JPWO2014196415A1

JPWO2014196415A1 - 光硬化性樹脂および光硬化性樹脂組成物

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Publication number: JPWO2014196415A1
Application number: JP2015521402A
Authority: JP
Inventors: つばさ伊藤; 石川　和憲; 和憲石川
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2013-06-06
Filing date: 2014-05-27
Publication date: 2017-02-23
Anticipated expiration: 2034-05-27
Also published as: TW201510153A; WO2014196415A1; KR102201622B1; CN105164177A; CN105164177B; TWI645008B; JP6414057B2; KR20160016770A

Abstract

本発明の目的は、接着強度が高く、高温高湿下での接着性も良好な光硬化性樹脂組成物およびそれに用いる光硬化性樹脂を提供することである。本発明の光硬化性樹脂は、主鎖骨格に１，２−ブタジエン骨格由来の繰り返し単位を特定の割合で有し、末端の少なくとも１つに所定のウレタン結合を介して（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、主鎖骨格にウレタン結合を少なくとも２個以上有する、光硬化性樹脂である。

Description

本発明は、光硬化性樹脂および光硬化性樹脂組成物に関する。

近年、電子材料の接着剤や粘着剤として、光硬化性樹脂を用いた光硬化性樹脂組成物が知られている。
例えば、特許文献１には、「主鎖に水添ポリブタジエン骨格を有するポリオールを多官能性化合物を用いて高分子量化させ、次いで得られた分子量が１０，０００〜１００，０００の高分子量化水添ポリブタジエンポリオールの残存する水酸基に、該高分子量化水添ポリブタジエンポリオールの水酸基に対して２５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の（メタ）アクリロイル基を導入させて得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、および単官能（メタ）アクリレートを含有してなる放射線硬化型粘着剤組成物。」が記載されている（［請求項１］）。
また、特許文献２には、「複数の光硬化性官能基を有する水添ブタジエン系重合体、単一の光硬化性官能基を有するモノマー及び光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする粘着シート。」が記載されている（［請求項１］）。

特開平０４−１８３７７０号公報特開２０１２−６２４４７号公報

しかしながら、特許文献１および２などに記載された光硬化性樹脂（ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー，水添ブタジエン系重合体）を用いた光硬化性樹脂組成物は、接着強度が低くなる場合があり、特に、高温高湿下での接着強度が劣ることが明らかとなった。

そこで、本発明は、接着強度が高く、高温高湿下での接着性も良好な光硬化性樹脂組成物およびそれに用いる光硬化性樹脂を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、末端に所定のウレタン結合を介して（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、主鎖骨格に１，２−ブタジエン骨格由来の繰り返し単位を特定の割合で有し、かつ、ウレタン結合を２個以上有する光硬化性樹脂を用いることにより、接着強度が高く、高温高湿下での接着性も良好な光硬化性樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。

（１）主鎖骨格に下記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される繰り返し単位のうち、少なくとも下記式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を有する光硬化性樹脂であって、
下記式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量が、下記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される全繰り返し単位に対して０〜４０モル％であり、
下記式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位の含有量が、下記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される全繰り返し単位に対して６０〜１００モル％であり、
下記式（Ｉｃ）で表される繰り返し単位の含有量が、下記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される全繰り返し単位に対して０〜１０モル％であり、
末端の少なくとも１つに下記式（ＩＩａ）または下記式（ＩＩｂ）で表される構造を有し、
主鎖骨格に下記式（ＩＩＩ）で表されるウレタン結合を少なくとも２個以上有する、光硬化性樹脂。

（式（Ｉａ）〜式（Ｉｃ）中、破線と実線との二重線は単結合または二重結合を表し、式（ＩＩａ）および式（ＩＩｂ）中、Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、式（ＩＩａ）中、ｎは１〜７の整数を表し、式（ＩＩａ）、式（ＩＩｂ）および式（ＩＩＩ）中、＊は主鎖との結合位置を表す。）

（２）上記（１）に記載の光硬化性樹脂と、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物と、光重合開始剤とを含有する光硬化性樹脂組成物。

