CN106715398A - 于抗蚀剂应用中作为光酸生成剂的磺酸衍生化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供新颖光酸生成剂化合物。还提供包括所述新颖光酸生成剂化合物的光致抗蚀剂组合物。本发明进一步提供制造及使用本文所揭示的光酸生成剂化合物及光致抗蚀剂组合物的方法。所述化合物及组合物在用于多种微制造应用的化学增幅型抗蚀剂组合物中用作光敏性组分。

Description

于抗蚀剂应用中作为光酸生成剂的磺酸衍生化合物
技术领域
本发明涉及新颖光酸生成剂化合物(“PAG”)及包含此类PAG化合物的光致抗蚀剂组合物。具体说来，本发明的PAG化合物在有机溶剂中具有极佳溶解度并且在光刻工艺中展现比常规PAG化合物更高的敏感性及更佳的性能。
背景技术
光致抗蚀剂是用于将图像转印至衬底的感光性膜。其形成负或正图像。将光致抗蚀剂涂布于衬底上后，涂层经由图案化光掩模曝露于例如紫外光等激活能量源，以在光致抗蚀剂涂层中形成潜像。光掩模具有对激活辐射不透明及透明的区域，这些区域界定打算转印至底层衬底的图像。
已证实化学增幅型光致抗蚀剂可用于在半导体制造中用以形成超微细图案的工艺中达成高敏感性。通过将PAG与具有酸不稳定结构的聚合物基质掺合来制备这些光致抗蚀剂。根据此类光致抗蚀剂的反应机制，光酸生成剂在被光源照射时产生酸，并且在曝光或照射部分中的聚合物基质的主链或分支链在所谓“曝光后烘烤”(PEB)中与产生的酸反应并分解或交联，使得聚合物的极性改变。此极性的改变引起在显影溶液中被照射的曝光区域与未曝光区域之间的溶解度差异，藉此在衬底上形成遮罩的正或负图像。酸扩散不仅对于增加光致抗蚀剂敏感性及通过量很重要，而且对于限制因散粒噪声统计所致的线边缘粗糙度也很重要。
在化学增幅型光致抗蚀剂中，成像所需的溶解度转换化学物质不是直接由曝光产生；而是曝光产生在后续PEB步骤期间促进溶解度转换化学反应的稳定催化物质。术语“化学增幅”源于以下事实：每个以光化学方式产生的催化剂分子均可促进许多溶解度转换反应事件。转换反应的表观量子效率是催化剂生成的量子效率乘以平均催化链长。初始曝光剂量通过一系列后续化学反应事件而“扩增”。催化剂的催化链长可极长(多达数百个反应事件)，由此提供明显曝光增幅。
化学增幅的有利之处在于，其可大大提高抗蚀剂敏感性，但其并非没有潜在缺点。举例来说，由于催化剂分子围绕数百个反应位点移动，故对曝露于成像辐射的区域无必要的限制。抗蚀剂敏感性与成像保真性之间存在潜在权衡。举例来说，增幅型光致抗蚀剂经由光掩模曝光，在曝光区域中产生酸催化剂。通过提高PEB中的晶片温度以允许化学反应发生，由此将第一步中产生的潜在性酸图像转化成可溶及不可溶区域的图像。一些酸迁移出初始曝光区域引起“临界尺寸偏误”问题。烘烤后，用溶剂使图像显影。显影特征宽度可由于酸自曝光区域扩散至未曝光区域中而大于标称遮罩尺寸。对于大部分增幅型抗蚀剂的历史，此权衡极少被关注，因为相对于印刷的特征大小，催化剂扩散距离并不重要，但由于特征大小已减小，扩散距离保持大致相同且催化剂扩散已显现为重要问题。
为产生改变聚合物溶解度的足够酸，需要一定曝光时间。对于已知PAG分子，如N-羟基萘二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯(“NIT”)，此曝光时间相当长(归因于其在365nm或更长波长下的低吸收)。然而，提高此类PAG的浓度将不会产生较快曝光时间，因为PAG的溶解度为限制因素。另一可能性是增加敏化剂，所述敏化剂吸收光并将能量转移至PAG，接着其将释放酸。然而，此类敏化剂必须以相当高浓度使用以便能够将能量转移至紧密邻近的PAG。在此类高浓度下，敏化剂常具有过高的吸收且对显影后抗蚀剂轮廓的形状具有负面影响。
因此，在此项技术中需要展现较佳溶解度的PAG，这意味着将较多活性分子赋予至调配物中，其中相较于自现有技术已知的光致抗蚀剂组合物，包含这些化合物的光致抗蚀剂组合物对电磁辐射，尤其对波长为200nm至500nm的电磁辐射具有高敏感性，同时允许产生具有较高分辨率的图案化结构。
发明内容
本发明通过提供由式(I)或式(II)表示的磺酸衍生化合物来满足此需求：
其中X为氧(O)或硫(S)原子；
R1、R2、R3、R4及R5各自为氢(H)原子；
R0选自由以下组成的群组：
具有1至3的碳数的脂肪族基团，其中一或多个氢原子可经卤素原子取代；
具有2至18的碳数的脂肪族基团，其包含至少一个选自由-S-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)2-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NRa-及-C(＝O)-NRaRb组成的群组的部分，其中Ra及Rb各自独立地为具有1至10的碳数的脂肪族基团，其可相同或不同并且可连接形成脂环基团，并且其中脂肪族基团任选包含至少一个卤素原子；及
由式(A)表示的基团：
-R11-Ar(A)，
其中
R11为单键或具有1至20的碳数的脂肪族基团，其可包含至少一个选自由-O-、-S-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)2-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NRa-及C(＝O)-NRa-组成的群组的部分，其中Ra如上文所定义，并且其中如果至少一个部分是多于一个，则其可由脂肪族基团分隔；并且
Ar为芳基或杂芳基，其中一或多个氢原子可经卤素原子、脂肪族基团、卤烷基、烷氧基、卤烷氧基、烷硫基、双烷基氨基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、烷氧基羰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、脂环基、杂环基、芳基、烷芳基、氰基或硝基取代；
由式(B)表示的基团：
其中R21及R22各自独立地为具有1至5的碳数的脂肪族基团；
Y21为氧(O)原子；
R23为具有1至10的碳数的脂肪族基团；并且
R24为具有1至18的碳数的脂肪族基团，其包含至少一个选自由-O-、-S-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)2-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NRa-、-O-C(＝O)-NRa-及-C(＝O)-NRaRb组成的群组的部分，其中Ra及Rb如上文所定义，并且其中如果至少一个部分是多于一个，则其可由脂肪族基团分隔；
由式(C)表示的基团：
其中R31为具有2至18的碳数的脂肪族基团，其可包含至少一个选自由-O-、-S-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)2-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NRa-及-O-C(＝O)-NRa-组成的群组的部分，其中Ra如上文所定义，并且其中如果至少一个部分是多于一个，则其可由脂肪族基团分隔；
Y31为氧(O)原子；
R32为具有1至18的碳数的脂肪族基团，其包含至少一个选自由-O-、-S-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)2-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NRa-、-O-C(＝O)-NRa-及-C(＝O)-NRaRb组成的群组的部分，其中Ra及Rb如上文所定义，并且其中如果至少一个部分是多于一个，则其可由脂肪族基团分隔；并且
R6选自由以下组成的群组：
具有1至18的碳数的脂肪族基团，其可经一或多个卤素原子取代；
具有3至18的碳数的脂肪族基团，其包含至少一个选自由-O-、-S-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)2-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NRa-、-O-C(＝O)-NRa-及-C(＝O)-NRaRb组成的群组的部分，其中Ra及Rb如上文所定义，其中脂肪族基团任选包含至少一个卤素原子；
具有4至18的碳数的芳基或杂芳基，其中一或多个氢原子可经卤素原子、脂肪族基团、卤烷基、烷氧基、卤烷氧基、烷硫基、双烷基氨基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、烷氧基羰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、脂环基、杂环基、芳基、烷芳基、氰基或硝基取代；及
具有4至18的碳数的芳烷基或杂芳烷基，其中芳基或杂芳基中的一或多个氢原子可经卤素原子、脂肪族基团、卤烷基、烷氧基、卤烷氧基、烷硫基、双烷基氨基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、烷氧基羰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、脂环基、杂环基、芳基、烷芳基、氰基或硝基取代。
本发明还提供抗蚀剂组合物，其包含成像有效量的一或多种本发明的PAG及树脂。
本发明还提供用于形成本发明的光致抗蚀剂的凸纹图像的方法，包括用于形成具有小于四分之一微米尺寸或更小尺寸(例如小于0.2微米或小于0.1微米尺寸)的高分辨率图案化光致抗蚀剂图像(例如具有基本上垂直的侧壁的图案化管)的方法。
本发明进一步提供包含衬底的制品，所述衬底例如上面已涂布本发明的光致抗蚀剂及凸纹图像的微电子晶片或平板显示器衬底。本发明的其它方面揭示于下文。
附图说明
当结合附图阅读时，自以下实施方式更好地理解本发明。应强调的是，根据惯例，图式的多种特征不按比例绘制。相反，为清楚起见，可任意扩大或减小多种特征的尺寸。图式中包括以下各图：
图1为展示本发明的某些PAG化合物的UV吸光度与某些现有技术PAG化合物的UV吸光度的比较的图；
图2为展示在增加照射的曝露剂量后S-3(本发明化合物之一)的UV-Vis光谱变化的图，其表明在能量的曝露剂量增加的情况下光反应的进展(各光谱的能量曝露剂量(mJ/cm2)依序展示于图例中)；
图3展示吸光度随能量曝露剂量而变化的自然对数图，由此得到S-3(本发明的PAG化合物)的光反应常数；及
图4为具有多种线与间隙(L/S)大小(5、6、7、8、9及10μm)的图案化结构的SEM显微照片，其中采用S-3(本发明的化合物)作为PAG化合物。
具体实施方式
定义
除非另外陈述，否则以下在本申请案(包括说明书及权利要求书)中所用的术语具有下文给定的定义。应注意，除非上下文另外明确指定，否则如本说明书及随附权利要求书中所用，单数形式“一(a/an)”及“所述(the)”包括复数个指示物。
所有数值名称，例如重量、pH、温度、时间、浓度及分子量，包括范围在内，都是近似值，具有10％的变化。应理解，尽管未必总是明确陈述，但所有数值名称的前均有术语“约”。也应理解，尽管未必总是明确陈述，但本文所述的试剂仅为例示性的且其等效物在此项技术中是已知的。
参考本发明，除非具体定义，否则本文的描述中所用的技术及科学术语将具有本领域普通技术人员通常所理解的含义。因此，以下术语意欲具有以下含义。
如本文所用，术语“部分”是指分子的特定片段或官能团。化学部分为通常公认的插入或附加至分子的化学实体。
如本文所用，术语“脂肪族基团”涵盖术语烷基、烯基、炔基，其各自如下阐述任选经取代。
如本文所用，“烷基”是指含有1-20(例如2-18、3-18、1-8、1-6、1-4或1-3)个碳原子的饱和脂肪族烃基。烷基可为直链、分支链、环状或其任何组合。烷基的实例包括(但不限于)甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正庚基或2-乙基己基。烷基可如下阐述经一或多个取代基取代(即，任选经取代)或可为多环的。
