JPH0354202A

JPH0354202A - 光重合法

Info

Publication number: JPH0354202A
Application number: JP2123961A
Authority: JP
Inventors: Robert S Davidson; ロバート・スティーヴン・デーヴィッドソン; Susan A Wilkinson; スーザン・アン・ウィルキンソン
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1989-05-12
Filing date: 1990-05-14
Publication date: 1991-03-08
Also published as: US5116876A; GB8910921D0; EP0397518A2; EP0397518A3; GB2235199B; GB2235199A; GB9010560D0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、陽イオン重合性有機樹脂の新規な輻射線重合
法およびそのような方法の生或物およびそのような方法
に有用な新規な材料に関するものである。

陽イオン重合性有機樹脂、特にエポキシ樹脂、の光重合
は、従来の熱硬化法と比べ七消費エネルギーが少なくか
つ大気を汚染することが少ないという明らかな利点を有
する．そのような方法に用いられる光重合開始剤がこれ
までにいろいろ提案されてきた．これらの方法は一般的
には、開始剤と未硬化樹脂とを混合し、その後この混合
物を輻射締に曝すものである。これらの混合物は長期間
の貯蔵で劣化する傾向がある．さらに、開始剤の感度が
、例えば芳香族エポキシ樹脂または顔料が存在すること
によって減少してしまう場合、この硬化法はあまり効果
的ではない．また、これらの方法では、硬化樹脂が、未
反応開始剤および開始剤の照射により生戒された残留物
で汚染される．この方法の変形法については、米国特許
第４，０８１、２７６号に記載がある．この方法では、
開始剤を表面に施し、選択的に照射し、その後未硬化樹
脂をこの表面と接触させる。樹脂は、表面が照射された
個所で選択的に硬化されるのが認められる．このたび、上記の欠点を軽減し、かつ有利な重合法およ
び生成物を提供する方法を見出した。特に、光重合開始
剤が、照射時に分解して揮発性の酸性戒分またはそのよ
うな戒分の先駆体を形戒しつる化合物である場合、これ
らの揮発性化合物が、未硬化樹脂の重合を開始するのに
有効であることを見出した．従って、本発明の１つの態様は、輻射線過敏性開始剤よ
りなる第１層を、未硬化のまたは部分的に硬化した樹脂
よりなる第２層に、接触はしないが隣り合う位置に置き
、そして第１層を照射することよりなる、陽イオン重合
性樹脂の重合法を提供することであものである．本発明の方法は、別々の構成物を用いるものであり、第
１のものは輻射線敏感性化合物である開始剤よりなり、
第２のものは樹脂よりなる。これらの構或物は貯蔵安定
性であり、これらを本発明の方法において用いると、未
反応開始剤または開始剤の非揮発性残留物で汚染されて
いない硬化物が得られる．これらの構或物は新規なもの
であり、そして本発明の別の態様を構或するものである
。さらに、開始剤は別に照射されるので、樹脂組或物中
に樹脂の感度を先に減じてしまう芳香族エポキシ樹脂ま
たは顔料のような戒分が存在していても問題にならない
。

