JP2014234348A - スルホニウム塩および光酸発生剤 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、トリフェニルスルホニウム塩はカチオン構造が対称的で結晶性が高いため、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、乳酸エチル等の溶剤への溶解性が低い。そのため、添加量が制限されたり、組成物中で均一に分散しないといった実用上の問題点を有している。
また、フェニル環のメタ位をアルキル基で置換したトリフェニルスルホニウム塩(特許文献4)が提案されているが、本発明者の検討の結果、トリフェニルスルホニウム塩のメタ位にアルキル基を導入すると、無置換のものと比較して、溶剤に対する溶解性は向上するものの、光感応性が低下することが明らかになった。
本発明の第2の目的は、上記スルホニウム塩を含んでなる新たな光酸発生剤を提供することである。
すなわち、本発明は、下記一般式(1)で示されるスルホニウム塩である。
本発明の光酸発生剤は、エネルギー線硬化性組成物や化学増幅型レジスト組成物に添加する際、モノマーや樹脂、有機溶剤への溶解性が高いため、配合後の析出がなく、樹脂中での分散性が良好で、従来のものよりも多く添加することが可能である。さらに、deep−UV、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、電子線、EUV(極紫外線)、X線等の作用による光感応性に優れており、従来のものよりも低露光量で反応(重合、架橋、脱保護等)を行うことが可能である。
アシル基としては、アセチル、エタノイル、プロパノイル、ブタノイル、ピバロイル及びベンゾイル等が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては、アルキル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基が挙げられ、該アルキル基としては、直鎖アルキル基(メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びオクチル等)、分枝鎖アルキル基(イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル及びtert−ブチル等)及びシクロアルキル基(シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等)等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
スルホニル基としては、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル及びジフルオロメタンスルホニル等が挙げられる。
Yはハロゲン原子(フッ素原子が好ましい。)を表す。
aは4〜6の整数を表す。
bは、1〜5の整数が好ましく、さらに好ましくは2〜4、特に好ましくは2又は3である。
cは、1〜4の整数が好ましく、さらに好ましくは4である。
R1、R2、R3、p、q、X−は、一般式(1)における定義に同じである。
X’−は、例えば、上記のように複分解反応により、本発明の他のアニオン(X−)に交換することができる。
(1)3−フルオロフェニルマグネシウムブロマイドの合成
脱気窒素置換した反応容器に、マグネシウム28.0部、テトラヒドロフラン62.0部を仕込み、3−ブロモフルオロベンゼン173部、テトラヒドロフラン330部を滴下ロートに仕込み、系内温度が60℃を超えないように滴下した。滴下終了後40〜60℃で1時間反応を継続した後、テトラヒドロフラン710部を投入し、3−フルオロフェニルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液を得た。
(2)目的物の合成
脱気窒素置換した反応容器に、ジフェニルスルホキシド66.3部、テトラヒドロフラン652部、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート510部を仕込み、氷浴にて5℃まで冷却した。その後、(1)で合成した3−フルオロフェニルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液を氷浴にて5℃まで冷却し、滴下ロートより系内温度が15℃を超えないように滴下した。滴下終了後10℃で1時間反応を継続し反応を完結させた。
