CN111945180A - 一种环己酮衍生物电催化环已烯酮合成3-羟基环己酮的合成方法 - Google Patents

一种环己酮衍生物电催化环已烯酮合成3-羟基环己酮的合成方法 Download PDF

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杜官本
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Abstract

本发明公开了一种电催化环已烯酮合成环己酮衍生物电催化环已烯酮合成3‑羟基环己酮的合成方法，其特点是以2‑环己烯‑1‑酮为原料直接合成目标产物3‑羟基环己酮，其合成路线如下：
Figure DDA0002663668950000011
本发明所述合成方法是：在反应溶剂中，以2‑环己烯‑1‑酮为原料，加入强碱弱酸盐K2CO3作为电解质，在电催化的条件下电解水产生自由基，通过自由基加成得到目标产物2。本发明具有绿色环保，方便快捷，反应产率高、条件温和、环境友好，收率高，整体路线效率高。

Description

一种环己酮衍生物电催化环已烯酮合成3-羟基环己酮的合成 方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，涉及一种环己酮衍生物电催化环已烯酮合成3-羟基环己酮的合成方法。
背景技术
环己烯酮及其衍生物是一种重要的有机化工中间体，存在于很多天然药物中，广泛用于医药、农药、香精香料等精细化工产品的合成中，具有抗癌、抗菌、抗惊厥、抗溃疡、平喘等多种药理活性。如用于合成甾族化合物、环己烯酮类除草剂、消炎镇痛药卡布洛芬等。近年来，对环己烯酮及其衍生物的合成方法广泛，且不断改进。利用本方法合成3-羟基环己酮绿色环保、方便快捷。羟基环己酮是重要的有机合成中间体，有邻位、间位、对位的羟基环己酮，均可通过环己酮氧化获得，在有机合成中可通过以下方法获得：
(1)在NaBrO3/NaHSO3试剂作用下邻二醇选择性氧化得到邻羟基环己酮；(2)用环己二醇为原料，在NHPI、醋酸钴的条件下，乙腈作溶剂合成间羟基环己酮；(3)用1，4-环己二酮乙二醇单缩酮为起始原料，在还原剂作用下，加热回流水解脱去乙二醇保护基得到对羟基环己酮。
因此，合成羟基环己酮的方法中，所使用的试剂有强酸、重金属、高温，会对环境造成不良影响，同时副产物多。
目前，缺乏一种效率高的环己酮衍生物电催化环已烯酮合成3-羟基环己酮的合成方法。
发明内容
为了解决技术的问题，本发明的目的是旨在提供一种效率高的环己酮衍生物电催化环已烯酮合成3-羟基环己酮的合成方法。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：本发明的一种环己酮衍生物电催化环已烯酮合成3-羟基环己酮的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)以2-环己烯-1-酮为原料，加入碱作为电解质，提高反应速率和催化效率；
(2)在温和的条件下，需要控制恒定的电流和电压，避免副产物增多，以保证获得目标产物3-羟基环己酮且收率高；
(3)反应在常温下在溶液中进行，反应时间为6-8h，在电催化条件下电离出自由基，通过自由基加成得到目标产物3-羟基环己酮。
进一步地，以2-环己烯-1-酮1为原料直接合成目标产物3-羟基环己酮，其合成路线如下：
Figure BDA0002663668930000021
本发明所述合成方法是：在反应溶剂中，以2-环己烯-1-酮为原料，加入强碱弱酸盐K2CO3作为电解质，在电催化的条件下电解水产生自由基，通过自由基加成得到目标产物2。
进一步地，在步骤(1)中，所述的电解质为K2CO3、Na2CO3、Cs2CO3、NaHCO3、K2HPO4或KH2PO4中的任意一种。
进一步地，在步骤(1)中，所述的溶剂选自H2O/THF、H2O/MeCN、H2O中的任意一种。
更进一步地，在步骤(2)中，所述的电流和电压为(10V,20mA)、(9V,15mA)、(8V,13mA)、(7V,10mA)、(5V,8mA)中的任意一种组合。
进一步地，在步骤(1)中，所述的电解质为K2CO3，所述的溶剂为H2O。
进一步地，在步骤(1)中，所述的2-环己烯-1-酮和电解质的摩尔比为1:0.5-6。
更进一步地，在步骤(1)中，所述的2-环己烯-1-酮和电解质的摩尔比为1:5。
进一步地，在步骤(2)中，所述的电流和电压组合为(7V,10mA)。
进一步地，在步骤(3)中，环已烯酮在电解质催化下电解生成产物3-羟基环己酮，反应在惰性气体保护下进行。
进一步地，在步骤(3)中，所述的反应时间为7h；反应中Pt作负极，C作正极。