本発明の方法において使用する好ましい開始剤は、陰イ
オンの分子構造の一部としてハロゲン原子を含有する塩
である。陰イオンは、少なくとも１つのそのような陰イ
オンを形成しつる周期律表第ｍ１■またはＶ族からの元
素Ｍよりなるのが好ましい。従って、陰イオンは、一般
式：［ＭＸｎ　　コ　　（ｎ−ｍｌ（式中、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは３〜８の整数で
あり、モしてａは元素Ｍの原子価である）を有するもの
から選択しつる。Ｍはホウ素、燐、砒素、アンチモンお
よびビスマスよりなる群から選択するのが好ましい．塩
素、臭素またはヨウ素よりなる化合物も用いつるが、好
ましい陰イオンは、弗素原子よりなるものである．好ま
しい開始剤は、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオ
口燐酸塩、ヘキサフルオロ砒酸塩またはヘキサフルオロ
アンチモン酸塩陰イオンよりなるものである．これらの陰イオンの対イオンは、塩を輻射線に対して敏
感にするどのようなイオンでもよい。陽イオン重合性樹
脂を光重合に敏感にするためにこれらの樹脂に添加する
多数のそのような陰イオンが提案されてきた。これらの
陰イオンについてはこの技術分野における標準的な研究
、例えば１９７８年テクノロジー・マーケッティング社
発行、Ｓ．　Ｐ．Ｐａｐｐａｓ編集の「紫外線硬化化学
および技術」、を参考にすることができる．対イオンの
例は、１９８４年ベルリンのＳｐｒ　ｉｎｇｅｒ−Ｂｅ
ｒ　ｌａｇ発行、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏの「ボ
リマーサイエンスの進歩」に記載されているものである
．具体的な例は、アリールジアゾニウム塩、特にフルオ
ロホウ酸ジアゾニウムおよびヘキサフルオ口燐酸ジアゾ
ニウム、周期律表第■族の元素から誘導されたアリール
オニウム塩、特にヨードニウム、プロモニリムまたはク
ロロニウム塩、あるいは周期律表第■族の元素から誘導
されたもの、特にスルホニウム、オキソニウム、セレノ
ニウム゛およびテルロニウム塩、あるいは周期律表第Ｖ
族の元素から誘導されたもの、特にニトロニウム、ホス
ホニウム、アルソニウムおよびアンチモニウム塩である
．好ましい塩はジアゾニウム、ヨードニウム、スルホニ
ウム、ホスホニウム、アンチモニウムおよびアルソニウ
ム塩である．これらの塩は少なくとも１つのアリール基
含有置換基よりなる。そのような塩を形戒しつる陽イオ
ンの代表的な例を以下に挙げる．（ａ）ジアリールヨードニウム塩、例えば（ｂ）トリアリールスルホニウム塩、例えば（ｃ）ジアルキルフェニルアシルスルホニウム塩、例えば（ｄ）ジアルキル−４−ヒドロキシジフエニルスルホニウム塩
、例えば用いつる他の種類の対イオンは、鉄／アレーン錯体のよ
うな有機金属錯体、例えばヘキサフルオロ燐酸（ｎ’−
２、４−シクロペンタージエン−】イル）［１、２、３
、４、５、６−ｎ−（１−メチルエチル）−ベンゼン］
一鉄（１”）、チオビリリウム塩、スルホキソニウム塩
およびカルバミルスルホキソニウム塩である。

開始剤の照射で放出される揮発性の酸性威分はルイス酸
またはブレンステッド酸またはこれらの酸の先駆体であ
る．２種以上のこれらの酸戒分が発生する．揮発性成分
の性質を厳密に限定しても、本発明の方法に重要な意味
をもたらさない。

照射によって放出される戒分は、加水分解に敏感なもの
であり、その加水分解生戒物は揮発性の酸性成分である
．先駆体として働き、そしてその後揮発性の酸性成分を
形戒する生戒物を放つ開始剤は、本発明の方法に有用で
ある。

本発明の方法は、開始剤よりなる第１層および未硬化の
または部分的に硬化した樹脂よりなる第２層を形戒する
ことによって実施するのが都合よい。これらの２層は、
互いに接触してはいないが隣り合うように配置し、第１
層から放出された揮発性生成物が第２層の表面と接触す
るようにする。本発明の方法は制御条件下で行なうのが
好ましい。本方法は空気中で実施するのが都合よいが、
空気の含水率を、重合反応を抑制するレベルより下に制
御するのが好ましい。

上記の２層は、開始剤よりなる層と樹脂よりなる層との
間の間隙を好ましいように設定および調整できるような
方法で施すのが好ましい。一般に、間隙は少なくとも１
間、通常は少なくとも２闘、そして一般的にはｌｏｗｍ
未満、通常は５關未満となるように調整する．しかしな
がら、間隙がこれより大きくても、特定の方法において
は有用である。