以下に示すように、本発明によれば、接着強度が高く、高温高湿下での接着性も良好な光硬化性樹脂組成物およびそれに用いる光硬化性樹脂を提供することができる。

〔光硬化性樹脂〕
本発明の光硬化性樹脂は、主鎖骨格に後述する式（Ｉｂ）で表される所定の繰り返し単位を特定量有し、末端の少なくとも１つに後述する式（ＩＩａ）または式（ＩＩｂ）で表される構造を有し、主鎖骨格に後述する式（ＩＩＩ）で表されるウレタン結合を少なくとも２個以上有する、光硬化性樹脂である。

＜主鎖骨格＞
（繰り返し単位）
本発明の光硬化性樹脂は、主鎖骨格に下記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される繰り返し単位のうち、少なくとも下記式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を有する。
本発明においては、下記式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量は、下記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される全繰り返し単位に対して０〜４０モル％であり、５〜３０モル％であるのが好ましい。
また、下記式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位の含有量は、下記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される全繰り返し単位に対して６０〜１００モル％であり、６５〜９５モル％であるのが好ましく、７０〜９５モル％であるのがより好ましい。
また、下記式（Ｉｃ）で表される繰り返し単位の含有量は、下記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される全繰り返し単位に対して０〜１０モル％であり、０〜５モル％であるのが好ましい。

（式（Ｉａ）〜式（Ｉｃ）中、破線と実線との二重線は単結合または二重結合を表す。）

ここで、「全繰り返し単位に対するモル％」とは、モノマー（１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、スチレン）の仕込み比から算出される値をいうが、本発明においては、^１Ｈ−ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）から測定することができる。具体的には、１，２構造の−ＣＨ＝ＣＨ₂−または−ＣＨ₂−ＣＨ₃のプロトンと、１，４構造の−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ₂−ＣＨ₂−のプロトンの積分値により算出することができる。

また、上記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される繰り返し単位の配列は、これらがランダムに配列されていても、ブロック的に配列されていても、あるいは、両者の混合であってもよい。

本発明においては、このような繰り返し単位、特に、上記式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を６０〜１００モル％有する光硬化性樹脂を用いることにより、高温高湿下での接着性が良好な光硬化性樹脂組成物となる。
これは、結晶構造を採らず、柔軟性が良好となり、高温高湿下においても基材の寸法変化などに追従することができるためと考えられる。このことは、後述する比較例５に示すように、上記式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位のモル％を満たさない場合の結果、すなわち、上記式（Ｉａ）で表される繰り返し単位が多く含まれる場合は、光硬化性樹脂が結晶構造を採り、粘度が上昇するため、希釈剤が必要となり、その結果、接着性が低下するという結果からも推察することができる。

（ウレタン結合）
本発明の光硬化性樹脂は、主鎖骨格に下記式（ＩＩＩ）で表されるウレタン結合を少なくとも２個以上有する。

（式（ＩＩＩ）中、＊は主鎖との結合位置を表す。）

ここで、上記式（ＩＩＩ）で表されるウレタン結合は、後述する末端構造に含まれるウレタン結合とは異なり、主鎖骨格に含まれるウレタン結合であり、例えば、後述する調製方法に示すように、両末端に水酸基を有する水添ポリブタジエン系重合体とイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物とを反応（二量化）させる際に生成する下記式（ＩＩＩａ）で表される構造に含まれるウレタン結合や、両末端に水酸基を有する水添ポリブタジエン系重合体とイソシアネート基を３個有するトリイソシアネート化合物（例えば、ジイソシアネート化合物のビウレット体、イソシアヌレート体、アタクト体など）とを反応（三量化）させる際に生成する下記式（ＩＩＩｂ）で表される構造に含まれるウレタン結合であるのが好ましい。

（式（ＩＩＩａ）中、Ｒ²は、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除く残基を表し、＊は主鎖との結合位置を表す。また、式（ＩＩＩｂ）中、Ｒ³は、トリイソシアネートのイソシアネート基を除く残基を表し、＊は主鎖との結合位置を表す。）

