、具有1～5个碳原子的烷基或具有1～5个碳原子的烷氧基；R16、R16′、R17和R17′可以相同或不同，并各自表示氢原子、卤素原子、具有1～5个碳原子的烷基、具有1～5个碳原子的烷氧基、具有含1～2个碳原子的烷基取代基的氨基、具有取代基或不具有取代基的芳基、-C(R18)＝C(R19)(R20)或-CH＝CH-CH＝C(Ar)2；R18、R19和R20各自表示氢原子、具有取代基或不具有取代基的烷基或具有取代基或不具有取代基的芳基；Ar表示具有取代基或不具有取代基的芳基；m和n各自表示0～2的整数。
式(C)
Figure A20071009109200432
在式(C)中，R21表示氢原子、具有1～5个碳原子的烷基、具有1～5个碳原子的烷氧基、具有取代基或不具有取代基的芳基或-CH＝CH-CH＝C(Ar)2；Ar表示具有取代基或不具有取代基的芳基；R22和R23可以相同或不同，并各自表示氢原子、卤素原子、具有1～5个碳原子的烷基、具有1～5个碳原子的烷氧基、具有含1～2个碳原子的烷基取代基的氨基或具有取代基或不具有取代基的芳基。
作为在电荷输送层中所使用的粘合剂树脂，可以使用诸如聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、甲基丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、硅酮树脂、硅酮-醇酸树脂、苯酚-甲醛树脂、苯乙烯-醇酸树脂、聚-N-乙烯基咔唑、聚硅烷以及特开平8-176293号公报或特开平8-208820号公报中所述的聚酯类高分子电荷输送性材料等高分子电荷输送性材料。可以单独使用粘合剂树脂，也可以使用两种以上粘合剂树脂的混合物。电荷输送性材料与粘合剂树脂的混合比(重量比)为10∶1～1∶5。
高分子电荷输送性材料可以单独使用以形成电荷输送层。作为高分子电荷输送性材料，可以使用诸如聚-N-乙烯基咔唑和聚硅烷等具有电荷输送性质的公知材料。特别是特开平8-176293号公报和特开平8-208820号公报中所示的聚酯类高分子电荷输送性材料具有很高的电荷输送性质，因此特别优选。尽管高分子电荷输送性材料可以单独用作电荷输送层，但其也可以与所述粘合剂树脂混合以形成涂膜。
电荷输送层的厚度通常约5μm～50μm，优选为约10μm～30μm。涂布方法可以是诸如刮刀涂布法、线棒涂布法、喷涂法、浸涂法、珠涂法、气刀涂布法和幕涂法等常用方法。用于形成电荷输送层的溶剂包括常见的有机溶剂：诸如苯、甲苯、二甲苯和氯苯等芳香烃；诸如丙酮和2-丁酮等酮类；诸如二氯甲烷、氯仿和氯化乙烯等卤代脂肪烃；以及诸如四氢呋喃和乙醚等环状或直链的醚类。这些溶剂可以单独使用，也可以作为两种以上溶剂的混合物使用。
为了防止感光体因复印机中生成的臭氧或氧化性气体而劣化，或因光或热而劣化，可以将诸如抗氧化剂、光稳定剂或热稳定剂等添加剂添加至感光层中。例如，抗氧化剂包括受阻酚、受阻胺、对苯二胺、芳烷、氢醌、螺苯并二氢吡喃、螺茚满酮及其改性化合物、有机硫化合物、有机磷化合物等。光稳定剂的例子包括二苯甲酮、苯并三唑、二硫代氨基甲酸酯、四甲基哌啶等的改性化合物。
可以包含至少一种受电子性物质以改善感光度、降低残余电势和降低反复使用时的疲劳。在本发明的感光体中可以使用的受电子性物质的例子包括琥珀酸酐、马来酸酐、二溴马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氰基乙烯、四氰基醌二甲烷、邻二硝基苯、间二硝基苯、四氯苯醌、二硝基蒽醌、三硝基芴、苦味酸、邻硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、邻苯二甲酸和以式(I)表示的化合物。在这些化合物中，特别优选的是芴酮类受电子性物质、醌类受电子性物质和具有诸如Cl、CN和NO2等吸电子取代基的苯化合物。
进一步将详细描述保护层。
还可以形成高强度保护层以赋予感光体表面以耐磨损性、耐刮擦性等。该保护层优选是导电性颗粒分散在粘合剂树脂中而构成的层，或是诸如氟树脂、丙烯酸树脂等润滑性颗粒分散在常用的电荷输送性材料中而构成的层，或是使用诸如硅酮和丙烯酸酯树脂等硬涂布剂的层，考虑强度、电学特性和画质维持性时，所述保护层优选包含具有交联结构的树脂，更优选还包含电荷输送性材料。作为具有交联结构的树脂，可以使用各种材料，考虑到特性，优选酚醛树脂、聚氨酯树脂、硅氧烷树脂等，至少具有硅氧烷树脂或酚醛树脂的保护层是特别优选的。
具体地说，具有由以式(I)或(II)表示的化合物衍生的结构的保护层具有优异的强度和稳定性，因而特别优选。
F-[D-Si(R2)(3-a)Qa]b    (I)
在式(I)中，F表示由具有空穴输送性质的化合物衍生的有机基团，D表示柔性亚单元，R2表示氢原子、烷基或具有取代基或不具有取代基的芳基，Q表示水解性基团，a表示1～3的整数，b表示1～4的整数。
式(I)中的以D表示的柔性亚单元必须包含-(CH2)n-基团，所述柔性亚单元可以是该-(CH2)n-基团与-COO-、-O-、-CH＝CH-或-CH＝N-基团键合所形成的二价直链基团。在-(CH2)n-基团中，n表示1～5的整数。以Q表示的水解性基团代表-OR基团，其中R表示烷基。
F-((X)nR1-ZH)m    (II)
在式(II)中，F表示由具有空穴输送性质的化合物衍生的有机基团，R1表示亚烷基，Z表示-O-、-S-、-NH-或-COO-，m表示1～4的整数。X表示-O-或-S-，n表示0或1。
以式(I)和(II)表示的化合物更优选为其中的有机基团F特别是由下式(III)表示的基团的化合物：
式(III)
Figure A20071009109200461
在式(III)中，Ar1～Ar4各自独立地表示具有取代基或不具有取代基的芳基；Ar5表示具有取代基或不具有取代基的芳基或亚芳基，同时Ar1～Ar5中的2～4个基团具有以式(I)中的-D-Si(R2)(3-a)Qa表示的连接键；k表示0或1；D表示柔性亚单元；R2表示氢原子、烷基或具有取代基或不具有取代基的芳基；Q表示水解性基团；a表示1～3的整数。
在式(III)中，Ar1～Ar4各自独立地表示具有取代基或不具有取代基的芳基，具体优选是以下面的结构群1表示的基团。
结构群1：
Figure A20071009109200463
-Ar-(Z′)s-Ar-Xm
结构群1中所示的Ar优选选自下面的结构群2，Z’优选选自下面的结构群3。
结构群2：
Figure A20071009109200464
结构群3：
-(CH2)q--(CH2CH2O)r-
Figure A20071009109200471
Figure A20071009109200472
在结构群1～3中，R6表示氢原子或选自由具有1～4个碳原子的烷基、具有含1～4个碳原子的烷基取代基的苯基、具有含1～4个碳原子的烷氧基取代基的苯基、不具有取代基的苯基或具有7～10个碳原子的芳烷基组成的组中的基团。
R7～R13各自选自氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、具有含1～4个碳原子的烷氧基取代基的苯基、不具有取代基的苯基、具有7～10个碳原子的芳烷基或卤素原子。
m和s各自表示0或1；q和r各自表示1～10的整数；t表示1～3的整数。X表示以式(I)中所示的-D-Si(R2)(3-a)Qa表示的基团。
结构群3中所示的W优选以下面结构群4表示。在结构群4中，s’表示0～3的整数。
结构群4
-CH2-   -C(CH3)2-  -O-    -S-    -C(CF3)2--Si(CH3)2-
Figure A20071009109200473
式(III)中的Ar5的具体结构的一个实施方式包括：当k＝0时Ar1～Ar4结构中的m是1的结构，和当k＝1时Ar1～Ar4结构中的m是0的结构。
