CN105164177B - 光硬化型树脂以及光硬化型树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种具有高粘合强度并且在高温高湿环境下也具有良好粘合特性的光硬化型树脂组合物，以及其中所使用的光硬化型树脂。本发明的光硬化型树脂，其主链骨架上以特定比例具有1,2‑丁二烯骨架组成的重复单元，在至少一个末端通过特定氨基甲酸酯键而具有(甲基)丙烯酰氧基，并且主链骨架上具有至少两个以上的氨基甲酸酯键。
Description
技术领域
本发明涉及一种光硬化型树脂以及光硬化型树脂组合物。
背景技术
近年来，作为电子材料的粘合剂或粘着剂，选用光硬化型树脂制成的光硬化型树脂组合物为人们所熟知。
例如，专利文献1中记载了“一种放射线硬化型粘着剂组合物，其中，其形成包括：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，其将主链上具有氢化聚丁二烯骨架的聚醇用多官能化合物进行聚合化，然后在获得的分子量为10,000～100,000的聚合化氢化聚丁二烯聚醇的残留羟基中，相对于该聚合化氢化聚丁二烯聚醇的羟基，引入25摩尔百分比至100摩尔百分比的(甲基)丙烯酰基而获得；以及单官能(甲基)丙烯酸酯”([权利要求第1项])。
此外，专利文献2中记载了“一种粘着片材，其特征在于，其由光硬化型树脂组合物的硬化物构成，所述光硬化型树脂组合物包括：具有多个光硬化性官能基的氢化丁二烯类聚合体、具有单一光硬化性官能基的单体、以及光引发剂”([权利要求第1项])。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本专利特开平04-183770号公报
【专利文献2】日本专利特开2012-62447号公报
发明内容
发明拟解决的问题
然而，在选用专利文献1和2等中所述的光硬化型树脂(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、氢化丁二烯类聚合体)制成的光硬化型树脂组合物中，其粘合强度可能会降低，尤其已确定在高温高湿环境下，粘合强度会变差。
因此，本发明的目的在于提供一种具有高粘合强度并且在高温高湿环境下也具有良好粘合特性的光硬化型树脂组合物，以及其中所使用的光硬化型树脂。
解决该问题的方法
本发明者等为解决上述课题，潜心研究后发现，通过使用末端通过特定氨基甲酸酯键而具有(甲基)丙烯酰氧基、主链骨架上以特定比例具有1,2-丁二烯骨架组成的重复单元、并且具有两个以上的氨基甲酸酯键的光硬化型树脂，将形成具有高粘合强度并且在高温高湿环境下也具有良好粘合特性的光硬化型树脂组合物，并完成本发明。
即，发现可利用以下结构解决上述课题。
(1)一种光硬化型树脂，其主链骨架上具有下式(Ia)～(Ic)所示的重复单元中的至少下式(Ib)所示的重复单元，其中，
相对于下式(Ia)～(Ic)所示的所有重复单元，下式(Ia)所示的重复单元的含量为0～40摩尔百分比，
相对于下式(Ia)～(Ic)所示的所有重复单元，下式(Ib)所示的重复单元的含量为60～100摩尔百分比，
相对于下式(Ia)～(Ic)所示的所有重复单元，下式(Ic)所示的重复单元的含量为0～10摩尔百分比，
至少一个末端具有下式(IIa)或下式(IIb)所示的结构，
主链骨架上具有至少两个以上的下式(III)所示的氨基甲酸酯键。
化学式1
(在式(Ia)～式(Ic)中，虚线与实线的双重线表示单键或双键，在式(IIa)和式(IIb)中，R1分别独立地表示氢原子或甲基，在式(IIa)中，n表示1～7的整数，在式(IIa)、式(IIb)和式(III)中，*表示与主链的键合位置。)
(2)一种光硬化型树脂组合物，其包括上述(1)所述的光硬化型树脂、具有一个(甲基)丙烯酰氧基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、以及光引发剂。
发明效果
如下所示，根据本发明，可提供一种具有高粘合强度并且在高温高湿环境下也具有良好粘合特性的光硬化型树脂组合物，以及其中所使用的光硬化型树脂。
具体实施方式
〔光硬化型树脂〕
