CN108027558A - 用于加成法制造的液体、混杂的可紫外/可见光辐射固化树脂组合物 - Google Patents

用于加成法制造的液体、混杂的可紫外/可见光辐射固化树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN108027558A
CN108027558A CN201680056323.XA CN201680056323A CN108027558A CN 108027558 A CN108027558 A CN 108027558A CN 201680056323 A CN201680056323 A CN 201680056323A CN 108027558 A CN108027558 A CN 108027558A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ultraviolet
addition process
weight
visible light
radiation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680056323.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN108027558B (zh
Inventor
卢克·科威斯尼克
李泰彦
约翰·弗朗兹·格拉迪·安东尼厄斯·詹森
贝蒂·库森斯
任康太
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stratasys Inc
Original Assignee
DSM IP Assets BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DSM IP Assets BV filed Critical DSM IP Assets BV
Publication of CN108027558A publication Critical patent/CN108027558A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108027558B publication Critical patent/CN108027558B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/226—Mixtures of di-epoxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/124—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified
    • B29C64/129—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified characterised by the energy source therefor, e.g. by global irradiation combined with a mask
    • B29C64/135—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified characterised by the energy source therefor, e.g. by global irradiation combined with a mask the energy source being concentrated, e.g. scanning lasers or focused light sources

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本文描述了热固性组合物，其适合于通过利用在紫外和/或可见光区中具有峰值光谱强度的光化辐射源的加成法制造设备进行处理时的混杂聚合，其含有光引发包、可阳离子固化的成分、可自由基固化的组分和任选的一种或多种添加剂。这种热固性组合物含有Norrish I型光引发剂，所述Norrish I型光引发剂是具有第14族原子的烷基‑、芳基‑或酰基‑取代的化合物，且/或相对于其已知的三重态具有指定范围的电离电势值。还公开了通过利用在紫外和/或可见光区中具有峰值光谱强度的光化辐射源的加成法制造工艺来产生三维制件的方法，其中使用所要求保护的热固性组合物。本文还描述了由其固化的制件。