本発明においては、このようなウレタン結合を主鎖骨格に２個以上有する光硬化性樹脂を用いることにより、接着強度が高い光硬化性樹脂組成物となる。
これは、末端構造に含まれるウレタン結合とは別に、主鎖骨格にウレタン結合を含むことにより、隣接する光硬化性樹脂の主鎖骨格に含まれるウレタン結合のＮ−Ｈ基同士で水素結合が生じやすくなったためと考えられる。このことは、後述する比較例６に示すように、主鎖骨格にウレタン結合を有さない場合の結果からも推察することができる。
また、接着強度および硬化物物性がより高くなる理由から、主鎖骨格におけるウレタン結合は、２〜１０個であるのが好ましい。

＜末端構造＞
本発明の光硬化性樹脂は、末端の少なくとも１つに下記式（ＩＩａ）または下記式（ＩＩｂ）で表される構造を有する。

（式（ＩＩａ）および式（ＩＩｂ）中、Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、式（ＩＩａ）中、ｎは１〜７の整数を表し、式（ＩＩａ）および式（ＩＩｂ）中、＊は主鎖との結合位置を表す。なお、式（ＩＩｂ）中、複数のＲ¹は、いずれも同一であっても異なっていてもよい。）

本発明においては、このような末端構造を有する光硬化性樹脂を用いることにより、接着強度が高く、高温高湿下での接着性が良好な光硬化性樹脂組成物となる。
これは、末端構造に含まれるウレタン結合が、酸素原子を介して主鎖と結合した構造を採ることにより、意外にも光硬化後の重合度（架橋密度）が高くなり、アミノ基の電子供与性によりラジカルが発生し易くなったためと考えられる。このことは、後述する比較例１〜３に示すように、下記式（ＩＶ）で表される構造を末端に有する場合には重合度が低く、接着強度が劣る結果からも推察することができる。

（式（ＩＶ）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、式（ＩＶ）中、＊は主鎖との結合位置を表す。）

また、本発明においては、高温高湿下での接着性がより良好となり、硬化物の伸びも良好となる理由から、上記式（ＩＩａ）または上記式（ＩＩｂ）で表される末端構造を２個以上有しているのが好ましく、上記式（ＩＩａ）で表される末端構造を２個以上有しているのがより好ましい。

＜調製方法＞
本発明の光硬化性樹脂の調製方法は特に限定されないが、例えば、末端に水酸基を有する水添ポリブタジエン系重合体（以下、「水酸基末端水添ポリブタジエン（ａ）」という。）と、イソシアネート基および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｂ）と、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反応させる方法が好ましく、より具体的には、水酸基末端水添ポリブタジエン（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｃ）とを、水酸基とイソシアネート基との当量比（水酸基／イソシアネート基）が１より大きい値（例えば、１．１〜２）で反応させ、高分子量化した後に、残存する水酸基と化合物（ｂ）のイソシアネート基とを反応させ、（メタ）アクリロイルオキシ基を導入する方法が好ましい。
ここで、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を意味する。

＜水酸基末端水添ポリブタジエン（ａ）＞
上記水酸基末端水添ポリブタジエン（ａ）としては、上述した式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される繰り返し単位のモル％を満たす観点から、例えば、下記式（ａ１）および（ａ２）で表される両末端水酸基水素化ポリブタジエンが好適に挙げられる。

（式（ａ１）および（ａ２）中、ｍは、１５〜９０の整数を表す。）

上記水添ポリブタジエン系重合体（ａ）の数平均分子量は、１０００〜１００００であるがの好ましく、１５００〜５０００であるのがより好ましい。
ここで、数平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた値である。

＜化合物（ｂ）＞
上記化合物（ｂ）としては、上述した式（ＩＩａ）または式（ＩＩｂ）で表される末端構造を導入する観点から、下記式（ｂ１）または下記式（ｂ２）で表される化合物、例えば、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートを用いる。

（式（ｂ１）および（ｂ２）中、Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、式（ｂ１）中、ｎは１〜７の整数を表す。なお、式（ｂ２）中、複数のＲ¹は、いずれも同一であっても異なっていてもよい。）

