JP2016079234A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
硬化性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016079234A JP2016079234A JP2014209555A JP2014209555A JP2016079234A JP 2016079234 A JP2016079234 A JP 2016079234A JP 2014209555 A JP2014209555 A JP 2014209555A JP 2014209555 A JP2014209555 A JP 2014209555A JP 2016079234 A JP2016079234 A JP 2016079234A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- pigment
- acrylate
- molecule
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
【課題】黄変が極めて低減された紫外線硬化塗膜を含む塗膜積層体の形成に用いることができる硬化性樹脂組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）アクリレート系共重合体、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）顔料を含有し、（Ａ）アクリレート系共重合体のガラス転移と重量平均分子量とが特定範囲であり、（Ａ）アクリレート系共重合体が、１分子中に水酸基とアクリロイルオキシ基とを有するアルキルアクリレート、１分子中にフェニル基とビニル基とを有する化合物、およびアルキルアクリレートを単量体成分として含み、硬化剤（Ｂ）が、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物等であり、（Ｃ）顔料は紫顔料等であり、ポリカーボネート製基板の上に形成したＵＶアンダーコート層の上に塗装等し、色調色差（Δｂ値）が±１．０以内となる、硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）アクリレート系共重合体、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）顔料を含有し、（Ａ）アクリレート系共重合体のガラス転移と重量平均分子量とが特定範囲であり、（Ａ）アクリレート系共重合体が、１分子中に水酸基とアクリロイルオキシ基とを有するアルキルアクリレート、１分子中にフェニル基とビニル基とを有する化合物、およびアルキルアクリレートを単量体成分として含み、硬化剤（Ｂ）が、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物等であり、（Ｃ）顔料は紫顔料等であり、ポリカーボネート製基板の上に形成したＵＶアンダーコート層の上に塗装等し、色調色差（Δｂ値）が±１．０以内となる、硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は硬化性樹脂組成物に関する。
ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂のようなプラスチックを成型してなるプラスチック成型品の装飾においては、プラスチック基材の上にアンダーコートまたはベースコートと称されるアンダーコート剤が塗装されてアンダーコート層が形成され、その上にミドルコートと称されるミドルコート剤が塗装されてミドルコート層が形成され、耐摩耗性および耐擦傷性を付与するために、さらにその上にトップコートまたはハードコートと称されるトップコート剤が塗装されてトップコート層が形成される場合がある。また、金属に良く似た意匠性を発現する目的でアンダーコート層の上にスズ、アルミニウム、インジウム、ニッケル、銅等の金属が真空蒸着されて蒸着層が形成され、その上にミドルコートが形成される場合もある。
ここでアンダーコート層や蒸着層の上にトップコートを直接塗装した場合、トップコートの硬化収縮が大きいことから歪みが生じて、はく離が生じることがある。そこで、アンダーコート層または蒸着層とトップコート層との間にミドルコート層を介在させることによって、トップコートの硬化収縮による影響が緩和され、非常に高い耐久性および密着性を長期にわたって維持することができる。
このようなミドルコート層用の組成物として、従来、例えば特許文献１に記載のものが提案されている。
このようなミドルコート層用の組成物として、従来、例えば特許文献１に記載のものが提案されている。
また、アンダーコート層およびトップコート層として紫外線によって硬化する塗膜が利用される。すなわち、アンダーコート層およびトップコート層は紫外線硬化塗膜であることが好ましい。
上記の紫外線硬化塗膜は硬化時に、程度の違いはあるが必ず黄変する。特に、複数の紫外線硬化塗膜を含む塗膜積層体（例えば、最表面にトップコート層として紫外線硬化塗膜を有し、その内側に硬化性樹脂組成物からなるミドルコート層を有し、さらにその内側にアンダーコート層として紫外線硬化塗膜を有する塗膜積層体）の場合、黄変は顕著になる。
本発明は上記のような課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明の目的は、黄変が極めて低減された紫外線硬化塗膜を含む塗膜積層体の形成に用いることができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（４）である。
（１）（Ａ）（メタ）アクリレート系共重合体、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）顔料を含有し、
前記（Ａ）（メタ）アクリレート系共重合体のガラス転移点が５０〜７０℃、かつ、重量平均分子量１００００〜５００００であり、
前記（Ａ）（メタ）アクリレート系共重合体が、１分子中に水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ１−１）、１分子中にフェニル基とビニル基とを有する化合物（ａ２）、およびアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）を単量体成分として含み、
前記硬化剤（Ｂ）が、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、ジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体、ジイソシアネートのイソシアヌレート体およびジイソシアネートのビウレット体からなる群から選択される１種以上の化合物であり、
前記（Ｃ）顔料は紫顔料および／または青顔料であり、
ポリカーボネート製基板の上に形成したＵＶアンダーコート層の上に塗装し、さらにその上にＵＶトップコートを塗装し、ＵＶ硬化させ、その後、ＪＩＳ Ｚ ８７３０で規定されている方法によって、ポリカーボネート製基板を基準として測定する色調色差（Δｂ値）が±１．０以内となる、硬化性樹脂組成物。
（２）（Ａ）（メタ）アクリレート系共重合体、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）顔料を含有し、
前記（Ａ）（メタ）アクリレート系共重合体のガラス転移点が５０〜７０℃、かつ、重量平均分子量１００００〜５００００であり、
前記（Ａ）（メタ）アクリレート系共重合体が、１分子中にカルボキシル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ１−２）、１分子中にフェニル基とビニル基とを有する化合物（ａ２）、およびアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）を単量体成分として含み、
前記（Ｂ）硬化剤が、１分子中に２個以上のアジリジン基を有する化合物であり、
前記（Ｃ）顔料は紫顔料および／または青顔料であり、
ポリカーボネート製基板の上に形成したＵＶアンダーコート層の上に塗装し、さらにその上にＵＶトップコートを塗装し、ＵＶ硬化させ、その後、ＪＩＳ Ｚ ８７３０で規定されている方法によって、ポリカーボネート製基板を基準として測定する色調色差（Δｂ値）が±１．０以内となる、硬化性樹脂組成物。