開始剤よりなる第１層は、従来の技術を用いて形或しう
る。従って、開始剤を、アセトン、エタノールまたはア
セトニトリルのような揮発性溶媒あるいは炭酸ブロビレ
ンのような比較的揮発性の溶媒である不活性溶媒に溶解
するのが都合がよい．得られた溶液を用いて、支持ウエ
ブを浸漬するか、あるいは適当な表面上に薄膜として塗
布し、そして溶媒を蒸発させる。この層の開始剤の支持
体として各種の材料を使用しつる６支持体は、本方法で
用いる照射源を実質的に透過するものであるのが好まし
い。こうすることによって、支持体の１つの面上に開始
剤を付着させ、そして反対の面から層を照射することが
可能となる。このような構成物は新規なものであり、か
つ本発明の別の態様を構或するものと考える。別の好ま
しい具体例では、支持体は、照射による揮発性生成物に
対して不活性なものである。支持体材料として使用しつ
る適した材料の例には、ポリエチレンのようなポリオレ
フィンおよびポリビニルアセテトのようなポリエステル
がある．第１層はまた、より短い波長の照射に対する開
始剤の感度を高めるために一般的に用いられる添加剤で
ある増感剤を含んでいてもよい。そのような添加剤の使
用は、開始剤がジアゾニウム塩である場合、特に有用で
ある。

未硬化のまたは部分的に硬化した樹脂よりなる第２層は
、陽イオン重合性系よりなる。．このように重合するこ
とができる樹脂の例には、エポキシ樹脂、ビニルエーテ
ル、環状エーテル、環状アセタールおよび環状へミーア
セタールがある。本発明の方法は、フイルムまたは層に
形成しつる系の硬化に特に適用しうることが分かった。

従って、使用する樹脂は、樹脂をそのような層に形威し
た場合、「流れ（　ｒｕｎ）　Ｊないものが好ましい適した材料は、例えば、１つまたは多数のエポキシ官能
基を含有する単量体、二量体またはオリゴマーまたは重
合体エポキシ材料である。例えば、ビスーフェノールー
Ａ　　（４、４−イソプロビリデンジフェノール）とエ
ピク“ロロヒドリンとの反応から、あるいは低分子量フ
ェノール／ホルムアルデヒド樹脂（ノボラック樹脂）と
エビクロロヒドリンとの反応により得られるこれらの樹
脂は、単独で、あるいは反応性希釈剤としての化合物を
含有するエポキシと組合せて使用してもよい．本発明の
方法は、芳香族エポキシ樹脂、例えば光線を遮りそして
従来法での開始効果を減じるビスフェノールを基材とし
たこれらの樹脂、の硬化に特に適用しうろことが分かっ
た。

さらに、重合する化合物の範囲が広がり、エポキシ末端
基または側基を含有する重合体材籾を含めることができ
る．これらの化合物の例は、コモノマーの１つとしてア
クリル酸またはメタクリル酸グリシジルを含有するビニ
ル共重合体である。

他の種類のエポキシ含有重合体はエポキシ／シラン樹脂
、エポキシ／ポリウレタンおよびエポキシ／ポリエステ
ルである．そのような重合体は通常、鎖の末端にエポキ
シ官能基を持っている。エポキシ／シラン樹脂およびこ
れらの製造法については、Ｒ．　Ｐ，　Ｐｌｕｅａｅｍ
ａｎｎおよびＧ．　Ｆａｎｇｅｒが，】，Ａｍ，　Ｃｈ
ｅｗ．　Ｓｏｃ．　　８　０、６３２−５　（１９５９
）で詳しく説明している。この文献に記載されているよ
うに、エポキシ樹脂はまた、米国特許第２、９３５、４
８８号、第３、２３５、６２０号、第３、３６９、０５
５号、第３、３７９、６５３号、第３，３９８，２１１
号、第３，４０３、１９９号、第３、５６３、８５０号
、第３，５６７、７９７号、第３，６７７、９５５号等
にあるように、アミン、カルボン酸、チオール、フェノ
ール、アルコール等との反応によるような多くの標準的
な方法で変性することができる．さらに使用できるエポ
キシ樹脂の例は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ　ｏｆＰ
ｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ，第６巻、１９６７、インターサイエンス出版
、ニューヨーク、ｐｐ２０９，２７１に記載されている
。