Description

用于加成法制造的液体、混杂的可紫外/可见光辐射固化树脂 组合物
技术领域
本发明涉及用于加成法制造工艺的混杂固化热固性组合物。
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年10月1日递交的美国临时申请No.62/235608的优先权，其全部内容通过引用并入本文，如同在本文中完全阐述一样。
背景技术
用于制造三维物体的加成法制造工艺是众所周知的。加成法制造利用物体的计算机辅助设计(CAD)数据构建三维制件。这些三维制件可以由液体树脂、粉末或其他材料制成。
加成法制造工艺的公知、非限制性实例为立体平版印刷(SL)。立体平版印刷是一种用于快速制造模型、原型、图案和某些应用中的生产制件的公知方法。SL使用物体的CAD数据，其中该数据被转变为三维物体的薄的横截面。这些数据加载在计算机中，计算机控制激光穿过容纳在桶中的液体可辐射固化树脂组合物来扫描横截面图案，使与横截面相对应的树脂的薄层固化。用树脂再涂布固化层，激光扫描另一个横截面，从而在前一层的顶部使另一个树脂层硬化。逐层地重复该过程直到完成三维物体。最初形成时，该三维物体通常未完全固化，其被称为“生坯模型(green model)”。虽然不是必需的，但是生坯模型可经受后固化以增强成品制件的机械性能。例如美国专利4,575,330中描述了SL工艺的实例。
传统上，激光器在加成法制造工艺(诸如立体平版印刷)中充当精选的辐射源。使用气体激光器来固化液体可辐射固化树脂组合物是公知的。立体平版印刷系统中激光能量的传送可以是连续波(CW)或Q开关脉冲。CW激光器提供连续的激光能量，可用于高速扫描方法中。历史上，立体平版印刷中已经使用了几种类型的激光，其中峰值光谱输出的波长传统上在193nm到355nm的范围内，但也存在其他波长变体。激光器发出的光是单色的，即，在非常窄的波长范围内出现高百分比的总光谱输出。在工业中基于激光的加成法制造系统中，在355nm的峰值光谱输出下工作的那些已变得最为普遍。
然而，基于激光的系统，特别是在355nm或接近355nm的峰值光谱输出下工作的那些系统不是没有缺点的。这种基于激光的系统的大量功率输出有时会在辐照点产生过多的热量，这可能对树脂是有害的。此外，使用任何波长的激光都需要在树脂表面上逐点扫描，当要固化的横截面图案复杂时，这一过程可能特别耗时。另外，基于355nm激光的系统价格昂贵，且维护成本高，能耗高。
为了克服与基于激光的系统相关的一些缺点，其他加成法制造系统已经开始利用图像投影技术(image projection technology)作为光化辐射源。其中一个例子是液晶显示器(LCD)，这种技术在其他行业(例如电视机和电脑显示器制造)中是公知的。另一个非限制性例子是Texas Instruments开发的数字光处理DLP系统选择性地传输来自输入源的光，并使用由被称为数字微镜器件(DMD)的微芯片控制并固定到该DMD上的像素-代表性微镜，将光投射成期望的输出图案或掩模(mask)。DLP技术被开发用于图像投影系统，作为基于LCD技术的替代显示系统。与DLP系统相关的出色的图像清晰度、亮度和均匀性使其能够很好地适用于图像分辨率和精确度至关重要的加成法制造，因为投射的光的边界最终限定了要固化和产生的三维物体的边界。此外，图像投影系统(诸如LCD和DLP)提供了理论上的速度优势，因为它们能够使整个横截面层同时曝光和固化。此外，当在基于激光的系统中所需的固化时间与要扫描的横截面的复杂度成比例时，图像投影系统被认为与横截面无关，这意味着给定层的曝光时间不会随着任何给定层的形状复杂性的增加而改变。这使得它们特别适合于通过加成法制造的具有复杂且精细的几何形状的制件。
DLP和LCD不是自身产生光的替代方法；而是提供了一种将来自现有光源的光处理成更期望的图案的方式。因此，同样仍然需要耦合的输入光源。虽然输入到图像投影系统的光可以来自任何源，包括传统的灯或甚至激光器，但更普遍地，来自一个或多个发光二极管(LED)的输入光被校准。
LED是利用电致发光现象来产生光的半导体器件。现在，用于加成法制造系统的LED光源发射波长在300-475nm之间的光，其中365nm、375nm、395nm、401nm、405nm和420nm是常见的峰值光谱输出。关于LED光源的更深入讨论请参见课本“Light-Emitting Diodes”,E.Fred Schubert,第二版,E.Fred Schubert 2006,由Cambridge University Press出版。LED能够提供如下优点：相较于其他光源，它们理论上以接近峰值的效率持续工作更长时间。而且，与基于激光的光学器件系统相比，它们通常更节能且维护成本低，从而导致所有权的初始成本和持续成本较低。
因此，各种加成法制造系统采用以下非限制性光学器件配置实例中的一种：(1)仅激光器，(2)激光器/DLP，(3)仅LED，(4)LED/DLP，或(5)LED/LCD。不使用DLP技术的系统也可以结合其他校准透镜或聚焦透镜/镜子，从而将光选择性地引导到液体树脂上。
近来，不管光学器件配置如何，较新的加成法制造系统已经开始更频繁地采用这样的光源，该光源在较之在355nm下的传统输出更好的波长下发射辐射。其他已经从单色光源转而选择那些发射具有较宽的光谱输出分布的光的光源。因此，包含基于激光器/DLP、LED、LED/DLP或LED/LCD的光学器件配置的这种较新的系统已经开始以比以前常见的更宽的光谱分布和更长的波长的峰值光谱输出操作。其中使用的波长已经从355nm向可见光谱的方向移动，有些甚至具有到可见光范围的峰值光谱输出。此类较长的波长(即从约375nm到约500nm)迄今为止被称为“紫外/可见光”。
目前趋向于越来越多地使用在紫外/可见光区中的光学器件的通常引用的一些非限制性原因是：(1)在紫外/可见光范围内工作的光源的成本降低(初始成本和维护成本二者)；以及(2)相较于更深入到UV区发射而所有其它情况均相同的光源，紫外/可见光光源以更低的能量发射辐射，因此对人体组织损害较小。这使得在意外暴露时，相较于那些更深入到UV区工作的光源，紫外/可见光光源的危害性更小。随着加成法制造的普及在消费者、“产消者(prosumer)”和工业细分市场中继续增长，使用利用成本较低、不太危险的光化辐射源的加成法制造系统来固化液态光聚合物的需求变得越来越重要。
然而，利用紫外/可见光光源/光学器件系统的益处并不是没有值得注意的代价。迄今为止，最大的缺点是开发用于利用紫外/可见光光学器件的系统的合适光聚合物的难度相对增加。主要原因之一是：除了波长较长的光的能量降低这一自然现象之外，商业光源的强度通常也随着峰值光谱输出的波长增加而降低。因此，虽然传统的基于355nm激光的灯系统可能在树脂表面上提供1500W/cm2的辐照度，但已知的在约400nm处工作的商业系统只能在树脂表面大致提供该辐照度值的约1/1000的辐照度。实际上，对于一些更经济的桌面单元(desktop units)而言，通过现有的基于365nm或405nm DLP的商业加成法制造系统中的紫外/可见光光学器件提供的树脂表面的辐照度可以低至0.1W/cm2或甚至0.0002W/cm2。这些相对降低的辐射能量/强度使得通过这种紫外/可见光光学器件在可辐射固化树脂中发生光聚合反应更加困难，除非暴露时间变得过长。这反过来大大增加了制件的构建时间，从而否定了光掩模显示系统的理论速度优势。此外，市场上存在较少的光引发体系(特别是阳离子光引发体系)，以促进在这种较长的紫外/可见光波长下光聚合。
相对于更深入到UV区工作的系统(例如，基于355nm激光的系统)可用的各种选项，上述挑战导致利用在紫外/可见光区中工作的现代光学器件系统的加成法制造系统可用的光聚合物的数量有限。
对于使用紫外/可见光学器件的系统，已知存在可自由基聚合的树脂。这种树脂通常由一种或多种(甲基)丙烯酸酯化合物(或其它可自由基聚合的有机化合物)以及用于自由基生成的自由基光引发剂组成。美国专利No.5,418,112描述了一种这样的可自由基固化的系统。虽然可自由基聚合的树脂即使在紫外/可见光光学器件所提供的相对较低的能量和较低的强度下也易于固化，但其不适用于所有加成法制造应用。首先，被认为适合于加成法制造工艺的(甲基)丙烯酸酯基树脂通常产生对于并入许多最终用途应用中而言机械性能不足的的固化制件。因此，其产生的制件对于非原型应用而言通常不够结实。此外，由于固化期间的差异收缩而引起的残余应变，这种树脂通常展示出变形的问题，例如产生翘曲的或畸形的制件。这种问题在较大平台的加成法制造机器上加剧，其中累积的差异收缩效应放大了固化物体变得更大时的制件翘曲或畸形。这些变形问题可以通过如下软件来纠正，该软件通过修改从其产生立体三维制件的CAD文件而导致已知收缩率。然而，软件修正不足以完全补偿具有错综复杂的形状或者需要跨越长距离的严格尺寸耐受性的制件中的变形。
适用于加成法制造系统的另一种众所周知类型的树脂是可“混杂”固化的树脂，或者包含如下的那些：(1)环氧化物、氧杂环丁烷或其它类型的可阳离子聚合的化合物；(2)一种或多种阳离子光引发剂；(3)丙烯酸酯树脂或其它类型的可自由基聚合的化合物；和(4)一种或多种自由基光引发剂。这种可混杂固化的系统的例子在例如美国专利No.5,434,196中有所描述。长期以来，已知这种树脂会导致通过加成法制造工艺产生的固化制件具有优于全丙烯酸酯基树脂的机械性能。此外，可混杂固化的系统优于全丙烯酸酯系统还体现在：其受长期困扰全丙烯酸酯系统的差异收缩问题的影响较小。
然而，由于阳离子聚合的开环过程通常比自由基聚合更慢且需要更多的活化能量，所以本质上更难确保用于加成法制造应用的这种配制物充分固化或成功“构建”三维物体。并且，即使在可混杂固化的树脂经受光化辐射之后固化至少部分发生，由其产生的生坯模型的机械强度(或“生坯强度”)也不足以用于许多加成法制造应用中，所述机械强度(或“生坯强度”)是通过例如弹性模量或断裂强度测量的。与常规系统相比，以较低的能量和强度发射辐射的紫外/可见光光学器件显著加剧了这些问题。
由于对阳离子聚合的限制，迄今为止，还不存在用于加成法制造的已知混杂的液体可辐射固化树脂，其适合使用紫外/可见光光学器件的更现代的加成法制造系统。此外，不存在用于加成法制造的液体可辐射固化树脂-可混杂固化或其它-这种用于加成法制造的液体可辐射固化树脂适用于使用紫外/可见光光学器件的加成法制造系统，并且同时(1)足够快地固化，(2)能够赋予足够的机械强度，和(3)抗收缩或翘曲性，从而防止由其固化的三维制件变形。
由上文所述，很显然：迄今为止尚未满足的需求是提供适用于使用紫外/可见光光学器件的加成法制造系统的可混杂固化的液体辐射树脂组合物，其能够产生机械特性至少等于传统的基于激光的355nm系统设计所设计的现有可混杂固化材料的三维制件。
发明内容
本文描述了本发明的几种实施方式。第一种实施方式是用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化组合物，所述组合物包含：光引发包，其进一步包含约0.1重量％至约15重量％的碘鎓盐阳离子光引发剂、约0.1重量％至约5重量％的Norrish I型光引发剂、约0.1重量％至约15重量％的促进剂和任选的光敏剂；可阳离子固化的成分，其进一步包含约1重量％至约20重量％的氧杂环丁烷、约3重量％至约40重量％的脂环族环氧化物和约2重量％至约40重量％的缩水甘油醚环氧化物；约5重量％至约40重量％的可自由基聚合组分；和任选的至多约50重量％的一种或多种添加剂。第一种实施方式的组合物的Norrish I型光引发剂进一步是具有硅、锗、锡或铅原子的烷基-、芳基-或酰基-取代的化合物。
第二种实施方式是用于加成法制造的可紫外/可见光辐射固化组合物，所述组合物包含：第一，光引发包，其进一步包含鎓盐阳离子光引发剂、还原剂(其本身进一步包含有效量的溶解在乙烯基醚化合物中的Norrish I型光引发剂，所述乙烯基醚化合物在25℃下为液体)和任选的光敏剂；第二，可阳离子聚合成分；第三，可自由基聚合组分；第四，任选的一种或多种添加剂。第二种实施方式的组合物的Norrish I型光引发剂还被配置为在通过暴露于光化辐射被激发时进入三重态，其中如果根据B3LYP/6-31G(d)下的分子建模结合Koopman定理(IP＝-εHOMO)计算，则这种激发的三重态的电离电势(ionization potential)为从约2.5eV或约3.0eV至约4.15eV，或至约3.98eV，或至约3.90eV，或至约3.80eV，或至约3.70eV或至约3.55eV。
第三种实施方式是通过利用紫外/可见光光学器件的加成法制造系统形成三维制品的方法，所述方法包括以下步骤：第一，提供根据本发明的第一种或第二种实施方式的任何方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物；第二，构建所述液体可辐射固化树脂的第一液体层；第三，通过光学器件使所述第一液体层成像曝光于光化辐射以形成成像横截面，从而形成第一固化层，所述光学器件被配置为在约375nm至约500nm，或约380nm至约450nm，或约390nm至约425nm，或约395nm至约410nm的峰值光谱强度下发射辐射；第四，形成与所述第一固化层接触的液体可辐射固化树脂的新层；第五，使所述新层成像曝光于光化辐射以形成另外的成像横截面；第六，重复第四步和第五步足够的次数以构建三维物品。
第四种实施方式是使用根据第一种或第二种实施方式的组合物通过根据第三种实施方式的方法形成的三维制品。
下面描述本发明的其他实施方式。
附图简介
图1示出的样图显示了两种不同组合物的转化率％和时间的函数关系。
详细说明
在本文件通篇，“紫外/可见光”被定义为从大于或等于约375纳米(nm)到小于或等于约500纳米(nm)的电磁谱区。
因此，在本文件通篇，“紫外/可见光光学器件”被定义为如下任何电系统、机械系统或电-机械系统，该系统生成并指导/显示在紫外/可见光区域中的峰值光谱强度下运行的光化辐射。紫外/可见光光学器件的具体非限制性实例包括激光器、LED、耦合到DLP显示系统的一个或多个LED、耦合到LCD显示系统的一个或多个LED、耦合到DLP显示系统的激光器以及耦合到LCD显示系统的激光器。
根据本发明的组合物至少含有光引发包、可阳离子固化/可阳离子聚合成分、可自由基固化/可自由基聚合组分以及任选的一种或多种添加剂，下文依次描述其中每一种。
光引发包
根据本发明的组合物含有光引发包。光引发包包含倾向于引发、促进或催化化学反应或使化学反应能够进行的组分，所述化学反应导致或改善经受合适量的光化辐射(特别是可见光谱区和/或紫外光谱区中的光化辐射)时给定组合物中光聚合的速率或量。光引发包最常见的组成部分是一种或多种光引发剂，但如本文所述可另外使用光敏剂、还原剂和/或促进剂。光引发剂是在吸收光化辐射(特别是可见光谱区和/或紫外光谱区中的光化辐射)时进行光反应，从而产生反应性物质的化合物。这些反应性物质能够催化、引发或进行导致合适配制物的物理性质显著变化的化学反应。因此，光引发剂是一种能够将光的物理能转换为反应性中间体形式的合适化学能的化合物。常见类型的光引发剂包括阳离子光引发剂和自由基光引发剂。
虽然光敏剂在暴露于光化辐射时能够产生反应性物质，但它们可用的主要原因是它们具有通过提高光引发聚合的速率或者通过改变发生聚合时的波长来提高一种或多种相关光引发剂的效能的能力。最后，还原剂和促进剂在它们自身暴露于光化学反应时不直接产生反应性物质，但仍通过间接机制促成或加快聚合速率，使得它们被放置在其中的组合物的总体转化率或转化量(特别是环氧化物和丙烯酸酯转化)在它们不存在的情况下会降低。在一种优选的实施方式中，当通过使用紫外/可见光光学器件的加成法制造系统使包含还原剂和/或促进剂的组合物经受光化辐射时，还原剂和/或促进剂能够改善聚合速率。
阳离子光引发剂
根据一种实施方式，液体可辐射固化树脂组合物包含阳离子光引发剂。阳离子光引发剂在光辐照时引发阳离子开环聚合。
在一种实施方式中，可使用任何合适的鎓盐基阳离子光引发剂，但碘鎓基阳离子光引发剂是优选的，例如具有选自二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、芳族碘鎓盐及其任意组合的阳离子的那些。
在另一种实施方式中，阳离子光引发剂的阳离子选自芳族重氮盐、芳族锍盐、芳族碘鎓盐、茂金属基化合物、芳族鏻盐及其任意组合。在另一种实施方式中，阳离子是聚合的锍盐，例如在US5380923或US5047568中；或其它芳族含杂原子的阳离子和萘基锍盐，例如在US7611817、US7230122、US2011/0039205、US2009/0182172、US7678528、EP2308865、WO2010046240或EP2218715中。在另一种实施方式中，阳离子光引发剂选自三芳基锍盐、二芳基碘鎓盐和基于茂金属的化合物及其任意组合。鎓盐(例如碘鎓盐和锍盐)以及二茂铁盐具有通常更热稳定的优点。
在一个特定的实施方式中、阳离子光引发剂具有选自下组的阴离子：BF4 -、AsF6 -、SbF6 -、PF6 -、[B(CF3)4]-、B(C6F5)4 -、B[C6H3-3,5(CF3)2]4 -、B(C6H4CF3)4 -、B(C6H3F2)4 -、B[C6F4-4(CF3)]4 -、Ga(C6F5)4 -、[(C6F5)3B-C3H3N2-B(C6F5)3]-、[(C6F5)3B-NH2-B(C6F5)3]-、四(3,5-二氟-4-烷氧基苯基)硼酸盐、四(2,3,5,6-四氟-4-烷氧基苯基)硼酸盐、全氟烷基硫酸盐、三[(全氟烷基)磺酰基]甲基化物、二[(全氟烷基)磺酰基]酰亚胺、全氟烷基磷酸盐、三(全氟烷基)三氟磷酸盐、双(全氟烷基)四氟磷酸盐、三(五氟乙基)三氟磷酸盐和(CH6B11Br6)-、(CH6B11Cl6)-以及其它卤代碳硼烷阴离子。
其他鎓盐引发剂和/或茂金属盐的综述可见"UV Curing,Science andTechnology",(S.P.Pappas编,Technology Marketing Corp.,642 Westover Road,Stamford,Conn.,U.S.A.)或"Chemistry&Technology of UV&EB Formulation forCoatings,Inks&Paints",第3卷(P.K.T.Oldring编)。
在一种实施方式中，阳离子光引发剂具有选自芳族锍盐、芳族碘鎓盐和茂金属基化合物的阳离子，和至少一种选自SbF6 -、PF6 -、B(C6F5)4 -、[B(CF3)4]-、四(3,5-二氟-4-甲氧基苯基)硼酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷基磷酸盐、三[(全氟烷基)磺酰基]甲基化物和[(C2F5)3PF3]-的阴离子。
适用于其它实施方式中的阳离子光引发剂的实例包括4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基双(4-氟苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基双(4-氟苯基)锍四(3,5-二氟-4-甲氧基苯基)硼酸盐、4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基双(4-氟苯基)锍四(2,3,5,6-四氟-4-甲氧基苯基)硼酸盐、三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐(来自BASF的PAG 290)、三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍三[(三氟甲基)磺酰基]甲基化物(来自BASF的GSID 26-1)、三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍六氟磷酸盐(来自BASF的270)和可从San-Apro Ltd获得的HS-1。
在一种优选的实施方式中，阳离子光引发剂组分包括单独或混合的以下物质：双[4-二苯基锍苯基]硫醚双六氟锑酸盐；硫代苯氧基苯基锍六氟锑酸盐(能够从Chitec获得的Chivacure 1176)；三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐(来自BASF的PAG 290)；三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍三[(三氟甲基)磺酰基]甲基化物(来自BASF的GSID 26-1)；三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍六氟磷酸盐(来自BASF的270)；[4-(1-甲基乙基)苯基(4-甲基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(能够从Bluestar Silicones获得的Bluesil PI 2074)；4-[4-(2-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐(能够从Adeka获得的P-172)；来自Adeka的SP-300；和具有(PF6-m(CnF2n+1)m)-阴离子的芳族锍盐，其中m为1至5的整数，n为1至4的整数(可从San-Apro Ltd.获得的一价锍盐CPI-200K或CPI-200S、可从San-Apro Ltd.获得的TK-1或可从San-AproLtd.获得的HS-1)。
在本发明的一种实施方式中，用于加成法制造的液体可辐射固化树脂包含芳族三芳基锍盐阳离子光引发剂。芳族三芳基锍盐在加成法制造应用中的用途是已知的。请参见DSM IP Assets,B.V.的US 20120251841、Asahi Denki Kogyo的U.S.Pat.No.6,368,769，其讨论了芳族三芳基锍盐与四芳基硼酸根阴离子，包括四(五氟苯基)硼酸盐，以及这些化合物在立体平版印刷应用中的用途。三芳基锍盐公开于例如J Photopolymer Science&Tech(2000),13(1),117-118和J Poly Science,Part A(2008),46(11),3820-29中。J PolymrSci,Part A(1996),34(16),3231-3253中公开了三芳基锍盐Ar3S+MXn-与络合金属卤素阴离子例如BF4 -、AsF6 -、PF6 –和SbF6 -。
三芳基锍四(五氟苯基)硼酸根阳离子光引发剂的实例有三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐。三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐作为PAG-290在商业上已知，并可从Ciba/BASF获得。
在另一种实施方式中，阳离子光引发剂是具有用SbF6 -、PF6 -、BF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、(C6F5)4B-、((CF3)2C6H3)4B-、(C6F5)4Ga-、((CF3)2C6H3)4Ga-、三氟甲烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根、甲烷磺酸根、丁烷磺酸根、苯磺酸根或对甲苯磺酸根表示的阴离子的芳族三芳基锍盐。这种光引发剂例如描述于美国专利No.8,617,787中。
另一种阳离子光引发剂是具有氟烷基取代的氟磷酸根阴离子的芳族三芳基锍阳离子光引发剂。具有氟烷基取代的氟磷酸根阴离子的芳族三芳基锍阳离子光引发剂的商业实例是可从San-Apro Limited获得的CPI-200系列(例如或)或300系列。
还有几种可商购的阳离子光引发剂，其被设计为特别适用于吸收光并在紫外/可见光波长下生成光反应性物质。将这些阳离子光引发剂中的一种或多种掺入用于UV/可见光固化的液体可辐射固化组合物中可以通过“直接”激发光引发剂来实现。紫外/可见光-直接激发阳离子光引发剂的一些非限制性实例包括：Irgacure 261、Irgacure PAG 103和Irgacure PAG 121(其均可从BASF商购)；262(η5-2,4-环戊二烯-1-基)[(1,2,3,4,5,6-η)-(1-甲基乙基)苯]-铁(I)-六氟锑酸盐)，其可从Chitec Technology Co.商购；和CPI-400系列光引发剂，其可从San-Apro Limited获得。
然而，出乎意料地，申请人发现：上述紫外/可见光直接激发阳离子光引发剂通常不适于实现利用紫外/可见光光学器件的加成法制造工艺中使用的组合物的充分混杂固化。虽然不希望受任何理论束缚，但可以认为：由于聚合物网络的自由基部分以高得多的速率固化，所以树脂的自由基固化部分构建了粘度和聚合物结构，从而显著降低了较慢固化的阳离子固化物质的分子移动性，进而显著降低了整体固化速度至不可接受的低速率。这个问题是双固化混杂树脂固有的，其在现代紫外/可见光光学器件的较长波长、较低能量和较低强度特征下加剧。因此，申请人已经发现：在紫外/可见光波长下用于加成法制造的合适的混杂固化的可辐射固化组合物的配制不是通过仅改变适用于紫外固化(通过例如基于355nm激光的系统)的混杂树脂中的阳离子光引发剂来实现的。发明人已经发现：用于实现合适的混杂固化的这种“直接激发”机制不足以满足利用紫外/可见光光学器件的现代加成法制造系统的加工现状。
相反，申请人出乎意料地发现：为了在利用紫外/可见光光学器件的加成法制造系统中实现充分的固化，反而需要一种或多种替代机制的组合。首先是通过类似于光敏作用的“间接激发”机制。第二是通过自由基促进的阳离子聚合机制。第三种功能上类似的机制是活性阳离子的产生，所述活性阳离子由将某些光引发剂片段添加到乙烯基醚而形成的醚自由基的氧化而引起，也称为乙烯基醚聚合机制。如下文进一步讨论的，根据本发明形成的用于加成法制造的可辐射固化组合物还包括另外的光引发包要素例如还原剂、促进剂和/或光敏剂，以协同地使用这些机制中的一种或多种，以在包含紫外/可见光光学器件的加成法制造工艺中实现合适的混杂固化。
液体可辐射固化树脂组合物可包含任何合适量的阳离子光引发剂，例如，在某些实施方式中，为树脂组合物的至多约15重量％；在某些实施方式中，为树脂组合物的至多约5重量％；在另外的实施方式中，为树脂组合物的约2重量％至约10重量％；在其它实施方式中，为树脂组合物的约0.1重量％至约5重量％。在另外的实施方式中，阳离子光引发剂的量为总树脂组合物的约0.2重量％至约4重量％；在其它实施方式中，为总树脂组合物的约0.5重量％至约3重量％。
自由基，尤其是Norrish I型光引发剂
本发明的组合物还包含自由基光引发剂。根据一种实施方式，液体可辐射固化树脂组合物包含光引发体系，所述光引发体系含有至少一种具有阳离子引发功能的光引发剂和至少一种具有自由基引发功能的光引发剂。另外，光引发体系可包含在同一分子上既含有自由基引发功能又含有阳离子引发功能的光引发剂。如上所述，光引发剂是由于光的作用或者光的作用与敏化染料的电子激发之间的协同作用而发生化学变化，从而产生自由基、酸和碱中的至少一种的化合物。
通常，自由基光引发剂分成：通过裂解形成自由基的光引发剂，其被称为“NorrishI型”；和通过夺氢形成自由基的光引发剂，其被称为“Norrish II型”。Norrish II型光引发剂需要氢供体，该氢供体起到自由基源的作用。由于引发是基于双分子反应，所以NorrishII型光引发剂通常比基于自由基的单分子形成的Norrish I型光引发剂慢。另一方面，Norrish II型光引发剂通常被认为在近紫外光谱区域具有更好的光吸收性能。然而，发明人目前发现：II型光引发剂不太适用于根据本发明的组合物中，这是因为由于它们代表敏化剂与可氧化基团例如如胺的组合，所以预期它们会抑制阳离子固化。
芳族酮(例如二苯甲酮、噻吨酮类、苯偶酰和醌类)在氢供体(例如醇、胺或硫醇)的存在下光解，导致形成从羰基化合物中产生的自由基(羰游基型自由基)和另一个得自氢供体的自由基。乙烯基单体的光聚合通常是由氢供体产生的自由基来引发。由于空间位阻和未成对电子的离域作用，羰自由基对乙烯基单体通常不具有反应性。
为了成功地配制用于加成法制造的液体可辐射固化树脂，需要再检查树脂组合物中存在的光引发剂的波长灵敏度，从而确定它们是否将被选择用于提供固化光的辐射源活化。
根据一种实施方式，用于加成法制造的液体可辐射固化树脂包含至少一种自由基光引发剂，所述自由基光引发剂选自苯甲酰基氧化膦、芳基酮、二苯甲酮类、羟基化的酮、1-羟基苯基甲酮、缩酮、茂金属、及其任意组合。
在一种实施方式中，用于加成法制造的液体可辐射固化树脂包含至少一种选自由下列组成的组中的自由基光引发剂：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙酮-1,2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮和4,4'-双(N,N'-二甲氨基)二苯甲酮(米氏酮)、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、二甲氧基二苯甲酮、l-羟基环己基苯基甲酮、苯基(1-羟基异丙基)甲酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)甲酮、低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、樟脑醌、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(η5-2-4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛、及其任意组合。
对于发射300-475nm波长范围的光源(具体为在365nm、390nm或395nm处发射的那些)，在该区域内吸收的适当光引发剂的实例包括：苯甲酰基氧化膦，诸如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(来自BASF的Lucirin TPO)和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦(来自BASF的Lucirin TPO-L)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(来自Ciba的Irgacure 819或BAPO)、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉丙酮-1(来自Ciba的Irgacure907)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(来自Ciba的Irgacure369)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮(来自Ciba的Irgacure 379)、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚(来自Chitec的Chivacure BMS)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(来自Chitec的Chivacure EMK)和4,4'-双(N,N'-二甲氨基)二苯甲酮(米氏酮)。其混合物也是适合的。这些酰基氧化膦光引发剂是优选的，因为它们在光辐照时具有良好的膦酰基自由基离域。
根据本发明的一种优选实施方式，自由基光引发剂为Norrish I型种类。根据一种实施方式，自由基光引发剂是烷基-、芳基-或酰基-取代的化合物。在一种实施方式中，烷基-、芳基-或酰基-取代的光引发剂具有碳(第14族)族中的原子或以碳(第14族)族中的原子为中心。在这种情况下，经过激发(通过吸收辐射)，光引发剂化合物中存在的第14族原子形成自由基。因此，这种化合物可以产生具有选自碳、硅、锗、锡和铅的原子或以所述原子为中心的自由基。在一种实施方式中，烷基-、芳基-或酰基-取代的光引发剂是酰基锗化合物。
在一种实施方式中，自由基光引发剂是具有根据下式(I)的结构的锗基化合物：
其中Ar1是芳族基团，其未被取代或在任何位置被一个或多个以下基团进一步取代：烷基自由基，醚，硫醚，硅烷基，卤素，羧基，乙烯基，另外的芳族基团或杂环基团，被一个或多个醚、硫醚、硅烷基、羧基或乙烯基中断的芳族基团或杂环基团，或者烷基自由基，并且其中R1、R2和R3可独立地为酰基、芳基、烷基或羰基，其未被取代或被一个或多个以下基团进一步取代：烷基自由基，醚，硫醚，硅烷基，卤素，羧基，乙烯基，另外的芳族基团或杂环基团，被一个或多个醚、硫醚、硅烷基、羧基或乙烯基中断的芳族基团或杂环基团，或者烷基自由基。
在一种实施方式中，R1-R3中每一个都是芳基取代的或芳族酰基。在一种实施方式中，R1-R3中有两个是芳基取代的或芳族酰基，其余取代基是C1-C10或C1-C6或C1-C3烷基。在一种实施方式中，R1-R3中有一个是芳基取代的或芳族酰基，其余两个取代基是C1-C10或C1-C6或C1-C3烷基。在另一种实施方式中，R1-R3中每一个都是C1-C10或C1-C6或C1-C3烷基。
在一种实施方式中，酰基锗光引发剂是具有以下分子结构之一的化合物：
在一种实施方式中，自由基光引发剂是酰基锗化合物。在一种实施方式中，酰基锗是苯甲酰基三甲基锗烷(BTG)或双酰基锗酰基(bis acyl germanoyl)(可从IvoclarVivadent AG,9494Schaan/Liecthenstein商购的)。
根据本发明的另一种实施方式，自由基光引发剂是酰基氧化膦光引发剂。例如美国专利Nos.4,324,744、4,737,593、5,942,290、5,534,559、6,020,528、6,486,228和6,486,226中公开了酰基氧化膦光引发剂。
酰基氧化膦光引发剂是双酰基氧化膦(BAPO)或单酰基氧化膦(MAPO)。
双酰基氧化膦光引发剂具有下式：
其中R50为未被取代或被1至4个卤素或C1-C8烷基取代的苯基、环己基或C1-C12烷基；R51和R52各自独立地为另外的C1-C8烷基或C1-C8烷氧基；R53为氢或C1-C8烷基；且R54为氢或甲基。
例如，R50为未被取代或被1至4个C1-C4烷基、Cl或Br取代的苯基、环己基或C2-C10烷基。另一种实施方式是其中R50为未被取代或在2号位、3号位、4号位或2,5号位被C1-C4烷基取代的苯基、环己基或C3-C8烷基。例如，R50为C4-C12烷基或环己基，R51和R52各自独立地为另外的C1-C8烷基或C1-C8烷氧基；且R53为氢或C1-C8烷基。例如，R51和R52为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；且R53为氢或C1-C4烷基。另一种实施方式是其中R51和R52为甲基或甲氧基且R53为氢或甲基。例如，R51、R52和R53为甲基。另一种实施方式是其中R51、R52和R53为甲基且R54为氢。另一种实施方式是其中R50为C3-C8烷基。例如，R51和R52为甲氧基；R53和R54为氢且R50为异辛基。例如，R50为异丁基。例如，R50为苯基。本发明的双酰基氧化膦光引发剂例如为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(CAS#162881-26-7)或者为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,4-双-戊氧基苯基)氧化膦。
单酰基氧化膦光引发剂具有下式：
其中R1和R2各自独立地为未被取代或被卤素、C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-4次的苯基、苄基、C1-C12烷基，或者为环己基或-COR3基团，或者R1为-OR4；R3为未被取代或被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷基硫和/或卤素取代1-4次的苯基；且R4是C1-C8烷基、苯基或苄基。例如，R1是-OR4。例如，R2是未被取代或被卤素、C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-4次的苯基。例如，R3是未被取代或被C1-C8烷基取代1-4次的苯基。例如，本发明的单酰基氧化膦是2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
