CN102712599A - 新型磺酸衍生物化合物和新型萘二甲酸衍生物化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种对有机溶剂的溶解性高、感光性良好且适用于光产酸剂和聚合引发剂的新型磺酸衍生物化合物和新型萘二甲酸衍生物化合物。所述磺酸衍生物化合物由下述通式(I)表示。(式中，R01、R04、R05和R06表示氢原子，R02、R03中的任一个表示任选被脂环式烃基、杂环基或卤素原子取代且任选具有支链的碳原子数4~18的烷氧基等，R07表示任选被卤素原子和/或烷硫基取代的碳原子数1~18的脂肪族烃基等。)。

Description

新型磺酸衍生物化合物和新型萘二甲酸衍生物化合物
技术领域
本发明涉及新型磺酸衍生物化合物，详细而言，涉及作为光产酸剂和阳离子聚合引发剂有用的、赋予了吸收特性和溶解性的磺酸衍生物化合物。另外，本发明涉及能获得上述新型磺酸衍生物化合物的新型萘二甲酸衍生物。
背景技术
具有作为辐射线官能团的萘二甲酰亚胺基的磺酰氧基酰亚胺（sulfonyloxyimide）是受到光等能量射线的照射而产生酸的物质，其用于形成半导体等电子电路所使用的光刻用抗蚀剂组合物中的光产酸剂、或者光造型用树脂组合物、涂料、涂层、粘接剂、墨等光聚合性组合物中的阳离子聚合引发剂等。
专利文献1中公开了由酸固化性树脂和通式(II)表示的潜在固化剂催化剂形成的固化性组合物。其中公开了：在通式(II)中，萘骨架的取代基的R1~R4为氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、碳原子数1~1 2的烷硫基、硝基或者卤素原子。专利文献1中仅公开了R1~R4为氢原子的化合物，但对于由它们的取代种类、取代数量、取代位置等导致的性质、性能的差异没有公开或启示。
专利文献2中公开了包含通式(I)所示的磺酰氧基酰亚胺作为磺酸前体的在紫外线、电子束或X射线曝光装置中使用的光致抗蚀剂。专利文献2中公开了作为萘二甲酰亚胺的萘二甲酰亚胺、3-硝基萘二甲酰亚胺、4-硝基萘二甲酰亚胺、4-氯萘二甲酰亚胺和4-溴萘二甲酰亚胺。
专利文献3中公开了含有通式(A-1)所示的磺酸产生剂的活性光线固化型墨组合物。其中公开了：在通式(A-1)中，作为萘骨架的取代基的R1、R2为烷基、烷氧基、羰基、苯硫基、卤素原子、氰基、硝基、羟基。
专利文献4中公开了光致抗蚀剂用底漆用组合物，作为光活性化合物公开了具有萘二甲酰亚胺基的氟化磺酰氧基酰亚胺，作为萘骨架的取代基公开了(C1-C8)烷基或(C1-C8)烷氧基。但是，对于取代种类、取代位置等导致的性质、性能的差异没有公开或启示。
上述专利文献中记载的具有萘二甲酰亚胺基的磺酰氧基酰亚胺用作在光致抗蚀剂中使用的光产酸剂，在光造型用树脂组合物、涂料、涂层、粘接剂、墨等中使用的阳离子聚合引发剂时，与有机溶剂、树脂成分等有机成分的相容性和长波长侧的感光性不充分。
现有专利文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭57-151651号(权利要求1)
专利文献2：日本特表平8-501890号(权利要求2)
专利文献3：日本特开2004-217748号(权利要求1)
专利文献4：日本特表2009-516207号(段落[0029]、[0034])
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供对有机溶剂的溶解性高、感光性良好且适用于光产酸剂和聚合引发剂的新型磺酸衍生物化合物和新型萘二甲酸衍生物化合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，以具有特定结构的萘二甲酰亚胺基作为酯成分的磺酸衍生物化合物的溶解性和感光性良好，从而完成了本发明。
即，本发明的磺酸衍生物化合物的特征在于，其由下述通式(I)表示。
Figure BDA00001886231300031
(式中，R01、R04、R05和R06表示氢原子，R02、R03中的任一个表示任选被脂环式烃基、杂环基或卤素原子取代且任选具有支链的碳原子数4~18的烷氧基；该烷氧基的不与氧原子相邻的任意位置的亚甲基被-C(=O)-基置换的基团；该烷氧基被从靠近萘环一侧起的-O-C(=O)-键或-OC(=O)-NH-键中断的基团；任选被脂环式烃基、杂环基或卤素原子取代且任选具有支链的碳原子数4~18的烷硫基；该烷硫基的不与硫原子相邻的任意位置的亚甲基被-C(=O)-基置换的基团；该烷硫基被从靠近萘环一侧起的-O-C(=O)-键或-OC(=O)-NH-键中断的基团；或者下述通式(A)所示的基团，R02、R03中的另1个表示氢原子，R07表示任选被卤素原子和/或烷硫基取代的碳原子数1~18的脂肪族烃基；任选被卤素原子和/或脂环式烃基取代且任选具有支链的碳原子数1~18的烷基；任选被卤素原子取代的碳原子数3~18的脂环式烃基；任选被卤素原子和/或碳原子数1~18的烷硫基取代的碳原子数6~20的芳基；任选被卤素原子和/或碳原子数1~18的烷硫基取代的碳原子数7~20的芳基烷基；任选被卤素原子取代的碳原子数7~20的烷基芳基；被酰基取代的碳原子数7~20的芳基；10-樟脑基；或者下述通式(B)所示的基团。)。
Figure BDA00001886231300041
(式中，X1表示氧原子或硫原子，Y1表示单键或碳原子数1~4的烷二基，R11表示碳原子数1~12的烃基，R12表示碳原子数1~4的烷二基，R13表示氢原子或任选具有支链的碳原子数1~4的烷基或碳原子数3~10的脂环式烃基或杂环基，m表示0~5，m为2~5时，多个存在的R12可以相同也可不同。)
Figure BDA00001886231300042
(式中，Y2表示单键或碳原子数1~4的烷二基，R21表示碳原子数2~6的烷二基、碳原子数2~6的卤代烷二基、碳原子数6~20的亚芳基或碳原子数6~20的卤代亚芳基，R22表示单键、碳原子数2~6的烷二基、碳原子数2~6的卤代烷二基、碳原子数6~20的亚芳基或碳原子数6~20的卤代亚芳基，R23表示任选具有支链的碳原子数1~18的烷基、任选具有支链的碳原子数1~18的卤代烷基、碳原子数3~12的脂环式烃基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数6~20的卤代芳基、碳原子数7~20的芳基烷基或碳原子数7~20的卤代芳基烷基，a、b表示0或1，a、b中的任一者为1。)
本发明的磺酸衍生物化合物优选的是，前述R07为碳原子数1~8的全氟烷基。
另外，本发明的磺酸衍生物化合物优选的是，前述R07为10-樟脑基。
另外，本发明的化合物的特征在于，其由下述通式(II)表示。
Figure BDA00001886231300051
(式中，R1、R4、R5和R6表示氢原子，R2、R3中的任一个表示任选被脂环式烃基、杂环基或卤素原子取代且任选具有支链的碳原子数4~18的烷硫基；该烷硫基的不与硫原子相邻的任意位置的亚甲基被-C(＝O)-基置换的基团；该烷硫基被从靠近萘环一侧起的-O-C(=O)-键或-OC(=O)-NH-键中断的基团；或者下述通式(C)所示的基团，R2、R3中的另1个表示氢原子。)。
Figure BDA00001886231300052
(式中，X4表示氧原子或硫原子，Y4表示单键或碳原子数1~4的烷二基，R41表示碳原子数1~12的烃基，R42表示碳原子数1~4的烷二基，R43表示任选具有支链的碳原子数1~4的烷基或碳原子数3~10的脂环式烃基或杂环基，m表示0~5，m为2~5时，多个存在的R42可以相同也可不同。)
另外，本发明的化合物的特征在于，其由下述通式(III)表示，
Figure BDA00001886231300061
(式中，R1、R4、R5和R6表示氢原子，R2、R3中的任一个表示任选被脂环式烃基、杂环基或卤素原子取代且任选具有支链的碳原子数4~18的烷硫基；该烷硫基的不与硫原子相邻的任意位置的亚甲基被-C(＝O)-基置换的基团；该烷硫基被从靠近萘环一侧起的-O-C(=O)-键或-OC(=O)-NH-键中断的基团；或者下述通式(D)所示的基团，R2、R3中的另1个表示氢原子。)。
Figure BDA00001886231300062
(式中，X5表示氧原子或硫原子，Y5表示单键或碳原子数1~4的烷二基，R51表示碳原子数1~12的烃基，R52表示碳原子数1~4的烷二基，R53表示任选具有支链的碳原子数1~4的烷基或碳原子数3~10的烃基或杂环基，m表示0~5，m为2~5时，多个存在的R52可以相同也可不同。)
发明的效果
根据本发明，可提供一种作为光产酸剂、阳离子聚合引发剂有用的性能、即对有机溶剂的溶解性和长波长侧的感光性良好的新型磺酸衍生物化合物。另外，根据本发明，可提供一种对上述新型磺酸衍生物化合物赋予特别良好性质的中间体萘二甲酸衍生物。
具体实施方式
以下，针对本发明的化合物进行详细的说明。
本发明的磺酸衍生物化合物为通式(I)所示的新型化合物。本发明的磺酸衍生物化合物的特征在于，作为萘二甲酰亚胺基的取代基的R02、R03中介由氧原子或者硫原子而具有特定的有机基团。通过该特定的有机基团的效果，可以得到本发明的磺酸衍生物化合物的有用的特性。
对于上述通式(I)中的R02或者R03所示的任选被脂环式烃基、杂环基或卤素原子取代且任选具有支链的碳原子数4~18的烷氧基和烷硫基，其脂环式烃基、杂环基所具有的碳原子数合计为4~18。碳原子数小于4时，溶解性变得不充分，而碳原子数大于18时，每分子的感光性和产酸能力会降低，因此无法达到所期待的与使用量相对应的充分的效果。另外，脂环式烃基和杂环基可以以置换烷氧基或者烷硫基中的亚甲基的形式存在，也可以以置换烷氧基或者烷硫基中的亚甲基的质子的形式存在，还可以存在于烷氧基或者烷硫基中的末端。另外，该烷氧基和烷硫基还包含构成脂环式烃基或杂环基的环结构的碳原子与氧原子或硫原子直接键合而构成的基团。另外，作为卤素原子，可列举出氟、氯、溴、碘。
