CN107602530B - 2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及提供一种以2‑氯‑2’‑甲氧基‑5’‑异丙基二苯甲酮或2‑氯‑2’‑乙氧基‑5’‑异丙基二苯甲酮为原料，在碱性物质和铜粉存在下与硫粉进行反应，制备2‑异丙基硫杂蒽酮的方法。本发明不使用不易回收的溶剂、含量高杂质少、反应快、原料用量少、后处理简单方便的制备2‑异丙基硫杂蒽酮的工艺方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效紫外光引发剂2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法。
背景技术
2-异丙基硫杂蒽酮（商品名ITX）是一种高效自由基Ⅱ型光引发剂，适用于不饱和聚酯、丙烯酸单体等组成的光固化材料中，可用于无色或有色UV固化油墨、木质家具、装饰涂料、胶黏剂、汽车金属部件涂料、光纤制造、印刷品发光材料等。它与阳离子光引发剂一起使用时具有敏化剂的作用，还可作为光敏化剂使用以增强光引发剂907的固化效能。近年来，硫杂蒽酮类光引发剂的研究趋于大分子方向（CN200410093977.9，CN02824159.2，CN20101021842208），但是一般存在收率低、成本高、工艺环境不友好、难以实现工业化等问题（杨保平，催锦峰，陈建敏等.自由基型高分子光引发剂的研究进展.涂料工业，2005,35（01）：36-43，藏阳陵，徐伟箭.水性光引发剂的研究进展.精细化工中间体，2002,32（02）：1-3），因此2-异丙基硫杂蒽酮的制备研究仍然具有重要的意义。
目前，2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法主要有：
1、以2,2’-二硫代二苯基甲酸和异丙基苯为原料
专利CN1220666披露2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法以2,2’-二硫代二苯基甲酸为原料，与异丙基苯以浓硫酸为溶剂和催化剂一步反应生成目标产物。该方法的缺点是：使用浓硫酸的量大（二硫代二苯基甲酸质量的10倍以上）因此产生大量废酸；得到的产品收率不高（收率只有75%左右）；而且得到的产品是2-异丙基硫杂蒽酮和4-异丙基硫杂蒽酮的混合物，二者无法分离，从而降低了其光引发效率。
专利CN1461302披露了2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法以2,2’-二硫代二苯基甲酸为原料，先与氯化亚砜反应生成2-氯硫化苯甲酰氯中间体，然后中间体在三氯化铝催化下反应付氏反应得到目标产品。该方法同样也存在上述方法的缺点：使用大量过量的挥发性的、刺激性的、强腐蚀性的氯化亚砜；得到的产品收率低（收率69%）；得到的产品是2-异丙基硫杂蒽酮和4-异丙基硫杂蒽酮的混合物。
2、以邻氯苯甲酸和4-异丙基苯硫酚为原料
专利CN101570534披露了以邻氯苯甲酸、4-异丙基苯硫酚为原料，分散在四氢化萘溶剂中，在氢氧化锂的催化下进行反应、酸化得到中间体2-（4-异丙基苯硫酚基）苯甲酸，中间体在浓硫酸（浓硫酸即做溶剂又作催化剂）中合环反应得到2-异丙基硫杂蒽酮，两步反应收率80%以下。此方法虽然产品收率有所提高，但是收率仍只有中等收率，而且反应过程中使用了较贵的原料氢氧化锂、四氢化萘，氢氧化锂用量较大（5.5eq），反应结束后产生大量的废酸，因此该方法的成本较高，环境不友好，不适合工业化生产。
专利CN101817812披露了以邻氯苯甲酸、4-异丙基苯硫酚为原料，甲苯、二甲苯等为溶剂，在氢氧化钠催化下，所得溶液用氮气保护，密闭加压1MPa，在150-250℃下反应8-12小时，得到2-（4-异丙基苯硫酚基）苯甲酸中间体，然后在浓硫酸催化下合环反应，两步反应总收率80%左右。
该工艺需要很高的反应温度200℃左右，经过中间体2-（4-异丙基苯硫酚基）苯甲酸，本发明的发明人发现2-（4-异丙基苯硫酚基）苯甲酸（或盐）溶解性特别差，室温下在很多溶剂中微溶或不溶，增加了后处理的难度，或者需要在高温下（90℃左右）先酸化得到2-（4-异丙基苯硫酚基）苯甲酸溶液（2-（4-异丙基苯硫酚基）苯甲酸在高温下溶于一些溶剂），然后在较高温度下分液；或者在室温下先进行酸化反应，在酸水中析出中间体2-（4-异丙基苯硫酚基）苯甲酸，经过抽滤、干燥等操作才能进行下一步反应，而且两步反应总收率不理想。
3、以邻氯苯甲酰氯和4-异丙基苯甲醚为原料
专利US4661595披露了以邻氯苯甲酰氯、4-异丙基苯甲醚进行Friedel-Craft’s酰基化反应，酰基化产物再在溶剂二乙二醇和碱性介质碳酸钾存在下与硫粉155℃反应得到2-异丙基硫杂蒽酮和2-异丙基氧杂蒽酮混合物，其中2-异丙基氧杂蒽酮的含量大约为18%。