发明人出乎意料地发现：某些Norrish I型光引发剂能够特别有效地促进紫外/可见光固化条件下的阳离子聚合。发明人发现：这可能是由于它们具有容易减少鎓(特别是碘鎓)盐的能力，当这种Norrish I型光引发剂以其相关的激发三重态存在时尤为如此。实际上，发明人发现：这种三重态的氧化电势对于促进令人满意的阳离子聚合水平是重要的，当与它们相关的组合物被用于使用紫外/可见光光学器件的加成法制造工艺中时尤为如此。遗憾的是，通过循环伏安法直接测定这些激发三重态的氧化电势几乎是不可能的，因为其寿命极短。然而，发明人已经设计了一种替代方法，通过衍生组分的电离电势(即，失去一个其电子所需的能量(X＝能量→X++e-)来量化该组分的氧化电势。由采用B3LYP/6-31G(d)方法的量子力学计算与Koopman定理的组合获得电离电势，Koopman定理指出，电离电势可被计算为最高占据分子轨道(HOMO)的轨道能量的负值，或者表示为方程式：IP＝-εHOMO。
因此，在一种优选的实施方式中，选择这样的Norrish I型光引发剂，其三重态电离电势小于4.15电子伏特(eV)，更优选小于3.98eV，更优选小于3.90eV，更优选小于3.80eV，更优选小于3.70eV，更优选小于3.55eV。此外，在一种优选的实施方式中，选择这样的Norrish I型光引发剂，其三重态电离电势为至少2.5eV，更优选至少3.0eV。
发明人还出乎意料地发现：为了进一步促进阳离子聚合水平(通过促进产生更多阳离子)，选择Norrish I型光引发剂是有用的，所述Norrish I型光引发剂不仅在临时三重态下减少了相关的阳离子光引发剂，而且还能够形成另外参与阳离子光引发剂(优选碘鎓盐)的氧化还原反应的自由基。这种自由基可根据任何机制形成，包括(但不一定限于)裂解、夺氢、加成和尾咬(backbiting)。因此，B3LYP/6-31G(d)下的分子建模与Koopman定理相结合还适用于计算已知与一种或多种本文所述的Norrish I型光引发剂相关的各种自由基的电离电势。这些值虽然在本文中以与Norrish I型光引发剂的激发三重态的电离电势(电子伏特或eV)相同的单位表示，但不应直接与其比较。相反，这些值仅可用于相对于彼此考虑。
因此，在一种优选的实施方式中，选择这样的Norrish I型光引发剂，其已知被配置为形成这样的自由基，该自由基具有小于或等于5.50eV，更优选小于5.00eV，更优选小于4.80eV，且至少约4.05eV的计算电离电势。
发明人出乎意料地进一步发现：通过上文所述的某些Norrish I型光引发剂形成的自由基易于加成到下文所述的具有与乙烯基相连的供电子取代基的组分(特别是乙烯基醚)对于进一步促进使用紫外/可见光光学器件的加成法制造应用中使用的组合物中阳离子聚合的量和/或速率是特别期望的。这是因为所得到的加成产物也被认为可用于参与氧化/还原反应，因此其还原阳离子光引发剂(特别是碘鎓盐型的阳离子光引发剂)，从而形成另外的活性阳离子。文献中关于这个概念的已知数据量非常有限，但如下总结了一些值：
1:J.Lalevee,X.Allonas,J.P.Fouassier,Chem.Phys.Lett.469,298(2009).
2:H.Fisher,L.Radom,Angew.Chem.Int.Ed.40,1340(2001)。
因此，在一种优选的实施方式中，组合物含有Norrish I型光引发剂，所述NorrishI型光引发剂被配置为产生这样的自由基，所述自由基加成到具有与乙烯基相连的供电子取代基的组分(优选乙烯基醚)的速率大于104M-1s-1，更优选105M-1s-1，最优选大于或等于3×105M-1s-1。
用于加成法制造的液体可辐射固化树脂可以包含任何有效量的自由基光引发剂，例如，在某些实施方式中，相对于全部组合物的重量，其量为至多约10重量％；在某些实施方式中，为树脂组合物的约0.1重量％至约10重量％；在另外的实施方式中，为树脂组合物的约0.5重量％至约6重量％；在另外的实施方式中，为约1重量％至约3重量％。
光敏剂
在一些实施方式中，取决于用于固化液体可辐射固化树脂的光的波长，期望液体可辐射固化树脂组合物包含光敏剂。术语“光敏剂”通常指增加光引发聚合速率(特别是通过改变相关光引发剂有效诱导聚合发生时的波长)的任何物质；参见G.Odian的教科书，Principles of Polymerization,第3版，1991年，第222页。光敏剂通常通过吸收电磁光谱的紫外或可见光区域中的光，然后将其转移至相邻分子而起作用。许多本文所述的光敏剂使组合物中的相关阳离子光引发剂“光敏化”。在紫外/可见光波长下，至少，利用碘鎓盐阳离子光引发剂时，这种光敏化通常更容易发生。与光引发剂一起起作用(否则便不能吸收足够特定波长的光)的物质被认为通过“间接激发”机制以及与其相关联的光引发剂起作用。申请人利用这种机制来配制适于通过紫外/可见光光学器件固化的本发明的组合物。
多种化合物都可以用作光敏剂，包括杂环和稠环芳族烃、有机染料、和芳族酮。光敏剂的例子包括选自下列的那些光敏剂：甲酮类、呫吨酮类(xanthenones)、芘甲醇类、蒽类、芘、苝、醌类、呫吨酮类(xanthones)、噻吨酮类、苯甲酰基酯(benzoyl ester)、二苯甲酮类，及其任意组合。光敏剂的具体例子包括选自下列的那些光敏剂：[4-[(4-甲基苯基)硫]苯基]苯基-甲酮、异丙基-9H-噻吨-9-酮、1-芘甲醇、9-(羟甲基)蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9-蒽甲醇乙酸酯、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、2-甲基-9,10-二甲氧基蒽、2-叔丁基-9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽和2-甲基-9,10-二乙氧基蒽、蒽、蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、噻吨酮和呫吨酮、异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、苯甲酰基甲酸甲酯(来自BASF的Darocur MBF)、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯(来自Chitec的Chivacure OMB)、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚(来自Chitec的Chivacure BMS)、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮(来自Chitec的Chivacure EMK)，及其任意组合。
新颖的混合物还可以含有对不同波长的发射线辐射具有不同灵敏度的各种光引发剂，以更好地利用UV光源。对发射线辐射具有不同灵敏度的已知光引发剂的使用在加成法制造领域是公知的，而且可以根据例如351nm、355nm、365nm、385nm和405nm的辐射源来选择。在此上下文中，有利的是这样来选择各种光引发剂，而且以一定浓度来使用以使得由所用的发射线产生相同的光学吸收。
在一种实施方式中，光敏剂是荧光酮，例如5,7-二碘代-3-丁氧基-6-荧光酮、5,7-二碘代-3-羟基-6-荧光酮、9-氰基-5,7-二碘代-3-羟基-6-荧光酮，或者光敏剂是
及其任意组合。
在采用光敏剂时，可以使用在较短波长下吸收的其它光引发剂。这种光引发剂的例子包括：二苯甲酮类，诸如二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮和二甲氧基二苯甲酮，以及1-羟基苯基甲酮类，诸如l-羟基环己基苯基甲酮、苯基(1-羟基异丙基)甲酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮和4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)甲酮、苯偶酰二甲基缩酮和低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮](来自Lamberti的Esacure KIP 150)。
可以注意到：一些阳离子光引发剂在优选的光化学波长处具有低吸收。例如，在一种实施方式中，感兴趣的加成法制造应用利用在约400nm处具有峰值强度的UV/光学器件。碘鎓盐(例如可得自Bluestar Silicones的Bluesil PI 2074，可得自Ciba的Irgacure 250碘鎓(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸盐(1-)，和可得自GE Silicones的UV9380c)在优选的波长处具有不足的直接吸收，因此需要过度浓缩、敏化剂或一些其它机制来诱导充足光引发。因此，有时使用三重态敏化剂(例如噻吨酮类和Michelers酮)来吸收光化能量，然后以有效的方式将能量转移到碘鎓引发剂。然而，噻吨酮和Michelers酮倾向于形成橙色或红色，存在安全性问题，并且虽然它们具有明显的光化学吸收至430nm，但在约400nm的固化光波长下，它们不能非常有效地敏化光反应。
因此，在一种实施方式中，氯丙基噻吨酮(CPTX)是碘鎓引发剂的合适敏化剂，特别是用于立体平版印刷中，因为其在500nm以上不具有显著的光吸收并且产生颜色较浅的制品。
为了降低制剂中使用的敏化剂的浓度并防止可能由相对高浓度的敏化剂对组合物的最终物理性质造成的不利影响，优选使用在400nm具有高消光系数的敏化剂。例如，二苯甲酮在一些情况下可充当三重态敏化剂，但是在例如在约355nm处工作的三倍频YAG激光器(Coherent AVIA型号为#355-1800)的激光波长下，消光系数约为108升/摩尔-厘米。另一方面，使用相同激光器，在约400nm的相同激光波长下时，CPTX的消光系数为二苯甲酮的消光系数(2585升/摩尔-厘米)的几乎25倍。这表明：制剂中可能仅需要约1/25浓度的CPTX来提供等效的光吸收效果。因此，在固化光波长大于380nm的情况下，敏化剂优选(但不是必需的)具有高于300升/摩尔-厘米或更高(例如高于1000升/摩尔-厘米，优选高于2000升/摩尔-厘米)的消光系数。
虽然教导了可以使用CPTX来改善阳离子光引发剂的活性，但与上述阳离子光引发剂组合使用的敏化剂不一定限于此。多种化合物都可以用作光敏剂，包括杂环和稠环芳族烃、有机染料和芳族酮。敏化剂的例子包括JV Crivello在Advances in Polymer Science,62,1(1984)中公开的化合物和K.Dietliker在J.V.Crivello&K.Dietliker,“Photoinitiators for Cationic Polymerization”,Chemistry&technology of UV&EBformulation for coatings,inks&paints.第III卷,Photoinitiators for free radicaland cationic polymerization；[P.K.T.Oldring编],SITA Technology Ltd,London,1991中公开的化合物。具体实例包括多芳族烃及其衍生物(例如蒽、芘、苝及其衍生物)、取代的噻吨酮、α-羟烷基苯酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、吖啶橙和苯并黄素(benzoflavin)。
在一种实施方式中，光敏剂通常可以根据本发明第二方面的光敏剂的描述来选择。在一种优选的实施方式中，所用的光敏剂具有根据下式的结构：
其中R含有C1-C20脂族链。
在一个本发明第三方面的优选实施方式中，所用的光敏剂是基于蒽的光引发剂。市售的这种光敏剂包括可从Kawasaki Chemical获得的AnthracureTMUVS-1101和UVS-1331。
在本发明的实施方式中，光敏剂是任选组分。在实施方式中，特别是在光引发包中其他组分的组合使得能够在给出它们所经受的固化条件下充分聚合的情况下，不需要单独的光敏剂。然而，在一些这样的情况下，仍然可以包含额外的光敏剂，不是为了进一步大幅增加光诱导聚合的速率或量，而是作为UV吸收剂来控制掺入其的树脂的渗透深度(Dp)。这允许配制者针对具有期望固化厚度的加成法制造工艺调整树脂，而不会不利地影响该厚度时的固化速率。这将如本领域技术人员所理解的那样被并入。
如果使用的话，用于加成法制造的液体可辐射固化树脂可以包含任何合适量的光敏剂，例如在某些实施方式中，其量为树脂组合物的0.1重量％至10重量％；在某些实施方式中，为树脂组合物的约1重量％至约8重量％；在另外的实施方式中，为树脂组合物的约2重量％至约6重量％。在一种实施方式中，上述范围特别适合与环氧单体一起使用。在另一种实施方式中，光敏剂的用量可以是掺有该光敏剂的总组合物的重量的约0.05重量％至约3重量％，或0.5重量％至2重量％。
还原剂
在本文中使用时，还原剂是在根据本发明的用于加成法制造的液体辐射组合物的聚合期间在氧化/还原化学反应中丢失或“提供”一个或多个电子以使得能够产生活性阳离子的组分。虽然这种组分于受到外部刺激物作用(例如在受到紫外/可见光波长的光化辐射时解离)之后形成自由基之前可能不具有容易提供电子的能力，但它们仍被视为适合本发明目的的还原剂。在任何情况下，在这种氧化还原反应中，据说还原剂还原了阳离子光引发剂(或其衍生物)，由此它们自身(或受到外部刺激物作用后，其自由基)被氧化。
单体(例如环氧化物和乙烯基醚)的光引发阳离子聚合在混杂固化加成法制造应用中起着必要的作用。由于不同应用中使用的添加剂，当以特定的光谱灵敏度为目标时，光引发的波长灵活性成为决定特定制剂的固化性能的基本因素。因此，对较长波长(例如现代紫外/可见光光学器件所发射的那些)特别敏感的阳离子聚合的光引发体系越来越重要。许多用于阳离子聚合的现有光引发体系基于使用某些鎓盐，例如二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐和烷氧基吡啶鎓盐。然而，除非额外的发色团被并入盐结构中，否则这些盐在紫外/可见光光谱区中不显著吸收(如果发生的话)。因此，重要的是找到替代的方法，将易获得的鎓盐的灵敏度范围综合扩展到紫外/可见光波长，特别是考虑到已经设计成在紫外/可见光光谱中吸收的市售光引发剂由于其他原因而不适合并入用于加成法制造的混杂固化系统中这个实际情况。
如本文所讨论的，发明人已经借助于敏化剂的组合通过被称为间接激发的机制至少部分达到了预期目的。此外，鎓盐分别在具有自由基的氧化还原反应、电荷转移络合物中的电子供体化合物和敏化剂的长期电子激发态中充当电子受体。在这些方法中，所谓的“自由基促进的”阳离子聚合似乎是产生能够引发单体阳离子聚合的阳离子物质的一种额外有效且灵活的方式。整体机制涉及通过具有合适还原电位的鎓盐(On+)氧化光化学形成的自由基：
R·+On+→R++On· (1)。
用于促进自由基促进的阳离子聚合的合适还原剂的非限制性列表通常包括胺，苯偶姻及其衍生物，酰基氧化膦，烷基-、芳基-或酰基-取代的锗化合物，邻苯二醛，乙烯基卤化物和聚硅烷。许多本文所述的自由基光引发剂，特别是相关的Norrish I型自由基光引发剂，可以额外或替代性地作为合适的还原剂使用。
胺被视为有效的氢供体，并且凭借链转移机制容易形成自由基，自由基会还原与其相关的阳离子光引发剂。因此，在某些实施方式中，它们可以充当合适的还原剂。然而，将这些化合物包含在用于加成法制造的可混杂辐射固化的组合物中时需要谨慎，因为已知它们所含的氮原子倾向于以其它方式抑制阳离子聚合反应。
存在几种在紫外/可见光光源存在下产生可氧化自由基的体系。例如，通过辐照含有呫吨染料和芳族胺的体系所形成的自由基可以充当二苯基碘鎓盐的还原剂。类似地，当与鎓盐一起使用时，十羰基二锰-有机卤化物组合是在紫外/可见光波长下阳离子聚合的有效还原剂。另外，商业二茂钛类光引发剂(例如Irgacure 784)可以用作通过用可见光辐照产生的还原剂源。
具有不同结构的酰基氧化膦和酰基磷酸酯已被用作自由基聚合的光引发剂。对酰基氧化膦的光化学的广泛研究显示：它们经历相当高的量子产率的α裂解。
在一种实施方式中，酰基氧化膦是促进恰当单体在紫外/可见光波长下阳离子聚合的合适还原剂。在紫外/可见光波长下，在双酰基氧化膦和二苯基碘鎓盐的存在下，辐照时可容易引发四氢呋喃和丁基乙烯基醚的阳离子聚合。不希望受到理论的束缚，可以认为：光引发的双酰基氧化膦容易从恰当的供体(例如溶剂或单体)中夺取氢，从而使其在与阳离子光引发剂一起使用时成为还原剂。所产生的碳居中的自由基通过与PhI+离子反应被转化成碳阳离子，碳阳离子引发阳离子聚合。如本文所公开的，已经发现酰基氧化膦(更优选取代的酰基氧化膦)与合适的鎓盐(例如碘鎓盐和吡啶鎓盐)的组合是促进在UV/可见光固化波长下自由阳离子聚合的有效且高效的还原剂。所提出的引发机制似乎涉及在第一步中光生成膦酰基(phosphinoyl)自由基和苯甲酰基自由基。随后通过鎓盐氧化膦酰基自由基产生能够引发单体聚合的鏻离子。后一步的效率应该受鎓盐的氧化还原电势和膦酰基自由基的电子离域(p-特征)的控制。因此，本发明的一种实施方式是最大化鎓盐和酰基氧化膦自由基光引发剂之间的氧化还原电位，同时还寻求具有最大电子离域(p-特征)的酰基氧化膦，以使得这种机制的影响在400nm波长光下最大化并实现最大阳离子固化速度。
还原剂可以包含两种或更多种化合物。申请人出乎意料地发现：当溶解在25℃下为液体的乙烯基醚化合物中时，有效量的Norrish I型光引发剂(包括烷基-、芳基-或酰基-取代的锗化合物)充当特别合适的还原剂以促进活性阳离子的产生，当与鎓(包括碘鎓)盐阳离子光引发剂配对时尤为如此。
用于加成法制造的液体可辐射固化树脂可以包含任何合适量的用于还原阳离子光引发剂的还原剂，例如在某些实施方式中，为树脂组合物的0.01至30重量％；在其它优选实施方式中，为树脂组合物的0.01重量％至10重量％，在其它某些实施方式中，为树脂组合物的约1重量％至约8重量％；在另外的实施方式中，为树脂组合物的约2重量％至约6重量％。在一种实施方式中，上述范围特别适合碘鎓盐光引发剂使用。在一种实施方式中，同一种还原剂组分可以同时充当自由基光引发剂和还原剂，从而同时促进自由基聚合和阳离子聚合。在另一种实施方式中，还原剂的用量可以为掺有该还原剂的总组合物的重量的约0.05重量％至约4％。
具有与乙烯基相连的供电子取代基的促进剂和/或化合物
额外包含具有与乙烯基相连的供电子取代基的组分也可以用于根据本发明的组合物中。这种组分(其可被称为促进剂)可以另外提供一种机制，通过该机制来改善用于使用紫外/可见光光学器件的加成法制造系统的液体可辐射固化组合物的阳离子固化。具体而言，发明人还出乎意料地发现：当伴随存在诱导本文所述的其它反应机制的其它组分(例如合适的Norrish I型光引发剂、光敏剂和/或还原剂)时，包含具有与乙烯基相连的供电子取代基的额外组分能够协同改善聚合的速率和/或量。
具有与乙烯基相连的供电子取代基的组分的一个优选实例是乙烯基醚。乙烯基醚可以由多种起始材料制成，例如醚、酯或双氨基甲酸酯，或乙烯基醚封端的(聚)尿烷或碳酸酯。各自的一些非限制性实例如下所述：
乙烯基醚可以包括来自醚的乙烯基醚单体。来自醚的乙烯基醚单体的具体实例包括多官能乙烯基醚，其进一步包括二乙烯基醚，例如乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、丁烷二醇二乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、环己烷二醇二乙烯基醚、双酚A环氧烷二乙烯基醚(bisphenol A alkylene oxide divinylether)和双酚F环氧烷二乙烯基醚；以及多官能乙烯基醚，例如三羟甲基乙烷三乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基丙烷四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚的环氧乙烷加合物、三羟甲基丙烷三乙烯基醚的环氧丙烷加合物、双三羟甲基丙烷四乙烯基醚的环氧乙烷加合物、双三羟甲基丙烷四乙烯基醚的环氧丙烷加合物、季戊四醇四乙烯基醚的环氧乙烷加合物、季戊四醇四乙烯基醚的环氧丙烷加合物、二季戊四醇六乙烯基醚的环氧乙烷加合物、二季戊四醇六乙烯基醚的环氧丙烷加合物。
乙烯基醚单体还可以衍生自双氨基甲酸酯。实例包括多官能乙烯基醚，例如二乙烯基己二酸酯、二乙烯基对苯二甲酸酯、二乙烯基环己基二羧酸酯。双[4-(乙烯基氧)丁基]己二酸酯(4060)、双[4-(乙烯基氧)丁基]琥珀酸酯(4030)、双[4-(乙烯基氧)丁基]间苯二甲酸酯(4010)、双[4-(乙烯基氧甲基)环己基甲基]戊二酸酯(4020)、三[4-(乙烯基氧)丁基]偏苯三酸酯(5015)、双[4-(乙烯基氧甲基)环己基甲基]间苯二甲酸酯(4040)、双[4-(乙烯基氧)丁基](4-甲基-1,3-亚苯基)二氨基甲酸酯(4220)和双[4-(乙烯基氧)丁基](亚甲基二-4,1-亚苯基)二氨基甲酸酯(4210)等。
乙烯基醚单体还可以乙烯基醚封端的尿烷或碳酸酯。具体实例包括多官能乙烯基醚，例如用羟基乙烯基醚封端的聚氨酯或聚碳酸酯，其中在同一分子中至少包含羟基和乙烯基醚基团二者。实例包括但不限于2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、2-羟基异丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、3-羟丁基乙烯基醚、2-羟丁基乙烯基醚、3-羟基异丁基乙烯基醚、2-羟基异丁基乙烯基醚、1-甲基-3-羟基丙基乙烯基醚、1-甲基-2-羟基丙基乙烯基醚、1-羟基甲基丙基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、1,6-己烷二醇单乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,3-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,2-环己烷二甲醇单乙烯基醚、对二甲苯二醇单乙烯基醚、间二甲苯二醇单乙烯基醚、邻二甲苯二醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚、五乙二醇单乙烯基醚、低聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、二丙二醇单乙烯基醚、三丙二醇单乙烯基醚、四丙二醇单乙烯基醚，这些的衍生物，例如五丙二醇单乙烯基醚、低聚丙二醇单乙烯基醚和聚丙二醇单乙烯基醚，等等。
在一种优选的实施方式中，具有与乙烯基相连的供电子取代基的促进剂或组分是以下之中的一种或多种：乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基硫醚、正乙烯基咔唑、正乙烯基吡咯烷酮、正乙烯基己内酰胺、烯丙基醚和乙烯基碳酸酯。
在另一种优选的实施方式中，具有与乙烯基相连的供电子取代基的促进剂或组分是多官能的。
具有与乙烯基相连的供电子取代基的组分(例如乙烯基醚)长期被视为在用于加成法制造的液体可辐射固化组合物中使用的组分。传统上，它们被用作“被动”的网络构建可聚合组分。这种组分在许多加成法制造应用中已经不再使用，因为已知它们会进行共聚合；预期所产生的非均相聚合物在相关三维制件中会导致较差的物理性质，当与其他更优选的单体(例如脂环族环氧化物、氧杂环丁烷和/或缩水甘油醚环氧树脂)相比时尤为如此。此外，虽然这种组分可以是可阳离子聚合的，但已知它们倾向于引起它们固化成的制件的差异收缩和/或变形增加，当与其他阳离子可聚合的开环单体(例如环氧化物、氧杂环丁烷或氧戊环(oxolane))相比时尤为如此。最后，虽然已知它们通常比许多其他单体组分(例如开环单体如环氧化物或氧杂环丁烷)更快固化，但它们的包含通常不被批准，因为总体(阳离子)固化只等效于其最慢的单独成分。
不考虑乙烯基醚作为可阳离子固化且/或可自由基固化单体包含在用于加成法制造的可辐射固化组合物中，乙烯基醚尚未被添加到组合物中以加速或促进任何伴随的可阳离子固化单体如环氧化物的额外(或更快)固化。发明人出乎意料地发现-尤其是在某些紫外/可见光固化条件下-这种化合物在掺入根据本发明的光引发包中时，有助于促进伴随的可阳离子固化组分如环氧化物或氧杂环丁烷的聚合速率和/或量的显著改善。这使得能够快速生产通过利用紫外/可见光光学期间的加成法制造工艺产生的三维组件，并且所产生的制件具有优异的生坯强度和结实的机械性能，否则根据已知的配制方法是不可能的。
发明人还出乎意料地发现：为了进一步促进阳离子聚合水平(通过促进产生更多阳离子)，选择具有与乙烯基相连的供电子取代基的促进剂或组分是有用的，所述促进剂或组分能够形成容易起作用以还原阳离子光引发剂(优选碘鎓盐)的基于乙烯基的自由基或醚自由基。B3LYP/6-31G(d)下的分子建模与Koopman定理相结合还适用于计算已知与一种或多种与乙烯基相连的供电子取代基(例如，但不限于三氟甲基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、三(三甲基硅烷基)硅烷基乙烯基醚、乙烯基硫醚和乙烯基醚)相关的各种自由基的电离电势。这些值虽然在本文中以与Norrish I型光引发剂的激发三重态的电离电势以及由其形成的自由基的电离电势(电子伏特或eV)相同的单位表示，但不应直接与其比较。相反，这些值仅可用于相对于彼此考虑。
因此，在一种优选的实施方式中，选择具有与乙烯基相连的供电子取代基的促进剂或化合物，所述促进剂或化合物已知被配置为形成具有小于或等于6.58eV、更优选小于5.42eV、更优选小于4.89eV、更优选小于4.30eV、更优选小于4.20eV的计算电离电势的自由基，所述电离电势是通B3LYP/6-31G(d)下的分子建模计算的。此外，在一种优选的实施方式中，选择具有与乙烯基相连的供电子取代基的促进剂或化合物，所述促进剂或化合物已知被配置为形成具有至少3.3eV、更优选至少3.5eV、更优选3.8eV的计算电离电势的自由基。
不考虑它们的使用原因，具有与乙烯基相连的供电子取代基的上述促进剂或组分中的一种或多种可以以任何合适的量用于本发明的组合物中，并且可以单独使用或一种或多种本文列举的类型组合使用。在一种优选的实施方式中，相对于组合物的总重量，具有与乙烯基相连的供电子取代基的促进剂或组分的存在量为约1重量％至约25重量％，更优选约5重量％至约20重量％，更优选约5重量％至约12重量％。在另一种实施方式中，具有与乙烯基相连的供电子取代基的促进剂或组分的存在量为1重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％，更优选3重量％至约8重量％。在另一种实施方式中，具有与乙烯基相连的供电子取代基的促进剂或组分的用量可以为多于0.5％，或多于1.0％，或多于1.5％，或多于2.5％，或多于3重量％，且少于20重量％，更优选少于15重量％，或少于10重量％，或少于5重量％，所述重量％是相对于掺有该促进剂和组分的整体组合物的重量。
光引发包比例
发明人已发现：如果控制各种所需组分相对于彼此的比例，那么根据本发明的组合物可以变得针对通过使用UV/可见光光学器件的某些加成法制造工艺固化而特别优化。因此，在一种实施方式中，碘鎓盐阳离子光引发剂与还原剂、促进剂或具有与乙烯基相连的供电子取代基的组分中的一种或多种的摩尔比为2:1至1:50，更优选1:1至1:30，或1:2至1:20，或1:5至1:10。
在一种实施方式中，Norrish I型光引发剂与还原剂、促进剂或具有与乙烯基相连的供电子取代基的组分中的一种或多种的摩尔比为2:1至1:50，更优选1:1至1:30，或1:2至1:20，或1:5至1:10。
在一种实施方式中，碘鎓盐阳离子光引发剂与Norrish I型光引发剂的摩尔比为1:4至4:1，更优选1:2至2:1，或3:4至4:3。
如果碘鎓盐阳离子光引发剂的量太高，则固化性能的递增改善最终变得可以忽略，并且价值低于增加的成本，从而妨碍配制具有成本效益的组合物的实践性。如果碘鎓盐阳离子光引发剂的量相对于其他成分太低，则阳离子固化不会被引发至所需水平以产生具有足够生坯强度的三维制件。Norrish I型光引发剂的量相对于阳离子光引发剂的量不应该显著变化，但Norrish I型光引发剂的存在量应该足以使得能够进行可自由基聚合成分的直接聚合和所述阳离子光引发剂的间接激发。
具有与乙烯基相连的供电子取代基的促进剂或组分的存在量应当足以促进阳离子光引发剂的自由基促进的阳离子聚合和/或相关氧化/还原反应。最后，具有与乙烯基相连的供电子取代基的促进剂或组分可以相对于光引发包中的上述其他成分以最大摩尔量存在，以使得能够充分进行额外的阳离子聚合机制，但为了不妨碍由其制成的三维固化制件的机械性能，其不应过量存在。
可阳离子固化的成分
根据一种实施方式，本发明的用于加成法制造的液体可辐射固化树脂包含至少一种可阳离子聚合的组分，即，通过阳离子引发或在生酸剂的存在下进行聚合的组分。可阳离子聚合的组分可以是单体、低聚物和/或聚合物，并且可以包含脂族、芳族、脂环族、芳基脂族、杂环片段及其任意组合。优选地，可阳离子聚合的组分包括至少一种脂环族化合物。合适的环醚化合物可以包含环醚基作为侧基或包含形成脂环族或杂环族环系的一部分的基团。
可阳离子聚合的组分选自由环醚化合物、环状缩醛化合物、环状硫醚化合物、螺环原酸酯化合物、环状内酯化合物和乙烯基醚化合物及其任意组合组成的组。
合适的可阳离子聚合的组分包括环醚化合物，例如环氧化合物和氧杂环丁烷；环状内酯化合物；环状缩醛化合物；环状硫醚化合物；和螺环原酸酯化合物。可阳离子聚合的组分的具体例子包括双酚A二缩水甘油醚，双酚F二缩水甘油醚，双酚S二缩水甘油醚，溴化双酚A二缩水甘油醚，溴化双酚F二缩水甘油醚，溴化双酚S二缩水甘油醚，环氧线性酚醛树脂，氢化双酚A二缩水甘油醚，氢化双酚F二缩水甘油醚，氢化双酚S二缩水甘油醚，3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯，2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-1,4-二氧六环，二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯，乙烯基环己烯氧化物，4-乙烯基环氧环己烷，二氧化乙烯基环己烯，氧化苧烯，二氧化苧烯，二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，3,4-环氧-6-甲基环己基-3’,4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸酯，ε-己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯，三甲基己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯，β-甲基-δ-戊内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯，亚甲基双(3,4-环氧环己烷)，双环己基-3,3’-环氧化物，具有连接键–O-,-S-,-SO-,-SO2-,-C(CH3)2-,-CBr2-,-C(CBr3)2-,-C(CF3)2-,-C(CCl3)2-,或-CH(C6H5)-的二(3,4-环氧环己基)，二环戊二烯二环氧化物，乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚，乙撑双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)，环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯，环氧六氢-邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯，1,4-丁二醇二缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，甘油三缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，脂族长链二元酸的二缩水甘油酯，脂族高级醇的单缩水甘油醚，苯酚、甲酚、丁基苯酚或通过氧化烯烃与这些化合物加成得到的聚醚醇的单缩水甘油醚，高级脂肪酸的缩水甘油酯，环氧化大豆油，环氧丁基硬脂酸酯，环氧辛基硬脂酸酯，环氧化亚麻籽油，环氧化聚丁二烯，1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯，3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-(3-羟丙基)氧甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-(4-羟丁基)氧甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-(5-羟戊基)氧甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷，二(1-乙基(3-氧杂环丁烷基)甲基)醚，3-乙基-3-((2-乙基己氧基)甲基)氧杂环丁烷，3-乙基-((三乙氧基硅烷基)丙氧基甲基)氧杂环丁烷，3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯，4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯，4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯，[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚，异丁氧甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二环戊烯基氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，2-羟乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，2-羟丙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，及其任意组合。
可阳离子聚合的组分可任选地还包含多官能材料，所述多官能材料包括树枝状聚合物，例如具有环氧或氧杂环丁烷官能团的树形大分子、线性树枝状聚合物、树状接枝聚合物、超支化聚合物、星形支化的聚合物、和超接枝的聚合物。树枝状聚合物可以包含一种类型可聚合官能团或不同类型的可聚合官能团，例如环氧官能团和氧杂环丁烷官能团。
在一种实施方式中，本发明的组合物还包含脂族醇、脂族多元醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇的一种或多种单缩水甘油醚或多缩水甘油醚。优选组分的例子包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、分子量为约200至约10000的聚氧乙烯和聚氧丙烯二醇和三醇的缩水甘油醚；聚四亚甲基二醇或聚(氧乙烯-氧丁烯)无规共聚物或嵌段共聚物的缩水甘油醚。在一种具体实施方式中，可阳离子聚合的组分包含分子中没有环己烷环的多官能缩水甘油醚。在另一具体实施方式中，可阳离子聚合的组分包括新戊二醇二缩水甘油醚。在另一具体实施方式中，可阳离子聚合的组分包括1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚。
市售的优选多官能缩水甘油醚的实例有ErisysTM GE 22(ErisysTM产品可从Emerald Performance MaterialsTM获得)、HeloxyTM 48、HeloxyTM 67、HeloxyTM 68、HeloxyTM 107(HeloxyTM改性剂可从Momentive Specialty Chemicals获得)和F713。市售的优选单官能缩水甘油醚的实例有HeloxyTM 71、HeloxyTM 505、HeloxyTM 7、HeloxyTM 8和HeloxyTM 61。