＜ポリイソシアネート化合物（Ｃ）＞
上記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、分子内にイソシアネート基を２個有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）などの脂環式ジイソシアネート；上述したジイソシアネートのイソシアヌレート体、ビウレット体、アダクト体；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

〔光硬化性樹脂組成物〕
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上述した本発明の光硬化性樹脂（以下、「光硬化性樹脂（Ａ）」ともいう。）と、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有する光硬化性樹脂組成物である。

＜光硬化性樹脂（Ａ）＞
上記光硬化性樹脂（Ａ）は、上述した本発明の光硬化性樹脂と同様であるが、本発明の光硬化性樹脂組成物における上記光硬化性樹脂（Ａ）の含有量は、１０〜８０質量％であるのが好ましく、２０〜６５質量％であるのがより好ましい。

＜単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）＞
上記単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、上記光硬化性樹脂（Ａ）への相溶性が良好となり、耐候性にも優れる理由から、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレートであるのが好ましい。

上記単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の含有量は、上記光硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０〜２００質量部であるのが好ましく、３０〜１００質量部であるのがより好ましい。

＜光重合開始剤（Ｃ）＞
上記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、アルキルフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物のようなカルボニル化合物、硫黄化合物、アゾ化合物、パーオキサイド化合物、ホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。
より具体的には、例えば、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４′−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、下記式（１）で表される１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物：等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのうち、光安定性、光開裂の高効率性、上記光硬化性樹脂（Ａ）との相溶性、低揮発、低臭気という観点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンが好ましい。
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの市販品としては、例えば、イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）が挙げられる。

上記光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、上記光硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部であるのが好ましく、２〜８質量部であるのがより好ましい。

＜エステル基含有（メタ）アクリレート＞
本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化後の靱性が良好となる理由から、下記式で表される、エステル基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）を用いるのが好ましい。

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ³は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｒは３〜８の整数を表し、ｓは１〜５の整数を表す。）

このようなエステル基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、市販品として、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−２Ｄ」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−２Ｄ」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（いずれもダイセル化学社製）等を用いることができる。

上記エステル基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）の含有量は、上記光硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部であるのが好ましく、５〜２０質量部であるのがより好ましい。

＜溶剤、添加剤＞
本発明の光硬化性樹脂組成物は、作業性の観点から、溶剤を含有していてもよい。
溶剤としては、具体的には、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン等が挙げられる。

また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、種々の添加剤、例えば、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、艶消し剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系化合物等）、染料、顔料等を含有することができる。

＜調製方法＞
本発明の光硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法等により製造することができる。

以下、実施例を用いて、本発明の光硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。

＜光硬化性樹脂（Ａ−１）の合成＞
水酸基末端水添ポリブタジエン（ＧＩ−３０００、日本曹達社製）１００ｇと、２−イソシアナトエチルアクリラート（昭和電工社製）２．３ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート３．７ｇとを混合し、窒素雰囲気下で７０℃２時間反応させ、光硬化性樹脂（Ａ−１）を合成した。
なお、合成した光硬化性樹脂（Ａ−１）は、上記式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量が上記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される全繰り返し単位に対して１５モル％であり、かつ、上記式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位の含有量が上記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される全繰り返し単位に対して８５モル％であり、また、上記式（ＩＩａ）で表される末端構造（式（ＩＩａ）中のＲ¹は水素原子）を有し、上記式（ＩＩＩ）で表されるウレタン結合を２個有していることを確認した。

＜光硬化性樹脂（Ａ−２）の合成＞
水酸基末端水添ポリブタジエン（ＧＩ−３０００、日本曹達社製）１００ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート３．７ｇとを混合し、窒素雰囲気下で７０℃２時間反応させた。
次いで、２−イソシアナトエチルアクリラート（昭和電工社製）２．３ｇを混合し、窒素雰囲気下で７０℃２時間反応させ、光硬化性樹脂（Ａ−２）を合成した。
なお、合成した光硬化性樹脂（Ａ−２）は、上記式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量が上記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される全繰り返し単位に対して１５モル％であり、かつ、上記式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位の含有量が上記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される全繰り返し単位に対して８５モル％であり、また、上記式（ＩＩａ）で表される末端構造（式（ＩＩａ）中のＲ¹は水素原子）を有し、上記式（ＩＩＩ）で表されるウレタン結合を２個有していることを確認した。

