JPWO2009113217A1 - 新規な光カチオン重合開始剤 - Google Patents
新規な光カチオン重合開始剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2009113217A1 JPWO2009113217A1 JP2010502698A JP2010502698A JPWO2009113217A1 JP WO2009113217 A1 JPWO2009113217 A1 JP WO2009113217A1 JP 2010502698 A JP2010502698 A JP 2010502698A JP 2010502698 A JP2010502698 A JP 2010502698A JP WO2009113217 A1 JPWO2009113217 A1 JP WO2009113217A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituent
- photocationic polymerization
- polymerization initiator
- condensed polycyclic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 98
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 42
- YRPWLKVCRKAUAO-UHFFFAOYSA-N bismuthonium Chemical class [BiH4+] YRPWLKVCRKAUAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 29
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 24
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 21
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 238000012663 cationic photopolymerization Methods 0.000 claims description 13
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical group C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003566 oxetanyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910017008 AsF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- -1 1-naphthylmethyl group Chemical group 0.000 description 26
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 7
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 7
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 6
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- JSAYTJRGOIUOIV-UHFFFAOYSA-N C1=CC(C)=CC=C1[Bi+](C=1C=CC(C)=CC=1)(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 Chemical class C1=CC(C)=CC=C1[Bi+](C=1C=CC(C)=CC=1)(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 JSAYTJRGOIUOIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 4
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- VPUGDVKSAQVFFS-UHFFFAOYSA-N coronene Chemical compound C1=C(C2=C34)C=CC3=CC=C(C=C3)C4=C4C3=CC=C(C=C3)C4=C2C3=C1 VPUGDVKSAQVFFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 4
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 238000001840 matrix-assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 4
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- QKFJVDSYTSWPII-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylphenyl)sulfanium Chemical class C1=CC(C)=CC=C1[S+](C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 QKFJVDSYTSWPII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DMYVDZSRGYBZDA-UHFFFAOYSA-N C1=CC(C)=CC=C1[Bi+](C=1C2=CC=C3C=CC=C4C=CC(C2=C43)=CC=1)(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 Chemical class C1=CC(C)=CC=C1[Bi+](C=1C2=CC=C3C=CC=C4C=CC(C2=C43)=CC=1)(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 DMYVDZSRGYBZDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006019 1-methyl-1-propenyl group Chemical group 0.000 description 2
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVHZEKKZMFRULH-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butyl-4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=NC(C(C)(C)C)=C1 HVHZEKKZMFRULH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006020 2-methyl-1-propenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006022 2-methyl-2-propenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 125000006479 2-pyridyl methyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C(=N1)C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000006201 3-phenylpropyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- KSMGAOMUPSQGTB-UHFFFAOYSA-N 9,10-dibutoxyanthracene Chemical compound C1=CC=C2C(OCCCC)=C(C=CC=C3)C3=C(OCCCC)C2=C1 KSMGAOMUPSQGTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DPKHZNPWBDQZCN-UHFFFAOYSA-N acridine orange free base Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=NC3=CC(N(C)C)=CC=C3C=C21 DPKHZNPWBDQZCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGLGAKMTYHWWKW-UHFFFAOYSA-N acridine yellow Chemical compound [H+].[Cl-].CC1=C(N)C=C2N=C(C=C(C(C)=C3)N)C3=CC2=C1 BGLGAKMTYHWWKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 2
- DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N benzoquinolinylidene Natural products C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3N=C21 DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 2
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Natural products O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001664 diethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- YLQWCDOCJODRMT-UHFFFAOYSA-N fluoren-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C2=C1 YLQWCDOCJODRMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 125000004446 heteroarylalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003707 hexyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000004115 pentoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 2
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000003356 phenylsulfanyl group Chemical group [*]SC1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 2
- 125000001725 pyrenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 2
- 125000004213 tert-butoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(O*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N thioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3SC2=C1 YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BIWQNIMLAISTBV-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)boronic acid Chemical compound CC1=CC=C(B(O)O)C=C1 BIWQNIMLAISTBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNJRKFKAFWSXSE-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-ethenoxyethane Chemical group ClCCOC=C DNJRKFKAFWSXSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004009 13C{1H}-NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 125000003163 2-(2-naphthyl)ethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(C([H])=C([H])C2=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZEACLWXVVOFKL-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC=C1[Bi+](C=1C2=CC=C3C=CC=C4C=CC(C2=C43)=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 Chemical class C1=CC=CC=C1[Bi+](C=1C2=CC=C3C=CC=C4C=CC(C2=C43)=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QZEACLWXVVOFKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEHQJJWEQXEDJZ-UHFFFAOYSA-L CC1=CC=C(C=C1)[Bi](F)F Chemical compound CC1=CC=C(C=C1)[Bi](F)F UEHQJJWEQXEDJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical group O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000588302 Homo sapiens Nuclear factor erythroid 2-related factor 2 Proteins 0.000 description 1