有益效果：本发明具有绿色环保，方便快捷，反应产率高、条件温和、环境友好，收率高，整体路线效率高。避免使用强酸强碱，强氧化剂强还原剂，能够避免过多使用辅助试剂带来的环境污染与成本增加。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：(1)本发明使用电极反应装置，反应体系容易清洁，可以多次重复回收利用。本发明操作简单，不需要采用无水无氧等苛刻条件，反应具有良好的人工与时间成本，应用成本较低。
(2)本发明为了使用绿色高效的合成方法，合成3-羟基环己酮，以往合成3-羟基环己酮需要通过卤代，然后进行水解才可以得到，在这一类合成路线中还存在，反应的中间体，比如卤代环已酮性质不稳定等问题，本发明将解决这些问题，使用绿色电解的方法进行合成。
附图说明
图1为本发明化合物2的1H-NMR(600MHz,CDCl3)谱图；
图2为本发明化合物2的13C-NMR(100MHz,CDCl3)谱图。
具体实施方式
以下具体实施实例来说明本发明的技术方案，但不以任何方式对本发明加以限制。
实施例1
本发明的一种环己酮衍生物电催化环已烯酮合成3-羟基环己酮的合成方法。在50mL的双口瓶中，Pt作负极，C作正极。加入20mL的H2O作为溶剂，依次加入原料2-环己烯-1-酮，电解质K2CO3。常温常压下惰性气体保护，反应进行6-8h。
在上述反应中，2-环己烯-1-酮和K2CO3的摩尔比优选为1:0.5-6。
在上述反应中，电流和电压优选为(9V,15mA)。
实施例2
本发明的一种环己酮衍生物电催化环已烯酮合成3-羟基环己酮的合成方法。在50mL的双口瓶中，Pt作负极，C作正极。加入20mL的H2O作为溶剂，依次加入原料2-环己烯-1-酮，电解质K2CO3。常温常压下惰性气体保护，反应进行6-8h。
2-环己烯-1-酮和K2CO3的摩尔比优选为1:2-6。
电流和电压优选为(8V,13mA)。
实施例3
本发明的一种环己酮衍生物电催化环已烯酮合成3-羟基环己酮的合成方法。在50mL的双口瓶中，Pt作负极，C作正极。加入20mL的H2O作为溶剂，依次加入原料2-环己烯-1-酮(0.5g,5.20mmol)，电解质K2CO3(3.59g,26.01mmol)。常温常压下惰性气体保护，电流和电压控制在(7V,10mA)并进行7h。反应期间通过薄层板层析(TLC)监测反应进程。
用TLC监测原料2-环己烯-1-酮直至完全消失。待反应完全结束后，将反应溶剂倒入250mL的分液漏斗中，用乙酸乙酯和水萃取，
收集有机相，然后用无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩后使用300-400目硅胶进行柱层析分离纯化。洗脱剂比例为：石油醚/乙酸乙酯＝5/1(柱层析所使用石油醚的沸程为60～90℃)。分离得到目标产物2(317mg，收率为63.4％)。
化合物2的结构鉴定：
TLC:Rf＝0.375(petroleumether/ethylacetate＝5:1).
1HNMR(600MHz,CDCl3)δppm:1.67-1.71(m,1H),1.73-1.80(m,1H),1.083(s,1H),2.00-2.05(m,1H),2.08-2.12(m,1H),2.31-2.33(t,2H,J＝13.44Hz),2.39-2.42(m,1H),2.64-2.67(m,1H),4.19(s,1H).
13CNMR(100MHz,CDCl3)δppm:20.6，32.9，40.9，50.4，69.8，76.8，77.0，77.2.
实施例4
本发明的一种环己酮衍生物电催化环已烯酮合成3-羟基环己酮的合成方法，包括如下步骤：
(1)以2-环己烯-1-酮为原料，加入碱作为电解质，提高反应速率和催化效率；所述的电解质为K2CO3。所述的溶剂选自H2O。所述的2-环己烯-1-酮和电解质的摩尔比1:0.5。
以2-环己烯-1-酮1为原料直接合成目标产物3-羟基环己酮，其合成路线如下：
Figure BDA0002663668930000061
本发明所述合成方法是：在反应溶剂中，以2-环己烯-1-酮为原料，加入强碱弱酸盐K2CO3作为电解质，在电催化的条件下电解水产生自由基，通过自由基加成得到目标产物2。
(2)在温和的条件下，需要控制恒定的电流和电压，避免副产物增多，以保证获得目标产物3-羟基环己酮且收率高；所述的电流和电压为(10V,20mA)。
(3)反应在常温下在溶液中进行，反应时间为6h，在电催化条件下电离出自由基，通过自由基加成得到目标产物3-羟基环己酮。环已烯酮在电解质催化下电解生成产物3-羟基环己酮，反应在惰性气体保护下进行。反应中Pt作负极，C作正极。
实施例5
实施例5与实施例4的区别在于：本发明的一种环己酮衍生物电催化环已烯酮合成3-羟基环己酮的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
在步骤(1)中，以2-环己烯-1-酮为原料，加入碱作为电解质，提高反应速率和催化效率；所述的电解质为Na2CO3。所述的溶剂选自H2O/THF。所述的2-环己烯-1-酮和电解质的摩尔比为1:6。