除非另外具体限制，否则如本文所用，术语“烷基”以及衍生术语，例如“烷氧基”及“硫烷基”在其范围内包括直链、分支链及环状部分。
如本文所用，“烯基”是指含有2-20(例如2-18、2-8、2-6或2-4)个碳原子及至少一个双键的脂肪族碳基。与烷基相同，烯基可为直链、分支链或环状，或其任何组合。烯基的实例包括(但不限于)烯丙基、异戊二烯基、2-丁烯基及2-己烯基。烯基可如下阐述任选经一或多个取代基取代。
如本文所用，“炔基”是指含有2-20(例如2-8、2-6或2-4)个碳原子且具有至少一个三键的脂肪族碳基。炔基可为直链、分支链、环状或其任何组合。炔基的实例包括(但不限于)炔丙基及丁炔基。炔基可如下阐述任选经一或多个取代基取代。
“卤素”为周期表第17族的原子，其包括氟、氯、溴及碘。
如本文所用，单独或作为如“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”的较大部分的一部分使用的“芳基”是指单环系统(例如苯基)；双环系统(例如茚基、萘基、四氢萘基、四氢茚基)；及三环系统(例如芴基、四氢芴基或四氢蒽基、蒽基)，其中单环系统为芳香族环，或双环或三环系统中的至少一个环为芳香族环。双环及三环基团包括苯并稠合2-3元碳环。举例来说，苯并稠合基团包括与两个或两个以上C4-8碳环部分稠合的苯基。芳基如下阐述任选经一或多个取代基取代。
如本文所用，“芳脂肪族”基团，例如“芳烷基”是指经芳基取代的脂肪族基团(例如C1-4烷基)。“脂肪族基团”、“烷基”及“芳基”于本文中定义。芳脂肪族基团，例如芳烷基的实例为苯甲基。
如本文所用，“芳烷基”或“芳基烷基”是指经芳基取代的烷基(例如C1-4烷基)。上文已定义“烷基”及“芳基”两者。芳烷基的实例为苯甲基。芳烷基如下阐述任选经一或多个取代基取代。
如本文所用，“环脂肪族”基团涵盖“环烷基”及“环烯基”，其各自如下阐述任选经取代。
如本文所用，“环烷基”是指具有3-10(例如5-10)个碳原子的饱和碳环单或双环(稠合或桥接)环。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片基、立方烷基(cubyl)、八氢茚基、十氢萘基、双环[3.2.1]辛基、双环[2.2.2]辛基、双环[3.3.1]壬基、双环[3.3.2.]癸基、双环[2.2.2]辛基、金刚烷基、氮杂环烷基或((氨基羰基)环烷基)环烷基。
如本文所用，术语“杂芳基”是指具有4至18个环原子的单环、双环或三环系统，其中一或多个环原子为杂原子(例如N、O、S或其组合)且其中单环系统为芳香族环，或双环或三环系统中的至少一个环为芳香族环。杂芳基包括具有2至3个环的苯并稠合环系统。举例来说，苯并稠合基团包括与一或两个4至8元杂环脂肪族部分稠合的苯基(例如吲哚嗪基、吲哚基、异吲哚基、3H-吲哚基、吲哚啉基、苯并[b]呋喃基、苯并[b]噻吩基、喹啉基或异喹啉基)。杂芳基的一些实例为氮杂环丁烷基、吡啶基、1H-吲唑基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、四唑基、苯并呋喃基、异喹啉基、苯并噻唑基、二苯并吡喃、噻吨(thioxanthene)、吩噻嗪、二氢吲哚、苯并[1,3]二氧杂环戊烯、苯并[b]呋喃基、苯并[b]噻吩基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、嘌呤基、噌啉基、喹啉基、喹唑啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喏啉基、异喹啉基、4H-喹嗪基、苯并-1,2,5-噻二唑基或1,8-萘啶基。
非限制性地，单环杂芳基包括呋喃基、噻吩基、2H-吡咯基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、1,3,4-噻二唑基、2H-吡喃基、4-H-吡喃基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡唑基、吡嗪基或1,3,5-三嗪基。单环杂芳基根据标准化学命名法编号。
非限制性地，双环杂芳基包括吲哚嗪基、吲哚基、异吲哚基、3H-吲哚基、吲哚啉基、苯并[b]呋喃基、苯并[b]噻吩基、喹啉基、异喹啉基、吲哚嗪基、异吲哚基、吲哚基、苯并[b]呋喃基、苯并[b]噻吩基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喏啉基、1,8-萘啶基或蝶啶基。双环杂芳基根据标准化学命名法编号。
杂芳基如下阐述任选经一或多个取代基取代。
如本文所用，“杂芳基脂肪族基团”(例如杂芳烷基)是指经杂芳基取代的脂肪族基团(例如C1-4烷基)。上文已定义“脂肪族”、“烷基”及“杂芳基”。
如本文所用，“杂芳烷基”是指经杂芳基取代的烷基(例如C1-4烷基)。上文已定义“烷基”及“杂芳基”。杂芳烷基如下阐述任选经一或多个取代基取代。
如本文所用，“酰基”是指甲酰基或RX--C(O)--(例如-烷基-C(O)--，又称为“烷基羰基”)，其中先前已定义“烷基”。
如本文所用，术语“酰氧基”包括直链酰氧基、分支链酰氧基、环酰氧基、环状酰氧基、未经杂原子取代的酰氧基、经杂原子取代的酰氧基、未经杂原子取代的Cn-酰氧基、经杂原子取代的Cn-酰氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基及羧酸基团。
如本文所用，“烷氧基”是指烷基-O--基团，其中先前已定义“烷基”。
如本文所用，当用作末端基团时，“羧基”是指--COOH、--COORX、--OC(O)H、--OC(O)RX；或当用作内部基团时，其是指--OC(O)-或--C(O)O--。
如本文所用，“烷氧基羰基”意谓R为如上文所定义的烷基的--COOR，例如甲氧羰基、乙氧羰基及其类似基团。
如本文所用，“磺酰基”在末端使用时是指--S(O)2--Rx及在内部使用时是指--S(O)2--。
术语“烷硫基”包括直链烷硫基、分支链烷硫基、环烷基硫基、环状烷硫基、未经杂原子取代的烷硫基、经杂原子取代的烷硫基、未经杂原子取代的Cn-烷硫基及经杂原子取代的Cn-烷硫基。在某些实施例中，涵盖低碳数烷硫基。
如本文所用，术语“胺”或“氨基”包括氮原子共价结合到至少一个碳或杂原子的化合物。术语“胺”或“氨基”也包括--NH2并且还包括经取代的部分。所述术语包括“烷基氨基”，其包含氮结合到至少一个另外的烷基的基团及化合物。所述术语包括“二烷基氨基”，其中氮原子结合到至少两个另外的独立选择的烷基。所述术语包括“芳基氨基”及“二芳基氨基”，其中氮分别结合到至少一个或两个独立选择的芳基。
术语“卤烷基”是指经一个至最大可能数目的卤素原子取代的烷基。术语“卤烷氧基”及“卤硫烷基”是指经一个至五个卤素原子取代的烷氧基及硫烷基。
词组“任选经取代”可与词组“经取代或未经取代”互换使用。如本文所述，本发明的化合物可任选经一或多个取代基取代，例如上文大体上说明或如由本发明的特定类别、亚类及种类所例示。如本文所述，以上部分中的任一者或下文引入的那些部分可任选经一或多个本文所述的取代基取代。特定基团的每一取代基进一步任选经卤基、氰基、侧氧基烷氧基、羟基、氨基、硝基、芳基、卤烷基及烷基中的一个至三个取代。举例来说，烷基可经烷硫基取代且烷硫基可任选经卤基、氰基、侧氧基烷氧基、羟基、氨基、硝基、芳基、卤烷基及烷基中的一个至三个取代。
一般而言，术语“经取代”无论之前是否有术语“任选地”，均是指既定结构中的氢基经指定取代基的基团置换。在上文的定义及下文有关化合物与其实例的描述中描述特定取代基。除非另外指示，否则任选经取代的基团可在基团的每一可取代位置处具有取代基，且当任何既定结构中的一个以上位置可经一个以上选自指定群组的取代基取代时，取代基在每个位置处可相同或不同。环取代基，例如杂环烷基可结合至另一环，例如环烷基，以形成螺-双环系统，例如两个环共有一个共用原子。本领域普通技术人员将认识到，本发明设想的取代基组合是使得形成稳定或化学上可行的化合物的组合。
预期本说明书通篇揭示的化合物的改性或衍生物均可用于本发明的方法及组合物。通过本领域技术人员已知的任何方法可制备衍生物并且可以分析此类衍生物的特性中的所要特性。在某些方面中，“衍生”是指仍保持在化学改性之前化合物的所要作用的经化学改性的化合物。
磺酸衍生的光酸生成剂化合物
如下文将更详细地解释，本发明的磺酸衍生化合物可用作光酸生成剂。意外地，已发现本发明的PAG化合物的特征在于极佳溶解度及对电磁辐射，特别是对波长在150nm至500nm范围内、优选在300至450nm范围内、更优选在350nm至440nm范围内，更优选波长为365nm(i线)、405(h线)及436nm(g线)的电磁辐射的光反应性。
本发明的磺酸衍生化合物是由式(I)或式(II)表示的N-羟基萘二甲酰亚胺磺酸酯衍生物：
其中X为氧(O)或硫(S)原子；
R1、R2、R3、R4及R5各自为氢(H)原子；
R0选自由以下组成的群组：
具有1至3的碳数的脂肪族基团，其中一或多个氢原子可经卤素原子取代；
具有2至18的碳数的脂肪族基团，其包含至少一个选自由-S-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)2-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NRa-及-C(＝O)-NRaRb组成的群组的部分，其中Ra及Rb各自独立地为具有1至10的碳数的脂肪族基团，其可相同或不同并且可连接形成脂环基团，且其中脂肪族基团任选包含至少一个卤素原子；及
由式(A)表示的基团：
-R11-Ar(A)，
其中R11为单键或具有1至20的碳数的脂肪族基团，其可包含至少一个选自由-O-、-S-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)2-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NRa-及C(＝O)-NRa-组成的群组的部分，其中Ra如上文所定义，并且其中如果至少一个部分是多于一个，则其可由脂肪族基团分隔；并且
Ar为芳基或杂芳基，其中一或多个氢原子可经卤素原子、脂肪族基团、卤烷基、烷氧基、卤烷氧基、烷硫基、双烷基氨基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、烷氧基羰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、脂环基、杂环基、芳基、烷芳基、氰基或硝基取代；
由式(B)表示的基团：
其中R21及R22各自独立地为具有1至5的碳数的脂肪族基团；
Y21为氧(O)原子；
R23为具有1至10的碳数的脂肪族基团；并且
R24为具有1至18的碳数的脂肪族基团，其包含至少一个选自由-O-、-S-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)2-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NRa-、-O-C(＝O)-NRa-及-C(＝O)-NRaRb组成的群组的部分，其中Ra及Rb如上文所定义，并且其中如果至少一个部分是多于一个，则其可由脂肪族基团分隔；
由式(C)表示的基团：
其中R31为具有2至18的碳数的脂肪族基团，其可包含至少一个选自由-O-、-S-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)2-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NRa-及-O-C(＝O)-NRa-组成的群组的部分，其中Ra如上文所定义，并且其中如果至少一个部分是多于一个，则其可由脂肪族基团分开；
Y31为氧(O)原子；
R32为具有1至18的碳数的脂肪族基团，其包含至少一个选自由-O-、-S-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)2-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NRa-、-O-C(＝O)-NRa-及-C(＝O)-NRaRb组成的群组的部分，其中Ra及Rb如上文所定义，并且其中如果至少一个部分是多于一个，则其可由脂肪族基团分开；并且