（３）（Ａ）（メタ）アクリレート系共重合体、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）顔料を含有し、
前記（Ａ）（メタ）アクリレート系共重合体のガラス転移点が５０〜７０℃、かつ、重量平均分子量１００００〜５００００であり、
前記（Ａ）（メタ）アクリレート系共重合体が、１分子中にグリシジル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ１−３）、１分子中にフェニル基とビニル基とを有する化合物（ａ２）、およびアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）を単量体成分として含み、
前記硬化剤（Ｂ）が、１分子中に２個以上のイミノ基を有する化合物または１分子中に２個以上のケチミン基を有する化合物であり、
前記（Ｃ）顔料は紫顔料および／または青顔料であり、
ポリカーボネート製基板の上に形成したＵＶアンダーコート層の上に塗装し、さらにその上にＵＶトップコートを塗装し、ＵＶ硬化させ、その後、ＪＩＳ Ｚ ８７３０で規定されている方法によって、ポリカーボネート製基板を基準として測定する色調色差（Δｂ値）が±１．０以内となる、硬化性樹脂組成物。
（４）（Ａ）アクリル重合体、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）顔料の各々における不揮発分の合計量に対する（Ｃ）顔料の割合が１〜５００ｐｐｍである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
本発明は以下の（１）〜（４）である。
（１）（Ａ）（メタ）アクリレート系共重合体、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）顔料を含有し、
前記（Ａ）（メタ）アクリレート系共重合体のガラス転移点が５０〜７０℃、かつ、重量平均分子量１００００〜５００００であり、
前記（Ａ）（メタ）アクリレート系共重合体が、１分子中に水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ１−１）、１分子中にフェニル基とビニル基とを有する化合物（ａ２）、およびアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）を単量体成分として含み、
前記硬化剤（Ｂ）が、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、ジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体、ジイソシアネートのイソシアヌレート体およびジイソシアネートのビウレット体からなる群から選択される１種以上の化合物であり、
前記（Ｃ）顔料は紫顔料および／または青顔料であり、
ポリカーボネート製基板の上に形成したＵＶアンダーコート層の上に塗装し、さらにその上にＵＶトップコートを塗装し、ＵＶ硬化させ、その後、ＪＩＳ Ｚ ８７３０で規定されている方法によって、ポリカーボネート製基板を基準として測定する色調色差（Δｂ値）が±１．０以内となる、硬化性樹脂組成物。
（２）（Ａ）（メタ）アクリレート系共重合体、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）顔料を含有し、
前記（Ａ）（メタ）アクリレート系共重合体のガラス転移点が５０〜７０℃、かつ、重量平均分子量１００００〜５００００であり、
前記（Ａ）（メタ）アクリレート系共重合体が、１分子中にカルボキシル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ１−２）、１分子中にフェニル基とビニル基とを有する化合物（ａ２）、およびアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）を単量体成分として含み、
前記（Ｂ）硬化剤が、１分子中に２個以上のアジリジン基を有する化合物であり、
前記（Ｃ）顔料は紫顔料および／または青顔料であり、
ポリカーボネート製基板の上に形成したＵＶアンダーコート層の上に塗装し、さらにその上にＵＶトップコートを塗装し、ＵＶ硬化させ、その後、ＪＩＳ Ｚ ８７３０で規定されている方法によって、ポリカーボネート製基板を基準として測定する色調色差（Δｂ値）が±１．０以内となる、硬化性樹脂組成物。
（３）（Ａ）（メタ）アクリレート系共重合体、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）顔料を含有し、
前記（Ａ）（メタ）アクリレート系共重合体のガラス転移点が５０〜７０℃、かつ、重量平均分子量１００００〜５００００であり、
前記（Ａ）（メタ）アクリレート系共重合体が、１分子中にグリシジル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ１−３）、１分子中にフェニル基とビニル基とを有する化合物（ａ２）、およびアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）を単量体成分として含み、
前記硬化剤（Ｂ）が、１分子中に２個以上のイミノ基を有する化合物または１分子中に２個以上のケチミン基を有する化合物であり、
前記（Ｃ）顔料は紫顔料および／または青顔料であり、
ポリカーボネート製基板の上に形成したＵＶアンダーコート層の上に塗装し、さらにその上にＵＶトップコートを塗装し、ＵＶ硬化させ、その後、ＪＩＳ Ｚ ８７３０で規定されている方法によって、ポリカーボネート製基板を基準として測定する色調色差（Δｂ値）が±１．０以内となる、硬化性樹脂組成物。
（４）（Ａ）アクリル重合体、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）顔料の各々における不揮発分の合計量に対する（Ｃ）顔料の割合が１〜５００ｐｐｍである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
本発明によれば、黄変が極めて低減された紫外線硬化塗膜を含む塗膜積層体の形成に用いることができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。
本発明について説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物（以下では「本発明の組成物」ともいう）は、（Ａ）（メタ）アクリレート系共重合体と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）顔料とを含有する。なお、（メタ）アクリレートの語は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
本発明の硬化性樹脂組成物（以下では「本発明の組成物」ともいう）は、（Ａ）（メタ）アクリレート系共重合体と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）顔料とを含有する。なお、（メタ）アクリレートの語は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
＜（Ａ）（メタ）アクリレート系共重合体＞
本発明の組成物に含有される（Ａ）（メタ）アクリレート系共重合体（以下では「（Ａ）アクリル重合体」ともいう。）は、ガラス転移温度（ガラス転移点）が５０〜７０℃、重量平均分子量１００００〜５００００で、側鎖に反応性官能基を有するものである。
本発明の組成物に含有される（Ａ）（メタ）アクリレート系共重合体（以下では「（Ａ）アクリル重合体」ともいう。）は、ガラス転移温度（ガラス転移点）が５０〜７０℃、重量平均分子量１００００〜５００００で、側鎖に反応性官能基を有するものである。
（Ａ）アクリル重合体のガラス転移温度は５０〜７０℃の範囲内であれば特に限定されないが、５３〜６８℃の範囲内が好ましく、５５〜６５℃の範囲内がより好ましい。この範囲内であると、トップコート層との密着性が良好であるからである。
（Ａ）アクリル重合体のガラス転移温度の測定方法は、当業者が知る任意の方法を用いることができるが、例えば、ＤＳＣ法、ＤＴＡ法、ＴＭＡ法等によって測定することができる。また、以下の計算式（１）により理論値を算出することもできる。
１００／Ｔｇ＝ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2・・・（１）
