TWI645008B - 光硬化性樹脂及光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

光硬化性樹脂及光硬化性樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供一種黏合強度高、且高溫高濕環境下黏合性亦良好之光硬化性樹脂組成物，以及其中所使用之光硬化性樹脂。本發明之光硬化性樹脂，其主鏈骨架上以特定比例具有1,2-丁二烯骨架組成之重複單位，至少1個末端透過特定胺基甲酸酯鍵而具有(甲基)丙烯醯氧基，且主鏈骨架上至少具有2個以上胺基甲酸酯鍵。

Description

光硬化性樹脂及光硬化性樹脂組成物
本發明涉及一種光硬化性樹脂以及光硬化性樹脂組成物。
近年來，作為電子材料之黏合劑或黏著劑，選用光硬化性樹脂製成之光硬化性樹脂組成物為人熟知。
例如，專利文獻1中記載了「一種放射線硬化型黏著劑組成物，其中，其形成包含了：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，其將主鏈上具有氫化聚丁二烯骨架之聚醇，用多官能性化合物進行聚合化，然後在獲得之分子量10,000~100,000之聚合化氫化聚丁二烯聚醇之殘留羥基中，相對於該聚合化氫化聚丁二烯聚醇之羥基，導入25莫耳百分比~100莫耳百分比之(甲基)丙烯醯基而獲得；以及單官能(甲基)丙烯酸酯」([申請專利範圍第1項])。
此外，專利文獻2中記載了「一種黏著片 材，其特徵在於，其由光硬化性樹脂組成物之硬化物構成，所述光硬化性樹脂組成物包括：具有多個光硬化性官能基之氫化丁二烯類聚合體、具有單一光硬化性官能基之單體、以及光聚合引發劑」([申請專利範圍第1項])。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平04-183770號公報
[專利文獻2]日本專利特開2012-62447號公報
然而，選用專利文獻1及2等中所述之光硬化性樹脂(胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、氫化丁二烯類聚合體)製成之光硬化性樹脂組成物中，其黏合強度可能會降低，尤其已確定在高溫高濕環境下，黏合強度會變差。
因此，本發明之目的在於提供一種黏合強度高、且高溫高濕環境下黏合性亦良好之光硬化性樹脂組成物，以及其中所使用之光硬化性樹脂。
本發明者等為解決上述課題，潛心研究後發現，藉由使用末端透過特定胺基甲酸酯鍵而具有(甲基) 丙烯醯氧基、主鏈骨架上以特定比例具有1,2-丁二烯骨架組成之重複單位、且具有2個以上胺基甲酸酯鍵之光硬化性樹脂，將形成黏合強度高、且高溫高濕環境下黏合性亦良好之光硬化性樹脂組成物，並完成本發明。
即，發現可利用以下結構解決上述課題。
(1)一種光硬化性樹脂，其主鏈骨架上具有下述式(Ia)~(Ic)所示重複單位中之至少下述式(Ib)所示之重複單位，其中，相對於下述式(Ia)~(Ic)所示之所有重複單位，下述式(Ia)所示重複單位之含量為0~40莫耳百分比，相對於下述式(Ia)~(Ic)所示之所有重複單位，下述式(Ib)所示重複單位之含量為60~100莫耳百分比，相對於下述式(Ia)~(Ic)所示之所有重複單位，下述式(Ic)所示重複單位之含量為0~10莫耳百分比，至少1個末端具有下述式(IIa)或下述式(IIb)所示之結構，主鏈骨架上至少具有2個以上下述式(III)所示之胺基甲酸酯鍵。
(式(Ia)~式(Ic)中，虛線與實線之雙重線表示單鍵或雙鍵，式(IIa)及式(IIb)中，R1分別獨立表示氫原子或甲基，式(IIa)中，n表示1~7之整數，式(IIa)、式(IIb)及式(III)中，*表示與主鏈之鍵結位置)。
(2)一種光硬化性樹脂組成物，其包括如上 述(1)所述之光硬化性樹脂、具有1個(甲基)丙烯醯氧基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物、以及光聚合引發劑。
如下所示，根據本發明，可提供一種黏合強度高、且高溫高濕環境下黏合性亦良好之光硬化性樹脂組成物，以及其中所使用之光硬化性樹脂。
〔光硬化性樹脂〕
本發明之光硬化性樹脂，其主鏈骨架上具有特定量之後述式(Ib)所示之特定重複單位，至少1個末端具有後述式(IIa)或式(IIb)所示之結構，主鏈骨架上至少具有2個以上後述式(III)所示之胺基甲酸酯鍵。