- 241000511976 Hoya Species 0.000 description 1
- 102100031701 Nuclear factor erythroid 2-related factor 2 Human genes 0.000 description 1
- FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N Phenyl glycidyl ether Chemical compound C1OC1COC1=CC=CC=C1 FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 125000000641 acridinyl group Chemical group C1(=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- NPOMSUOUAZCMBL-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;ethoxyethane Chemical compound ClCCl.CCOCC NPOMSUOUAZCMBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004992 fast atom bombardment mass spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000006897 homolysis reaction Methods 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical class I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 125000003933 pentacenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC4=CC5=CC=CC=C5C=C4C=C3C=C12)* 0.000 description 1
- HJHFJPDMKUHXPA-UHFFFAOYSA-L potassium;iron(2+);oxalate Chemical compound [K+].[Fe+2].[O-]C(=O)C([O-])=O HJHFJPDMKUHXPA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- VOKLWNKURRHXSP-UHFFFAOYSA-N pyren-1-yloxyboronic acid Chemical compound C1=C2C(OB(O)O)=CC=C(C=C3)C2=C2C3=CC=CC2=C1 VOKLWNKURRHXSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001935 tetracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC4=CC=CC=C4C=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- ZHXAZZQXWJJBHA-UHFFFAOYSA-N triphenylbismuthane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Bi](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ZHXAZZQXWJJBHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003960 triphenylenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C3C12)* 0.000 description 1
- XIECNHSGPKDTNW-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylphenyl)bismuthane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1[Bi](C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 XIECNHSGPKDTNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
- C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/94—Bismuth compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
本発明の課題は、光を効率的に吸収してプロトンを発生させる新規な光カチオン重合開始剤を提供することである。その解決手段としての本発明において、好適な光カチオン重合開始剤としては、下記の一般式(II)で表されるビスムトニウム塩からなるものが挙げられる。【化１】〔式中、R11とR12とR13は同一または異なって置換基を有していてもよい単環のアリール基または置換基を有していてもよい単環のヘテロアリール基である。R14は置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基または置換基を有していてもよい縮合多環複素環基である。X-はカチオンに対するアニオンである〕
Description
本発明は、光を効率的に吸収してプロトンを発生させる新規な光カチオン重合開始剤に関する。
近年、印刷インキ、塗料、コーティング材などに使用される光硬化性樹脂組成物として、光ラジカル重合反応を利用するものとともに、光カチオン重合反応を利用するものが注目されていることは周知の通りである。光カチオン重合反応を利用する光硬化性樹脂組成物は、主たる構成成分として、例えばエポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基などを有する光カチオン重合性化合物と、当該化合物を重合させるための光カチオン重合開始剤を含む。光カチオン重合開始剤は、光カチオン重合反応を開始させるためのプロトンを発生させる役割を担っており、よく知られているものとして、スルホニウム塩系光カチオン重合開始剤やヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤などがある。
光カチオン重合開始剤には、光を効率的に吸収すること、カチオン原子とその置換基の炭素原子との結合(例えばS+-Ph結合やI+-Ph結合)が開裂しやすいこと、カチオン原子が還元されやすいことなどの特性が要求される。既に市販されている光カチオン重合開始剤の中にもこれらの特性に優れるものが存在するが、さらに優れた特性を備える光カチオン重合開始剤が求められている。
そこで本発明は、光を効率的に吸収してプロトンを発生させる新規な光カチオン重合開始剤を提供することを目的とする。
本発明者は上記の点に鑑みて研究を進める過程において、第15族第6周期に属するビスマスに着目した。ビスマスは同族の軽元素と比べて炭素との結合エネルギーが小さく、また5価ビスマスは容易に3価ビスマスに還元される。さらに、ビスマスは周辺の重元素と比べて毒性がはるかに低い。そこで、ビスマスの光カチオン重合開始剤としての利用を鋭意検討した結果、ビスマスのオニウム塩(ビスムトニウム塩)が光カチオン重合開始剤として有効に機能することを見出した。
上記の知見に基づいてなされた本発明の光カチオン重合開始剤は、請求項1記載の通り、下記の一般式(I)で表されるビスムトニウム塩からなることを特徴とする。
〔式中、R1とR2は同一または異なって置換基を有していてもよい単環のアリール基または置換基を有していてもよい単環のヘテロアリール基である。R3とR4は同一または異なって置換基を有していてもよい単環のアリール基、置換基を有していてもよい単環のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有していてもよい縮合多環複素環基、-CH=CR5R6(式中、R5とR6は同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい単環のアリール基、置換基を有していてもよい単環のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有していてもよい縮合多環複素環基のいずれかである)、-(CH2)n-COR7(式中、R7は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい単環のアリール基、置換基を有していてもよい単環のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有していてもよい縮合多環複素環基のいずれかである。nは1または2である)のいずれかである。X-はカチオンに対するアニオンである〕
また、請求項2記載の光カチオン重合開始剤は、請求項1記載の光カチオン重合開始剤において、R1、R2、R3が置換基を有していてもよい単環のアリール基であることを特徴とする。
また、請求項3記載の光カチオン重合開始剤は、請求項1記載の光カチオン重合開始剤において、R3とR4の少なくとも1つが置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基であることを特徴とする。
また、請求項4記載の光カチオン重合開始剤は、請求項1記載の光カチオン重合開始剤において、X-がPF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF4 -、ORf-、NRf2 -、B(Ar)4 -(Rfはペルフルオロアルキルスルホニル基であり、Arは置換基を有していてもよいアリール基である)のいずれかであることを特徴とする。
また、本発明の光カチオン重合性化合物の重合方法は、請求項5記載の通り、請求項1記載の光カチオン重合開始剤を用いて行うことを特徴とする。
また、請求項6記載の重合方法は、請求項5記載の重合方法において、光カチオン重合性化合物がエポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基から選ばれる少なくとも1つを有する化合物であることを特徴とする。
また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、請求項7記載の通り、光カチオン重合性化合物と請求項1記載の光カチオン重合開始剤を少なくとも含有することを特徴とする。
また、本発明の硬化物は、請求項8記載の通り、請求項7記載の光硬化性樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とする。
また、本発明のビスムトニウム塩は、請求項9記載の通り、下記の一般式(II)で表されることを特徴とする。
〔式中、R11とR12とR13は同一または異なって置換基を有していてもよい単環のアリール基または置換基を有していてもよい単環のヘテロアリール基である。R14は置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基または置換基を有していてもよい縮合多環複素環基である。X-はカチオンに対するアニオンである〕
〔式中、R1とR2は同一または異なって置換基を有していてもよい単環のアリール基または置換基を有していてもよい単環のヘテロアリール基である。R3とR4は同一または異なって置換基を有していてもよい単環のアリール基、置換基を有していてもよい単環のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有していてもよい縮合多環複素環基、-CH=CR5R6(式中、R5とR6は同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい単環のアリール基、置換基を有していてもよい単環のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有していてもよい縮合多環複素環基のいずれかである)、-(CH2)n-COR7(式中、R7は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい単環のアリール基、置換基を有していてもよい単環のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有していてもよい縮合多環複素環基のいずれかである。nは1または2である)のいずれかである。X-はカチオンに対するアニオンである〕
また、請求項2記載の光カチオン重合開始剤は、請求項1記載の光カチオン重合開始剤において、R1、R2、R3が置換基を有していてもよい単環のアリール基であることを特徴とする。
また、請求項3記載の光カチオン重合開始剤は、請求項1記載の光カチオン重合開始剤において、R3とR4の少なくとも1つが置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基であることを特徴とする。
また、請求項4記載の光カチオン重合開始剤は、請求項1記載の光カチオン重合開始剤において、X-がPF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF4 -、ORf-、NRf2 -、B(Ar)4 -(Rfはペルフルオロアルキルスルホニル基であり、Arは置換基を有していてもよいアリール基である)のいずれかであることを特徴とする。
また、本発明の光カチオン重合性化合物の重合方法は、請求項5記載の通り、請求項1記載の光カチオン重合開始剤を用いて行うことを特徴とする。
また、請求項6記載の重合方法は、請求項5記載の重合方法において、光カチオン重合性化合物がエポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基から選ばれる少なくとも1つを有する化合物であることを特徴とする。
また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、請求項7記載の通り、光カチオン重合性化合物と請求項1記載の光カチオン重合開始剤を少なくとも含有することを特徴とする。
また、本発明の硬化物は、請求項8記載の通り、請求項7記載の光硬化性樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とする。
また、本発明のビスムトニウム塩は、請求項9記載の通り、下記の一般式(II)で表されることを特徴とする。
〔式中、R11とR12とR13は同一または異なって置換基を有していてもよい単環のアリール基または置換基を有していてもよい単環のヘテロアリール基である。R14は置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基または置換基を有していてもよい縮合多環複素環基である。X-はカチオンに対するアニオンである〕