以式(III)表示的化合物的具体例子包括下面的表1～7中所示的化合物(III-1)～(III-61)，但是在本发明中所用的以式(III)表示的化合物并不限于此。
在表1～7中在“Ar1”～“Ar5”栏中所示的结构式中，与苯环键合的“-S”基团表示表1～7中的“S”栏中所示的一价基团(相当于由式(I)中的-D-Si(R2)(3-a)Qa表示的结构的基团)。
表1
Figure A20071009109200481
其中，“Me”表示甲基；“Et”表示乙基；“iPr”表示异丙基，下同。
表2
Figure A20071009109200491
表3
Figure A20071009109200501
表4
Figure A20071009109200511
表5
Figure A20071009109200521
表6
表7
Figure A20071009109200541
以式(II)表示的化合物的具体实例包括由下式(II)-1～(II)-26所示的化合物，但是本发明并不限于此。
Figure A20071009109200551
Figure A20071009109200561
Figure A20071009109200571
可以进一步向保护层中添加由下式(IV)表示的化合物以控制诸如物理强度或膜电阻等各种物理性质。
Si(R2)(4-c)Qc    (IV)
在式(IV)中，R2表示氢原子、烷基或具有取代基或不具有取代基的芳基；Q表示水解性基团；c表示1～4的整数。
以式(IV)表示的化合物的具体例子包括下列硅烷偶联剂：诸如四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷等四官能烷氧基硅烷(c＝4)；诸如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)三乙氧基硅烷、(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、3-(七氟异丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟代烷基三乙氧基硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟代癸基三乙氧基硅烷和1H，1H，2H，2H-全氟代辛基三乙氧基硅烷等三官能烷氧基硅烷(c＝3)；诸如二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和甲基苯基二甲氧基硅烷等二官能烷氧基硅烷(c＝2)；以及诸如三甲基甲氧基硅烷等单官能烷氧基硅烷(c＝1)。为改善膜的强度，优选的是三官能和四官能烷氧基硅烷，为改善可挠性和成膜特性，优选的是二官能烷氧基硅烷和单官能烷氧基硅烷。
也可以使用主要由上述偶联剂制备的硅酮硬涂布剂。市售的硬涂布剂的实例包括KP-85、X-40-9740和X-40-2239(均为商品名，由Shin-EtsuSilicone Co.，Ltd.制造)和AY42-440、AY42-441和AY49-208(均为商品名，由Dow Coning Toray Co.，Ltd.制造)。
为了增大强度，优选使用由下式(V)表示的具有2个以上硅原子的化合物：
B-(Si(R2)(3-a)Qa)2  (V)
在式(V)中，B表示二价有机基团，R2表示氢原子、烷基或具有取代基或不具有取代基的芳基，Q表示水解性基团，a表示1～3的整数。
具体地说，其优选实例包括以下表8中所示的材料，然而本发明并不限于此。
表8
可以加入可溶于醇溶剂或酮溶剂中的树脂以控制膜特性、延长液体的使用寿命等。该树脂包括聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、诸如其部分丁缩醛被甲缩醛、乙酰乙缩醛等改性的部分缩醛化的聚乙烯醇缩乙醛树脂等聚乙烯醇缩乙醛树脂(例如，S-LEC B和S-LEC K(均为商品名，由积水化学社制造))、聚酰胺树脂、纤维素树脂、酚醛树脂等。特别是，考虑到电学特性，聚乙烯醇缩乙醛树脂是优选的。
为了对放电气体的耐受性、机械强度、耐刮擦性、颗粒分散性、粘度控制、减小扭矩、磨耗量控制和延长适用期等，可以添加各种树脂。特别优选将能够溶解在醇中的树脂添加至硅氧烷树脂中。
能够溶于醇溶剂中的树脂的例子包括聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、诸如其部分丁缩醛被甲缩醛、乙酰乙缩醛等改性的部分缩醛化的聚乙烯醇缩乙醛树脂等聚乙烯醇缩乙醛树脂(例如，S-LEC B和S-LEC K(均为商品名，由积水化学社制造))、聚酰胺树脂、纤维素树脂、酚醛树脂等。特别是，考虑到电学特性，聚乙烯醇缩乙醛树脂是优选的。
所述树脂的分子量优选为约2,000～100,000，更优选为约5,000～50,000。当分子量小于约2,000时，不能获得所需的效果；而当分子量超过约100,000时，溶解度降低，树脂的添加量受到限制，并在涂布时导致成膜缺陷。树脂的添加量优选为约1质量％～40质量％，更优选为约1质量％～30质量％，最优选为约5质量％～20质量％。当添加量小于约1质量％时，不能获得所需效果；而当其超过约40质量％时，在高温高湿环境下易于出现图像模糊。这些树脂可以单独使用或作为混合物使用。
为了延长适用期、控制膜特性等，可以包含具有以下式(VI)表示的重复结构单元的环状化合物或该化合物的改性化合物。
在式(VI)中，A1和A2各自独立地表示一价有机基团。
具有以式(VI)表示的重复结构单元的环状化合物可以是市售的环状硅氧烷。其具体例子包括诸如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷等环状二甲基环硅氧烷；诸如1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷和1，3，5，7，9-五甲基-1，3，5，7，9-五苯基环五硅氧烷等环状甲基苯基环硅氧烷；诸如六苯基环三硅氧烷等环状苯基环硅氧烷；诸如3-(3，3，3-三氟丙基)甲基环三硅氧烷等含氟的环状硅氧烷；甲基羟基硅氧烷混合物；诸如五甲基环五硅氧烷和苯基氢化环硅氧烷等含有氢甲硅烷基的环硅氧烷；以及诸如五乙烯基五甲基环五硅氧烷等含有乙烯基的环硅氧烷。这些环状硅氧烷化合物可以单独使用或作为混合物使用。
可以添加各种微粒以改善感光体表面的耐污染物附着性和润滑性。可以单独使用这样的微粒，或者可以组合使用两种以上的所述微粒。微粒的例子是包含硅的微粒。包含硅的微粒是含有硅原子作为组成元素的微粒，其具体例子包括胶态二氧化硅和硅酮微粒。用作包含硅的微粒的胶态二氧化硅选自平均粒径约1nm～100nm、优选约10nm～30nm并分散在酸性或碱性水性液体或诸如醇、酮或酯等有机溶剂中的胶态二氧化硅颗粒，也可以将普通市售产品用于所述胶态二氧化硅。对最外表面中胶态二氧化硅的固体含量不作限定，从成膜特性、电学特性和强度等方面考虑，胶态二氧化硅的固体含量相对于感光体的最外表面的全部固体物质的质量的比例通常约0.1质量％～50质量％，优选为约0.1质量％～30质量％。
用作包含硅的微粒的硅酮微粒选自球形并且具有约1nm～500nm、优选约10nm～100nm的平均粒径的硅酮树脂颗粒、硅橡胶颗粒或表面用硅酮处理过的二氧化硅颗粒，也可将普通市售产品用于该微粒。硅酮微粒是小粒径的化学惰性颗粒并且在树脂中具有优异的分散性。由于用于获得足够特性所需的硅酮微粒的含量很低，因此能够改善感光体的表面状态而不会妨碍交联反应。即，硅酮微粒可以被均匀引入牢固的交联结构中并可以同时改善感光体表面的润滑性和防水性，从而长期维持优异的耐磨性和耐污染物附着性。硅酮微粒在本发明的感光体的最外表面层中的含量相对于表面层的全部固体物质来说约0.1质量％～30质量％，优选为约0.5质量％～10质量％。