陽イオン重合性有機材料のさらに別の実施例は、ビニル
有機モノマー、例えばスチレン、ビニルアセトアミド、
α−メチルスチレン、イソブチルビニルエーテル、ｎ−
オクチルビニルエーテル、アクロレイン、１、１−ジフ
エニルエチレン、β−ピネン；ビニルアレーン、例えば
４−ビニルビフェニル、１−ビニルピレン、２−ビニル
フルオレン、アセナフチレン、１および２−ビニルナフ
チレン；９−ビニル力ルバゾール、ビニルビロリドン、
３−メチル−１−ブテン；ビニル環状脂肪族類、例えば
ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロブロバン、１−フ
ェニルビニルシクロプロパン；ジエン、例えばイソブチ
レン、イソプレン、ブタジエン、１、４−ペンタジェン
等である。

本発明で使用しうるビニル有機ブレボリマーのいくつか
は、例えばＣＴ−Ｔ，　＝ＣＨ　−　（ＣＴ｛２−ＣＨ
２０）　２−ＣＨ＝ＣＨｚ　　（式中、ｎは約１０００
以下またはそれ以上の正の整数である）；多官能性ビニ
ルエーテル、例えばｌ１２、３−ブロバントリビニルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリピニルエーテル、
式のプレボリマー、２５℃で２００〜１、０００の粘度
を有する低分子量ポリブタジエン等である．本発明で硬化しつる樹脂の別の種類は、部分的に硬化し
た樹脂系である．というのは、これらは光重合に対して
特に敏感になり、印刷王業における平板プレートとして
使用しつるからである．これらの系はエポキシドのよう
な陽イオン硬化材料およびアクリレートのような遊離ラ
ジカル法によって硬化した樹脂よりなる。混合物を、照
射により遊離した気体に曝すと、エポキシ基が重合する
．これは実際にはプレートに生じる．このようにして製
造したフィルムを取り除き、次に紫外線に直接曝し、ア
クリレート基を用いて光重合プロセスを完了させる．マ
スクを光源とフィルムとの間に置くと、像が作り出され
る。遊離ラジカル開始剤は、硬化前に混合物に混和する
のが好ましい。

別の種類の使用しつる有機材料は、熱可塑性樹脂に変え
ることができる環状エーテルである．そのような環状エ
ーテルには、例えばＳｃｈｒｏｅｔｅｒの米国特許第３
、６７３、２１８号にあるような３、３−ビスークロロ
メチルオキシエタン、アルコキシオキシエタンのような
オキシエタン、テトラヒドロフラン、オキセパン、酸素
含有スビロ化合物、トリオキサン、ジオキソラン等のよ
うなオキソランがある。

環状エーテルの他に、β−ラクロンのような環状エーテ
ル、例えばプロピオラクトン、環状アミン、例えば１、
３、３−トリメチルアゼチジンおよび有機珪素環状化合
物、例えばＲ“がメチルまたはフェニルのような同じま
たは異なるｌ価の有機基であり、モしてｒが３〜８の整
数である式に包含される物質等がある。有機珪素環状化
合物の例は、ヘキサメチルトリシロキサン、オクタメチ
ルテトラシロキサン等である。

本発明の光重合法で使用する輻射線源は、従来の輻射線
源、例えば紫外線ランプ、金属ハロゲンランプまたは適
当な電子ビーム発生器、のどのようなものでもよい．輻
射線の強度および照射時間は、特定の方法の特徴によっ
て広い範囲で調整することができる．これらのバラメー
ターは、樹脂が好ましい速度で硬化するのに十分な濃度
の、照躬による揮発性生戒物が確実に発生するように、
調整する．従来の光重合法では、いったん重合が開始す
ると、もはや樹脂が開始剤に曝されていないときでも、
重合は進行する．従って、樹脂は、重合を開始するのに
十分な時間、揮発性で酸性ｒ戒分に曝されるだけでよい
．本発明の方法を用いて、樹脂をベースにした像を作り出
すこともできる．，２つの層の間にマスクを挿入するこ
とにより、樹脂表面部分のみを開始剤に曝すことが、す
なわち硬化することが可能である。従って、このような
マスクを使用することで、例えば印刷回路板の製造に有
用な方法となる６本発明を次の実施例で説明する。