ただし、Ｔｇ：共重合体のポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｔｇ1：モノマー１のホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｔｇ2：モノマー２のホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
ｗ1：モノマー１の重量分率（％）
Ｗ2：モノマー２の重量分率（％）
１００／Ｔｇ＝ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2・・・（１）
ただし、Ｔｇ：共重合体のポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｔｇ1：モノマー１のホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｔｇ2：モノマー２のホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
ｗ1：モノマー１の重量分率（％）
Ｗ2：モノマー２の重量分率（％）
（Ａ）アクリル重合体の重量平均分子量の測定方法は、当業者が知る任意の方法を用いることができるが、例えば、浸透圧法、レイリー散乱法、拡散率法、沈降速度法、粘性率法、ラスト法等によって測定することができる。
（Ａ）アクリル重合体の重量平均分子量は、上記計算式（１）によって計算した分子量で、１００００〜５００００の範囲内であれば特に限定されないが、１５０００〜４５０００の範囲内が好ましく、２００００〜４００００の範囲内がより好ましく、２５０００〜３５０００の範囲内がさらに好ましい。この範囲内であると、黄変がより低減されるからである。
（Ａ）アクリル重合体が有する反応性官能基としては、後記する硬化剤（Ｂ）と反応性を有するものであり、水酸基［下記式（１）］、カルボキシル基［下記式（２）］、またはグリシジル基［下記式（３）］である。
（Ａ）アクリル重合体は、１分子中に反応性官能基と（メタ）アクリロイルオキシ基［下記式（４）］を有する（メタ）アクリレート（ａ１）、１分子中にフェニル基とビニル基とを有する化合物（ａ２）（以下「化合物（ａ２）」ともいう）、およびアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）（以下「化合物（ａ３）」ともいう）を単量体成分として含む。
上記式（４）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基である。
１分子中に反応性官能基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート（ａ１）は、１分子中に水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート（ａ１−１）（以下では「（メタ）アクリレート（ａ１−１）」ともいう。）、１分子中にカルボキシル基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート（ａ１−２）（以下では「（メタ）アクリレート（ａ１−２）」ともいう。）、１分子中にグリシジル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリレート（ａ１−３）（以下、「（メタ）アクリレート（ａ１−３）」ともいう。）のいずれかである。
（メタ）アクリレート（ａ１−１）としては、１分子中に水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するものであれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート［下記式（５）］、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
上記式（５）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基である。
（メタ）アクリレート（ａ１−２）としては、１分子中にカルボキシル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するものであれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸［下記式（６）］、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、４−カルボキシブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
上記式（６）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基である。
（メタ）アクリレート（ａ１−３）としては、１分子中にグリシジル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するものであれば特に限定されないが、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート［下記式（７）］、２−エポキシエチル（メタ）アクリレート、４−エポキシブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
上記式（７）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基である。
化合物（ａ２）としては、１分子中にフェニル基とビニル基とを有するものであれば特に限定されないが、例えば、スチレン［下記式（８）］、ビニルトルエン（オルト、メタまたはパラのいずれでもよい。）等を挙げることができる。
化合物（ａ３）としては、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルであれば特に限定されず、例えば、下記式（９）で表すことができる。アルキル基は特に限定されないが、炭素数１〜１８の直鎖、分枝または環状アルキル基であるものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルエチル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、８−メチルノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
なお、化合物（ａ３）は、（メタ）アクリレート（ａ１）を含まない。
なお、化合物（ａ３）は、（メタ）アクリレート（ａ１）を含まない。
上記式（９）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はアルキル基、好ましくは、炭素数１〜１８の直鎖、分枝または環状アルキル基である。
＜（Ｂ）硬化剤＞
本発明の組成物に含有される（Ｂ）硬化剤は、前記（Ａ）アクリル重合体が有する反応性官能基と架橋反応をしうる官能基を有するものである。
本発明の組成物に含有される（Ｂ）硬化剤は、前記（Ａ）アクリル重合体が有する反応性官能基と架橋反応をしうる官能基を有するものである。
（Ａ）アクリル重合体が有する反応性官能基が水酸基である場合には、硬化剤（Ｂ）は水酸基と架橋反応しうる官能基を有するものであり、そのような官能基としては、例えば、イソシアネート基［下記式（１０）］を挙げることができる。
（Ａ）アクリル重合体が反応性官能基として水酸基を有する場合、硬化剤（Ｂ）は１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物であってよく、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート、これらのジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート、トリメチロールプロパンから誘導されるポリイソシアネートが好ましく、これらを単独で、または組み合わせて用いることができる。
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）［下記式（１１）］、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）［下記式（１２）］、水添（水素添加）ＭＤＩ、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、芳香族脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス−ｐ−イソシアネートフェニルチオフォスフェイト等を挙げることができるが、これらを単独で、または組み合わせて用いることができる。組合せとしては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）および芳香族イソシアネートを組み合わせたもの等を挙げることができる。