在一种实施方式中，环氧化物是3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯(从Daicel Chemical可得的CELLOXIDETM 2021P，或从Dow Chemical获得的CYRACURETMUVR-6105)，氢化的双酚A-表氯醇基环氧树脂(从Momentive可得的EPONTM 1510)，1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚(从Momentive可得的HELOXYTM 107)，氢化的双酚A二缩水甘油醚(从Momentive可得的EPONTM 825)，二环己烷二环氧化物和纳米二氧化硅的混合物(可作为NANOPOXTM得到)以及它们的任意组合。
在一个具体实施方式中，可阳离子聚合的组分包括脂环族环氧，例如，根据下式的具有2个或多于2个环氧基团的脂环族环氧：
其中R是碳原子、含酯的C1-C10脂族链、或C1-C10烷基链。
在另一具体实施方式中，可阳离子聚合的组分包括具有芳族或脂族缩水甘油醚基团的环氧，其具有2个(双官能)或多于2个(多官能)环氧基团。
上述可阳离子聚合的化合物可以单独使用或两种或更多种组合使用。在本发明的实施方式中，可阳离子聚合的组分还包含至少两种不同的环氧组分。
在本发明的其它实施方式中，可阳离子聚合的组分还包含氧杂环丁烷组分。在一个具体实施方式中，可阳离子聚合的组分包括氧杂环丁烷，例如含有1个、2个或多于2个氧杂环丁烷基团的氧杂环丁烷。在另一实施方式中，所用的氧杂环丁烷是单官能的，并且另外还具有羟基。根据一种实施方式，氧杂环丁烷具有以下结构：
如果在组合物中使用，则氧杂环丁烷组分的合适存在量为树脂组合物的约5重量％至约50重量％。在另一实施方式中，氧杂环丁烷组分的存在量为树脂组合物的约10重量％至约25重量％；在又一实施方式中，氧杂环丁烷组分的存在量为树脂组合物的20重量％至约30重量％。
因此，用于加成法制造的液体可辐射固化树脂可以包括合适量的可阳离子聚合的组分，例如在某些实施方式中，为树脂组合物的约10重量％至约80重量％，在另外的实施方式中为树脂组合物的约20重量％至约70重量％，在另外的实施方式中为树脂组合物的约25至约65重量％。
可自由基聚合的组分
根据本发明的一种实施方式，本发明的用于加成法制造的液体可辐射固化树脂包含至少一种可自由基聚合的组分(即，通过自由基引发而进行聚合的组分)。可自由基聚合的组分是单体、低聚物、和/或聚合物；它们是单官能或多官能的材料，即，具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10…20…30…40…50…100或更多个可通过自由基引发而聚合的官能团，可以包含脂肪族、芳香族、脂环族、芳基脂肪族、杂环片段、或其任意组合。多官能材料的实例包括树枝状聚合物，例如树形大分子、线性树枝状聚合物、树枝状接枝聚合物、超支化聚合物、星形支化聚合物、和超接枝的聚合物；参见，例如，US 2009/0093564 A1。树枝状聚合物可以包含一种类型可聚合官能团或不同类型的可聚合官能团，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能团。
可自由基聚合的组分的实例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己基酯、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、丙烯酰己内酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、异硬脂醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸丁氧乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁基氨基甲酰基乙酯、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺氟化的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛基酯。
多官能的可自由基聚合的组分的实例包括具有(甲基)丙烯酰基的那些，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、[2-[1,1-二甲基-2-[(1-氧代烯丙基)氧]乙基]-5-乙基-1,3-二噁烷-5-基]甲基丙烯酸酯、3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸单(甲基)丙烯酸酯和磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯C7-C20烷基酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三环癸二基二甲基二(甲基)丙烯酸酯以及前面任何一种单体的烷氧基化的变体(例如乙氧基化和/或丙氧基化的)，还有环氧乙烷或环氧丙烷与双酚A的加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯，以及环氧乙烷或环氧丙烷与氢化双酚A的加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯，环氧(甲基)丙烯酸酯(其为双酚A二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸酯的加合物)，聚烷氧基化的双酚A的二丙烯酸酯，三乙二醇二乙烯基醚，羟乙基丙烯酸酯的加合物。
根据一种实施方式，可自由基聚合的组分是多官能(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯可以包含全甲基丙烯酰基、全丙烯酰基、或甲基丙烯酰基与丙烯酰基的任意组合。在一种实施方式中，可自由基聚合的组合选自由下列组成的组：双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化的双酚A或双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、[2-[1,1-二甲基-2-[(1-氧代烯丙基)氧]乙基]-5-乙基-1,3-二噁烷-5-基]甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及其任意组合。
在一种实施方式中，多官能(甲基)丙烯酸酯具有多于两个官能团。根据另一种实施方式，多官能(甲基)丙烯酸酯具有多于3个官能团。在又一种实施方式中，多官能(甲基)丙烯酸酯具有多于4个官能团。在另一优选的实施方式中，可自由基聚合的组分排他性地由单一的多官能(甲基)丙烯酸酯组分组成。在另外的实施方式中，所述排他性的可自由基聚合的组分是四官能的；在另外的实施方式中，所述排他性的可自由基聚合的组分是五官能的；在另外的实施方式中，所述排他性的可自由基聚合的组分是六官能的。
在另一实施方式中，可自由基聚合的组分含有芳族(甲基)丙烯酸酯。作为非限制性实例，芳族丙烯酸酯可以衍生自双酚A、双酚S或双酚F。在某些实施方式中，芳族丙烯酸酯选自由下列组成的组：双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二丙烯酸酯、[2-[1,1-二甲基-2-[(1-氧代烯丙基)氧]乙基]-5-乙基-1,3-二噁烷-5-基]甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、和丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯及其任意组合。在一种实施方式中，芳族(甲基)丙烯酸酯是双官能的。
在一些具体的实施方式中，本发明的用于加成法制造的液体可辐射固化树脂包含双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和/或丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯中的一种或更多种，更具体地包含双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或更多种。
上述可自由基聚合的化合物可以单独使用或两种或更多种组合使用。用于加成法制造的液体可辐射固化树脂可以包括任何合适量的可自由基聚合的组分，例如，在某些实施方式中，为树脂组合物的至多约50重量％；在某些实施方式中，为树脂组合物的约2重量％至约40重量％；在其它实施方式中，为树脂组合物的约5重量％至约30重量％；在另外的实施方式中，为树脂组合物的约10重量％至约20重量％。
任选的添加剂
根据本发明的组合物可任选地包含一种或更多种添加剂。通常将稳定剂作为添加剂添加到树脂组合物中以进一步防止粘度增加，例如在固体成像过程中使用期间的粘度增加。可用的稳定剂包括美国专利No.5,665,792中描述的那些。稳定剂的存在是任选的。在一个具体的实施方式中，用于加成法制造的液体可辐射固化树脂组合物包含0.1重量％-3重量％的稳定剂。
其它可能的添加剂包括有机和无机填料、染料、颜料、抗氧化剂、润湿剂、泡沫破碎剂、链转移剂、流平剂、消泡剂、表面活性剂等。这种添加剂是已知的，并且通常可以按照特定应用所期望来使用，正如本领域普通技术人员所理解的那样。
本发明的用于加成法制造的液体可辐射固化树脂组合物还可以包含一种或多种选自由下列组成的组的添加剂：泡沫破碎剂、抗氧化剂、表面活性剂、除酸剂、颜料、染料、增稠剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、紫外吸收剂、树脂颗粒、核-壳颗粒抗冲改性剂、可溶性聚合物和嵌段聚合物。
另外，用于加成法制造的许多已知的液体可辐射固化树脂组合物使用羟基官能化合物来增强由所述树脂组合物制成的制件的性能。可以使用任何羟基(如果存在的话)用于特定目的。如果存在的话，含羟基材料优选含有一个或多个伯脂族羟基或仲脂族羟基。羟基可以在分子内部或末端。可以使用单体、低聚物或聚合物。羟基当量(即数均分子量除以羟基数)优选在31-5000的范围内。如果存在的话，相对于树脂组合物的总重量，树脂组合物优选包含至多10重量％，或至多5重量％，或至多2重量％的一种或多种非自由基可聚合的羟基官能化合物。
第三种实施方式是通过利用紫外/可见光光学器件的加成法制造系统形成三维制品的方法，所述方法包括：
(1)提供根据本发明的第一种或第二种实施方式的任何方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物；
(2)构建液体可辐射固化树脂的第一液体层；
(3)通过紫外/可见光光学器件配置使所述第一液体层成像曝光于光化辐射以形成成像横截面，从而形成第一固化层；
(4)形成与所述第一固化层接触的液体可辐射固化树脂的新层；
(5)使所述新层成像曝光于光化辐射以形成另外的成像横截面；和
(6)重复步骤(4)和(5)足够的次数以构建三维物品；
其中所述紫外/可见光光学器件以约375nm至约500nm，更优选约380nm至约450nm，更优选约390nm至约425nm，更优选约395nm至约410nm的峰值光谱强度发射辐射。
上述第三种实施方式中提供的液体可辐射固化组合物适合于通过利用UV/可见光光学器件的加成法制造系统进行固化。上文其它地方描述了这种组合物。在构建第一液体层或形成液体可辐射固化树脂的新层时，层可以具有任何合适的厚度和形状，并且取决于所使用的加成法制造工艺。例如，层可以通过喷射有选择地分配，或者可以通过将先前固化的层浸入树脂桶中来进行添加，从而产生厚度基本均匀的层，这对大多数立体平版印刷工艺来说是常见的。在另一个非限制性实施方式中，层可以替代性地经由筒状物(cartridge)或分配器以预定的厚度经由箔、膜或者载体进行转移。
在上文中，“曝光”是指用光化辐射辐照。如前所述，本文所述的用于加成法制造的本发明的液体辐射组合物特别适用于通过紫外/可见光光学器件来实现混杂固化。在一种实施方式中，紫外/可见光光学器件器件利用一个或多个LED作为光源。在一种实施方式中，光源是激光器。在一种实施方式中，LED或激光光源耦合到DLP或LCD图像投影系统。在其中图像投影系统包含LCD显示器的实施方式中，光源可被配置为仅发射高于400nm的光化辐射，以最小化UV波长对LCD元件部分的不利影响。
第四种实施方式是使用根据第一种或第二种实施方式的任何方面的可辐射固化组合物通过第三种实施方式形成的三维制品。
以下实施例进一步阐释了本发明，但无疑不应被解释为以任何方式限制本发明的范围。
实施例
这些实施例阐释了本发明的用于加成法制造的液体可辐射固化树脂的实施方式。表1描述了本发明的实施例中使用的用于加成法制造的液体可辐射固化树脂的各组分。
表1
电离电势的计算
本文的程序用于获得所有电离电势值。首先，利用Spartan 14软件(Spartan’14Version 1.1.2 2013年10月24日，1991-2013归Wavefunction Inc所有)构建感兴趣系统的分子结构。利用同一程序，使用Merck分子力场(MMFF)进行构象分析。随后使用半经验参数化方法6(PM6)将所有MMFF构象最小化。
将由PM6优化运行产生的所有独特构象作为.xyz坐标文件导出，然后用作起点以利用Gaussian 09程序(Gaussian 09,Revision C.01,M.J.Frisch,G.W.Trucks等,Gaussian,Inc.,Wallingford CT,2010)在B3LYP/6-31G(d)水平上进行更高级的量子力学计算。然后计算自由基和三重态的自旋非限制波函数。
在所有优化运行之后进行非限制B3LYP/6-31G(d)频率计算，以确定所得到的B3LYP/6-31G(d)结构是否为势能面上真正的能量最小值。
在Koopmans定理的假设下，由全局最小构象的结果获得电离电势(IP)，即，由最高占据分子轨道(HOMO)的能量获得IP，如P＝-εHOMO，其中HOMO能量从a.u.(Hartree)转换为电子伏特(1Hartree＝27.211383eV)。值以电子伏特(eV)表示。
根据该方法计算的几种已知的Norrish I型光引发剂的三重态的电离电势如下表2所示。类似计算的已知自由基的电离电势如下表3所示。最后，类似计算的具有与乙烯基相连的供电子取代基的各种组分的电离电势如下表4所示。
表2
已知光引发剂/光敏剂的计算三重态电离电势(eV)
表3
已知自由基的计算电离电势(eV)
表4
具有与乙烯基相连的供电子取代基的各种组分的计算三重态电离电势(eV)
实施例1-60
首先，根据本领域公知的方法通过组合下表5中列出的组分来制备用于加成法制造的基体树脂(“树脂基1”)，其包含可阳离子聚合的成分(进一步包含氧杂环丁烷、脂环族环氧化物和缩水甘油醚环氧)、可自由基聚合的成分和链转移剂添加剂。
然后根据下文所述的聚合速率试验方法评估树脂基1在与各种光引发包结合时在紫外/可见光条件下的固化性能。
图1示出了两种组合物的固化性能的样图。图1示出了固化性能，通过作为时间的函数的可聚合组分的转化％来表示。这种转化可以表示作为非限制实例的脂环族环氧化物组分、氧杂环丁烷组分或丙烯酸酯组分的聚合量。组合物1的数据系列示出了相对于组合物2的数据系列的高转化度。线3和4示出了：根据本文概述的程序，针对每种组合物产生的前三个数据点的最小二乘法拟合线的斜率。值得注意的是，线3(与组合物1相关)的斜率高于线4(与组合物2相关)的斜率；这表明更快的初始转化率。在垂直线5代表的点之处试图明确测量总转化。对于给定的组合物，这可能处于关键时间，例如加成法制造工艺中有必要形成另一层并且必须获得某种转化以使组合物有效用于该工艺中的时间。可以看出：组合物1在点6处显示出的转化率显著高于组合物2在相同时间点(在点7处)的转化率。
报告了各种固化速度参数，其在下文进行解释并示出在表6-9中。除非另有说明，所有值均以重量份列出。
表5
树脂基1
组分\式 树脂基1
OXT-101(3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷) 10.5
UVR6105((3',4'-环氧环己烷)甲基3,4-环氧环己基羧酸酯) 36.8
PolyTHF-1000(聚四亚甲基二醇MW1000) 10.5
E828(双酚A二缩水甘油醚) 21.1
Ebecryl 3700(双酚A二缩水甘油基二丙烯酸酯) 21.1
试验方法-聚合速率
为了测量每个实施例的聚合速率(固化速度)，使用实时傅立叶变换红外(FTIR)光谱学。为了提高数据采集频率以及分辨率，使用碲镉汞(MCT)检测器。使用衰减全反射(ATR)设置代替透射模式。所有聚合速率测量均使用Thermo Scientific Nicolet 8700模式进行。下表显示了用于测量的实验条件设置。在这些条件下，每次测量获得了共41个持续200秒的光谱：
扫描数 4
分辨率 4
数据收集类型 实时
轮廓类型 斜坡
时序 保存200秒
使用重复时间(秒) 5
对于紫外/可见光的光控制，使用数字光实验室LED聚光灯(400nm)和控制器(AccuCure Photo Rheometer)，并选择“校准的连续模式”。测量前选择光强度和持续时间(曝光时间)。所有实施例都遵循上述，例外是实施例41-46(表7)，其中使用355nm固态激光器。
为了测量，将几滴所选样品置于ATR晶体设置的中心。然后，使用3mil(±0.4mils)的涂布棒(draw down bird bar)在ATR晶体的顶部涂布约3mil的膜(±0.4mils)。在涂覆3mil的涂层之后，立即将LED灯保持在ATR设置的顶部，并将孔放置在保持的中心。然后开始实时FTIR扫描。一旦获得一(1)个光谱，便打开光源开始聚合。基于上面的程序输入，每5秒钟获得一个光谱，持续共200秒。每次实验获得共41个光谱。
基于代表每个官能团的特定IR峰值变化计算聚合转化与时间的关系。为了计算每个相关官能团的转化率，视情况根据下表计算峰高度或峰面积(如果适用的话，来自下表)：
官能团 方法 高度或面积(cm-1) 基线(cm-1)
脂环族环氧树脂 高度 787.791 856.253-778.149
氧杂环丁烷 面积 998.962-943.999 998.962-943.999
丙烯酸酯 面积 1419.374-1396.232 1419.374-1396.232
根据原始数据，使用Microsoft Excel版本14.0.7116.5000(32位)中的LINEST函数计算脂环族环氧树脂聚合转化的前三个数据点(于12秒±1秒时结束)的最小二乘法拟合，并记录在下表6-9中(显示为“0-12秒的LSF”)。此外，记录200秒时脂环族环氧、氧杂环丁烷和/或丙烯酸酯的聚合转化并且也报告在表6-9中(视情况显示为“200秒时脂环族环氧化物转化％”、“200秒时丙烯酸酯转化％”或“200秒时氧杂环丁烷转化％”)。
对于获得的原始数据，为了应用固化速度模型，去除第一个到第二个数据点，因为在开启FTIR检测设备和用于固化样品的光源之间，实验固化速度程序具有未知的短时间延迟。为了解决与这些初始数据点产生的统计噪声量相关的任何不确定性，针对每个数据集生成三组曲线拟合。在每种情况下，针对要拟合数据集的模型方程是Conv＝a(1-e(-b*(时间–c)))。为此，使用附带数据分析的Microsoft Excel版本14.0.7116.5000(32位)来拟合原始数据。
在第一种情况下，整个数据集(包括前两个数据点)被拟合。在第二种情况下，整个数据集减去第一个数据点被拟合。在第三种情况下，整个数据集减去第一个和第二个数据点被拟合。在每种情况下，创建曲线拟合系数r2。选择使用具有高于1％转化率的第一个数据点且其曲线拟合组合产生高于0.90的r2的数据集，并且所得的曲线拟合方程结果被用于进一步计算平台转化率为95％时的固化速度。如果曲线拟合系数r2低于0.90，则再次重新运行数据。
如上所述，数据被拟合成方程形式Conv＝a(1-e(-b*(时间–c)))，其中“Conv”是通过FTIR峰值比例测量的转化率％，时间是曝光持续时间，“a”是平台转化率，“b”是用于计算固化速度的所得到的导出的固化速度系数，“c”是所得到的导出的固化诱导时间。数据被拟合后，软件会生成用实验方法导出的方程，其中“a”、“b”和“c”的数值参数是由实验数据和拟合确定的。对于可阳离子固化的材料(即环氧和氧杂环丁烷)，“c”没有意义，因为没有固化诱导时间。然而，为了模型的完整性，本文仍然报告这些值。变量“a”被用作所用固化条件下的平台转化率，其表示组分被转化的总渐近程度。变量“b”被用于通过方程T95＝ln(.05/b)来计算达到“a”的95％平台转化率(T95)的时间。变量“a”、“b”和“c”以及每个样品的T95视情况(如果可用的话)进入表6、7、8和9中。
表6
各种光引发包对紫外/可见光条件(400nm LED)下固化性能的影响
表7
各种光引发溶剂对UV条件(355nm)下固化性能的影响
*实施例41-43的值代表200秒时的氧杂环丁烷转化％，这是由于缺乏脂环族环氧化物转化％的可靠数据。
表8
各种光引发溶剂对紫外/可见光条件(400nm LED)下固化性能的影响
表9
紫外/可见光条件(400nm LED)下的固化性能
结果讨论
可以看出：当使用根据本发明的光引发包时，所得到的混杂的-可聚合组合物在经受紫外/可见光条件时展示出合适的固化以用于使用紫外/可见光光学器件的各种加成法制造工艺中，所述固化是通过曲线拟合T95值、环氧化物转化率、环氧化物转化量和/或丙烯酸酯转化量来测量的。
另外的示例性实施方式
本发明的第一另外的示例性实施方式的第一方面是一种用于加成法制造的可辐射固化组合物，所述组合物包含：
(a)光引发包，其包含
鎓盐阳离子光引发剂；
Norrish I型光引发剂；和
任选地，用于光敏化所述鎓盐阳离子光引发剂的光敏剂；
(b)可阳离子固化的成分，其包含
任选地，脂环族环氧化物；
任选地，缩水甘油醚环氧化物，和
任选地，氧杂环丁烷；
(c)可自由基聚合的组分；
(d)具有与乙烯基相连的供电子取代基的组分；和
(e)任选地，一种或多种添加剂。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述阳离子光引发剂是碘鎓盐阳离子光引发剂。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中脂环族环氧化物、缩水甘油醚环氧化物和氧杂环丁烷中至少一种不是任选的。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中脂环族环氧化物，缩水甘油醚环氧化物和氧杂环丁烷中的至少两种不是任选的。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中脂环族环氧化物，缩水甘油醚环氧化物和氧杂环丁烷均不是任选的。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中具有与乙烯基相连的供电子取代基的组分的存在量为0.5重量％至20重量％，或1.0重量％至15重量％，或1.5重量％至10重量％，或2.5重量％至8重量％，或3重量％至5重量％。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述Norrish I型光引发剂被配置为在通过暴露于光化辐射而激发时进入三重态，其中所述激发的三重态具有小于约4.15eV，更优选3.98eV，更优选小于3.90eV，更优选小于3.80eV，更优选小于3.70eV，更优选小于3.55eV的电离电势，其中根据B3LYP/6-31G(d)下的分子模型结合Koopman定理(IP＝-εHOMO)计算所述电离电势。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述Norrish I型光引发剂被配置为在通过暴露于光化辐射而激发时进入三重态，其中所述激发的三重态具有至少2.5eV，更优选至少3.0eV的电离电势，其中根据B3LYP/6-31G(d)下的分子模型结合Koopman定理(IP＝-εHOMO)计算所述电离电势。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述Norrish I型光引发剂还是用于光敏化碘鎓盐阳离子光引发剂的光敏剂。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述Norrish I型光引发剂是烷基-、芳基-或酰基-取代的。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中烷基-、芳基-或酰基-取代的Norrish I型光引发剂包含具有第14族原子或以第14族原子为中心的化合物。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中烷基-、芳基-或酰基-取代的Norrish I型光引发剂包含具有选自硅、锗、锡和铅的原子的化合物。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中是Norrish I型光引发剂为酰基锗化合物。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述酰基锗化合物具有根据下式(I)的结构：
其中Ar1是芳族基团，其未被取代或在任何位置被一个或多个以下基团进一步取代：烷基自由基，醚，硫醚，硅烷基，卤素，羧基，乙烯基，另外的芳族基团或杂环基团，被一个或多个醚、硫醚、硅烷基、羧基或乙烯基中断的芳族基团或杂环基团或者烷基自由基，并且其中R1、R2和R3可独立地为酰基、芳基、烷基或羰基，其未被取代或被一个或多个以下基团进一步取代：烷基自由基，醚，硫醚，硅烷基，卤素，羧基，乙烯基，另外的芳族基团或杂环基团，被一个或多个醚、硫醚、硅烷基、羧基或乙烯基中断的芳族基团或杂环基团或者烷基自由基。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中R1-R3中每一个都是芳基取代的或芳族酰基；或者当R1-R3中有两个是芳基取代的或芳族酰基时，其余取代基是C1-C10、更优选C1-C6、更优选C1-C3烷基；或者当R1-R3中有一个是芳基取代的或芳族酰基时，其余两个取代基是C1-C10、更优选C1-C6、更优选C1-C3烷基；或者R1-R3中每一个都是C1-C10、更优选C1-C6、更优选C1-C3烷基。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述酰基锗化合物是选自以下的化合物：
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述Norrish I型光引发剂被配置为在暴露于光化辐射时形成自由基。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中由所述Norrish I型光引发剂形成的自由基具有小于或等于5.50eV，更优选小于5.00eV，更优选小于4.80eV的计算的电离电势，所述电离电势是通过B3LYP/6-31G(d)下的分子模型结合Koopman定理(IP＝-εHOMO)来计算的。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中由所述Norrish I型光引发剂形成的自由基具有至少4.05eV的计算的电离电势，所述电离电势是通过B3LYP/6-31G(d)下的分子模型结合Koopman定理(IP＝-εHOMO)来计算的。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中碘鎓盐阳离子光引发剂与具有与乙烯基相连的供电子取代基的组分的摩尔比为2:1至1:50，更优选1:1至1:30，或1:2至1:20，或1:5至1:10。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中Norrish I型光引发剂与具有与乙烯基相连的供电子取代基的组分的摩尔比为2:1至1:50，更优选1:1至1:30，或1:2至1:20，或1:5至1:10。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中碘鎓盐阳离子光引发剂与Norrish I型光引发剂的摩尔比为1:4至4:1，更优选1:2至2:1，或3:4至4:3。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中相对于所述光引发剂包的总重量，所述光引发剂包含有以下物质：
25重量％至33重量％的碘鎓盐阳离子光引发剂；
10重量％至25重量％的Norrish I型光引发剂；
33重量％至66重量％的与乙烯基相连的供电子取代基。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中具有与乙烯基相连的供电子取代基的组分被配置为产生具有小于或等于6.58eV，更优选小于5.42eV，小于4.89eV，更优选小于4.30eV，最优选小于4.20eV的电离电势的乙烯基自由基，其中根据B3LYP/6-31G(d)下的分子模型结合Koopman定理(IP＝-εHOMO)来计算所述电离电势。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中具有与乙烯基相连的供电子取代基的组分被配置为产生具有至少3.3eV，更优选至少3.5eV，更优选至少3.8eV的电离电势的乙烯基自由基，其中根据B3LYP/6-31G(d)下的分子模型结合Koopman定理(IP＝-εHOMO)来计算所述电离电势。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述Norrish I型光引发剂被配置为产生这样的自由基，所述自由基具有大于约104M-1s-1，更优选大于约105M-1s-1，最优选大于约3×105M-1s-1的加成到具有与乙烯基相连的供电子取代基的组分的速率。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中具有与乙烯基相连的供电子取代基的组分在25℃下是液体。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中将所述Norrish I型光引发剂预溶解在由具有与乙烯基相连的供电子取代基的组分组成的溶剂中。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中具有与乙烯基相连的供电子取代基的组分选自乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基硫醚、n-乙烯基咔唑、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、烯丙基醚和乙烯基碳酸酯。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中具有与乙烯基相连的供电子取代基的组分是多官能的。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中具有与乙烯基相连的供电子取代基的组分是乙烯基醚。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述光敏剂不是任选的并且也具有激发三重态。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述光敏剂的激发三重态具有小于约4.15eV，更优选小于约3.98eV，更优选小于3.90eV，更优选小于3.80eV，更优选小于3.70eV，更优选小于3.55eV的电离电势，其中根据B3LYP/6-31G(d)下的分子模型结合Koopman定理(IP＝-εHOMO)来计算所述电离电势。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述光敏剂的激发三重态具有大于约2.5eV，更优选至少约3.0eV的电离电势，其中根据B3LYP/6-31G(d)下的分子模型结合Koopman定理(IP＝-εHOMO)来计算所述电离电势。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述光敏剂的激发三重态的电离电势大于Norrish I型光引发剂的激发三重态的电离电势。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中相对于整体组合物，Norrish I型光引发剂在组合物中的存在量(以重量计)高于光敏剂在组合物中的存在量(以重量计)。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中氧杂环丁烷是单官能的并且另外具有羟基。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述脂环族环氧化物成分具有根据下式的结构：
其中R是碳原子或含酯的C1-C10脂族链。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述缩水甘油醚环氧选自基于双酚A的缩水甘油醚、基于双酚S的缩水甘油醚和基于双酚F的缩水甘油醚。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述碘鎓盐阳离子光引发剂为二苯基碘鎓盐。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述二苯基碘鎓盐选自(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-,六氟磷酸盐,[4-(1-甲基乙基)苯基](4-甲基苯基)-,四(五氟苯基)硼酸盐(1-),(双(4-十二烷基苯基)碘鎓六氟磷酸盐)和(双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐)。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中如果所述可辐射固化组合物暴露于发射下述辐射的紫外/可见光光学器件10秒，所述辐射在400nm处具有峰值光谱输出，并且在所述可辐射固化组合物的表面具有2mW/cm2的辐照度，能够实现：
200秒时的脂环族环氧化物转化为至少约60％，更优选至少约65％，更优选至少约70％。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中当所述可辐射固化组合物暴露于发射下述辐射的紫外/可见光光学器件10秒时，所述辐射在400nm处具有峰值光谱输出，并且在所述可辐射固化组合物的表面具有2mW/cm2的辐照度，能够实现：
脂环族环氧化物T95值小于约100秒，更优选小于约90秒，更优选小于约80秒，更优选小于约70秒，更优选小于约60秒。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中当所述可辐射固化组合物暴露于发射下述辐射的紫外/可见光光学器件10秒时，所述辐射在400nm处具有峰值光谱输出，并且在所述可辐射固化组合物的表面具有2mW/cm2的辐照度，能够实现：
最初12秒的脂环族环氧化物转化率的最小二乘法拟合为至少约1.25s-1，更优选至少约1.65s-1，更优选至少约2.00s-1。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中当所述可辐射固化组合物暴露于发射下述辐射的紫外/可见光光学器件10秒时，所述辐射在400nm处具有峰值光谱输出，并且在所述可辐射固化组合物的表面具有2mW/cm2的辐照度，能够实现：
200秒时的丙烯酸酯转化为至少约95％，更优选约100％。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述光引发包基本上由以下物质组成：
一种碘鎓盐阳离子光引发剂；
一种具有激发三重态的Norrish I型光引发剂；
一种光敏剂；和
一种具有与乙烯基相连的供电子取代基的组分。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述光引发包基本上由以下物质组成：
一种碘鎓盐阳离子光引发剂；
一种具有激发三重态的Norrish I型光引发剂；和