上述烷氧基之中，作为不具有脂环式烃基和杂环基的烷氧基，可列举出丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、己氧基、庚氧基、异庚氧基、叔庚氧基、辛氧基、异辛氧基、叔辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基。
上述烷硫基之中，作为不具有脂环式烃基和杂环基的烷硫基，可列举出丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、异丁硫基、戊硫基、异戊硫基、叔戊硫基、己硫基、庚硫基、异庚硫基、叔庚硫基、辛硫基、异辛硫基、叔辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、十一烷硫基、十二烷硫基、十三烷硫基、十四烷硫基、十五烷硫基、十六烷硫基、十七烷硫基、十八烷硫基。
对于上述烷氧基或者烷硫基中存在的脂环式烃基，若以构成其的环烷烃的名称来例示，则可列举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷、双环[2.1.1]己烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[3.2.1]辛烷、双环[2.2.2]辛烷、金刚烷。
对于上述烷氧基或者烷硫基中存在的杂环基，若以构成其的杂环的名称来例示，则作为碳原子数3~10的杂环，若以构成其的杂环的名称来例示，可列举出吡咯、噻吩、呋喃、吡喃、噻喃、咪唑、吡唑、噻唑、异噻唑、噁唑、异噁唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吡咯烷、吡唑烷、咪唑烷、异噁唑烷、异噻唑烷、哌啶、哌嗪、吗啉、硫代吗啉、色满（chromane）、硫代色满、异色满、异硫代色满、吲哚啉、异吲哚啉、氮茚、吲哚嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、异喹啉、喹啉、萘啶、酞嗪、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吖啶、萘嵌间二氮杂苯、邻二氮杂菲、咔唑、咔啉、吩嗪、anthyridin、噻二唑、噁二唑、三嗪、三唑、四唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并噻二唑、苯并氧化呋咱、萘并咪唑、苯并三唑、四氮茚和上述杂环中存在的不饱和键或者共轭键经氢化而成的饱和杂环(四氢呋喃环等)。
上述烷氧基之中，作为具有脂环式烃基的烷氧基，可列举出环戊氧基、甲基环戊氧基、环己氧基、氟环己氧基、氯环己氧基、环己基甲氧基、甲基环己氧基、降冰片氧基、乙基环己氧基、环己基乙氧基、二甲基环己氧基、甲基环己基甲氧基、降冰片基甲氧基、三甲基环己氧基、1-环己基丁氧基、金刚烷氧基、孟氧基、正丁基环己氧基、叔丁基环己氧基、降冰片氧基、异降冰片氧基、十氢萘氧基、二环戊二烯氧基、1-环己基戊氧基、甲基金刚烷氧基、金刚烷甲氧基、4-戊基环己氧基、环己基环己氧基、金刚烷基乙氧基、二甲基金刚烷氧基等，上述烷氧基之中，作为具有杂环基的烷氧基的具体例子，可列举出四氢呋喃氧基、糠基氧基、四氢糠基氧基、四氢吡喃氧基、丁内酯氧基、丁内酯甲氧基、吲哚氧基，上述烷硫基之中，作为具有脂环式烃基的烷硫基的具体例字，可列举出环戊硫基、环己硫基、环己基甲硫基、降冰片基硫基、异降冰片基硫基等，上述烷硫基之中，作为具有杂环基的烷硫基的具体例子，可列举出糠硫基、四氢糠硫基。
作为上述碳原子数4~18的烷氧基的不与氧原子相邻的亚甲基被-C(=O)-基置换的基团，可列举出2-酮基丁基-1-氧基、2-酮基戊基1-氧基、2-酮基己基-1-氧基、2-酮基庚基-1-氧基、2-酮基辛基-1-氧基、3-酮基丁基-1-氧基、4-酮基戊基-1-氧基、5-酮基己基-1-氧基、6-酮基庚基-1-氧基、7-酮基辛基-1-氧基、3-甲基-2-酮基戊烷-4-氧基、2-酮基-戊烷-4-氧基、2-甲基-2-酮基戊烷-4-氧基、3-酮基庚烷-5-氧基、2-金刚烷酮-5-氧基。
作为上述碳原子数4~18的烷硫基的不与硫原子相邻的亚甲基被-C(=O)-基置换的基团，可列举出2-酮基丁基-1-硫基、2-酮基戊基1-硫基、2-酮基己基-1-硫基、2-酮基庚基-1-硫基、2-酮基辛基-1-硫基、3-酮基丁基-1-硫基、4-酮基戊基-1-硫基、5-酮基己基-1-硫基、6-酮基庚基-1-硫基、7-酮基辛基-1-硫基、3-甲基-2-酮基戊烷-4-硫基、2-酮基-戊烷-4-硫基、2-甲基-2-酮基戊烷-4-硫基、3-酮基庚烷-5-硫基等。
另外，该碳原子数4~18的烷氧基被从靠近萘环一侧起的-O-C(=O)-键或-OC(=O)-NH-键中断的基团、该碳原子数4~18的烷硫基被从靠近萘环一侧起的-O-C(=O)-键或-OC(=O)-NH-键中断的基团是指-X-R-O-C(=O)-R’、-X-R-OC(=O)-NH-R’。此处，X为氧原子或硫原子，R和R’分别为可形成通式(I)中所规定的R02、R03的基团，即，R为任选被脂环式烃基、杂环基或卤素原子取代且任选具有支链的亚烷基，R’为任选被脂环式烃基、杂环基或卤素原子取代且任选具有支链的烷基，R和R’的合计碳原子数为4~18。
上述通式(A)中，作为R11所示的碳原子数1~12的烃基，可列举出烷二基、烯二基、炔二基等脂肪族烃基，环烷二基等脂环式烃基，脂肪族烃与脂环式烃键合而成的基团。例如可列举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、亚丁基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,2-二基、亚戊基、亚己基、环亚己基、环亚己基甲基、亚庚基、亚辛基、环亚己基乙基、亚甲基环亚己基甲基、亚壬基、亚癸基、亚金刚烷基、降冰片烯基、异降冰片烯基、亚十二烷基、亚十一烷基。
上述通式(A)中，作为Y1和R12所示的碳原子数1~4的烷二基，可列举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、亚丁基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,2-二基。
上述通式(A)中，作为R13所示的任选具有支链的碳原子数1~4的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基，作为碳原子数3~10的脂环式烃基，若以构成其的环烷烃的名称来例示，则可列举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷、双环[2.1.1]己烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[3.2.1]辛烷、双环[2.2.2]辛烷、金刚烷，作为碳原子数3~10的杂环，若以构成其的杂环名称来例示，则可列举出吡咯、噻吩、呋喃、吡喃、噻喃、咪唑、吡唑、噻唑、异噻唑、噁唑、异噁唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吡咯烷、吡唑烷、咪唑烷、异噁唑烷、异噻唑烷、哌啶、哌嗪、吗啉、硫代吗啉、色满、硫代色满、异色满、异硫代色满、吲哚啉、异吲哚啉、氮茚、吲哚嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、异喹啉、喹啉、萘啶、酞嗪、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吖啶、萘嵌间二氮杂苯、邻二氮杂菲、咔唑、咔啉、吩嗪、anthyridin、噻二唑、噁二唑、三嗪、三唑、四唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并噻二唑，苯并氧化呋咱、萘并咪唑、苯并三唑、四氮茚和上述杂环中存在的不饱和键或者共轭键经氢化而成的饱和杂环(四氢呋喃环等)。
作为本发明的磺酸衍生物化合物，R02或R03为可具有脂环式烃基或杂环基的碳原子数4~18的烷硫基、该碳原子数4~18的烷硫基的不与硫原子相邻的任意位置的亚甲基被-C(=O)-基置换的基团、该碳原子数4~18的烷硫基被从靠近萘环一侧起的-O-C(=O)-键或-OC(=O)-NH-键中断的基团的磺酸衍生物化合物由于容易合成而优选，其中，碳原子数6~18的烷硫基从溶解性和制造成本方面来看是更优选的。另外，R02或R03为上述通式(A)所示的基团时，对有机溶剂、感光性树脂等有机性试剂的溶解性特别良好，作为光产酸剂或阳离子聚合引发剂使用时，可通过增加配混量来提高感光度，并提高光致抗蚀剂、粘接剂等感光性材料组合物的保存稳定性，因此优选。上述通式(A)中，碳原子、氧原子和硫原子的总数为4~18的基团的溶解性和感光性均良好，因此更优选，进一步优选X1为硫原子的基团。
进而，作为在上述通式(A)所示的基团中优选的基团，是R11为碳原子数2~4的烷二基、R12为碳原子数1~4的烷二基、R13为氢原子或者任选具有支链的碳原子数1~4的烷基、m为0~3的基团。
在上述通式(I)中，作为属于R07所示的任选被卤素原子和/或碳原子数1~18的烷硫基取代的碳原子数1~18的脂肪族烃基、任选被卤素原子和/或碳原子数1~18的烷硫基取代的碳原子数6~20的芳基、任选被卤素原子和/或碳原子数1~18的烷硫基取代的碳原子数7~20的芳基烷基、任选被卤素原子取代的碳原子数7~20的烷基芳基中的作为取代基的卤素原子，可列举出氯、溴、碘、氟，作为碳原子数1~18的烷硫基，可列举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、异丁硫基、戊硫基、异戊硫基、叔戊硫基、己硫基、庚硫基、异庚硫基、叔庚硫基、辛硫基、异辛硫基、叔辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、十一烷硫基、十二烷硫基、十三烷硫基、十四烷硫基、十五烷硫基、十六烷硫基、十七烷硫基、十八烷硫基。
