CN114163477A - 一种苯甲酰基二苯基氧化膦衍生物的连续制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯甲酰基二苯基氧化膦衍生物的连续制备工艺，该工艺以易得的苯甲酸衍生物及二苯基氯化膦衍生物为原料，在微通道反应器中连续合成目标产物。本发明提供的苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法，解决了现有间歇工艺合成步骤多、三废排放多、生产设备多产能受限且存在安全风险的问题；是一种绿色环保的制备工艺。
Description
技术领域
本发明涉及高分子聚合物技术领域，尤其涉及一种苯甲酰基二苯基氧化膦衍生物的连续制备工艺。
背景技术
苯甲酰基二苯基氧化膦衍生物是一种高效的自由基(I)型光引发剂，其有效吸收峰值为350-400nm，经光照后可生成苯甲酰和磷酰基两个自由基，都能引发聚合，因此光固化速度快，适合于厚膜深层固化。同时苯甲酰基二苯基氧化膦衍生物还具有光漂白作用，涂层固化后不变黄，它在白色或高钛白粉颜料化表面均能完全固化，后聚合效应低，无残留，也可用于透明涂层，对于低气味要求的产品尤其适合，市场上最常见的苯甲酰基二苯基氧化膦衍生物是光引发剂TPO，其结构如下：
目前工业制备TPO的方法，主要是以二苯基氯化膦为原料制备。中国专利CN99813713.8报道了以金属锂与二苯基氯化膦反应，然后再与2,4,6-三甲基苯甲酰氯反应制备2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，然后再氧化得到TPO；中国专利CN10556342A、美国专利US5679863公开了二苯基氯化膦先水解反应得到二苯基膦氧，然后与2,4,6--三甲基苯甲醛进行加成反应，然后经过氧化制备TPO。美国专利US4710523公开了二苯基氯化膦与醇缩合的Ph2P(OR)，再与2,4,6-三甲基苯甲酰氯反应制备TPO。
这些制备方法都存在一些缺陷，专利CN99813713.8中使用了金属锂与二苯基氯化膦反应，该步反应不仅收率低且存在成本高和安全隐患大的问题；中国专利CN10556342A、美国专利US5679863都使用了2,4,6-三甲基苯甲醛，该原料来源少，成本高，且氧化步骤需要大量过量的催化剂，催化剂利用率低造成一定的环境影响；美国专利US4710523中使用Ph2P(OR)为原料，Ph2P(OR)本身对水和氧气敏感，不易储存需要现制现用，后处理需要固液分离，设备投入多；另外，Ph2P(OR)与2,4,6-三甲基苯甲酰氯通过阿布佐夫重排反应得到TPO的过程中伴随着产生等摩尔当量的低沸点的氯代烷烃，该氯代烷烃往往因为沸点低而回收困难，对环境造成不可逆的影响；以上合成工艺且大多因为存在固体体系很难实现连续化，间歇生产往往存在设备用量多，规格大且产能难以提升的缺陷。
鉴于以上生产工艺的缺陷及当下日益趋严的环保政策，寻找一种更绿色环保的合成路线对苯甲酰基二苯基氧化膦衍生物的生产商而言是当下的急切需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种原料易得、成本低、易操作、环境友好的苯甲酰基二苯基氧化膦衍生物的连续化生产工艺。
苯甲酰基二苯基氧化膦衍生物的连续生产工艺，具体步骤包括：
(1)将苯甲酸衍生物及缚酸剂溶解在溶剂中配成物料A，把二苯基氯化膦衍生物溶于溶剂中配置为物料B，物料A和B经预热后按一定配比连续泵入设定温度的微通道反应器1中合成式Ⅰ结构所示苯甲酰亚膦酸酯衍生物；
(2)微通道反应器1流出物料C保温进入离心萃取机进行液液连续分离，含有式Ⅰ化合物的轻组分D直接进入下步反应，分离出来的重组分E回收缚酸剂；
(3)轻组分D与催化剂按一定配比连续泵入微通道反应器2在一定温度下进行重排反应得到含有式Ⅱ结构所示苯甲酰基二苯基氧化膦衍生物的物料F；
(4)物料F连续进入薄膜蒸发器脱除溶剂后得到物料G；
(5)物料G与重结晶剂在一定温度下混合溶解后进入奥斯陆结晶器连续结晶后过滤得到目标产品；
式Ⅰ或式Ⅱ中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9可以各自独立是H、C1-C12的烷基、C3-C5烯基、C5-C12环烷基、未被取代的苯基或被卤素、C1-C12的烷基、C1-C4烷氧基或-COO(C1-C4烷基)取代的苯基；所述C1-C12的烷基也可被OH、SH、C1-C4烷氧基、CN、卤素或-COO(C1-C4烷基)所取代。
根据本发明所述苯甲酰基二苯基氧化膦衍生物连续生产工艺，其特征在于步骤(1)所述缚酸剂为N-烷基咪唑或N,N-二甲基苯胺，其用量为苯甲酸衍生物物质的量的1.05-1.2倍。