一种具有与乙烯基相连的供电子取代基的组分。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第一示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述组合物基本上由以下物质组成：
两个前述权利要求中任一项所述的光引发包；
一种脂环族环氧化物组分；
一种缩水甘油醚环氧化物组分；
一种氧杂环丁烷组分；和
一种或多种可自由基聚合化合物。
本发明的第二另外的示例性实施方式的第一方面是用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，所述组合物包含：
光引发包，其包含
鎓盐阳离子光引发剂；
还原剂，其包含
有效量的Norrish I型光引发剂，其溶解在
25℃下为液体的乙烯基醚化合物中；和
任选地，光敏剂；
可阳离子聚合的成分；
可自由基聚合的组分；和
任选地，一种或多种添加剂。
第二示例性实施方式的另一方面是根据本发明第二示例性实施方式的前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述鎓盐阳离子光引发剂溶解在惰性稀释剂中。
第二示例性实施方式的另一方面是根据本发明第二示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述惰性稀释剂包含碳酸亚丙酯。
第二示例性实施方式的另一方面是根据本发明第二示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述Norrish I型光引发剂能够形成计算的电离电势小于或等于5.50eV，更优选小于5.00eV，更优选小于4.80eV的自由基，所述计算的电离电势是通过B3LYP/6-31G(d)下的分子模型结合Koopman定理(IP＝-εHOMO)来计算的。
第二示例性实施方式的另一方面是根据本发明第二示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述Norrish I型光引发剂能够形成计算的电离电势为至少4.05eV的自由基。
第二示例性实施方式的另一方面是根据本发明第二示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述Norrish I型光引发剂能够进入三重态，其中所述三重态具有小于约4.15eV，更优选小于约3.98eV，更优选小于3.90eV，更优选小于3.80eV，更优选小于3.70eV，更优选小于3.55eV的电离电势，其中根据B3LYP/6-31G(d)下的分子模型结合Koopman定理(IP＝-εHOMO)计算所述电离电势。
第二示例性实施方式的另一方面是根据本发明第二示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述Norrish I型光引发剂能够进入三重态，其中所述三重态具有至少2.5eV，更优选至少3.0eV的电离电势，其中根据B3LYP/6-31G(d)下的分子模型结合Koopman定理(IP＝-εHOMO)计算所述电离电势。
第二示例性实施方式的另一方面是根据本发明第二示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中相对于整体组合物，所述Norrish I型光引发剂的存在量(以重量计)为0.1重量％至约10重量％，更优选约0.3重量％至约5重量％，更优选约0.5重量％至约3重量％。
第二示例性实施方式的另一方面是根据本发明第二示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述还原剂能够产生这样的自由基，所述自由基具有小于或等于6.58eV，更优选小于5.42eV，小于4.89eV，更优选小于4.30eV，最优选小于4.20eV的计算电离电势，其中根据B3LYP/6-31G(d)下的分子模型结合Koopman定理(IP＝-εHOMO)计算所述电离电势。
第二示例性实施方式的另一方面是根据本发明第二示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述还原剂能够产生这样的自由基，所述自由基具有小于或等于6.58eV，更优选小于5.42eV，小于4.89eV，更优选小于4.30eV，最优选小于4.20eV的计算电离电势，其中根据B3LYP/6-31G(d)下的分子模型结合Koopman定理(IP＝-εHOMO)计算所述电离电势。
第二示例性实施方式的另一方面是根据本发明第二示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中能够由所述Norrish I型光引发剂形成的自由基具有大于约104M-1s-1，更优选大于约105M-1s-1，最优选大于约3×105M-1s-1的加成到乙烯基醚的速率。
第二示例性实施方式的另一方面是根据本发明第二示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中能够形成自由基的Norrish I型光引发剂是烷基-、芳基-或酰基-取代的。
第二示例性实施方式的另一方面是根据本发明第二示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中形成的自由基是用于还原鎓盐阳离子光引发剂的还原剂。
第二示例性实施方式的另一方面是根据本发明第二示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述Norrish I型光引发剂基本上由这样的化合物组成，所述化合物具有选自第14族元素，优选选自硅、锗、锡和铅的原子。
第二示例性实施方式的另一方面是根据本发明第二示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述Norrish I型光引发剂基本上由酰基锗化合物组成。
第二示例性实施方式的另一方面是根据本发明第二示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述酰基锗化合物基本上由下式(I)所表示的化合物组成：
其中Ar1是芳族基团，其未被取代或在任何位置被一个或多个以下基团进一步取代：烷基自由基，醚，硫醚，硅烷基，卤素，羧基，乙烯基，另外的芳族基团或杂环基团，被一个或多个醚、硫醚、硅烷基、羧基或乙烯基中断的芳族基团或杂环基团，或者烷基自由基，并且其中R1、R2和R3可独立地为酰基、芳基、烷基或羰基，其未被取代或被一个或多个以下基团进一步取代：烷基自由基，醚，硫醚，硅烷基，卤素，羧基，乙烯基，另外的芳族基团或杂环基团，被一个或多个醚、硫醚、硅烷基、羧基或乙烯基中断的芳族基团或杂环基团，或者烷基自由基。
第二示例性实施方式的另一方面是根据本发明第二示例性实施方式的前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中R1-R3中每一个都是芳基取代的或芳族酰基；或者当R1-R3中有两个是芳基取代的或芳族酰基时，其余取代基是C1-C10、更优选C1-C6、更优选C1-C3烷基；或者当R1-R3中有一个是芳基取代的或芳族酰基时，其余两个取代基是C1-C10、更优选C1-C6、更优选C1-C3烷基；或者R1-R3中每一个都是C1-C10、更优选C1-C6、更优选C1-C3烷基。
第二示例性实施方式的另一方面是根据本发明第二示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述酰基锗化合物基本上由具有任一种以下分子结构的化合物组成：
第二示例性实施方式的另一方面是根据本发明第二示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中相对于整体组合物的重量，所述乙烯基醚化合物的存在量为0.5重量％至20重量％，或1.0重量％至15重量％，或1.5重量％至10重量％，或2.5重量％至8重量％，或3重量％％至5重量％。
第二示例性实施方式的另一方面是根据本发明第二示例性实施方式的前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中相对于整体组合物的重量，所述乙烯基醚化合物的存在量小于15重量％，更优选小于10重量％，更优选小于5重量％。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第二示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中鎓盐阳离子光引发剂与还原剂的摩尔比为1:1至1:50，更优选3:4至1:20，或1:2至1:15，或1:3至1:8。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第二示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中Norrish I型光引发剂的还原剂与乙烯基醚化合物的摩尔比为1:1至1:50，更优选2:3至1:30，或者1:2至1:20，或者1:5至1:10。
第二示例性实施方式的另一方面是根据本发明第二示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述乙烯基醚化合物包含三乙二醇二乙烯基醚。
第二示例性实施方式的另一方面是根据本发明第二示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述可阳离子固化的成分包含：
脂环族环氧化物；
缩水甘油醚环氧化物；和
氧杂环丁烷。
第二示例性实施方式的另一方面是根据本发明第二示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中氧杂环丁烷是单官能的并且另外具有羟基。
第二示例性实施方式的另一方面是根据本发明第二示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述脂环族环氧化物基本上由3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯组成。
第二示例性实施方式的另一方面是根据本发明第二示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述缩水甘油醚环氧化物组分选自基于双酚A的缩水甘油醚、基于双酚S的缩水甘油醚和基于双酚F的缩水甘油醚。
第二示例性实施方式的另一方面是根据本发明第二示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述可阳离子固化的成分基本上不含乙烯基醚化合物。
第二示例性实施方式的另一方面是根据本发明第二示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述光引发包基本上由以下物质组成：
一种鎓盐阳离子光引发剂；
一种还原剂，其具有一种Norrish I型光引发剂，所述Norrish I型光引发剂溶解在一种25℃下为液体的乙烯基醚化合物中；和
任选地，光敏剂。
第二示例性实施方式的另一方面是根据本发明第二示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述组合物基本上由以下物质组成：
前述权利要求所述的光引发包；
一种脂环族环氧化物组分；
一种缩水甘油醚环氧化物组分；
一种氧杂环丁烷组分；和
一种或多种可自由基聚合化合物。
第二示例性实施方式的另一方面是根据本发明第二示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中当所述液体可辐射固化组合物暴露于发射下述辐射的紫外/可见光光学器件10秒时，所述辐射在400nm处具有峰值光谱输出，并且在所述液体可辐射固化组合物的表面具有2mW/cm2的辐照度，能够实现：
脂环族环氧化物T95值小于约100秒，更优选小于约90秒，更优选小于约80秒，更优选小于约70秒，更优选小于约60秒。
第二示例性实施方式的另一方面是根据本发明第二示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中当所述液体可辐射固化组合物暴露于发射下述辐射的紫外/可见光光学器件10秒时，所述辐射在400nm处具有峰值光谱输出，并且在所述液体可辐射固化组合物的表面具有2mW/cm2的辐照度，能够实现：
200秒时的脂环族环氧化物转化为至少约60％，更优选至少约65％，更优选至少约70％。
第二示例性实施方式的另一方面是根据本发明第二示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中当所述液体可辐射固化组合物暴露于发射下述辐射的紫外/可见光光学器件10秒时，所述辐射在400nm处具有峰值光谱输出，并且在所述液体可紫外/可见光辐射固化组合物的表面具有2mW/cm2的辐照度，能够实现：
最初12秒的脂环族环氧化物转化率的最小二乘法拟合为至少约1.25s-1，更优选至少约1.65s-1，更优选至少约2.00s-1。
第二示例性实施方式的另一方面是根据本发明第二示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中当所述液体可辐射固化组合物暴露于发射下述辐射的紫外/可见光光学器件10秒时，所述辐射在400nm处具有峰值光谱输出，并且在所述液体可紫外/可见光辐射固化组合物的表面具有2mW/cm2的辐照度，能够实现：
200秒时的丙烯酸酯转化为至少约95％，更优选约100％。
本发明第三另外的示例性实施方式的第一方面是用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化组合物，所述组合物包含：
(a)光引发包，其包含：
0.1重量％至15重量％的碘鎓盐阳离子光引发剂；
0.1重量％至5重量％的Norrish I型光引发剂；
从大于0.5％，优选大于1.0％，优选大于1.5％，优选大于2.5％，优选大于3％至20％，更优选15％，更优选10％，更优选5％至小于20重量％，更优选小于15重量％，更优选小于10重量％的促进剂；
(b)可阳离子固化的成分，其包含：
1重量％至20重量％的氧杂环丁烷；
3重量％至40重量％的脂环族环氧化物；和
2重量％至40重量％的缩水甘油醚环氧化物；
(c)5重量％至约40重量％的可自由基聚合的组分；和
(d)任选地，至多50重量％的一种或多种添加剂；
其中所有重量百分比均相对于整体组合物的重量列出。
第三示例性实施方式的另一方面是根据本发明第三示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化组合物，其中促进剂含有乙烯基。
第三示例性实施方式的另一方面是根据本发明第三示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化组合物，其中当所述液体可辐射固化组合物暴露于发射下述辐射的紫外/可见光光学器件10秒时，所述辐射在400nm处具有峰值光谱输出，并且在所述液体可紫外/可见光辐射固化组合物的表面具有2mW/cm2的辐照度，能够实现：
脂环族环氧化物T95值小于约100秒，更优选小于约90秒，更优选小于约80秒，更优选小于约70秒，更优选小于约60秒。
第三示例性实施方式的另一方面是根据本发明第三示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化组合物，其中当所述液体可辐射固化组合物暴露于发射下述辐射的紫外/可见光光学器件10秒时，所述辐射在400nm处具有峰值光谱输出，并且在所述液体可紫外/可见光辐射固化组合物的表面具有2mW/cm2的辐照度，能够实现：
200秒时的脂环族环氧化物转化为至少约60％，更优选至少约65％，更优选至少约70％。
第三示例性实施方式的另一方面是根据本发明第三示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化组合物，其中当所述液体可辐射固化组合物暴露于发射下述辐射的紫外/可见光光学器件10秒时，所述辐射在400nm处具有峰值光谱输出，并且在所述液体可紫外/可见光辐射固化组合物的表面具有2mW/cm2的辐照度，能够实现：
最初12秒的脂环族环氧化物转化率的最小二乘法拟合为至少约1.25s-1，更优选至少约1.65s-1，更优选至少约2.00s-1。
第三示例性实施方式的另一方面是根据本发明第三示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化组合物，其中当所述液体可辐射固化组合物暴露于发射下述辐射的紫外/可见光光学器件10秒时，所述辐射在400nm处具有峰值光谱输出，并且在所述液体可紫外/可见光辐射固化组合物的表面具有2mW/cm2的辐照度，能够实现：
200秒时的丙烯酸酯转化为至少约95％，更优选约100％。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第三示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中碘鎓盐阳离子光引发剂与促进剂的摩尔比为2:1至1:50，更优选1:1至1:30，或1:2至1:20，或1:5至1:10。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第三示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中Norrish I型光引发剂与促进剂的摩尔比为2:1至1:50，更优选1:1至1:30，或1:2至1:20，或1:5至1:10。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第三示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中碘鎓盐阳离子光引发剂与Norrish I型光引发剂的摩尔比为1:4至4:1，更优选1:2至2:1，或3:4至4:3。
第三示例性实施方式的另一方面是根据本发明第三示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化组合物，其中所述促进剂是乙烯基醚化合物。
第三示例性实施方式的另一方面是根据本发明第三示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化组合物，其还包含光敏剂，用于控制树脂的渗透深度。
第三示例性实施方式的另一方面是根据本发明第三示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化组合物，其中用于控制树脂渗透深度的光敏剂基本上不影响树脂的固化速度。
第三示例性实施方式的另一方面是根据本发明第三示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化组合物，其中所述碘鎓盐选自(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-,六氟磷酸盐,[4-(1-甲基乙基)苯基](4-甲基苯基)-,四(五氟苯基)硼酸盐(1-),(双(4-十二烷基苯基)碘鎓六氟磷酸盐)和(双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐)。
第一示例性实施方式的另一方面是根据本发明第三示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的可辐射固化组合物，其中所述Norrish I型光引发剂为烷基-、芳基-或酰基-取代的并且包含具有来自第14族元素的原子的化合物。
第三示例性实施方式的另一方面是根据本发明第三示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化组合物，其中所述Norrish I型光引发剂为烷基-、芳基-或酰基-取代的并且包含具有选自硅、锗、锡和铅的原子的化合物。
第三示例性实施方式的另一方面是根据本发明第三示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化组合物，其中烷基-、芳基-或酰基-取代的Norrish I型光引发剂是酰基锗化合物。
第三示例性实施方式的另一方面是根据本发明第三示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化组合物，其中相对于所述组合物中存在的所有Norrish I型光引发剂的总重量，所述Norrish I型光引发剂包含至少80重量％、更优选至少90重量％、更优选至少94重量％、最优选至少97重量％的满足下式(I)的酰基锗化合物：
其中Ar1是芳族基团，其未被取代或在任何位置被一个或多个以下基团进一步取代：烷基自由基，醚，硫醚，硅烷基，卤素，羧基，乙烯基，另外的芳族基团或杂环基团，被一个或多个醚、硫醚、硅烷基、羧基或乙烯基中断的芳族基团或杂环基团，或者烷基自由基，并且其中R1、R2和R3可独立地为酰基、芳基、烷基或羰基，其未被取代或被一个或多个以下基团进一步取代：烷基自由基，醚，硫醚，硅烷基，卤素，羧基，乙烯基，另外的芳族基团或杂环基团，被一个或多个醚、硫醚、硅烷基、羧基或乙烯基中断的芳族基团或杂环基团，或者烷基自由基。
第三示例性实施方式的另一方面是根据本发明第三示例性实施方式的前述方面的用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化组合物，其中R1-R3中每一个都是芳基取代的或芳族酰基；或者当R1-R3中有两个是芳基取代的或芳族酰基时，其余取代基是C1-C10、更优选C1-C6、更优选C1-C3烷基；或者当R1-R3中有一个是芳基取代的或芳族酰基时，其余两个取代基是C1-C10、更优选C1-C6、更优选C1-C3烷基；或者R1-R3中每一个都是C1-C10、更优选C1-C6、更优选C1-C3烷基。
第三示例性实施方式的另一方面是根据本发明第三示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化组合物，其中相对于所述组合物中存在的所有酰基锗化合物的总重量，所述酰基锗化合物包含至少80％，更优选至少90重量％，更优选至少94重量％，最优选至少97重量％的以下化合物中的一种或两种：
第三示例性实施方式的另一方面是根据本发明第三示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化组合物，其中所述促进剂能够形成基于乙烯基或醚自由基，其中所述基于乙烯基或醚自由基具有小于或等于6.58eV，更优选小于5.42eV，小于4.89eV，更优选小于4.30eV，最优选小于4.20eV的计算电离电势,其中根据B3LYP/6-31G(d)下的分子模型结合Koopman定理(IP＝-εHOMO)计算所述电离电势。
第三示例性实施方式的另一方面是根据本发明第三示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化组合物，其中所述Norrish I型光引发剂被配置为产生这样的自由基，所述自由基具有大于104，更优选大于105，最优选大于或等于3×106的加成到乙烯基醚的速率。
第三示例性实施方式的另一方面是根据本发明第三示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化组合物，其中相对于整体组合物中存在的所有Norrish I型光引发剂的重量，所述组合物包含至少50％，更优选至少60％，更优选至少80％，更优选至少90％，更优选至少95％的具有潜在激发三重态的Norrish I型光引发剂，其中所述潜在激发三重态的电离电势小于4.15eV或小于3.98eV或小于3.90eV或小于3.80eV或小于3.70eV或小于3.55eV，其中根据B3LYP/6-31G(d)下的分子模型结合Koopman定理(IP＝-εHOMO)计算所述电离电势。
第三示例性实施方式的另一方面是根据本发明第三示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化组合物，其中相对于整体组合物中存在的所有Norrish I型光引发剂的重量，所述组合物包含至少50％，更优选至少60％，更优选至少80％，更优选至少90％，更优选至少95％的具有潜在激发三重态的Norrish I型光引发剂，其中所述潜在激发三重态的电离电势为至少2.5eV，更优选至少3.0eV，其中根据B3LYP/6-31G(d)下的分子模型结合Koopman定理(IP＝-εHOMO)计算所述电离电势。
第三示例性实施方式的另一方面是根据本发明第三示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化组合物，其中相对于整体组合物中存在的所有Norrish I型光引发剂的重量，所述组合物包含至少50％，更优选至少60％，更优选至少80％，更优选至少90％，更优选至少95％的具有潜在衍生自由基的Norrish I型光引发剂，所述潜在衍生自由基的计算电离电势小于或等于5.50eV，更优选小于5.00eV，更优选小于4.80eV，其中根据B3LYP/6-31G(d)下的分子模型结合Koopman定理(IP＝-εHOMO)计算所述电离电势。
本发明的第四附加示例性实施方式的第一方面是用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，相对于整体组合物的重量，其包含：
0.1重量％至15重量％，或0.5重量％至约10重量％，或1重量％至8重量％，或2重量％至5重量％的碘鎓盐阳离子光引发剂；
0.05重量％至15重量％，或0.1重量％至10重量％，或0.5重量％至8重量％，或1重量％至5重量％的根据下式(I)的化合物：
其中Ar1是芳族基团，其未被取代或在任何位置被一个或多个以下基团进一步取代：烷基自由基，醚，硫醚，硅烷基，卤素，羧基，乙烯基，另外的芳族基团或杂环基团，被一个或多个醚、硫醚、硅烷基、羧基或乙烯基中断的芳族基团或杂环基团，或者烷基自由基，并且其中R1、R2和R3可独立地为酰基、芳基、烷基或羰基，其未被取代或被一个或多个以下基团进一步取代：烷基自由基，醚，硫醚，硅烷基，卤素，羧基，乙烯基，另外的芳族基团或杂环基团，被一个或多个醚、硫醚、硅烷基、羧基或乙烯基中断的芳族基团或杂环基团，或者烷基自由基；
0.5重量％至20重量％，或1.0重量％至20重量％，或1.5重量％至15重量％，或2重量％至15重量％，或2.5重量％至15重量％，或2.5重量％至10重量％，或约3重量％的乙烯基醚；
任选地，3重量％至30重量％，或3重量％至25重量％，或5重量％至20重量％的氧杂环丁烷；
任选地，1重量％至45重量％，或3重量％至35重量％，或5重量％至25重量％的脂环族环氧化物；
2重量％至50重量％，或3重量％至40重量％，或5重量％至30重量％的缩水甘油醚环氧化物；
5重量％至约60重量％，或10重量％至约50重量％，或15重量％至40重量％的可自由基聚合组分；和
任选地，至多50重量％的一种或多种添加剂。
本发明第四示例性实施方式的另一方面是根据本发明第四示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中当根据式(I)的化合物被光化辐射充分激发而形成激发三重态时，如果根据B3LYP/6-31G(d)下的分子模型结合Koopman定理(IP＝-εHOMO)计算电离电势，则所述激发三重态展示出小于4.15eV，更优选小于3.98eV，更优选小于3.90eV，更优选小于3.80eV，更优选小于3.70eV，更优选小于3.55eV的电离电势。
本发明第四示例性实施方式的另一方面是根据本发明第四示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中当根据式(I)的化合物被光化辐射充分激发而形成激发三重态时，如果根据B3LYP/6-31G(d)下的分子模型结合Koopman定理(IP＝-εHOMO)计算电离电势，则所述激发三重态展示出至少2.5eV，更优选至少3.0eV的电离电势。
本发明第四示例性实施方式的另一方面是根据本发明第四示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中如果根据B3LYP/6-31G(d)下的分子模型结合Koopman定理(IP＝-εHOMO)计算电离电势，则根据式(I)的化合物能够形成计算电离电势小于或等于5.50eV，更优选小于5.00eV，更优选小于4.80eV的自由基。
本发明第四示例性实施方式的另一方面是根据本发明第四示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中如果根据B3LYP/6-31G(d)下的分子模型结合Koopman定理(IP＝-εHOMO)计算电离电势，则根据式(I)的化合物能够形成计算电离电势大于4.05eV的自由基。
本发明第四示例性实施方式的另一方面是根据本发明第四示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其进一步包含0.01重量％至约10重量％，更优选0.25重量％至约5重量％，更优选约0.5重量％至3重量％的1-氯-4-丙氧基噻吨酮或9,10-二乙氧基蒽。
本发明第四示例性实施方式的另一方面是根据本发明第四示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述脂环族环氧化物和氧杂环丁烷不是任选的。
本发明第四示例性实施方式的另一方面是根据本发明第四示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中如果根据B3LYP/6-31G(d)下的分子模型结合Koopman定理(IP＝-εHOMO)计算电离电势，则乙烯基醚能够产生计算电离电势小于或等于6.58eV，更优选小于5.42eV，小于4.89eV，更优选小于4.30eV，最优选小于4.20eV的自由基。
本发明第四示例性实施方式的另一方面是根据本发明第四示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中根据式(I)的化合物能够产生这样的自由基，所述自由基具有大于或等于104M-1s-1，更优选或等于约105M-1s-1，最优选大于或等于约3×105M-1s-1的加成到乙烯基醚组分的速率。
本发明第四示例性实施方式的另一方面是根据本发明第四示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述添加剂不是任选的并且包含填料或多元醇。
本发明第四示例性实施方式的另一方面是根据本发明第四示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中当所述液体可辐射固化组合物暴露于发射下述辐射的紫外/可见光光学器件10秒时，所述辐射在400nm处具有峰值光谱输出，并且在所述液体可紫外/可见光辐射固化组合物的表面具有2mW/cm2的辐照度，能够实现：
脂环族环氧化物T95值小于约100秒，更优选小于约90秒，更优选小于约80秒，更优选小于约70秒，更优选小于约60秒。
本发明第四示例性实施方式的另一方面是根据本发明第四示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中当所述液体可辐射固化组合物暴露于发射下述辐射的紫外/可见光光学器件10秒时，所述辐射在400nm处具有峰值光谱输出，并且在所述液体可紫外/可见光辐射固化组合物的表面具有2mW/cm2的辐照度，能够实现：
200秒时的脂环族环氧化物转化为至少约60％，更优选至少约65％，更优选至少约70％。
本发明第四示例性实施方式的另一方面是根据本发明第四示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中当所述液体可辐射固化组合物暴露于发射下述辐射的紫外/可见光光学器件10秒时，所述辐射在400nm处具有峰值光谱输出，并且在所述液体可紫外/可见光辐射固化组合物的表面具有2mW/cm2的辐照度，能够实现：
最初12秒的脂环族环氧化物转化率的最小二乘法拟合为至少约1.25s-1，更优选至少约1.65s-1，更优选至少约2.00s-1。
本发明第四示例性实施方式的另一方面是根据本发明第四示例性实施方式的任何前述方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中当所述液体可辐射固化组合物暴露于发射下述辐射的紫外/可见光光学器件10秒时，所述辐射在400nm处具有峰值光谱输出，并且在所述液体可紫外/可见光辐射固化组合物的表面具有2mW/cm2的辐照度，能够实现：
200秒时的丙烯酸酯转化为至少约95％，更优选约100％。
本发明的第五附加示例性实施例的第一方面是通过利用紫外/可见光光学器件的加成法制造系统形成三维制品的方法，所述方法包括：
(1)提供任何前述示例性实施方式的任何前述方面所述的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物；
(2)构建液体可辐射固化树脂的第一液体层；
(3)通过紫外/可见光光学器件配置使所述第一液体层成像曝光于光化辐射以形成成像横截面，从而形成第一固化层；
(4)形成与所述第一固化层接触的液体可辐射固化树脂的新层；
(5)使所述新层成像曝光于光化辐射以形成另外的成像横截面；和
(6)重复步骤(4)和(5)足够的次数以构建三维物品；
其中所述紫外/可见光光学器件以约375nm至约500nm，更优选约380nm至约450nm，更优选约390nm至约425nm，更优选约395nm至约410nm的峰值光谱强度发射辐射。
本发明的第五示例性实施方式的另一方面是本发明第五示例性实施方式的前述方面所述的通过利用紫外/可见光光学器件的加成法制造系统形成三维制品的方法，其中所述紫外/可见光光学配置选自LED/DLP、激光器/DLP、LED/LCD和激光器/LCD中的一种或多种。
本发明的第五示例性实施方式的另一方面是通过本发明第五示例性实施方式的任何前述方面所述的方法形成的三维制件，其中使用本发明的第一至第四示例性实施方式中的任何一种的任何方面所述的液体可辐射固化组合物。
除非另有说明，术语重量％是指特定成分相对于其所掺入的用于加成法制造的全部液体可辐射固化组合物的量(以质量计)。
除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾，描述本发明的上下文中(尤其在权利要求书的上下文中)使用的术语“一个/一种”、“所述”以及不使用数量词限定应当被理解为既包括单数又包括复数。除非另有声明，术语“包括”、“具有”、“包含”和“含有”被理解为开放术语(即意指“包括，但不限于”)。除非本文另有指明，本文中数值范围的叙述仅仅用作该范围内每个单独的值的速记方法，并且每个单独的值被包括进说明书，就像它们被单独列在说明书中一样。本文所述的所有方法都可以以任何合适的顺序来进行，除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾。除非另有指明，本文提供的任何及所有例子，或者示例性的语言(例如，“诸如”)仅用来更好地阐述本发明，而非对发明范围加以限制。说明书中任何语句都不应被解释为：表示对本发明的实施来说必要的、不要求保护的要素。
本文中描述了本发明的优选实施方式，其包括发明人已知用来实施本发明的最佳方式。当然，在阅读前述说明书的基础上，对这些优选实施方式中的改动对于本领域普通技术人员来说将是明显的。本发明的发明人预见了本领域技术人员合适地采用此类改动，并且发明人预期本发明可以以除了本文具体描述的方式之外的方式被实现。因此，只要适用法律允许，本发明包括对所附权利要求中提到的主题进行的所有改动和等同物。此外，所有可能的变化中，上面提到的要素的任何组合都被包括进本发明，除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾。
尽管前面参照具体实施方式详细描述了本发明，但本领域普通技术人员了解，对这些具体实施方式进行各种改动和修饰而不偏离本发明的精神和范围将是明显的。