上述通式(I)中，作为R07所示的任选被卤素原子和/或烷硫基取代的碳原子数1~18的脂肪族烃基中的碳原子数1~18的脂肪族烃基，可列举出烯基（alkenyl）、烷基、脂环式烃基，烷基中的亚甲基被脂环式烃基置换的基团、烷基中的亚甲基的质子被脂环式烃基置换的基团或者烷基的末端存在脂环式烃的基团。作为该烯基，可列举出烯丙基、2-甲基-2-丙烯基，作为烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基，对于该脂环式烃基，若以构成其的环烷烃的名称来例示，可列举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷、双环[2.1.1]己烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[3.2.1]辛烷、双环[2.2.2]辛烷、金刚烷。
作为被上述卤素原子取代的碳原子数1~18的脂肪族烃基，例如，可列举出三氟甲基、五氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、七氟丙基、3-溴丙基、十氟丁基、十三氟己基、十七氟辛基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二氟乙基、1,1-二氟丙基、1,1,2,2-四氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、降冰片基-1,1-二氟乙基、降冰片基四氟乙基、金刚烷基-1,1,2,2-四氟丙基等卤代烷基，作为被烷硫基取代的碳原子数1~18的脂肪族烃，可列举出2-甲硫基乙基、4-甲硫基丁基、4-丁硫基乙基等，作为被卤素原子和碳原子数1~18的烷硫基取代的碳原子数1~18的脂肪族烃基，可列举出1,1,2,2-四氟-3-甲硫基丙基等。
上述通式(I)中，作为R07所示的任选被卤素原子取代的碳原子数3~18的脂环式烃基，可列举出与上述相同的基团。
上述通式(I)中，作为R07所示的任选被卤素原子和/或碳原子数1~18的烷硫基取代的碳原子数6~20的芳基中的芳基，可列举出苯基、萘基、4-乙烯基苯基、联苯基等。
作为被上述卤素原子取代的碳原子数6~20的芳基，可列举出五氟苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、2,4-双(三氟甲基)苯基、溴乙基苯基等，作为被碳原子数1~18的烷硫基取代的碳原子数6~20的芳基，可列举出4-甲硫基苯基、4-丁硫基苯基、4-辛硫基苯基、4-十二烷硫基苯基，作为被卤素原子和碳原子数1~18的烷硫基取代的碳原子数6~20的芳基，可列举出1,2,5,6-四氟-4-甲硫基苯基、1,2,5,6-四氟-4-丁硫基苯基、1,2,5,6-四氟-4-十二烷硫基苯基等。
上述通式(I)中，R07所示的被酰基取代的碳原子数7~20的芳基的碳原子数包含酰基的碳原子数。例如，可列举出乙酰苯基、乙酰萘基、苯甲酰苯基、1-蒽醌、2-蒽醌。
上述通式(I)中，作为R07所示的任选被卤素原子和/或碳原子数1~18的烷硫基取代的碳原子数7~20的芳基烷基中的碳原子数7~20的芳基烷基，可列举出苯甲基、苯乙基、2-苯基丙烷-2-基、二苯甲基、三苯甲基、苯乙烯、肉桂基等。
作为被上述卤素原子取代的芳基烷基，例如，可列举出五氟苯基甲基、苯基二氟甲基、2-苯基-四氟乙基、2-(五氟苯基)乙基等，作为被碳原子数1~18的烷硫基取代的碳原子数7~20的芳基烷基，可列举出对甲硫基苯甲基等，作为被卤素原子和碳原子数1~18的烷硫基取代的芳基烷基，可列举出2,3,5,6-四氟-4-甲硫基苯基乙基等。
上述通式(I)中，作为R07所示的任选被卤素原子取代的碳原子数7~20的烷基芳基中的碳原子数7~20的烷基芳基，可列举出2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,5-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,4-二叔戊基苯基、2,5-二叔戊基苯基、2,5-二叔辛基苯基、环己基苯基、2,4,5-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基等。
上述通式(B)为醚基。通式(B)中，作为Y2所示的碳原子数1~4的烷二基，可列举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、亚丁基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,2-二基，作为R21、R22所示的碳原子数2~6的烷二基，可列举出亚乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、亚丁基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,2-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-2,3-二基、己烷-1,6-二基、己烷-1,2-二基、己烷-1,3-二基、己烷-1,4-二基、己烷-2,5-二基、己烷-2,4-二基、己烷-3,4-二基等。
通式(B)中，作为R21、R22所示的碳原子数2~6的卤代烷二基，为上述碳原子数2~6的烷二基中的至少1个质子被卤素原子取代的卤代烷二基。作为卤素原子，可列举出氯、溴、碘、氟。例如，可列举出四氟亚乙基、1,1-二氟亚乙基、1-氟亚乙基、1,2-二氟亚乙基、六氟丙烷1,3-二基、1,1,2,2-四氟丙烷-1,3-二基、1,1,2,2-四氟戊烷-1,5-二基等。
通式(B)中，作为R21、R22所示的碳原子数6~20的亚芳基，可列举出1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、2,5-二甲基-1,4-亚苯基、4,4’-亚联苯基、二苯基甲烷-4,4’-二基、2,2-二苯基丙烷-4,4’-二基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基等。
通式(B)中，作为R21、R22所示的碳原子数6~20的卤代亚芳基，为上述碳原子数6~20的亚芳基中的至少1个质子被卤素原子取代的卤代亚芳基。作为卤素原子，可列举出氯、溴、碘、氟。例如可列举出四氟亚苯基。
通式(B)中，作为R23所示的任选具有支链的碳原子数1~18的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基。
通式(B)中，R23所示的任选具有支链的碳原子数1~18的卤代烷基为上述的碳原子数1~18的烷基中的至少1个质子被卤素原子取代的卤代烷基。作为卤素原子，可列举出氯、溴、碘、氟。例如，可列举出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、十氟丁基、十三氟己基、十七氟辛基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二氟乙基、1,1-二氟丙基、1,1,2,2-四氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2-四氟十四烷基等卤代烷基。
通式(B)中，作为R23所示的碳原子数3~12的脂环式烃基，若以构成其的环烷烃的名称来例示，可列举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷、双环[2.1.1]己烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[3.2.1]辛烷、双环[2.2.2]辛烷、金刚烷。
通式(B)中，作为R23所示的碳原子数6~20的芳基、碳原子数6~20的卤代芳基、碳原子数7~20的芳基烷基或碳原子数7~20的卤代芳基烷基，可列举出作为上述R07而例示的基团。
作为通式(B)而优选的基团，为R21所示的基团的与硫原子相邻的碳原子上键合有氟且碳原子数的总数为2~18的基团，这是由于其产酸能力、阳离子聚合性能力等良好，。
作为前述R07，优选碳原子数1~8的全氟烷基，这是由于其产生的酸强度强、可赋予高感光度，另外，优选产生的酸难以扩散、可形成高精细抗蚀图案的10-樟脑基。需要说明的是，10-樟脑基由下述式表示。
Figure BDA00001886231300161
本发明的萘二甲酸衍生物化合物为通式(II)或(III)所示的新型化合物。该萘二甲酸衍生物化合物作为上述本发明的磺酸衍生物化合物的中间体，对该磺酸衍生物化合物赋予特别有用的特性的感光性基团。通式(III)所示的萘二甲酸衍生物化合物作为上述本发明的通式(I)所示的磺酸衍生物化合物的前体是有用的，通式(II)所示的本发明的萘二甲酸衍生物化合物作为通式(III)所示的本发明的萘二甲酸衍生物化合物的前体是有用的。这种萘二甲酸衍生物化合物的特征在于，作为萘二甲酰亚胺基的取代基的R2、R3中介由氧原子或者硫原子而具有特定的有机基团。
对于上述通式(II)或者(III)中的R2或者R3所示的任选被脂环式烃基、杂环基或者卤素原子取代的烷硫基，其脂环式烃基、杂环基具有的碳原子数合计为4~18。碳原子数小于4时，溶解性变得不充分，而碳原子数大于18时，每分子的感光性和产酸能力会降低，因此无法达到所期待的与使用量相对应的充分的效果。另外，脂环式烃基和杂环基可以以置换烷氧基或者烷硫基中的亚甲基的形式存在，也可以以置换烷氧基或者烷硫基中的亚甲基的质子的形式存在，还可以存在于烷氧或者烷硫基中的末端。
上述R2或者R3所示的上述烷硫基之中，作为不具有脂环式烃和杂环基的烷硫基，可列举出作为R02、R03而例示的基团。
对于上述R2或者R3所示的上述烷硫基中存在的脂环式烃基和杂环基，可列举出作为R02、R03而例示的基团。