根据本发明所述苯甲酰基二苯基氧化膦衍生物连续生产工艺，其特征在于步骤(1)所述溶剂为苯类化合物、酯类化合物、氯代烷烃类化合物和醚类化合物中的一种或几种。
根据本发明所述苯甲酰基二苯基氧化膦衍生物连续生产工艺，其特征在于步骤(1)控制微通道反应器1反应温度为60-120℃。
根据本发明所述苯甲酰基二苯基氧化膦衍生物连续生产工艺，其特征在于步骤(1)中物料A中苯甲酸衍生物与物料B中二苯基氯化膦衍生物的物质的量之比为1:1。
根据本发明所述苯甲酰基二苯基氧化膦衍生物连续生产工艺，其特征在于步骤(3)所述催化剂为三烷基卤硅烷，其用量为式Ⅰ化合物物质的量的0.01-0.2倍。
根据本发明所述苯甲酰基二苯基氧化膦衍生物连续生产工艺，其特征在于步骤(3)微通道反应器2温度为0-200℃。
根据本发明所述苯甲酰基二苯基氧化膦衍生物连续生产工艺，其特征在于步骤(5)中重结晶剂为低级醇与水的混合物、乙酸乙酯与石油醚混合物及丙酮与石油醚的混合物中的一种或几种。
本发明提供的苯甲酰基二苯基氯化膦衍生物的连续化生产工艺解决了现有间歇工艺的五大问题：
1、原料不易得，采购成本高；
2、合成步骤多，整体收率低；
3、三废排放多，环境影响大；
4、生产所用设备多，产能难以提升；
5、反应釜间歇反应安全风险不可控；
本发明提供的苯甲酰基二苯基氧化膦衍生物生产工艺，利用先进的微通道反应器实现连续化生产，解决了传统工艺产能受限，安全风险高的问题，是一种原料易得、成本低、易操作、环境友好的制备方法。
附图说明
图1为本发明苯甲酰基二苯基氧化膦衍生物连续生产工艺流程示意图
具体实施方式
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种苯甲酰基二苯基氧化膦衍生物的连续生产工艺，该连续工艺包括以下步骤：
苯甲酰亚膦酸酯衍生物制备：将苯甲酸衍生物及缚酸剂溶解在溶剂中配置为溶液A，将二苯基氯化膦衍生物溶解在溶剂中配置为溶液B，物料A和B预热后进入设置温度的微反应器1中反应流出含有式Ⅰ结构化合物的物料C；
物料C液液分离：通过离心萃取机将物料C进行相分离，轻组分D直接进入下步反应，重组分E回收缚酸剂；
苯甲酰基二苯基氧化膦衍生物制备：离心萃取机分离的轻组分D与催化剂连续进入微反应器2中反应流出含有式Ⅱ结构化合物的物料F；
溶剂脱除：物料F在薄膜蒸发器中脱除溶剂后得到式Ⅱ结构化合物粗品G；
重结晶：粗品G溶于重结晶剂后进入奥斯陆结晶器连续结晶，过滤分离后得到苯甲酰基二苯基氧化膦衍生物；
本发明苯甲酰基二苯基氧化膦衍生物连续生产工艺流程见图1
本发明将通过下述实施例作进一步说明。
实施例1：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的制备
(1)N2保护下，把43.1g1-甲基咪唑、82.1g均三甲基苯甲酸溶于200ml丁醚中配置为物料A，同样把110.3g二苯基氯化膦溶于100ml丁醚中配置物料B，物料A与B经预热器预热至80℃后用泵连续打入微反应器1中，其中物料A进料速度为3.25ml/min；物料B进料速度为2.13ml/min；微反应器控温80℃停留时间4min，流出物料C直接进入离心萃取机进行液液分离；
(2)物料C连续进入离心萃取机中，控制转速为1500r/min保温离心分离出轻组分D和重组分F；轻组分D直接用于下一步，重组分F进行1-甲基咪唑回收；
(3)轻组分D与预热后的催化剂三甲基溴硅烷同时泵入微反应器2在80℃下反应，反应停留时间为5min，三甲基溴硅烷进料速度控制为6.5ml/min；反应后流出物料F；
(3)物料F进入薄膜蒸发器控温110℃，60mmHg真空下连续脱除溶剂后得到物料G；
(4)物料G不降温与进料速度为250ml/min的70％乙醇溶液在混合器中混溶后进入奥斯陆结晶器连续结晶，采出晶体过滤烘干得到产品TPO，每分钟可得干燥TPO144.3g，HPLC纯度98.2％，收率83.1％。
实施例2：4-二甲氨基苯甲酰基-二苯基氧化膦的制备
(1)N2保护下，把65.1g1-丁基咪唑、82.5g 4-二甲氨基苯甲酸溶于200ml丁醚中配置为物料A，同样把110.3g二苯基氯化膦溶于100ml丁醚中配置物料B，物料A与B经预热器预热至80℃后用泵连续打入微反应器1中，其中物料A进料速度为3.51ml/min；物料B进料速度为2.13ml/min；微反应器控温80℃停留时间4min，流出物料C直接进入离心萃取机进行液液分离；
(2)物料C连续进入离心萃取机中，控制转速为1500r/min保温离心分离出轻组分D和重组分F；轻组分D直接用于下一步，重组分F进行1-丁基咪唑回收；