Claims (30)

1.一种用于加成法制造的可紫外/可见光辐射固化组合物，所述组合物包含：
光引发包，其包含：
约0.1重量％至约15重量％的碘鎓盐阳离子光引发剂；
约0.1重量％至约8重量％的Norrish I型光引发剂；
约0.1重量％至约15重量％的促进剂；和
任选地，光敏剂；
可阳离子固化的成分，其包含：
约1重量％至约20重量％的氧杂环丁烷；
约3重量％至约40重量％的脂环族环氧化物；和
约2重量％至约40重量％的缩水甘油醚环氧化物；
约5重量％至约40重量％的可自由基固化的组分；和
任选地，至多约50重量％的一种或多种添加剂；
其中所述Norrish I型光引发剂是烷基、芳基或酰基-取代的化合物，其具有选自硅、锗、锡和铅的原子；并且
其中所有重量百分比均相对于整体组合物的重量列出。
2.根据权利要求1所述的用于加成法制造的可紫外/可见光辐射固化组合物，其中所述促进剂包含与乙烯基相连的供电子取代基。
3.根据权利要求2所述的用于加成法制造的可紫外/可见光辐射固化组合物，其中所述碘鎓盐阳离子光引发剂与所述促进剂的摩尔比为1:2至1:20，
所述Norrish I型光引发剂与所述促进剂的摩尔比为1:2至1:20，且
所述碘鎓盐阳离子光引发剂与所述Norrish I型光引发剂的摩尔比为1:2至2:1。
4.根据权利要求3所述的用于加成法制造的可紫外/可见光辐射固化组合物，其中所述与乙烯基相连的供电子取代基选自乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基硫醚、n-乙烯基咔唑、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、烯丙基醚和乙烯基碳酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的用于加成法制造的可紫外/可见光辐射固化组合物，其中所述促进剂是多官能乙烯基醚化合物。
6.根据权利要求5所述的用于加成法制造的可紫外/可见光辐射固化组合物，其中所述碘鎓盐选自(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-,六氟磷酸盐,[4-(1-甲基乙基)苯基](4-甲基苯基)-,四(五氟苯基)硼酸盐(1-),(双(4-十二烷基苯基)碘鎓六氟磷酸盐)和(双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐)。
7.根据权利要求4所述的用于加成法制造的可紫外/可见光辐射固化组合物，其中所述Norrish I型光引发剂包含满足下式(I)的化合物：
其中Ar1是芳族基团，其未被取代或在任何位置被一个或多个以下基团进一步取代：烷基自由基，醚，硫醚，硅烷基，卤素，羧基，乙烯基，另外的芳族基团或杂环基团，被一个或多个醚、硫醚、硅烷基、羧基或乙烯基中断的芳族基团或杂环基团，或者烷基自由基，并且其中R1、R2和R3可独立地为酰基、芳基、烷基或羰基，其未被取代或被一个或多个以下基团进一步取代：烷基自由基，醚，硫醚，硅烷基，卤素，羧基，乙烯基，另外的芳族基团或杂环基团，被一个或多个醚、硫醚、硅烷基、羧基或乙烯基中断的芳族基团或杂环基团，或者烷基自由基。
8.根据权利要求7所述的用于加成法制造的可紫外/可见光辐射固化组合物，其中满足以下条件之一：
(a)R1-R3中每一个都是芳基取代的或芳族酰基；或者
(b)如果R1-R3中有两个是芳基取代的或芳族酰基，则其余取代基是C1-C10烷基；或者
(c)如果R1-R3中有一个是芳基取代的或芳族酰基，则其余两个取代基是C1-C10烷基；或者
(d)R1-R3中每一个都是C1-C10烷基。
9.根据权利要求4所述的用于加成法制造的可紫外/可见光辐射固化组合物，其中相对于所述组合物中存在的所有Norrish I型光引发剂的总重量，所述Norrish I型光引发剂包含至少80重量％的以下化合物中的一种或两种：
10.根据权利要求2所述的用于加成法制造的可紫外/可见光辐射固化组合物，其中所述促进剂能够形成基于乙烯基或醚自由基，其中当根据B3LYP/6-31G(d)下的分子模型结合Koopman定理(IP＝-εHOMO)计算电离电势时，所述基于乙烯基或醚自由基具有约3.3eV至约4.89eV的计算电离电势。
11.根据权利要求10所述的用于加成法制造的可紫外/可见光辐射固化组合物，其中当根据B3LYP/6-31G(d)下的分子模型结合Koopman定理(IP＝-εHOMO)计算电离电势时，所述基于乙烯基或醚自由基的计算电离电势为约3.80eV至约4.20eV。
12.根据权利要求4所述的用于加成法制造的可紫外/可见光辐射固化组合物，其中所述Norrish I型光引发剂被配置为产生这样的自由基，所述自由基具有大于或等于3×106M-1s-1的加成到所述乙烯基醚的速率。
13.根据权利要求11所述的用于加成法制造的可紫外/可见光辐射固化组合物，其中相对于整体组合物中存在的所有Norrish I型光引发剂的重量，所述组合物包含至少80重量％的具有潜在激发三重态的Norrish I型光引发剂，其中如果根据B3LYP/6-31G(d)下的分子模型结合Koopman定理(IP＝-εHOMO)计算电离电势，则所述潜在激发三重态的电离电势为约3.0eV至约3.98eV。
14.根据权利要求5所述的用于加成法制造的可紫外/可见光辐射固化组合物，其中相对于整体组合物，所述多官能乙烯基醚化合物以重量计的存在量为约1.5重量％至约8重量％。
15.一种用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化组合物，所述组合物包含：
光引发包，其包含
鎓盐阳离子光引发剂；
还原剂，其包含
有效量的Norrish I型光引发剂，其溶解在
25℃下为液体的乙烯基醚化合物中；和
任选地，光敏剂；
可阳离子聚合的成分；
可自由基聚合的组分；和
任选地，一种或多种添加剂；
其中所述Norrish I型光引发剂被配置为在通过暴露于光化辐射而激发时进入三重态，其中所述激发的三重态具有约2.5eV至约4.15eV的电离电势，其中根据B3LYP/6-31G(d)下的分子模型结合Koopman定理(IP＝-εHOMO)计算所述电离电势。
16.根据权利要求15所述的用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化组合物，其中所述Norrish I型光引发剂的激发三重态具有约3.0e V至约3.55eV的电离电势，其中根据B3LYP/6-31G(d)下的分子模型结合Koopman定理(IP＝-εHOMO)计算所述电离电势。
17.根据权利要求16所述的用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化组合物，其中所述鎓盐阳离子光引发剂为碘鎓盐阳离子光引发剂。
18.根据权利要求17所述的用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化组合物，其中所述Norrish I型光引发剂被配置为在暴露于光化辐射时形成如下自由基，所述自由基具有小于5.00eV的计算电离电势，其中通过B3LYP/6-31G(d)下的分子模型结合Koopman定理(IP＝-εHOMO)来计算所述电离电势。
19.根据权利要求18所述的用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化组合物，其中所述Norrish I型光引发剂被配置为在暴露于光化辐射时形成如下自由基，所述自由基具有约4.05eV至约4.80eV的计算电离电势，其中通过B3LYP/6-31G(d)下的分子模型结合Koopman定理(IP＝-εHOMO)来计算所述电离电势。
20.根据权利要求19所述的用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化组合物，其中所述Norrish I型光引发剂被配置为产生这样的自由基，所述自由基具有大于约105M-1s-1的加成到所述乙烯基醚化合物的速率。
21.根据权利要求17所述的用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化组合物，其中所述可阳离子聚合的成分包含脂环族环氧化物、缩水甘油醚和氧杂环丁烷。
22.根据权利要求21所述的用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化组合物，其中相对于整体组合物的重量，所述乙烯基醚的存在量为0.5重量％至20重量％。
23.根据权利要求22所述的用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化组合物，其中相对于整体组合物的重量，所述乙烯基醚的存在量为2重量％至8重量％。
24.根据权利要求23所述的用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化组合物，其中所述Norrish I型光引发剂还是用于光敏化所述碘鎓盐阳离子光引发剂的光敏剂。
25.根据权利要求23所述的用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化组合物，其中所述Norrish I型光引发剂包含烷基-、芳基-或酰基-取代的化合物，其中所述烷基-、芳基-或酰基-取代的化合物还具有选自硅、锗、锡和铅的原子。
26.根据权利要求25所述的用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化组合物，其中所述Norrish I型光引发剂包含酰基锗化合物。
27.根据权利要求26所述的用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化组合物，其中所述酰基锗化合物具有根据下式(I)的结构：
其中Ar1是芳族基团，其未被取代或在任何位置被一个或多个以下基团进一步取代：烷基自由基，醚，硫醚，硅烷基，卤素，羧基，乙烯基，另外的芳族基团或杂环基团，被一个或多个醚、硫醚、硅烷基、羧基或乙烯基中断的芳族基团或杂环基团，或者烷基自由基，并且其中R1、R2和R3可独立地为酰基、芳基、烷基或羰基，其未被取代或被一个或多个以下基团进一步取代：烷基自由基，醚，硫醚，硅烷基，卤素，羧基，乙烯基，另外的芳族基团或杂环基团，被一个或多个醚、硫醚、硅烷基、羧基或乙烯基中断的芳族基团或杂环基团，或者烷基自由基。
28.根据权利要求23所述的用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化组合物，其中当所述可辐射固化组合物暴露于发射下述辐射的紫外/可见光光学器件10秒时，所述辐射在400nm处具有峰值光谱输出，并且在所述可辐射固化组合物的表面具有2mW/cm2的辐照度，所述可辐射固化组合物实现：
200秒时的脂环族环氧化物转化为至少约65％，
最初12秒的脂环族环氧化物转化率的最小二乘法拟合为至少约1.25s-1，且
200秒时的丙烯酸酯转化为至少约95％。
29.一种通过利用紫外/可见光光学器件的加成法制造系统形成三维制品的方法，所述方法包括：
(1)提供根据权利要求21所述的用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化组合物；
(2)构建所述液体可辐射固化树脂的第一液体层；
(3)通过紫外/可见光光学器件配置使所述第一液体层成像曝光于光化辐射以形成成像横截面，从而形成第一固化层；
(4)形成与所述第一固化层接触的液体可紫外/可见光辐射固化树脂的新层；
(5)使所述新层成像曝光于光化辐射以形成另外的成像横截面；和
(6)重复步骤(4)和(5)足够的次数以构建三维物品；
其中所述紫外/可见光光学器件以约375nm至约435nm的峰值光谱强度发射辐射。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述紫外/可见光光学配置选自LED/DLP、激光器/DLP、LED/LCD和激光器/LCD中的一种或多种。
CN201680056323.XA 2015-10-01 2016-09-30 用于加成法制造的液体、混杂的可紫外/可见光辐射固化树脂组合物 Active CN108027558B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562235608P 2015-10-01 2015-10-01
US62/235,608 2015-10-01
PCT/US2016/054728 WO2017059222A1 (en) 2015-10-01 2016-09-30 Liquid, hybrid uv/vis radiation curable resin compositions for additive fabrication