R6选自由以下组成的群组：
具有1至18的碳数的脂肪族基团，其可经一或多个卤素原子取代；
具有3至18的碳数的脂肪族基团，其包含至少一个选自由-O-、-S-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)2-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NRa-、-O-C(＝O)-NRa-及-C(＝O)-NRaRb组成的群组的部分，其中Ra及Rb如上文所定义，其中脂肪族基团任选包含至少一个卤素原子；
具有4至18的碳数的芳基或杂芳基，其中一或多个氢原子可经卤素原子、脂肪族基团、卤烷基、烷氧基、卤烷氧基、烷硫基、双烷基氨基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、烷氧基羰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、脂环基、杂环基、芳基、烷芳基、氰基或硝基取代；及
具有4至18的碳数的芳烷基或杂芳烷基，其中芳基或杂芳基中的一或多个氢原子可经卤素原子、脂肪族基团、卤烷基、烷氧基、卤烷氧基、烷硫基、双烷基氨基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、烷氧基羰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、脂环基、杂环基、芳基、烷芳基、氰基或硝基取代。
在一些优选实施例中，式(I)及(II)中的R0为具有1至3个碳原子的脂肪族基团。优选实例包括甲基、丙基、异丙基、烯丙基、炔丙基、环丙基、丙烯基、丙炔基及乙炔基。在其它优选实施例中，式(I)及(II)中的R0为具有1至3个碳原子的脂肪族基团并且式(I)及(II)中的R6为具有1至18且优选1至6的碳数的脂肪族基团，其可经一或多个卤素原子取代。此类优选化合物的实例包括表1中的化合物：
表1
在其它优选实施例中，式(I)及(II)中的R0为具有2至18的碳数的脂肪族基团，其包含至少一个选自由-S-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)2-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NRa-及-C(＝O)-NRaRb组成的群组的部分，其中Ra及Rb各自独立地为具有1至10的碳数的脂肪族基团，其可相同或不同并且可连接形成脂环基团，且其中脂肪族基团任选包含至少一个卤素原子；并且式(I)及(II)中的R6为具有1至18且优选1至6的碳数的脂肪族基团，其可经一或多个卤素原子取代。此类优选化合物的实例包括表2中的化合物：
表2
在其它优选实施例中，式(I)及(II)中的R0为由式(C)表示的基团：
其中R31为具有2至18的碳数的脂肪族基团，其可包含至少一个选自由-O-、-S-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)2-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NRa-及-O-C(＝O)-NRa-组成的群组的部分，其中Ra如上文所定义，并且其中如果至少一个部分是多于一个，则其可由脂肪族基团分隔；Y31为氧(O)原子；R32为具有1至18的碳数的脂肪族基团，其包含至少一个选自由-O-、-S-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)2-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NRa-、-O-C(＝O)-NRa-及-C(＝O)-NRaRb组成的群组的部分，其中Ra及Rb如上文所定义，并且其中如果至少一个部分是多于一个，则其可由脂肪族基团分隔；并且式(I)及(II)中的R6为具有1至18且优选1至6的碳数的脂肪族基团，其可经一或多个卤素原子取代。此类优选化合物的实例包括表3中的化合物：
表3
在其它优选实施例中，式(I)及(II)中的R0为由式(A)表示的基团：
-R11-Ar(A)，
其中R11为单键或具有1至20的碳数的脂肪族基团，其可包含至少一个选自由-O-、-S-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)2-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NRa-及C(＝O)-NRa-组成的群组的部分，其中Ra如上文所定义，并且其中如果至少一个部分是多于一个，则其可由脂肪族基团分隔；Ar为芳基或杂芳基，其中一或多个氢原子可经卤素原子、脂肪族基团、卤烷基、烷氧基、卤烷氧基、烷硫基、双烷基氨基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、烷氧基羰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、脂环基、杂环基、芳基、烷芳基、氰基或硝基取代；并且式(I)及(II)中的R6为具有1至18且优选1至6的碳数的脂肪族基团，其可经一或多个卤素原子取代。此类优选化合物的实例包括表4中的化合物：
表4
在优选实施例中，R11为具有1至20的碳数的脂肪族基团，其可包含至少一个选自由-O-、-S-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)2-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NRa-及C(＝O)-NRa-组成的群组的部分，其中Ra如上文所定义，并且其中如果至少一个部分是多于一个，则其可由脂肪族基团分隔。
在其它优选实施例中，式(I)及(II)中的R6为具有3至18的碳数的脂肪族基团，其包含至少一个选自由-O-、-S-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)2-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NRa-、-O-C(＝O)-NRa-及-C(＝O)-NRaRb组成的群组的部分，其中Ra及Rb如上文所定义，其中脂肪族基团包含双环部分，或式(I)及(II)中的R6为具有4至18的碳数的芳烷基或杂芳烷基，其中芳基或杂芳基中的一或多个氢原子可经卤素原子、脂肪族基团、卤烷基、烷氧基、卤烷氧基、烷硫基、双烷基氨基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、烷氧基羰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、脂环基、杂环基、芳基、烷芳基、氰基或硝基取代；且R0可为如上文所定义的任何基团。此类优选化合物的实例包括表5中的化合物：
表5
在本发明的某些优选实施例中，由式(I)或式(II)表示的磺酸衍生化合物：
其中X为氧(O)或硫(S)原子；R1、R2、R3、R4及R5各自为氢(H)原子；R0为具有1至3的碳数的脂肪族基团，其中一或多个氢原子可经卤素原子取代；并且R6为具有1至18的碳数的脂肪族基团，其可经一或多个卤素原子取代。
举例来说，在这些实施例中，X为S，R0为丙基或异丙基，并且R6为-CF3或-C4F9。举例来说，在其它实施例中，X为O，R0为丙基或异丙基，并且R6为-CF3或-C4F9。在更优选实施例中，R0为异丙基。此类优选化合物的实例包括表6中的化合物：
表6
如上文中所述，本发明PAG的多个取代基可任选经取代。经取代的部分宜在一或多个可利用的位置经例如以下取代：卤素，例如F、Cl、Br及/或I；硝基；氰基；磺酰基；烷基，包括C1-16烷基，其中优选C1-6烷基；卤烷基，例如氟烷基(例如三氟甲基)；及全卤烷基，例如全氟C1-4烷基；烷氧基，包括具有一或多个氧键的C1-16烷氧基，其中优选C1-6烷氧基；烯基，包括C2-12烯基，其中优选C2-6烯基；炔基，包括C2-12炔基，其中优选C2-6炔基；芳基，例如苯基或萘基；及经取代的芳基，例如经卤基、烷氧基、烯基、炔基及/或烷基取代的芳基，优选具有以上关于相应基团所提及的碳原子数目。
参看图1，本发明的PAG化合物具有在有机溶剂中的极佳溶解度及在汞灯的i线、h线及g线下的强吸收。化合物S-3及S-6在400nm下展现强吸收带，并且化合物O-12在364nm下显示强吸收带。其在汞灯的i线、h线及g线下的吸光度比例如NIT大得多，NIT为现有技术关于性能的商用PAG基准。因此，相对于现有技术，本发明的化合物展现在光刻中作为PAG的较高敏感性及较佳性能。
表7提供包括NIT在内的不同PAG的溶解度及相对光反应性的比较。PAG的感光性完全取决于其光反应性及其产生的酸的强度。当不同PAG产生相同酸时，其相对光反应性直接反映其相对感光性。据报告，具有碳数小于4的烷氧基或烷硫基的化合物的溶解度较差(美国专利第8,680,268号)。然而，本发明人已发现碳数为3的化合物S-3展现比碳数为4的比较化合物A高很多的溶解度。尽管烷氧基或烷硫基中的碳数增加至超过8通常提高PAG化合物的溶解度，但这也导致分子量增加，由此增加用于抗蚀剂调配物中的所述化合物的量。此外，具有长碳链的化合物通常比具有短碳链的化合物生产成本高。值得注意的是，具有苯基乙炔基的比较化合物B(WO 2014/073409 A1)展现比本发明的化合物(S-3及S-11)低很多的敏感性及溶解度。具有相对光反应性及在丙二醇单甲醚乙酸酯中的溶解度的产物将两种特性均考虑在内，允许在PAG的溶解度及反应性方面比较PAG。就此而言，本发明的化合物展现优于现有技术化合物的显著进展。此数据有力地表明，相较于现有技术PAG化合物，本发明的化合物在光刻中作为PAG展现较高敏感性及较佳性能。
表7：
*＝丙二醇单甲醚乙酸酯
**＝N-羟基萘二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯(NIT)为现用PAG商用基准
因此，本发明的PAG可对光刻工艺赋予高效率水平并且使抗蚀剂组合物的曝光区域与未曝光区域之间的对比度及分辨率提高。
本发明的PAG宜用于正性作用或负性作用化学增幅型光致抗蚀剂，即，负性作用抗蚀剂组合物，其经历光酸促进的交联反应以使得抗蚀剂涂层的曝光区域相较于未曝光区域不太易溶于显影剂；及正性作用抗蚀剂组合物，其一或多种组合物组分的酸不稳定基团经历光酸促进的脱保护反应以使得抗蚀剂涂层的曝光区域相较于未曝光区域易溶于水性显影剂。
本发明光致抗蚀剂的优选成像波长包括小于300nm的波长，例如248nm；及小于200nm的波长，例如193nm；及EUV，更优选在200nm至500nm范围内，优选在300nm至450nm范围内，甚至更优选在350nm至440nm范围内，最优选为365nm(i线)、405nm(h线)及436nm(g线)波长。
式(I)及(II)化合物的制备(其它细节见实例)
对用于产生本发明的N-羟基萘二甲酰亚胺磺酸酯衍生化合物的方法不存在特定限制，并且任何已知合成均可用于制造式(I)及(II)的化合物。用于合成4-取代的化合物的典型途径的一些实例分别展示于流程1及2中。在3位处具有取代基的化合物可通过以3-取代的酸酐为起始物质以类似方式合成。起始酸酐(4-溴-1,8-萘二甲酸酐、3-溴-1,8-萘二甲酸酐、4-羟基-1,8-萘二甲酸酐及3-羟基-1,8-萘二甲酸酐)为市售的。
如流程1中所示，具有烷硫基取代基的化合物可容易地自4-溴-1,8-萘二甲酸酐合成。可以类似方式合成具有芳硫基或芳氧基取代基的化合物。除DBU以外的其它有机碱(例如Et3N及DABCO)对于条件(a)也很好地起作用。NaOH可代替条件(c)中的KOH使用。可根据流程2合成具有烷氧基取代基的化合物。
流程1.