本发明的光硬化型树脂，其主链骨架上具有特定量的后式(Ib)所示的特定重复单元，至少一个末端具有后式(IIa)或式(IIb)所示的结构，主链骨架上具有至少两个以上的后式(III)所示的氨基甲酸酯键。<主链骨架>
(重复单元)
本发明的光硬化型树脂，其主链骨架上具有下式(Ia)～(Ic)所示的重复单元中的至少下式(Ib)所示的重复单元。
本发明中，相对于下式(Ia)～(Ic)所示的所有重复单元，下式(Ia)所示的重复单元的含量为0～40摩尔百分比，优选为5～30摩尔百分比。
此外，相对于下式(Ia)～(Ic)所示的所有重复单元，下式(Ib)所示的重复单元的含量为60～100摩尔百分比，优选为65～95摩尔百分比，更优选为70～95摩尔百分比。
此外，相对于下式(Ia)～(Ic)所示的所有重复单元，下式(Ic)所示的重复单元的含量为0～10摩尔百分比，优选为0～5摩尔百分比。
化学式2
(在式(Ia)～式(Ic)中，虚线与实线的双重线表示单键或双键。)
此处，“相对于所有重复单元的摩尔百分比”是指由单体(1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、以及苯乙烯)的投料比计算出的值，在本发明中可通过1H-NMR(质子核磁共振)进行测定。具体而言，可通过1,2结构的-CH＝CH2-或-CH2-CH3质子、以及1,4结构的-CH＝CH-或-CH2-CH2-质子的积分值进行计算。
此外，上式(Ia)～(Ic)所示的重复单元的排列可为任意排列、块状排列、或两者的混合。
本发明中，通过使用具有此类重复单元，尤其是具有60～100摩尔百分比的上述(Ib)所示的重复单元的光硬化型树脂，将获得在高温高湿环境下具有良好粘合特性的光硬化型树脂组合物。
我们认为其原因在于，该光硬化型树脂不采用晶体结构，从而柔软性获得改善，即使在高温高湿环境下，也可适应基材的尺寸变化等。关于这一点，从以下结果也可进行推测：如后述的比较例5所示，当不足上式(Ib)所示的重复单元的摩尔百分比时，即较多含有上式(Ia)所示的重复单元时，光硬化型树脂采用晶体结构，从而粘度上升，故需要稀释剂，最终导致粘合性降低。
(氨基甲酸酯键)
在本发明的光硬化型树脂中，主链骨架上具有至少两个以上的下式(III)所示的氨基甲酸酯键。
化学式3
(在式(III)中，*表示与主链的键合位置。)
此处，上式(III)所示的氨基甲酸酯键不同于后述的末端结构中所含的氨基甲酸酯键，其为一种主链骨架上所含的氨基甲酸酯键，例如优选为，如后述制备方法所示，两末端具有羟基的氢化聚丁二烯类聚合体、与具有两个异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物进行反应(二聚化)时生成的下式(IIIa)所示的结构中所含的氨基甲酸酯键；以及两末端具有羟基的氢化聚丁二烯类聚合体、与具有3个异氰酸酯基的三异氰酸酯化合物(例如二异氰酸酯化合物的缩二脲体、异氰尿酸酯体、以及加成物等)进行反应(三聚化)时生成的下式(IIIb)所示的结构中所含的氨基甲酸酯键。
化学式4
(在式(IIIa)中，R2表示去除二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基后的残基，*表示与主链的键合位置。此外，在式(IIIb)中，R3表示去除三异氰酸酯化合物的异氰酸酯基后的残基，*表示与主链的键合位置。)
本发明中，通过使用主链骨架上具有两个以上的这种氨基甲酸酯键的光硬化型树脂，将形成高粘合强度的光硬化型树脂组合物。
我们认为其原因在于，与末端结构中所含的氨基甲酸酯键不同，在主链骨架上含有氨基甲酸酯键后，相邻光硬化型树脂的主链骨架上所含的氨基甲酸酯键的N-H基之间将容易产生氢键。关于这一点，如后述的比较例6所示，从主链骨架上不具有氨基甲酸酯键时的结果也可进行推测。
此外，由于粘合强度和硬化物物性更高，主链骨架上的氨基甲酸酯键优选为2～10个。
<末端结构>
在本发明的光硬化型树脂中，至少一个末端具有下式(IIa)或下式(IIb)所示的结构。
化学式5