上述R2或者R3所示的烷硫基之中，作为具有脂环式烃基的烷硫基和具有杂环基的烷硫基的具体例子，可列举出作为R02、R03而例示的基团。
作为上述R2或者R3所示的碳原子数4~18的烷硫基的不与硫原子相邻的亚甲基被-C(=O)-置换的基团，可列举出作为R02、R03而例示的基团。
另外，上述R2或者R3所示的该碳原子数4~18的烷硫基被从靠近萘环一侧起的-O-C(=O)-键或-OC(=O)-NH-键中断的基团与前述R02、R03相同。
上述通式(C)或者(D)中，作为Y4、Y5、R41、R42、R51、R52所示的基团，可列举出作为Y1、R11、R12而例示的基团。
上述通式(C)或者(D)中，作为R43、R53所示的碳原子数1~4的烷基和碳原子数3~10的脂环式烃基或杂环基，可列举出作为R13而例示的基团。
作为上述通式(C)或者(D)所示的基团中的优选基团，为R41、R51为碳原子数2~4的烷二基、R42、R52为碳原子数1~4的烷二基、R43、R53为碳原子数1~4的烷基、m为0~3的基团。
作为本发明的磺酸衍生物化合物的具体例子，可列举出下述化合物S-1~S-78。
Figure BDA00001886231300191
Figure BDA00001886231300201
Figure BDA00001886231300221
作为本发明的萘二甲酸衍生物化合物的具体例子，可列举出下述化合物A-1~A-9、I-1~I-9。
Figure BDA00001886231300231
Figure BDA00001886231300241
对于本发明的磺酸衍生物化合物和萘二甲酸衍生物化合物的制造方法，没有特别限制，可应用周知的化学反应进行合成。例如，作为萘二甲酸衍生物化合物的合成路线，可列举出以下述溴化物作为起始物质进行合成的方法和以酚或硫酚作为起始物质进行合成的方法。需要说明的是，下述方法是向萘二甲酸骨架的4位导入取代基的方法，也可用相同的反应制造3位上具有取代基的萘二甲酸衍生物化合物。
Figure BDA00001886231300251
(式中，R3表示与上述通式(II)和(III)同样的基团，X表示氧原子或者硫原子，R’表示用于与X键合而形成R3的基团。)
另外，作为磺酸衍生物化合物的合成方法，可列举出下述的方法。
Figure BDA00001886231300252
(式中，R01~R07表示与上述通式(I)同样的基团。)
需要说明的是，上述的R02和R03具有-O-C(=O)-键或-OC(=O)-NH-键时，向中间体萘二甲酸酐或者萘二甲酸酰亚胺中导入具有羟基的烷氧基或烷硫基，其后形成酯键或氨基甲酸酯键，再使其与磺酰氯反应即可。
本发明的磺酸衍生物化合物具有通过EUV(超远紫外线，Extreme Ultra-Violet)、X射线、F2、ArF、KrF、i射线、h射线、g射线等远紫外线，电子束、辐射线、高频射线等活性能量射线的照射而释放路易斯酸的特性，可作用于酸反应性有机物质而进行分解、聚合。本发明的磺酸衍生物化合物作为正型或负型光致抗蚀剂的光产酸剂和阳离子聚合性组合物的阳离子聚合引发剂是有用的。
本发明的磺酸衍生物化合物作用于酸反应性有机物质时，对其使用量没有特别限制，优选的是，相对于100质量份酸反应性有机物质，优选以0.05~100质量份的比例、更优选以0.05~20质量份的比例进行使用。然而，可根据酸反应性有机物质的性质、光的照射强度、反应所需时间、物性、成本等主要因素，对配混量从上述的范围进行增减后使用。
正型光致抗蚀剂使用以酸的作用切断酯基或醚基等化学键等的、向对显影液的溶解性增加的方向变化的树脂，而负型光致抗蚀剂使用以酸的作用介由形成聚合或交联等化学键、而向对显影液的溶解性降低的方向变化的化合物或树脂。
上述，作为成为抗蚀剂的基质的树脂或化合物，可列举出聚羟基苯乙烯及其衍生物；聚丙烯酸及其衍生物；聚甲基丙烯酸及其衍生物；选自羟基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的衍生物中的2种以上的共聚物；选自羟基苯乙烯、苯乙烯及它们的衍生物中的2种以上的共聚物；选自环烯烃及其衍生物、马来酸酐、以及丙烯酸及其衍生物中的3种以上的共聚物；选自环烯烃及其衍生物、马来酰亚胺、以及丙烯酸及其衍生物中的3种以上的共聚物；聚降冰片烯；选自由复分解开环聚合物组成的组中的1种以上的高分子聚合物；这种高分子聚合物中部分地置换有具有碱溶解控制能力的酸不稳定基团而得到的高分子聚合物等。作为向高分子聚合物导入的酸不稳定基团，可列举出叔烷基、三烷基甲硅烷基、氧代烷基、芳基取代烷基、四氢吡喃-2-基等杂脂环基，叔烷基羰基，叔烷基羰基烷基，烷基氧代羰基等。
对于作为所述抗蚀剂的基质的树脂或化合物的详细具体例子，例如在日本特开2003-192665号公报、日本特开2004-323704号公报的权利要求3、日本特开平10-10733号公报中已经公开。
另外，作为上述抗蚀剂的基质的树脂的、基于凝胶渗透色谱法(GPC)而得到的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)通常为1500~300000，优选为2000~200000，更优选为3000~100000。此时，基质树脂的Mw低于1500时，存在作为抗蚀剂的耐热性降低的倾向，另一方面，超过300000时，存在作为抗蚀剂的显影性、涂布性降低的倾向。
从确保作为光致抗蚀剂的感光度和显影性的观点考虑，相对于100质量份抗蚀剂基质树脂或化合物，将本发明的磺酸衍生物化合物作为光致抗蚀剂组合物中的光产酸剂使用时的使用量通常为0.01~20质量份，优选为0.5~10质量份。此时，光产酸剂的使用量低于0.01质量份时，有时感光度和显影性会降低，另一方面，超过20质量份时，有时对辐射线的透明性降低，变得难以得到矩形的抗蚀图案。
本发明的磺酸衍生物化合物作为光产酸剂使用时，可与碘鎓盐化合物、锍化合物等其它光产酸剂并用。相对于100质量份本发明的磺酸衍生物化合物，并用时的使用量优选设为10~200质量份。
可向使用本发明的磺酸衍生物化合物作为光产酸剂的光致抗蚀剂中配混各种添加剂。作为各种添加剂，可列举出无机填料，有机填料，颜料、染料等着色剂，消泡剂，增稠剂，阻燃剂，抗氧化剂，稳定剂，流平剂等各种树脂添加物等。在使用本发明的磺酸衍生物化合物作为光产酸剂的光致抗蚀剂组合物中，这些各种添加剂的使用量优选设为总计50质量%以下。
上述光致抗蚀剂可如下那样进行配制：通常在其使用时，以全部固体成分浓度通常达到5~50重量%、优选达到10~25重量%的方式溶解在溶剂中，然后用例如孔径0.2μm左右的过滤器进行过滤。
作为上述光致抗蚀剂的曝光所使用的光源，按照所使用的酸产生剂的种类，可适当选择并使用可见光线、紫外线、近紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子束（charged particle beam）等，本发明的磺酸衍生物化合物可适合地使用KrF准分子激光(波长248nm)等近紫外线，ArF准分子激光(193nm)等远紫外线，同步加速器辐射线等X射线，电子束、EUV等带电粒子束等各种辐射线。
前述阳离子聚合性组合物可用于光造型、平板、凸版用印刷板、浮雕像（relief image）、图像复制等图像的形成，光固化性的墨，涂料，粘接剂印刷基板等。
阳离子聚合性组合物中可混合使用1种或2种以上通过介由光照射而活性化的阳离子聚合引发剂而进行高分子化或产生交联反应的阳离子聚合性化合物。
作为阳离子聚合性化合物的代表，可使用环氧化合物、环氧丙烷化合物、环状内酯化合物、环状缩醛化合物、环状硫醚化合物、螺环原酸酯（spiroorthoester）化合物、乙烯基化合物等，可使用它们中的1种或者2种以上。其中，容易获取且方便处理的环氧化合物和环氧丙烷化合物是适合的。
其中作为环氧化合物，适合的是，脂环族环氧化合物、芳香族环氧化合物、脂肪族环氧化合物等。
作为上述脂环族环氧化合物的具体例子，可列举出具有至少1个脂环族环的多元醇的多缩水甘油醚或含有环己烯、环戊烯环的化合物用氧化剂进行环氧化而得到的含环己烯氧化物、环戊烯氧化物的化合物。例如，可列举出氢化双酚A二缩水甘油醚、3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯、3,4-环氧基-1-甲基环己基-3,4-环氧基-1-甲基环己烷羧酸酯、6-甲基-3,4-环氧基环己基甲基-6-甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯、3,4-环氧基-3-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-3-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧基-5-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-5-甲基环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧基环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)环己烷-间二噁唑、双(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧基-6-甲基环己基羧酸酯、亚甲基双(3,4-环氧基环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、亚乙基双(3,4-环氧基环己烷羧酸酯)、环氧基六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧基六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯等。