其他颗粒可包括诸如四氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、乙烯基氟、偏二氟乙烯等含氟颗粒；由通过使氟树脂与具有羟基的单体共聚得到的树脂构成的颗粒，例如在“Proceedings of 8th polymer material forum(第八届高分子材料论坛会议论文集)，第89页”中所示的颗粒；和诸如ZnO-Al2O3、SnO2-Sb2O3、In2O3-SnO2、ZnO-TiO2、MgO-Al2O3、FeO-TiO2、TiO2、SnO2、In2O3、ZnO和MgO等半导电性金属氧化物。
为了相同的目的也可以添加诸如硅油等油类。硅油的例子包括诸如二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷或苯基甲基硅氧烷等硅油；诸如氨基改性的聚硅氧烷、环氧基改性的聚硅氧烷、羧基改性的聚硅氧烷、甲醇改性的聚硅氧烷、甲基丙烯酸酯基改性的聚硅氧烷、巯基改性的聚硅氧烷或苯酚改性的聚硅氧烷等反应性硅油。
该颗粒在保护层的表面上的暴露率(即，在保护层的表面上暴露的颗粒的表面被覆面积相对于保护层的全部表面积的比率)优选为40％以下。当暴露率超过上述范围时，颗粒本身的影响增大，容易发生由低电阻所致的图像缺失。在优选范围内，暴露率更优选为约30％以下，这是因为暴露在表面上的颗粒能够被清洁部件有效地更新，可长期保持以下效果：抑制调色剂成分在感光体表面上成膜，除去放电产物，并由于扭矩的减小而减少清洁部件的磨耗。
也可以使用诸如增塑剂、表面改性剂、抗氧化剂或防光劣化剂等添加剂。增塑剂的例子包括联苯、氯化联苯、三联苯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙二醇酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三苯酯、甲基萘、二苯甲酮、氯化石蜡、聚丙烯、聚苯乙烯以及各种氟代烃。
可以将具有受阻酚、受阻胺、硫醚或亚磷酸酯部分结构的抗氧化剂添加至保护层中，所述抗氧化剂可以在环境变化时有效地改善电势稳定性和图像质量。抗氧化剂的例子包括：受阻酚抗氧化剂，诸如“SUMILIZERBHT-R”、“SUMILIZER MDP-S”、“SUMILIZER BBM-S”、“SUMILIZERWX-R”、“SU MIIIZER NW”、“SUMILIZER BP-76”、“SUMILIZERBP-101”、“SUMILIZER GA-80”、“SUMILIZER GM”或“SUMILIZERGS”(商品名，均由住友化学社制造)；“IRGANOX 1010”，“IRGANOX1035”，“IRGANOX 1076”，“IRGANOX 1098”，“IRGANOX 1135”，“IRGANOX 1141”，“IRGANOX 1222”，“IRGANOX 1330”，“IRGANOX1425WL”，“IRGANOX 1520L”，“IRGANOX 245”，“IRGANbX 259”，“IRGANOX 3114”，“IRGANOX 3790”，“IRGANOX 5057”或“IRGANOX565”(商品名，均由Ciba Speciality Chemicals制造)；以及“ADEKASTABAO-20”、“ADEKASTAB AO-30”、“ADEKASTAB AO-40”、“ADEKASTABAO-50”、“ADEKASTAB AO-60”、“ADEKASTAB AO-70”、“ADEKASTABAO-80”和“ADEKASTAB AO-330”(商品名，均由旭电化制造)等；受阻胺抗氧化剂，诸如“SANOL LS2626”、“SANOL LS765”、“SANOLLS770”、“SANOL LS744”、“TINUBIN 144”、“TINUBIN 622LD”、“MARKLA57”、“MARK LA67”、“MARK LA62”、“MARK LA68”、“MARK LA63”或“SUMILIZER TPS”等；诸如“SUMILIZER TP-D”等硫醚抗氧化剂；以及亚磷酸酯抗氧化剂，诸如“MARK2112”、“MARK PEP·8”、“MARKPEP·24G”、“MARK PEP·36”、“MARK 329K”或“MARK HP·10”等，这些抗氧化剂中的特别优选例包括受阻酚抗氧化剂和受阻胺抗氧化剂。这些抗氧化剂可以用能与形成交联膜的材料进行交联的取代基进行改性，所述取代基的实例包括烷氧基甲硅烷基。
优选在用于形成保护层的涂布液中或在制备该涂布液时添加或使用催化剂。使用的催化剂的例子包括：诸如盐酸、乙酸、磷酸和硫酸等无机酸；诸如甲酸、丙酸、草酸、对甲苯磺酸、苯甲酸、邻苯二甲酸和马来酸等有机酸；以及诸如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氨和三乙胺等碱性催化剂，也可以使用下面的不溶的固体催化剂。
不溶的固体催化剂的例子包括：阳离子交换树脂，诸如AMBERLITE15、AMBERLITE 200C和AMBERLYST 15E(均由Rohm and HaasCompany制造)、Dow X MWC-1-H、Dow X 88和Dow X HCR-W2(均由Dow Chemical Company制造)、Levatit SPC 108和Levatit SPC 118(均由Bayer AG制造)；DIAION RCP-150H(三菱化成社制造)；SUMIKA IONKC-470、DUOLITE C26-C、DUOLITE C-433和DUOLITE-464(均由住友化学社制造)；以及NAPHION-H(由DuPont制造)等；阴离子交换树脂，诸如AMBERLITE IRA-400和AMBERLITE IRA-45(均由Rohm and HassCompany制造)等；具有包含与其表面键合的诸如Zr(O3PCH2CH2SO3H)2或Th(O3PCH2CH2COOH)2等质子酸基团的基团的无机固体；诸如具有磺酸基的聚有机硅氧烷等包含质子酸基团的聚有机硅氧烷；诸如钴钨酸和磷钼酸等杂多酸；诸如铌酸、钽酸和钼酸等同多酸；诸如硅胶、氧化铝、氧化铬、氧化锆、CaO和MgO等单金属氧化物；诸如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆和沸石等复合金属氧化物；诸如酸性粘土、活性粘土、蒙脱石和高岭石等粘土矿物；诸如Li2SO4和MgSO4等金属硫酸盐；诸如磷酸氧锆(zirconia phosphate)和磷酸镧等金属磷酸盐；诸如LiNO3和Mn(NO3)2等金属硝酸盐；具有与其表面键合的包含氨基的基团的无机固体，如通过使氨丙基三乙氧基硅烷与硅胶反应而得到的固体；和诸如氨基改性的硅酮树脂等包含氨基的聚有机硅氧烷。
在制备所述涂布液时，优选使用不溶于光功能性化合物、反应产物、水和溶剂的固体催化剂，因为这样往往能够改善涂布液的稳定性。对不溶于体系的固体催化剂不作具体限定，只要该催化剂成分不溶于以式(I)、(II)、(III)和(V)所表示的化合物或其他添加剂、水、溶剂等即可。对固体催化剂的用量不作具体限定，所述用量相对于100重量份的具有水解性基团的化合物的总量优选为约0.1重量份～100重量份。如上所述，固体催化剂不溶于原料化合物、反应产物和溶剂中，因而固体催化剂在反应后易于通过常规方法除去。尽管反应温度和反应时间可以根据所使用的原料化合物和固体催化剂的种类和量适当选择，但反应温度通常为约0℃～100℃，优选为约10℃～70℃，更优选为约15℃～50℃，反应时间优选为约10分钟～100小时。当反应时间超过上述上限值时，具有容易发生凝胶化的倾向。