<主鏈骨架> (重複單位)
本發明之光硬化性樹脂，其主鏈骨架上具有下述式(Ia)~(Ic)所示重複單位中之至少下述式(Ib)所示之重複單位。
本發明中，相對於下述式(Ia)~(Ic)所示之所有重複單位，下述式(Ia)所示重複單位之含量為0~40莫耳百分比，較佳為5~30莫耳百分比。
此外，相對於下述式(Ia)~(Ic)所示之所有重複單位，下述式(Ib)所示重複單位之含量為60~100莫耳百分比，較佳為65~95莫耳百分比，更佳為70~95莫耳百分比。
此外，相對於下述式(Ia)~(Ic)所示之所有重複單位，下述式(Ic)所示重複單位之含量為0~10莫耳百分比，較佳為0~5莫耳百分比。
(式(Ia)~式(Ic)中，虛線與實線之雙重線表示單鍵或雙鍵)。
此處，「相對於所有重複單位之莫耳百分比」乃指由單體(1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、以及苯乙烯)之投料比計算出之值，本發明中，可透過1H-NMR(質子核磁共振)進行測定。具體而言，可透過1,2結構之-CH=CH2-或-CH2-CH3質子、以及1,4結構之-CH=CH-或-CH2-CH2-質子之積分值進行計算。
此外，上述式(Ia)~(Ic)所示重複單位之排列，可為任意排列、嵌段排列、或者兩者混合。
本發明中，藉由使用具有此類重複單位，尤其具有60~100莫耳百分比之上述(Ib)所示重複單位之光硬化性樹脂，將獲得高溫高濕環境下黏合性良好之光硬化性樹脂組成物。
我們認為其原因在於，該光硬化性樹脂不採用晶體結構，柔軟性獲得改善，即使高溫高濕環境下，亦可因應基材之尺寸變化等。關於這一點，從以下結果亦可進行推測：如後述之比較例5所示，當不足上述式(Ib)所示重複單位之莫耳百分比時，即較多含有上述式(Ia)所示之重複單位時，光硬化性樹脂採用晶體結構，黏度上昇，故需要稀釋劑，最終導致黏合性降低。
(胺基甲酸酯鍵)
本發明之光硬化性樹脂中，主鏈骨架上至少具有2個以上下述式(III)所示之胺基甲酸酯鍵。
(式(III)中，*表示與主鏈之鍵結位置)。
此處，上述式(III)所示之胺基甲酸酯鍵不 同於後述之末端結構中所含之胺基甲酸酯鍵，其為一種主鏈骨架上所含之胺基甲酸酯鍵，例如較佳為，如後述製備方法所示，兩末端具有羥基之氫化聚丁二烯類聚合體、與具有2個異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物進行反應(二聚化)時生成之下述式(IIIa)所示結構中所含之胺基甲酸酯鍵；以及兩末端具有羥基之氫化聚丁二烯類聚合體、與具有3個異氰酸酯基之三異氰酸酯化合物(例如二異氰酸酯化合物之縮二脲體、異氰尿酸酯體、以及加成物等)進行反應(三聚化)時生成之下述式(IIIb)所示結構中所含之胺基甲酸酯鍵。
(式(IIIa)中，R2表示去除二異氰酸酯化合物之異氰酸酯基後之殘基，*表示與主鏈之鍵結位置。此外，式(IIIb)中，R3表示去除三異氰酸酯化合物之異氰酸酯基後之殘基，*表示與主鏈之鍵結位置)。
本發明中，藉由使用主鏈骨架上具有2個以上這種胺基甲酸酯鍵之光硬化性樹脂，將形成高黏合強度之光硬化性樹脂組成物。
我們認為其原因在於，有別於末端結構中所含之胺基甲酸酯鍵，在主鏈骨架上含有胺基甲酸酯鍵後，相鄰光硬化性樹脂之主鏈骨架上所含胺基甲酸酯鍵之N-H基之間將易產生氫鍵。關於這一點，如後述之比較例6所示，從主鏈骨架上不具有胺基甲酸酯鍵時之結果亦可進行推測。
此外，考慮到黏合強度及硬化物物性更高之理由，主鏈骨架上之胺基甲酸酯鍵較佳為2~10個。
<末端結構>
本發明之光硬化性樹脂中，至少1個末端具有下述式(IIa)或下述式(IIb)所示之結構。
(式(IIa)及式(IIb)中，R1分別獨立表示氫原子或甲基，式(IIa)中，n表示1~7之整數，式(IIa)及式(IIb)中，*表示與主鏈之鍵結位置。另外，式(IIb)中，多個R1可各自相同亦可不同)。
本發明中，藉由使用具有這種末端結構之光硬化性樹脂，將形成黏合強度高、且高溫高濕環境下黏合性亦良好之光硬化性樹脂組成物。
