TW202028280A - 胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、硬化性樹脂組成物、以及硬化物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂,係使利用多元醇類將芳香族烴甲醛樹脂予以改性而得之多元醇類改性芳香族烴甲醛樹脂、含芳香族基之二異氰酸酯、及含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物進行反應而得。
Description
本發明係關於胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、硬化性樹脂組成物、以及硬化物。
近年來,用以防止各種基材表面之擦傷、污染之保護塗佈材、各種基材之黏接劑、密封材、薄膜型液晶元件、觸控面板、及塑膠光學零件等之抗反射膜的用途中,要求可形成硬度、柔軟性、耐擦傷性、耐摩耗性、低捲曲性、高折射率、黏合性及透明性優異的硬化膜之硬化性樹脂組成物。這些要求性能之中,近年來,尤其要求兼具黏合性與柔軟性、及硬度。為了滿足如此的要求,有人提議各種組成物,但現狀為尚未獲得具備硬化膜為高硬度同時黏合性及柔軟性亦優異之特性之硬化性樹脂組成物。
例如專利文獻1中,有人提議一種光學材料用樹脂組成物,其特徵在於含有:於1分子中具有1個羥基之(甲基)丙烯酸酯及芳香族二異氰酸酯及作為任意成分之二醇化合物的反應物,且於分子中具有雙酚甲烷結構之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、稀釋劑、及作為光聚合起始劑之苯甲醯甲酸甲酯。
專利文獻2中,就對於聚碳酸酯基材之黏接性優異的活性能量射線硬化型樹脂組成物而言,有人提議含有特定之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物而成的活性能量射線硬化型樹脂組成物。
專利文獻3中,有人提議硬度、擦傷性優異,同時捲曲、裂縫之發生亦少之硬化皮膜、及提供該硬化皮膜之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
專利文獻4中,有人提議關於含有胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物而成之活性能量射線硬化性樹脂組成物及塗佈劑,且形成硬化塗膜時,可形成硬化收縮小且不易捲曲,此外彎曲性亦優異的塗膜之活性能量射線硬化性樹脂組成物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-324726號公報
[專利文獻2]日本特開2006-45361號公報
[專利文獻3]國際公開第2010/146801號
[專利文獻4]日本特開2017-203068號公報
[發明所欲解決之課題]
如上述,已有人提議各種胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物,但現狀為並未獲得可賦予兼具硬度、耐溶劑性、黏合性、低捲曲性、柔軟性之全部特性的硬化膜之硬化性樹脂組成物。
專利文獻1中係以速硬化性、對於甲基丙烯酸系樹脂之黏合性為主要目的,但並未提及柔軟性、低捲曲性等性能。
專利文獻2對於聚碳酸酯板之黏接性優異,但並未提及對於其他樹脂基板之黏接性、硬度、耐溶劑性、低捲曲性、柔軟性等性能。
專利文獻3、4之硬度優異,而其目的在於改善柔軟性、低捲曲性,但針對柔軟性、低捲曲性仍有改善空間。
本發明鑑於上述事情,目的在於提供除了可賦予兼具硬度、耐溶劑性、柔軟性、低捲曲性之外,黏合性亦優異之硬化膜的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、以及含有該樹脂之硬化性樹脂組成物及該樹脂組成物之硬化物。
[解決課題之手段]
本案發明者們致力進行探討,結果發現使利用多元醇類將芳香族烴甲醛樹脂予以改性而得之多元醇類改性芳香族烴甲醛樹脂、含芳香族基之二異氰酸酯、及含羥基之丙烯酸酯進行反應而得之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂,可解決上述課題,而完成了本發明。
亦即,本發明係如以下所示。
(1)
一種胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂,係使利用多元醇類將芳香族烴甲醛樹脂予以改性而得之多元醇類改性芳香族烴甲醛樹脂、含芳香族基之二異氰酸酯、及含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物進行反應而得。
(2)
如(1)之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂,其重量平均分子量(Mw)為500~100,000。
(3)