当在制备涂布液时使用不溶于体系的催化剂时，优选同时使用可溶解于该体系的其他催化剂以改善强度、液体的储存稳定性等。除了上述催化剂之外，所述其他催化剂的例子包括诸如三乙醇铝、三异丙醇铝、三(仲丁酸)铝、单(仲丁氧基)二异丙醇铝、(乙基乙酰乙酸)二异丙氧基铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、双(乙基乙酰乙酸)单乙酰丙酮铝、三(乙酰丙酮)铝、二异丙氧基(乙酰丙酮)铝、异丙氧基-双(乙酰丙酮)铝、三(三氟乙酰丙酮)铝、三(六氟乙酰丙酮)铝等有机铝化合物。
除了有机铝化合物之外，还可以使用：诸如二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡等有机锡化合物；诸如四(乙酰丙酮)钛、二(丁氧基)二(乙酰丙酮)钛和二(异丙氧基)二(乙酰丙酮)钛等有机钛化合物；和诸如四(乙酰丙酮)锆、二(丁氧基)二(乙酰丙酮)锆和二(异丙氧基)二(乙酰丙酮)锆等锆化合物，然而考虑到安全性、低成本和适用期长，优选使用有机铝化合物，特别是更优选使用铝螯合物。尽管对这些催化剂的用量不作具体限定，但相对于100重量份的具有水解性基团的化合物的总量来说，所述用量优选为约0.1重量份～20重量份，更优选为约0.3重量份～10重量份。
此外，当将有机金属化合物用作催化剂时，考虑到适用期和固化效率，优选加入多齿配体。多齿配体的实例包括下面的配体及其衍生的配体，但本发明并不限于此。
多齿配体的具体实例包括诸如乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮和二新戊酰基甲基丙酮等β-二酮；诸如乙酰乙酸甲酯和乙酰乙酸乙酯等乙酰乙酸酯；联吡啶及其改性化合物；甘氨酸及其改性化合物；乙二胺及其改性化合物；8-氧基喹啉及其改性化合物；水杨醛及其改性化合物；邻苯二酚及其改性化合物；诸如2-氧基偶氮化合物等二齿配体；二乙基三胺及其改性化合物；诸如次氮基三乙酸及其改性化合物等三齿配体；和诸如乙二胺四乙酸(EDTA)及其改性化合物等六齿配体。除了上述有机配体之外，也可以举出诸如焦磷酸和三磷酸等无机配体。多齿配体特别优选是二齿配体，其具体实例除了上述二齿配体以外还包括由下式(VII)表示的二齿配体。在这些配体中，由下式(VII)表示的二齿配体是更优选的，特别优选的是R5与R6相同的式(VII)二齿配体。当R5和R6相同时，室温附近配体的配位强度可以增大，由此进一步实现涂布液的稳定化。
Figure A20071009109200661
在式(VII)中，R5和R6各自独立地表示具有1～10个碳原子的烷基、氟代烷基或具有1～10个碳原子的烷氧基。
尽管所加入的多齿配体的量可以任意确定，但是相对于1mol的所使用的有机金属化合物来说，优选所述量为约0.01mol以上，优选为约0.1mol以上，更优选为约1mol以上。
涂布液的制备可以在无溶剂的条件下进行，也可以根据需要使用各种溶剂而进行，所述溶剂的例子包括诸如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等醇类；诸如丙酮和甲基乙基酮等酮类；四氢呋喃；以及诸如乙醚和二噁烷等醚类。该溶剂优选具有的沸点为约100℃以下，并可以在使用前任意混合。尽管溶剂的量可以任意确定，但考虑到由于当溶剂的量过小时有机硅化合物容易沉淀，因此，相对于1质量份的有机硅化合物，优选溶剂的量为约0.5重量份～30重量份，并更优选为约1重量份～20重量份。
对用于固化该涂布液的反应温度和反应时间不作具体限定，但是考虑到所得硅酮树脂的机械强度和化学稳定性，优选该反应温度为约60℃以上，更优选为约80℃～200℃，反应时间优选为约10分钟～5小时。在改善保护层的特性时，将通过固化所述涂布液所得到的保护层保持在高湿度状态下是有效的。根据用途，可通过使用六甲基二硅氮烷或三甲基氯硅烷进行表面处理而使保护层具有疏水性。
另一方面，更优选的是，所述酚醛树脂是包含至少一种电荷输送性物质(具有电荷输送能力的结构单元)的树脂，所述电荷输送性物质选自羟基、羧基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、硫醇基和氨基。
用于合成酚醛树脂的苯酚化合物的实例包括具有苯酚结构的化合物，例如间苯二酚、双酚、包含一个羟基的具有取代基的苯酚(如苯酚、甲酚、二甲苯酚、对烷基苯酚或对苯基苯酚)、包含两个羟基的具有取代基的苯酚(如邻苯二酚、间苯二酚或对苯二酚)、诸如双酚A或双酚Z的双酚类，以及双酚(biphenols)。在本发明中可以使用作为用于合成酚醛树脂的原料的普通市售化合物。
具有羟甲基的化合物也可以用作苯酚化合物，其实例包括单羟甲基苯酚、双羟甲基苯酚或三羟甲基苯酚的单体、它们的混合物、它们的低聚物，以及这些单体和低聚物的混合物。
在本说明书中，具有约2～20个重复分子结构单元的相对较大的分子称为低聚物，比所述低聚物小的化合物称为单体。
用于合成酚醛树脂的醛类的实例包括甲醛和多聚甲醛。在合成酚醛树脂时，所述树脂可以通过在酸性或碱性催化剂的存在下使这些原料发生反应而获取。作为选择，也可以在本发明中使用作为酚醛树脂出售的酚醛树脂。
酸性催化剂的实例包括硫酸、对甲苯磺酸和磷酸。碱性催化剂的实例包括例如NaOH、KOH、Ca(OH)2和Ba(OH)2等碱金属或碱土金属的氢氧化物以及胺催化剂。
胺催化剂的实例包括氨、六亚甲基四胺、三甲胺、三乙胺和三乙醇胺，然而胺催化剂并不局限于此。
当在本发明中使用碱性催化剂时，载流子会显著地被残留催化剂俘获，在一些情况中会使电子照相性能变差。鉴于此，当使用碱性催化剂时，优选的是，在利用催化剂的反应完成后，利用酸中和或者通过与诸如硅胶等吸附剂或离子交换树脂接触而将所用的碱性催化剂钝化或除去。
在本发明中使用的具有交联结构的酚醛树脂可以为通过使公知的酚醛树脂进一步交联而得到的树脂，或是其中的酚醛树脂本身具有交联结构的树脂，例如酚醛清漆。在前一种情况中，更优选使用甲阶酚醛树脂。
特别是，由于像本发明的调色剂那样包含结晶性树脂的调色剂具有吸湿性，因此，相比与具有吸水性和阻气性稍差的硅氧烷树脂表面层的感光体的组合，它能够更长期稳定地获得高画质，所以更优选使用。
具有电荷输送性质还具有交联结构的保护层具有优异的机械强度和令人满意的光电性质，因而可以直接用作具有层积构造的感光体中的电荷输送层。在该情况中，可以使用诸如刮刀涂布法、线棒涂布法、喷涂法、浸涂法、珠涂法、气刀涂布法、幕涂法等常用的涂布方法。当不能通过一次施用涂布液来获得所需的膜厚时，可以反复施用涂布液以获得所需的膜厚。当反复施用涂布液时，可在每一次施用后进行热处理，或在多次施用后进行热处理。
具有单层构造的感光层可以通过包含电荷产生材料与粘合剂树脂而形成。所述粘合剂树脂与用于电荷产生层和电荷输送层的树脂类似。电荷产生材料在具有单层构造的感光层中的含量为约10质量～85质量％，优选为约20质量～50质量％。为改善光电性质等，可以将电荷输送性材料和高分子电荷输送性材料加入具有单层构造的感光层中。其含量优选为约5质量～50质量％。还可以添加以式(I)表示的化合物。作为用于涂布的溶剂和涂布法，可以使用上述的溶剂和方法。涂膜的厚度优选为约5μm～50μm，更优选为约10μm～40μm。
实施例
下面尽管给出了本发明具体的优选方式，但本发明决不局限于这些方式。除非另作说明，在下列实施例中使用的“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。
各种性质的测定方法
首先，对在实施例和比较例中使用的调色剂等的物理性质测定方法进行说明。
树脂的分子量