我們認為其原因在於，末端結構中所含之胺基甲酸酯鍵採用透過氧原子與主鏈鍵結之結構後，竟然光硬化後之聚合度(橋聯密度)增高，且由於胺基之給電子性，自由基變得易於產生。關於這一點，從以下結果亦可進行推測：如後述之比較例1~3所示，當末端具有下述式(IV)所示之結構時，聚合度低，黏合強度差。
(式(IV)中，R1表示氫原子或甲基，式(IV)中，*表示與主鏈之鍵結位置)。
此外，本發明中，考慮到高溫高濕環境下黏合性更好，且硬化物延展性亦良好之理由，較佳具有2個以上上述式(IIa)或上述式(IIb)所示之末端結構，更佳具有2個以上上述式(IIa)所示之末端結構。
<製備方法>
本發明之光硬化性樹脂之製備方法並無特殊限制，較佳為以下方法：將末端具有羥基之氫化聚丁二烯類聚合體(以下稱「氫化端羥基聚丁二烯(a)」)、具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基之化合物(b)、以及具有2個以上異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物(c)進行反應，更具體而言，較佳為以下方法：將氫化端羥基聚丁二烯(a)與聚異氰酸酯化合物(c)按照羥基與異氰酸酯基之當量比(羥基/異氰酸酯基)大於1之值(例如1.1~2)進行反應，聚合化後，將殘留之羥基與化合物(b)之異氰酸酯基進行反應，導入(甲基)丙烯醯氧基。
此處，「(甲基)丙烯醯氧基」乃指丙烯醯氧基及/或甲基丙烯醯氧基。
<氫化端羥基聚丁二烯(a)>
作為上述氫化端羥基聚丁二烯(a)，考慮到滿足上述式(Ia)~(Ic)所示重複單位之莫耳百分比之觀點，例如可適當列舉下述式(a1)及(a2)所示之氫化二端羥基聚丁二烯。
(式(a1)及(a2)中，m表示15~90之整數)。
上述氫化聚丁二烯類聚合體(a)之數均分子量較佳為1000~10000，更佳為1500~5000。
此處，數均分子量為藉由聚苯乙烯換算，利用凝膠滲透層析法(GPC)測定而求得之值。
<化合物(b)>
作為上述化合物(b)，考慮到導入上述式(IIa)或式(IIb)所示之末端結構之觀點，可使用下述式(b1)或下述式(b2)所示之化合物，例如2-異氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、以及1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)異氰酸乙酯。
(式(b1)及(b2)中，R1分別獨立表示氫原子或甲基，式(b1)中，n表示1~7之整數。另外，式(b2)中，多個R1可各自相同亦可不同)。
<聚異氰酸酯化合物(c)>
上述聚異氰酸酯化合物(c)只要分子內具有2個異氰酸酯基，則並無限制。
作為聚異氰酸酯化合物，具體而言，例如可列舉TDI(例如2,4-二異氰酸甲苯酯(2,4-TDI)、2,6-二異氰酸甲苯酯(2,6-TDI))、MDI(例如4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-MDI)、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4'-MDI))、1,4-伸苯基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、四甲苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、三苯甲基三異氰酸酯等芳香族二異氰酸 酯；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMHDI)、離胺酸二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)等脂肪族二異氰酸酯；反式環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、雙(異氰酸酯甲基)環己烷(H6XDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)等脂環式二異氰酸酯；以及上述二異氰酸酯之異氰尿酸酯體、縮二脲體、加成物等，這些可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
〔光硬化性樹脂組成物〕