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108027558A true CN108027558A (zh) 2018-05-11
CN108027558B CN108027558B (zh) 2022-03-25

Family

ID=58427982

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680056323.XA Active CN108027558B (zh) 2015-10-01 2016-09-30 用于加成法制造的液体、混杂的可紫外/可见光辐射固化树脂组合物

Country Status (6)

Country Link
US (2) US9708442B1 (zh)
EP (2) EP3341793B1 (zh)
JP (1) JP6880416B2 (zh)
KR (1) KR102663364B1 (zh)
CN (1) CN108027558B (zh)
WO (1) WO2017059222A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110658071A (zh) * 2019-10-09 2020-01-07 北京化工大学 一种动态测试光聚合模塑成型收缩演化的装置及方法
CN113490729A (zh) * 2019-02-21 2021-10-08 瀚森公司 用于粘合应用的化学产品
CN114341732A (zh) * 2019-08-30 2022-04-12 科思创(荷兰)有限公司 用于增材制造的液体混合紫外/可见光辐射可固化树脂组合物
CN114340874A (zh) * 2019-09-12 2022-04-12 3M创新有限公司 后固化制品的设备、系统、方法及后固化的制品
CN115279845A (zh) * 2020-03-04 2022-11-01 阿科玛英国有限公司 光引发剂乳液