在本发明中按如下方式进行分子量分布的测定。实验按如下方式进行：使用“HLC-8120GPC、SC-8020”(商品名，由Tosoh Corporation制造)作为GPC，将两个“TSKgel，Super HM-H(商品名，由Tosoh Corporation制造：内径6.0mm×15cm)”用作色谱柱，并使用THF(四氢呋喃)作为洗脱液。实验条件如下：样品的浓度为0.5％，流速为0.6ml/min，样品注入体积为10μl，测试温度为40℃，并在实验中使用IR检测器。校正曲线是根据10个“聚苯乙烯标准样品TSK标准”制成的，即A-500、F-1、F-10、F-80、F-380、A-2500、F-4、F-40、F-128和F-700(商品名，均由TosohCorporation制造)。
树脂颗粒、着色剂颗粒等的体积平均粒径
各树脂微粒、着色剂颗粒等的体积平均粒径均利用激光衍射型粒径分布测量装置(商品名：SALD2000A，由岛津制作所制造)测定。
树脂的熔点和玻璃化转变温度
本发明的调色剂和结晶性聚酯树脂的熔点和所述调色剂与非结晶性树脂的玻璃化转变温度由根据ASTM D3418-8测定的各最大峰获得。采用基线与吸热部分中的起始线的延长线的交点所对应的温度作为玻璃化转变温度，并采用与吸热峰的顶点对应的温度作为熔点。
将差示扫描量热仪(商品名：DSC-7，由PerkinElmer，Inc.制造)用于测定。
静电图像显影用显影剂的制备
非结晶性聚酯树脂(1)和非结晶性树脂颗粒分散液(1a)的制备
将35摩尔份聚氧化乙烯(2，0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、65摩尔份聚氧化丙烯(2，2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、80摩尔份对苯二甲酸、15摩尔份正十二碳烯基琥珀酸、10摩尔份苯偏三酸和相对于这些酸成分(对苯二甲酸、正十二碳烯基琥珀酸和苯偏三酸的总摩尔数)为0.05摩尔份的氧化二丁基锡装入加热干燥的双颈烧瓶中，将氮气引入该容器中以保持惰性气氛，升高瓶内温度，使混合物在150℃～230℃共缩聚约12小时，之后，在210℃～250℃将压力逐渐降低以合成非结晶性聚酯树脂(1)。
通过用GPC(凝胶渗透色谱法)测定分子量(聚苯乙烯换算)，结果所得非结晶性聚酯树脂(1)的重均分子量(Mw)为15,000，数均分子量(Mn)为6,800。
当使用差示扫描量热仪(DSC)测定所述非结晶性聚酯树脂(1)时，未显示出明确的峰，并观察到吸热量的阶梯状变化。位于阶梯状吸热量变化的中间点的玻璃化转变温度为62℃。
将3,000份所得的非结晶性聚酯树脂(1)、10,000份离子交换水、90份表面活性剂即十二烷基苯磺酸钠放入高温/高压乳化装置(CAVITRONCD1010，由Dentsply International制造，狭缝：0.4mm)的乳化槽中，将混合物在130℃加热熔化，然后在110℃以3升/分钟的流速在10,000rpm的条件下分散30分钟，并使其通过冷却槽以回收非结晶性树脂颗粒分散液(高温/高压乳化装置(CAVITRONCD1010，同上，狭缝：0.4mm))，从而得到非结晶性树脂颗粒分散液(1a)。
所得的非结晶性树脂颗粒分散液(1a)中含有的颗粒的体积平均粒径D50V为0.3μm，其标准偏差为1.2。
非结晶性聚酯树脂(2)和非结晶性树脂颗粒分散液(2a)的制备
除了将正十二碳烯基琥珀酸的量变为30摩尔份之外，在与非结晶性聚酯树脂(1)相同的条件下制备非结晶性聚酯树脂(2)，并在与非结晶性树脂颗粒分散液(1a)相同的条件下制备非结晶性树脂颗粒分散液(2a)。
所得非结晶性聚酯树脂(2)的重均分子量(Mw)为12,000，数均分子量(Mn)为6,000，其玻璃化转变温度为56℃。所得的树脂颗粒分散液中含有的颗粒的体积平均粒径D50V为0.35μm，其标准偏差为1.4。
结晶性聚酯化合物(3)和结晶性树脂颗粒分散液(3a)的制备
将293重量份1，4-丁二醇(由和光纯药社制造)、750重量份十二烷二羧酸(由和光纯药社制造)和0.3重量份作为催化剂的氧化二丁基锡装入加热干燥的三颈烧瓶中，通过减压操作用氮气置换容器中的空气以提供惰性气氛，之后，在机械搅拌的条件下将混合物在180℃搅拌2小时。之后，将混合物逐渐加热至230℃并搅拌5小时，当混合物开始变粘时，对混合物进行空气冷却以终止反应，由此合成结晶性聚酯化合物(3)。
利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量(聚苯乙烯换算)，所得的结晶性聚酯化合物(3)的重均分子量为18,000。
用差示扫描量热仪(DSC)根据上述测定方法测定所述结晶性聚酯化合物(3)的熔点(Tm)时，显示出明确的峰，其峰顶温度为70℃。
除了使用结晶性聚酯化合物(3)以外，在与树脂颗粒分散液(1a)相同的条件下制备结晶性聚酯化合物颗粒分散液(3a)。所得分散液中含有的颗粒的体积平均粒径D50V为0.25μm，其标准偏差为1.3。
着色剂颗粒分散液(1)的制备
酞菁颜料(商品名：PVFASTBLUE，由大日精化社制造)：25份
阴离子表面活性剂(商品名：NEOGEN RK，由第一工业制药社制造)：2份
离子交换水：125份
将上述各成分混合、溶解并用均质器(商品名：ULTRA-TURRAX，由IKA公司制造)分散以制得着色剂颗粒分散液(1)。
防粘剂颗粒分散液(1)的制备
季戊四醇山嵛酸四酯蜡：100份
阴离子表面活性剂(商品名：NEWLEX R，由日本油脂社制造)：2份
离子交换水：300份
将上述各成分混合、溶解并用均质器(商品名：ULTRA-TURRAX，由IKA公司制造)分散，然后再用压力排出型均质器进行分散以制得防粘剂颗粒分散液(1)。
无机颗粒分散液(1)的制备
疏水性二氧化硅(商品名：RX200，由Nippon Aerosil制造)：100份
阴离子表面活性剂(商品名：NEWLEX R，由日本油脂社制造)：2份
离子交换水：1,000份
将上述各成分混合、溶解并用均质器(商品名：ULTRA-TURRAX，由IKA公司制造)分散，然后再用超声波均质器(商品名：RUS-600CCVP，由日本精机制作所制造)分散200遍(times passing)以制得无机颗粒分散液(1)。
无机颗粒分散液(2)的制备
疏水性二氧化硅(商品名：RX974，由Nippon Aerosil制造)：100份
阴离子表面活性剂(商品名：NEWLEX R，由日本油脂社制造)：2份
离子交换水：1,000份
将上述各成分混合、溶解并用均质器(商品名：ULTRA-TURRAX，由IKA公司制造)分散，然后再用超声波均质器(商品名：RUS-600CCVP，由日本精机制作所制造)分散200遍以制得无机颗粒分散液(2)。
无机颗粒分散液(3)的制备
亲水性二氧化硅(商品名：A200，由NipponAerosil制造)：100份
阴离子表面活性剂(商品名：NEWLEX R，由日本油脂社制造)：2份
离子交换水：1,000份
将上述各成分混合、溶解并用均质器(商品名：ULTRA-TURRAX，由IKA公司制造)分散，然后再用超声波均质器(商品名：RUS-600CCVP，由日本精机制作所制造)分散200遍以制得无机颗粒分散液(3)。
显影剂(1)的制造
调色剂母颗粒(1)的制造
非结晶性树脂颗粒分散液(1a)：145份
结晶性聚酯化合物颗粒分散液(3a)：30份
着色剂颗粒分散液(1)：42份
防粘剂颗粒分散液(1)：36份
无机颗粒分散液(1)：10份
硫酸铝(由和光纯药社制造)：0.5份
离子交换水：300份
将上述各成分放入圆型不锈钢烧瓶中，将pH调节为2.7，用均质器(ULTRA-TURRAXT50，由IKA社制造)进行分散，然后在搅拌的条件下在加热用油浴中将其加热至45℃。使混合物在48℃保持120分钟，然后使用光学显微镜进行观察以确认形成平均粒径约5.6μm的凝集颗粒。