如(1)或(2)之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂,其中,該多元醇類改性芳香族烴甲醛樹脂之重量平均分子量為300~5,000。
(4)
如(1)至(3)中任一項之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂,其中,該多元醇類改性芳香族烴甲醛樹脂之羥值為100~400mgKOH/g。
(5)
如(1)至(4)中任一項之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂,係以使得該多元醇類改性芳香族烴甲醛樹脂之羥基、與該含芳香族基之二異氰酸酯之異氰酸酯基的莫耳比(OH/NCO)為0.50~0.95,且該多元醇類改性芳香族烴甲醛樹脂之羥基及該含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之羥基之合計羥基、與該含芳香族基之二異氰酸酯之異氰酸酯基的莫耳比(OHT
/NCO)成為1.0~1.2之比率進行反應而得。
(6)
如(1)至(5)中任一項之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂,其中,該多元醇類改性芳香族烴甲醛樹脂含有乙二醇改性二甲苯甲醛樹脂。
(7)
如(1)至(6)中任一項之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂,其中,該含芳香族基之二異氰酸酯係選自由二苯甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯構成之群組中之至少1種的芳香族二異氰酸酯。
(8)
一種硬化性樹脂組成物,含有如(1)至(7)中任一項之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂。
(9)
一種硬化物,係將如(8)之硬化性樹脂組成物予以硬化而得。
[發明之效果]
依據本發明,可提供兼具硬度、耐溶劑性、柔軟性、低捲曲性,此外黏合性亦優異的硬化膜。
以下,針對用以實施本發明之形態(以下簡稱作「本實施形態」)進行詳細地說明。以下之本實施形態,係用以說明本發明之例示,本發明之主旨並非受以下內容所限定。本發明在其主旨之範圍內可適當地變形並實施。本說明書中,「XX~YY」之記載係指「XX以上且YY以下」。
本說明書中之「(甲基)丙烯酸酯」,係指「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」之兩者。其他類似用語(「(甲基)丙烯酸」、「(甲基)丙烯醯基」等)亦同。
[胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂]
本實施形態之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂係使多元醇類改性芳香族烴甲醛樹脂、含芳香族基之二異氰酸酯、及含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物進行反應而得。
本實施形態之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂由於含有(甲基)丙烯醯基,可藉由UV等之照射或加熱輕易地硬化。獲得之硬化物具有高硬度及高耐溶劑性,同時黏合性及柔軟性亦更加優異。據認為這係起因於為芳香族烴甲醛樹脂之固有特性即優異的黏合性及柔軟性所致。
本實施形態之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂,由於係以具有難以透過分析來鑑定之結構的多元醇類改性芳香族烴甲醛樹脂作為原料而獲得,故胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂亦難以分析並鑑定其結構。
本實施形態之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之重量平均分子量(Mw),考量改善黏合性之觀點,按聚苯乙烯換算宜為500~100,000,更宜為500~70,000,又更宜為700~50,000。重量平均分子量(Mw)可藉由凝膠滲透層析(GPC)來測定。
本實施形態之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂,係如上所述,使多元醇類改性芳香族烴甲醛樹脂、含芳香族基之二異氰酸酯、及含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物進行反應而獲得,具體而言,以上述多元醇類改性芳香族烴甲醛樹脂之羥基、與上述含芳香族基之二異氰酸酯之異氰酸酯基之莫耳比(OH/NCO)為0.50~0.95,且上述多元醇類改性芳香族烴甲醛樹脂之羥基及上述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之羥基之合計羥基、與上述含芳香族基之二異氰酸酯之異氰酸酯基之莫耳比(OHT