本発明によれば、光を効率的に吸収してプロトンを発生させる新規な光カチオン重合開始剤を提供することができる。
本発明の光カチオン重合開始剤は、下記の一般式(I)で表されるビスムトニウム塩からなることを特徴とするものである。
〔式中、R1とR2は同一または異なって置換基を有していてもよい単環のアリール基または置換基を有していてもよい単環のヘテロアリール基である。R3とR4は同一または異なって置換基を有していてもよい単環のアリール基、置換基を有していてもよい単環のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有していてもよい縮合多環複素環基、-CH=CR5R6(式中、R5とR6は同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい単環のアリール基、置換基を有していてもよい単環のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有していてもよい縮合多環複素環基のいずれかである)、-(CH2)n-COR7(式中、R7は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい単環のアリール基、置換基を有していてもよい単環のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有していてもよい縮合多環複素環基のいずれかである。nは1または2である)のいずれかである。X-はカチオンに対するアニオンである〕
〔式中、R1とR2は同一または異なって置換基を有していてもよい単環のアリール基または置換基を有していてもよい単環のヘテロアリール基である。R3とR4は同一または異なって置換基を有していてもよい単環のアリール基、置換基を有していてもよい単環のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有していてもよい縮合多環複素環基、-CH=CR5R6(式中、R5とR6は同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい単環のアリール基、置換基を有していてもよい単環のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有していてもよい縮合多環複素環基のいずれかである)、-(CH2)n-COR7(式中、R7は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい単環のアリール基、置換基を有していてもよい単環のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有していてもよい縮合多環複素環基のいずれかである。nは1または2である)のいずれかである。X-はカチオンに対するアニオンである〕
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7における置換基を有していてもよい単環のアリール基における単環のアリール基としては、フェニル基が挙げられる。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7における置換基を有していてもよい単環のヘテロアリール基における単環のヘテロアリール基としては、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられる。
R3、R4、R5、R6、R7における置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基における縮合多環芳香族基としては、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基などが挙げられる。
R3、R4、R5、R6、R7における置換基を有していてもよい縮合多環複素環基における縮合多環複素環基としては、カルバゾリル基、フェナントロリル基、アクリジニル基などが挙げられる。
R5、R6、R7における置換基を有していてもよいアルキル基におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数が1〜18個のアルキル基が挙げられる。
置換基を有していてもよい単環のアリール基、置換基を有していてもよい単環のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有していてもよい縮合多環複素環基における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数が1〜18個のアルキル基(置換基を有していてもよい)、ビニル基、アリル基、ブテニル基、2-メチル-1-プロペニル基、2-メチル-2-プロペニル基、1-メチル-1-プロペニル基などの炭素数が2〜10個のアルケニル基(置換基を有していてもよい)、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などの炭素数が1〜10個のアルコキシ基(置換基を有していてもよい)、フェニル基、ナフチル基などのアリール基(置換基を有していてもよい)、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、フリル基などのヘテロアリール基(置換基を有していてもよい)、フェニルチオ基などのアリールチオ基(置換基を有していてもよい)、ベンジル基、フェニルエチル基、3-フェニルプロピル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、2-(1-ナフチル)エチル基、2-(2-ナフチル)エチル基、3-(1-ナフチル)プロピル基、3-(2-ナフチル)プロピル基などのアリールアルキル基(置換基を有していてもよい)、2-ピロリルメチル基、2-ピリジルメチル基、3-ピリジルメチル基、4-ピリジルメチル基、2-チエニルメチル基、2-(2-ピリジル)エチル基、2-(3-ピリジル)エチル基、2-(4-ピリジル)エチル基、3-(2-ピロリル)プロピル基などのヘテロアリールアルキル基(置換基を有していてもよい)、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。置換基を有していてもよいアルキル基における置換基としては、上記のアルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
X-としては、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF4 -、ORf-、NRf2 -、B(Ar)4 -(Rfはペルフルオロアルキルスルホニル基であり、Arは置換基を有していてもよいアリール基である)などが挙げられるが(ペルフルオロアルキルスルホニル基としてはトリフルオロメタンスルホニル基に代表されるペルフルオロアルキル部分の炭素数が1〜8のものが例示され、置換基を有していてもよいアリール基の定義は前記の通りである)、SbF6 -がプロトンを効果的に発生させることができる点において望ましい。
上記の一般式(I)で表されるビスムトニウム塩は、本発明者のこれまでの研究成果から公知の化合物であるか(例えばOrganometallics 1998, 17, 4332-4334を参照のこと)、公知でない化合物であっても、前記の文献に従って下記の反応によって合成することができる。
〔式中、R1、R2、R3、R4、X-は前記の通りである。NaXはX-に対応するナトリウム塩である〕
〔式中、R1、R2、R3、R4、X-は前記の通りである。NaXはX-に対応するナトリウム塩である〕
本発明の光カチオン重合開始剤は、例えばエポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基などを有する光カチオン重合性化合物の重合に適したものである。本発明の光カチオン重合開始剤を光カチオン重合性化合物と混合して光硬化性樹脂組成物とし、当該組成物を例えば基材(例えば金属や合成樹脂からなるものが挙げられるが基材の材質はこれらに限定されるものではない)に塗布した後、例えば波長範囲が300〜500 nmの光照射を10秒間〜3時間行うと、プロトンが効果的に発生して光カチオン重合性化合物の光カチオン重合反応が起こり、その結果物としての硬化物を得ることができる。光硬化性樹脂組成物中における本発明の光カチオン重合開始剤の存在量は、例えば光カチオン重合性化合物に対して0.01〜5 mol%である。なお、光硬化性樹脂組成物には、ペリレン、アクリジンオレンジ、アクリジンイエロー、ベンゾフラビン、セトフラビンT、ピレン、9,10-ジブトキシアントラセン、1,2-ベンズアセトラセン、フェノチアジン、コロネン、チオキサントン、フルオレノン、ベンゾフェノン、アントラキノンなどを、光カチオン重合反応を促進させるための増感剤として含ませてもよい。この場合、増感剤(モル吸光係数が例えば3000 M-1cm-1以上のものが望ましく、5000 M-1cm-1以上のものがより望ましい)は本発明の光カチオン重合開始剤に対して1/100〜1/5程度の量(モル比)で添加すればよく、照射する光は増感剤の光吸収特性に応じて例えば300〜700 nmの波長範囲で適宜選択すればよい。光源としては、高圧水銀灯の他、各種レーザー、キセノンランプ、ハロゲンランプなどを利用することができる。
本発明において、好適な光カチオン重合開始剤としては、下記の一般式(II)で表されるビスムトニウム塩からなるものが挙げられる。
〔式中、R11とR12とR13は同一または異なって置換基を有していてもよい単環のアリール基または置換基を有していてもよい単環のヘテロアリール基である。R14は置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基または置換基を有していてもよい縮合多環複素環基である。X-はカチオンに対するアニオンである〕
〔式中、R11とR12とR13は同一または異なって置換基を有していてもよい単環のアリール基または置換基を有していてもよい単環のヘテロアリール基である。R14は置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基または置換基を有していてもよい縮合多環複素環基である。X-はカチオンに対するアニオンである〕
上記の一般式(II)で表されるビスムトニウム塩は、Biカチオン原子に縮合多環芳香族基または縮合多環複素環基が結合していることから、より長波長(hν>350 nm)の光を効率的に吸収してプロトンを発生させることができるので、工業的規模での利用に適していることに加え、その合成も前出の文献記載の方法によって容易に行うことができる。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。
実施例1：
(A)ビスムトニウム塩の合成
(1)SbF6 -をアニオンとするトリス(4-メチルフェニル)(1-ピレニル)ビスムトニウム塩(2a・SbF6)の合成
トリス(4-メチルフェニル)ビスマスジフルオリド(0.52 g, 1 mmol)と1-ピレニルホウ酸(0.27 g, 1.1 mmol)を含む塩化メチレン溶液(10 mL)に0℃でBF3・OEt2(0.23 mL, 2.0 mmol)を滴下し、混合物を室温で2時間攪拌した。NaSbF6(5.2 g, 20 mmol)の水溶液を加え、得られた二層の液を20分間激しく攪拌した後、水層を分離し、塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン溶液を集めて硫酸マグネシウムで乾燥した後、短いシリカゲルカラムを通した。溶出液を減圧下で濃縮した後、得られた固体を塩化メチレン-ジエチルエーテルで再結晶することにより、目的化合物を薄黄色の結晶として得た(収率:95 %, 0.87 g)。
(A)ビスムトニウム塩の合成
(1)SbF6 -をアニオンとするトリス(4-メチルフェニル)(1-ピレニル)ビスムトニウム塩(2a・SbF6)の合成
トリス(4-メチルフェニル)ビスマスジフルオリド(0.52 g, 1 mmol)と1-ピレニルホウ酸(0.27 g, 1.1 mmol)を含む塩化メチレン溶液(10 mL)に0℃でBF3・OEt2(0.23 mL, 2.0 mmol)を滴下し、混合物を室温で2時間攪拌した。NaSbF6(5.2 g, 20 mmol)の水溶液を加え、得られた二層の液を20分間激しく攪拌した後、水層を分離し、塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン溶液を集めて硫酸マグネシウムで乾燥した後、短いシリカゲルカラムを通した。溶出液を減圧下で濃縮した後、得られた固体を塩化メチレン-ジエチルエーテルで再結晶することにより、目的化合物を薄黄色の結晶として得た(収率:95 %, 0.87 g)。
Mp 180-182 ℃; 1H NMR (CDCl3) δ 2.47 (s, 9H), 7.54 (d, 6H, J = 7.6 Hz), 7.68 (d, 6H, J = 7.6 Hz), 7.84 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 8.17 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 8.19 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 8.22 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 8.29 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 8.32 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 8.35-8.43 (m, 2H); 13C{1H} NMR (CDCl3) δ 21.6, 123.9, 125.5, 126.9, 127.1, 127.2, 127.4, 127.6, 128.1, 128.9, 130.2, 130.4, 130.9, 131.4, 131.6, 133.2, 133.5, 134.5, 135.3, 143.9; IR (KBr) νmax 1584, 1488, 1456, 1392, 1312, 1239, 1207, 1189, 1053, 1004, 849, 795, 709, 656 (SbF6 -), 474 cm-1; UV-Vis (CH2Cl2) λmax (ε) 342 (27000), 352 (31000), 358 (30000), 377 nm (9600 M-1cm-1); MS (MALDI-TOF) m/z 683 ([M-SbF6]+). Anal. Calcdfor C37H30BiF6Sb: C, 48.34; H, 3.29. Found: C, 48.19; H, 3.26.