(3)轻组分D与预热后的催化剂三甲基溴硅烷同时泵入微反应器2在80℃下反应，反应停留时间为5min，三甲基溴硅烷进料速度控制为4.7ml/min；反应后流出物料F；
(3)物料F进入薄膜蒸发器控温110℃，60mmHg真空下连续脱除溶剂后得到物料G；
(4)物料G不降温与进料速度为250ml/min的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂在混合器中混溶后进入奥斯陆结晶器连续结晶，采出晶体过滤烘干得到产品，每分钟可得干燥产品118.3g，HPLC纯度97.6％，收率67.8％。
实施例3：N-丁基咔唑酰基-二苯基氧化膦的制备
(1)N2保护下，把65.1g1-丁基咪唑、133.5g N-丁基咔唑甲酸溶于200ml甲苯中配置为物料A，同样把110.3g二苯基氯化膦溶于100ml甲苯中配置物料B，物料A与B经预热器预热至80℃后用泵连续打入微反应器1中，其中物料A进料速度为3.83ml/min；物料B进料速度为2.13ml/min；微反应器控温80℃停留时间4min，流出物料C直接进入离心萃取机进行液液分离；
(2)物料C连续进入离心萃取机中，控制转速为1500r/min保温离心分离出轻组分D和重组分F；轻组分D直接用于下一步，重组分F进行1-丁基咪唑回收；
(3)轻组分D与预热后的催化剂三甲基溴硅烷同时泵入微反应器2在80℃下反应，反应停留时间为5min，三甲基溴硅烷进料速度控制为6.5ml/min；反应后流出物料F；
(3)物料F进入薄膜蒸发器控温110℃，60mmHg真空下连续脱除溶剂后得到物料G；
(4)物料G不降温与进料速度为250ml/min的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂在混合器中混溶后进入奥斯陆结晶器连续结晶，采出晶体过滤烘干得到产品，每分钟可得干燥产品149.4g，HPLC纯度96.8％，收率66.2％。
Claims (8)
1.一种苯甲酰基二苯基氧化膦衍生物的连续制备工艺，具体步骤包括：
(1)将苯甲酸衍生物及缚酸剂溶于溶剂中配成物料A，把二苯基氯化膦衍生物溶于溶剂中配置为物料B，物料A和B经预热后按一定配比连续泵入控制温度的微通道反应器1中合成式Ⅰ结构所示苯甲酰亚膦酸酯衍生物；
(2)微通道反应器1流出物料C保温进入离心萃取机进行液液连续分离，含有式Ⅰ化合物的轻组分D直接进入下步反应，分离出来的重组分E回收缚酸剂；
(3)轻组分D与催化剂按一定配比连续泵入控制温度的微通道反应器2中进行重排反应得到含有式Ⅱ结构所示苯甲酰基二苯基氧化膦衍生物的物料F；
(4)物料F连续进入薄膜蒸发器脱除溶剂后得到物料G；
(5)物料G与重结晶剂混合溶解后进入OSLO结晶器连续结晶得到目标产品；
式Ⅰ或式Ⅱ中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9可以各自独立是H、C1-C12的烷基、C3-C5烯基、C5-C12环烷基、未被取代的苯基或被卤素、C1-C12的烷基、C1-C4烷氧基或-COO(C1-C4烷基)取代的苯基；所述C1-C12的烷基也可被OH、SH、C1-C4烷氧基、CN、卤素或-COO(C1-C4烷基)所取代。
2.根据权利要求1所述苯甲酰基二苯基氧化膦衍生物连续生产工艺，其特征在于步骤(1)所述缚酸剂为N-烷基咪唑或N,N-二甲基苯胺，其用量为苯甲酸衍生物物质的量的1.05-1.2倍。
3.根据权利要求1所述苯甲酰基二苯基氧化膦衍生物连续生产工艺，其特征在于步骤(1)所述溶剂为苯类化合物、酯类化合物、氯代烷烃类化合物和醚类化合物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述苯甲酰基二苯基氧化膦衍生物连续生产工艺，其特征在于步骤(1)控制微通道反应器1反应温度为60-120℃。
5.根据权利要求1所述苯甲酰基二苯基氧化膦衍生物连续生产工艺，其特征在于步骤(1)中物料A中苯甲酸衍生物与物料B中二苯基氯化膦衍生物的物质的量之比为1:1。
6.根据权利要求1所述苯甲酰基二苯基氧化膦衍生物连续生产工艺，其特征在于步骤(3)所述催化剂为三烷基卤硅烷，其用量为式Ⅰ结构化合物物质的量的0.01-0.2倍。
7.根据权利要求1所述苯甲酰基二苯基氧化膦衍生物连续生产工艺，其特征在于步骤(3)控制微通道反应器2温度为0-200℃。
8.根据权利要求1所述苯甲酰基二苯基氧化膦衍生物连续生产工艺，其特征在于步骤(5)中重结晶剂为低级醇与水的混合物、乙酸乙酯与石油醚混合物和丙酮与石油醚的混合物中的一种或几种。
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