また、ジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体でもよく、例えば、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体（ＴＭＰ−ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体（ＴＭＰ−ＨＤＩ）、キシレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体（ＴＭＰ−ＸＤＩ）等を使用してもよい。
また、ジイソシアネートのイソシアヌレート体でもよく、例えば、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（イソシアヌレート変性ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（イソシアヌレート変性ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体（イソシアヌレート変性ＩＰＤＩ）等を使用してもよい。
また、ジイソシアネートのビウレット体でもよく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（ビウレット変性ＨＩＤ）等を使用してもよい。
イソシアネート化合物は、市販品を好ましく用いることができ、例えば、ＨＤＩから誘導されるポリイソシアネート（ＨＤＩ系ポリイソシアネート）としては、デュラネート（旭化成ケミカルズ社製；ビウレット体、イソシアヌレート体、アダクト体または２官能プレポリマー型）、タケネート７００（三井化学社製）等を、ＸＤＩとしてはタケネート５００（三井化学社製）等を挙げることができる。
（Ａ）アクリル重合体が有する反応性官能基がカルボキシル基である場合には、硬化剤（Ｂ）はカルボキシル基と架橋反応をしうる官能基を有するものであり、そのような官能基としては、例えば、アジリジン基［下記式（１３）］を挙げることができる。
（Ａ）アクリル重合体が反応性官能基としてカルボキシル基を有する場合、硬化剤（Ｂ）としては、１分子中に２または３個以上のアジリジン基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパン−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ジフェニルメタン−ビス−４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジエチレンウレア、４，４−ビス（エチレンイミンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ´−トルエン−２，４−ビス−（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレン−１，６−ビス−（１−アジリジンカルボキシアミド）等を挙げることができ、これらの化合物を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
１分子中に２または３個以上のアジリジン基を有する化合物は市販品を好ましく使用することができ、例えば、ケミタイト ＰＺ−３３（日本触媒社、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］）［下記式（１４）］、ケミタイト ＤＺ−２２Ｅ（日本触媒社、４，４−ビス（エチレンイミンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン）［下記式（１５）］等を挙げることができる。
（Ａ）アクリル重合体が有する反応性官能基がグリシジル基である場合には、硬化剤（Ｂ）はグリシジル基と架橋反応をしうる官能基を有するものであり、そのような官能基としては、例えば、イミノ基［下記式（１６）］を挙げることができる。
上記式（１６）において、Ｒ3は水素原子または炭化水素基である。
硬化剤（Ｂ）としては、１分子中に２個以上のイミノ基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、１分子中にケチミン基を２個以上有するケチミン化合物を用いることができる。ケチミン化合物を用いると、本発明の組成物を１液型とすることができる。
好ましいケチミン化合物は、例えば、１分子中に第一級アミノ基を２個以上有するポリアミン（ｂ１）（以下、単に「ポリアミン（ｂ１）」という。）と、１分子中に炭素−炭素結合を２個以上有する１または２個のα炭素を有するケトン（ｂ２）（以下、単に「ケトン（ｂ２）」という。）とを反応させて得ることができる。
好ましいケチミン化合物は、例えば、１分子中に第一級アミノ基を２個以上有するポリアミン（ｂ１）（以下、単に「ポリアミン（ｂ１）」という。）と、１分子中に炭素−炭素結合を２個以上有する１または２個のα炭素を有するケトン（ｂ２）（以下、単に「ケトン（ｂ２）」という。）とを反応させて得ることができる。
ポリアミン（ｂ１）としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン、デュポン・ジャパン社製のＭＰＭＤ等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、三井化学社製のＮＢＤＡに代表されるノルボルナン骨格のジアミン；メタキシリレンジアミン：ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；等を挙げることができる。
ポリアミン（ｂ１）としては、ジアミンが好ましく、中でも、ヘキサメチレンジアミン［下記式（１７）］、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）［下記式（１８）］、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）［下記式（１９）］、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤ）［下記式（２０）］、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤ）［下記式（２１）］が、貯蔵安定性と硬化性のバランスに優れるという点から好ましい。
ポリアミン（ｂ１）としては、ジアミンが好ましく、中でも、ヘキサメチレンジアミン［下記式（１７）］、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）［下記式（１８）］、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）［下記式（１９）］、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤ）［下記式（２０）］、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤ）［下記式（２１）］が、貯蔵安定性と硬化性のバランスに優れるという点から好ましい。
ケトン（ｂ２）としては、例えば、下記式（２２）で表されるアルキルケトン、シクロアルキルケトンを挙げることができる。
ケトン（ｂ２）としては、具体的には、例えば、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、ジエチルケトン（ＤＥＫ）、エチルプロピルケトン（ＥＰＫ）、エチルブチルケトン（ＥＢＫ）、ジプロピルケトン（ＤＰＫ）等を挙げることができる。これらのケトンを単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。ケトンの組み合わせは、特に限定されない。
ケトン（ｂ２）としては、具体的には、例えば、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、ジエチルケトン（ＤＥＫ）、エチルプロピルケトン（ＥＰＫ）、エチルブチルケトン（ＥＢＫ）、ジプロピルケトン（ＤＰＫ）等を挙げることができる。これらのケトンを単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。ケトンの組み合わせは、特に限定されない。