(2)PF6 -をアニオンとするトリス(4-メチルフェニル)(1-ピレニル)ビスムトニウム塩(2a・PF6)の合成
上記と同様の方法で合成した。
Mp 179-182 ℃ (decomp); 1H NMR (CDCl3) δ 2.46 (s, 9H), 7.54 (d, 6H, J = 7.6 Hz), 7.68 (d, 6H, J = 7.6 Hz), 7.83 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 8.15 (t, 1H, J = 7.6 Hz), 8.17 (d, 1H, J = 8.4 Hz), 8.22 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 8.27 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 8.31 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 8.37 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 8.40 (d, 1H, J = 8.4 Hz); IR (KBr) νmax 1584, 1487, 1454, 1392, 1311, 1239, 1208, 1189, 1053, 1005, 900-700 (PF6 -), 707 cm-1; UV-Vis (CH2Cl2) λmax (ε) 342 (25000), 352 (29000), 358 (28000), 377 nm (8900 M-1cm-1); MS (MALDI-TOF) m/z 683 (M+-PF6). Anal. Calcd for C37H30BiF6P: C, 53.63; H, 3.65. Found: C, 53.63; H, 3.52.
上記と同様の方法で合成した。
Mp 179-182 ℃ (decomp); 1H NMR (CDCl3) δ 2.46 (s, 9H), 7.54 (d, 6H, J = 7.6 Hz), 7.68 (d, 6H, J = 7.6 Hz), 7.83 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 8.15 (t, 1H, J = 7.6 Hz), 8.17 (d, 1H, J = 8.4 Hz), 8.22 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 8.27 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 8.31 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 8.37 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 8.40 (d, 1H, J = 8.4 Hz); IR (KBr) νmax 1584, 1487, 1454, 1392, 1311, 1239, 1208, 1189, 1053, 1005, 900-700 (PF6 -), 707 cm-1; UV-Vis (CH2Cl2) λmax (ε) 342 (25000), 352 (29000), 358 (28000), 377 nm (8900 M-1cm-1); MS (MALDI-TOF) m/z 683 (M+-PF6). Anal. Calcd for C37H30BiF6P: C, 53.63; H, 3.65. Found: C, 53.63; H, 3.52.
(3)BF4 -をアニオンとするトリス(4-メチルフェニル)(1-ピレニル)ビスムトニウム塩(2a・BF4)の合成
上記と同様の方法で合成した。
Mp 231-233 ℃; 1H NMR (CDCl3) δ 2.45 (s, 9H), 7.50 (d, 6H, J = 8.1 Hz), 7.74 (d, 6H, J = 8.1 Hz), 7.82 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 8.14 (t, 1H, J = 7.6 Hz), 8.16 (d, 1H, J = 9.2 Hz), 8.17 (d, 1H, J = 9.2 Hz), 8.26 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 8.29 (d, 1H, J = 7.3 Hz), 8.32 (d, 1H, J = 8.1 Hz), 8.36 (d, 1H, J = 7.3 Hz), 8.38 (d, 1H, J = 8.1 Hz); IR (KBr) νmax 1584, 1486, 1463, 1391, 1312, 1241, 1206, 1150-900 (BF4 -), 848, 796, 705 cm-1; UV-Vis (CH2Cl2) λmax (ε) 341 (26000), 352 (29000), 358 (27000), 377 nm (8800 M-1cm-1); MS (FAB) m/z 683 (M+-BF4). Anal. Calcd for C37H30BBiF4: C, 57.68; H, 3.92. Found: C, 57.62; H, 3.88.
上記と同様の方法で合成した。
Mp 231-233 ℃; 1H NMR (CDCl3) δ 2.45 (s, 9H), 7.50 (d, 6H, J = 8.1 Hz), 7.74 (d, 6H, J = 8.1 Hz), 7.82 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 8.14 (t, 1H, J = 7.6 Hz), 8.16 (d, 1H, J = 9.2 Hz), 8.17 (d, 1H, J = 9.2 Hz), 8.26 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 8.29 (d, 1H, J = 7.3 Hz), 8.32 (d, 1H, J = 8.1 Hz), 8.36 (d, 1H, J = 7.3 Hz), 8.38 (d, 1H, J = 8.1 Hz); IR (KBr) νmax 1584, 1486, 1463, 1391, 1312, 1241, 1206, 1150-900 (BF4 -), 848, 796, 705 cm-1; UV-Vis (CH2Cl2) λmax (ε) 341 (26000), 352 (29000), 358 (27000), 377 nm (8800 M-1cm-1); MS (FAB) m/z 683 (M+-BF4). Anal. Calcd for C37H30BBiF4: C, 57.68; H, 3.92. Found: C, 57.62; H, 3.88.
(4)SbF6 -をアニオンとするトリフェニル(1-ピレニル)ビスムトニウム塩(2b・SbF6)の合成
上記と同様の方法で合成した。
Mp 176-177 ℃; 1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ 7.68-7.77 (m, 9H), 7.83 (br-s, 6H), 7.85 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 8.16-8.24 (m, 3H), 8.29-8.34 (m, 3H), 8.39-8.43 (m, 2H); IR (KBr) νmax 1584, 1566, 1475, 1437, 991, 850, 816, 730, 709, 685, 659 (SbF6 -) cm-1; UV-Vis (CHCl3) λmax (ε) 351 (29900), 377 nm (6900 M-1cm-1); MS (MALDI-TOF) m/z 642 ([M-SbF6]+). Anal. Calcd for C34H24BiF6Sb: C, 46.55; H, 2.76. Found: C, 46.33; H, 2.74.