(在式(IIa)和式(IIb)中，R1分别独立地表示氢原子或甲基，在式(IIa)中，n表示1～7的整数，在式(IIa)和式(IIb)中，*表示与主链的键合位置。另外，在式(IIb)中，多个R1可各自相同或不同。)
本发明中，通过使用具有这种末端结构的光硬化型树脂，将形成具有高粘合强度并且在高温高湿环境下也具有良好粘合特性的光硬化型树脂组合物。
我们认为其原因在于，末端结构中所含的氨基甲酸酯键采用通过氧原子与主链键合的结构后，光硬化后的聚合度(桥联密度)竟然增高，并且由于胺基的给电子性，自由基变得易于产生。关于这一点，从以下结果也可进行推测：如后述的比较例1～3所示，当末端具有下式(IV)所示的结构时，聚合度低，粘合强度差。
化学式6
(在式(IV)中，R1表示氢原子或甲基，在式(IV)中，*表示与主链的键合位置。)
此外，本发明中，由于在高温高湿环境下具有更好的粘合特性并且也具有良好的硬化物延展性，因此优选具有两个以上的上式(IIa)或上式(IIb)所示的末端结构，更优选具有两个以上的上式(IIa)所示的末端结构。
<制备方法>
本发明的光硬化型树脂的制备方法并无特殊限制，优选为以下方法：将末端具有羟基的氢化聚丁二烯类聚合体(以下称“氢化端羟基聚丁二烯(a)”)、具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物(b)、以及具有两个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(c)进行反应，更具体地讲，优选为以下方法：将氢化端羟基聚丁二烯(a)与多异氰酸酯化合物(c)按照羟基与异氰酸酯基的当量比(羟基/异氰酸酯基)大于1的值(例如1.1～2)进行反应，聚合化后，将残留的羟基与化合物(b)的异氰酸酯基进行反应，引入(甲基)丙烯酰氧基。
此处，“(甲基)丙烯酰氧基”是指丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基。
<氢化端羟基聚丁二烯(a)>
作为上述氢化端羟基聚丁二烯(a)，考虑到满足上式(Ia)～(Ic)所示的重复单元的摩尔百分比的观点，例如可适当列举下式(a1)和(a2)所示的氢化二端羟基聚丁二烯。
化学式7
(在式(a1)和(a2)中，m表示15～90的整数。)
上述氢化聚丁二烯类聚合体(a)的数均分子量优选为1000～10000，更优选为1500～5000。
此处，数均分子量为通过聚苯乙烯换算，利用凝胶渗透层析法(GPC)测定而求得的值。
<化合物(b)>
作为上述化合物(b)，考虑到引入上式(IIa)或式(IIb)所示的末端结构的观点，可使用下式(b1)或下式(b2)所示的化合物，例如2-异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、以及1,1-(双丙烯酰氧基甲基)异氰酸乙酯。
化学式8
(在式(b1)和(b2)中，R1分别独立地表示氢原子或甲基，在式(b1)中，n表示1～7的整数。另外，在式(b2)中，多个R1可各自相同或不同。)
<多异氰酸酯化合物(c)>
上述多异氰酸酯化合物(c)只要分子内具有两个异氰酸酯基，则并无限制。
作为多异氰酸酯化合物，具体地讲，例如可列举TDI(例如2,4-二异氰酸甲苯酯(2,4-TDI)、2,6-二异氰酸甲苯酯(2,6-TDI))、MDI(例如4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI))、1,4-伸苯基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、三苯甲基三异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、离胺酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)等脂肪族二异氰酸酯；反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸酯甲基)环己烷(H6XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)等脂环式二异氰酸酯；以及上述二异氰酸酯的异氰尿酸酯体、缩二脲体、加成物等，这些可单独使用一种，也可使用两种以上的组合。