/NCO)成為1.0~1.2之比率進行反應而獲得者較佳。
多元醇類改性芳香族烴甲醛樹脂之羥基、含芳香族基之二異氰酸酯之異氰酸酯基、含羥基之(甲基)丙烯酸酯之羥基之各莫耳比在上述範圍內的話,可獲得黏合性及柔軟性優異,同時具有高硬度及高耐溶劑性之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂。
上述多元醇類改性芳香族烴甲醛樹脂之羥基、與含芳香族基之二異氰酸酯之異氰酸酯基之莫耳比(OH/NCO)更宜為0.50~0.90,又更宜為0.50~0.80。
上述多元醇類改性芳香族烴甲醛樹脂之羥基及上述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之羥基之合計羥基(OHT
)、與上述含芳香族基之二異氰酸酯之異氰酸酯基之莫耳比(OHT
/NCO),更宜為1.0~1.1,又更宜為1.0~1.05。
考量UV硬化性之觀點,本實施形態之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之羥值宜為40mgKOH/g以下,更宜為20mgKOH/g以下。下限並無特別限定,例如為5mgKOH/g以上。羥值可依循乙酸酐-吡啶法(JIS K 1557-1:2007)之方法進行測定。
本實施形態中之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,可使多元醇類改性芳香族烴甲醛樹脂中含有的羥基(醇性羥基)充分地胺甲酸酯化。因此,可抑制胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之羥值為低。
[多元醇類改性芳香族烴甲醛樹脂]
本實施形態中,多元醇類改性芳香族烴甲醛樹脂係指利用多元醇類將芳香族烴甲醛樹脂予以改性者。
(芳香族烴甲醛樹脂)
上述芳香族烴甲醛樹脂可使芳香族烴與甲醛進行反應而獲得。就芳香族烴而言,可列舉選自由:苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、丙苯、癸苯、環己苯、聯苯、甲基聯苯、萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、蒽、甲基蒽、二甲基蒽、乙基蒽、及聯萘構成之群組中之至少1種。考量黏接著性更優異之觀點,宜選自由二甲苯、甲苯、及均三甲苯構成之群組中之至少1種,更宜為二甲苯。本實施形態之芳香族烴甲醛樹脂,考量與上述相同之觀點,宜含有選自:使二甲苯及甲醛進行反應而得之二甲苯甲醛樹脂、使甲苯及甲醛進行反應而得之甲苯甲醛樹脂、及使均三甲苯及甲醛進行反應而得之均三甲苯甲醛樹脂中之至少1種,更宜含有二甲苯甲醛樹脂。
芳香族烴甲醛樹脂可使用市售品,亦可利用公知之方法製備。就市售品而言,可舉例如Fudow股份有限公司製之「Nikanol LL」。就公知之方法而言,可舉例如利用日本特公昭37-5747號公報等中記載之方法,使芳香族烴及甲醛在觸媒的存在下進行縮合反應之方法。
(多元醇類)
就多元醇類而言,宜為脂肪族多元醇。就脂肪族多元醇而言,並無特別限定,可列舉:三羥甲基丙烷、新戊二醇、酯甘油、螺甘油、新戊四醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2-己二醇、三羥甲基乙烷、1,2-辛二醇、1,10-癸二醇、3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚乙二醇、及聚氧丙二醇等。該等之中,更宜為三羥甲基丙烷及乙二醇。這些多元醇類可單獨使用1種,或組合2種以上來使用。
考量柔軟性之觀點,多元醇類改性芳香族烴甲醛樹脂宜含有選自由多元醇類改性二甲苯甲醛樹脂、多元醇類改性甲苯甲醛樹脂、及多元醇類改性均三甲苯甲醛樹脂中之至少1種,更宜含有多元醇類改性二甲苯甲醛樹脂。其中,更宜含有乙二醇改性二甲苯甲醛樹脂。
本實施形態之多元醇類改性芳香族烴甲醛樹脂,可使用市售品,亦可利用公知的方法製備。就市售品而言,可舉例如:Fudow股份有限公司製之「K-100」、「K-140」、「K-100E」及「K-140E」。就公知的方法而言,例如日本特開平04-224815號公報中記載般,可藉由在酸性觸媒下使芳香族烴甲醛樹脂及多元醇類進行縮合反應來製造。
[多元醇類改性芳香族烴甲醛樹脂之物性]
多元醇類改性芳香族烴甲醛樹脂之羥值(OH價)宜為100~400mgKOH/g,更宜為130~300mgKOH/g,又更宜為140~190mgKOH/g。藉由羥值為上述範圍,可平衡良好地確保獲得之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的特性(硬度、耐溶劑性等)、及多元醇類改性芳香族烴甲醛樹脂的特性(黏合性、柔軟性等)。羥值可依循乙酸酐-吡啶法(JIS K 1557-1:2007)之方法進行測定。