＜光硬化性樹脂（Ａ−３）の合成＞
水酸基末端水添ポリブタジエン（ＧＩ−３０００、日本曹達社製）１００ｇと、イソホロンジイソシアネート（Ｅｖｏｎｉｃ社製）３．９ｇとを混合し、窒素雰囲気下で７０℃２時間反応させた。
次いで、２−イソシアナトエチルアクリラート（昭和電工社製）２．４ｇを混合し、窒素雰囲気下で７０℃２時間反応させ、光硬化性樹脂（Ａ−３）を合成した。
なお、合成した光硬化性樹脂（Ａ−３）は、上記式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量が上記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される全繰り返し単位に対して１５モル％であり、かつ、上記式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位の含有量が上記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される全繰り返し単位に対して８５モル％であり、また、上記式（ＩＩａ）で表される末端構造（式（ＩＩａ）中のＲ¹は水素原子）を有し、上記式（ＩＩＩ）で表されるウレタン結合を４個有していることを確認した。

＜光硬化性樹脂（Ａ−４）の合成＞
水酸基末端水添ポリブタジエン（ＧＩ−３０００、日本曹達社製）１００ｇと、イソホロンジイソシアネート（Ｅｖｏｎｉｃ社製）３．９ｇと、触媒としてペンタメチルピペリジニルメタクリレート（ＦＡ−７１１ＭＭ、日立化成工業社製）０．１ｇとを混合し、窒素雰囲気下で７０℃２時間反応させた。
次いで、２−イソシアナトエチルアクリラート（昭和電工社製）２．４ｇを混合し、窒素雰囲気下で７０℃２時間反応させ、光硬化性樹脂（Ａ−４）を合成した。
なお、合成した光硬化性樹脂（Ａ−４）は、上記式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量が上記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される全繰り返し単位に対して１５モル％であり、かつ、上記式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位の含有量が上記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される全繰り返し単位に対して８５モル％であり、また、上記式（ＩＩａ）で表される末端構造（式（ＩＩａ）中のＲ¹は水素原子）を有し、上記式（ＩＩＩ）で表されるウレタン結合を４個有していることを確認した。

＜光硬化性樹脂（Ａ−５）の合成＞
水酸基末端水添ポリブタジエン（ＧＩ−３０００、日本曹達社製）１００ｇと、イソホロンジイソシアネート（Ｅｖｏｎｉｃ社製）３．９ｇとを混合し、窒素雰囲気下で７０℃２時間反応させた。
次いで、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工社製）４．２３ｇを混合し、窒素雰囲気下で７０℃２時間反応させ、光硬化性樹脂（Ａ−５）を合成した。
なお、合成した光硬化性樹脂（Ａ−５）は、上記式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量が上記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される全繰り返し単位に対して１５モル％であり、かつ、上記式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位の含有量が上記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される全繰り返し単位に対して８５モル％であり、また、上記式（ＩＩｂ）で表される末端構造（式（ＩＩｂ）中のＲ¹は水素原子）を有し、上記式（ＩＩＩ）で表されるウレタン結合を４個有していることを確認した。

＜光硬化性樹脂（Ａ−６）の合成＞
水酸基末端水添ポリブタジエン（ＧＩ−３０００、日本曹達製）９５ｇと水酸基末端水添ポリイソプレン（ｐｏｌｙｉｐ）６．２５ｇとイソホロンジイソシアネート４．０７ｇを混合し、窒素雰囲気下で７０℃３時間反応させた。
次いで、２−イソシアナトエチルアクリラート（昭和電工社製）２．４ｇを混合し、窒素雰囲気下で７０℃２時間反応させ、光硬化性樹脂（Ａ−６）を合成した。
なお、合成した光硬化性樹脂（Ａ−６）は、上記式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量が上記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される全繰り返し単位に対して１４．２５モル％であり、かつ、上記式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位の含有量が上記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される全繰り返し単位に対して８０．７５モル％であり、上記式（Ｉｃ）で表される繰り返し単位の含有量が上記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される全繰り返し単位に対して５モル％であり、また、上記式（ＩＩａ）で表される末端構造（式（ＩＩａ）中のＲ¹は水素原子）を有し、上記式（ＩＩＩ）で表されるウレタン結合を４個有していることを確認した。