上記式（２２）において、Ｒ4およびＲ5は、直鎖アルキル基、分枝アルキル基および環状アルキル基からなる群から、それぞれ独立に選ばれる。
ポリアミン（ｂ１）とケトン（ｂ２）とを反応させて得られるケチミン化合物は、具体的には、例えば、１，６−ヘキサメチレンジアミンとメチルイソプロピルケトンとを反応させて得られるケチミン化合物［下記式（２３）］を挙げることができる。
＜（Ｃ）顔料＞
本発明の組成物は（Ｃ）顔料を含む。（Ｃ）顔料は紫顔料および／または青顔料であり、紫顔料および青顔料の両方を含むことが好ましい。
紫顔料は、ジオキサジンを主成分として含むものであることが好ましい。このような紫顔料として、ＮＳＰ−ＣＺ７０４（Ｄ） Ｖｉｏｌｅｔ（日航ビックス社製）が挙げられる。
青顔料は、銅フタロシアニンを主成分として含むものであることが好ましい。このような青顔料として、ＮＳＰ−ＣＺ６５５（Ｄ） Ｂｌｕｅ（日航ビックス社製）が挙げられる。
顔料は溶剤（例えば酢酸ブチル）に混合および／または希釈して用いることが好ましい。顔料と溶剤との比率（質量比）は１：９９９程度とすることが好ましい。
本発明の組成物は（Ｃ）顔料を含む。（Ｃ）顔料は紫顔料および／または青顔料であり、紫顔料および青顔料の両方を含むことが好ましい。
紫顔料は、ジオキサジンを主成分として含むものであることが好ましい。このような紫顔料として、ＮＳＰ−ＣＺ７０４（Ｄ） Ｖｉｏｌｅｔ（日航ビックス社製）が挙げられる。
青顔料は、銅フタロシアニンを主成分として含むものであることが好ましい。このような青顔料として、ＮＳＰ−ＣＺ６５５（Ｄ） Ｂｌｕｅ（日航ビックス社製）が挙げられる。
顔料は溶剤（例えば酢酸ブチル）に混合および／または希釈して用いることが好ましい。顔料と溶剤との比率（質量比）は１：９９９程度とすることが好ましい。
＜硬化促進触媒＞
（Ａ）アクリル重合体が有する反応性官能基が水酸基であり、硬化剤（Ｂ）がポリイソシアネート化合物である場合、本発明の組成物は、所望により、硬化促進触媒を含有してもよい。
硬化促進触媒としては、例えば、トリエチルアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の三級アミン、このような三級アミンの２−エチルヘキサン酸塩、フェノール塩、オレイン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩等の三級アミン塩、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム塩、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛、ナトリウムメトキシド、コバルト、ニッケル等の金属アセチルアセトン錯塩等の金属塩等を挙げることができる。
（Ａ）アクリル重合体が有する反応性官能基が水酸基であり、硬化剤（Ｂ）がポリイソシアネート化合物である場合、本発明の組成物は、所望により、硬化促進触媒を含有してもよい。
硬化促進触媒としては、例えば、トリエチルアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の三級アミン、このような三級アミンの２−エチルヘキサン酸塩、フェノール塩、オレイン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩等の三級アミン塩、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム塩、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛、ナトリウムメトキシド、コバルト、ニッケル等の金属アセチルアセトン錯塩等の金属塩等を挙げることができる。
本発明の組成物は、ポリカーボネート製基板の上に形成したＵＶアンダーコート層の上に塗装し、さらにその上にＵＶトップコートを塗装し、ＵＶ硬化させ、その後、ＪＩＳ Ｚ ８７３０で規定されている方法によって、ポリカーボネート製基板を基準として測定する色調色差（Δｂ値）が±１．０以内となる。また、このような測定結果が得られる質量比で（Ａ）（メタ）アクリレート系共重合体、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）顔料を含有する。また、このような測定結果が得られる種類および配合の（Ｃ）顔料を用いる。
なお、色調色差は従来公知の方法によって測定することができる。例えば、分光測定計（例えばＣＭ−５０８ｄ、コニカミノルタ社製）を用いて測定することができる。
なお、色調色差は従来公知の方法によって測定することができる。例えば、分光測定計（例えばＣＭ−５０８ｄ、コニカミノルタ社製）を用いて測定することができる。
＜配合比＞
（Ａ）アクリル重合体の反応性官能基が水酸基である場合には、（Ａ）アクリル重合体と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）顔料との配合比は特に限定されないが、（Ａ）アクリル重合体、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）顔料の各々における不揮発分（固形分）の合計量に対する割合（含有率）として、（Ａ）アクリル重合体：５０〜８0質量％、（Ｂ）硬化剤：２０〜５０質量％、（Ｃ）顔料：１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。
（Ａ）アクリル重合体の反応性官能基が水酸基である場合には、（Ａ）アクリル重合体と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）顔料との配合比は特に限定されないが、（Ａ）アクリル重合体、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）顔料の各々における不揮発分（固形分）の合計量に対する割合（含有率）として、（Ａ）アクリル重合体：５０〜８0質量％、（Ｂ）硬化剤：２０〜５０質量％、（Ｃ）顔料：１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。
（Ａ）アクリル重合体の反応性官能基がカルボキシル基である場合には、（Ａ）アクリル重合体と、硬化剤（Ｂ）との配合比は特に限定されないが、（Ａ）アクリル重合体、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）顔料の各々における不揮発分（固形分）の合計量に対する割合（含有率）として、（Ａ）アクリル重合体：５０〜８０質量％、（Ｂ）硬化剤：２０〜５０質量％、（Ｃ）顔料：１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。
（Ａ）アクリル重合体の反応性官能基がグリシジル基である場合には、（Ａ）アクリル重合体と、硬化剤（Ｂ）との配合比は特に限定されないが、Ａ）アクリル重合体：５０〜８０質量％、（Ｂ）硬化剤：２０〜５０質量％、（Ｃ）顔料：１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。
＜その他配合してよいもの＞
本発明の組成物は、作業性および得られる塗膜の意匠性を向上できる点から、さらに、溶剤を含有するのが好ましい。
溶剤としては、具体的には、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン等が挙げられる。
本発明の組成物は、作業性および得られる塗膜の意匠性を向上できる点から、さらに、溶剤を含有するのが好ましい。
溶剤としては、具体的には、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン等が挙げられる。
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、種々の添加剤、例えば、充填剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系化合物等）、染料等を含有することができる。
充填剤としては、例えば、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