本發明之光硬化性樹脂組成物中，包括上述本發明之光硬化性樹脂(以下亦稱「光硬化性樹脂(A)」)、具有1個(甲基)丙烯醯氧基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、以及光聚合引發劑(C)。
<光硬化性樹脂(A)>
上述光硬化性樹脂(A)同上述本發明之光硬化性樹脂，本發明之光硬化性樹脂組成物中，上述光硬化性樹脂(A)之含量較佳為10~80質量百分比，更佳為20~65質量百分比。
<單官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B)>
上述單官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B)只要為具有1個(甲基)丙烯醯氧基之化合物，則並無特殊 限制，作為其具體例，可列舉甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、十三基(甲基)丙烯酸酯、硬脂醯(甲基)丙烯酸酯、乙氧乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧乙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧丁基(甲基)丙烯酸酯、異辛(甲基)丙烯酸酯、苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、以及異癸基(甲基)丙烯酸酯等，這些可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
其中，考慮到與上述光硬化性樹脂(A)之相溶性良好，且耐候性亦優異之理由，較佳為二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、以及異癸基(甲基)丙烯酸酯。
相對於上述光硬化性樹脂(A)100質量份，上述單官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之含量較佳為10~200質量份，更佳為30~100質量份。
<光聚合引發劑(C)>
作為上述光聚合引發劑(C)，例如可列舉烷基苯酮類化合物、安息香醚類化合物、二苯基酮類化合物等羰基化合物，以及硫化合物、偶氮化合物、過氧化類化 合物、膦氧化物類化合物等。
更具體而言，例如可列舉苯乙酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙基醚、乙偶姻、丁偶姻、甲苯偶姻、苄基、二苯基酮、p-甲氧二苯基酮、二乙氧苯乙酮、α,α-二甲氧-α-苯基苯乙酮、甲苯乙醛酸、乙苯乙醛酸、4,4'-雙(二甲胺二苯基酮)、2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、下述式(1)所示之1-羥基環己基苯酮等羰基化合物；一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆等硫化合物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈等偶氮化合物；以及過氧化苯甲醯、二叔丁基過氧化物等過氧化類化合物等，這些可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
其中，考慮到光穩定性、光碎片化高效率性、與上述光硬化性樹脂(A)之相溶性、低揮發性、以及低臭性之觀點，較佳為1-羥基環己基苯酮、2-羥基-2-甲-1-苯-丙烷-1-酮、以及1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯]-2-羥基-2-甲-1-丙烷-1-酮。
作為1-羥基環己基苯酮之市售品，例如可列舉IRGACURE 184(Ciba Specialty Chemicals公司製)。
相對於上述光硬化性樹脂(A)100質量份，上述光聚合引發劑(C)之含量較佳為1~10質量份，更佳為2~8質量份。
<含酯基之(甲基)丙烯酸酯>
考慮到硬化後韌性良好之理由，本發明之光硬化性樹脂組成物較佳使用下述式所示之含酯基之(甲基)丙烯酸酯(D)。
(式中，R1表示氫原子或甲基，R3表示碳原子數2~6之亞烷基，r表示3~8之整數，s表示1~5之整數)。
