CN110032040B - 化学放大胶组合物及其在紫外光刻的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一系列以四苯基呋喃、四苯基吡咯、四苯基噻吩、五苯基吡啶、四苯基双酚A、杯芳烃型双酚A为核的分子玻璃化合物为主体材料，辅以光致产酸剂、溶剂等组合而成的化学放大型光刻胶组合物。将该光刻胶组合物旋涂于基片上可制得厚度均匀的光刻胶薄膜，应用于200‑450nm的紫外光源曝光，尤其适用于365nm I线光刻、248nm深紫外光刻、436nm G线光刻等远场及近场光刻技术，诸如紫外曝光机、365nm激光直写近场光刻、365nm激光干涉光刻等紫外光刻技术。
Description
技术领域
本发明涉及多种以分子玻璃为主体材料，辅以光致产酸剂、溶剂等混合而成的化学放大型光刻胶组合物配方，应用于200-450nm的紫外光源曝光，尤其适用于365nm I线光刻、248nm深紫外光刻、436nm G线光刻等远场及近场光刻技术，诸如紫外曝光机、365nm激光直写近场光刻、365nm激光干涉光刻等紫外光刻技术。
背景技术
紫外光刻技术是工业和科研上常用来制备亚微米结构的方法，其采用汞灯光源或者365nm激光光源，光源稳定制造成本低，是亚微米结构制备技术的不二之选。其曝光方式有接触式曝光，邻近式曝光和投影式曝光。365nm曝光机即应用的接触式曝光。这些曝光方式受到以波长为代表的光学分辨率极限限制。为了实现使用低成本曝光技术得到更精细的纳米结构的目的，科研工作者们开发了很多突破光学分辨率极限的方法。干涉光刻和近场光刻就是其中两种。干涉光刻设备简单、不需要光学掩膜，其理论分辨率取决于干涉光波长和入射角，实际可以通过优化光刻工艺提高分辨率，比如增大曝光剂量阈值可以实现远小于1/4光波长的图形分辨率。近场光刻是相对于远场光刻而言，将掩膜与光刻胶间的间隙控制在光波长以下甚至为零，掩膜图形可以忠实地成像于光刻胶表面，其图形分辨率不再与入射光波长有关，而只取决于掩膜的图形尺寸。
目前商用的I线光刻胶主要是由线性酚醛树脂、重氮萘醌型感光剂、溶剂以及一些添加剂如溶解促进剂、表面活性剂或者紫外线吸收剂等组成。其原理是非曝光区的重氮萘醌的疏水作用力及与酚醛树脂的氢键、静电、偶合作用等抑制其在显影液中的溶解，而曝光区的重氮基团转变为烯酮在显影液中进一步转变为茚基羧酸，进一步促进了酚醛树脂的溶解，从而实现溶解度的反差，得到正性光刻图形。这类光刻胶通常感光不灵敏，加入的感光剂量很大甚至达到50％的含量。而且高分子的分子量分布不一，在光刻精密图形时，会存在线边缘粗糙降低分辨率等问题。
发明内容
为克服现有紫外光刻胶的不足，丰富紫外光刻胶的种类，满足更高性能的需求，本发明以分子玻璃化合物为主体材料，辅以光致产酸剂等，以达到提高灵敏度、分辨率、线边缘粗糙度、稳定性等目的。
本发明的技术方案如下：
一种化学放大型光刻胶组合物，包括主体材料、光致产酸剂、溶剂，所述主体材料为选自通式(I)、(II)、(III)、(IV)所示的化合物中的一种或多种，
其中，X独立地选自NH、S或O，Y为N，R独立地选自H、OH、酸敏基团，且至少一个R为酸敏基团，所述酸敏基团优选自如下结构：
-O-CO-OC1-20烷基(例如
)或-O-CO-C1-20烷基；
Z独立地选自H、C1-8烷基、-COOC1-8烷基(例如
)、
R’独立地选自H、OH或酸敏基团，且至少一个R’为酸敏基团，所述酸敏基团独立的优选自-OC1-8烷基、-OCOOC1-8烷基(例如
)、
所述的烷基为直链或支链烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。
所述光致产酸剂为对200-450nm的紫外波段有响应，并具有一定的光致产氢量子产率和酸扩散系数。可选为
等化合物中的一种或几种。
根据本发明，所述光致产酸剂优选为
根据本发明，所述光致产酸剂的质量占光刻胶主体材料的2％-20％。