本實施形態之多元醇類改性芳香族烴甲醛樹脂之於GPC中的重量平均分子量,按聚苯乙烯換算,宜為300~5,000,更宜為400~1,000,又更宜為500~800,又更宜為550~700。藉由重量平均分子量在上述範圍內,可獲得提供兼具硬度、耐溶劑性、柔軟性等,且黏合性亦優異的硬化膜之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂。
[含芳香族基之二異氰酸酯]
本實施形態中之含芳香族基之二異氰酸酯,係指具有存在於分子中的2個異氰酸酯基及芳香環之異氰酸酯化合物,只要滿足該要件即無特別限定。具體而言,就含芳香族基之二異氰酸酯而言,可列舉選自由:2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、萘基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、二苯基甲基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯甲烷二異氰酸酯、二苯甲基二異氰酸酯、苯二異氰酸酯及二甲苯二異氰酸酯等構成之群組中之至少1種。
其中,就含芳香族基之二異氰酸酯而言,更宜使用選自由二苯甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯構成之群組中之至少1種之芳香族二異氰酸酯。所謂「芳香族二異氰酸酯」,係指存在於分子中之2個異氰酸酯基直接鍵結於芳香環之異氰酸酯化合物。
[含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物]
本實施形態中之含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物,只要係至少於1分子中具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物即無特別限定。就具體的含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物而言,可舉例如:(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基環己酯、(甲基)丙烯酸-5-羥基環辛酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯;聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯;N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等含羥基之(甲基)丙烯醯胺;使乙烯醇、乙烯酚、雙酚A之二環氧丙酯與(甲基)丙烯酸進行反應而得之反應物等。該等之中,宜為(甲基)丙烯酸羥基烷基酯,更宜為(甲基)丙烯酸-2-羥基乙基酯。
[胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之製造方法]
本實施形態中之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂可藉由將上述多元醇類改性芳香族烴甲醛樹脂、含芳香族基之二異氰酸酯化合物、及含羥基之(甲基)丙烯酸酯投入有機溶劑中並使其進行反應來製造。
又,亦可使上述多元醇類改性芳香族烴甲醛樹脂及含芳香族基之二異氰酸酯化合物進行反應而得之末端異氰酸酯胺甲酸酯預聚物,與含羥基之(甲基)丙烯酸酯進行反應而獲得。
上述反應皆為羥基與異氰酸酯基之反應,可在對於異氰酸酯基為非活性之有機溶劑,亦即烴系或酯系之有機溶劑存在下,使用如二月桂酸二丁基錫、二乙基己酸二丁基錫般常見的胺甲酸酯化觸媒,並於通常為10~100℃,宜為30~90℃之溫度範圍內,持續進行1~20小時。
如上述,藉由以使上述多元醇類改性芳香族烴甲醛樹脂之羥基、與上述含芳香族基之二異氰酸酯之異氰酸酯基的莫耳比(OH/NCO)為0.50~0.95,上述多元醇類改性芳香族烴甲醛樹脂之羥基及上述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之羥基之合計羥基、與上述含芳香族基之二異氰酸酯之異氰酸酯基的莫耳比(OHT
/NCO)成為1.0~1.2之比率來進行反應,可製造黏合性及柔軟性優異,同時具有高硬度及高耐溶劑性之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂,故較佳。更理想的莫耳比如上述。