〔光硬化型树脂组合物〕
在本发明的光硬化型树脂组合物中，包括上述本发明的光硬化型树脂(以下亦称“光硬化型树脂(A)”)具有一个(甲基)丙烯酰氧基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、以及光引发剂(C)。
<光硬化型树脂(A)>
上述光硬化型树脂(A)同上述本发明的光硬化型树脂，在本发明的光硬化型树脂组合物中，上述光硬化型树脂(A)的含量优选为10～80重量百分比，更优选为20～65重量百分比。
<单官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B)>
上述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B)只要为具有一个(甲基)丙烯酰氧基的化合物，则并无特殊限制，作为其具体例，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三酯、硬脂酰(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、以及(甲基)丙烯酸异癸酯等，这些可单独使用一种，也可使用两种以上的组合。
其中，由于与上述光硬化型树脂(A)具有良好的相溶性，并且也具有优异的耐候性，优选为(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、以及(甲基)丙烯酸异癸酯。
相对于上述光硬化型树脂(A)100重量份，上述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的含量优选为10～200重量份，更优选为30～100重量份。
<光引发剂(C)>
作为上述光引发剂(C)，例如可列举烷基苯酮类化合物、安息香醚类化合物、二苯基酮类化合物等羰基化合物，以及硫化合物、偶氮化合物、过氧化物类化合物、膦氧化物类化合物等。
更具体地讲，例如可列举苯乙酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙基醚、乙偶姻、丁偶姻、甲苯偶姻、芐基、二苯基酮、对甲氧二苯基酮、二乙氧苯乙酮、α,α-二甲氧-α-苯基苯乙酮、甲苯乙醛酸、乙苯乙醛酸、4,4'-双(二甲胺二苯基酮)、2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、下式(1)所示的1-羟基环己基苯酮等羰基化合物；一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等硫化合物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈等偶氮化合物；以及过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物等过氧化物类化合物等，这些可单独使用一种，也可使用两种以上的组合。
化学式9
其中，考虑到光稳定性、光碎片化高效率性、与上述光硬化型树脂(A)的相溶性、低挥发性、以及低臭性等方面，优选为1-羟基环己基苯酮、2-羟基-2-甲-1-苯-丙烷-1-酮、以及1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯]-2-羟基-2-甲-1-丙烷-1-酮。
作为1-羟基环己基苯酮的市售品，例如可列举IRGACURE 184(Ciba SpecialtyChemicals公司制)。
相对于上述光硬化型树脂(A)100质量份，上述光引发剂(C)的含量优选为1～10重量份，更优选为2～8重量份。
<含酯基的(甲基)丙烯酸酯>
考虑到硬化后的良好韧性，本发明的光硬化型树脂组合物优选使用下式所示的含酯基的(甲基)丙烯酸酯(D)。
化学式10
(式中，R1表示氢原子或甲基，R3表示碳原子数2～6的亚烷基，r表示3～8的整数，s表示1～5的整数。)