根据本发明，所述光刻胶组合物中主体材料的质量占光刻胶组合物的0.5％-10％。
所述通式(I)、(II)、(III)、(IV)化合物具体可以参见中国专利201210156675.6、201210070713.6。
优选的，所述通式(I)、(II)、(III)、(IV)化合物具体可以选自如下化合物：
根据本发明，所述光刻胶溶剂可以是烷烃、酯、醚、卤代烷化合物。优选为1,2,3-三氯丙烷、苯甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、醋酸新戊酯、醋酸丁酯、二乙二醇乙醚、乙二醇单甲醚、环己酮等化合物中的一种或几种，更优选丙二醇甲醚醋酸酯。其质量占光刻胶组合物90％-99.5％。
根据本发明，所述组合物还可含有防酸扩散剂，所述防酸扩散剂用来中和扩散至非曝光区的酸，防止过度扩散，以提高对比度、分辨率、修缮线边缘粗糙度等。其优选为含氮的胺类化合物，如甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、已二胺、环己胺、正辛胺、三正辛胺、N-甲基二正辛胺、叔辛胺、苯甲胺等，优选为三正辛胺。其质量优选占光致产酸剂0％-20％。
根据本发明，所述光刻胶组合物还可含有其他添加剂，如增感剂、表面活性剂、染料、稳定剂等。这些添加剂可以赋予该配方良好的成膜性、稳定性、灵敏度等优点。
本发明的化学放大型光刻胶组合物以分子玻璃为主体材料，分子结构确定，其通过化学酸放大，曝光后溶于显影液，得到正性光刻图形。具有灵敏度高、粗糙度好、单分散、成模性好等优点。本发明组合物可以应用于200-450nm的紫外光刻中，尤其适用于365nm I线光刻、248nm深紫外光刻、436nm G线光刻等远场及近场光刻技术，能够获得分辨率更高、线边粗糙度好、对比度较好的精细光刻图形。
本发明还提供了一种薄膜，其是由上述光刻胶组合物涂于基片上得到的，优选通过旋涂的方法。所述基片可以是硅片，石英片，玻璃片，氮化硅，铝合金，磁盘等，或者是镀了金属如银、铬等的基片，或者覆了其他材料的基片，如六甲基二硅胺处理了的硅片、附有其他高分子涂层的硅片。
由本发明所述的光刻胶组合物制备得到的薄膜结构均匀，在高温烘烤中无变化，具有良好的分辨率、光敏性、粘附性，且易于保存。
本发明还提供了上述光刻胶组合物或由该光刻胶组合物制备得到的薄膜的用途，其用于200-450nm的紫外光刻中，尤其适用于365nm I线光刻、248nm深紫外光刻、436nm G线光刻等远场及近场光刻技术，诸如紫外曝光机、365nm激光直写近场光刻、365nm激光干涉光刻等。
本发明还提供了一种紫外光刻方法，其包括，将上面所述的由光刻胶组合物制备得到的薄膜进行匀胶、软烘、曝光、后烘、显影；匀胶优选为：速度500rpm-5000rpm、时间10s-300s，例如为2000rpm 90s。软烘优选为温度60℃-160℃、时间10s-300s，例如为100℃180s。曝光优选为光照强度0.5mW/s-50mW/s、时间5s-20min。后烘优选为温度40℃-150℃、时间10s-300s，例如为70℃20s。显影优选为：使用0-2N的氢氧化四甲基铵(TMAH)、时间10s-300s。
附图说明
图1为光刻胶组合物1在365nm激光干涉光刻图；
图2为光刻胶组合物2在365nm激光直写近场光刻图；
图3为光刻胶组合物3在紫外曝光机上曝光的光刻图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的指导思想，给出下列系列具体实施例，但本发明并不受这些具体实施例的限制，任何了解该领域的技术人员对本发明的些许改动将可以达到类似的结果，这些改动也包含在本发明之中。
实施例1
光刻胶组合物1：主体材料为
35mg，光致产酸剂为
3.5mg，溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯1mL。