作为可适合地用作上述脂环族环氧树脂的市售品，可列举出UVR-6100、UVR-6105、UVR-6110、UVR-6128、UVR-6200(以上，Union Carbide Corporation制造)，Celloxide2021、Celloxide2021P、Celloxide2081、Celloxide2083、Celloxide2085、Celloxide2000、Celloxide3000、CyclomerA200、CyclomerM100、CyclomerM101、EpoleadGT-301、EpoleadGT-302、Epolead401、Epolead403、ETHB、EpoleadHD300(以上，DAICEL CHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造)，KRM-2110、KRM-2199(以上，ADEKACORPORATION制造)等。
上述脂环族环氧树脂之中，具有环己烯氧化物结构的环氧树脂从固化性(固化速度)的观点考虑是优选的。
另外，作为上述芳香族环氧树脂的具体例子，可列举出具有至少1个芳香族环的多元酚或其环氧化物（alkylene oxide）加成物的多缩水甘油醚，例如双酚A、双酚F或进一步向其中加成了环氧化物的化合物的缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂等。
进而，作为上述脂肪族环氧树脂的具体例子，可列举出脂肪族多元醇或其环氧化物加成物的多缩水甘油醚、脂肪族长链多元酸的聚缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或者甲基丙烯酸缩水甘油酯通过乙烯基聚合而合成的均聚物、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯与其它乙烯基单体通过乙烯基聚合而合成的共聚物等。作为代表性的化合物，可列举出1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚，山梨糖醇的四缩水甘油醚、二季戊四醇的六缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚等多元醇的缩水甘油醚，另外，可列举出丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油等脂肪族多元醇中加成1种或者2种以上环氧化物而得到的聚醚多元醇的多缩水甘油醚、脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯。进而，可列举出脂肪族高级醇的单缩水甘油醚或酚、甲酚、丁基酚，或向它们中加成环氧化物而得到的聚醚醇的单缩水甘油醚、高级脂肪酸的缩水甘油酯、环氧基化大豆油、环氧基硬脂酸辛酯、环氧基硬脂酸丁酯、环氧化聚丁二烯等。
作为可适合地用作上述芳香族和脂肪族环氧树脂的市售品，可列举出EPIKOTE801、EPIKOTE828(以上，YUKA SHELLEPOXY KABUSHIKI KAISHA制造)，PY-306、0163、DY-022(以上，Chiba Speciality Chemicals制造)，KRM-2720、EP-4100、EP-4000、EP-4080、EP-4900、ED-505、ED-506(以上，ADEKACORPORATION制造)，EpoliteM-1230、EpoliteEHDG-L、Epolite40E、Epolite100E、Epolite200E、Epolite400E、Epolite70P、Epolite200P、Epolite400P、Epolite1500NP、Epolite1600、Epolite80MF、Epolite100MF、Epolite4000、Epolite3002、EpoliteFR-1500(以上，共荣社化学株式会社制造)，SantotST0000、YD-716、YH-300、PG-202、PG-207、YD-172、YDPN638(以上，东都化成株式会社制造)等。
另外，作为上述环氧丙烷化合物的具体例子，例如，可列举出以下的化合物。可例示出3-乙基-3-羟甲基环氧丙烷、3-(甲基)烯丙基氧基甲基-3-乙基环氧丙烷、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异降冰片氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异降冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙基二乙二醇基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊二烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟丙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、降冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、3,7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-噁-壬烷、3,3’-(1,3-(2-亚甲基)丙二基双(氧基亚甲基))双-(3-乙基环氧丙烷)、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、双（三羟甲基）丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、PO改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、PO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性双酚F(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等。
这种环氧丙烷化合物特别是在需要挠性的情况下使用时是有效果的，因此优选。
作为上述阳离子聚合性化合物的其它化合物的具体例子可列举出，β-丙内酯、ε-己内酯等环状内酯化合物；三噁烷、1,3-二氧杂戊环、1,3,6-三噁烷环辛烷等环状缩醛化合物；四氢噻吩衍生物等环状硫醚化合物；上述环氧化合物与内酯反应而得到的螺环原酸酯化合物；乙二醇二乙烯基醚、烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、丙二醇的丙烯基醚等乙烯基醚化合物，苯乙烯、乙烯基环己烯、异亚丁基、聚丁二烯等亚乙基性不饱和化合物等的乙烯基化合物；四氢呋喃、2,3-二甲基四氢呋喃等氧杂戊环化合物；环硫乙烷、硫代表氯醇（thio epichlorohydrin）等硫杂环丙烷（thiirane）化合物；1,3-炔丙基硫化物（propyn sulfide）、3,3-二甲基硫杂环丁烷（thietane）等硫杂环丁烷化合物；有机硅类等周知的化合物。
相对于100质量份上述阳离子聚合性化合物，将本发明的磺酸衍生物化合物作为阳离子聚合引发剂使用时的使用量优选为0.01质量份~10质量份，更优选为0.1质量份~5质量份。该使用量少于0.01质量份时，有时固化变得不充分，另一方面，即使使用量超过10质量份，不仅无法提升使用效果，且有时会对固化物的物性造成不良影响。
另外，本发明的磺酸衍生物化合物可与上述阳离子聚合性化合物一并配混各种添加剂而作为阳离子聚合性组合物使用。作为各种添加剂，可列举出有机溶剂；苯并三唑系、三嗪系、苯甲酸酯系紫外线吸收剂；酚系、磷系、硫系抗氧化剂；包含阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、两性表面活性剂等的抗静电剂；卤素系化合物、磷酸酯系化合物、磷酸酰胺系化合物、三聚氰胺系化合物、氟树脂或金属氧化物、(聚)磷酸三聚氰胺、(聚)磷酸哌嗪等阻燃剂；烃系、脂肪酸系、脂肪族醇系、脂肪族酯系、脂肪族酰胺系或金属皂系润滑剂；染料、颜料、碳黑等着色剂；气相二氧化硅、微粒二氧化硅、硅石、硅藻土类、粘土、高岭土、硅藻土、硅胶、硅酸钙、绢云母、高岭石、燧石（Flint）、长石粉、蛭石、凹凸棒石、滑石、云母、铁滑石（minnesotaite）、叶蜡石（pyrophyllite）、二氧化硅等硅酸系无机添加剂；玻璃纤维、碳酸钙等充填剂；成核剂、结晶促进剂等结晶化剂，硅烷偶联剂、挠性聚合物等橡胶弹性赋予剂、敏化剂等。在包含本发明的磺酸衍生物化合物的阳离子聚合性组合物中，将这些各种添加剂的使用量设为总计50质量%以下。
另外，为了使本发明的磺酸衍生物容易地溶解于上述阳离子聚合性化合物，可预先溶解于适当的溶剂(例如，碳酸丙烯酯、卡必醇、卡必醇乙酸酯、丁内酯等)后使用。
上述阳离子聚合性组合物可通过照射紫外线等能量射线而通常在0.1秒~数分钟后固化为指触干燥状态或溶剂不溶性状态。作为适当的能量射线，只要是诱发阳离子聚合引发剂的分解的能量射线即可，优选利用从超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、氙灯、碳弧灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、准分子灯、杀菌灯、准分子激光、氮激光、氩离子激光、氦镉激光、氦氖激光、氪离子激光、各种半导体激光、YAG激光、发光二极管、CRT光源等得到的具有2000埃至7000埃的波长的电磁波能量、电子束、X射线、辐射线等高能量射线。
能量射线的暴露时间根据能量射线的强度、涂膜厚度、阳离子聚合性有机化合物而异，通常为0.1秒~10秒左右是充分的。但是，针对较厚的涂装物，优选照射时间在该时间以上。照射能量射线0.1秒~数分钟后，组合物基本上全部通过阳离子聚合而指触干燥，但有时也优选并用用于促进阳离子聚合的加热、基于热能头等的热能量。
实施例
下述实施例1、4、7、10和15示出通式(II)所示的本发明的萘二甲酸衍生物化合物的制造例，实施例2、5、8、11、16示出通式(III)所示的本发明的萘二甲酸衍生物化合物的制造例，实施例3、6、9、12、13、14、17、18和19示出本发明的磺酸衍生物化合物的制造例。