可使用二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、參(2-乙基己酸)鉍、四(乙醯丙酮)鋯等公知之胺甲酸酯化觸媒。該胺甲酸酯化觸媒,按供給至反應之原料之合計質量基準,通常可以50~1,000質量ppm,宜為50~500質量ppm之量進行使用。惟,為了保持獲得之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之性質為良好,胺甲酸酯化觸媒之使用量越少越佳。
有(甲基)丙烯酸酯存在之反應中,為了防止(甲基)丙烯醯基之聚合,宜在空氣或氧之存在下進行。對苯二酚、對苯二酚單甲醚、2,6-二(第三丁基)-4-甲基酚(BHT)般常用的聚合抑制劑並進行反應。
[含有胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之硬化性樹脂組成物]
本實施形態之硬化性樹脂組成物含有上述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂。
該硬化性樹脂組成物中,在不損及本實施形態之特性之範圍內,可含有:上述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂以外之(甲基)丙烯酸酯樹脂、環氧樹脂、氰酸酯化合物、酚樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁𠯤化合物等之樹脂、寡聚物、彈性體類等各種高分子化合物、具有乙烯性不飽和基之化合物等具有聚合性官能基之單體、馬來亞醯胺化合物、填充材、阻燃劑、矽烷偶合劑、濕潤分散劑、光聚合起始劑、光硬化起始劑、熱硬化促進劑、各種添加劑等。本實施形態之硬化性樹脂組成物中含有的成分,只要係一般所使用者即無特別限定。
就各種添加劑而言,可列舉:紫外線吸收劑、抗氧化劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、潤滑劑、消泡劑、整平劑、表面調整劑、光澤劑、聚合抑制劑等。
胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂以外之上述成分,可單獨使用1種,或亦可適當混合2種以上來使用。各成分之摻合量亦可因應用途進行各種製備。
本實施形態之硬化性樹脂組成物中,為了獲得本實施形態之特性,上述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂宜為40質量%以上。硬化性樹脂組成物中之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂更宜為60質量%以上,又更宜為70質量%以上。
本實施形態之硬化性樹脂組成物之製造方法並無特別限定。可舉例如將上述各成分依序摻合於溶劑中,並充分地攪拌之方法。
硬化樹脂組成物之製造時,可因應需要進行用以使各成分均勻地溶解或分散之公知的處理(攪拌、混合、混練處理等)。攪拌、混合、混練處理,例如可適當使用超音波均質機等以分散為目的之攪拌裝置、三輥研磨機、球磨機、珠磨機、砂磨機等以混合為目的之裝置、或公轉或自轉型之混合裝置等公知的裝置。
本實施形態之組成物之製備時,可因應需要使用有機溶劑。有機溶劑之種類,只要係可溶解組成物中之樹脂者即無特別限定。
就有機溶劑而言,並無特別限定,可舉例如:丙酮、甲乙酮、甲基賽路蘇等酮類;甲苯、二甲苯等芳香族烴類;二甲基甲醯胺等醯胺類;丙二醇單甲基醚及其乙酸酯。這些有機溶劑可單獨使用1種,或可適當混合2種以上來使用。
[硬化物]
本實施形態之硬化物,係將上述硬化樹脂組成物硬化而獲得。可利用各種公知的方法來獲得硬化物。就硬化方法而言,可舉例如利用UV、EUV等所為之照射、加熱等,亦可將該等併用。
本實施形態之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂,具有高反應性,因此適用於利用UV、EUV等瞬間進行硬化之生產性高的製程。又,由於具有高反應性,可穩定地供給高品質的硬化物。本實施形態之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂及硬化物,可理想地使用於保護塗佈材、各種基材之黏接劑、密封材、薄膜型液晶元件、觸控面板、及塑膠光學零件等之抗反射膜等。
照射紫外線時可因應需要調整其照射量,例如能以約0.05J/cm2
~10J/cm2
之照射量進行照射。
加熱之條件因應胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、含有該樹脂之組成物中之各成分、或該樹脂及各成分之含量等適當選擇即可,宜從於150℃~220℃進行20分鐘~180分鐘之範圍選擇,更宜從於160℃~200℃進行30分鐘~150分鐘之範圍中選擇。
[用途]
本實施形態之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、硬化性樹脂組成物及硬化物,可使用於各種用途。