光刻工艺条件：硅片表面清洗干净HMDS活化后，将光刻胶组合物1旋涂于硅片上，软烘100℃180s。于2mW/s的365nm激光干涉曝光60s，后烘条件为70℃60s，显影条件为TMAH：H2O＝2:1显影10s，后水洗氮气吹干。
图1为光刻胶组合物1在365nm激光干涉光刻图，该配方可以在365nm激光干涉光刻条件下得到85nm线宽对比度较好的光刻图形。
实施例2
光刻胶组合物2：主体材料
20mg，光致产酸剂为
2mg，溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯1mL。
光刻工艺条件：硅片表面清洗干净HMDS活化后，将光刻胶组合物2旋涂于硅片上，软烘100℃180s。于365nm激光直写近场曝光，后烘条件为70℃20s，显影条件为TMAH显影60s，后水洗氮气吹干。
图2为光刻胶组合物2在365nm激光直写近场光刻图，线宽为28nm，其已经超越了光学衍射极限的精细线宽。
实施例3
光刻胶组合物3：
主体材料为
17.5mg、和
17.5mg，
光致产酸剂为
3.5mg，防酸扩散剂为三正辛胺0.35mg，溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯1mL。
光刻工艺条件：硅片表面清洗干净HMDS活化后，将光刻胶组合物3旋涂于硅片上，软烘100℃180s。于15mW/cm2紫外曝光机上软接触曝光10s，后烘条件为80℃60s，显影条件为TMAH显影60s，后水洗氮气吹干。
图3为光刻胶组合物3在紫外曝光机上曝光所得2微米线宽的光刻图。该组合物可以用于紫外曝光机光刻，分辨率可分布于几百纳米至微米级，可应用于工业或科研做亚微米结构。
实施例4
光刻胶组合物4：主体材料为
30mg，光致产酸剂为
2.25mg，防酸扩散剂为三正辛胺0.225mg，溶剂为乳酸乙酯1mL。
光刻工艺条件：硅片表面清洗干净HMDS活化后，将光刻胶组合物4旋涂于硅片上，软烘100℃120s。于15mW/cm2紫外曝光机上软接触曝光10s，后烘条件为80℃60s，显影条件为TMAH显影60s，后水洗氮气吹干。
该组合物可以用于紫外曝光机光刻，分辨率可分布于几百纳米至微米级，可应用于工业或科研做亚微米结构。
实施例5
光刻胶组合物5：
主体材料为
30mg，
光致产酸剂为
1.5mg，防酸扩散剂为三正辛胺0.15mg，溶剂为丙二醇甲醚1mL。
光刻工艺条件：硅片表面清洗干净HMDS活化后，将光刻胶组合物5旋涂于硅片上，软烘80℃180s。于15mW/cm2紫外曝光机上软接触曝光30s，后烘条件为90℃60s，显影条件为TMAH显影60s，后水洗氮气吹干。
该组合物可以用于紫外曝光机光刻，分辨率可分布于几百纳米至微米级，可应用于工业或科研做亚微米结构。
实施例6
光刻胶组合物6：
主体材料为
30mg，
光致产酸剂为
2.25mg，防酸扩散剂为三正辛胺0.225mg，溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯1mL。
光刻工艺条件：硅片表面清洗干净HMDS活化后，将光刻胶组合物6旋涂于硅片上，软烘90℃180s。于2mW/s的365nm激光干涉曝光50s，后烘条件为90℃60s，显影条件为TMAH显影60s，后水洗氮气吹干。
该组合物可以用于紫外曝光机光刻，分辨率可分布于几百纳米至微米级，可应用于工业或科研做亚微米结构。
实施例7
光刻胶组合物7：主体材料为
30mg，光致产酸剂为
1.5mg，防酸扩散剂为三正辛胺0.15mg，溶剂为乳酸乙酯1mL。
光刻工艺条件：硅片表面清洗干净HMDS活化后，将光刻胶组合物7旋涂于硅片上，软烘80℃180s。于2mW/s的365nm激光干涉曝光30s，后烘条件为80℃60s，显影条件为TMAH显影60s，后水洗氮气吹干。
该组合物可以用于紫外曝光机光刻，分辨率可分布于几百纳米至微米级，可应用于工业或科研做亚微米结构。
Claims (21)