作為這種含酯基之(甲基)丙烯酸酯(D)，可使用「PLACCEL FA-1」、「PLACCEL FA-2」、「PLACCEL FA-2D」、「PLACCEL FA-3」、「PLACCEL FA-4」、「PLACCEL FA-5」、「PLACCEL FM-1」、「PLACCEL FM-2」、「PLACCEL FM-2D」、「PLACCEL FM-3」、「PLACCEL FM-4」、以及「PLACCEL FM-5」(皆為DAICEL化學工業公司製)等市售品。
相對於上述光硬化性樹脂(A)100質量份， 上述含酯基之(甲基)丙烯酸酯(D)之含量較佳為1~50質量份，更佳為5~20質量份。
<溶劑、添加劑>
考慮到作業性之觀點，本發明之光硬化性樹脂組成物亦可含有溶劑。
作為溶劑，具體而言，例如可列舉乙醇、異丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、以及環己酮等。
此外，在不損及本發明目的之範圍內，本發明之光硬化性樹脂組成物可含有各種添加劑，例如填充劑、防老化劑、防氧化劑、防帶電劑、阻燃劑、增黏劑、勻染劑、分散劑、消泡劑、退光劑、光穩定劑(例如受阻胺類化合物等)、染料、以及顏料等。
<製備方法>
本發明之光硬化性樹脂組成物之製備方法並無特殊限制，例如可使用以下方法等製成：在反應容器內加入上述各種必需成分與任意成分，減壓下用攪拌混合機等攪拌機充分混勻。
實施例
以下，利用實施例，詳細說明本發明之光硬化性樹脂組成物。但本發明並非限定於此。
<光硬化性樹脂(A-1)之合成>
將氫化端羥基聚丁二烯(GI-3000，日本曹達公司製)100公克、2-異氰酸酯丙烯酸乙酯(昭和電工公司製)2.3公克、以及六亞甲基二異氰酸酯3.7公克混合後，於氮氣環境下70℃反應2小時，合成光硬化性樹脂(A-1)。
另外，已確認合成之光硬化性樹脂(A-1)中，相對於上述式(Ia)~(Ic)所示之所有重複單位，上述式(Ia)所示重複單位之含量為15莫耳百分比；並且，相對於上述式(Ia)~(Ic)所示之所有重複單位，上述式(Ib)所示重複單位之含量為85莫耳百分比；此外，具有上述式(IIa)所示之末端結構(式(IIa)中R1為氫原子)，且具有2個上述式(III)所示之胺基甲酸酯鍵。
<光硬化性樹脂(A-2)之合成>
將氫化端羥基聚丁二烯(GI-3000，日本曹達公司製)100公克、以及六亞甲基二異氰酸酯3.7公克混合後，於氮氣環境下70℃反應2小時。
接著，混入2-異氰酸酯丙烯酸乙酯(昭和電工公司製)2.3公克，於氮氣環境下70℃反應2小時，合成光硬化性樹脂(A-2)。
另外，已確認合成之光硬化性樹脂(A-2) 中，相對於上述式(Ia)~(Ic)所示之所有重複單位，上述式(Ia)所示重複單位之含量為15莫耳百分比；並且，相對於上述式(Ia)~(Ic)所示之所有重複單位，上述式(Ib)所示重複單位之含量為85莫耳百分比；此外，具有上述式(IIa)所示之末端結構(式(IIa)中R1為氫原子)，且具有2個上述式(III)所示之胺基甲酸酯鍵。
<光硬化性樹脂(A-3)之合成>
將氫化端羥基聚丁二烯(GI-3000，日本曹達公司製)100公克、以及異佛爾酮二異氰酸酯(Evonic公司製)3.9公克混合後，於氮氣環境下70℃反應2小時。
接著，混入2-異氰酸酯丙烯酸乙酯(昭和電工公司製)2.4公克，於氮氣環境下70℃反應2小時，合成光硬化性樹脂(A-3)。
另外，已確認合成之光硬化性樹脂(A-3)中，相對於上述式(Ia)~(Ic)所示之所有重複單位，上述式(Ia)所示重複單位之含量為15莫耳百分比；並且，相對於上述式(Ia)~(Ic)所示之所有重複單位，上述式(Ib)所示重複單位之含量為85莫耳百分比；此外，具有上述式(IIa)所示之末端結構(式(IIa)中R1為氫原子)，且具有4個上述式(III)所示之胺基甲酸酯鍵。
<光硬化性樹脂(A-4)之合成>
將氫化端羥基聚丁二烯(GI-3000，日本曹達公司製)100公克、異佛爾酮二異氰酸酯(Evonic公司製)3.9公克、以及作為觸媒之甲基丙烯酸五甲基哌啶酯(FA-711MM，日立化成工業公司製)0.1公克混合後，於氮氣環境下70℃反應2小時。
接著，混入2-異氰酸酯丙烯酸乙酯(昭和電工公司製)2.4公克，於氮氣環境下70℃反應2小時，合成光硬化性樹脂(A-4)。