条件：(a)RSH、DBU、DMF；(b)RSH、K2CO3、DMF；(c)HO-NH2·HCl、KOH、DMF；(d)HO-NH2·HCl、吡啶；(e)Tf2O、吡啶、ACN。
流程2.
条件：(f)RBr、Cs2CO3、DMF。
光致抗蚀剂组合物
本发明的光致抗蚀剂组合物包含(i)至少一种选自式(I)及(II)的光酸生成剂；(ii)至少一种可溶于碱或不可溶于碱的光致抗蚀剂聚合物或共聚物；(iii)有机溶剂；及任选使用的(iv)添加剂。
包含式(I)及(II)的光酸生成剂的本发明的光致抗蚀剂组合物适用作多种应用中的光致抗蚀剂，特别是用于制造电子装置，包括平板显示器(在此情况下光致抗蚀剂可为涂布的玻璃衬底或氧化铟锡层)及半导体装置(在此情况下光致抗蚀剂可涂布至硅晶片衬底上)。可使用多种曝露辐射，包括用波长为200nm至500nm、优选在300nm至450nm范围内、更优选在350nm至440nm范围内、甚至更优选为365nm(i线)、436nm(g线)或405nm(h线)的电磁辐射曝露，其中特别优选波长为365nm的电磁辐射。
本发明的光致抗蚀剂组合物包含一或多种光致抗蚀剂聚合物或共聚物作为组分(ii)，其可溶于或不可溶于显影剂溶液中。本发明的光致抗蚀剂组合物可用于正型或负型组合物。在正型组合物的情况下，组分(ii)的溶解度在其与自本发明化合物释放的酸反应后增加。在此情况下，使用具有酸不稳定基团的光致抗蚀剂聚合物或共聚物作为组分(ii)，其不可溶于碱水溶液，但其在酸存在下以催化方式去保护以使得其变得可溶于溶液。在负型组合物的情况下，组分(ii)的溶解度在其与自本发明化合物释放的酸反应后降低。在此情况下，使用光致抗蚀剂聚合物或共聚物作为组分(ii)，其可溶于显影剂溶液，但在酸存在下交联以使得其变得不可溶于碱水溶液。因此，光致抗蚀剂聚合物或共聚物能够在酸存在下被赋予改变的在显影剂溶液中的溶解度。显影剂溶液优选为水溶液，更优选为碱水溶液。
可用作正型组合物中的组分(ii)的光致抗蚀剂聚合物的实例包括(但不限于)芳香族聚合物，例如用酸不稳定基团保护的羟基苯乙烯的均聚物或共聚物；丙烯酸酯，例如聚(甲基)丙烯酸酯，其具有至少一个含有侧接脂环基的单元，且具有酸不稳定基团侧接聚合物主链及/或脂环基、环烯烃聚合物、环烯烃顺丁烯二酸酐共聚物、环烯烃乙烯醚共聚物、硅氧烷；倍半硅氧烷、碳硅烷；及寡聚物，包括多面体寡聚倍半硅氧烷、碳水化合物及其它笼型化合物。视需要，前述聚合物或寡聚物宜用可溶于碱水溶液的基团、酸不稳定基团、极性官能团及含硅基团官能化。
可用作本发明的正型组合物中的组分(ii)的共聚物的实例包括(但不限于)聚(对羟基苯乙烯)-甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯(PHS-MAdMA)、聚(对羟基苯乙烯)-2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯(PHS-EAdMA)、聚(对羟基苯乙烯)-2-乙基-2-环戊基甲基丙烯酸酯(PHS-ECpMA)、聚(对羟基-苯乙烯)-2-甲基-2-环戊基甲基丙烯酸酯(PHS-MCpMA)或PHS-EVE。
正型组合物中的所述至少一种组分(ii)优选为聚(羟基苯乙烯)-树脂，其中至少一部分羟基经保护基取代。优选保护基选自由叔丁氧基羰氧基、叔丁氧基、叔戊氧基羰氧基及缩醛基组成的群组。此外，在EP 1 586 570 A1的段落[0068]至[0114]中描述为“含酸可分离基团的树脂”的所有聚合物及共聚物适合作为组分ii)。EP 1 586 570 A1中关于这些树脂的揭示内容以引用的方式并入本文中，并且形成本发明揭示内容的一部分。
优选负型组合物包含在暴露于酸后会固化、交联或硬化的材料的混合物。优选负性作用组合物包含聚合物粘合剂(例如酚系或非芳香族聚合物)作为组分(ii)、交联剂组分作为添加剂(iv)及本发明的光酸生成剂组分作为组分(i)。用于此类负型光致抗蚀剂组合物的适合聚合物粘合剂和交联剂及其用途已揭示于EP-A-0 164 248及US 5,128,232中。用作组分(ii)的优选酚系聚合物包括酚醛清漆及聚(乙烯基苯酚)。酚醛清漆树脂为酚与醛的热塑性缩合产物。与醛(尤其甲醛)缩合形成酚醛清漆树脂的适合酚的实例包括苯酚、间甲酚、邻甲酚、对甲酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚及瑞香草酚。酸催化的缩合反应导致形成适合酚醛清漆树脂，其分子量可在约500道尔顿至100,000道尔顿间变化。聚乙烯苯酚树脂为可在阳离子催化剂存在下通过相应单体的嵌段聚合、乳液聚合或溶液聚合形成的热塑性聚合物。可用于制造聚乙烯苯酚树脂的乙烯基苯酚可例如通过水解市售的香豆素或经取代香豆素，随后使所得羟基肉桂酸脱羧基来制备。有用乙烯苯酚也可通过相应羟基烷基苯酚脱水或通过由经取代或未经取代的羟基苯甲醛与丙二酸反应产生的羟基肉桂酸脱羧基来制备。由此类乙烯苯酚制备的聚乙烯苯酚树脂的分子量范围优选为约2,000道尔顿至约60,000道尔顿。用作组分(iv)的优选交联剂包括基于胺的材料，包括基于三聚氰胺、甘脲、苯并胍胺的材料，及基于脲的材料。三聚氰胺-甲醛聚合物通常特别适合。此类交联剂为市售的，例如三聚氰胺聚合物、甘脲聚合物、基于脲的聚合物及苯并胍胺聚合物，例如氰特公司(Cytec)以商品名CymelTM301、303、1170、1171、1172、1123及1125以及BeetleTM 60、65及80出售的那些。
作为组分(iii)，本发明的组合物包含至少一种有机溶剂。有机溶剂可为能够溶解组分(ii)及组分(i)以产生均匀溶液的任何溶剂，并且可使用选自已知用作常规化学增幅型抗蚀剂的溶剂的材料的一或多种溶剂。有机溶剂的具体实例包括酮类，例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮及2-庚酮；多元醇及其衍生物，例如乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二甘醇、二甘醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇，或二丙二醇单乙酸酯的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或单苯基醚；环状醚，例如二噁烷；及酯，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯及乙氧基丙酸乙酯。这些有机溶剂可单独使用，或作为含有两种或两种以上不同溶剂的混合溶剂使用。特别优选有机溶剂(iii)选自由酮、醚及酯组成的群组。
此外，本发明的组合物还可任选包含至少一种不同于组分(i)、(ii)及(iii)的添加剂。举例来说，其它任选使用的添加剂包括光化及对比染料、抗条纹剂、塑化剂、增速剂、敏化剂等。除填充剂及染料可呈相对较大浓度，例如其量占抗蚀剂干燥组分总重量的5重量％至30重量％以外，此类任选使用的添加剂通常将在光致抗蚀剂组合物中占极小浓度。
本发明的光致抗蚀剂组合物中通常采用的一种添加剂为碱性抑止剂。碱性抑止剂的目的是中和在底层光致抗蚀剂层的表面区域中由意欲到达光致抗蚀剂层未曝光(深色)区域的杂散光产生的酸。此允许通过控制未曝光区域中不想要的脱保护反应来改良散焦区域中的聚焦深度及曝光宽容度。因此，可使所形成的抗蚀剂图案中的轮廓不规则性(例如缩颈及T型顶)最少或得以避免。
为允许碱性抑止剂与底层光致抗蚀剂层深色区域中产生的酸之间的有效相互作用，碱性抑止剂应为非表面活性剂类型。也就是说，碱性抑止剂不应是由于例如表面自由能低于外涂层组合物其它组分而迁移至外涂层顶表面的类型。在此情况下，碱性抑止剂不会在光致抗蚀剂层界面明显与产生的酸相互作用以防止酸脱保护。因此，碱性抑止剂应为存在于外涂层/光致抗蚀剂层界面处的类型，无论其是在外涂层上均匀分散还是在界面形成分级或分离层。此类分离层可通过选择相对于其它外涂层组合物组分具有较高表面自由能的碱性抑止剂来获得。
适合碱性抑止剂包括例如：直链及环状酰胺及其衍生物，例如N,N-双(2-羟基乙基)特戊酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N1,N1,N3,N3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮杂环庚-2-酮、1-烯丙基氮杂环庚-2-酮及1,3-二羟基-2-(羟基甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯；芳胺，例如吡啶和二叔丁基吡啶；脂肪族胺，例如三异丙醇胺、正叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基-乙基)胺、2,2',2”,2”'-(乙烷-1,2-二基双(氮三基))四乙醇及2-(二丁基氨基)乙醇、2,2',2”-氮基三乙醇；环状脂肪族胺，例如1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶、1-吡咯烷甲酸叔丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸叔丁酯、哌嗪-1,4-二甲酸二叔丁酯及N(2-乙酰氧基-乙基)吗啉。在这些碱性抑止剂中，优选1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶及三异丙醇胺。尽管碱性抑止剂的含量将取决于例如底层光致抗蚀剂层中光酸生成剂的含量，但以外涂层组合物的总固体计，其通常以0.1重量％至5重量％、优选0.5重量％至3重量％、更优选1重量％至3重量％的量存在。
另一观念是将碱性部分附接至PAG分子。在此情况下，抑止剂为PAG的一部分并且紧密邻近照射后形成的酸。这些化合物对电磁辐射，具体说来，对波长在200nm至500nm范围内的电磁辐射，更具体说来，对波长为365nm(i线)的电磁辐射具有高敏感性，且同时允许产生相较于自含有抑止剂作为添加剂的现有技术已知的光致抗蚀剂组合物具有较高分辨率的图案化结构。遵循此观念的化合物为例如S-17、S-18、S-23及S-24。
本发明抗蚀剂的树脂粘合剂组分通常以足以使抗蚀剂的曝光涂层可用例如碱性水溶液显影的量使用。更具体说来，树脂粘合剂宜占抗蚀剂总固体的50重量％至约90重量％。光敏性组分应以足以在抗蚀剂涂层中产生潜像的量存在。更具体说来，光敏性组分宜以占抗蚀剂总固体约1重量％至40重量％的量存在。通常，较小量的光敏性组分应适用于化学增幅型抗蚀剂。