1.一种化学放大型光刻胶组合物，包括主体材料、光致产酸剂、溶剂，所述主体材料为选自通式(I)、(II)、(III)、(IV)所示的化合物中的一种或多种，
其中，X独立地选自NH、S或O，Y为N，R独立地选自H、OH、酸敏基团，且至少一个R为酸敏基团，所述酸敏基团选自如下结构：
-O-CO-OC1-20烷基或-O-CO-C1-20烷基；
Z独立地选自H、C1-8烷基、-COOC1-8烷基、
R’独立地选自H、OH或酸敏基团，且至少一个R’为酸敏基团，所述酸敏基团独立的选自-OC1-8烷基、-OCOOC1-8烷基、
所述光致产酸剂为
化合物中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的光刻胶组合物，其中，所述-OCOOC1-8烷基为
所述-COOC1-8烷基为
3.如权利要求1所述的光刻胶组合物，其中，所述光致产酸剂为
4.如权利要求1-3任一项所述的光刻胶组合物，其中，所述光致产酸剂的质量占光刻胶主体材料的2％-20％。
5.如权利要求1-3任一项所述的光刻胶组合物，其中，所述光刻胶组合物中主体材料的质量占光刻胶组合物的0.5％-10％。
6.如权利要求1-3任一项所述的光刻胶组合物，其中，所述光刻胶溶剂为烷烃、酯、醚、卤代烷化合物。
7.如权利要求6所述的光刻胶组合物，其中，所述光刻胶溶剂为1,2,3-三氯丙烷、苯甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、醋酸新戊酯、醋酸丁酯、二乙二醇乙醚、乙二醇单甲醚、环己酮中的一种或几种。
8.如权利要求6所述的光刻胶组合物，其中，所述光刻胶溶剂的质量占光刻胶组合物90％-99.5％。
9.如权利要求1-3任一项所述的光刻胶组合物，其中，所述组合物含有防酸扩散剂。
10.如权利要求9所述的光刻胶组合物，其中，所述防酸扩散剂为含氮的胺类化合物。
11.如权利要求10所述的光刻胶组合物，其中，所述防酸扩散剂为甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、已二胺、环己胺、正辛胺、三正辛胺、N-甲基二正辛胺、叔辛胺、苯甲胺。
12.如权利要求9所述的光刻胶组合物，其中，所述防酸扩散剂的质量占光致产酸剂0％-20％。
13.根据权利要求1-3任一项所述的光刻胶组合物，其中，所述光刻胶组合物还含有增感剂、表面活性剂、染料、稳定剂。
14.一种薄膜，其是由权利要求1-13任一项所述的光刻胶组合物涂于基片上得到的。
15.根据权利要求14所述的薄膜，其中所述薄膜由权利要求1-13任一项所述的光刻胶组合物旋涂于基片上得到。
16.权利要求1-13任一项所述的光刻胶组合物或权利要求14或15所述的薄膜的用途，其用于200-450nm的紫外光刻中。
17.根据权利要求16所述的用途，其用于365nm I线光刻、248nm深紫外光刻、436nm G线光刻。
18.根据权利要求16所述的用途，其用于紫外曝光机、365nm激光直写近场光刻、365nm激光干涉光刻。
19.一种紫外光刻方法，其包括，将权利要求14或15所述的薄膜进行匀胶、软烘、曝光、后烘、显影。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，匀胶为：速度500rpm-5000rpm、时间10s-300s；软烘为温度60℃-160℃、时间10s-300s；曝光为光照强度0.5mW/s-50mW/s、时间5s-20min；后烘为温度40℃-150℃、时间10s-300s；显影为：使用0-2N的氢氧化四甲基铵(TMAH)、时间10s-300s。
21.根据权利要求19所述的方法，其中，匀胶为2000rpm 90s，软烘为100℃ 180s，后烘为70℃ 20s。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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