另外，已確認合成之光硬化性樹脂(A-4)中，相對於上述式(Ia)~(Ic)所示之所有重複單位，上述式(Ia)所示重複單位之含量為15莫耳百分比；並且，相對於上述式(Ia)~(Ic)所示之所有重複單位，上述式(Ib)所示重複單位之含量為85莫耳百分比；此外，具有上述式(IIa)所示之末端結構(式(IIa)中R1為氫原子)，且具有4個上述式(III)所示之胺基甲酸酯鍵。
<光硬化性樹脂(A-5)之合成>
將氫化端羥基聚丁二烯(GI-3000，日本曹達公司製)100公克、以及異佛爾酮二異氰酸酯(Evonic公司製)3.9公克混合後，於氮氣環境下70℃反應2小時。
接著，混入1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)異氰酸乙酯(昭和電工公司製)4.23公克，於氮氣環境下 70℃反應2小時，合成光硬化性樹脂(A-5)。
另外，已確認合成之光硬化性樹脂(A-5)中，相對於上述式(Ia)~(Ic)所示之所有重複單位，上述式(Ia)所示重複單位之含量為15莫耳百分比；並且，相對於上述式(Ia)~(Ic)所示之所有重複單位，上述式(Ib)所示重複單位之含量為85莫耳百分比；此外，具有上述式(IIb)所示之末端結構(式(IIb)中R1為氫原子)，且具有4個上述式(III)所示之胺基甲酸酯鍵。
<光硬化性樹脂(A-6)之合成>
將氫化端羥基聚丁二烯(GI-3000，日本曹達製)95公克、氫化端羥基聚異戊二烯(poly ip)6.25公克、以及異佛爾酮二異氰酸酯4.07公克混合後，於氮氣環境下70℃反應3小時。
接著，混入2-異氰酸酯丙烯酸乙酯(昭和電工公司製)2.4公克，於氮氣環境下70℃反應2小時，合成光硬化性樹脂(A-6)。
另外，已確認合成之光硬化性樹脂(A-6)中，相對於上述式(Ia)~(Ic)所示之所有重複單位，上述式(Ia)所示重複單位之含量為14.25莫耳百分比；並且，相對於上述式(Ia)~(Ic)所示之所有重複單位，上述式(Ib)所示重複單位之含量為80.75莫耳百分比，相對於上述式(Ia)~(Ic)所示之所有重複單位，上述式 (Ic)所示重複單位之含量為5莫耳百分比；此外，具有上述式(IIa)所示之末端結構(式(IIa)中R1為氫原子)，且具有4個上述式(III)所示之胺基甲酸酯鍵。
<光硬化性樹脂(A-7)之合成>
將氫化端羥基聚丁二烯(Ib所示重複單位為100莫耳百分比者)100公克、以及異佛爾酮二異氰酸酯3.9公克混合後，於氮氣環境下70℃反應3小時。
接著，混入2-異氰酸酯丙烯酸乙酯(昭和電工公司製)2.4公克，於氮氣環境下70℃反應2小時，合成光硬化性樹脂(A-7)。
另外，已確認合成之光硬化性樹脂(A-7)中，相對於上述式(Ia)~(Ic)所示之所有重複單位，上述式(Ib)所示重複單位之含量為100莫耳百分比；此外，具有上述式(IIa)所示之末端結構(式(IIa)中R1為氫原子)，且具有4個上述式(III)所示之胺基甲酸酯鍵。
<光硬化性樹脂(E-1)之合成>
將固體氫化端羥基聚丁二烯(POLYTAIL H，三菱化學公司製)100公克溶解於甲苯100公克中後，混入2-羥基乙基丙烯酸酯(東京化成工業公司製)1.5公克、以及異佛爾酮二異氰酸酯11.8公克，於氮氣環境下70℃反應2小時。
接著，將二環戊烯基丙烯酸酯30公克溶入其中後，蒸餾除去甲苯層，合成光硬化性樹脂(E-1)。
另外，已確認合成之光硬化性樹脂(E-1)中，相對於上述式(Ia)~(Ic)所示之所有重複單位，上述式(Ia)所示重複單位之含量為80莫耳百分比；並且，相對於上述式(Ia)~(Ic)所示之所有重複單位，上述式(Ib)所示重複單位之含量為20莫耳百分比；此外，具有上述式(IV)所示之末端結構(式(IV)中R1為氫原子)，且具有6個上述式(III)所示之胺基甲酸酯鍵。
<光硬化性樹脂(E-2)之合成>
將氫化端羥基聚丁二烯(GI-3000，日本曹達公司製)100公克、2-羥基乙基丙烯酸酯(東京化成工業公司製)1.5公克、以及異佛爾酮二異氰酸酯8.8公克混合後，於氮氣環境下70℃反應2小時，合成光硬化性樹脂(E-2)。