根据一个优选实施例，本发明的组合物包含：
(i)0.05重量％至15重量％、优选0.1重量％至12.5重量％且最优选1重量％至10重量％的至少一种式(I)或(II)的光酸生成剂化合物；
(ii)5重量％至50重量％、优选7.5重量％至45重量％且最优选10重量％至40重量％的至少一种光致抗蚀剂聚合物或共聚物，其可为可溶于碱或不可溶于碱的；及
(iv)0重量％至10重量％、优选0.01重量％至7.5重量％且最优选0.1重量％至5重量％的其它添加剂，其中组合物中的剩余部分为有机溶剂(iii)。
如在本发明的化合物中，充当曝露于电磁辐射后释放的酸基的抑止剂的官能性碱性基团为光酸生成剂化合物的一部分，不需要添加单独碱性组分作为抑止剂(如在自现有技术已知的光致抗蚀剂组合物中其为需要的)。根据本发明组合物的一个优选实施例，此组合物优选包含小于5重量％、更优选小于1重量％、甚至更优选小于0.1重量％且最优选0重量％的不同于组分(i)至(iv)的碱性化合物，例如氢氧化物、羧酸盐、胺、亚胺及酰胺。
本发明的光致抗蚀剂一般遵循已知程序制备，不过用本发明的PAG取代用于此类光致抗蚀剂调配物中的先前光敏性化合物。举例来说，可通过将光致抗蚀剂组分溶解于适合溶剂中来制备呈涂布组合物形式的本发明的抗蚀剂，所述溶剂为例如二醇醚，例如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚；乳酸酯，例如乳酸乙酯或乳酸甲酯，其中优选乳酸乙酯；丙酸酯，尤其丙酸甲酯及丙酸乙酯；赛珞苏酯(Cellosolveester)，例如赛珞苏乙酸甲酯；芳香烃，例如甲苯或二甲苯；或酮，例如甲基乙基酮、环己酮及2-庚酮。光致抗蚀剂的固体含量通常在光致抗蚀剂组合物总重量的5重量％与35重量％之间变化。
本发明的光致抗蚀剂可根据已知程序使用。尽管本发明的光致抗蚀剂可涂覆为干膜形式，但其优选以液体涂布组合物形式涂覆于衬底上，通过加热干燥以移除溶剂，优选直至涂层无粘性，经由光掩模曝露于激活辐射，任选进行曝露后烘烤以产生或提高抗蚀剂涂层的曝露区域与非曝露区域之间的溶解度差异，并且接着优选用碱性显影剂水溶液显影以形成凸纹图像。经本发明抗蚀剂涂覆和处理的衬底可适宜地为用于涉及光致抗蚀剂的工艺中的任何衬底，例如微电子晶片。举例来说，衬底可为硅、二氧化硅或铝-氧化铝微电子晶片。也可采用砷化镓、陶瓷、石英或铜衬底。还宜采用用于液晶显示器及其它平板显示器应用的衬底，例如玻璃衬底、氧化铟锡涂布的衬底及其类似衬底。液体涂布抗蚀剂组合物可通过任何标准方式涂覆，例如旋涂、浸渍或滚涂。曝露能量应足以有效激活辐射敏感性系统中的光敏性组分以在抗蚀剂涂层中产生图案化图像。适合曝露能量通常在约1mJ/cm2至300mJ/cm2范围内。如上所述，优选曝露波长包括小于200nm，例如193nm。适合曝露后烘烤温度为约50℃或更高，更具体说来为约50℃至140℃。对于酸硬化的负性作用抗蚀剂，视需要可在约100℃至150℃的温度下采用显影后烘烤，持续数分钟或更长时间以使显影时形成的凸纹图像进一步固化。在显影及任何显影后固化之后，通过显影而露出的衬底表面接着可经选择性加工，例如根据此项技术中已知的程序化学蚀刻或镀敷光致抗蚀剂露出的衬底区域。适合蚀刻剂包括氢氟酸蚀刻溶液及等离子气体蚀刻，例如氧等离子蚀刻。
复合物
本发明提供用于制造复合物的方法，所述复合物包含衬底及以图案化结构涂覆至所述衬底上的涂层，所述方法包含以下步骤：
(a)将一层本发明组合物涂覆至衬底表面上并且至少部分地移除有机溶剂(iii)；
(b)将所述层的选定区域曝露于电磁辐射，藉此将酸自化合物(i)释放于曝露于电磁辐射的区域中；
(c)任选加热所述层以在释放酸的区域中赋予化合物(ii)改变的在水溶液中的溶解度；及
(d)至少部分地移除所述层。
在方法步骤(a)中，将一层本发明组合物涂布至衬底表面上，随后至少部分地移除有机溶剂(iii)。
衬底可为任何尺寸及形状，并且优选为可用于光刻的那些，例如硅、二氧化硅、绝缘体上硅(silicon-on-insulator，SOI)、应变硅(strained silicon)、砷化镓；涂布的衬底，包括涂有氮化硅、氮氧化硅、氮化钛、氮化钽的那些；超薄栅氧化物，例如氧化铪；金属或经金属涂布的衬底，包括涂有钛、钽、铜、铝、钨、其合金的那些；及其组合。优选地，本文中的衬底的表面包括待图案化的临界尺寸层，包括例如一或多个闸极层，或用于半导体制造的衬底上的其它临界尺寸层。此类衬底优选可包括硅、SOI、应变硅及其它此类衬底材料，其形成为具有例如20cm、30cm或更大直径的尺寸或可用于晶片制造生产的其它尺寸的圆形晶片。
将本发明的组合物可通过任何适合方法涂覆至衬底上，包括旋涂、喷涂、浸涂、刮涂或其类似方法。涂覆光致抗蚀剂层优选通过使用涂布轨道(coating track)旋涂光致抗蚀剂来完成，在涂布轨道中将光致抗蚀剂分配于旋转晶片上。在旋涂工艺期间，晶片可以至多4,000rpm、优选约500rpm至3,000rpm且更优选1,000rpm至2,500rpm的速度旋转。旋转经涂布的晶片以移除有机溶剂(iii)，并且在加热板上烘烤以自膜移除残留溶剂及自由体积来使其均匀地致密。
在方法步骤(b)中，将所述层的选定区域曝露于电磁辐射，藉此将酸自化合物(i)释放至曝露于电磁辐射的区域中。如上所述，可使用多种曝露辐射，包括用波长为365nm(i线)、436nm(g线)或405nm(h线)的电磁辐射曝露，其中特别优选波长为365nm的电磁辐射。
此类逐图案曝露可使用例如步进器等曝露工具来实施，在所述工具中经由图案遮罩照射膜且由此进行逐图案曝露。所述方法优选使用产生能够具有高分辨率的波长的激活辐射，包括远紫外光(EUV)或电子束辐射的高级曝露工具。应了解，使用激活辐射进行的曝露分解包含在光致抗蚀剂层曝露区域中的本发明组分并产生酸及分解副产物，并且酸接着实现聚合物化合物(ii)的化学变化(使酸敏感性基团去保护以产生碱溶性基团，或者催化曝露区域中的交联反应)。此类曝露工具的分辨率可小于30nm。
在方法步骤(c)中，所述层可任选经加热以在释放酸的区域中赋予化合物(ii)改变的在水溶液中的溶解度。在此所谓“曝露后烘烤”中，产生或提高涂层曝露区域与未曝露区域之间的溶解度差异。曝露后烘烤条件通常包括约50℃或更高的温度，更具体说来，在约50℃至约160℃范围内的温度，持续10秒至30分钟，优选30秒至200秒。根据本发明方法的特定实施例，在方法步骤(b)之后且在(d)之前不进行热处理。
在方法步骤(d)中，用水溶液、优选碱水溶液至少部分地移除所述层。此可通过用适合显影剂处理经曝露的光致抗蚀剂层来完成，所述适合显影剂能够选择性地移除膜的曝露部分(其中光致抗蚀剂为正型的)或移除膜的未曝露部分(其中光致抗蚀剂为负型的)。优选地，光致抗蚀剂是基于具有酸敏感性(可脱保护)基团的聚合物的正型光致抗蚀剂，并且显影剂优选为无金属离子的四烷基氢氧化铵溶液。
根据本发明制造的复合物的特征在于，其包含衬底及以图案化结构涂覆于衬底表面上的涂层，其中所述涂层包含本发明的化合物。
使用式(i)及(II)的光酸生成剂化合物进行官能团的光诱导聚合、光诱导交联、光诱导降解及光诱导转化也在本发明的范围内。本发明化合物特别适用于保护性涂层、智能卡、3D快速原型设计或添加剂制造、牺牲性涂层、粘着剂、抗反射涂层、全像图、电流(galvano-)及镀敷遮罩、离子注入遮罩、抗蚀剂、化学增幅型抗蚀剂、光感测应用、印刷电路板(PCB)图案化、MEMS制造、平板显示器上的TFT层图案化、柔性显示器上的TFT层图案化、用于显示器的像素图案化、用于LCD的彩色滤光片或黑色基质，或封装工艺中的半导体图案化，及半导体制造保护性涂层、智能卡、3D快速原型设计或添加剂制造、牺牲性涂层、粘着剂、抗反射涂层、全像图、电流及镀敷遮罩、离子注入遮罩、抗蚀剂、化学增幅型抗蚀剂、光感测应用上或彩色滤光片中的TSV相关图案化。
以下实例意欲说明以上本发明，且不应解释为使本发明的范围变窄。本领域技术人员应容易认识到，实例提出可实践本发明的许多其它方式。应理解，可在保持于本发明的范围内情况下进行许多变化及修改。
实例
溶解度
溶解度是PAG评估中的重要因素。高溶解度不仅使PAG纯化容易，而且还使PAG能够在光致抗蚀剂及不同的溶剂系统中以广泛范围的浓度使用。为测试PAG的溶解度，缓慢添加溶剂直至PAG完全溶解并且在澄清溶液中观测不到浑浊。表8列出在20℃下一些代表性N-羟基萘二甲酰亚胺磺酸酯衍生物与NIT在多种有机溶剂中的溶解度(w/v％)的比较。所有本发明的化合物在多种溶剂中展现的溶解度都高于比较化合物A及B。除S-6及O-12以外，所有化合物展示比商用基准(NIT)高很多的溶解度。应注意，化合物S-11及S-43在三种测试溶剂中展现极高溶解度。这些结果指出本发明中的N-羟基萘二甲酰亚胺磺酸酯衍生物可以高浓度用于感光性组合物中。由于PAG的溶解度随温度变化而显著变化，故高溶解度改善感光性组合物的溶液稳定性，由此可允许组合物用于广泛范围的操作温度，而无需担心组合物中的PAG再结晶。
表8
*丙二醇单甲醚乙酸酯
**γ-丁内酯
光反应性
光致抗蚀剂组合物通常包含PAG、聚合物、添加剂及溶剂。光致抗蚀剂组合物的性能主要取决于PAG及聚合物组分的特性。为调配高性能光致抗蚀剂组合物，通常选择感光性较高的PAG。PAG的感光性通常与所产生酸的强度及PAG的光反应性直接相关。对于产生相同潜在酸的一系列PAG，其感光性仅与其光反应性相关。因此，评估PAG的感光性可通过研究其光反应性来达成。光反应性愈高，感光性愈高。可通过在低曝光强度(以避免不会产生所要酸的副反应)下使PAG在其稀溶液中光解来研究光反应性。照射后PAG浓度的变化可通过在最大吸收波长下测量PAG的吸光度来测定。
在室温下，在空气中于乙腈中实施PAG的光解。四溴酚蓝的钠盐(TBPBNa；一种酸指示剂染料，其在618nm下具有最大吸收)购自阿尔德里奇公司(Aldrich)(指示剂级)并按原样使用。使用科尔帕默(Cole-Parmer)UV 15W台灯(EW-97605-50)在365nm下进行PAG溶液(3×10-5M)的照射。使用来自EIT有限公司的UV Power Puck II辐射计测量光强度。在赛默科技(Thermo Scientific)Evolution 201UV-可见光分光光度计上执行UV-Vis光谱。