この溶液を、氷浴にて5℃まで冷却したイオン交換水3400部に15℃を超えないように加え、投入終了後、25℃を超えないように1時間攪拌した。その後、トルエン3200部を投入し、1時間攪拌した。トルエン層を除去し、残った溶液をトルエン1600部で2回洗浄した。その後、ジクロロメタン3200部を加え抽出し、水層を分離し、さらに有機層をイオン交換水1200部で4回洗浄した。有機層を脱溶剤し、得られた黄色のオイル状残渣にジクロロメタン75.0部を加えて溶解した。この溶液をジエチルエーテル1500部に攪拌下でゆっくり投入し、淡黄色の固体を析出させた。この固体をろ過して分取し、ジクロロメタン480部を加えて溶解した。この溶液に、ジエチルエーテル650部を攪拌下でゆっくり投入し、白色の針状結晶を析出させた。この結晶をろ過にて分取し、減圧乾燥することにより、目的物である光酸発生剤(A−1)114.0部を収率81%(純度99.8%以上)で得た。生成物は1H−NMR、19F−NMRにより同定した{1H−NMR、d6−ジメチルスルホキシド、δ(ppm);7.95−7.70(13H、m)、7.60(1H、d)}。{19F−NMR、d6−ジメチルスルホキシド、δ(ppm);−74(3F、s)、−104(1F、s);内部標準物質=ヘキサフルオロベンゼン、−159(6F、s)}。A−1の構造は表1に記載した。
実施例1で合成した(A−1)20.0部をジクロロメタン180部に溶かし、5%ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム水溶液1260部中に投入した後、25℃で2時間撹拌した。水層を除去した後、有機層に5%ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム水溶液1260部中を投入し、再度25℃で2時間攪拌した。水層を除去した後、有機層を水で数回洗浄し、減圧乾燥することにより、目的物である光酸発生剤(A−2)23.2部を収率86%で得た。生成物は19F−NMRにより同定した{19F−NMR、d6−ジメチルスルホキシド、δ(ppm);−77(3F、t)、−104(1F、s)、−111(2F、t)、−118(2F、s)−122(2F、t);内部標準物質=ヘキサフルオロベンゼン、−159(6F、s)}。A−2の構造は表1に記載した。
実施例1で合成した(A−1)20.0部をジクロロメタン180部に溶かし、10%ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド水溶液157部中に投入した後、25℃で3時間撹拌した。有機層を水で数回洗浄し、減圧乾燥することにより、目的物である光酸発生剤(A−3)24.0部を収率92%で得た。生成物は19F−NMRにより同定した{19F−NMR、d6−ジメチルスルホキシド、δ(ppm);−77(6F、t)、−104(1F、s)、−110(4F、t)、−117(4F、s)−122(4F、t);内部標準物質=ヘキサフルオロベンゼン、−159(6F、s)}。A−3の構造は表1に記載した。
実施例1で合成した(A−1)20.0部をジクロロメタン180部に溶かし、10%トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド水溶液211部中に投入した後、25℃で3時間撹拌した。有機層を水で数回洗浄し、減圧乾燥することにより、目的物である光酸発生剤(A−4)29.0部を収率90%で得た。生成物は19F−NMRにより同定した{19F−NMR、d6−ジメチルスルホキシド、δ(ppm);−73(9F、s)、−104(1F、s);内部標準物質=ヘキサフルオロベンゼン、−159(6F、s)}。A−4の構造は表1に記載した。
実施例2と同様にして、目的物である光酸発生剤(A−5)を得た。生成物は1H−NMRにより同定した{1H−NMR、d6−ジメチルスルホキシド、δ(ppm);7.50〜8.00(14H、m、ArH)、2.88(1H、d、CH)、2.66〜2.74(1H、m、CH)、2.37(1H、d、CH)、2.17〜2.24(1H、m、CH)、1.90(1H、t、CH)、1.74〜1.89(2H、m、CH2)、1.22〜1.29(2H、m、CH2)、1.03(3H、s、CH3)、0.71(3H、s、CH3)}。A−5の構造は表1に記載した。
(1)3−トリフルオロメチルフェニルマグネシウムブロマイドの合成
脱気窒素置換した反応容器に、マグネシウム19.0部、テトラヒドロフラン45.0部を仕込み、3−ブロモベンゾトリフライド150部、テトラヒドロフラン222部を滴下ロートに仕込み、系内温度が60℃を超えないように滴下した。滴下終了後40〜60℃で1時間反応を継続した後、テトラヒドロフラン477部を投入し、3−トリフルオロメチルフェニルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液を得た。
(2)目的物の合成