[实施例1]化合物A-1的制造
向100ml四颈烧瓶中加入9.290g(0.0335mol)的4-溴萘二甲酸酐、34.0g二甲基亚砜、4.140g(0.0369mol)的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，进行搅拌，将体系内设为氮气气氛。在30℃以下滴加3.170g(0.0352mol)丁硫醇，在40℃下搅拌5小时。向反应液中加入70ml甲醇并进行冰冷，搅拌30分钟，滤取析出的结晶。通过对其进行干燥而得到作为目标物的化合物A-1的黄色结晶。收量7.15g(收率74.6%)，基于HPLC(色谱柱：GL Sciences Inc.制造Inertsil ODS-24.6mm×250mm，溶剂：乙腈/水=7/3，日立制作所制造L-7455形二极管阵列检测器检测波长230nm)的纯度为97.4%。基于氘代二甲基亚砜溶剂的1H-NMR的测定结果如表1-1所示。
[实施例2]化合物I-1的制造
向100ml四颈烧瓶中加入6.87g(0.0240mol)的化合物A-1、27.5g二甲基甲酰胺、2.00g(0.0288mol)的盐酸羟胺，进行搅拌，将体系内设为氮气气氛。在30℃以下滴加2.40g(0.0288mol)的48重量%氢氧化钠水溶液，在室温下搅拌2小时。向反应液中加入27.5ml离子交换水并进行冰冷，搅拌30分钟，加入1.00g(0.0096mol)的35重量%盐酸水溶液，搅拌1小时。滤取析出的结晶，通过对其进行干燥而得到作为目标物的化合物I-1的黄色晶体。收量7.04g(收率97.4%)，基于HPLC(色谱柱：GLSciences Inc.制造Inertsil ODS-24.6mm×250mm，溶剂：乙腈/水=7/3，日立制作所制造L-7455形二极管阵列检测器检测波长230nm)的纯度为98.1%。基于氘代二甲基亚砜溶剂的1H-NMR的测定结果如表1-1所示。
[实施例3]化合物S-28的制造
向50ml四颈烧瓶中加入3.01g(0.0100mol)的化合物I-1、17.7g二氯乙烷、1.26g(0.0125mol)的三乙胺，进行搅拌，溶解后，将体系内设为氮气气氛。在20℃下滴加5.77g(0.0110mol)的48质量%d-樟脑磺酰氯的二氯乙烷溶液，搅拌2小时。向反应液中加入20ml离子交换水和10ml二氯甲烷并进行搅拌，将进行油水分离而得到的有机层用20ml的0.5重量%氢氧化钠水溶液水洗2次，用20ml的3重量%盐酸水溶液水洗1次，并用30ml离子交换水水洗4次后，从二氯甲烷层馏去溶剂而得到目标物的黄色固体。收量4.696g(收率90.9%)，基于HPLC(色谱柱：资生堂制造CAPCELL PAK C8 DD 4.6mm×250mm，溶剂：乙腈/水=7/3，日立制作所制造L-7455形二极管阵列检测器检测波长230nm)的纯度为95.4%。基于氘代氯仿溶剂的1H-NMR的测定结果如表1-1所示。MALDI TOF-MS(m/z)的测定结果为538.4(钠离子加成物)、554.4(钾离子加成物)。
[实施例4]化合物A-2的制造
向100ml四颈烧瓶中加入11.08g(0.0400mol)的4-溴萘二甲酸酐、33.24g二甲基亚砜、5.18g(0.0462mol)的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，进行搅拌后，将体系内设为氮气气氛。在30℃以下滴加6.14g(0.0420mol)的1-辛硫醇，在40℃下搅拌4小时。将反应体系冷却至室温，加入400ml乙酸乙酯和100ml离子交换水，将进行油水分离而得到的乙酸乙酯层用100ml的离子交换水清洗4次后，馏去乙酸乙酯，加入20ml二异丙基醚，对晶析而得到的结晶进行滤取并干燥，从而得到作为目标物的化合物A-2的黄色晶体。收量6.04g(收率44.1%)。基于HPLC(色谱柱：资生堂制造CAPCELL PAK C8 DD 4.6mm×250mm，溶剂：乙腈/水=8/2，日立制作所制造L-7455形二极管阵列检测器检测波长230nm)的纯度为94.1%。基于氘代丙酮溶剂的1H-NMR的测定结果如表1-1所示。
[实施例5]化合物I-2的制造
向100ml四颈烧瓶中加入5.82g(0.0170mol)的化合物A-2、1.30g(0.0187mol)的盐酸羟胺、23.29gN,N-二甲基甲酰胺，进行搅拌后，将体系内设为氮气气氛。在30℃下滴加1.56g(0.0187mol)的48质量%氢氧化钠水溶液，在50℃下搅拌3小时。放冷至室温后，投入24ml离子交换水和0.71g(0.0068mol)的35质量%盐酸，搅拌1小时。通过对滤取而得到的结晶进行干燥，从而得到作为目标物的化合物I-2的黄色晶体。收量5.56g(收率91.5%)。基于HPLC(色谱柱：资生堂制造CAPCELL PAK C8 DD4.6mm×250mm，溶剂：乙腈/水=8/2，日立制作所制造L-7455形二极管阵列检测器检测波长230nm)的纯度为98.6%。基于氘代丙酮溶剂的1H-NMR的测定结果如表1-1所示。
[实施例6]化合物S-29的制造
向50ml四颈烧瓶中加入3.57g(0.0100mol)的化合物I-2、14.3g二氯乙烷、1.26g(0.0125mol)的三乙胺，进行搅拌，溶解后，将体系内设为氮气气氛。在26℃下滴加5.77g(0.0110mol)的48质量%d-樟脑磺酰氯的二氯乙烷溶液，搅拌1小时。向反应液中加入140ml 0.5质量%的氢氧化钠水溶液和70ml二氯甲烷并进行搅拌，将进行油水分离而得到的二氯甲烷层用30ml离子交换水水洗1次后，用30ml离子交换水和35质量%的盐酸使pH为2，进而用30ml离子交换水水洗3次。从二氯甲烷层馏去溶剂，得到5.62g褐色粘稠体的粗产物。利用硅凝胶色谱法(展开溶剂为己烷和乙酸乙酯的容量比为5~3(己烷)：1(乙酸乙酯))对其进行精制，得到作为目标物的化合物S-29的黄色固体。收量4.65g(收率81.3%)，基于HPLC(色谱柱：资生堂制造CAPCELLPAK C8 DD 4.6mm×250mm，溶剂：乙腈/水=8/2，日立制作所制造L-7455形二极管阵列检测器检测波长230nm)的纯度为97.8%。基于氘代丙酮溶剂的1H-NMR的测定结果如表1-1所示。MALDI TOF-MS(m/z)的测定结果为594.5(钠离子加成物)、610.5(钾离子加成物)。
[实施例7]化合物A-5的制造
向100ml四颈烧瓶中加入11.08g(0.0400mol)的4-溴萘二甲酸酐、5.54g(0.0490mol)的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、40.00g二甲基亚砜，进行搅拌后，将体系内设为氮气气氛。在28℃下向其中滴加3.68g(0.0470mol)的2-巯基乙醇，在室温下搅拌6小时后，在30℃以下加入20ml离子交换水，搅拌20分钟，滤取析出的结晶。通过对其进行干燥而得到作为中间体的4-(2-羟乙硫基)萘二甲酸酐的黄色晶体。收量8.88g(收率80.9%)，基于HPLC(色谱柱：GL Sciences Inc.制造InertsilODS-24.6mm×250mm，溶剂：乙腈/水=7/3，日立制作所制造L-7455形二极管阵列检测器检测波长230nm)的纯度为98.0%。
向500ml四颈烧瓶中加入8.23g(0.0300mol)上述中间体、200g乙腈、21.73g(0.1110mol)的乙氧基甲基三乙基氯化铵，进行搅拌后，将体系内设为氮气气氛。其后，在80℃下回流4小时。将冷却后的反应液移至500ml茄形烧瓶中，减压浓缩至37.8g，向其加入80ml二氯甲烷后，用70ml离子交换水水洗4次，将二氯甲烷层浓缩至14.2g。向其加入20ml二异丙基醚进行晶析，滤取并干燥所得到的结晶，从而得到化合物A-5的黄色晶体。收量9.13g(收率91.6%)，基于HPLC(色谱柱：GL Sciences Inc.制造Inertsil ODS-24.6mm×250mm，溶剂：乙腈/水=7/3，日立制作所制造L-7455形二极管阵列检测器检测波长230nm)的纯度为97.2%。基于氘代二甲基亚砜溶剂的1H-NMR的测定结果如表1-1所示。
[实施例8]化合物I-5的制造
向100ml两颈烧瓶加入8.31g(0.0250mol)的化合物A-5、1.91g(0.0275g)的盐酸羟胺、33.00g二甲基甲酰胺，搅拌并溶解。在25℃下向其中投入2.29g(0.0275mol)的48质量%氢氧化钠水溶液，在40℃下搅拌3小时。向反应液中边冷却边以不超过30℃的方式投入33ml离子交换水和1.04g(0.0100mol)的35质量%盐酸，搅拌30分钟。通过对析出的结晶进行滤取、干燥，从而得到化合物I-5的黄色晶体。收量8.29g(收率95.5%)。基于HPLC(色谱柱：GL Sciences Inc.制造Inertsil ODS-24.6mm×250mm，溶剂：乙腈/水=7/3，日立制作所制造L-7455形二极管阵列检测器检测波长230nm)的纯度为99.9%。基于氘代氯仿溶剂的1H-NMR的测定结果如表1-1所示。
[实施例9]化合物S-32的制造
向100ml四颈烧瓶中加入5.56g(0.0160mol)的化合物I-5、40.00g二氯乙烷、2.02g(0.0200mol)的三乙胺，进行搅拌后，将体系内设为氮气气氛。在15~18℃下滴加9.23g(0.0176mol)的48质量%d-樟脑磺酰氯的二氯乙烷溶液，升温至室温。1小时后，在20℃以下向反应液中投入25ml离子交换水，将二氯乙烷层用30ml 0.5质量%氢氧化钠水溶液水洗2次，用30ml 5质量%的盐酸水溶液水洗1次，用40ml离子交换水水洗6次后，浓缩而得到粗产物。利用硅凝胶色谱法(展开溶剂：己烷和乙酸乙酯的容量比为1(己烷)：1~2(乙酸乙酯))对其进行精制，得到作为目标物的化合物S-32的黄色固体。收量3.24g(收率36.1%)，基于HPLC(色谱柱：GL Sciences Inc.制造InertsilODS-24.6mm×250mm，溶剂：乙腈/水=7/3，日立制作所制造L-7455形二极管阵列检测器检测波长230nm)的纯度为97.4%。基于氘代氯仿溶剂的1H-NMR的测定结果和MALDITOF-MS(m/z)的测定结果如表1-1所示。MALDI TOF-MS(m/z)的测定结果为584.4(钠离子加成物)、600.4(钾离子加成物)。