在乙腈中检测NIT、比较化合物A和B、S-3及S-11的光解。照射后S-3的UV-Vis光谱变化展示于图2中。照射后，在400nm下的吸收带逐渐减小，表明光反应随能量曝露剂量的增加而发展。假定光反应是一级反应，则吸光度随能量曝露剂量的变化的自然对数图提供S-3的光反应常数(即，线性趋势线的斜率)(图3)。在相同照射条件下以类似方式测定其它化合物的光反应常数。将A、B、S-3及S-11的常数与标准化为一的NIT的常数相比较，得到相对光反应性(表7)。本发明的PAG(S-3及S-11)的光反应性是NIT的光反应性的13至14倍，并且是比较化合物B的光反应性的5至6倍。具有硫取代基的PAG(S-3及S-11)在测量值的误差范围内展现几乎相同的光反应性。通过观测酸指示剂TBPBNa在618nm下的光谱变化来确认照射后酸的形成。
抗蚀剂评估
遵循此通用程序制备本发明的六种不同光致抗蚀剂组合物：预混合50g PHS-EVE聚合物溶液(约30重量％含量的聚合物于PGMEA中；约35％的OH基团经EVE封端，Mw＝32,000，Mw/Mn＝1.88)与50g PGMEA。向此混合物中添加1.3mmol PAG(具体量参见表9)并将0.0263g(PAG的20mol％)三乙胺用作抑止剂。搅拌混合物直至固体完全溶解。接着将组合物储存于黑暗中以待后续通过光刻进行图案研究。
制备详述于表9中的组合物用于评估。
表9：组合物汇总
图案化结构的制备
使用组合物1-6，遵循此通用程序通过光刻制备图案化结构。通过旋涂器(1500rpm，40秒，ACE-200型)，在用HMDS预处理的裸硅晶片(4英寸直径)上涂布组合物。在加热板(Wise Therm HP-30D)上于120℃下软烤涂层1.5分钟且随后使用Jesung JSM-4S，在具有用多个线与间隙(L/S)大小(5μm、6μm、7μm、8μm、9μm及10μm)图案化的光掩模存在下，在40mJ/cm2的来自LED灯的i线照射下进行曝光。通过将晶片浸于2.38重量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中1分钟来移除曝露于辐射的区域中的涂层以产生图案化结构。
通过高分辨率显微镜小心地分析所获得的组合物1-6的图案化结构(参见图4)以获得实际CD图案尺寸(临界尺寸或线宽)，其与光掩模的10μm图案匹配。应注意，包括三种现有技术化合物在内的全部六种组合物都展现良好图案，表明这些类型的PAG可在i线照射下产生三氟甲磺酸并且产生的酸也与用于这些组合物中的PHS-EVE聚合物相容。如表9中所示，所有CD图案大小(12.5μm至12.91μm)都大于光掩模的间隙大小(10μm)，表明酸扩散至未曝光区域。一般而言，较大的图案大小意谓较大量的所产生的酸扩散至未曝光区域，由此表明PAG的较高敏感性。由于所研究的全部六种PAG在其组合物中以相同摩尔浓度使用并且也产生相同三氟甲磺酸，展现较大CD图案大小的本发明的PAG(S-5、S-3及O-41)因此具有比CD图案大小较小的现有技术化合物(NIT、A及B)更高的敏感性。因此，本发明的化合物独特地展现高溶解度及高敏感性两者。
PAG化合物的制备
实例3、6、7、8、11、12、13、14、16、19、20、21及22描述合成本发明的磺酸衍生物的实例。
实例1
化合物A1的合成。
在3L烧瓶中装入4-溴-1,8-萘二甲酸酐(300g，1.08mol)、1L DMAc及1-丙基硫醇(90.7g，1.19mol)。将DBU(181.3g，1.19mol)逐滴添加至此浆料混合物中，并将温度保持在70℃。完成添加之后，在70℃下搅拌反应混合物过夜。将反应混合物冷却至室温，且接着添加1L的去离子水与MeOH的1:1混合物。过滤混合物得到黄色固体，在真空下于50℃下将其干燥过夜，得到255g酸酐A1(产率：86％)。Mp：156-7℃。应注意，A1不经进一步纯化即用于后续反应。
实例2
化合物H1的合成。
向5L烧瓶装入A1(255g，0.93mol)、2.5L DMAc及H2NOH·HCl(71.7g，1.03mol)。向浆料混合物中逐滴添加48％NaOH溶液(41.2g，1.03mol)，且在添加期间将温度保持在25℃。完成添加之后，在室温下搅拌反应混合物过夜。接着将混合物加热至80℃并于相同温度保持3小时。将反应混合物冷却至室温，且接着添加1L的MeOH与去离子水的1:3混合物。在室温下搅拌混合物2小时。过滤得到固体，用100mL MeOH及100mL CH2Cl2洗涤。在真空下于70℃下干燥黄色固体过夜，得到265g羟基酰亚胺H1(产率：99％)。Mp：191-3℃。应注意，H1不经进一步纯化即用于后续反应。
实例3
化合物S-1的合成。
向2L烧瓶装入H1(100g，0.35mol)、乙腈(600g)及吡啶(68.9g，0.87mol)。将混合物冷却至4℃且接着在低于10℃下逐滴添加三氟甲磺酸酐(127.7g，0.453mol)。添加之后，将反应混合物加热至60℃并在60℃下搅拌过夜。将反应混合物冷却至室温，且接着添加1L去离子水。在室温下搅拌混合物2小时。过滤得到黄色固体。将固体溶解于1L CH2Cl2中，并使溶液通过硅胶垫。移除CH2Cl2并自500mL乙腈再结晶得到黄色固体，使其在真空下于50℃下干燥过夜，得到120g S-1(产率：82％)。Mp：163-4℃。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:8.60(dd,1H),8.57(dd,1H),8.43(d,1H),7.72(t,1H),7.48(d,1H),3.10(t,2H),1.80(六重峰,2H),1.08(t,3H)。
实例4
化合物A3的合成。
在3L烧瓶中装入4-溴-1,8-萘二甲酸酐(230g，0.83mol)、1L DMAc及2-丙基硫醇(68.3g，0.897mol)。将DBU(136.7g，0.897mol)逐滴添加至此浆料混合物中，且将温度保持在60℃。完成添加之后，在55℃下搅拌反应混合物过夜。将反应混合物冷却至室温，且接着添加1L的去离子水与MeOH的1:1混合物。过滤混合物以得到黄色固体，在真空下于50℃下将其干燥过夜，得到212g酸酐A3(产率：93％)。Mp：122-9℃。应注意，A3不经进一步纯化即用于后续反应。
实例5
化合物H3的合成。
向5L烧瓶装入A3(212g，0.78mol)、1L DMAc及H2NOH·HCl(57.0g，0.82mol)。向浆料混合物逐滴添加48％NaOH溶液(32.8g，0.82mol)，且在添加期间将温度保持在25℃。完成添加之后，在室温下搅拌反应混合物过夜。接着将混合物加热至80℃并于相同温度保持3小时。将反应混合物冷却至室温，且接着添加1L的MeOH与去离子水的1:3混合物。在室温下搅拌混合物2小时。过滤得到固体，用100mL MeOH及100mL CH2Cl2洗涤。在真空下于50℃下干燥黄色固体过夜，得到178g羟基酰亚胺H3(产率：80％)。Mp：179-182℃。应注意，H3不经进一步纯化即用于后续反应。
实例6
化合物S-3的合成。
向2L烧瓶装入H3(142g，0.495mol)、乙腈(830g)及吡啶(117.5g，1.48mol)。将混合物冷却至0℃且接着在低于5℃下逐滴添加三氟甲磺酸酐(188.5g，0.669mol)。添加之后，使反应混合物升温至室温并搅拌过夜。将反应混合物加热以使所有固体溶解，接着冷却至室温。接着添加1L的1.0M HCl溶液。在室温下搅拌混合物30分钟。过滤得到黄色固体。将固体溶解于600g CH2Cl2中，并使溶液通过硅胶垫。移除CH2Cl2并自300g的异丙醇与乙腈的1:1混合物再结晶，得到黄色固体，将其在真空下于50℃下干燥过夜，得到154.5g S-3(产率：74％)。Mp：125.5-126℃。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:8.62(dd,1H),8.58(dd,1H),8.44(d,1H),7.71(t,1H),7.57(d,1H),3.70(七重峰,1H),1.42(d,6H)。
实例7
化合物S-2的合成。
通过使羟基酰亚胺H1与全氟丁烷试剂反应来合成九氟丁磺酸酯S-2，产率72％。Mp：156-7℃。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:8.59(dd,1H),8.55(dd,1H),8.42(d,1H),7.71(t,1H),7.46(d,1H),3.10(t,2H),1.80(六重峰,2H),1.08(t,3H)。
实例8
化合物S-4的合成。
通过使羟基酰亚胺H3与全氟丁烷试剂反应来合成九氟丁磺酸酯S-4，产率73％。Mp：148.5-149℃。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:8.63(dd,1H),8.60(dd,1H),8.46(d,1H),7.73(t,1H),7.59(d,1H),3.71(七重峰,1H),1.42(d,6H)。
实例9
化合物A6的合成。
在500mL烧瓶中装入4-溴-1,8-萘二甲酸酐(27.7g，100mmol)、250mL DMF、叔丁基硫酚(20g，120mmol)及K2CO3(6.9g，50mmol)。将混合物加热至回流，保持3小时。将反应混合物冷却至室温，且接着添加450mL去离子水。搅拌混合物1小时。过滤并用MeOH(100mL×3)洗涤，得到黄色产物，将其自CH2Cl2与乙腈的混合物再结晶，得到32.1g酸酐A6(产率：89％)。Mp：194-5℃。
实例10
化合物H6的合成。
向500mL烧瓶装入A6(10.0g，27.6mmol)、H2NOH·HCl(1.96g，30.4mmol)及吡啶(21.8g，276mmol)。将反应混合物加热至回流，保持1.5小时。在旋转蒸发器上移除吡啶。将20mL DMF及100mL去离子水添加至残留物中。过滤得到固体，将其在真空下于50℃下干燥过夜，得到8.4g羟基酰亚胺H6(产率：81％)。Mp：225-6℃。应注意，H6不经进一步纯化即用于后续反应。
实例11
化合物S-6的合成。