レベリング剤としては、例えば、シリコーン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、ビニル系レベリング剤、フッ素系レベリング剤等が挙げられる。
＜製造方法等＞
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法を用いることができる。
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法を用いることができる。
＜用途等＞
本発明の組成物は、各種電機製品（携帯電話筐体、デジカメ、ゲーム機）のコーティングや、各種蒸着塗装（携帯電話用、化粧品用容器用など）のコーティングに好ましく用いることができる。
本発明の組成物は、各種電機製品（携帯電話筐体、デジカメ、ゲーム機）のコーティングや、各種蒸着塗装（携帯電話用、化粧品用容器用など）のコーティングに好ましく用いることができる。
本発明の組成物は、紫外線硬化膜およびミドルコート層を含む塗装積層体を形成する際に、ミドルコート層の形成のために用いることができる。特に、複数の紫外線硬化塗膜を含む塗膜積層体（例えば、最表面にトップコート層として紫外線硬化塗膜を有し、その内側に硬化性樹脂組成物からなるミドルコート層を有し、さらにその内側にアンダーコート層として紫外線硬化塗膜を有する塗膜積層体）の場合に、本発明の組成物を用いてミドルコートを形成すると、黄変は顕著に低減することができる。
例えば、最表面にトップコート層として紫外線硬化塗膜を有し、その内側に硬化性樹脂組成物からなるミドルコート層を有し、さらにその内側にアンダーコート層として紫外線硬化塗膜を有する塗膜積層体が基材上に形成されている場合、トップコート層およびアンダーコート層が黄変する。ここで最表面のトップコート層における黄変は加熱または経時で改善されるが、アンダーコート層における黄変は時間が経過しても改善され難い。しかしながら、本発明の組成物からなるミドルコート層を有する場合、紫外線を照射した際にアンダーコート層が黄変したとしても、塗膜積層体は全体として外観に問題は生じ難い。
このような塗膜積層体は、プラスチック基材と、アンダーコート層と、その上に本発明の組成物を塗布して硬化させて形成されたミドルコートと、その上に形成されたトップコート層とを有するものである。
ここで、アンダーコート層とミドルコートとの間に、さらに金属の真空蒸着層を有してもよい。
また、アンダーコート層とプラスチック基材との間に、さらに別の層を有してもよい。
ここで、アンダーコート層とミドルコートとの間に、さらに金属の真空蒸着層を有してもよい。
また、アンダーコート層とプラスチック基材との間に、さらに別の層を有してもよい。
上記プラスチック基材としては、熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチックを問わず種々のプラスチック基材を用いることができる。具体的には、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
本発明の組成物を塗布する方法は、特に限定されず、例えば、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコート等の公知の塗布方法を採用できる。
本発明の組成物を塗布して得られる塗膜の厚さは特に限定されないが、１〜３０μｍの範囲内であることが好ましく、２〜２５μｍの範囲内であることがより好ましく、５〜１５μｍの範囲内であることがさらに好ましい。
本発明の組成物の硬化方法は、加熱により行うことができる。加熱条件としては、例えば、７０℃で３分間以上、好ましくは７０℃で５〜６０分間、より好ましくは７０℃で１０〜６０分間、さらに好ましくは７０℃で１５〜６０分間、いっそう好ましくは７０℃で２０〜６０分間の範囲内である。
真空蒸着において使用される金属は、特に限定されず、例えば、スズ、アルミニウム、ニッケル、銅、インジウム等が挙げられる。
真空蒸着の方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。
真空蒸着の方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。
トップコート層またはアンダーコート層を形成するために用いる組成物（トップコート剤等）は、特に制限されず、公知のトップコート剤を使用できる。
トップコートまたはアンダーコート層を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
トップコートまたはアンダーコート層を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されない。
＜（Ａ）アクリル重合体の合成＞
下記第１表に示す各単量体成分を、第１表に示す質量比で混合し、重合開始剤（ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル））の存在下、メチルエチルケトン中で重合させて、第１表に示されるＡ−１〜Ａ−６に係る（Ａ）アクリル重合体（４０％メチルエチルケトン溶液）を得た。
下記第１表に示す各単量体成分を、第１表に示す質量比で混合し、重合開始剤（ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル））の存在下、メチルエチルケトン中で重合させて、第１表に示されるＡ−１〜Ａ−６に係る（Ａ）アクリル重合体（４０％メチルエチルケトン溶液）を得た。
第１表において、ＨＥＭＡは２−ヒドロキシエチルメタクリレートを、ＭＡＡはメタクリレートを、ＧＭＡはグリシジルメタクリレートをそれぞれ意味する。また、ＭＭＡはメチルメタクリレートを、ＢＭＡはｎ−ブチルメタクリレートをそれぞれ意味する。また、Ｔｇ（℃）は、（Ａ）アクリル重合体のガラス転移温度（℃）を意味し、Ｍｗは、（Ａ）アクリル重合体の重量平均分子量を意味する。
Ａ−１〜Ａ−４に係る（Ａ）アクリル重合体は、反応性官能基が水酸基の例であり、Ａ−５に係る（Ａ）アクリル重合体は、反応性官能基がカルボキシル基の例であり、Ａ−６に係る（Ａ）アクリル重合体は、反応性官能基がグリシジル基の例である。
＜組成物の調製＞
第２表に示す各成分を、第２表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、第２表に示される実施例１〜１０および比較例１の各組成物を得た。
第２表に示す各成分を、第２表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、第２表に示される実施例１〜１０および比較例１の各組成物を得た。
第２表において、（Ｂ）硬化剤および（Ｃ）顔料は以下のものである。
・（Ｂ）硬化剤１：タケネートＤ１１０Ｎ、三井化学ポリウレタン社製
・（Ｂ）硬化剤２：ケミタイトＰＺ−３３、日本触媒社製
・（Ｂ）硬化剤３：１，６−ヘキサメチレンジアミンとメチルイソプロピルケトンとを１：２のモル比で反応して合成したケチミン化合物
・（Ｃ）顔料１：紫顔料：ＮＳＰ−ＣＺ７０４（Ｄ） Ｖｉｏｌｅｔ（日航ビックス社製）を酢酸ブチルと１：９９９の比率（質量比）で混合・希釈したもの。
・（Ｃ）顔料２：青顔料：ＮＳＰ−ＣＺ６５５（Ｄ） Ｂｌｕｅ（日航ビックス社製）を酢酸ブチルと１：９９９の比率（質量比）で混合・希釈したもの。
・溶剤：シクロヘキサノン
・（Ｂ）硬化剤１：タケネートＤ１１０Ｎ、三井化学ポリウレタン社製
・（Ｂ）硬化剤２：ケミタイトＰＺ−３３、日本触媒社製
・（Ｂ）硬化剤３：１，６−ヘキサメチレンジアミンとメチルイソプロピルケトンとを１：２のモル比で反応して合成したケチミン化合物
・（Ｃ）顔料１：紫顔料：ＮＳＰ−ＣＺ７０４（Ｄ） Ｖｉｏｌｅｔ（日航ビックス社製）を酢酸ブチルと１：９９９の比率（質量比）で混合・希釈したもの。
・（Ｃ）顔料２：青顔料：ＮＳＰ−ＣＺ６５５（Ｄ） Ｂｌｕｅ（日航ビックス社製）を酢酸ブチルと１：９９９の比率（質量比）で混合・希釈したもの。
・溶剤：シクロヘキサノン
実施例１〜８および比較例１は、（Ａ）アクリル重合体の反応性官能基が水酸基であり、（Ｂ）硬化剤としてポリイソシアネート（ＴＭＰ−ＸＤＩ）を使用する例である。
実施例９は、（Ａ）アクリル重合体の反応性官能基がカルボキシル基であり、（Ｂ）硬化剤として１分子中に２以上のアジリジン基を有する化合物（ＰＺ−３３）を使用する例である。
実施例１０は、（Ａ）アクリル重合体の反応性官能基がグリシジル基であり、硬化剤（Ｂ）として１分子中に２個以上のイミノ基を有する化合物（ケチミン）化合物を使用する例である。