在步骤(2)中，在温和的条件下，需要控制恒定的电流和电压，避免副产物增多，以保证获得目标产物3-羟基环己酮且收率高；所述的电流和电压为(10V,20mA)、(9V,15mA)、(8V,13mA)、(7V,10mA)、(5V,8mA)中的任意一种组合。
在步骤(3)中，反应在常温下在溶液中进行，反应时间为8h，在电催化条件下电离出自由基，通过自由基加成得到目标产物3-羟基环己酮。环已烯酮在电解质催化下电解生成产物3-羟基环己酮，反应在惰性气体保护下进行。所述的反应时间为7h；反应中Pt作负极，C作正极。
实施例6
实施例6与实施例4的区别在于：本发明的一种环己酮衍生物电催化环已烯酮合成3-羟基环己酮的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
在步骤(1)中，以2-环己烯-1-酮为原料，加入碱作为电解质，提高反应速率和催化效率；所述的电解质为Cs2CO3。所述的溶剂选自H2O/MeCN。所述的2-环己烯-1-酮和电解质的摩尔比1:4。
在步骤(2)中，在温和的条件下，需要控制恒定的电流和电压，避免副产物增多，以保证获得目标产物3-羟基环己酮且收率高；所述的电流和电压为(7V,10mA)。
在步骤(3)中，反应在常温下在溶液中进行，反应时间为7h，在电催化条件下电离出自由基，通过自由基加成得到目标产物3-羟基环己酮。环已烯酮在电解质催化下电解生成产物3-羟基环己酮，反应在惰性气体保护下进行。反应中Pt作负极，C作正极。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种环己酮衍生物电催化环已烯酮合成3-羟基环己酮的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)以2-环己烯-1-酮为原料，加入碱作为电解质；
(2)在温和的条件下，需要控制恒定的电流和电压；
(3)反应在常温下在溶液中进行，反应时间为6-8h，在电催化条件下电离出自由基，通过自由基加成得到目标产物3-羟基环己酮。
2.根据权利要求1所述的环己酮衍生物电催化环已烯酮合成3-羟基环己酮的合成方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的电解质为K2CO3、Na2CO3、Cs2CO3、NaHCO3、K2HPO4或KH2PO4中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的环己酮衍生物电催化环已烯酮合成3-羟基环己酮的合成方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的溶剂选自H2O/THF、H2O/MeCN、H2O中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的环己酮衍生物电催化环已烯酮合成3-羟基环己酮的合成方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述的电流和电压为(10V,20mA)、(9V,15mA)、(8V,13mA)、(7V,10mA)、(5V,8mA)中的任意一种组合。
5.根据权利要求2或3所述的环己酮衍生物电催化环已烯酮合成3-羟基环己酮的合成方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的电解质为K2CO3，所述的溶剂为H2O。
6.根据权利要求2所述的环己酮衍生物电催化环已烯酮合成3-羟基环己酮的合成方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的2-环己烯-1-酮和电解质的摩尔比为1:0.5-6。
7.根据权利要求6所述的环己酮衍生物电催化环已烯酮合成3-羟基环己酮的合成方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的2-环己烯-1-酮和电解质的摩尔比为1:5。
8.根据权利要求4所述的环己酮衍生物电催化环已烯酮合成3-羟基环己酮的合成方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述的电流和电压组合为(7V,10mA)。
9.根据权利要求8所述的环己酮衍生物电催化环已烯酮合成3-羟基环己酮的合成方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述的环已烯酮在电解质催化下电解生成产物3-羟基环己酮，反应在惰性气体保护下进行。
10.根据权利要求9所述的环己酮衍生物电催化环已烯酮合成3-羟基环己酮的合成方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述的反应时间为7h；反应中Pt作负极，C作正极。
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