向250mL烧瓶装入H6(8.2g，21.7mmol)、乙腈(50mL)及吡啶(2.57g，32.5mmol)。将混合物冷却至4℃，且接着在半小时内逐滴添加三氟甲磺酸酐(6.74g，23.9mmol)。添加之后，在室温下搅拌反应混合物过夜，接着将其加热至回流，保持2小时。添加200mL去离子水。过滤得到黄色固体，将其溶解于100mL CH2Cl2中并使其通过硅胶垫。移除CH2Cl2并用100mLMeOH洗涤，得到8.4g S-6(产率：76％)。Mp：183-5℃。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:8.75(dd,1H),8.70(dd,1H),8.35(d,1H),7.85(t,1H),7.54(s,4H),7.14(d,1H),1.39(s,9H).13H NMR(75.5MHz,CDCl3)δ:31.2,35.0,117.7,122.0,124.3,125.2,127.1,127.5,127.7,129.0,131.6,132.3,133.2,135.1,150.1,153.9,158.8,158.9。
实例12
化合物S-5的合成。
在如实例9、10及11中所述的程序中，自4-溴-1,8-萘二甲酸酐以类似方式合成三氟甲磺酸酯S-5，总产率69％。Mp：166-8℃。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:8.65(dd,1H),8.61(dd,1H),8.27(d,1H),7.76(t,1H),7.50(m,5H),7.09(d,1H)。
实例13
化合物S-7的合成。
在如实例9、10及11中所述的程序中，自4-溴-1,8-萘二甲酸酐以类似方式合成三氟甲磺酸酯S-7，总产率27％。Mp：209-211℃。1H NMR(300MHz,DMSO)δ:8.56(dd,1H),8.52(dd,1H),8.38(d,1H),8.35(d,1H),8.05(m,4H),7.65(m,3H),7.37(d,1H)。
实例14
化合物S-8的合成。
在如实例9、10及11中所述的程序中，自4-溴-1,8-萘二甲酸酐以类似方式合成三氟甲磺酸酯S-8，总产率61％。Mp：204-6℃。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:8.86(dd,1H),8.71(dd,1H),8.38(d,1H),7.67(t,1H),7.52(d,1H),7.30(s,4H),4.30(s,2H),1.24(s,9H)。
实例15
化合物A9的合成。
在250mL烧瓶中装入4-溴-1,8-萘二甲酸酐(10g，36.1mmol)、20mL DMF及DABCO(4.45g，39.7mmol)。将HSCH2CH2OH(3.24g，41.5mmol)逐滴添加至此浆料混合物中，并将温度保持在28℃。添加之后，将反应混合物在室温下搅拌过夜。接着添加130mL去离子水。过滤混合物，得到黄色固体，将其在真空下于50℃下干燥过夜，得到8.0g酸酐(产率：80％)。
向100mL烧瓶装入以上酸酐(8.0g，29.2mmol)、20mL THF、Et3N(3.25g，39.7mmol)、DMAP(0.178g，1.46mmol)及邻甲苯基氯(4.96g，32.1mmol)。在室温下搅拌反应混合物过夜且接着加热至回流过夜。将混合物冷却至室温，且接着添加100mL去离子水。过滤得到固体，将其自200mL乙腈再结晶。在真空下于60℃下干燥黄色固体过夜，得到7.4g酸酐A9(产率：65％)。应注意，A9不经进一步纯化即用于后续反应。
实例16
化合物S-9的合成。
向100mL烧瓶装入A9(3.7g，9.4mmol)、H2NOH·HCl(0.67g，10.4mmol)及吡啶(7.45g，94.3mmol)。将反应混合物加热至回流，保持1小时。接着将反应混合物冷却至室温，并添加5mL CH2Cl2。使用冰-盐浴将混合物冷却至0℃。在低于5℃下将三氟甲磺酸酐(5.85g，20.7mmol)逐滴添加至混合物中。在室温下搅拌混合物过夜。在旋转蒸发器上移除溶剂，并添加50mL去离子水。过滤得到固体，使用CH2Cl2/EA(10:1)使其通过硅胶垫。移除溶剂得到呈黄色固体的4.0g S-9(产率：78％)。Mp：145-7℃。1H NMR(300MHz,DMSO)δ:8.66(dd,1H),8.60(dd,1H),8.43(d,1H),8.00(d,1H),7.91(t,1H),7.62(d,1H),7.39(t,1H),7.18(m,2H),4.59(t,2H),4.59(t,2H),3.75(t,2H),2.42(s,3H)。
实例17
化合物A11的合成。
在500mL烧瓶中装入4-溴-1,8-萘二甲酸酐(13.8g，49.5mmol)、60g DMF、2-巯基丙酸3-甲氧基丁酯(10g，52mmol)及K2CO3(3.44g，24.8mmol)。将混合物加热至回流，保持3小时。将反应混合物冷却至室温，且接着添加200mL去离子水。将棕色油状物与水层分离。分离油状物之后，用CH2Cl2(20mL×2)萃取水层。合并有机层，并在旋转蒸发器上移除CH2Cl2，得到棕色油状产物，将其在真空下于50℃下干燥过夜，得到11.5g酸酐A11(产率：60％)。应注意，A11不经进一步纯化即用于后续反应。
实例18
化合物H11的合成。
向500mL烧瓶装入A9(8.0g，20.6mmol)、H2NOH·HCl(1.58g，22.7mmol)及吡啶(16.3g，206mmol)。将反应混合物加热至回流，保持1小时。接着将反应混合物冷却至室温，且接着添加200mL去离子水。过滤得到固体，将其在真空下于50℃下干燥过夜，得到8.0g羟基酰亚胺H11(产率：96％)。应注意，H11不经进一步纯化即用于后续反应。
实例19
化合物S-11的合成。
向100mL烧瓶装入H11(1.0g，2.5mmol)、乙腈(10g)及吡啶(0.267g，3.4mmol)。将混合物冷却至4℃，且接着逐滴添加三氟甲磺酸酐(0.84g，0.3mmol)。添加之后，在室温下搅拌反应混合物2小时。添加50mL去离子水。用CH2Cl2(3×20mL)萃取混合物。合并有机层，并在旋转蒸发器下移除溶剂。使用CH2Cl2使残留物通过硅胶垫。移除CH2Cl2并使其自30mL异丙醇再结晶，得到1.0g呈黄色固体的S-11(产率：75％)。Mp：60-3℃。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:8.61(d,1H),8.55(d,1H),8.45(d,1H),7.75(t,1H),7.54(d,1H),4.18(t,2H),3.29-3.43(m,3H),3.21(s,3H),2.72(t,2H),1.71(m,2H),1.09(d,3H)。
实例20
化合物S-43的合成。
向100mL烧瓶装入H11(5.0g，12.5mmol)、甲苯磺酰氯(2.62g，13.8mmol)、CH2Cl2(25g)及Et3N(1.39g，13.8mmol)。在室温下搅拌混合物4小时。添加50mL去离子水，并分离有机层。用CH2Cl2(2×10mL)萃取水层。合并有机层，并在旋转蒸发器上移除溶剂。使用CH2Cl2作为洗脱剂使残留物通过硅胶垫。移除CH2Cl2并使其自30mL EtOAc再结晶，得到5.1g呈黄色固体的S-43(产率：73％)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:8.55(d,1H),8.47(d,1H),8.35(d,1H),7.95(t,2H),7.65(t,1H),7.46(d,1H),7.32(d,1H),4.15(t,2H),3.35(m,3H),3.20(s,3H),2.71(t,2H),2.41(s,3H),1.71(m,2H),1.05(d,3H)。
实例21
化合物O-12的合成。
在如实例9、10及11中所述的程序中，自4-溴-1,8-萘二甲酸酐以类似方式合成三氟甲磺酸酯O-12，总产率77％。Mp：188-9℃。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:8.76(dd,1H),8.59(dd,1H),8.39(d,1H),7.75(t,1H),7.45(m,2H),7.27(m,1H),7.14(m,2H),6.83(d,1H)。
实例22
化合物O-41的合成。
在如实例9、2及11中所述的程序中，自4-溴-1,8-萘二甲酸酐以类似方式合成三氟甲磺酸酯O-41，总产率27％。Mp：204-6℃。1H NMR(300MHz,DMSO)δ:8.88(dd,1H),8.72(dd,1H),8.55(d,1H),8.03(t,1H),7.56(d,2H),7.25(d,2H),7.03(d,1H),1.34(s,9H)。
尽管根据某些特定实施例和实例说明并描述上文，但本发明并不意欲限于所展示的细节。相反地，可在权利要求书的等效物的范畴与范围内并且在不背离本发明精神的情况下对细节作出多种修改。举例来说，明确预期在本文件中广泛列举的所有范围在其范围内包括在较宽范围内的所有较窄范围。此外，一个实施例的特征可并入另一实施例中。

Claims (26)

1.一种由式(I)或式(II)表示的磺酸衍生化合物，
其中
X为氧(O)或硫(S)原子；
R1、R2、R3、R4及R5各自为氢(H)原子；
R0选自由以下组成的群组：
具有1至3的碳数的脂肪族基团，其中一或多个氢原子可经卤素原子取代；
具有2至18的碳数的脂肪族基团，其包含至少一个选自由-S-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)2-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NRa-及-C(＝O)-NRaRb组成的群组的部分，其中Ra及Rb各自独立地为具有1至10的碳数的脂肪族基团，其可相同或不同并且可连接形成脂环基团，并且其中所述脂肪族基团任选包含至少一个卤素原子；及
由式(A)表示的基团：
-R11-Ar(A)，
其中
R11为单键或具有1至20的碳数的脂肪族基团，其可包含至少一个选自由-O-、-S-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)2-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NRa-及C(＝O)-NRa-组成的群组的部分，其中Ra如上文所定义，并且其中如果所述至少一个部分是多于一个，则其可由脂肪族基团分开；并且