上記と同様の方法で合成した。
Mp 176-177 ℃; 1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ 7.68-7.77 (m, 9H), 7.83 (br-s, 6H), 7.85 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 8.16-8.24 (m, 3H), 8.29-8.34 (m, 3H), 8.39-8.43 (m, 2H); IR (KBr) νmax 1584, 1566, 1475, 1437, 991, 850, 816, 730, 709, 685, 659 (SbF6 -) cm-1; UV-Vis (CHCl3) λmax (ε) 351 (29900), 377 nm (6900 M-1cm-1); MS (MALDI-TOF) m/z 642 ([M-SbF6]+). Anal. Calcd for C34H24BiF6Sb: C, 46.55; H, 2.76. Found: C, 46.33; H, 2.74.
(B)ビスムトニウム塩の光分解
各種のビスムトニウム塩2・X(2a・SbF6, 2a・PF6, 2a・BF4, 2b・SbF6)(0.010 M, 1.5 mL)のアセトニトリル溶液をパイレックス(登録商標)チューブに入れ、場合によって過剰量のヘキサメチルリン酸トリアミドまたは2,6-di-tert-ブチル-4-メチルピリジンを加えてから、セプタムを通して、アルゴンを溶液中に5分間流した。その後、光源として250W超高圧水銀灯(USHIO SX-UI250HP)を利用し、硫酸銅水溶液フィルター(5.0 wt%, 5 cm)を通して、調製した溶液に光照射を行った。ビスムトニウム塩2・Xは2分後に完全に消費されたので、得られた反応混合物を減圧下で濃縮し、残渣を1,1,2,2-テトラクロロエタン(3.2 μL;内部標準)を含む重クロロホルム0.5 mLに溶かして1H NMRにより生成物の同定と収率の決定を行った。光分解反応の量子収率は、シュウ酸鉄カリウムを用いた化学光量計との比較により求めた(生成物の副反応を避けるため、量子収率はビスムトニウム塩2・Xが約10 %消費された時点で求めた)。結果を表1に示す。
各種のビスムトニウム塩2・X(2a・SbF6, 2a・PF6, 2a・BF4, 2b・SbF6)(0.010 M, 1.5 mL)のアセトニトリル溶液をパイレックス(登録商標)チューブに入れ、場合によって過剰量のヘキサメチルリン酸トリアミドまたは2,6-di-tert-ブチル-4-メチルピリジンを加えてから、セプタムを通して、アルゴンを溶液中に5分間流した。その後、光源として250W超高圧水銀灯(USHIO SX-UI250HP)を利用し、硫酸銅水溶液フィルター(5.0 wt%, 5 cm)を通して、調製した溶液に光照射を行った。ビスムトニウム塩2・Xは2分後に完全に消費されたので、得られた反応混合物を減圧下で濃縮し、残渣を1,1,2,2-テトラクロロエタン(3.2 μL;内部標準)を含む重クロロホルム0.5 mLに溶かして1H NMRにより生成物の同定と収率の決定を行った。光分解反応の量子収率は、シュウ酸鉄カリウムを用いた化学光量計との比較により求めた(生成物の副反応を避けるため、量子収率はビスムトニウム塩2・Xが約10 %消費された時点で求めた)。結果を表1に示す。
表1から明らかなように、ビスムトニウム塩2・Xの光分解によって、主生成物としてトリス(4-メチルフェニル)ビスムチンまたはトリフェニルビスムチンとピレンが得られた。この結果は、光照射によりピレニル基のipso-炭素原子とBiカチオン原子との間の結合が優先的にホモリシスを受けたことによると考えられた。過剰量のヘキサメチルリン酸トリアミドまたは2,6-di-tert-ブチル-4-メチルピリジンの共存下では、それぞれの塩の生成が認められたことから、この反応によって系中にプロトンが放出されることがわかった。以上の結果から、ビスムトニウム塩2・Xは光カチオン重合開始剤としての機能を有することが確認できた。
(C)ビスムトニウム塩を光カチオン重合開始剤として用いた光カチオン重合反応
(B)で用いた容器と光照射装置と同じものを用いて次のようにして行った。サンプルチューブに各種のモノマー(0.8 mL)とビスムトニウム塩2・Xを入れ、アルゴンを5分間流して置換した。この光硬化性樹脂組成物に対して光照射を所定時間行った後、反応混合物をメタノールに入れ、沈殿物を濾別し、メタノールで洗浄した後、真空下で乾燥した。得られたポリマーの分子量を、ポリエチレンオキシド標準試料を用いて検量したGPCカラムにより決定した。結果を表2に示す。
(B)で用いた容器と光照射装置と同じものを用いて次のようにして行った。サンプルチューブに各種のモノマー(0.8 mL)とビスムトニウム塩2・Xを入れ、アルゴンを5分間流して置換した。この光硬化性樹脂組成物に対して光照射を所定時間行った後、反応混合物をメタノールに入れ、沈殿物を濾別し、メタノールで洗浄した後、真空下で乾燥した。得られたポリマーの分子量を、ポリエチレンオキシド標準試料を用いて検量したGPCカラムにより決定した。結果を表2に示す。
表2から明らかなように、ビスムトニウム塩2・Xを光カチオン重合開始剤として用いることで、モノマーの光カチオン重合反応によるポリマーの生成が確認できた。
実施例2：増感剤を用いた光カチオン重合反応に対するビスムトニウム塩からなる光カチオン重合開始剤と既存の光カチオン重合開始剤の効果の比較（その1）
実施例1の(C)と同様にして、モノマーとしてシクロヘキセンオキシド、ビスムトニウム塩としてSbF6 -をアニオンとするテトラキス(4-メチルフェニル)ビスムトニウム塩(実施例1の(A)と同様の方法でトリス(4-メチルフェニル)ビスマスジフルオリドと4-メチルフェニルホウ酸から合成したもの。物理化学的性質は下記の通り)(モノマーに対して0.1 mol%)を用いて行った。なお、この実験においては、ビスムトニウム塩に対して1/10の量(モル比)のペリレンを増感剤として添加した。結果を表3に示す。また、表3には、既存の光カチオン重合開始剤として、SbF6 -をアニオンとするトリス(4-メチルフェニル)スルホニウム塩を用いて同様の実験を行った結果をあわせて示す。
実施例1の(C)と同様にして、モノマーとしてシクロヘキセンオキシド、ビスムトニウム塩としてSbF6 -をアニオンとするテトラキス(4-メチルフェニル)ビスムトニウム塩(実施例1の(A)と同様の方法でトリス(4-メチルフェニル)ビスマスジフルオリドと4-メチルフェニルホウ酸から合成したもの。物理化学的性質は下記の通り)(モノマーに対して0.1 mol%)を用いて行った。なお、この実験においては、ビスムトニウム塩に対して1/10の量(モル比)のペリレンを増感剤として添加した。結果を表3に示す。また、表3には、既存の光カチオン重合開始剤として、SbF6 -をアニオンとするトリス(4-メチルフェニル)スルホニウム塩を用いて同様の実験を行った結果をあわせて示す。
表3から明らかなように、増感剤を用いた光カチオン重合反応に対し、ビスムトニウム塩からなる光カチオン重合開始剤は、既存の光カチオン重合開始剤よりも、収率と重合度の点で優れていることがわかった。
(参考)SbF6 -をアニオンとするテトラキス(4-メチルフェニル)ビスムトニウム塩の物理化学的性質
Mp 175-178 ℃; 1H NMR δ 2.46 (s, 12H), 7.52 (d, 8H, J = 8.0 Hz), 7.58 (d, 8H, J = 8.0 Hz); 13C NMR δ 21.6, 131.4, 133.4, 135.4, 143.9; IR (KBr) νmax 1581, 1488, 1447, 1392, 1312, 1208, 1188, 1120, 1054, 1004, 835, 794, 656 (SbF6 -), 473 cm-1; MS (MALDI TOF) m/z 573 (M+-SbF6). Anal. Calcd for C28H28BiF6Sb: C, 41.56; H, 3.49. Found: C, 41.43; H, 3.32.