[实施例10]化合物A-6的制造
向3L四颈烧瓶中加入124.80g(0.455mol)的4-(2-羟乙硫基)萘二甲酸酐(实施例7的化合物A-5的中间体)、570g四氢呋喃、550g二甲基亚砜、40.51g(0.75mol)的甲氧基钠、130.50g(0.853mol)溴乙基乙醚，进行搅拌后，将体系内设为氮气气氛，在50℃下搅拌3小时。在室温下加入80g离子交换水和77g 48质量%氢氧化钠水溶液，在50℃下搅拌3小时，进而在室温下加入183g 35质量%盐酸，在50℃下搅拌2小时。将通过向反应液中加入600ml离子交换水并冷却至5℃而晶析得到的结晶进行滤取、干燥，从而得到粗结晶。收量68.20g。利用硅凝胶色谱法(展开溶剂：己烷和乙酸乙酯的容量比1(己烷)：1(乙酸乙酯))对其进行精制，得到化合物A-6的黄色固体。收量32.40g(收率20.6%)，基于HPLC(色谱柱：GL Sciences Inc.制造InertsilODS-24.6mm×250mm，溶剂：乙腈/水=5/5，日立制作所制造L-7455形二极管阵列检测器检测波长230nm)的纯度为83.1%。基于氘代二甲基亚砜溶剂的1H-NMR的测定结果如表1-2所示。
[实施例11]化合物I-6的制造
向300ml两颈烧瓶中加入31.80g(0.0918mol)的化合物A-6、7.66g(0.110g)的盐酸羟胺、127g二甲基甲酰胺，进行搅拌，将体系内设为氮气气氛。在29~40℃下向其投入9.17g(0.0110mol)的48质量%氢氧化钠水溶液，在40℃下搅拌1小时。向反应液中边冷却变以不超过30℃的方式投入127ml离子交换水和3.83g(0.0367mol)的35质量%盐酸，搅拌1小时。通过对析出的结晶进行滤取、干燥，从而得到化合物I-6的黄色晶体。收量31.30g(收率94.3%)。基于HPLC(色谱柱：GL Sciences Inc.制造Inertsil ODS-24.6mm×250mm，溶剂：乙腈/水=5/5，日立制作所制造L-7455形二极管阵列检测器检测波长230nm)的纯度为98.2%。基于氘代二甲基亚砜溶剂的1H-NMR的测定结果如表1-2所示。
[实施例12]化合物S-33的制造
向100ml四颈烧瓶中加入9.04g(0.025mol)的化合物I-6、50g二氯乙烷、3.16g(0.0313mol)的三乙胺，进行搅拌后，将体系内设为氮气气氛。在20~22℃下滴加14.43g(0.0275mol)的48质量%d-樟脑磺酰氯的二氯乙烷溶液，升温至室温。1小时后，在20℃以下向反应液中投入35ml离子交换水，进而投入60ml乙酸乙酯，将有机层用35ml 0.5%质量氢氧化钠水溶液水洗2次，用35ml3质量%的盐酸水溶液水洗1次，用40ml离子交换水水洗6次后，得到浓缩粗产物。利用硅凝胶色谱法(展开溶剂：己烷和乙酸乙酯的容量比1(己烷)：1(乙酸乙酯))对其进行精制，得到作为目标物的化合物S-33的黄色固体。收量8.12g(收率56.4%)，基于HPLC(色谱柱：GL  Sciences  Inc.制造InertsilODS-24.6mm×250mm，溶剂：乙腈/水=7/3，日立制作所制造L-7455形二极管阵列检测器检测波长230nm)的纯度99.3%。基于氘代丙酮溶剂的1H-NMR的测定结果如表1-2所示。MALDITOF-MS(m/z)的测定结果为584.4(钠离子加成物)、600.4(钾离子加成物)。
[实施例13]化合物S-38的制造
将2.81g(0.0050mol)化合物S-32溶解在20.00g二氯乙烷中，加入20ml 10质量%盐酸，在室温下搅拌24小时。将对反应液进行油水分离而得到的二氯乙烷层用20ml离子交换水水洗5次后进行浓缩，通过对加入20ml乙酸乙酯使其晶析而得到的结晶进行滤取、干燥，从而得到作为目标物的化合物S-38。收量1.26g(收率50.0%)，基于HPLC(色谱柱：GL Sciences Inc.制造Inertsil ODS-24.6mm×250mm，溶剂：乙腈/水=7/3，日立制作所制造L-7455形二极管阵列检测器检测波长230nm)的纯度为99.2%。基于氘代氯仿溶剂的1H-NMR的测定结果的测定结果如表1-2所示。MALDI TOF-MS(m/z)的测定结果为526.4(钠离子加成物)、542.3(钾离子加成物)。
[实施例14]化合物S-39的制造
向100ml四颈烧瓶中加入6.43g(0.0180mol)的化合物I-2、26g二氯乙烷，1.57g(0.0198mol)的吡啶，进行搅拌，溶解后，将体系内设为氮气气氛。在15~20℃下滴加5.33g(0.0189mol)的三氟甲烷磺酸酐，在20℃下搅拌3小时。向反应液中加入18g离子交换水和15g二氯乙烷并进行搅拌，将进行油水分离而得到的二氯乙烷层用50ml 0.25质量%氢氧化钠水溶液水洗2次，用50ml5质量%盐酸水溶液水洗1次，用50ml离子交换水水洗5次。从二氯乙烷层馏去溶剂，浓缩至16.5g，加入30g正庚烷进行搅拌。通过对析出的结晶进行滤取、干燥，得到作为目标物的化合物S-39。收量7.47g(收率84.8%)，基于HPLC(色谱柱：资生堂制造CAPCELL PAK C8 DD 4.6mm×250mm，溶剂：乙腈/水=8/2，日立制作所制造L-7455形二极管阵列检测器检测波长230nm)的纯度为98.8%。基于氘代二甲基亚砜溶剂的1H-NMR和19F-NMR的测定结果如表1-3所示。MALDI TOF-MS(m/z)的测定结果为455.3(钠离子加成物)、494.3(钾离子加成物)。
[实施例15]化合物A-7的制造
向100ml四颈烧瓶中加入8.567g(0.0400mol)的3-羟基萘二甲酸酐、48.0g二甲基亚砜、10.081g(0.0730mol)的碳酸钾，进行搅拌，将体系内设为氮气气氛。滴加11.233g(0.0734mol)的溴乙基乙基醚，在70℃下搅拌5小时。向反应液中加入12ml离子交换水和9.6ml 48重量%氢氧化钠水溶液，在50℃下搅拌2小时后，进行冰冷，加入21.0g 35重量%盐酸水溶液，在60℃下搅拌2小时。加入反应液和500ml二氯甲烷、200ml离子交换水，将油水分离而得到的有机层用200ml离子交换水水洗3次后浓缩，浓缩有机层，利用硅凝胶色谱法(展开溶剂：己烷和乙酸乙酯的容量比2(己烷)：3(乙酸乙酯))进行精制，从而得到作为目标物的化合物A-7的淡黄色固体。收量5.20g(收率45.4%)，基于HPLC(色谱柱：GL Sciences Inc.制造Inertsil ODS-24.6mm×250mm，溶剂：乙腈/水=7/3，日立制作所制造L-7455形二极管阵列检测器检测波长230nm)的纯度为98.3%。基于氘代二甲基亚砜溶剂的1H-NMR的测定结果如表1-3所示。
[实施例16]化合物I-7的制造
向100ml四颈烧瓶中加入4.87g(0.0170mol)的化合物A-7、30.0g二甲基甲酰胺、1.420g(0.0204mol)的盐酸羟胺，进行搅拌，将体系内设为氮气气氛。在28~30℃下滴加1.700g(0.0204mol)的48重量%氢氧化钠水溶液，搅拌2小时。边冷却边以不超过30℃的方式加入20ml离子交换水和0.70g(0.0068mol)的35重量%盐酸水溶液，搅拌1小时。通过对析出的结晶进行滤取、干燥，从而得到化合物I-7的淡黄色结晶。收量4.62g(收率90.2%)。基于HPLC(色谱柱：GL Sciences Inc.制造InertsilODS-24.6mm×250mm，溶剂：乙腈/水=7/3，日立制作所制造L-7455形二极管阵列检测器检测波长230nm)的纯度为99.6%。基于氘代二甲基亚砜溶剂的1H-NMR的测定结果如表1-3所示。
[实施例17]化合物S-45的制造
向50ml四颈烧瓶中加入4.520g(0.0150mol)的化合物I-7、25.0g二氯乙烷、1.310g(0.0165mol)的吡啶，进行搅拌，将体系内设为氮气气氛。在10~15℃下滴加5.280g(0.0187mol)的三氟甲烷磺酸酐，在室温下搅拌5小时。加入反应液、30ml二氯甲烷、30ml离子交换水，将进行油水分离而得到的有机层用30ml 0.2重量%氢氧化钠水溶液水洗2次，用30ml离子交换水水洗5次后浓缩，通过对析出物进行滤取、干燥而得到作为目标物的化合物S-45的淡黄色结晶。收量3.87g(收率59.5%)，基于HPLC(色谱柱：GL Sciences Inc.制造Inertsil ODS-24.6mm×250mm，溶剂：乙腈/水=7/3，日立制作所制造L-7455形二极管阵列检测器检测波长230nm)的纯度为96.8%。基于氘代二甲基亚砜溶剂的1H-NMR的测定结果如表1-3所示。MALDI TOF-MS(m/z)的测定结果为456.1(钠离子加成物)、472.1(钾离子加成物)。
[实施例18]化合物S-47的制造
向100ml四颈烧瓶中加入11.11g(0.0307mol)的化合物I-6、53g二氯乙烷、2.67g(0.0338mol)的吡啶，搅拌并溶解后，将体系内设为氮气气氛。在15~20℃下滴加10.38g(0.0368mol)的三氟甲烷磺酸酐，在20℃下搅拌2小时。向反应液中加入50ml离子交换水和50ml二氯甲烷并进行搅拌，将进行油水分离而得到的有机层用50ml 0.5质量%氢氧化钠水溶液水洗2次，用50ml 1质量%盐酸水溶液水洗1次，用50ml离子交换水水洗5次后，浓缩而得到粗产物。利用硅凝胶色谱法(展开溶剂：己烷和乙酸乙酯的容量比3(己烷)：2(乙酸乙酯))对其进行精制，从而得到作为目标物的化合物S-47的黄色固体。收量9.26g(收率61.1%)，基于HPLC(色谱柱：GL Sciences Inc.制造InertsilODS-24.6mm×250mm，溶剂：乙腈/水=7/3，日立制作所制造L-7455形二极管阵列检测器检测波长230nm)的纯度为97.1%。基于氘代丙酮溶剂的1H-NMR和19F-NMR的测定结果如表1-3所示。MALDI TOF-MS(m/z)的测定结果为516.2(钠离子加成物)、532.2(钾离子加成物)。