Ar为芳基或杂芳基，其中一或多个氢原子可经卤素原子、脂肪族基团、卤烷基、烷氧基、卤烷氧基、烷硫基、双烷基氨基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、烷氧基羰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、脂环基、杂环基、芳基、烷芳基、氰基或硝基取代；
由式(B)表示的基团：
其中
R21及R22各自独立地为具有1至5的碳数的脂肪族基团；
Y21为氧(O)原子；
R23为具有1至10的碳数的脂肪族基团；并且
R24为具有1至18的碳数的脂肪族基团，其包含至少一个选自由-O-、-S-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)2-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NRa-、-O-C(＝O)-NRa-及-C(＝O)-NRaRb组成的群组的部分，其中Ra及Rb如上文所定义，并且其中如果所述至少一个部分是多于一个，则其可由脂肪族基团分开；
由式(C)表示的基团：
其中
R31为具有2至18的碳数的脂肪族基团，其可包含至少一个选自由-O-、-S-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)2-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NRa-及-O-C(＝O)-NRa-组成的群组的部分，其中Ra如上文所定义，并且其中如果所述至少一个部分是多于一个，则其可由脂肪族基团分开；
Y31为氧(O)原子；
R32为具有1至18的碳数的脂肪族基团，其包含至少一个选自由-O-、-S-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)2-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NRa-、-O-C(＝O)-NRa-及-C(＝O)-NRaRb组成的群组的部分，其中Ra及Rb如上文所定义，并且其中如果所述至少一个部分是多于一个，则其可由脂肪族基团分开；并且
R6选自由以下组成的群组：
具有1至18的碳数的脂肪族基团，其可经一或多个卤素原子取代；
具有3至18的碳数的脂肪族基团，其包含至少一个选自由-O-、-S-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)2-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NRa-、-O-C(＝O)-NRa-及-C(＝O)-NRaRb组成的群组的部分，其中Ra及Rb如上文所定义，其中所述脂肪族基团任选包含至少一个卤素原子；
具有4至18的碳数的芳基或杂芳基，其中一或多个氢原子可经卤素原子、脂肪族基团、卤烷基、烷氧基、卤烷氧基、烷硫基、双烷基氨基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、烷氧基羰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、脂环基、杂环基、芳基、烷芳基、氰基或硝基取代；及
具有4至18的碳数的芳烷基或杂芳烷基，其中所述芳基或杂芳基中的一或多个氢原子可经卤素原子、脂肪族基团、卤烷基、烷氧基、卤烷氧基、烷硫基、双烷基氨基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、烷氧基羰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、脂环基、杂环基、芳基、烷芳基、氰基或硝基取代。
2.根据权利要求1所述的磺酸衍生化合物，其中式(I)及(II)中的R0为具有1至3个碳原子的脂肪族基团。
3.根据权利要求2所述的磺酸衍生化合物，其中R0选自由甲基、丙基、异丙基、烯丙基、炔丙基、环丙基、丙烯基、丙炔基、乙烯基及乙炔基组成的群组。
4.根据权利要求2所述的磺酸衍生化合物，其中R6为具有1至18的碳数的脂肪族基团，其可经一或多个卤素原子取代。
5.根据权利要求4所述的磺酸衍生化合物，其中R6为具有1至6的碳数的脂肪族基团。
6.根据权利要求4所述的磺酸衍生化合物，其选自由以下组成的群组：
7.根据权利要求1所述的磺酸衍生化合物，其中R0为具有2至18的碳数的脂肪族基团，其包含至少一个选自由-S-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)2-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NRa-及-C(＝O)-NRaRb组成的群组的部分，其中Ra及Rb各自独立地为具有1至10的碳数的脂肪族基团，其可相同或不同并且可连接形成脂环基团，且其中所述脂肪族基团任选包含至少一个卤素原子；并且R6为具有1至18的碳数的脂肪族基团，其可经一或多个卤素原子取代。
8.根据权利要求7所述的磺酸衍生化合物，其中R6为具有1至6的碳数的脂肪族基团，其可经一或多个卤素原子取代。
9.根据权利要求8所述的磺酸衍生化合物，其选自由以下组成的群组：
10.根据权利要求1所述的磺酸衍生化合物，其中R0为由式(C)表示的基团：
其中R31为具有2至18的碳数的脂肪族基团，其可包含至少一个选自由-O-、-S-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)2-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NRa-及-O-C(＝O)-NRa-组成的群组的部分，其中Ra如上文所定义，并且其中如果所述至少一个部分是多于一个，则其可由脂肪族基团分开；Y31为氧(O)原子；R32为具有1至18的碳数的脂肪族基团，其包含至少一个选自由-O-、-S-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)2-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NRa-、-O-C(＝O)-NRa-及-C(＝O)-NRaRb组成的群组的部分，其中Ra及Rb如上文所定义，并且其中如果所述至少一个部分是多于一个，则其可由脂肪族基团分开；且R6为具有1至18的碳数的脂肪族基团，其可经一或多个卤素原子取代。
11.根据权利要求10所述的磺酸衍生化合物，其中R6为具有1至6的碳数的脂肪族基团，其可经一或多个卤素原子取代。
12.根据权利要求11所述的磺酸衍生化合物，其选自由以下组成的群组：
13.根据权利要求1所述的磺酸衍生化合物，其中R0为由式(A)表示的基团：
-R11-Ar (A)，
其中R11为具有1至20的碳数的脂肪族基团，其可包含至少一个选自由-O-、-S-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-S-、-O-S(＝O)2-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NRa-及C(＝O)-NRa-组成的群组的部分，其中Ra如上文所定义，并且其中如果所述至少一个部分是多于一个，则其可由脂肪族基团分开；Ar为芳基或杂芳基，其中一或多个氢原子可经卤素原子、脂肪族基团、卤烷基、烷氧基、卤烷氧基、烷硫基、双烷基氨基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、烷氧基羰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、脂环基、杂环基、芳基、烷芳基、氰基或硝基取代；且R6为具有1至18的碳数的脂肪族基团，其可经一或多个卤素原子取代。
14.根据权利要求13所述的磺酸衍生化合物，其中R6为具有1至6的碳数的脂肪族基团，其可经一或多个卤素原子取代。
15.一种磺酸衍生化合物，其选自由以下组成的群组：
16.一种由式(I)或式(II)表示的磺酸衍生化合物，
其中
X为氧(O)或硫(S)原子；
R1、R2、R3、R4及R5各自为氢(H)原子；
R0为具有1至3的碳数的脂肪族基团，其中一或多个氢原子可经卤素原子取代；并且
R6为具有1至18的碳数的脂肪族基团，其可经一或多个卤素原子取代。
17.根据权利要求16所述的磺酸衍生化合物，其中X为S，R0为丙基或异丙基，并且R6为-CF3或-C4F9。
18.根据权利要求16所述的磺酸衍生化合物，其中X为O，R0为丙基或异丙基，并且R6为-CF3或-C4F9。
19.一种光致抗蚀剂组合物，其包含：
(i)至少一种根据权利要求1所述的光酸生成剂；
(ii)至少一种光致抗蚀剂聚合物或共聚物，其能够在酸存在下赋予改变的水溶液溶解度；
(iii)有机溶剂；及任选地，
(iv)添加剂。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中所述至少一种光致抗蚀剂聚合物或共聚物为聚(羟基苯乙烯)-树脂，其中所述羟基的至少一部分经保护基取代。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中所述保护基选自由叔丁氧基羰氧基、叔丁氧基、叔戊氧基羰氧基及缩醛基团组成的群组。
22.根据权利要求19所述的组合物，其中所述至少一种有机溶剂(iii)选自由酮、醚及酯组成的群组。
23.根据权利要求19所述的组合物，其包含：
0.05重量％至15重量％的根据权利要求1所述的化合物；
5重量％至50重量％的所述至少一种光致抗蚀剂聚合物或共聚物；
0重量％至10重量％的所述添加剂；及
剩余有机溶剂。
24.一种在衬底表面上产生图案化结构的方法，所述方法包含以下步骤：
(a)将根据权利要求19所述的组合物的层涂覆至所述衬底表面上并至少部分地移除有机溶剂(iv)；
(b)将所述层曝露于电磁辐射，由此将酸自化合物(i)释放至曝露于所述电磁辐射的区域中；
(c)任选加热所述层以在释放所述酸的所述区域中赋予化合物(ii)增加的水溶液溶解度；及
(d)在这些区域中用水溶液至少部分地移除所述层。
25.根据权利要求1所述的磺酸衍生化合物，其中R11为脂肪族基团。
26.根据权利要求1所述的磺酸衍生化合物，其中R11为单键。
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