将上述分散液进一步在48℃加热搅拌30分钟，之后，通过使用光学显微镜观察确认形成了平均粒径约6.5μm的凝集颗粒。所述凝集颗粒分散液的pH为3.2。接下来，将1N氢氧化钠水溶液缓慢加入其中以将分散液的pH调节为8.0，随后在搅拌的条件下将分散液在90℃加热3小时。之后，将反应产物滤出，用离子交换水进行充分清洗并用真空干燥器干燥以制得调色剂母颗粒(1)。
所得调色剂母颗粒的体积平均粒径D50V为6.5μm。通过在亨舍尔混合机中进行混合将1份胶态二氧化硅(商品名：R972，由NIPPONAEROSIL CO.LTD.制造)从外部添加至100份调色剂颗粒中，从而制得静电图像显影用调色剂(1)。
另外，将100份铁酸盐颗粒(由Powder-Tech Associate，Inc.制造，平均粒径：50μm)和2.5份甲基丙烯酸甲酯树脂(MITSUBISHI RAYON CO.，LTD.制造，重均分子量：95,000)连同500份甲苯一起导入加压捏合机中，在搅拌的条件下在室温混合15分钟，然后在减压下混合并同时加热至70℃，将甲苯蒸出，然后冷却，通过筛目为105μm的筛网进行分级，由此制备铁酸盐载体(树脂被覆载体)。使该铁酸盐载体与静电图像显影用调色剂(1)混合以制备调色剂浓度为7质量％的双组分显影剂(1)。
显影剂(2)的制造
除了使用无机颗粒分散液(2)代替无机颗粒分散液(1)，使用非结晶性树脂颗粒分散液(2a)代替非结晶性树脂颗粒分散液(1a)，并将结晶性树脂颗粒分散液(3a)的混合量变为20份之外，在与调色剂母颗粒(1)相同的条件下获得调色剂母颗粒(2)。
所得调色剂母颗粒的体积平均粒径D50V为6.3μm。然后，以与显影剂(1)中相同的方式将调色剂母颗粒与外部添加剂混合后再与载体混合来制备显影剂(2)。
显影剂(3)的制造
除了使用无机颗粒分散液(3)代替无机颗粒分散液(1)，并将结晶性树脂颗粒分散液(3a)的混合量变为10份之外，在与调色剂母颗粒(1)相同的条件下获得调色剂母颗粒(3)。
所得调色剂母颗粒的体积平均粒径D50V为5.8μm。然后，以与显影剂(1)中相同的方式将调色剂母颗粒与外部添加剂混合后再与载体混合来制备显影剂(3)。
显影剂(4)的制造
除了使用无机颗粒分散液(2)代替无机颗粒分散液(1)，并将分散液的通过在加热至90℃之前添加1N的氢氧化钠水溶液而得到的pH的调节值变为8.5之外，在与调色剂母颗粒(1)相同的条件下获得调色剂母颗粒(4)。
所得调色剂母颗粒的体积平均粒径D50V为5.6μm。然后，以与显影剂(1)中相同的方式将调色剂母颗粒与外部添加剂混合后再与载体混合来制备显影剂(4)。
显影剂(5)的制造
除了使用无机颗粒分散液(2)代替无机颗粒分散液(1)，并将分散液的通过在加热至90℃之前添加1N氢氧化钠水溶液而得到的pH的调节值变为7.0之外，在与调色剂母颗粒(1)相同的条件下获得调色剂母颗粒(5)。
所得调色剂母颗粒的体积平均粒径D50V为5.5μm。然后，以与显影剂(1)中相同的方式将调色剂母颗粒与外部添加剂混合后再与载体混合来制备显影剂(5)。
显影剂(6)的制造
调色剂母颗粒(6)的制造
非结晶性树脂颗粒分散液(1a)：145份
着色剂颗粒分散液(1)：42份
防粘剂颗粒分散液(1)：36份
硫酸铝(由和光纯药社制造)：0.5份
离子交换水：300份
除了将凝集步骤中使用的原料分散液变为上述组成之外，在与显影剂(1)相同的条件下获得显影剂(6)。所得调色剂母颗粒的体积平均粒径D50V为5.5μm。
显影剂(7)的制造
除了将分散液的通过在加热至90℃之前添加1N氢氧化钠水溶液而得到的pH调节值变为9.5之外，在与调色剂母颗粒(1)相同的条件下获得调色剂母颗粒(7)。
所得调色剂母颗粒的体积平均粒径D50V为5.5μm。然后，以与显影剂(1)中相同的方式将调色剂母颗粒与外部添加剂混合后再与载体混合来制备显影剂(7)。
显影剂(8)的制造
聚酯树脂(由对苯二甲酸-双酚A氧化乙烯加合物-环己烷二甲醇制得的直链聚酯，玻璃化转变温度Tg为59℃，重均分子量Mw为3500，数均分子量Mn为20000)：100份
酞菁颜料(商品名：PVFASTBLUE，由大日精化社制造)：25份
巴西棕榈蜡(由东亚化成社制造，熔点为80℃)：5份
将具有上述组成的混合物放入挤出机中捏合，再用喷射磨进行粉碎，然后用空气分级器进行分级以得到体积平均粒径D50V为10.3μm的调色剂母颗粒(8)。随后，以与显影剂(1)中相同的方式将调色剂母颗粒与外部添加剂混合后再与载体混合来获得显影剂(8)。
显影剂(9)的制造
除了将分散液的通过在完成凝集之后添加1N氢氧化钠水溶液而得到的pH的调节值变为5.5，并且在融合时不使用氢氧化钠之外，在与调色剂母颗粒(1)相同的条件下获得调色剂母颗粒(9)。随后，除了使用调色剂母颗粒(9)代替调色剂母颗粒(1)之外，以与显影剂(1)中相同的方式制备显影剂(9)。
显影剂(10)的制造
除了将融合的温度变为80℃之外，在与调色剂母颗粒(1)相同的条件下获得调色剂母颗粒(10)。随后，除了使用调色剂母颗粒(10)代替调色剂母颗粒(1)之外，以与显影剂(1)中相同的方式制备显影剂(10)。
显影剂(11)的制造
除了将融合的温度变为98℃之外，在与调色剂母颗粒(1)相同的条件下获得调色剂母颗粒(11)。随后，除了使用调色剂母颗粒(11)代替调色剂母颗粒(1)之外，以与显影剂(1)中相同的方式制备显影剂(11)。
显影剂(12)的制造
除了将离子交换水的量变为500份，将硫酸铝的量变为0.3份之外，在与调色剂母颗粒(1)相同的条件下获得调色剂母颗粒(12)。随后，除了使用调色剂母颗粒(12)代替调色剂母颗粒(1)之外，以与显影剂(1)中相同的方式制备显影剂(12)。
显影剂(13)的制造
除了将离子交换水的量变为200份，将硫酸铝的量变为0.8份之外，在与调色剂母颗粒(1)相同的条件下获得调色剂母颗粒(13)。随后，除了使用调色剂母颗粒(13)代替调色剂母颗粒(1)之外，以与显影剂(1)中相同的方式制备显影剂(13)。
用于显影剂(1)～(13)的调色剂的性质显示在下面的表9中。
表9
D50v(μm) GSDv GSDp G′(65)/G′(90) 平均圆形度 第IA族的存在比率(原子％)  第IIA、第IIIB和第IVB族的存在比率(原子％)
显影剂(1)     6.5     1.21   1.25     8×104   0.963   0.2  1.9
显影剂(2)     6.3     1.24   1.24     3×104   0.970   0.4  1.0
显影剂(3)     5.8     1.22   1.25     2×103   0.956   0.3  0.08
显影剂(4)     5.6     1.23   1.23     1×104   0.950   0.9  1.0
显影剂(5)     5.5     1.25   1.24     8×103   0.968   0.05  1.0
显影剂(6)     5.5     1.26   1.25     2×102   0.970   0.3  2.1
显影剂(7)     5.5     1.24   1.26     1×104   0.968   1.2  0.04
显影剂(8)     10.36     1.30   1.32     7×102   0.938   0.01  0
显影剂(9)     6.9     1.24   1.25     8×104   0.962   0.02  1.8
显影剂(10)     6.2     1.24   1.24     4×104   0.937   0.30  1.5