可舉例如:黏著劑、黏接劑、觸控面板等家電用途、各種透鏡材料、牙科材料等光學材料及醫療材料用途、塗料、塗佈劑、底漆等汽車、建築材料用途、靴、皮包、背包等人工皮革及合成皮革用途、聚合原料、成形材料、氣體分離膜、燃料電池用膜、光波導、全像攝影等。
尤其可理想地使用於:汽車用、行動設備終端、弱電製品用、光碟用、光纖用、化妝品容器用、建材用、地板用之自修復性塗料、各種塗佈用UV硬化型塗料、塗佈材;UV硬化型噴墨印表機印墨、奈米壓模用UV硬化型樹脂、3D列印用UV硬化型樹脂、感光性導電膠等UV印墨、UV硬化型黏接劑、觸控面板用OCA、觸控面板用OCR、有機EL用密封材等UV黏接劑;密封材;表面保護膜(buffer coat)用材料;透鏡(光學讀頭透鏡、微透鏡、眼鏡透鏡);偏光膜(液晶顯示器用等);抗反射薄膜(表示裝置用抗反射薄膜等);觸控面板用薄膜;可撓性基板用薄膜;PDP(電漿顯示器)、LCD(液晶顯示器)、VFD(真空螢光顯示器)、SED(表面傳導電子發射顯示器)、FED(場發射顯示器)、NED(奈米發射顯示器)、陰極射線管、電子紙等顯示器(尤其係薄型顯示器)用薄膜(濾光片、保護薄膜、抗反射膜等)光學材料。
[實施例]
以下利用實施例及比較例更詳細地說明本發明,但本發明不受這些實施例之任何限定。
本實施例及比較例中採用的評價方法如以下所示。
(1)重量平均分子量(Mw)
利用GPC分析,求得按聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。分析中使用的裝置及分析條件如下列所示。
裝置:Shodex GPC-101型(昭和電工股份有限公司製製品)
管柱:Shodex LF-804×3(昭和電工股份有限公司製製品)
溶離液:四氫呋喃
流速:1.0mL/min.
管柱溫度:40℃
檢測器:RI(示差折射檢測器)
(2)羥值(OH價,mgKOH/g)
依循乙酸酐-吡啶法(JIS K 1557-1:2007)進行測定。
(3)研磨(lapping)試驗
針對獲得之硬化塗膜,利用含浸有丙酮之綿棒擦過塗層。表面未溶解之情況評價為○,溶解之情況評價為×。
(4)鉛筆硬度
針對獲得之硬化塗膜,依循JIS K 5600-5-4:1999進行測定。
(5)柔軟性
針對獲得之硬化塗膜,依循JIS K 5600-5-1:1999,依據下列基準進行評價。
○:以直徑2mm之芯棒進行,硬化膜無破裂、剝離。
×:以直徑2mm之芯棒進行,硬化膜發生破裂、剝離。
(6)捲曲性(四角之翹起高度)
塗佈於易黏接PET薄膜(東洋紡股份有限公司製,Cosmoshine A4100),並以成為10cm×10cm之方式切出硬化而得之塗膜,令四角之翹起高度的平均值(mm)為捲曲值進行測定。評價基準如以下所示。
○:四角之翹起高度的平均值未達5mm。
×:四角之翹起高度的平均值為5mm以上。
(7)黏合性
針對獲得之硬化塗膜,依循JIS K 5600-5-6:1999,切出間隔1mm的100個方格狀之切痕,進行黏合性之評價。評價基準如以下所示。
○:100個方格中,未發生剝離之方格的數目為90以上。
×:100個方格中,未發生剝離之方格的數目未達90。
>實施例1>
將甲苯240質量份、二苯甲烷二異氰酸酯205質量份、K-140E(Fudow股份有限公司製,乙二醇改性二甲苯樹脂,羥值:177mgKOH/g,重量平均分子量:580)260質量份、丙烯酸-2-羥基乙酯95質量份、二月桂酸二丁基錫0.2質量份、2,6-二(第三丁基)-4-甲基酚(BHT)0.4質量份放入2L之三口燒瓶中,均勻混合(乙二醇改性二甲苯樹脂之羥基、與二苯甲烷二異氰酸酯之異氰酸酯基的莫耳比(OH/NCO)為0.50,合計羥基(乙二醇改性二甲苯樹脂+丙烯酸-2-羥基乙酯)、與二苯甲烷二異氰酸酯之異氰酸酯基的莫耳比(OHT
/NCO)為1.0)。均勻混合後,升溫至70℃,邊將溶液控制在70℃邊進行攪拌15小時後,使反應結束,獲得目標產物之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂溶液A(重量平均分子量:3517)。獲得之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂溶液A中之樹脂濃度為70質量%。
>實施例2>
使用甲苯二異氰酸酯161質量份代替二苯甲烷二異氰酸酯,並使用K-140E(Fudow股份有限公司製,乙二醇改性二甲苯樹脂,羥值:177mgKOH/g,重量平均分子量:580)292質量份、丙烯酸-2-羥基乙酯107質量份,除此之外,以與實施例1相同之方式獲得胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂溶液B(重量平均分子量:2038)(乙二醇改性二甲苯樹脂之羥基、與甲苯二異氰酸酯之異氰酸酯基的莫耳比(OH/NCO)為0.50,合計羥基(乙二醇改性二甲苯樹脂+丙烯酸-2-羥基乙酯)、與甲苯二異氰酸酯之異氰酸酯基的莫耳比(OHT