実施例９は、（Ａ）アクリル重合体の反応性官能基がカルボキシル基であり、（Ｂ）硬化剤として１分子中に２以上のアジリジン基を有する化合物（ＰＺ−３３）を使用する例である。
実施例１０は、（Ａ）アクリル重合体の反応性官能基がグリシジル基であり、硬化剤（Ｂ）として１分子中に２個以上のイミノ基を有する化合物（ケチミン）化合物を使用する例である。
＜評価方法＞
実施例１〜１０および比較例１に係る組成物について評価するため、評価用の試験片を作成した。後に詳細に説明するように、試験片は基材上にＵＶアンダーコート、ミドルコートおよびＵＶトップコートをこの順に有するものである。ここでミドルコートについて、実施例１〜１０および比較例１に係る組成物を塗布して形成した。
実施例１〜１０および比較例１に係る組成物について評価するため、評価用の試験片を作成した。後に詳細に説明するように、試験片は基材上にＵＶアンダーコート、ミドルコートおよびＵＶトップコートをこの順に有するものである。ここでミドルコートについて、実施例１〜１０および比較例１に係る組成物を塗布して形成した。
ＵＶアンダーコートおよびＵＶトップコートを形成するために用いる紫外線硬化樹脂組成物について説明する。
初めに、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ミラマーＭ３４０、ＭＩＷＯＮ社）１０００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成社製）２６４ｇを８０℃で１２時間反応させてウレタンアクリレートを製造した。そして、滴定によって、残留イソシアネートパーセントを測定し、０．１質量％未満になった時点で反応を終了した。
理論値から、反応生成物中のウレタンアクリレートは５８質量％であり、反応生成物中の未反応のアクリルオリゴマーは４２質量％である。
このようにして得られた反応生成物と、光重合開始剤および溶剤とを第３表に示す質量比で混合して紫外線硬化樹脂組成物を得た。ここで光重合開始剤として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（ＢＡＳＦ社製）を用い、溶剤として酢酸エチル、酢酸エチルおよびジイソブチルケトンの混合物を用いた。
初めに、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ミラマーＭ３４０、ＭＩＷＯＮ社）１０００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成社製）２６４ｇを８０℃で１２時間反応させてウレタンアクリレートを製造した。そして、滴定によって、残留イソシアネートパーセントを測定し、０．１質量％未満になった時点で反応を終了した。
理論値から、反応生成物中のウレタンアクリレートは５８質量％であり、反応生成物中の未反応のアクリルオリゴマーは４２質量％である。
このようにして得られた反応生成物と、光重合開始剤および溶剤とを第３表に示す質量比で混合して紫外線硬化樹脂組成物を得た。ここで光重合開始剤として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（ＢＡＳＦ社製）を用い、溶剤として酢酸エチル、酢酸エチルおよびジイソブチルケトンの混合物を用いた。
評価用の試験片の作成方法について説明する。
初めに、基材として、透明なポリカーボネート板（厚さ：１．０ｍｍ）を用意した。
次に、上記方法で得た紫外線硬化樹脂組成物を、ハンドスプレーガンを用いて、基材表面上に塗布し、７０℃の条件下で３分間熱風乾燥させた後、日本電池社製のＧＳ ＵＶ ＳＹＳＴＥＭを用いて、ピーク強度が８０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量が９００ｍＪ／ｃｍ2となるようにＵＶ照射を行い、ＵＶ硬化させて、ＵＶアンダーコートを形成した。
次に、ＵＶアンダーコートの表面上に、実施例１〜１０および比較例１に係る組成物のいずれかを塗布し、７０℃で１５分間乾燥してミドルコートを形成した。
次に、ミドルコートの表面上に、上記のＵＶアンダーコートを形成する場合と同一の方法および条件でＵＶトップコートを形成した。
なお、試験片におけるＵＶアンダーコート、ミドルコートおよびＵＶトップコートの厚さは、各々、１０〜１３μｍとした。
このようにして評価用の試験片を作成した。そして、試験片を７０℃の雰囲気内に１時間放置し、さらに室温雰囲気内に２４時間放置した後、下記の各評価に供した。具体的には外観、色調および接着性について評価した。
各評価方法を以下に説明する。
初めに、基材として、透明なポリカーボネート板（厚さ：１．０ｍｍ）を用意した。
次に、上記方法で得た紫外線硬化樹脂組成物を、ハンドスプレーガンを用いて、基材表面上に塗布し、７０℃の条件下で３分間熱風乾燥させた後、日本電池社製のＧＳ ＵＶ ＳＹＳＴＥＭを用いて、ピーク強度が８０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量が９００ｍＪ／ｃｍ2となるようにＵＶ照射を行い、ＵＶ硬化させて、ＵＶアンダーコートを形成した。
次に、ＵＶアンダーコートの表面上に、実施例１〜１０および比較例１に係る組成物のいずれかを塗布し、７０℃で１５分間乾燥してミドルコートを形成した。
次に、ミドルコートの表面上に、上記のＵＶアンダーコートを形成する場合と同一の方法および条件でＵＶトップコートを形成した。
なお、試験片におけるＵＶアンダーコート、ミドルコートおよびＵＶトップコートの厚さは、各々、１０〜１３μｍとした。
このようにして評価用の試験片を作成した。そして、試験片を７０℃の雰囲気内に１時間放置し、さらに室温雰囲気内に２４時間放置した後、下記の各評価に供した。具体的には外観、色調および接着性について評価した。
各評価方法を以下に説明する。
（１）外観
各試験片を白い厚紙上におき、目視にて着色の有無を判断した。そして、着色しているものを「×」、着色していないもの（透明のもの）を「○」とした。
評価結果を第２表に示す。
各試験片を白い厚紙上におき、目視にて着色の有無を判断した。そして、着色しているものを「×」、着色していないもの（透明のもの）を「○」とした。
評価結果を第２表に示す。
（２）色調
分光測定計（ＣＭ−５０８ｄ、コニカミノルタ社製）を用い、基板（ポリカーボネート）を基準として、色差（Ｌ×ａ×ｂ）におけるΔｂ値を測定した。
評価結果を第２表に示す。
分光測定計（ＣＭ−５０８ｄ、コニカミノルタ社製）を用い、基板（ポリカーボネート）を基準として、色差（Ｌ×ａ×ｂ）におけるΔｂ値を測定した。
評価結果を第２表に示す。
（３）密着性
密着性の評価は、碁盤目テープはく離試験によって行った。具体的には次の手順に従った。
試験片に、１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端を基板に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。
評価結果を第２表に示す。
密着性の評価は、碁盤目テープはく離試験によって行った。具体的には次の手順に従った。
試験片に、１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端を基板に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。
評価結果を第２表に示す。
＜試験結果＞
実施例１〜１０に係る試験片の場合、いずれも外観および密着性において優れていた。また、色差（Δｂ値）は０．１２以下であり良好な結果であった。
これに対して比較例１は黄変が発生し、外観が不良であった。また、色差（Δｂ値）は１．２０と高くなった。
実施例１〜１０に係る試験片の場合、いずれも外観および密着性において優れていた。また、色差（Δｂ値）は０．１２以下であり良好な結果であった。
これに対して比較例１は黄変が発生し、外観が不良であった。また、色差（Δｂ値）は１．２０と高くなった。
Claims (4)
- （Ａ）（メタ）アクリレート系共重合体、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）顔料を含有し、
前記（Ａ）（メタ）アクリレート系共重合体のガラス転移点が５０〜７０℃、かつ、重量平均分子量１００００〜５００００であり、