実施例】オニウム塩開始剤よりなるフィルムを、アルミ＝Ｆ′７
ム箔の表面を真空（０．０５１ｍｍゲージ圧）にし、５
０℃にてこれらの塩のアセトニトライド』゛ｔはメタノ
ール溶液を蒸着させた。使用したオニウム塩は、ヘキサフルオ口燐酸ジフェニル゛ヨードニウム（Ｔ）Ｐ
Ｔ）／＼キサフルオロ燐酸トリフェニルスルホニウム（ＴＰ
Ｓ）で・あ・った。

いずれもチバ・ガイギー社販売の製品であり、そのまま
使用した。

被覆フィルムを、予め１２０℃で２時間乾燥した石英管
内に入れた。

３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３；４′一エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレー　ト（分子篩上で
予め乾燥した）の薄膜を、ハンドＫバー（　ｈａｎｄ　
Ｋ−ｂａｒ）被覆装置を用いて、アルミニウム箔上に被
覆した。次に、これらのフィルムを、石英管内の塩フィ
ルム上に置いたが、接触はさせなかった。この管を乾燥
窒素でパージし、エポキシド被覆を紫外線から遮った。

管内の塩を、一定時間、水冷中圧水銀ランプ（アブライ
ド・フォトフィジックス社、４５０ワット）のまわりを
回転させて照射を行なった。

樹脂を５０％および１００％硬化するのに要する時間は
以下の通りであった：Ｔ）ＰＴ　　　　　　　　工」し旦５０％　　　　　４７分　　　　６８分Ｔｏｏ％　　　
　９２分　　　１３２分゛ｒ施例２０．１１ｇのへキサフルオロ燐酸ジフェニルヨドニウム
を０．４ｍｌのアセトンに溶解し、この溶液をセルロー
ス濾紙上に滴下させた．ｉｎ紙を熱風の流れの中で５分
間乾燥し、その後溶媒を蒸発させた。

ユニオン・カーバイド社からＵＶＲ６ｉ１０の商標で販
売されている環状脂肪族エポキシ樹脂０．０２７５ｇ　
（３、４−エポキシシク口ヘキシルＡヂルー３′　４′
一エポキシシグロヘキサンカルボキシレート）を、表面
積１２．２ｃ＋ｎ２のアルミニウムプレートの表面に施
した。樹脂は表面（１，均一に塗布した。

プレートおよび濾紙を、これらめ表面が接触はしないが
、１０ｍｍ以上は離れないように、気密室に置いた。開
始剤を付着させた紙の表面は、樹脂から離して向き合わ
せた．この面を７（７）の距離から４５分間照射した．
その後樹脂表面を観察したと′ころ、堅くそして光沢の
ある外観であった．実施例３以下の開始剤を同量用いて実施例２の手順を繰り返した
．１，　ヘキサフルオロ燐酸（＋’ｌ）（ｎ’　−２、４
−シクロペンタジエン−１−イル）［１，２、３、４、
５、６−ｎ−（１−メチルエチル）−ベンゼン］一鉄（
＋１）２．　ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホ
ニウム３．　ヘキサフルオ口燐酸トリフェニルスルホニウム＊本　炭酸プロピレン３ｍｌ中の溶液として供給し、この
溶液をホウ珪酸ガラス繊維フィルター表面上に滴下させ
た。

いずれの場合も、樹脂は硬化して、最終工程では堅く光
沢のあるフィルムとなった。

実施例４フル力・ケミカル社販売のシダ口ヘキサンジェボキシド
樹脂から形成したフィルムを用いて、実施例２の手順を
繰り返した．実施例３に記載の開始剤を用いて手順を繰
り返した。