另外，已確認合成之光硬化性樹脂(E-2)中，相對於上述式(Ia)~(Ic)所示之所有重複單位，上述式(Ia)所示重複單位之含量為15莫耳百分比；並且，相對於上述式(Ia)~(Ic)所示之所有重複單位，上述式(Ib)所示重複單位之含量為85莫耳百分比；此外，具有上述式(IV)所示之末端結構(式(IV)中R1為氫原子)，且具有4個上述式(III)所示之胺基甲酸酯 鍵。
<光硬化性樹脂(E-3)之合成>
首先，將二異氰酸甲苯酯3.48公克、以及2-羥基乙基丙烯酸酯2.32公克混合後，於氮氣環境下60℃反應3小時，獲得半加成物。
接著，將氫化端羥基聚丁二烯(GI-3000，日本曹達公司製)100公克、以及二異氰酸甲苯酯2.17公克混合後，於氮氣環境下70℃反應2小時，然後混入前面製備之半加成物2.5公克，70℃反應2小時，合成光硬化性樹脂(E-3)。
另外，已確認合成之光硬化性樹脂(E-3)中，相對於上述式(Ia)~(Ic)所示之所有重複單位，上述式(Ia)所示重複單位之含量為15莫耳百分比；並且，相對於上述式(Ia)~(Ic)所示之所有重複單位，上述式(Ib)所示重複單位之含量為85莫耳百分比；此外，具有上述式(IV)所示之末端結構(式(IV)中R1為氫原子)，且具有2個上述式(III)所示之胺基甲酸酯鍵。
<光硬化性樹脂(E-4)之合成>
將固體氫化端羥基聚丁二烯(POLYTAIL H，三菱化學公司製)100公克溶解於甲苯100公克中後，混入2-異氰酸酯丙烯酸乙酯(昭和電工公司製)11公克， 於氮氣環境下70℃反應2小時。
接著，將二環戊烯基丙烯酸酯30公克溶入其中後，蒸餾除去甲苯層，合成光硬化性樹脂(E-4)。
另外，已確認合成之光硬化性樹脂(E-4)中，相對於上述式(Ia)~(Ic)所示之所有重複單位，上述式(Ia)所示重複單位之含量為80莫耳百分比；並且，相對於上述式(Ia)~(Ic)所示之所有重複單位，上述式(Ib)所示重複單位之含量為20莫耳百分比；此外，具有上述式(IIa)所示之末端結構(式(IIa)中R1為氫原子)，但不具有上述式(III)所示之胺基甲酸酯鍵。
<光硬化性樹脂(E-5)之合成>
將固體氫化端羥基聚丁二烯(POLYTAIL H，三菱化學公司製)100公克溶解於甲苯100公克中後，混入2-異氰酸酯丙烯酸乙酯(昭和電工公司製)3.5公克、以及異佛爾酮二異氰酸酯6公克，於氮氣環境下70℃反應2小時。
接著，將二環戊烯基丙烯酸酯30公克溶入其中後，蒸餾除去甲苯層，合成光硬化性樹脂(E-5)。
另外，已確認合成之光硬化性樹脂(E-5)中，相對於上述式(Ia)~(Ic)所示之所有重複單位，上述式(Ia)所示重複單位之含量為80莫耳百分比；並且，相對於上述式(Ia)~(Ic)所示之所有重複單位，上 述式(Ib)所示重複單位之含量為20莫耳百分比；此外，具有上述式(IIa)所示之末端結構(式(IIa)中R1為氫原子)，且具有4個上述式(III)所示之胺基甲酸酯鍵。
<光硬化性樹脂(E-6)之合成>
將氫化端羥基聚丁二烯(GI-3000，日本曹達公司製)100公克、以及2-異氰酸酯丙烯酸乙酯(昭和電工公司製)7.5公克混合後，於氮氣環境下70℃反應2小時，合成光硬化性樹脂(E-6)。
另外，已確認合成之光硬化性樹脂(E-6)中，相對於上述式(Ia)~(Ic)所示之所有重複單位，上述式(Ia)所示重複單位之含量為15莫耳百分比；並且，相對於上述式(Ia)~(Ic)所示之所有重複單位，上述式(Ib)所示重複單位之含量為85莫耳百分比；此外，具有上述式(IIa)所示之末端結構(式(IIa)中R1為氫原子)，但不具有上述式(III)所示之胺基甲酸酯鍵。
〔實施例1~10、比較例1~6〕
將下述第1表所示之各成分，按照第1表所示之組成(質量份)，用攪拌機進行混合，獲得第1表所示之各光硬化性樹脂組成物。
接著，按照以下所示之硬化條件，將獲得之 各組成物硬化後，獲得硬化物。
(硬化條件)
使用光照射裝置(GS UVSYSTEM TYPE S250-01，GS Yuasa Lighting公司製)，並以金屬鹵素燈(metal halide lamp)為光源，照射波長250~380nm之紫外線，使光量120mW/cm下累積光量達1000mJ/cm2，由此獲得硬化物。
<聚合度>
分別使用FT-IR(紅外光譜儀)測定各光硬化性樹脂組成物及其硬化物，並利用以下方法計算出聚合度。
即，針對810cm-1之波峰強度變化，將硬化前(組成物)之初始狀態作為聚合度0，並將硬化(聚合)進行後，波段強度變成0之狀態作為聚合度100，測定聚合度。結果如第1表所示。