＜光硬化性樹脂（Ａ−７）の合成＞
水酸基末端水添ポリブタジエン（Ｉｂで表される繰り返し単位が１００モル％のもの）１００ｇとイソホロンジイソシアネート３．９ｇを混合し、窒素雰囲気下で７０℃３時間反応させた。
次いで、２−イソシアナトエチルアクリラート（昭和電工社製）２．４ｇを混合し、窒素雰囲気下で７０℃２時間反応させ、光硬化性樹脂（Ａ−７）を合成した。
なお、合成した光硬化性樹脂（Ａ−７）は、上記式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位の含有量が上記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される全繰り返し単位に対して１００モル％であり、また、上記式（ＩＩａ）で表される末端構造（式（ＩＩａ）中のＲ¹は水素原子）を有し、上記式（ＩＩＩ）で表されるウレタン結合を４個有していることを確認した。

＜光硬化性樹脂（Ｅ−１）の合成＞
水酸基末端固形水添ポリブタジエン（ポリテールＨ、三菱化学株式会社）１００ｇをトルエン１００ｇに溶解させた後、２−ヒドロキシエチルアクリラート（東京化成工業社製）１．５ｇおよびイソホロンジイソシアネート１１．８ｇを混合し、窒素雰囲気下で７０℃２時間反応させた。
次いで、ジシクロペンテニルアクリレート３０ｇを溶解させた後にトルエン層を留去し、光硬化性樹脂（Ｅ−１）を合成した。
なお、合成した光硬化性樹脂（Ｅ−１）は、上記式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量が上記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される全繰り返し単位に対して８０モル％であり、かつ、上記式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位の含有量が上記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される全繰り返し単位に対して２０モル％であり、また、上記式（ＩＶ）で表される末端構造（式（ＩＶ）中のＲ¹は水素原子）を有し、上記式（ＩＩＩ）で表されるウレタン結合を６個有していることを確認した。

＜光硬化性樹脂（Ｅ−２）の合成＞
水酸基末端水添ポリブタジエン（ＧＩ−３０００、日本曹達社製）１００ｇと、２−ヒドロキシエチルアクリラート（東京化成工業社製）１．５ｇと、イソホロンジイソシアネート８．８ｇとを混合し、窒素雰囲気下で７０℃２時間反応させ、光硬化性樹脂（Ｅ−２）を合成した。
なお、合成した光硬化性樹脂（Ｅ−２）は、上記式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量が上記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される全繰り返し単位に対して１５モル％であり、かつ、上記式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位の含有量が上記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される全繰り返し単位に対して８５モル％であり、また、上記式（ＩＶ）で表される末端構造（式（ＩＶ）中のＲ¹は水素原子）を有し、上記式（ＩＩＩ）で表されるウレタン結合を４個有していることを確認した。

＜光硬化性樹脂（Ｅ−３）の合成＞
まず、トリレンジイソシアネート３．４８ｇと、２−ヒドロキシエチルアクリラート２．３２ｇとを混合し、窒素雰囲気下６０℃３時間で反応させハーフアダクト体を得た。
次いで、水酸基末端水添ポリブタジエン（ＧＩ−３０００、日本曹達社製）１００ｇと、トリレンジイソシアネート２．１７ｇとを混合し、窒素雰囲気下７０℃２時間で反応させた後、先に調製したハーフアダクト体２．５ｇを混合し、７０℃２時間で反応させ、光硬化性樹脂（Ｅ−３）を合成した。
なお、合成した光硬化性樹脂（Ｅ−３）は、上記式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量が上記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される全繰り返し単位に対して１５モル％であり、かつ、上記式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位の含有量が上記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される全繰り返し単位に対して８５モル％であり、また、上記式（ＩＶ）で表される末端構造（式（ＩＶ）中のＲ¹は水素原子）を有し、上記式（ＩＩＩ）で表されるウレタン結合を２個有していることを確認した。