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2915822A1 (en) * 2014-03-06 2015-09-09 Université de Haute Alsace Light induced free radical and/or cationic photopolymerization method
US10252466B2 (en) 2014-07-28 2019-04-09 Massachusetts Institute Of Technology Systems and methods of machine vision assisted additive fabrication
WO2016085992A1 (en) 2014-11-24 2016-06-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for reactive three-dimensional printing by extrusion
US10604659B2 (en) * 2015-06-08 2020-03-31 Dsm Ip Assets B.V. Liquid, hybrid UV/VIS radiation curable resin compositions for additive fabrication
WO2017171972A2 (en) * 2016-01-12 2017-10-05 Massachusetts Institute Of Technology Techniques for fluid control in additive fabrication and related systems and methods
CN110366486A (zh) 2016-12-16 2019-10-22 麻省理工学院 用于增材制造的适应性材料沉积
JP7364239B2 (ja) 2017-11-03 2023-10-18 コベストロ （ネザーランズ） ビー．ブイ． 液体放射線硬化性ｓａｐ組成物でコーティングされたファイバーを含む水遮断システム
JP7215654B2 (ja) 2017-12-15 2023-01-31 コベストロ （ネザーランズ） ビー．ブイ． 粘性熱硬化性樹脂を高温噴射して、積層造形を介して固体物品を作製するための組成物及び方法
WO2019133349A1 (en) 2017-12-29 2019-07-04 Dsm Ip Assets, B.V. Compositions and articles for additive fabrication and methods of using the same
JP7180666B2 (ja) * 2018-03-01 2022-11-30 コニカミノルタ株式会社 樹脂組成物、およびこれを用いた立体造形物の製造方法、ならびに立体造形物
KR20210005628A (ko) 2018-04-20 2021-01-14 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 적층 제조용 복사선 경화성 조성물
WO2019212353A1 (en) 2018-05-03 2019-11-07 Dsm Ip Assets B.V. Methods of post-processing photofabricated articles created via additive fabrication
US10647823B2 (en) * 2018-05-16 2020-05-12 Solenis Technologies, L.P. Adiabatic gel polymerization process for the production of water-soluble polyelectrolytes
EP3820827A1 (en) 2018-08-30 2021-05-19 DSM IP Assets B.V. Radiation curable compositions for coating optical fiber
US11319456B2 (en) * 2018-12-05 2022-05-03 Corning Incorporated Fiber coating compositions with acylgermane photoinitiators
GB201901811D0 (en) * 2019-02-11 2019-03-27 Photocentric Ltd Method of making 3D printed objects using two distinct light sources
EP3959246A1 (en) 2019-04-25 2022-03-02 Arkema France Light-curable compositions useful for forming composite materials
WO2020239563A1 (en) 2019-05-24 2020-12-03 Dsm Ip Assets B.V. Radiation curable compositions for coating optical fiber with enhanced high-speed processability
US11932571B2 (en) 2019-05-24 2024-03-19 Covestro (Netherland) B.V. Radiation curable compositions for coating optical fiber with enhanced high-speed processability
US11530163B2 (en) 2019-07-31 2022-12-20 Covestro (Netherlands) B.V. Radiation curable compositions with multi-functional long-armed oligomers for coating optical fibers
US11358899B2 (en) 2020-04-03 2022-06-14 Covestro (Netherlands) B.V. Self-healing optical fibers and the compositions used to create the same
JP2023520785A (ja) 2020-04-03 2023-05-19 コベストロ （ネザーランズ） ビー．ヴィー． 多水素結合オリゴマーの合成方法
KR20220164527A (ko) 2020-04-03 2022-12-13 코베스트로 (네덜란드) 비.브이. 다층 광학 디바이스
SE545292C2 (en) * 2020-07-08 2023-06-20 Perstorp Ab A radiation curable composition comprising a biobased reactive diluent
US11110650B1 (en) * 2020-10-02 2021-09-07 Intrepid Automation Vat-based additive manufacturing with dispensed material
EP4237175A1 (en) 2020-10-28 2023-09-06 Covestro (Netherlands) B.V. (meth)acrylate-functional radiation curable compositions for additive fabrication
WO2022175492A1 (en) 2021-02-22 2022-08-25 Covestro (Netherlands) B.V. Process for providing low gloss coatings
US11708459B2 (en) 2021-10-21 2023-07-25 Inkbit, LLC Vinyl sulfonyl agents for thiol-ene polymerization and related uses
CN118176225A (zh) 2021-10-29 2024-06-11 科思创(荷兰)有限公司 可自由基固化的组合物
WO2023205221A2 (en) 2022-04-21 2023-10-26 Covestro (Netherlands) B.V. Low-volatility radiation curable compositions for coating optical fibers
WO2023227680A1 (en) 2022-05-25 2023-11-30 Covestro (Netherlands) B.V. Process for providing low gloss coatings
WO2024042071A1 (en) 2022-08-24 2024-02-29 Covestro (Netherlands) B.V. Process for providing low gloss coatings
EP4331796A1 (en) 2022-09-02 2024-03-06 Arkema France Actinic radiation curable cyanoacrylate compositions for ceramics and investment casting

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1674499A1 (en) * 2004-12-21 2006-06-28 Agfa-Gevaert Radiation curable compositions
WO2007124911A1 (en) * 2006-05-01 2007-11-08 Dsm Ip Assets B.V. Radiation curable resin composition and rapid three dimensional imaging process using the same
CN100587598C (zh) * 2004-01-28 2010-02-03 东京应化工业株式会社 感光性无机膏状组合物、未烘烤片状体、以及等离子显示器前面板的制造方法
US20100276059A1 (en) * 2009-04-30 2010-11-04 Dong Tian UVV curable coating compositions and method for coating flooring and other substrates with same
US20120259031A1 (en) * 2009-12-17 2012-10-11 Dsm Ip Assets, B.V. Led curable liquid resin compositions for additive fabrication
CN104610511A (zh) * 2013-11-05 2015-05-13 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于加成制造的稳定的基质填充的液体可辐射固化树脂组合物

Family Cites Families (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2830927A1 (de) 1978-07-14 1980-01-31 Basf Ag Acylphosphinoxidverbindungen und ihre verwendung
US4575330A (en) 1984-08-08 1986-03-11 Uvp, Inc. Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography
DE3443221A1 (de) 1984-11-27 1986-06-05 ESPE Fabrik pharmazeutischer Präparate GmbH, 8031 Seefeld Bisacylphosphinoxide, ihre herstellung und verwendung
US5434196A (en) 1988-02-19 1995-07-18 Asahi Denka Kogyo K.K. Resin composition for optical molding
US5047568A (en) 1988-11-18 1991-09-10 International Business Machines Corporation Sulfonium salts and use and preparation thereof
US5104433A (en) 1989-05-15 1992-04-14 At&T Bell Laboratories Method of making optical fiber
US4962992A (en) 1989-05-15 1990-10-16 At&T Bell Laboratories Optical transmission media and methods of making same
WO1992015620A1 (en) 1991-02-27 1992-09-17 Allied-Signal Inc. Stereolithography using vinyl ether based polymers
US5510226A (en) 1991-05-01 1996-04-23 Alliedsignal Inc. Stereolithography using vinyl ether-epoxide polymers
FR2688783A1 (fr) 1992-03-23 1993-09-24 Rhone Poulenc Chimie Nouveaux borates d'onium ou de complexe organometallique amorceurs cationiques de polymerisation.
ZA941879B (en) 1993-03-18 1994-09-19 Ciba Geigy Curing compositions containing bisacylphosphine oxide photoinitiators
US5380923A (en) 1993-04-29 1995-01-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymeric sulfonium salts and method of preparation thereof
US5418112A (en) 1993-11-10 1995-05-23 W. R. Grace & Co.-Conn. Photosensitive compositions useful in three-dimensional part-building and having improved photospeed
US5665792A (en) 1995-06-07 1997-09-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stabilizers for use with photoacid precursor formulations
CH691970A5 (de) 1996-03-04 2001-12-14 Ciba Sc Holding Ag Alkylphenylbisacylphosphinoxide und Photoinitiatormischungen.
SG53043A1 (en) 1996-08-28 1998-09-28 Ciba Geigy Ag Molecular complex compounds as photoinitiators
DE59802943D1 (de) 1997-06-30 2002-03-14 Siemens Ag Reaktionsharzmischungen und deren Verwendung
JP4204113B2 (ja) 1997-12-04 2009-01-07 株式会社Ａｄｅｋａ 新規な芳香族スルホニウム化合物、これからなる光酸発生剤およびこれを含む光重合性組成物、光造形用樹脂組成物ならびに光学的立体造形法
SE9904080D0 (sv) 1998-12-03 1999-11-11 Ciba Sc Holding Ag Fotoinitiatorberedning
US6326416B1 (en) 1999-04-29 2001-12-04 Corning Incorporated Coating composition for optical fibers
DE60006210T2 (de) 1999-12-08 2004-07-15 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Neues Photoinitiatorsystem aus Phosphinoxidverbindungen und wenig gefärbte härtbare Zusammensetzungen
US6775451B1 (en) 1999-12-30 2004-08-10 Corning Incorporated Secondary coating composition for optical fibers
AU1582701A (en) 1999-12-30 2001-07-16 Corning Incorporated Optical fibers prepared with a primary coating composition including a monomer with a pendant hydroxyl functional group
EP1250386A1 (en) 1999-12-30 2002-10-23 Corning Incorporated Composition containing tackifier and method of modifying time-sensitive rheological properties of optical fiber coating
WO2001049629A1 (en) 1999-12-30 2001-07-12 Corning Incorporated Fast curing primary optical fiber coating
US6610759B1 (en) 2000-03-06 2003-08-26 Curators Of The University Of Missouri Cationically polymerizable adhesive composition containing an acidic component and methods and materials employing same
US6869981B2 (en) 2001-09-21 2005-03-22 Corning Incorporated Optical fiber coatings with pressure sensitive adhesive characteristics
US6689463B2 (en) 2001-12-18 2004-02-10 Corning Incorporated Secondary coating composition for optical fibers
US7611817B2 (en) 2002-09-25 2009-11-03 Adeka Corporation Aromatic sulfonium salt compound, photo-acid generator comprising the same and photopolymerizable composition containing the same, resin composition for optical three-dimensional shaping, and method of optically forming three-dimensional shape
AU2003303482A1 (en) 2002-12-23 2004-07-22 Aprilis, Inc. Fluoroarylsulfonium photoacid generators
US7230122B2 (en) 2003-11-04 2007-06-12 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Sulfonium salt photinitiators and use thereof
EP1591470A1 (en) 2004-04-26 2005-11-02 DSM IP Assets B.V. Method for photocuring of resin compositions
US7010206B1 (en) 2004-09-08 2006-03-07 Corning Incorporated Coated optical fiber and optical fiber coating system including a fast-gelling primary coating
SE0501028L (sv) * 2005-05-04 2006-11-05 Perstorp Specialty Chem Ab Hybrid radiation curable composition and use thereof
US7423105B2 (en) 2005-09-30 2008-09-09 Corning Incorporated Fast curing primary optical fiber coatings
US8093322B2 (en) 2005-10-27 2012-01-10 Corning Incorporated Non-reactive additives for fiber coatings
US7678528B2 (en) 2005-11-16 2010-03-16 Az Electronic Materials Usa Corp. Photoactive compounds
US7696260B2 (en) * 2006-03-30 2010-04-13 Dsm Ip Assets B.V. Cationic compositions and methods of making and using the same
WO2007118794A1 (en) 2006-04-13 2007-10-25 Ciba Holding Inc. Sulphonium salt initiators
EP1905415B1 (de) 2006-09-27 2009-07-01 Ivoclar Vivadent AG Polymerisierbare Zusammensetzungen mit Acylgermanium-Verbindungen als Initiatoren
CN101558110B (zh) 2006-10-24 2012-06-13 西巴控股有限公司 热稳定的可阳离子光固化组合物
GB0622284D0 (en) 2006-11-09 2006-12-20 Xennia Technology Ltd Inkjet printing
EP2135136B1 (en) 2007-03-20 2018-10-17 DSM IP Assets B.V. Stereolithography resin compositions and three-dimensional objects made therefrom
US7964248B2 (en) 2007-04-13 2011-06-21 Huntsman Advanced Materials Americas Llc Dual photoinitiator, photocurable composition, use thereof and process for producing a three dimensional article
JP5304977B2 (ja) 2007-10-04 2013-10-02 セイコーエプソン株式会社 光硬化組成物を用いた硬化物の形成方法およびその硬化物
CN101842409B (zh) 2007-11-01 2013-05-01 株式会社Adeka 盐化合物、阳离子聚合引发剂及阳离子聚合性组合物
EP2218715B1 (en) 2007-11-28 2017-06-28 Sumitomo Seika Chemicals CO. LTD. Photoacid generator and photoreactive composition
JP5435879B2 (ja) 2008-02-14 2014-03-05 株式会社ダイセル ナノインプリント用硬化性樹脂組成物
EP2103297B1 (de) 2008-03-20 2012-05-16 Ivoclar Vivadent AG Polymerisierbare Zusammensetzung mit mehrere Germanium-Atome enthaltenden Initiatoren
JP5208573B2 (ja) 2008-05-06 2013-06-12 サンアプロ株式会社 スルホニウム塩、光酸発生剤、光硬化性組成物及びこの硬化体
JP5721630B2 (ja) 2008-10-20 2015-05-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ スルホニウム誘導体および潜在酸としてのその使用
KR101700980B1 (ko) 2009-02-20 2017-01-31 산아프로 가부시키가이샤 술포늄염, 광산 발생제 및 감광성 수지 조성물
KR101714798B1 (ko) 2009-03-13 2017-03-09 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 방사선-경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 쾌속 3차원 이미지화 방법
EP2502728B1 (en) 2011-03-23 2017-01-04 DSM IP Assets B.V. Lightweight and high strength three-dimensional articles producible by additive fabrication processes
JP5530470B2 (ja) 2012-03-09 2014-06-25 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド 偏光板用接着剤
WO2014109303A1 (ja) 2013-01-11 2014-07-17 川崎化成工業株式会社 アントラセン化合物及びその光重合増感剤としての用途
JP6414411B2 (ja) 2013-08-09 2018-10-31 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ．Ｄｓｍ Ｉｐ Ａｓｓｅｔｓ Ｂ．Ｖ． 積層造形用の低粘度液状放射線硬化型歯科アライナー成形型用樹脂組成物
JP6457860B2 (ja) * 2015-03-30 2019-01-23 シーメット株式会社 光学的立体造形用樹脂組成物
EP3303415B1 (en) 2015-06-02 2022-12-28 Alcon Inc. Visible-light photoinitiators and uses thereof
ES2695237T3 (es) 2015-09-29 2019-01-02 Ivoclar Vivadent Ag Fotoiniciadores de acilgermanio y procedimiento para su preparación

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100587598C (zh) * 2004-01-28 2010-02-03 东京应化工业株式会社 感光性无机膏状组合物、未烘烤片状体、以及等离子显示器前面板的制造方法
EP1674499A1 (en) * 2004-12-21 2006-06-28 Agfa-Gevaert Radiation curable compositions
WO2007124911A1 (en) * 2006-05-01 2007-11-08 Dsm Ip Assets B.V. Radiation curable resin composition and rapid three dimensional imaging process using the same
US20100276059A1 (en) * 2009-04-30 2010-11-04 Dong Tian UVV curable coating compositions and method for coating flooring and other substrates with same
US20120259031A1 (en) * 2009-12-17 2012-10-11 Dsm Ip Assets, B.V. Led curable liquid resin compositions for additive fabrication
CN102934026A (zh) * 2009-12-17 2013-02-13 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于加成法制造的可led固化的液体树脂组合物
CN104610511A (zh) * 2013-11-05 2015-05-13 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于加成制造的稳定的基质填充的液体可辐射固化树脂组合物

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113490729A (zh) * 2019-02-21 2021-10-08 瀚森公司 用于粘合应用的化学产品
CN113490729B (zh) * 2019-02-21 2023-11-03 瀚森公司 用于粘合应用的化学产品
CN114341732A (zh) * 2019-08-30 2022-04-12 科思创(荷兰)有限公司 用于增材制造的液体混合紫外/可见光辐射可固化树脂组合物
CN114340874A (zh) * 2019-09-12 2022-04-12 3M创新有限公司 后固化制品的设备、系统、方法及后固化的制品
CN110658071A (zh) * 2019-10-09 2020-01-07 北京化工大学 一种动态测试光聚合模塑成型收缩演化的装置及方法
CN110658071B (zh) * 2019-10-09 2020-06-26 北京化工大学 一种动态测试光聚合模塑成型收缩演化的装置及方法
CN115279845A (zh) * 2020-03-04 2022-11-01 阿科玛英国有限公司 光引发剂乳液

Also Published As

Publication number Publication date
KR102663364B1 (ko) 2024-05-08
KR20180059877A (ko) 2018-06-05
JP2018532009A (ja) 2018-11-01
US9708442B1 (en) 2017-07-18
EP3567428B1 (en) 2021-06-23
US10400057B2 (en) 2019-09-03
EP3341793A1 (en) 2018-07-04
EP3567428A1 (en) 2019-11-13
US20170275414A1 (en) 2017-09-28
WO2017059222A1 (en) 2017-04-06
EP3341793A4 (en) 2019-08-07
EP3341793B1 (en) 2021-05-26
CN108027558B (zh) 2022-03-25
JP6880416B2 (ja) 2021-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108027558A (zh) 用于加成法制造的液体、混杂的可紫外/可见光辐射固化树脂组合物
CN107636025A (zh) 用于加成法制造的液体、混杂的紫外/可见光可辐射固化树脂组合物
EP2135136B1 (en) Stereolithography resin compositions and three-dimensional objects made therefrom
JP3626302B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物
US11396603B2 (en) Liquid, hybrid UV/vis radiation curable resin compositions for additive fabrication
JP2000302964A (ja) 立体造形用光硬化性樹脂組成物およびこれを硬化してなる造形物
JP2000186071A (ja) 新規な芳香族スルホニウム化合物、これからなる光酸発生剤およびこれを含む光重合性組成物、光造形用樹脂組成物ならびに光学的立体造形法
JP4017238B2 (ja) 光硬化性液状樹脂組成物
JP3626275B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物
JP2006169326A (ja) 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物
US11866526B2 (en) Liquid, hybrid UV/vis radiation curable resin compositions for additive fabrication
JP2010260230A (ja) 光学的立体造形物の処理方法
JPH11240939A (ja) 光硬化性液状樹脂組成物
JPH10168107A (ja) 光硬化性樹脂組成物
US20240092946A1 (en) Liquid, hybrid uv/vis radiation curable resin compositions for additive fabrication

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: Newhagen, the Netherlands

Applicant after: Kostron (Netherlands) Co.,Ltd.

Address before: Newhagen, the Netherlands

Applicant before: MS Holdings Ltd.

CB02 Change of applicant information
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20211209

Address after: Newhagen, the Netherlands

Applicant after: MS Holdings Ltd.

Address before: Holland Heerlen

Applicant before: DSM IP ASSETS B.V.

TA01 Transfer of patent application right
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: Geleen

Applicant after: Kostron (Netherlands) Co.,Ltd.

Address before: Newhagen, the Netherlands

Applicant before: Kostron (Netherlands) Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20240408

Address after: American Minnesota

Patentee after: STRATASYS, Inc.

Country or region after: U.S.A.

Address before: Geleen

Patentee before: Kostron (Netherlands) Co.,Ltd.

Country or region before: Netherlands

TR01 Transfer of patent right