/NCO)為1.0)。獲得之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂溶液B中之樹脂濃度為70質量%。
>實施例3>
使用間苯二甲基二異氰酸酯170質量份代替二苯甲烷二異氰酸酯,並使用K-140E(Fudow股份有限公司製,乙二醇改性二甲苯樹脂,羥值:177mgKOH/g,重量平均分子量:580)286質量份、丙烯酸-2-羥基乙酯105質量份,除此之外,以與實施例1相同之方式獲得胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂溶液C(重量平均分子量:2727)(乙二醇改性二甲苯樹脂之羥基、與間苯二甲基二異氰酸酯之異氰酸酯基的莫耳比(OH/NCO)為0.50,合計羥基(乙二醇改性二甲苯樹脂+丙烯酸-2-羥基乙酯)、與間苯二甲基二異氰酸酯之異氰酸酯基的莫耳比(OHT
/NCO)為1.0)。獲得之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂溶液C中之樹脂濃度為70質量%。
>比較例1>
使用二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯211質量份代替二苯甲烷二異氰酸酯,並使用K-140E(Fudow股份有限公司製,乙二醇改性二甲苯樹脂,羥值:177mgKOH/g,重量平均分子量:580)255質量份、丙烯酸-2-羥基乙酯94質量份,除此之外,以與實施例1相同之方式進行,獲得胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂溶液D(重量平均分子量:3621)。獲得之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂溶液D中之樹脂濃度為70%。
>比較例2>
使用六亞甲基二異氰酸酯157質量份代替二苯甲烷二異氰酸酯,並使用K-140E(Fudow股份有限公司製,乙二醇改性二甲苯樹脂,羥值:177mgKOH/g,重量平均分子量:580)295質量份、丙烯酸-2-羥基乙酯108質量份,除此之外,以與實施例1相同之方式進行,獲得胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂溶液E(重量平均分子量:3039)。獲得之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂溶液E中之樹脂濃度為70%。
>比較例3>
使用1,3-雙(異氰氧基甲基)環己烷170質量份代替二苯甲烷二異氰酸酯,並使用K-140E(Fudow股份有限公司製,乙二醇改性二甲苯樹脂,羥值:177mgKOH/g,重量平均分子量:580)286質量份、丙烯酸-2-羥基乙酯105質量份,除此之外,以與實施例1相同之方式進行,獲得胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂溶液F(重量平均分子量:2803)。獲得之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂溶液F中之樹脂濃度為70%。
>實施例4~6及比較例4~6>
將實施例1~3及比較例1~3中獲得之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂溶液A~F各自與光聚合起始劑(BASF製,Irgacure(註冊商標)184)進行混合,得到硬化性樹脂組成物。
然後,使用塗佈棒將該硬化性樹脂組成物塗佈於各種基材上,於100℃乾燥2min.後,使用紫外線照射裝置(高壓水銀燈,EYE GRAPHICS股份有限公司製,ECS-1511U),以500mJ/cm2
條件進行UV照射,獲得硬化塗膜。針對獲得之硬化塗膜實施上述各評價試驗。結果示於表1。
使用的基材係如以下所示。
・PET(東洋紡股份有限公司製「A4100」,厚度:100μm)
・鋼板(PALTEK股份有限公司製「PB-N144」,厚度:200μm)
・聚碳酸酯板(通用品,厚度:2mm)
・丙烯酸系樹脂板(通用品,厚度:2mm)
・ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚樹脂)板(通用品,厚度:2mm)
[表1]
實施例 | 比較例 | ||||||
4 | 5 | 6 | 4 | 5 | 6 | ||
組成物 [質量份] | 胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂溶液A | 100 | - | - | - | - | - |
胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂溶液B | - | 100 | - | - | - | - | |
胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂溶液C | - | - | 100 | - | - | - | |
胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂溶液D | - | - | - | 100 | - | - | |
胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂溶液E | - | - | - | - | 100 | - | |
胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂溶液F | - | - | - | - | - | 100 | |
Irgacure 184 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | |
研磨試驗 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
鉛筆硬度 | H | H | H | 2B | H | H | |
柔軟性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
捲曲性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
黏合性 | PET | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
鋼板 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
聚碳酸酯板 | ○ | × | ○ | × | × | × | |
丙烯酸系樹脂板 | ○ | ○ | × | × | × | × | |
ABS板 | ○ | ○ | × | × | × | × |
與實施例4~6相比較,比較例4~6中對於塑膠基板之黏合性降低。據推測這係起因於比較例4~6中使用之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之二異氰酸酯部分不具有芳香環,但本發明不受此推測之任何限定。
Claims (9)
- 一種胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂,係使利用多元醇類將芳香族烴甲醛樹脂予以改性而得之多元醇類改性芳香族烴甲醛樹脂、含芳香族基之二異氰酸酯、及含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物進行反應而得。
- 如申請專利範圍第1項之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂,其重量平均分子量(Mw)為500~100,000。
- 如申請專利範圍第1或2項之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂,其中,該多元醇類改性芳香族烴甲醛樹脂之重量平均分子量為300~5,000。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂,其中,該多元醇類改性芳香族烴甲醛樹脂之羥值為100~400mgKOH/g。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂,係以使得該多元醇類改性芳香族烴甲醛樹脂之羥基、與該含芳香族基之二異氰酸酯之異氰酸酯基的莫耳比(OH/NCO)為0.50~0.95,該多元醇類改性芳香族烴甲醛樹脂之羥基及該含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之羥基之合計羥基、與該含芳香族基之二異氰酸酯之異氰酸酯基的莫耳比(OHT /NCO)成為1.0~1.2之比率進行反應而得。
- 如申請專利範圍第1至5項中任一項之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂,其中,該多元醇類改性芳香族烴甲醛樹脂含有乙二醇改性二甲苯甲醛樹脂。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂,其中,該含芳香族基之二異氰酸酯係選自由二苯甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯構成之群組中之至少1種的芳香族二異氰酸酯。
- 一種硬化性樹脂組成物,含有如申請專利範圍第1至7項中任一項之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂。
- 一種硬化物,係將如申請專利範圍第8項之硬化性樹脂組成物予以硬化而得。
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