＜光硬化性樹脂（Ｅ−４）の合成＞
水酸基末端固形水添ポリブタジエン（ポリテールＨ、三菱化学株式会社）１００ｇをトルエン１００部に溶解させ、２−イソシアナトエチルアクリラート（昭和電工社製）１１ｇを混合し、窒素雰囲気下で７０℃２時間反応させた。
次いで、ジシクロペンテニルアクリレート３０部を溶解させた後にトルエン層を留去し、光硬化性樹脂（Ｅ−４）を合成した。
なお、合成した光硬化性樹脂（Ｅ−４）は、上記式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量が上記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される全繰り返し単位に対して８０モル％であり、かつ、上記式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位の含有量が上記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される全繰り返し単位に対して２０モル％であり、また、上記式（ＩＩａ）で表される末端構造（式（ＩＩａ）中のＲ¹は水素原子）を有し、上記式（ＩＩＩ）で表されるウレタン結合を有していないことを確認した。

＜光硬化性樹脂（Ｅ−５）の合成＞
水酸基末端固形水添ポリブタジエン（ポリテールＨ、三菱化学株式会社）１００ｇをトルエン１００ｇに溶解させた後、２−イソシアナトエチルアクリラート（昭和電工社製）３．５ｇおよびイソホロンジイソシアネート６ｇを混合し、窒素雰囲気下で７０℃２時間反応させた。
次いで、ジシクロペンテニルアクリレート３０ｇを溶解させた後にトルエン層を留去し、光硬化性樹脂（Ｅ−５）を合成した。
なお、合成した光硬化性樹脂（Ｅ−５）は、上記式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量が上記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される全繰り返し単位に対して８０モル％であり、かつ、上記式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位の含有量が上記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される全繰り返し単位に対して２０モル％であり、また、上記式（ＩＩａ）で表される末端構造（式（ＩＩａ）中のＲ¹は水素原子）を有し、上記式（ＩＩＩ）で表されるウレタン結合を４個有していることを確認した。

＜光硬化性樹脂（Ｅ−６）の合成＞
水酸基末端水添ポリブタジエン（ＧＩ−３０００、日本曹達社製）１００ｇと、２−イソシアナトエチルアクリラート（昭和電工社製）７．５ｇとを混合し、窒素雰囲気下７０℃２時間で反応させ、光硬化性樹脂（Ｅ−６）を合成した。
なお、合成した光硬化性樹脂（Ｅ−６）は、上記式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量が上記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される全繰り返し単位に対して１５モル％であり、かつ、上記式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位の含有量が上記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される全繰り返し単位に対して８５モル％であり、また、上記式（ＩＩａ）で表される末端構造（式（ＩＩａ）中のＲ¹は水素原子）を有し、上記式（ＩＩＩ）で表されるウレタン結合を有していないことを確認した。

〔実施例１〜１０、比較例１〜６〕
下記第１表に示す各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、第１表に示される各光硬化性樹脂組成物を得た。
次いで、得られた各組成物を以下に示す硬化条件で硬化させた硬化物を得た。
（硬化条件）
光照射装置（ＧＳＵＶＳＹＳＴＥＭＴＹＰＥＳ２５０―０１、ジーエス・ユアサライティング社製）を用い、光源としてメタルハイドロランプを使用し、波長２５０〜３８０ｎｍの紫外線を光量１２０ｍＷ／ｃｍで積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ²となるよう照射し、硬化物を得た。

＜重合度＞
各光硬化性樹脂組成物およびその硬化物について、それぞれＦＴ−ＩＲを用いて測定し、以下の方法により重合度を算出した。
すなわち、８１０ｃｍ^-1のピーク強度の変化について、硬化前（組成物）の初期状態を重合度０とし、硬化（重合）が進行し、バンド強度が０となる状態を重合度１００として、重合度を測定した。結果を第１表に示す。