脱気窒素置換した反応容器に、ジフェニルスルホキシド45.0部、テトラヒドロフラン444部、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホナート345部を仕込み、氷浴にて5℃まで冷却した。その後、(1)で合成した3−トリフルオロメチルフェニルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液を氷浴にて5℃まで冷却し、滴下ロートより系内温度が15℃を超えないように滴下した。滴下終了後10℃で1時間反応を継続し反応を完結させた。
この溶液を、氷浴にて5℃まで冷却したイオン交換水2400部に15℃を超えないように加え、投入終了後、25℃を超えないように1時間攪拌した。その後、トルエン2300部を投入し、1時間攪拌した。トルエン層を除去し、残った溶液をトルエン1150部で2回洗浄した。その後、ジクロロメタン2300部を加え抽出し、水層を分離し、さらに有機層をイオン交換水850部で4回洗浄した。有機層を脱溶剤し、得られた黄色のオイル状残渣にジクロロメタン55.0部を加えて溶解した。この溶液をジエチルエーテル1050部に攪拌下でゆっくり投入し、淡黄色の固体を析出させた。この固体をろ過して分取し、ジクロロメタン350部を加えて溶解した。この溶液に、ジエチルエーテル450を攪拌下でゆっくり投入し、白色の針状結晶を析出させた。この結晶をろ過にて分取し、減圧乾燥することにより、目的物であるジフェニル−3−トリフルオロメチルフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート75.0部を収率70%(純度99.9%以上)で得た。生成物は1H−NMR、19F−NMRにより同定した{1H−NMR、d6−ジメチルスルホキシド、δ(ppm);8.40(1H、s)、8.20(1H、d)、8.05−7.70(12H、m)}。{19F−NMR、d6−ジメチルスルホキシド、δ(ppm);−58(3F、s)、−74(3F、s);内部標準物質=ヘキサフルオロベンゼン、−159(6F、s)}。A−6の構造は表1に記載した。
実施例6で合成した(A−6)20.0部をジクロロメタン180部に溶かし、5%ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム水溶液1130部中に投入した後、25℃で2時間撹拌した。水層を除去した後、有機層に5%ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム水溶液1130部中を投入し、再度25℃で2時間攪拌した。水層を除去した後、有機層を水で数回洗浄し、減圧乾燥することにより、目的物である光酸発生剤(A−7)21.3部を収率81%で得た。生成物は19F−NMRにより同定した{19F−NMR、d6−ジメチルスルホキシド、δ(ppm);−58(3F、s)、−77(3F、t)、−111(2F、t)、−118(2F、s)−122(2F、t);内部標準物質=ヘキサフルオロベンゼン、−159(6F、s)}。A−7の構造は表1に記載した。
実施例6で合成した(A−6)20.0部をジクロロメタン180部に溶かし、10%ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド水溶液140部中に投入した後、25℃で3時間撹拌した。有機層を水で数回洗浄し、減圧乾燥することにより、目的物である光酸発生剤(A−8)22.4部を収率88%で得た。生成物は19F−NMRにより同定した{19F−NMR、d6−ジメチルスルホキシド、δ(ppm);−58(3F、s)、−77(6F、t)、−110(4F、t)、−117(4F、s)−122(4F、t);内部標準物質=ヘキサフルオロベンゼン、−159(6F、s)}。A−8の構造は表1に記載した。
実施例6で合成した(A−6)20.0部をジクロロメタン180部に溶かし、10%トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド水溶液189部中に投入した後、25℃で3時間撹拌した。有機層を水で数回洗浄し、減圧乾燥することにより、目的物である光酸発生剤(A−9)26.3部を収率85%で得た。生成物は19F−NMRにより同定した{19F−NMR、d6−ジメチルスルホキシド、δ(ppm);−58(3F、s)、−73(9F、s);内部標準物質=ヘキサフルオロベンゼン、−159(6F、s)}。A−9の構造は表1に記載した。