Mp 175-178 ℃; 1H NMR δ 2.46 (s, 12H), 7.52 (d, 8H, J = 8.0 Hz), 7.58 (d, 8H, J = 8.0 Hz); 13C NMR δ 21.6, 131.4, 133.4, 135.4, 143.9; IR (KBr) νmax 1581, 1488, 1447, 1392, 1312, 1208, 1188, 1120, 1054, 1004, 835, 794, 656 (SbF6 -), 473 cm-1; MS (MALDI TOF) m/z 573 (M+-SbF6). Anal. Calcd for C28H28BiF6Sb: C, 41.56; H, 3.49. Found: C, 41.43; H, 3.32.
実施例3：増感剤を用いた光カチオン重合反応に対するビスムトニウム塩からなる光カチオン重合開始剤と既存の光カチオン重合開始剤の効果の比較（その2）
サンプルチューブにモノマーとしてシクロヘキセンオキシドを入れ、さらにビスムトニウム塩としてSbF6 -をアニオンとするテトラキス(4-メチルフェニル)ビスムトニウム塩を10 mMと増感剤としてペリレンを1 mM入れ、アルゴンを5分間流して置換した。この光硬化性樹脂組成物に対し、光源として250W超高圧水銀灯(USHIO SX-UI250HP)を利用し、硫酸銅水溶液フィルター(5.0 wt%, 5 cm)とカットフィルター(HOYA社の製品：L42)を通して、調製した溶液に光照射(hν>436 nm)を所定時間行った後、反応混合物をメタノールに入れ、沈殿物を濾別し、メタノールで洗浄した後、真空下で乾燥した。得られたポリマーの分子量を、ポリエチレンオキシド標準試料を用いて検量したGPCカラムにより決定した。結果を表4に示す。また、表4には、既存の光カチオン重合開始剤として、SbF6 -をアニオンとするトリス(4-メチルフェニル)スルホニウム塩を用いて同様の実験を行った結果をあわせて示す。
サンプルチューブにモノマーとしてシクロヘキセンオキシドを入れ、さらにビスムトニウム塩としてSbF6 -をアニオンとするテトラキス(4-メチルフェニル)ビスムトニウム塩を10 mMと増感剤としてペリレンを1 mM入れ、アルゴンを5分間流して置換した。この光硬化性樹脂組成物に対し、光源として250W超高圧水銀灯(USHIO SX-UI250HP)を利用し、硫酸銅水溶液フィルター(5.0 wt%, 5 cm)とカットフィルター(HOYA社の製品：L42)を通して、調製した溶液に光照射(hν>436 nm)を所定時間行った後、反応混合物をメタノールに入れ、沈殿物を濾別し、メタノールで洗浄した後、真空下で乾燥した。得られたポリマーの分子量を、ポリエチレンオキシド標準試料を用いて検量したGPCカラムにより決定した。結果を表4に示す。また、表4には、既存の光カチオン重合開始剤として、SbF6 -をアニオンとするトリス(4-メチルフェニル)スルホニウム塩を用いて同様の実験を行った結果をあわせて示す。
表4から明らかなように、ビスムトニウム塩からなる光カチオン重合開始剤は、増感剤を用いた光カチオン重合反応における光量子収率が既存の光カチオン重合開始剤よりも高く、反応が短時間で進行することがわかった。
実施例4：増感剤を用いた光カチオン重合反応に対するビスムトニウム塩からなる光カチオン重合開始剤と既存の光カチオン重合開始剤の効果の比較（その3）
サンプルチューブにモノマーとして2-(フェノキシメチル)オキシランを入れ、さらにビスムトニウム塩としてSbF6 -をアニオンとするテトラキス(4-メチルフェニル)ビスムトニウム塩を10 mMと増感剤としてペリレンを1 mM入れ、アルゴンを5分間流して置換した。この光硬化性樹脂組成物に対し、光源として250W超高圧水銀灯(USHIO SX-UI250HP)を利用し、硫酸銅水溶液フィルター(5.0 wt%, 5 cm)を通して、調製した溶液に光照射(hν>360 nm)を1分間行った後、暗室に30分間放置した。その後、反応混合物をメタノールに入れ、沈殿物を濾別し、メタノールで洗浄した後、真空下で乾燥した。得られたポリマーの分子量を、ポリエチレンオキシド標準試料を用いて検量したGPCカラムにより決定した。結果を表5に示す。また、表5には、既存の光カチオン重合開始剤として、SbF6 -をアニオンとするトリス(4-メチルフェニル)スルホニウム塩を用いて同様の実験を行った結果をあわせて示す。
サンプルチューブにモノマーとして2-(フェノキシメチル)オキシランを入れ、さらにビスムトニウム塩としてSbF6 -をアニオンとするテトラキス(4-メチルフェニル)ビスムトニウム塩を10 mMと増感剤としてペリレンを1 mM入れ、アルゴンを5分間流して置換した。この光硬化性樹脂組成物に対し、光源として250W超高圧水銀灯(USHIO SX-UI250HP)を利用し、硫酸銅水溶液フィルター(5.0 wt%, 5 cm)を通して、調製した溶液に光照射(hν>360 nm)を1分間行った後、暗室に30分間放置した。その後、反応混合物をメタノールに入れ、沈殿物を濾別し、メタノールで洗浄した後、真空下で乾燥した。得られたポリマーの分子量を、ポリエチレンオキシド標準試料を用いて検量したGPCカラムにより決定した。結果を表5に示す。また、表5には、既存の光カチオン重合開始剤として、SbF6 -をアニオンとするトリス(4-メチルフェニル)スルホニウム塩を用いて同様の実験を行った結果をあわせて示す。
表5から明らかなように、この実験系では、ビスムトニウム塩からなる光カチオン重合開始剤は、既存の光カチオン重合開始剤と同等の効果を有することがわかった。
実施例5：増感剤を用いた光カチオン重合反応に対するビスムトニウム塩からなる光カチオン重合開始剤と既存の光カチオン重合開始剤の効果の比較（その4）
サンプルチューブにモノマーとして(2-クロロエトキシ)エチレンを入れ、さらにビスムトニウム塩としてSbF6 -をアニオンとするテトラキス(4-メチルフェニル)ビスムトニウム塩を10 mMと増感剤としてペリレンを1 mM入れ、アルゴンを5分間流して置換した。この光硬化性樹脂組成物に対し、光源として250W超高圧水銀灯(USHIO SX-UI250HP)を利用し、硫酸銅水溶液フィルター(5.0 wt%, 5 cm)を通して、調製した溶液に光照射(hν>360 nm)を所定時間行った後、反応混合物をメタノールに入れ、沈殿物を濾別し、メタノールで洗浄した後、真空下で乾燥した。得られたポリマーの分子量を、ポリエチレンオキシド標準試料を用いて検量したGPCカラムにより決定した。結果を表6に示す。また、表6には、既存の光カチオン重合開始剤として、SbF6 -をアニオンとするトリス(4-メチルフェニル)スルホニウム塩を用いて同様の実験を行った結果をあわせて示す。
サンプルチューブにモノマーとして(2-クロロエトキシ)エチレンを入れ、さらにビスムトニウム塩としてSbF6 -をアニオンとするテトラキス(4-メチルフェニル)ビスムトニウム塩を10 mMと増感剤としてペリレンを1 mM入れ、アルゴンを5分間流して置換した。この光硬化性樹脂組成物に対し、光源として250W超高圧水銀灯(USHIO SX-UI250HP)を利用し、硫酸銅水溶液フィルター(5.0 wt%, 5 cm)を通して、調製した溶液に光照射(hν>360 nm)を所定時間行った後、反応混合物をメタノールに入れ、沈殿物を濾別し、メタノールで洗浄した後、真空下で乾燥した。得られたポリマーの分子量を、ポリエチレンオキシド標準試料を用いて検量したGPCカラムにより決定した。結果を表6に示す。また、表6には、既存の光カチオン重合開始剤として、SbF6 -をアニオンとするトリス(4-メチルフェニル)スルホニウム塩を用いて同様の実験を行った結果をあわせて示す。
表6から明らかなように、増感剤を用いた光カチオン重合反応に対し、ビスムトニウム塩からなる光カチオン重合開始剤は、既存の光カチオン重合開始剤よりも、収率と重合度の点で優れていることがわかった。
本発明は、光を効率的に吸収してプロトンを発生させる新規な光カチオン重合開始剤を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
R5、R6、R7における置換基を有していてもよいアルキル基におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの炭素数が1〜18個のアルキル基が挙げられる。
置換基を有していてもよい単環のアリール基、置換基を有していてもよい単環のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有していてもよい縮合多環複素環基における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの炭素数が1〜18個のアルキル基(置換基を有していてもよい)、ビニル基、アリル基、ブテニル基、2-メチル-1-プロペニル基、2-メチル-2-プロペニル基、1-メチル-1-プロペニル基などの炭素数が2〜10個のアルケニル基(置換基を有していてもよい)、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などの炭素数が1〜10個のアルコキシ基(置換基を有していてもよい)、フェニル基、ナフチル基などのアリール基(置換基を有していてもよい)、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、フリル基などのヘテロアリール基(置換基を有していてもよい)、フェニルチオ基などのアリールチオ基(置換基を有していてもよい)、ベンジル基、フェニルエチル基、3-フェニルプロピル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、2-(1-ナフチル)エチル基、2-(2-ナフチル)エチル基、3-(1-ナフチル)プロピル基、3-(2-ナフチル)プロピル基などのアリールアルキル基(置換基を有していてもよい)、2-ピロリルメチル基、2-ピリジルメチル基、3-ピリジルメチル基、4-ピリジルメチル基、2-チエニルメチル基、2-(2-ピリジル)エチル基、2-(3-ピリジル)エチル基、2-(4-ピリジル)エチル基、3-(2-ピロリル)プロピル基などのヘテロアリールアルキル基(置換基を有していてもよい)、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。置換基を有していてもよいアルキル基における置換基としては、上記のアルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