同时还增加了成本。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术中方法3不足，提供一种不使用不易回收的溶剂、含量高杂质少、反应快、原料用量少、后处理简单方便的制备2-异丙基硫杂蒽酮的工艺方法。
本发明提供的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法的工艺路线：
。
本发明提供的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法是以2-氯-2’-甲氧基-5’-异丙基二苯甲酮或2-氯-2’-乙氧基-5’-异丙基二苯甲酮为原料，在碱性物质和铜粉存在下与硫粉进行反应，具体操作步骤：
1）将2-氯-2’-甲氧基-5’-异丙基二苯甲酮或2-氯-2’-乙氧基-5’-异丙基二苯甲酮溶于溶剂中，然后加入铜粉、硫粉和碱性物质，搅拌均匀，加热反应，TLC、液相或气相色谱监测反应，反应结束后，开始降温；
2）步骤1）降至室温，先过滤，滤液加水洗，然后进行溶剂回收，残液进行重结晶。
本发明提供的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法，其特征在于步骤1）使用的溶剂选自非极性或弱极性的溶剂，优选二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、氯苯、苯、正己烷、环己烷的一种或多种。
本发明提供的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法，其特征在于步骤1）所述的反应温度选自60-160℃，优选反应温度为80-140℃。
本发明提供的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法，其特征在于步骤1）使用的铜粉用量选自2-氯-2’-甲氧基-5’-异丙基二苯甲酮或2-氯-2’-乙氧基-5’-异丙基二苯甲酮物质的量的0.1-20%。
本发明提供的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法，其特征在于步骤1）使用的硫粉用量选自2-氯-2’-甲氧基-5’-异丙基二苯甲酮或2-氯-2’-乙氧基-5’-异丙基二苯甲酮物质的量的1.0-4.0倍。
本发明提供的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法，其特征在于步骤1）使用的硫粉和碱性物质的用量选自硫粉和碱性物质物质的量之比1：（1. 0-5.0）。
本发明提供的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法，其特征在于步骤1）使用的碱性物质选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐、碱金属或碱土金属的醇化物一种或多种。优选氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、甲醇钠、叔丁醇钠的一种或多种。
本发明提供的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法，其特征在于步骤2）重结晶的溶剂优选甲醇、乙醇、甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基环己烷、环己烷的一种或多种。
本发明提供的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法，是以2-氯-2’-甲氧基-5’-异丙基二苯甲酮或2-氯-2’-乙氧基-5’-异丙基二苯甲酮为原料，在铜粉和碱性物质存在下与硫粉进行取代并关环反应，反应过程中使用极性小或非极性溶剂，后处理简单，溶剂回收方便易行，反应进行彻底，产品收率较高，容易提纯，经过一次结晶既可以得到外观较好和99%以上纯度的产品。
以2-氯-2’-甲氧基-5’-异丙基二苯甲酮或2-氯-2’-乙氧基-5’-异丙基二苯甲酮为原料制备2-异丙基硫杂蒽酮制备方法的现有技术（US4661595A1）的不足之处在于：首先得到相应氧杂蒽酮的杂质含量高，使用2.1个当量的硫粉和2.3个当量的碳酸钾时，其得到的产品中含相应氧杂蒽酮大约为18%，当溶剂增加9倍以上（溶剂体积对原料的质量相互比较），硫粉用量增加到20个当量，碳酸钾用量增加到22个当量时，仍然会含有2-3%的氧杂蒽酮；其次2-异丙基氧杂蒽酮与2-异丙基硫杂蒽酮的极性相差不大，增加了2-异丙基硫杂蒽酮的提纯难度；再次使用二乙二醇（二甘醇）为反应溶剂，现有技术公开了反应后加入甲苯和等量的水，二乙二醇的沸点为245℃，并且能与水混溶，因此二乙二醇转移到了水相中，文献中没有公开其回收方法，沸点非常高又溶于水的特点，增加了其回收难度和回收成本。