显影剂(11)     6.4     1.23   1.23     4×104   0.982   0.40  1.4
显影剂(12)     6.3     1.25   1.31     1×104   0.959   0.35  1.6
显影剂(13)     5.8     1.23   1.29     3×104   0.962   0.35  1.4
感光体的制备
感光体1的制备
将圆筒状Al基材以无心磨削装置进行磨削，从而使表面粗糙度Rz为0.6μm。在清洗步骤中，对该圆筒进行脱脂，然后以2质量％的氢氧化钠水溶液蚀刻1分钟，中和并以纯水清洗。在阳极氧化处理步骤中，利用10质量％的硫酸溶液在圆筒的表面上形成阳极氧化膜(电流密度：1.0A/dm2)。用水清洗后，将其浸于80℃的1质量％乙酸镍溶液中20分钟，以对阳极氧化膜进行封孔。然后，以纯水对基材进行清洗并干燥。以此方式，在铝圆筒的表面形成7μm的阳极氧化膜。
将1份在其X射线衍射光谱中在布拉格角(2θ±0.2°)27.2°处具有强衍射峰的钛氧基酞菁与1份聚乙烯醇缩丁醛(商品名：S-LEC BM-S，由积水化学社制造)和100份乙酸正丁酯混合，并在涂料振荡器中与玻璃珠一起分散1小时，将所得涂布液以浸涂的方式涂布在上述铝基材上，并在100℃加热干燥10分钟以形成厚度约为0.15μm的电荷产生层。
然后，将2份具有以下结构的联苯胺化合物(下面的化合物1)和2.5份高分子化合物(下面的化合物2，粘度平均分子量为39,000，n为括号中的重复单元的数量)溶解在20份氯苯中制备涂布液，将所得涂布液以浸涂的方式涂布在所述电荷产生层上，并在110℃加热40分钟从而形成厚度为20μm的电荷输送层，由此获得感光体1。
化合物1    化合物2
感光体2的制备
将5份甲醇和0.5份离子交换树脂(商品名：AMBERLYST 15E，由Rohm and Hass Company制造)加入如下所示的构成材料中并在室温搅拌，由此进行24小时的保护基的交换反应。
构成材料：
化合物3(如下所示)：2份
甲基三甲氧基硅烷：2份
四乙氧基硅烷：0.5份
胶态二氧化硅：0.4份
Me(MeO)2Si-(CH2)4-SiMe(OMe)2：0.5份
(十七氟-1，1，2，2-四氢化癸基)甲基二甲氧基硅烷：0.1份
六甲基环三硅氧烷：0.3份
化合物3
Figure A20071009109200781
之后，向其中加入10份正丁醇和0.3份蒸馏水以进行15分钟的水解。
水解后，通过过滤分离离子交换树脂以得到滤液。此外，将0.1份三(乙酰丙酮)铝(Al(aqaq)3)、0.1份乙酰丙酮、0.4份3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)和0.5份S-LEC BX-L(商品名，由积水化学社制造)加入滤液中，将所得涂布液通过环型浸涂法涂布在电荷输送层上，并在室温风干30分钟。然后，通过在170℃加热处理1小时将涂层固化，从而形成厚度约为3μm的保护层，由此得到了感光体2。
感光体3的制备
将5份下述化合物4、7份甲阶酚醛树脂(商品名：PL-4852，由群荣化学社制造)、0.03份甲基苯基聚硅氧烷和20份异丙醇混合溶解以获得保护层形成用涂布液。将该保护层形成用涂布液通过浸涂法涂布在感光体1的电荷输送层上，并在130℃干燥40分钟从而得到厚度约3μm的保护层，由此得到了感光体3。
化合物4
实施例1～7和比较例1～4
使用印刷机(商品名：DOCUCENTRE COLOR 400CP，由富士施乐株式会社制造)的改造机(配有清洁刮刀作为感光体的清洁手段，并具有将回收盒中的调色剂返还至显影装置内部的再循环系统)，对下面的表10中所示的感光体与显影剂的组合分别在高温高湿(28℃，85％相对湿度)环境下进行5,000页的成像测试，然后在低温低湿(10℃，15％相对湿度)环境下再进行5,000页的成像测试，从而评价低温定影性、调色剂的强度、转印性、图像耐久性和感光体表面的缺陷。结果显示于表10。
对于使用感光体2或3的情况，为了对再循环系统进行确认，启动再循环系统以在高温高湿(28.5℃，85％相对湿度)环境下另外进行100,000页的成像测试，并通过50倍的放大镜目视观察测试后的感光体上有无成膜。
表10中所示的评价项目中的评价方法和评价标准如下：
低温定影性
在评价低温定影性时，在成像测试前通过控制外部电源来进行定影装置的温度的调节，然后在设定于100℃～140℃的范围内以5℃为间隔的定影温度下进行定影，形成图像以使得所成图像的反射浓度为恒定(由浓度计(商品名：X-RITE 404，由X-Rite制造)测定的纸(商品名：C2，由富士施乐株式会社制造)上的浓度为1.5～1.8)，利用感官评价来判定在将图像弯折时的图像缺陷。
A：优异(即使在110℃以下的定影温度进行定影也未观察到图像缺陷)；
B：可以接受(在低定影温度(110℃～135℃)观察到图像缺陷，不过可认定它们具有实用性)；
X：尽管在135℃以上的定影温度未显示图像缺陷，但在低定影温度(110℃～135℃)具有大量图像缺陷而没有实用性。
调色剂的强度
在评价调色剂强度时，在高温高湿环境和低温低湿环境中进行成像测试之后收集显影剂，在扫描电子显微镜(SEM)下观察调色剂颗粒的形状和破裂的发生，并与未使用过的调色剂颗粒进行比较以对其进行感官评价。评价标准如下：
A：与未使用过的调色剂相比没有发生形状变化或破裂(损坏的颗粒个数与全部颗粒个数的比率：3％以下)。
B：与未使用过的调色剂相比观察到调色剂的破裂和变形(损坏的颗粒个数与全部颗粒个数的比率：3％～20％)。
X：与未使用过的调色剂相比确认发生调色剂的破裂和变形(损坏的颗粒个数与全部颗粒个数的比率：20％以上)。
外部添加剂的埋入
在评价外部添加剂的埋入时，在高温高湿环境和低温低湿环境中进行成像测试之后收集显影剂，与未使用过的调色剂颗粒相比，在扫描电子显微镜(SEM)下对添加至调色剂颗粒表面的外部添加剂颗粒的状态进行感官评价。评价标准如下：
A：与未使用过的调色剂颗粒相比，几乎不能辨认出外部添加剂颗粒埋入调色剂颗粒的表面。
B：与未使用过的调色剂颗粒相比，观察到外部添加剂在一定程度上埋入调色剂颗粒的表面。
X：与未使用过的调色剂颗粒相比，外部添加剂明显地埋入调色剂颗粒的表面。
转印性
在第500页(初期)以及之后的第1,000页、第2,000页等每隔1,000页时，采集未定影的实心图像的样品，然后测量感光体上残留调色剂的重量以求得转印率，根据以下标准评价转印性。
A：优异(转印率：85％～95％)
B：在第1,000页后明显降低(转印率：70％～80％)
C：在初期降低(转印率：70％以下)
图像耐久性
在评价图像耐久性时，在对图像进行测试之前采集其反射浓度恒定(由浓度计(商品名：X-RITE 404，由X-Rite制造)测定的浓度为1.5～1.8)的图像(在135℃定影)，并使用200g的垂直荷重在1,500mm/min的针移动速度下以表面性能测试仪(商品名：HEIDON Type 14DR，由Shinto Scientific Co.，Ltd.制造)对图像进行刮擦测试。然后利用感官评价判定图像缺陷。评价标准如下：
A：优异(未观察到明显的缺陷)
B：尽管观察到图像缺陷但没有实用问题
X：具有许多图像缺陷而没有实用性
带电性质
设定等式ΔTP＝[(印刷5,000页后的带电量)×(印刷5,000页后的调色剂浓度)]/[(初期带电量)×(初期调色剂浓度)]，并根据下述标准判断带电性质。
“调色剂浓度”是指用于测定带电性质的显影剂中的调色剂的重量比。采集显影装置的套筒上的显影剂并通过吹气法使用带电量测定装置(商品名：TB-200，由东芝化学社制造)测定调色剂的带电量。
A：ΔTP为0.65至小于1.2。