本発明の光カチオン重合開始剤は、例えばエポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基などを有する光カチオン重合性化合物の重合に適したものである。本発明の光カチオン重合開始剤を光カチオン重合性化合物と混合して光硬化性樹脂組成物とし、当該組成物を例えば基材(例えば金属や合成樹脂からなるものが挙げられるが基材の材質はこれらに限定されるものではない)に塗布した後、例えば波長範囲が300〜500 nmの光照射を10秒間〜3時間行うと、プロトンが効果的に発生して光カチオン重合性化合物の光カチオン重合反応が起こり、その結果物としての硬化物を得ることができる。光硬化性樹脂組成物中における本発明の光カチオン重合開始剤の存在量は、例えば光カチオン重合性化合物に対して0.01〜5 mol%である。なお、光硬化性樹脂組成物には、ペリレン、アクリジンオレンジ、アクリジンイエロー、ベンゾフラビン、セトフラビンT、ピレン、9,10-ジブトキシアントラセン、1,2-ベンズアントラセン、フェノチアジン、コロネン、チオキサントン、フルオレノン、ベンゾフェノン、アントラキノンなどを、光カチオン重合反応を促進させるための増感剤として含ませてもよい。この場合、増感剤(モル吸光係数が例えば3000 M-1cm-1以上のものが望ましく、5000 M-1cm-1以上のものがより望ましい)は本発明の光カチオン重合開始剤に対して1/100〜1/5程度の量(モル比)で添加すればよく、照射する光は増感剤の光吸収特性に応じて例えば300〜700 nmの波長範囲で適宜選択すればよい。光源としては、高圧水銀灯の他、各種レーザー、キセノンランプ、ハロゲンランプなどを利用することができる。
Claims (9)
- 下記の一般式(I)で表されるビスムトニウム塩からなることを特徴とする光カチオン重合開始剤。
〔式中、R1とR2は同一または異なって置換基を有していてもよい単環のアリール基または置換基を有していてもよい単環のヘテロアリール基である。R3とR4は同一または異なって置換基を有していてもよい単環のアリール基、置換基を有していてもよい単環のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有していてもよい縮合多環複素環基、-CH=CR5R6(式中、R5とR6は同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい単環のアリール基、置換基を有していてもよい単環のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有していてもよい縮合多環複素環基のいずれかである)、-(CH2)n-COR7(式中、R7は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい単環のアリール基、置換基を有していてもよい単環のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有していてもよい縮合多環複素環基のいずれかである。nは1または2である)のいずれかである。X-はカチオンに対するアニオンである〕 - R1、R2、R3が置換基を有していてもよい単環のアリール基であることを特徴とする請求項1記載の光カチオン重合開始剤。
- R3とR4の少なくとも1つが置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基であることを特徴とする請求項1記載の光カチオン重合開始剤。
- X-がPF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF4 -、ORf-、NRf2 -、B(Ar)4 -(Rfはペルフルオロアルキルスルホニル基であり、Arは置換基を有していてもよいアリール基である)のいずれかであることを特徴とする請求項1記載の光カチオン重合開始剤。
- 請求項1記載の光カチオン重合開始剤を用いて行うことを特徴とする光カチオン重合性化合物の重合方法。
- 光カチオン重合性化合物がエポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基から選ばれる少なくとも1つを有する化合物であることを特徴とする請求項5記載の重合方法。
- 光カチオン重合性化合物と請求項1記載の光カチオン重合開始剤を少なくとも含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
- 請求項7記載の光硬化性樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
- 下記の一般式(II)で表されることを特徴とするビスムトニウム塩。
〔式中、R11とR12とR13は同一または異なって置換基を有していてもよい単環のアリール基または置換基を有していてもよい単環のヘテロアリール基である。R14は置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基または置換基を有していてもよい縮合多環複素環基である。X-はカチオンに対するアニオンである〕
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008061205 | 2008-03-11 | ||
| JP2008061205 | 2008-03-11 | ||
| PCT/JP2008/072545 WO2009113217A1 (ja) | 2008-03-11 | 2008-12-11 | 新規な光カチオン重合開始剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2009113217A1 true JPWO2009113217A1 (ja) | 2011-07-21 |
Family
ID=41064891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010502698A Pending JPWO2009113217A1 (ja) | 2008-03-11 | 2008-12-11 | 新規な光カチオン重合開始剤 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8293809B2 (ja) |
| JP (1) | JPWO2009113217A1 (ja) |
| WO (1) | WO2009113217A1 (ja) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02179643A (ja) * | 1988-12-29 | 1990-07-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性組成物 |
| JPH0354202A (ja) * | 1989-05-12 | 1991-03-08 | Natl Res Dev Corp | 光重合法 |
| JPH10218888A (ja) * | 1997-02-13 | 1998-08-18 | Otsuka Pharmaceut Co Ltd | 有機ビスマス誘導体 |
| JP2000186071A (ja) * | 1997-12-04 | 2000-07-04 | Asahi Denka Kogyo Kk | 新規な芳香族スルホニウム化合物、これからなる光酸発生剤およびこれを含む光重合性組成物、光造形用樹脂組成物ならびに光学的立体造形法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4193799A (en) * | 1976-07-09 | 1980-03-18 | General Electric Company | Method of making printing plates and printed circuit |
| JP2008214330A (ja) * | 2007-03-06 | 2008-09-18 | Tokyo Kasei Kogyo Kk | ビスムトニウム塩を用いたアルコールの選択的酸化方法 |
-
2008
- 2008-12-11 JP JP2010502698A patent/JPWO2009113217A1/ja active Pending
- 2008-12-11 WO PCT/JP2008/072545 patent/WO2009113217A1/ja active Application Filing