実施例6と同様にして、目的物である光酸発生剤(A−10)を得た。生成物は1H−NMRにより同定した{1H−NMR、d6−ジメチルスルホキシド、δ(ppm);7.74〜7.90(12H、m、ArH)、8.25(1H、d、ArH)、8.50(1H、s、ArH)、2.88(1H、d、CH)、2.66〜2.74(1H、m、CH)、2.37(1H、d、CH)、2.17〜2.24(1H、m、CH)、1.90(1H、t、CH)、1.74〜1.89(2H、m、CH2)、1.22〜1.29(2H、m、CH2)、1.03(3H、s、CH3)、0.71(3H、s、CH3)}。A−10の構造は表1に記載した。
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート(Sigma−Aldrich製)を比較用の光酸発生剤(H−1)とした。
(4−メチルフェニル)ジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート(Sigma−Aldrich製)を比較用の光酸発生剤(H−2)とした。
(4−フルオロフェニル)ジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート(Sigma−Aldrich製)を比較用の光酸発生剤(H−3)とした。
(試料溶液の調製)
本発明の光酸発生剤(A−1)〜(A−10)および比較例の光酸発生剤(H−1)〜(H−3)をモル濃度が2.5mMになるようにアセトニトリルでそれぞれ希釈し、各溶液にローダミンBベース(酸の呈色試薬、Sigma−Aldrich製)をモル濃度が2.5mMになるように加え、試料溶液とした。
上記で得た試料溶液を、光路長1cmの石英セルに入れ、ArFエキシマランプ(中心波長=193nm)を用いて、所定の条件で露光した。露光により、試料溶液中の光酸発生剤が分解して酸が発生し、ローダミンBベースと反応して556nm付近の吸光度が増加するため、分光光度計(UV−vis)にて露光後の各試料溶液の556nmの吸光度を測定した。556nmの吸光度から、検量線(標準物質:p−トルエンスルホン酸)を用いて、露光後の試料溶液中の酸のモル濃度を定量した。定量した酸濃度と光酸発生剤の初期濃度から、酸発生率を下記計算により求めた。酸発生率が高いほど、光感応性が優れていることを示す。
・酸発生率(%)=露光後の酸濃度(mM)/露光前の光酸発生剤濃度(mM)×100
上記操作により求めた酸発生率を次の基準で判断した。結果を表2に示す。
○:55%以上
×:55%未満
・露光装置:ArFエキシマランプ(ウシオ電機株式会社製)
・照度(193nmヘッド照度計で測定):1.8mW/cm2
・積算光量(193nmヘッド照度計で測定):100mJ/cm2
(溶解度の測定)
本発明の光酸発生剤(A−1)〜(A−10)および比較例の光酸発生剤(H−1)〜(H−3)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)への溶解度を測定した。溶解度が高いほど、溶解性が優れていることを示す。
(評価)
上記操作により求めた溶解度を次の基準で判断した。結果を表2に示す。
◎:30%以上
○:5%以上30%未満
△:1%以上〜5%未満
×:1%未満
上記の結果から、実施例1〜8の本発明の光酸発生剤は比較例1〜3のような従来の光酸発生剤よりも、溶解性と光感応性の何れにも優れていることがわかる。
Claims (6)
- R1が炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、炭素数1〜4のアシル基又はハロゲン原子である請求項1に記載のスルホニウム塩。
- R1が炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基又はハロゲン原子である請求項1に記載のスルホニウム塩。
- R1がトリフルオロメチル基又はフッ素原子である請求項1に記載のスルホニウム塩。
- X−がCl−、Br−、SbF6 −、PF6 −、BF4 −、(CF3CF2)3PF3 −、(CF3CF2)2PF4 −、(CF3CF2)PF5 −、(C6F5)4B−、{(CF3)2C6H3}4B−、(C6F5)4Ga−、{(CF3)2C6H3}4Ga−、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、p−トルエンスルホン酸アニオン、(CF3SO2)3C−、(CF3SO2)2N−及び(C4F9SO2)2N−からなる群から選ばれるアニオンである請求項1〜4のいずれかに記載のスルホニウム塩。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のスルホニウム塩を含有することを特徴とする光酸発生剤。
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