作为这种含酯基的(甲基)丙烯酸酯(D)，可使用“PLACCEL FA-1”、“PLACCEL FA-2”、“PLACCEL FA-2D”、“PLACCEL FA-3”、“PLACCEL FA-4”、“PLACCEL FA-5”、“PLACCEL FM-1”、“PLACCEL FM-2”、“PLACCEL FM-2D”、“PLACCEL FM-3”、“PLACCEL FM-4”、以及“PLACCELFM-5”(均为DAICEL化学工业公司制)等市售品。
相对于上述光硬化型树脂(A)100重量份，上述含酯基的(甲基)丙烯酸酯(D)的含量优选为1～50重量份，更优选为5～20重量份。<溶剂、添加剂>
考虑到作业性的观点，本发明的光硬化型树脂组合物也可含有溶剂。
作为溶剂，具体而言，例如可列举乙醇、异丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、以及环己酮等。
此外，在不损害本发明目的的范围内，本发明的光硬化型树脂组合物可含有各种添加剂，例如填充剂、防老化剂、防氧化剂、防带电剂、阻燃剂、增粘剂、匀染剂、分散剂、消泡剂、退光剂、光稳定剂(例如受阻胺类化合物等)、染料、以及颜料等。
<制备方法>
本发明的光硬化型树脂组合物的制备方法并无特殊限制，例如可使用以下方法等制成：在反应容器内加入上述各种必需成分和任意成分，减压下用搅拌混合机等搅拌机充分混匀。
实例
以下，利用实例，详细说明本发明的光硬化型树脂组合物，但本发明并非限定于此。
<光硬化型树脂(A-1)的合成>
将氢化端羟基聚丁二烯(GI-3000，日本曹达公司制)100克、2-异氰酸酯丙烯酸乙酯(昭和电工公司制)2.3克、以及六亚甲基二异氰酸酯3.7克混合后，在氮气环境下70℃反应2小时，合成光硬化型树脂(A-1)。
另外，已确认在合成的光硬化型树脂(A-1)中，相对于上式(Ia)～(Ic)所示的所有重复单元，上式(Ia)所示的重复单元的含量为15摩尔百分比；并且，相对于上式(Ia)～(Ic)所示的所有重复单元，上式(Ib)所示的重复单元的含量为85摩尔百分比；此外，具有上式(IIa)所示的末端结构(在式(IIa)中R1为氢原子)，并且具有两个上式(III)所示的氨基甲酸酯键。
<光硬化型树脂(A-2)的合成>
将氢化端羟基聚丁二烯(GI-3000，日本曹达公司制)100克、以及六亚甲基二异氰酸酯3.7克混合后，在氮气环境下70℃反应2小时。
接着，混入2-异氰酸酯丙烯酸乙酯(昭和电工公司制)2.3克，在氮气环境下70℃反应2小时，合成光硬化型树脂(A-2)。
另外，已确认在合成的光硬化型树脂(A-2)中，相对于上式(Ia)～(Ic)所示的所有重复单元，上式(Ia)所示的重复单元的含量为15摩尔百分比；并且，相对于上式(Ia)～(Ic)所示的所有重复单元，上式(Ib)所示的重复单元的含量为85摩尔百分比；此外，具有上式(IIa)所示的末端结构(在式(IIa)中R1为氢原子)，并且具有两个上式(III)所示的氨基甲酸酯键。
<光硬化型树脂(A-3)的合成>
将氢化端羟基聚丁二烯(GI-3000，日本曹达公司制)100克、以及异佛尔酮二异氰酸酯(Evonic公司制)3.9克混合后，在氮气环境下70℃反应2小时。
接着，混入2-异氰酸酯丙烯酸乙酯(昭和电工公司制)2.4克，在氮气环境下70℃反应2小时，合成光硬化型树脂(A-3)。
另外，已确认在合成的光硬化型树脂(A-3)中，相对于上式(Ia)～(Ic)所示的所有重复单元，上式(Ia)所示的重复单元的含量为15摩尔百分比；并且，相对于上式(Ia)～(Ic)所示的所有重复单元，上式(Ib)所示的重复单元的含量为85摩尔百分比；此外，具有上式(IIa)所示的末端结构(在式(IIa)中R1为氢原子)，并且具有4个上式(III)所示的氨基甲酸酯键。
<光硬化型树脂(A-4)的合成>
将氢化端羟基聚丁二烯(GI-3000，日本曹达公司制)100克、异佛尔酮二异氰酸酯(Evonic公司制)3.9克、以及作为触媒的甲基丙烯酸五甲基哌啶酯(FA-711MM，日立化成工业公司制)0.1克混合后，在氮气环境下70℃反应2小时。
接着，混入2-异氰酸酯丙烯酸乙酯(昭和电工公司制)2.4克，在氮气环境下70℃反应2小时，合成光硬化型树脂(A-4)。