2-氯-2’-甲氧基-5’-异丙基二苯甲酮或2-氯-2’-乙氧基-5’-异丙基二苯甲酮可以由Friedel-Craft’s 酰基化反应方便的制备得到。
本发明提供的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法，加入催化剂铜粉后，不仅可以使反应更彻底，反应更清洁，还可以加速反应过程。本发明可以使原料反应更充分彻底，使相应氧杂蒽酮降低至1%以下；现有技术中反应时间都在20个小时以上，本发明可以将反应时间降至15h以下；溶剂回收方便，回收后的溶剂可以直接进行套用。
本发明提供的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法优点为：
(a)反应彻底，副反应少，反应纯度高；
(b)不使用极性强和不易回收的溶剂；
(c)反应快，生产周期短；
(d)收率高，后处理简单易操作，适宜工业化生产。
具体实施例：
为了更清楚地说明本发明，下文中采取非限定性实施例进一步说明。
实施例1： 2-异丙基硫杂蒽酮制备方法
1）将28.9g（0.10mol）2-氯-2’-甲氧基-5’-异丙基二苯甲酮溶于80mL甲苯中，加入0.6g(0.01mol)铜粉、7.0g（0.22mol）硫粉和24.4g（0.23mol）碳酸钠，搅拌均匀，加热回流反应，TLC或液相色谱监测反应，反应结束后，开始降温；
2）待步骤1）降至室温，先过滤体系中不溶物，向滤液中加入80mL水，进行水洗，有机相进行溶剂回收，然后向残留物中加入50mL甲醇进行重结晶，得到20.3g淡黄色固体，即：2-异丙基硫杂蒽酮，含量为99.0%，熔点为75-77℃。
实施例2：2-异丙基硫杂蒽酮的制备
1）将28.9g（0.10mol）2-氯-2’-甲氧基-5’-异丙基二苯甲酮溶于90mL氯苯中，加入0.6g(0.01mol)铜粉、7.0g（0.22mol）硫粉和24.4g（0.23mol）碳酸钠，搅拌均匀，加热回流反应，TLC或液相色谱监测反应，反应结束后，开始降温；
2）待步骤1）降至室温，先过滤体系中不溶物，向滤液中加入80mL水，进行水洗，有机相进行溶剂回收，然后向残留物中加入50mL甲醇进行重结晶，得到21.0 g淡黄色固体，即：2-异丙基硫杂蒽酮，含量为99.0%，熔点为75-77℃。
实施例3：2-异丙基硫杂蒽酮的制备
1）将30.3g（0.10mol）2-氯-2’-乙氧基-5’-异丙基二苯甲酮溶于60mL二氯乙烷中，加入0.6g(0.01mol)铜粉、7.0g（0.22mol）硫粉和24.4g（0.23mol）碳酸钠，搅拌均匀，加热回流反应，TLC或液相色谱监测反应，反应结束后，开始降温；
2）待步骤1）降至室温，先过滤体系中不溶物，向滤液中加入80mL水，进行水洗，有机相进行溶剂回收，然后向残留物中加入50mL甲醇进行重结晶，得到20.8g淡黄色固体，即：2-异丙基硫杂蒽酮，含量为99.3%，熔点为75-77℃。
实施例4：2-异丙基硫杂蒽酮的制备
1）将28.9g（0.10mol）2-氯-2’-甲氧基-5’-异丙基二苯甲酮溶于60mL二氯乙烷中，加入0.6g(0.01mol)铜粉、7.0g（0.22mol）硫粉和31.8g（0.23mol）碳酸钾，搅拌均匀，加热回流反应，TLC或液相色谱监测反应，反应结束后，开始降温；
2）待步骤1）降至室温，先过滤体系中不溶物，向滤液中加入80mL水，进行水洗，有机相进行溶剂回收，然后向残留物中加入50mL甲醇进行重结晶，得到22..0g淡黄色固体，即：2-异丙基硫杂蒽酮，含量为99.0%，熔点为75-77℃。
实施例5：2-异丙基硫杂蒽酮的制备
1）将28.9g（0.10mol）2-氯-2’-甲氧基-5’-异丙基二苯甲酮溶于60mL二氯乙烷中，加入0.6g(0.01mol)铜粉、7.0g（0.22mol）硫粉和16.0g（0.40mol）氢氧化钠，搅拌均匀，加热回流反应，TLC或液相色谱监测反应，反应结束后，开始降温；
2）待步骤1）降至室温，先过滤体系中不溶物，向滤液中加入80mL水，进行水洗，有机相进行溶剂回收，然后向残留物中加入50mL甲醇进行重结晶，得到20.0g淡黄色固体，即：2-异丙基硫杂蒽酮，含量为99.3%，熔点为75-77℃。
实施例6：2-异丙基硫杂蒽酮的制备
1）将28.9g（0.10mol）2-氯-2’-甲氧基-5’-异丙基二苯甲酮溶于60mL二氯乙烷中，加入0.4g(0.007mol)铜粉、7.0g（0.22mol）硫粉和24.4g（0.23mol）碳酸钠，搅拌均匀，加热回流反应，TLC或液相色谱监测反应，反应结束后，开始降温；