[实施例19]化合物S-61的制造
向100ml四颈烧瓶中加入9.76g(0.0270mol)的化合物I-6、40.0g二甲基甲酰胺、3.01g(0.0297mol)的三乙胺，进行搅拌，将体系内设为氮气气氛。在20~26℃下少量地逐渐投入2.66g(0.0297mol)的对甲苯磺酰氯，在40℃下搅拌2小时。向反应液中加入80ml乙酸乙酯和50ml离子交换水，进而加入80ml二氯甲烷并进行搅拌，将进行油水分离而得到的有机层用50ml0.5质量%氢氧化钠水溶液水洗2次，用50ml 3质量%盐酸水溶液水洗1次，用50ml离子交换水水洗5次后浓缩，通过对析出的结晶进行滤取、干燥，从而得到作为目的物的S-61的黄色结晶。收量6.52g(收率46.8%)，基于HPLC(色谱柱：GL Sciences Inc.制造Inertsil ODS-24.6mm×250mm，溶剂：乙腈/水=7/3，日立制作所制造L-7455形二极管阵列检测器检测波长230nm)的纯度为95.7%。基于重氯仿溶剂的1H-NMR的测定结果如表1-3所示。MALDI TOF-MS(m/z)的测定结果为538.3(钠离子加成物)、554.3(钾离子加成物)。
[表1-1]
Figure BDA00001886231300461
[表1-2]
Figure BDA00001886231300462
[表1-3]
Figure BDA00001886231300471
[评价例1]UV吸收光谱的测定
分别针对上述实施例的化合物中的表2所示的化合物和下述式所示的比较用化合物1~3，配制1×10-5摩尔/升的甲醇溶液，测定了该溶液的200nm~500nm处的UV吸收光谱。各化合物的吸收峰的极大值及其吸光度如表2所示。
Figure BDA00001886231300481
[表2]
Figure BDA00001886231300482
根据上述表2，本发明的磺酸衍生物化合物均具有在400nm附近显示极大值的吸收。与此相对，比较用化合物1~3在该范围无吸收，具有在340nm显示极大值的吸收。这表示本发明的磺酸衍生物化合物在对于g射线、h射线这种长波长的光源也具有感光性方面占据优势。即，本发明的磺酸衍生物化合物作为光产酸剂和阳离子聚合引发剂是有用的。
[评价例2]溶解性的评价
通过浓度对上述实施例所得到的表3所示的化合物和上述式所示的比较用化合物1~3在25℃下对各种有机溶剂的溶解性进行了评价。结果如表3所示。表的浓度是无溶解残留、显示已稳定的溶液的浓度。溶解超过20质量%则表示为20＜，低于0.5质量%则表示0.5＞。
[表3]
Figure BDA00001886231300491
根据上述表3，可确认本发明的磺酸衍生物化合物相对于各种有机溶剂显示良好的溶解性。与此相对，比较用化合物1~3对任一种有机溶剂的溶解性均低。这表示本发明的磺酸衍生物化合物可在光致抗蚀剂组合物、阳离子聚合性组合物等感光性组合物中以高浓度使用，并可对感光性组合物赋予感光度提升的效果。另外表示了：由于可获得充分的溶解余量，因此可使感光性组合物的保存稳定性获得提升。进而表示了：在用于使用有机性显影液的光致抗蚀剂组合物时，有助于提升显影性。
[评价例3]抗蚀剂感光度的评价
对表4所示的上述实施例所得到的化合物和比较用化合物2的抗蚀剂性能进行了评价。向50ml褐色螺纹管中加入甲基丙烯酸四氢-2-氧代呋喃-3-基酯和甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯和甲基丙烯酸3-羟-1-金刚烷基酯的共聚物(摩尔比例4:4:2)聚合物(数均分子量4400，质均分子量12000)5.00g、甲乙酮15.00g、BYK-3070.025g，搅拌并使其溶解。向6ml褐色螺纹管中加入聚合物溶液4.00g和上述化合物各0.04g，搅拌、溶解，制备了抗蚀液。用#3的棒涂机将这些抗蚀液分别涂布在铝板上，在80℃下干燥10分钟后，使用高压汞灯和照射分光器进行曝光。在140℃下烘烤2分钟，并在2.38重量%四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍30秒，从而进行显影，用离子交换水充分地清洗。根据通过照射波长365、405、436nm的光而形成的图案，算出固化所需的曝光量。其结果如表4所示。
[表4]
从表4的结果可以确认，与使用了比较用化合物的抗蚀剂组合物相比，使用了本发明的萘二甲酰亚胺磺酸酯化合物的抗蚀剂组合物的抗蚀剂感光度高，特别是作为正型抗蚀剂组合物占据优势。

Claims (6)

1.一种磺酸衍生物化合物，其由下述通式(I)表示，
式(I)中，R01、R04、R05和R06表示氢原子，
R02、R03中的任一个表示下述基团：任选被脂环式烃基、杂环基或卤素原子取代且任选具有支链的碳原子数4~18的烷氧基；该烷氧基的不与氧原子相邻的任意位置的亚甲基被-C(=O)-基置换的基团；该烷氧基被从靠近萘环一侧起的-O-C(=O)-键或-OC(=O)-NH-键中断的基团；任选被脂环式烃基、杂环基或卤素原子取代且任选具有支链的碳原子数4~18的烷硫基；该烷硫基的不与硫原子相邻的任意位置的亚甲基被-C(=O)-基置换的基团；该烷硫基被从靠近萘环一侧起的-O-C(=O)-键或-OC(=O)-NH-键中断的基团；或者下述通式(A)所示的基团，R02、R03中的另1个表示氢原子，
R07表示任选被卤素原子和/或烷硫基取代的碳原子数1~18的脂肪族烃基；任选被卤素原子和/或脂环式烃基取代且任选具有支链的碳原子数1~18的烷基；任选被卤素原子取代的碳原子数3~18的脂环式烃基；任选被卤素原子和/或碳原子数1~18的烷硫基取代的碳原子数6~20的芳基；任选被卤素原子和/或碳原子数1~18的烷硫基取代的碳原子数7~20的芳基烷基；任选被卤素原子取代的碳原子数7~20的烷基芳基；被酰基取代的碳原子数7~20的芳基；10-樟脑基；或者下述通式(B)所示的基团，
式(A)中，X1表示氧原子或硫原子，Y1表示单键或碳原子数1~4的烷二基，R11表示碳原子数1~12的烃基，R12表示碳原子数1~4的烷二基，R13表示氢原子或任选具有支链的碳原子数1~4的烷基或碳原子数3~10的脂环式烃基或杂环基，m表示0~5，m为2~5时，多个存在的R12可以相同也可不同，
Figure FDA00001886231200022
式(B)中，Y2表示单键或碳原子数1~4的烷二基，R21表示碳原子数2~6的烷二基、碳原子数2~6的卤代烷二基、碳原子数6~20的亚芳基或碳原子数6~20的卤代亚芳基，R22表示单键、碳原子数2~6的烷二基、碳原子数2~6的卤代烷二基、碳原子数6~20的亚芳基或碳原子数6~20的卤代亚芳基，R23表示任选具有支链的碳原子数1~18的烷基、任选具有支链的碳原子数1~18的卤代烷基、碳原子数3~12的脂环式烃基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数6~20的卤代芳基、碳原子数7~20的芳基烷基或碳原子数7~20的卤代芳基烷基，a、b表示0或1，a、b中的任一者为1。
2.根据权利要求1所述的磺酸衍生物化合物，其中，所述R07为碳原子数1~8的全氟烷基。
3.根据权利要求1所述的磺酸衍生物化合物，其中，所述R07为10-樟脑基。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的磺酸衍生物化合物，其中，所述R02、R03中的任一个为所述通式(A)所示的基团。
5.一种化合物，其特征在于，其由下述通式(II)表示，
Figure FDA00001886231200031
式(II)中，R1、R4、R5和R6表示氢原子，R2、R3中的任一个表示任选被脂环式烃基、杂环基或卤素原子取代且任选具有支链的碳原子数4~18的烷硫基；该烷硫基的不与硫原子相邻的任意位置的亚甲基被-C(=O)-基置换的基团；该烷硫基被从靠近萘环一侧起的-O-C(=O)-键或-OC(=O)-NH-键中断的基团；或者下述通式(C)所示的基团，R2、R3中的另1个表示氢原子，
Figure FDA00001886231200032
式(C)中，X4表示氧原子或硫原子，Y4表示单键或碳原子数1~4的烷二基，R41表示碳原子数1~12的烃基，R42表示碳原子数1~4的烷二基，R43表示任选具有支链的碳原子数1~4的烷基或碳原子数3~10的脂环式烃基或杂环基，m表示0~5，m为2~5时，多个存在的R42可以相同也可不同。
6.一种化合物，其特征在于，其由下述通式(III)表示，
Figure FDA00001886231200033
式(III)中，R1、R4、R5和R6表示氢原子，R2、R3中的任一个表示任选被脂环式烃基、杂环基或卤素原子取代且任选具有支链的碳原子数4~18的烷硫基；该烷硫基的不与硫原子相邻的任意位置的亚甲基被-C(=O)-基置换的基团；该烷硫基被从靠近萘环一侧起的-O-C(=O)-键或-OC(=O)-NH-键中断的基团；或者下述通式(D)所示的基团，R2、R3中的另1个表示氢原子，
式(D)中，X5表示氧原子或硫原子，Y5表示单键或碳原子数1~4的烷二基，R51表示碳原子数1~12的烃基，R52表示碳原子数1~4的烷二基，R53表示任选具有支链的碳原子数1~4的烷基或碳原子数3~10的烃基或杂环基，m表示0~5，m为2~5时，多个存在的R52可以相同也可不同。
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