另外，已确认在合成的光硬化型树脂(A-4)中，相对于上式(Ia)～(Ic)所示的所有重复单元，上式(Ia)所示的重复单元的含量为15摩尔百分比；并且，相对于上式(Ia)～(Ic)所示的所有重复单元，上式(Ib)所示的重复单元的含量为85摩尔百分比；此外，具有上式(IIa)所示的末端结构(式(IIa)中R1为氢原子)，并且具有4个上式(III)所示的氨基甲酸酯键。
<光硬化型树脂(A-5)的合成>
将氢化端羟基聚丁二烯(GI-3000，日本曹达公司制)100克、以及异佛尔酮二异氰酸酯(Evonic公司制)3.9克混合后，在氮气环境下70℃反应2小时。
接着，混入1,1-(双丙烯酰氧基甲基)异氰酸乙酯(昭和电工公司制)4.23克，在氮气环境下70℃反应2小时，合成光硬化型树脂(A-5)。
另外，已确认在合成的光硬化型树脂(A-5)中，相对于上式(Ia)～(Ic)所示的所有重复单元，上式(Ia)所示的重复单元的含量为15摩尔百分比；并且，相对于上式(Ia)～(Ic)所示的所有重复单元，上式(Ib)所示的重复单元的含量为85摩尔百分比；此外，具有上式(IIb)所示的末端结构(在式(IIb)中R1为氢原子)，并且具有4个上式(III)所示的氨基甲酸酯键。
<光硬化型树脂(A-6)的合成>
将氢化端羟基聚丁二烯(GI-3000，日本曹达制)95克、氢化端羟基聚异戊二烯(poly ip)6.25克、以及异佛尔酮二异氰酸酯4.07克混合后，在氮气环境下70℃反应3小时。
接着，混入2-异氰酸酯丙烯酸乙酯(昭和电工公司制)2.4克，在氮气环境下70℃反应2小时，合成光硬化型树脂(A-6)。
另外，已确认在合成的光硬化型树脂(A-6)中，相对于上式(Ia)～(Ic)所示的所有重复单元，上式(Ia)所示的重复单元的含量为14.25摩尔百分比；并且，相对于上式(Ia)～(Ic)所示的所有重复单元，上式(Ib)所示的重复单元的含量为80.75摩尔百分比，相对于上式(Ia)～(Ic)所示的所有重复单元，上式(Ic)所示的重复单元的含量为5摩尔百分比；此外，具有上式(IIa)所示的末端结构(在式(IIa)中R1为氢原子)，并且具有4个上式(III)所示的氨基甲酸酯键。
<光硬化型树脂(A-7)的合成>
将氢化端羟基聚丁二烯(Ib所示的重复单元为100摩尔百分比者)100克、以及异佛尔酮二异氰酸酯3.9克混合后，在氮气环境下70℃反应3小时。
接着，混入2-异氰酸酯丙烯酸乙酯(昭和电工公司制)2.4克，在氮气环境下70℃反应2小时，合成光硬化型树脂(A-7)。
另外，已确认在合成的光硬化型树脂(A-7)中，相对于上式(Ia)～(Ic)所示的所有重复单元，上式(Ib)所示的重复单元的含量为100摩尔百分比；此外，具有上式(IIa)所示的末端结构(在式(IIa)中R1为氢原子)，并且具有4个上式(III)所示的氨基甲酸酯键。
<光硬化型树脂(E-1)的合成>
将固体氢化端羟基聚丁二烯(POLYTAIL H，三菱化学株式会社制)100克溶解于甲苯100克中后，混入2-羟基乙基丙烯酸酯(东京化成工业株式会社制)1.5克、以及异佛尔酮二异氰酸酯11.8克，在氮气环境下70℃反应2小时。
接着，将丙烯酸二环戊烯酯30克溶入其中后，蒸馏除去甲苯层，合成光硬化型树脂(E-1)。
另外，已确认在合成的光硬化型树脂(E-1)中，相对于上式(Ia)～(Ic)所示的所有重复单元，上式(Ia)所示的重复单元的含量为80摩尔百分比；并且，相对于上式(Ia)～(Ic)所示的所有重复单元，上式(Ib)所示的重复单元的含量为20摩尔百分比；此外，具有上式(IV)所示的末端结构(在式(IV)中R1为氢原子)，并且具有6个上式(III)所示的氨基甲酸酯键。
<光硬化型树脂(E-2)的合成>
将氢化端羟基聚丁二烯(GI-3000，日本曹达公司制)100克、2-羟基乙基丙烯酸酯(东京化成工业株式会社制)1.5克、以及异佛尔酮二异氰酸酯8.8克混合后，在氮气环境下70℃反应2小时，合成光硬化型树脂(E-2)。