2）待步骤1）降至室温，先过滤体系中不溶物，向滤液中加入80mL水，进行水洗，有机相进行溶剂回收，然后向残留物中加入50mL甲醇进行重结晶，得到20.8g淡黄色固体，即：2-异丙基硫杂蒽酮，含量为99.3%，熔点为75-77℃。
对比例1：参照US4661595
将30.3g（0.10mol）2-氯-2’-乙氧基-5’-异丙基二苯甲酮、6.7g（0.21mol）硫粉、37.9g（0.23mol）碳酸钾加入到25mL二乙二醇中，在155℃反应23h，将反应得到的溶液降温至110℃，加入60mL甲苯和60mL水。分出水相，甲苯相再分别用20mL水洗两次，然后回收甲苯，残留物用甲醇重结晶，得到晶体12.4g，2-异丙基硫杂蒽酮的含量为75%。
对比例2：参照US4661595
将30.3g（0.10mol）2-氯-2’-乙氧基-5’-异丙基二苯甲酮、6.7g（0.21mol）硫粉、24.4g（0.23mol）碳酸钠加入到25mL二乙二醇中，在155℃反应23h后，用液相色谱监测反应，其中反应中仅有10%左右的2-异丙基硫杂蒽酮生成，随着反应的延长，2-异丙基硫杂蒽酮含量没有明显的变化。
对比例3：不加入酮粉
1）将28.9g（0.10mol）2-氯-2’-甲氧基-5’-异丙基二苯甲酮溶于90mL氯苯中，加入7.0g（0.22mol）硫粉和24.4g（0.23mol）碳酸钠，搅拌均匀，加热回流反应，液相色谱监测反应，反应20h后，有5%的 2-异丙基硫杂蒽酮生成，随着反应的延长，2-异丙基硫杂蒽酮含量没有明显的变化。
Claims (7)
1.一种2-异丙基硫杂蒽酮制备方法，以2-氯-2’-甲氧基-5’-异丙基二苯甲酮或2-氯-2’-乙氧基-5’-异丙基二苯甲酮为原料，在碱性物质和铜粉存在下与硫粉进行反应，其中：
铜粉用量选自2-氯-2’-甲氧基-5’-异丙基二苯甲酮或2-氯-2’-乙氧基-5’-异丙基二苯甲酮物质的量的0.1-20％；
硫粉用量选自2-氯-2’-甲氧基-5’-异丙基二苯甲酮或2-氯-2’-乙氧基-5’-异丙基二苯甲酮物质的量的1.0-4.0倍；
硫粉和碱性物质的用量选自硫粉和碱性物质物质的量之比1：(1.0-5.0)；
反应温度选自60-160℃。
2.根据权利要求1所述的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法，其特征在于具体操作步骤包括：
1)将2-氯-2’-甲氧基-5’-异丙基二苯甲酮或2-氯-2’-乙氧基-5’-异丙基二苯甲酮溶于溶剂中，然后加入铜粉、硫粉和碱性物质，搅拌均匀，加热反应，TLC、液相或气相色谱监测反应，反应结束后，开始降温；
2)步骤1)降至室温，先过滤，滤液加水洗，然后进行溶剂回收，残液进行重结晶；
铜粉用量选自2-氯-2’-甲氧基-5’-异丙基二苯甲酮或2-氯-2’-乙氧基-5’-异丙基二苯甲酮物质的量的0.1-20％；
硫粉用量选自2-氯-2’-甲氧基-5’-异丙基二苯甲酮或2-氯-2’-乙氧基-5’-异丙基二苯甲酮物质的量的1.0-4.0倍；
硫粉和碱性物质的用量选自硫粉和碱性物质物质的量之比1：(1.0-5.0)；
反应温度选自60-160℃。
3.根据权利要求1或2所述的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法，其特征在于使用的碱性物质选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐、碱金属或碱土金属的醇化物一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法，其特征在于使用的碱性物质选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、甲醇钠、叔丁醇钠的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法，其特征在于步骤1)使用的溶剂选自非极性或弱极性的溶剂。
6.根据权利要求2所述的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法，其特征在于步骤1)使用的溶剂选自二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、氯苯、苯、正己烷、环己烷的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法，其特征在于步骤2)重结晶的溶剂选自甲醇、乙醇、甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基环己烷、环己烷的一种或多种。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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