＜接着強度＞
各光硬化性樹脂組成物を接着面積φ５ｍｍ、接着厚み０．３ｍｍとなるようにガラス基板に塗布し、上記ガラス基板と直行するように他のガラス基板を貼り合わせた後、上述した硬化条件で硬化させ、接着サンプルを作製した。
接着強度は、接着サンプルの一方のガラス基板を固定して、他のガラス基板を引張り試験速度５ｍｍ／ｍｉｎにて引張り、これらのガラス基板が剥がれたときの最大値を接着強度した。結果を第１表に示す。

＜高温高湿下での接着強度＞
上記で作製した接着試料を６５℃９５％ＲＨの高温高湿環境下に置き、１００時間経過した後の接着強度を上記と同様の方法で測定した。結果を第１表に示す。

上記第１表に示す成分のうち、上述した光硬化性樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−７）および（Ｅ−１）〜（Ｅ−６）以外については、以下のとおりである。
・単官能アクリレート（Ｂ−１）：ジシクロペンテニルアクリレート
・単官能アクリレート（Ｂ−２）：イソボルニルアクリレート
・単官能アクリレート（Ｂ−３）：イソデシルアクリレート
・エステル基含有アクリレート（Ｄ−１）：不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε-カプロラクトン（プラクセルＦＭ１、ダイセル社製）
・エステル基含有アクリレート（Ｄ−２）：不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε-カプロラクトン（プラクセルＦＭ３、ダイセル社製）
・光重合開始剤（Ｃ−１）：イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）
・液状可塑剤（Ｆ−１）：エステル系可塑剤（ＴｅｇＭｅＲ８０４、HallStar社製）
・液状可塑剤（Ｆ−２）：ポリエチレン系可塑剤（ＶｅｒｓａｆｌｏｅＥＶ、Ｓｈａｍｒｏｃｋ社製）

上記第１表に示す結果より、主鎖骨格における上記式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位のモル％にかかわらず、上記式（ＩＶ）で表される末端構造を有する光硬化性樹脂を用いた場合には、重合度が低く、接着強度が劣り、高温高湿下での接着強度も低くなることが分かった（比較例１〜３）。
また、主鎖骨格におけるウレタン結合の有無にかかわらず、主鎖骨格における上記式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位のモル％を満たしていない光硬化性樹脂を用いた場合には、重合度は高くなるが、接着強度が劣り、高温高湿下での接着強度も低くなることが分かった（比較例４および５）。
また、主鎖骨格にウレタン結合を有していない光硬化性樹脂を用いた場合には、重合度は高くなるが、接着強度が劣り、高温高湿下での接着強度も低くなることが分かった（比較例６）。

これに対し、主鎖骨格に上記式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を特定の割合で有し、上記式（ＩＩａ）または上記式（ＩＩｂ）で表される末端構造を有し、主鎖骨格にウレタン結合を少なくとも２個以上有する光硬化性樹脂（Ａ）を用いた場合には、いずれも重合度が高く、接着強度が高くなり、高温高湿下での接着性も良好となることが分かった（実施例１〜１０）。

Claims

主鎖骨格に下記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される繰り返し単位のうち、少なくとも下記式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を有する光硬化性樹脂であって、
下記式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量が、下記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される全繰り返し単位に対して０〜４０モル％であり、
下記式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位の含有量が、下記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される全繰り返し単位に対して６０〜１００モル％であり、
下記式（Ｉｃ）で表される繰り返し単位の含有量が、下記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表される全繰り返し単位に対して０〜１０モル％であり、
末端の少なくとも１つに下記式（ＩＩａ）または下記式（ＩＩｂ）で表される構造を有し、
主鎖骨格に下記式（ＩＩＩ）で表されるウレタン結合を少なくとも２個以上有する、光硬化性樹脂。
（式（Ｉａ）〜式（Ｉｃ）中、破線と実線との二重線は単結合または二重結合を表し、式（ＩＩａ）および式（ＩＩｂ）中、Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、式（ＩＩａ）中、ｎは１〜７の整数を表し、式（ＩＩａ）、式（ＩＩｂ）および式（ＩＩＩ）中、＊は主鎖との結合位置を表す。）
請求項１に記載の光硬化性樹脂と、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物と、光重合開始剤とを含有する光硬化性樹脂組成物。