另外，已确认在合成的光硬化型树脂(E-2)中，相对于上式(Ia)～(Ic)所示的所有重复单元，上式(Ia)所示的重复单元的含量为15摩尔百分比；并且，相对于上式(Ia)～(Ic)所示的所有重复单元，上式(Ib)所示的重复单元的含量为85摩尔百分比；此外，具有上式(IV)所示的末端结构(式(IV)中R1为氢原子)，并且具有4个上式(III)所示的氨基甲酸酯键。
<光硬化型树脂(E-3)的合成>
首先，将二异氰酸甲苯酯3.48克、以及2-羟基乙基丙烯酸酯2.32克混合后，在氮气环境下60℃反应3小时，获得半加成物。
接着，将氢化端羟基聚丁二烯(GI-3000，日本曹达公司制)100克、以及二异氰酸甲苯酯2.17克混合后，在氮气环境下70℃反应2小时，然后混入先前制备的半加成物2.5克，70℃反应2小时，合成光硬化型树脂(E-3)。
另外，已确认在合成的光硬化型树脂(E-3)中，相对于上式(Ia)～(Ic)所示的所有重复单元，上式(Ia)所示的重复单元的含量为15摩尔百分比；并且，相对于上式(Ia)～(Ic)所示的所有重复单元，上式(Ib)所示的重复单元的含量为85摩尔百分比；此外，具有上式(IV)所示的末端结构(在式(IV)中R1为氢原子)，并且具有两个上式(III)所示的氨基甲酸酯键。
<光硬化型树脂(E-4)的合成>
将固体氢化端羟基聚丁二烯(POLYTAIL H，三菱化学株式会社制)100克溶解于甲苯100克中后，混入2-异氰酸酯丙烯酸乙酯(昭和电工公司制)11克，在氮气环境下70℃反应2小时。
接着，将丙烯酸二环戊烯酯30克溶入其中后，蒸馏除去甲苯层，合成光硬化型树脂(E-4)。
另外，已确认在合成的光硬化型树脂(E-4)中，相对于上式(Ia)～(Ic)所示的所有重复单元，上式(Ia)所示的重复单元的含量为80摩尔百分比；并且，相对于上式(Ia)～(Ic)所示的所有重复单元，上式(Ib)所示的重复单元的含量为20摩尔百分比；此外，具有上式(IIa)所示的末端结构(在式(IIa)中R1为氢原子)，但不具有上式(III)所示的氨基甲酸酯键。
<光硬化型树脂(E-5)的合成>
将固体氢化端羟基聚丁二烯(POLYTAIL H，三菱化学株式会社制)100克溶解于甲苯100克中后，混入2-异氰酸酯丙烯酸乙酯(昭和电工公司制)3.5克、以及异佛尔酮二异氰酸酯6克，在氮气环境下70℃反应2小时。
接着，将丙烯酸二环戊烯酯30克溶入其中后，蒸馏除去甲苯层，合成光硬化型树脂(E-5)。
另外，已确认在合成的光硬化型树脂(E-5)中，相对于上式(Ia)～(Ic)所示的所有重复单元，上式(Ia)所示的重复单元的含量为80摩尔百分比；并且，相对于上式(Ia)～(Ic)所示的所有重复单元，上式(Ib)所示的重复单元的含量为20摩尔百分比；此外，具有上式(IIa)所示的末端结构(在式(IIa)中R1为氢原子)，并且具有4个上式(III)所示的氨基甲酸酯键。
<光硬化型树脂(E-6)的合成>
将氢化端羟基聚丁二烯(GI-3000，日本曹达公司制)100克、以及2-异氰酸酯丙烯酸乙酯(昭和电工公司制)7.5克混合后，在氮气环境下70℃反应2小时，合成光硬化型树脂(E-6)。
另外，已确认在合成的光硬化型树脂(E-6)中，相对于上式(Ia)～(Ic)所示的所有重复单元，上式(Ia)所示的重复单元的含量为15摩尔百分比；并且，相对于上式(Ia)～(Ic)所示的所有重复单元，上式(Ib)所示的重复单元的含量为85摩尔百分比；此外，具有上式(IIa)所示的末端结构(在式(IIa)中R1为氢原子)，但不具有上式(III)所示的氨基甲酸酯键。
〔实例1～10、比较例1～6〕
将下述表1所示的各成分，按照表1所示的组成(重量份)，用搅拌机进行混合，获得表1所示的各光硬化型树脂组合物。
接着，按照以下所示的硬化条件，将获得的各组合物硬化后，获得硬化物。
(硬化条件)
使用光照射装置(GS UVSYSTEM TYPE S250-01，GS YuasaLighting公司制)，并以金属卤素灯(metal halide lamp)为光源，照射波长250～380nm的紫外线，使光量120mW/cm下累积光量达1000mJ/cm2，由此获得硬化物。
<聚合度>
分别使用FT-IR(红外光谱仪)来测定各光硬化型树脂组合物及其硬化物，并利用以下方法计算出聚合度。