前記（Ａ）（メタ）アクリレート系共重合体が、１分子中に水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ１−１）、１分子中にフェニル基とビニル基とを有する化合物（ａ２）、およびアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）を単量体成分として含み、
前記硬化剤（Ｂ）が、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、ジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体、ジイソシアネートのイソシアヌレート体およびジイソシアネートのビウレット体からなる群から選択される１種以上の化合物であり、
前記（Ｃ）顔料は紫顔料および／または青顔料であり、
ポリカーボネート製基板の上に形成したＵＶアンダーコート層の上に塗装し、さらにその上にＵＶトップコートを塗装し、ＵＶ硬化させ、その後、ＪＩＳ Ｚ ８７３０で規定されている方法によって、ポリカーボネート製基板を基準として測定する色調色差（Δｂ値）が±１．０以内となる、硬化性樹脂組成物。 - （Ａ）（メタ）アクリレート系共重合体、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）顔料を含有し、
前記（Ａ）（メタ）アクリレート系共重合体のガラス転移点が５０〜７０℃、かつ、重量平均分子量１００００〜５００００であり、
前記（Ａ）（メタ）アクリレート系共重合体が、１分子中にカルボキシル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ１−２）、１分子中にフェニル基とビニル基とを有する化合物（ａ２）、およびアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）を単量体成分として含み、
前記（Ｂ）硬化剤が、１分子中に２個以上のアジリジン基を有する化合物であり、
前記（Ｃ）顔料は紫顔料および／または青顔料であり、
ポリカーボネート製基板の上に形成したＵＶアンダーコート層の上に塗装し、さらにその上にＵＶトップコートを塗装し、ＵＶ硬化させ、その後、ＪＩＳ Ｚ ８７３０で規定されている方法によって、ポリカーボネート製基板を基準として測定する色調色差（Δｂ値）が±１．０以内となる、硬化性樹脂組成物。 - （Ａ）（メタ）アクリレート系共重合体、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）顔料を含有し、
前記（Ａ）（メタ）アクリレート系共重合体のガラス転移点が５０〜７０℃、かつ、重量平均分子量１００００〜５００００であり、
前記（Ａ）（メタ）アクリレート系共重合体が、１分子中にグリシジル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ１−３）、１分子中にフェニル基とビニル基とを有する化合物（ａ２）、およびアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）を単量体成分として含み、
前記硬化剤（Ｂ）が、１分子中に２個以上のイミノ基を有する化合物または１分子中に２個以上のケチミン基を有する化合物であり、
前記（Ｃ）顔料は紫顔料および／または青顔料であり、
ポリカーボネート製基板の上に形成したＵＶアンダーコート層の上に塗装し、さらにその上にＵＶトップコートを塗装し、ＵＶ硬化させ、その後、ＪＩＳ Ｚ ８７３０で規定されている方法によって、ポリカーボネート製基板を基準として測定する色調色差（Δｂ値）が±１．０以内となる、硬化性樹脂組成物。 - （Ａ）アクリル重合体、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）顔料の各々における不揮発分の合計量に対する（Ｃ）顔料の割合が１〜５００ｐｐｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014209555A JP2016079234A (ja) | 2014-10-13 | 2014-10-13 | 硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014209555A JP2016079234A (ja) | 2014-10-13 | 2014-10-13 | 硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016079234A true JP2016079234A (ja) | 2016-05-16 |
Family
ID=55955778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014209555A Pending JP2016079234A (ja) | 2014-10-13 | 2014-10-13 | 硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2016079234A (ja) |
-
2014
- 2014-10-13 JP JP2014209555A patent/JP2016079234A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI636102B (zh) | 被覆劑及積層體 | |
| US9267055B2 (en) | Coating composition with excellent tactile characteristics, preparation method thereof, and transfer sheet using same | |
| CN100439459C (zh) | 涂膜的形成方法 | |
| JP4983935B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| TW201239050A (en) | Coating composition of hard coating for metal substrate and compact | |
| EP1735393A1 (en) | Clear coating composition and clear coating film formation method | |
| WO2020262512A1 (ja) | ポリイソシアネート組成物、フィルム形成用組成物、フィルム、フィルム積層体、接着性樹脂組成物及び接着性樹脂硬化物、塗料用組成物及び塗料硬化物 | |
| WO2015115292A1 (ja) | ポリイソシアネート組成物、２液硬化型ポリウレタン樹脂、塗料、接着剤およびポリイソシアネート組成物の製造方法 | |
| KR102244453B1 (ko) | 분체 도료 조성물 | |
| JP6986629B2 (ja) | 化合物、硬化剤組成物、樹脂組成物、塗料組成物及び樹脂硬化物 | |
| CN101220193B (zh) | 固化性树脂组合物 | |
| JP6859014B2 (ja) | 複層塗膜形成方法 | |
| WO2015115291A1 (ja) | ポリイソシアネート組成物、２液硬化型ポリウレタン樹脂、塗料および接着剤 | |
| CN107722687B (zh) | 水性可剥离树脂及其制备方法 | |
| JP4631982B2 (ja) | 真空蒸着用ミドルコート組成物 | |
| JP2016079234A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JP5082345B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JP2010180319A (ja) | ウレタン（メタ）アクリレート及びそれを含有するコーティング剤 | |
| JP2006335948A (ja) | プライマー組成物 | |
| JP2016079233A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JP2009533524A (ja) | 接着促進性組成物および塗膜と基材間の接着促進方法 | |
| JP3903067B1 (ja) | プライマー組成物 | |
| KR101365053B1 (ko) | 이액형 열경화성 도료조성물 | |
| WO2020175065A1 (ja) | 熱硬化性塗料組成物及び塗装物品 | |
| JP2016088969A (ja) | 紫外線硬化性樹脂組成物 |