いずれの場合も、樹脂は硬化して、堅く光沢のあるフィ
ルムとなった。

Claims

【特許請求の範囲】１、輻射線過敏性開始剤よりなる第１層を、未硬化のま
たは部分的に硬化した樹脂よりなる第２層と隣なり合っ
ているが接触しない位置に置き、そして第１層を照射す
ることを特徴とする、陽イオン重合性樹脂の重合法方法
。２、開始剤が、陰イオンの分子構造の一部としてハロゲ
ン原子を含有する塩である、請求項第１に記載の方法。３、開始剤が、一般式：［ＭＸｎ］＾［＾ｎ＾−＾ａ＾］（式中、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは３〜８の整数で
あり、Ｍは周期律表第III、IVまたはＶ族の元素であり
そしてａは元素Ｍの原子価である）を有する陰イオンの
塩であることを特徴とする、請求項第２に記載の方法。４、Ｍがホウ素、燐、砒素、アンチモンおよびビスマス
よりなる群から選ばれる元素であることを特徴とする、
請求項第３に記載の方法。５、ハロゲン原子が弗素であることを特徴とする、請求
項第２〜４に記載のいずれかの方法。６、開始剤が、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオ
ロ燐酸塩、ヘキサフルオロ砒酸塩およびヘキサフルオロ
アンチモン酸塩陰イオンよりなる群から選ばれる陰イオ
ンよりなることを特徴とする、請求項第２〜５に記載の
いずれかの方法。７、開始剤がアリールジアゾニウム塩であることを特徴とする、請求項第２〜６に記載のいずれか
の方法。８、開始剤がアリールオニウム塩であることを特徴とす
る、請求項第２〜６に記載のいずれかの方法。９、開始剤がヨードニウム塩であることを特徴とする、
請求項第８に記載の方法。１０、開始剤がヘキサフルオロ燐酸ジフェニルヨードニ
ウムであることを特徴とする、請求項第９に記載の方法
。１１、開始剤がスルホニウム塩であることを特徴とする
、請求項第８に記載の方法。１２、開始剤がトリフェニルスルホニウム塩であること
を特徴とする、請求項第１１に記載の方法。１３、開始剤がヘキサフルオロ燐酸トリフェニルスルホ
ニウムであることを特徴とする、請求項第１２に記載の
方法。１４、開始剤がヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニ
ルスルホニウムであることを特徴とする、請求項第１２
に記載の方法。１５、開始剤が鉄／アレーン錯体であることを特徴とす
る、請求項第８に記載の方法。１６、開始剤がヘキサフルオロ燐酸（ｎ＾５−２，４−
シクロペンタ−ジエン−１−イル）［１，２，３，４，
５，６−ｎ−（１−メチルエチル）−ベンゼン］−鉄（
１＋）であることを特徴とする、請求項第１５に記載の
方法。１７、第１層を、第２層から１〜１０ｍｍのところに置
くことを特徴とする、請求項第１〜１６に記載のいずれ
かの方法。１８、樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする、請
求項第１〜１７に記載のいずれかの方法。１９、樹脂が、陽イオン硬化性樹脂およびラジカル硬化
性樹脂よりなる樹脂系であることを特徴とする、請求項
第１〜１８に記載のいずれかの方法。２０、陽イオン硬化性樹脂の硬化を行ない、次にラジカ
ル硬化性樹脂の硬化を行なうことを特徴とする、請求項
第１９に記載の方法。２１、ラジカル硬化性樹脂がアクリル樹脂であることを
特徴とする請求項第１９または２０のいずれかに記載の
方法。２２、支持体が輻射線透過性のものであることを特徴と
する、支持体上に施した輻射線過敏性開始剤よりなる構
成物。２３、支持体が不活性なものであることを特徴とする、
請求項第２２に記載の構成物。２４、支持体がポリオレフィンまたはポリエステルから
形成されることを特徴とする、請求項第２２または２３
のいずれかに記載の構成物。２５、実施例に記載の方法と実質的に同様な請求項第１
〜１８に記載のいずれかの方法。２６、樹脂が未反応光重合開始剤またはそのような開始
剤の残留物で実質的に汚染されていないことを特徴とす
る光重合法により製造された陽イオン重合有機樹脂。