即，针对810cm-1的波峰量值变化，将硬化前(组合物)的初始状态作为聚合度0，并将进行硬化(聚合)后波段量值变成0的状态作为聚合度100，测定聚合度。结果如表1所示。
<粘合强度>
将各光硬化型树脂组合物按照粘合面积φ5mm、粘合厚度0.3mm的方式涂抹于玻璃基板上，再按照与上述玻璃基板对齐的方式粘贴其他玻璃基板，然后以上述硬化条件使其硬化，制成粘合试料。
在粘合强度的测定中，先固定好粘合试料的一个玻璃基板，再以牵拉试验速度5mm/min的条件，牵拉另一玻璃基板，这些玻璃基板剥离时的最大值即为粘合强度。结果如表1所示。
<高温高湿环境下粘合强度>
将以上制成的粘合试料置于65℃、95％RH的高温高湿环境下，按照上述同样方法测定经过100小时后的粘合强度。结果如表1所示。
表1
在上述表1所示的成分中，上述光硬化型树脂(A-1)～(A-7)以及(E-1)～(E-6)以外的成分如下所示。
·单官能丙烯酸酯(B-1)：丙烯酸二环戊烯酯
·单官能丙烯酸酯(B-2)：丙烯酸异莰酯
·单官能丙烯酸酯(B-3)：丙烯酸异癸酯
·含酯基的丙烯酸酯(D-1)：不饱和脂肪酸羟基烷基酯改性的ε-己内酯(PLACCELFM1，DAICEL公司制)
·含酯基的丙烯酸酯(D-2)：不饱和脂肪酸羟基烷基酯改性的ε-己内酯(PLACCELFM3，DAICEL公司制)
·光引发剂(C-1)：IRGACURE184(BASF公司制)
·液状可塑剂(F-1)：酯类可塑剂(TEGMER 804，HallStar公司制)
·液状可塑剂(F-2)：聚乙烯类可塑剂(Versafloe EV，Shamrock公司制)
由上述表1所示的结果可知，无论主链骨架上的上式(Ib)所示的重复单元的摩尔百分比为何，如果使用具有上式(IV)所示的末端结构的光硬化型树脂，则聚合度低，粘合强度差，在高温高湿环境下粘合强度也低(比较例1～3)。
此外还可知，无论主链骨架上是否具有氨基甲酸酯键，如果使用主链骨架上不足上式(Ib)所示的重复单元的摩尔百分比的光硬化型树脂，则虽然聚合度高，但粘合强度差，在高温高湿环境下粘合强度也低(比较例4和5)。
此外还可知，如果使用主链骨架上不具有氨基甲酸乙酯键的光硬化型树脂，则虽然聚合度高，但粘合强度差，在高温高湿环境下粘合强度也低(比较例6)。
相对于此，可知如果使用主链骨架上以特定比例具有上式(Ib)所示的重复单元、具有上式(IIa)或上式(IIb)所示的末端结构、并且主链骨架上具有至少两个以上的氨基甲酸乙酯键光硬化型树脂(A)，则聚合度高，粘合强度高，在高温高湿环境下也具有良好的粘合特性(实例1～10)。
Claims (1)
1.一种光硬化型树脂组合物，其包括光硬化型树脂、具有一个(甲基)丙烯酰氧基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、光引发剂、以及下式表示的含有酯基的(甲基)丙烯酸酯，
式中、R1表示氢原子或甲基，R3表示碳原子数2～6的亚烷基，r表示3～8的整数，s表示1～5的整数，
所述光硬化型树脂的主链骨架上具有下式(Ia)～(Ic)所示的重复单元中的至少下式(Ib)所示的重复单元，其中，
相对于下式(Ia)～(Ic)所示的所有重复单元，下式(Ia)所示的重复单元的含量为0～40摩尔百分比，
相对于下式(Ia)～(Ic)所示的所有重复单元，下式(Ib)所示的重复单元的含量为60～100摩尔百分比，
相对于下式(Ia)～(Ic)所示的所有重复单元，下式(Ic)所示的重复单元的含量为0～10摩尔百分比，
所述光硬化型树脂的至少一个末端具有下式(IIa)或下式(IIb)所示的结构，
所述光硬化型树脂的主链骨架上具有至少两个以上的下式(III)所示的氨基甲酸酯键，
化学式1
在式(Ia)～式(Ic)中，虚线与实线的双重线表示单键或双键，在式(IIa)和式(IIb)中，R1分别独立地表示氢原子或甲基，在式(IIa)中，n表示1～7的整数，在式(IIa)、式(IIb)和式(III)中，*表示与主链的键合位置。
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