<黏合強度>
將各光硬化性樹脂組成物按照黏合面積 5mm、黏合厚度0.3mm之方式塗抹於玻璃基板上，再按照與上述玻璃基板對齊之方式黏貼其他玻璃基板，然後以上述硬化條件使其硬化，製成黏合試料。
黏合強度之測定中，先固定好黏合試料之一 玻璃基板，再以牽拉試驗速度5mm/min之條件，牽拉另一玻璃基板，這些玻璃基板剝離時之最大值即為黏合強度。結果如第1表所示。
<高溫高濕環境下黏合強度>
將以上製成之黏合試料置於65℃、95百分比RH高溫高濕環境下，按照上述同樣方法測定經過100小時後之黏合強度。結果如第1表所示。
上述第1表所示之成分中，上述光硬化性樹脂(A-1)~(A-7)以及(E-1)~(E-6)以外之成分如下所示。
‧單官能丙烯酸酯(B-1)：二環戊烯基丙烯酸酯
‧單官能丙烯酸酯(B-2)：異莰基丙烯酸酯
‧單官能丙烯酸酯(B-3)：異癸基丙烯酸酯
‧含酯基之丙烯酸酯(D-1)：不飽和脂肪酸羥基烷基酯修飾ε-己內酯(PLACCEL FM1，DAICEL公司製)
‧含酯基之丙烯酸酯(D-2)：不飽和脂肪酸羥基烷基酯修飾ε-己內酯(PLACCEL FM3，DAICEL公司製)
‧光聚合引發劑(C-1)：IRGACURE184(BASF公司製)
‧液狀可塑劑(F-1)：酯類可塑劑(TEGMER 804，HallStar公司製)
‧液狀可塑劑(F-2)：聚乙烯類可塑劑(Versafloe EV，Shamrock公司製)
由上述第1表所示結果可知，無論主鏈骨架上之上述式(Ib)所示重複單位之莫耳百分比為何，若使用具有上述式(IV)所示末端結構之光硬化性樹脂，則聚合度低，黏合強度差，高溫高濕環境下黏合強度亦低(比較例1~3)。
此外還可知，無論主鏈骨架上是否具有胺基 甲酸酯鍵，若使用主鏈骨架上不足上述式(Ib)所示重複單位之莫耳百分比之光硬化性樹脂，則雖然聚合度高，但黏合強度差，高溫高濕環境下黏合強度亦低(比較例4及5)。
此外還可知，若使用主鏈骨架上不具有胺基甲酸酯鍵之光硬化性樹脂，則雖然聚合度高，但黏合強度差，高溫高濕環境下黏合強度亦低(比較例6)。
相對於此，可知若使用主鏈骨架上以特定比例具有上述式(Ib)所示之重複單位、具有上述式(IIa)或上述式(IIb)所示之末端結構、且主鏈骨架上至少具有2個以上胺基甲酸酯鍵之光硬化性樹脂(A)，則聚合度高，黏合強度高，高溫高濕環境下黏合性亦良好(實施例1~10)。

Claims (1)

  1. 一種光硬化性樹脂組成物，其包括光硬化性樹脂、具有1個(甲基)丙烯醯氧基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物、光聚合引發劑、以及下述式所示之含酯基之(甲基)丙烯酸酯， 式中，R1表示氫原子或甲基，R3表示碳原子數2~6之亞烷基，r表示3~8之整數，s表示1~5之整數，前述光硬化性樹脂係主鏈骨架上具有下述式(Ia)~(Ic)所示重複單位中之至少下述式(Ib)所示之重複單位之光硬化性樹脂，其中，相對於下述式(Ia)~(Ic)所示之所有重複單位，下述式(Ia)所示重複單位之含量為0~40莫耳百分比，相對於下述式(Ia)~(Ic)所示之所有重複單位，下述式(Ib)所示重複單位之含量為60~100莫耳百分比，相對於下述式(Ia)~(Ic)所示之所有重複單位，下述式(Ic)所示重複單位之含量為0~10莫耳百分比，至少1個末端具有下述式(IIa)或下述式(IIb)所示之結構， 主鏈骨架上至少具有2個以上下述式(III)所示之胺基甲酸酯鍵，前述光硬化性樹脂之含量為10~80質量百分比，相對於前述光硬化性樹脂100質量份，前述單官能(甲基)丙烯酸酯化合物之含量為10~200質量份，相對於前述光硬化性樹脂100質量份，前述光聚合引發劑之含量為1~10質量份，相對於前述光硬化性樹脂100質量份，前述含酯基之(甲基)丙烯酸酯之含量為1~50質量份， 式(Ia)~式(Ic)中，虛線與實線之雙重線表示單鍵或雙鍵，式(IIa)及式(IIb)中，R1分別獨立表示氫原子或甲基，式(IIa)中，n表示1~7之整數，式(IIa)、 式(IIb)及式(III)中，*表示與主鏈之鍵結位置。
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