- 2008-12-11 US US12/922,278 patent/US8293809B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02179643A (ja) * | 1988-12-29 | 1990-07-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性組成物 |
| JPH0354202A (ja) * | 1989-05-12 | 1991-03-08 | Natl Res Dev Corp | 光重合法 |
| JPH10218888A (ja) * | 1997-02-13 | 1998-08-18 | Otsuka Pharmaceut Co Ltd | 有機ビスマス誘導体 |
| JP2000186071A (ja) * | 1997-12-04 | 2000-07-04 | Asahi Denka Kogyo Kk | 新規な芳香族スルホニウム化合物、これからなる光酸発生剤およびこれを含む光重合性組成物、光造形用樹脂組成物ならびに光学的立体造形法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| JPN6013058483; ＭＡＴＡＮＯ， Ｙ． ＥＴ ＡＬ．: 'Ａ Ｎｅｗ ａｎｄ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｉｓｍｕｔｈｏｎｉｕｍ ａｎｄ Ｔｅｌｌｕｒｏｎｉｕｍ Ｓａｌｔｓ Ｕｓｉｎｇ Ａｒｙｌ- ａｎｄ' ＯＲＧＡＮＯＭＥＴＡＬＬＩＣＳ ｖｏｌ． １７， ｎｏ． ２０, 1998, ｐａｇｅｓ ４３３２ - ４３３４ * |
| JPN6013058486; ＭＡＴＡＮＯ， Ｙ． ＥＴ ＡＬ．: 'Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｕｎｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ Ｔｅｔｒａａｒｙｌｂｉｓｍｕｔｈｏｎｉｕｍ Ｓａｌｔｓ．' ＯＲＧＡＮＯＭＥＴＡＬＬＩＣＳ ｖｏｌ． １８， ｎｏ． ２６, 1999, ｐａｇｅｓ ５６６８ - ５６８１ * |
| JPN6013058488; ＭＡＴＡＮＯ， Ｙ． ＥＴ ＡＬ．: 'Ｍｅｓｉｔｙｌｔｒｉｐｈｅｎｙｌｂｉｓｍｕｔｈｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ ａｓ ａｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｂｉｓｍｕｔｈ（Ｖ） ｏｘｉｄａｎｔ： ｒｅｍａｒｋａｂｌｅ ｓｔｅｒｉｃ' ＴＥＴＲＡＨＥＤＲＯＮ ＬＥＴＴ ｖｏｌ． ４８， ｎｏ． １６, 2007, ｐａｇｅｓ ２８８５ - ２８８８ * |
| JPN6013058490; ＭＡＴＡＮＯ， Ｙ． ＥＴ ＡＬ．: 'Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｕｎｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ Ｔｅｔｒａａｒｙｌｂｉｓｍｕｔｈｏｎｉｕｍ Ｓａｌｔｓ． Ｆｉｒｓｔ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｉｓｍｕｔｈｏｎｉｕｍ' ＣＨＥＭ ＬＥＴＴ ｎｏ． ２, 1998, ｐａｇｅｓ １２７ - １２８ * |
| JPN6013058492; ＭＡＴＡＮＯ， Ｙ． ＥＴ ＡＬ．: 'Ｔｒｉａｒｙｌ（ｌ-ｐｙｒｅｎｙｌ） ｂｉｓｍｕｔｈｏｎｉｕｍ Ｓａｌｔｓ： Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｘｉｒ' ＯＲＧ ＬＥＴＴ ｖｏｌ． １０， ｎｏ． １１, 20080506, ｐａｇｅｓ ２１６７ - ２１７０ * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US8293809B2 (en) | 2012-10-23 |
| WO2009113217A1 (ja) | 2009-09-17 |
| US20110021654A1 (en) | 2011-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6833171B2 (ja) | フルオレン類光開始剤、その製造方法、それを有する光硬化性組成物、及び光硬化分野におけるフルオレン類光開始剤の使用 | |
| Yağci et al. | Externally stimulated initiator systems for cationic polymerization | |
| JP4049794B2 (ja) | カリックスアレーン系化合物、その製造方法、及びその組成物 | |
| Tehfe et al. | New Cleavable Photoinitiator Architecture with Huge Molar Extinction Coefficients for Polymerization in the 340–450 nm Range. | |
| JP5959171B2 (ja) | π共役有機ホウ素化合物及びその製造方法 | |
| EP2903995B1 (en) | A process for the preparation of acylphosphanes | |
| Eren et al. | Thioxanthone-functionalized 1, 6-heptadiene as monomeric photoinitiator | |
| Karaca et al. | Mechanistic studies of thioxanthone–carbazole as a one-component type II photoinitiator | |
| JPWO2005116038A1 (ja) | 新規なオニウムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩 | |
| Wu et al. | D-π-A-type aryl dialkylsulfonium salts as one-component versatile photoinitiators under UV/visible LEDs irradiation | |
| CN109776419B (zh) | 含有吡唑啉基团的硫鎓盐及其制备方法和应用 | |
| Wua et al. | Effects of conjugated systems on UV-visible light-sensitive D-π-A type sulfonium salt photoacid generators | |
| Dumur | Recent advances on iron-based photoinitiators of polymerization | |
| CN112876584B (zh) | 可聚合的芴类光引发剂、包含其的光固化组合物及其应用 | |
| Cınar et al. | Structure-reactivity relationships of novel monomeric photoinitiators | |
| Huang et al. | Synthesis and free radical photopolymerization of one-component type II photoinitiator based on benzophenone segment | |
| Wu et al. | New acyl phosphine oxides as high-performance and low migration type I photoinitiators of radical polymerization | |
| Akhtar et al. | New synthesis of aryl-substituted sulfonium salts and their applications in photoinitiated cationic polymerization | |
| EP3114148B1 (en) | Light induced free radical and/or cationic photopolymerization method | |
| Podemska et al. | Diazobenzo [a] fluorene derivatives as visible photosensitizers for free radical polymerization | |
| Wang et al. | Triphenylamine based benzylidene ketones as visible-light-absorbing Type II photoinitiators for free radical photopolymerization | |
| JPWO2009113217A1 (ja) | 新規な光カチオン重合開始剤 | |
| KR102206574B1 (ko) | 신규한 양이온성 광개시제 및 그의 제조 방법 및 용도 | |
| CN112574184B (zh) | 环氧化物取代的吡唑啉衍生物、光固化组合物以及制备方法 | |
| JP2008050366A (ja) | カリックスアレーン系化合物の中間体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111209 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140408 |