B：ΔTP为0.5至小于0.65。
X：ΔTP小于0.5。
启动再循环系统时成膜的评价
利用50倍的放大镜目视检查测试后感光体上是否发生成膜，并根据下述标准进行评价。
AA：未观察到成膜。
A：尽管用放大镜观察到成膜但未观察到对图像的影响。
B：尽管对图像有影响但没有实用问题。
X：实用上存在问题。
表10
显影剂编号 感光体编号     评价结果
  低温定影性   调色剂强度   外部添加剂埋入 转印性 图像耐久性 带电性质   再循环系统启动时的成膜
  实施例1   显影剂1   感光体1     A     A   A     A   A     A   -
  实施例2   显影剂2   感光体1     A     A   A     A   A     A   -
  实施例3   显影剂3   感光体1     A     A   A     A   A     A   -
  实施例4   显影剂4   感光体1     A     A   A     A   A     A   -
  实施例5   显影剂5   感光体1     A     A   A     A   A     A   -
  实施例6   显影剂2   感光体2     A     A   A     A   A     A   A
  实施例7   显影剂2   感光体3     A     A   A     A   A     A   AA
  实施例8   显影剂10   感光体1     A     B   A     B   A     A   -
  实施例9   显影剂11   感光体1     A     A   B     B   A     B   -
  实施例10   显影剂12   感光体1     A     A   B     A   A     B   -
  实施例11   显影剂13   感光体1     A     A   A     B   A     A   -
  比较例1   显影剂6   感光体1     B     B   B     B   B     B   -
  比较例2   显影剂8   感光体1     X     X   X     X   X     X   -
  比较例3   显影剂7   感光体1     A     X   X     X   X     X   -
  比较例4   显影剂7   感光体2     A     X   X     X   X     X   B
  比较例5   显影剂9   感光体1     A     A   A     X   A     X   -
根据表10中的结果，可确认其中第IA族元素、第IIA族元素、第IIIB族元素和第IVB族元素由XPS(X射线光电子光谱)测定的存在比率在预定范围内的实施例不仅具有优异的低温定影性而且具有优异的调色剂强度和图像耐久性。

Claims (18)

1.一种静电图像显影用调色剂，所述调色剂包含粘合剂树脂和着色剂，其中，除氢以外的第IA族元素通过X射线光电子光谱法测定的存在比率为约0.03原子％～1.0原子％，第IIA族元素、第IIIB族元素和除碳以外的第IVB族元素通过X射线光电子光谱法测定的总存在比率为约0.05原子％～2.0原子％。
2.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，65℃时的储能模量G’(65)与90℃时的储能模量G’(90)的比率G’(65)/G’(90)为约1×103～1×105，所述储能模量是通过正弦波振动法在1弧度/秒的测定频率下由动态粘弹性测定得到的储能模量。
3.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述粘合剂树脂通过加聚反应或缩聚反应合成。
4.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述粘合剂树脂包含结晶性树脂，所述结晶性树脂的数均分子量Mn为约5,000以上。
5.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述粘合剂树脂包含结晶性树脂，所述结晶性树脂的量相对于调色剂颗粒的总量为约1质量％～10质量％。
6.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述粘合剂树脂包含结晶性树脂，所述结晶性树脂的熔点范围为约45℃～110℃。
7.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述调色剂还包含防粘剂，所述防粘剂的量相对于所述调色剂的总量为约0.5质量％～50质量％。
8.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述调色剂还包含防粘剂，在所述调色剂表面暴露的所述防粘剂的表面被覆面积相对于调色剂颗粒的总表面积的比率为约5原子％～12原子％。
9.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述调色剂的体积平均粒径分布指数GSDv为约1.28以下。
10.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述调色剂的数均粒径分布指数GSDp为约1.30以下。
11.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述调色剂的体积平均粒径D50v为约3μm～7μm。
12.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述调色剂的平均圆形度为约0.940～0.980。
13.一种制备权利要求1所述的静电图像显影用调色剂的方法，所述方法包括以下步骤：
在水、有机溶剂或其混合溶剂中形成包含所述粘合剂树脂和所述着色剂的着色颗粒；和
清洗并干燥所述着色颗粒。
14.如权利要求13所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，所述方法包括以下步骤：
制备分散有所述粘合剂树脂的粘合剂树脂颗粒分散液、分散有所述着色剂的着色剂颗粒分散液和分散有所述防粘剂的防粘剂颗粒分散液的分散液制备步骤；
通过搅拌并混合所述树脂颗粒分散液、所述着色剂颗粒分散液和所述防粘剂颗粒分散液使所述粘合剂树脂颗粒、所述着色剂颗粒和所述防粘剂颗粒凝集以形成凝集颗粒的凝集步骤；和
通过在所述粘合剂树脂的玻璃化转变温度以上的温度下加热所述凝集颗粒以使各凝集颗粒一体化，从而使所述凝集颗粒融合为一体的融合合一步骤。
15.一种静电图像显影剂，所述显影剂包含：
载体；和
权利要求1所述的静电图像显影用调色剂。
16.一种成像方法，所述成像方法包括：
在潜像承载体的表面上形成静电潜像的静电潜像形成步骤；
用包含权利要求1所述的静电图像显影用调色剂的显影剂使所述静电潜像显影以形成调色剂图像的显影步骤；
将所述调色剂图像转印至记录介质上的转印步骤；和
将所述调色剂图像定影在所述记录介质上的定影步骤。
17.如权利要求16所述的成像方法，其中，构成所述潜像承载体最外表面的层包含具有交联结构的硅氧烷树脂或具有交联结构的酚醛树脂。
18.如权利要求16所述的成像方法，所述方法还包括：
清洁所述潜像承载体的表面以回收在所述转印后残留在所述潜像承载体表面上的残余调色剂的清洁步骤；和
通过将所回收的残余调色剂再次用作所述显影剂以对所述回收的残余调色剂进行再循环的再循环步骤。
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