CN101899673A - 一种3-氧代环己烷-1-羧酸乙酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3-氧代环己烷-1-羧酸乙酯的合成方法，其特征在于该方法将N，N-二甲基甲酰胺、2-环己烯-1-酮和四正丁基溴化铵混合后在常压下饱和CO2恒电流电解，电解产物经酯化、萃取、旋蒸后得3-氧代环己烷-1-羧酸乙酯，本发明与现有技术相比具有合成工艺简单，操作方便原料易得，成本低，收率高，不污染环境的优点，而且对温室效应气体二氧化碳进行了有效利用，不仅节约生产成本，也大大减少了大气污染，缓解了能源日益枯竭的问题，对环境保护具有十分重大的意义，是一种很有工业合成价值的工艺路线。
Description
技术领域
本发明涉及有机电化学合成技术领域，具体地说是一种3-氧代环己烷-1-羧酸乙酯的合成方法。
背景技术
3-氧代环己烷-1-羧酸乙酯是一种重要的化工原料和有机合成中间体，3-氧代环己烷-1-羧酸乙酯，分子式C9H14O3，英文名为：3-cyclohexanonecarboxylic acid ethyl ester，分子式C10H10O2，分子量170，密度1.083g/mL，沸点248.8℃，闪点103.8℃。
目前，有关3-氧代环己烷-1-羧酸乙酯的制备经检索有以下几种方法：
1、1998年Eietsu Hasegawa等通过含溴的β-酮酯在SmI2的存在下通过一系列的反应得到。缺点是底物为溴代物，有毒并且反应过程复杂，合成路线长，产物种类较多，不易分离出来。
2、1990年Tatsuya Shono等在DMF中，以Pb作为阴极，通电电解含溴的β-酮酯，通过扩环反应得到相应的酯。缺点是采用有毒的铅作电极，电解槽是两室型的，生产成本增加，合成路线长，操作步骤多。
3、1984年Junjin Harada等在两室型电解池中，乙腈作溶剂，汞电极作阴极，Et4NClO4作支持盐，5～10℃下通CO2，恒电位电解脂肪族烯酮得到相应的酸。缺点是由于使用了汞电极，环境污染严重；电解槽是两室型的，生产成本增加。
以上公开技术存在的问题是制备工艺复杂，不易操作，而且收率低，生成的中间体不稳定，对环境有污染。虽然3-氧代环己烷-1-羧酸乙酯是非常重要的化工产品，但在实际工业生产中至今却仍未找到非常满意的制备工艺。迄今为止，国内、外尚未见到既经济又环保的化学合成3-氧代环己烷-1-羧酸乙酯的报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种3-氧代环己烷-1-羧酸乙酯的合成方法，它采用电化学合成技术，操作简便安全，反应原料易得，产率高，成本低，而且不污染环境，是一种很有工业合成价值的工艺路线。
实现本发明目的的技术方案是：一种3-氧代环己烷-1-羧酸乙酯的合成方法，其特征在于该方法以镁棒为阳极，铜片为阴极，N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，四正丁基溴化铵为支持盐，2-环己烯-1-酮为电解反应底物，在常压下饱和CO2后以恒电流电解，在碱性条件下，将电解产物与碘乙烷进行酯化反应，酯化后的产物用盐酸调节pH值后用乙醚萃取，然后用无水硫酸镁脱水后过滤，滤液经减压旋蒸后得产物为3-氧代环己烷-1-羧酸乙酯，其具体步骤如下：
a、电解液的制备
将N，N-二甲基甲酰胺与2-环己烯-1-酮和四正丁基溴化铵按129∶1∶1的摩尔比混合，放入以镁棒作牺牲阳极，铜片作工作阴极的一室型电解池内；
b、电解
常压下，向上述电解池通入二氧化碳至饱和，然后以电流密度为5.60～8.20mA/cm2的恒电流电解，电解温度为-10℃～10℃，通电量为每摩尔N，N-二甲基甲酰胺1.5～3.0F，F为法拉第常数(F＝96485.309C/mol)；
c、酯化
将上述电解产物中加入无水碳酸钾和碘乙烷搅拌回流进行酯化反应，酯化反应的温度为50～60℃，回流时间为3.5～5小时，碳酸钾和碘乙烷与电解产物的体积比为2∶5∶250；
d、萃取
将上述酯化后的产物用盐酸进行中和至pH值为7，然后用乙醚与酯化后的产物按1∶1的体积比萃取四次，合并醚层后用氯化钠饱和水溶液水洗2次，然后用无水硫酸镁脱水后过滤，滤液经减压旋蒸后得产物为3-氧代环己烷-1-羧酸乙酯，氯化钠饱和水溶液与合并醚层的体积比为1∶4。
本发明与现有技术相比具有合成工艺简单，操作方便，原料易得，成本低，收率高，不污染环境的优点，而且对温室效应气体二氧化碳进行了有效利用，不仅节约生产成本，也大大减少了大气污染，缓解了能源日益枯竭的问题，对环境保护具有十分重大的意义，是一种很有工业合成价值的工艺路线。
具体实施方式
本发明以Mg棒为牺牲阳极，Cu为工作阴极，1N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，四正丁基溴化铵为支持盐，2-环己烯-1-酮为电解反应底物，常压下饱和CO2，在-10℃～10℃温度下进行恒电流电解，电化学反应结束后，在碱性条件下，将电解产物与碘乙烷混合后在50℃～60℃温度下进行酯化反应3.5～5小时，然后将酯化后的产物加入2M HCL，用乙醚萃取四次后，合并醚层并用无水MgSO4干燥，旋蒸得到产物为3-氧代环己烷-1-羧酸乙酯。
通过以下具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
a、电解液的制备
取10ml(129mmol)N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，0.097g(1mmol)2-环己烯-1-酮为底物，0.32g(1mmol)四正丁基溴化铵为支持电解质，将上述溶液混合后放入以镁棒作牺牲阳极，铜片作工作阴极的一室型电解池内，其N，N-二甲基甲酰胺为分析纯，经
级的分子筛干燥后的溶剂。
b、电解
常压下，向上述电解池通入二氧化碳至饱和，然后以电流密度为6.93mA/cm2的恒电流电解，电解温度为-10℃，通电量为1.93×105C(每摩尔2-环己烯-1-酮为2.0F，F为法拉第常数，F＝96485.309C/mol)。
c、酯化
将上述电解产物加入无水碳酸钾和碘乙烷搅拌回流进行酯化反应，酯化反应的温度为60℃，回流时间为5小时，其电解产物与无水碳酸和碘乙烷的体积比为250∶2∶5。
d、萃取
将上述酯化反应后的产物经冷却后加入2M的盐酸中和至pH值为7，然后每次用与该溶液体积比为1∶1的乙醚萃取四次，合并醚层后用体积为醚层四分之一的饱和食盐水洗2次，饱和食盐水洗后的醚层用无水MgSO4干燥1.5小时后过滤，滤液经减压旋蒸后得产物为3-氧代环己烷-1-羧酸，其产率为26％。
实施例2
a、电解液的制备
取10ml(129mmol)N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，0.097g(1mmol)2-环己烯-1-酮为底物，0.32g(1mmol)四正丁基溴化铵为支持电解质，将上述溶液混合后放入以镁棒作牺牲阳极，铜片作工作阴极的一室型电解池内，其N，N-二甲基甲酰胺为分析纯，经
级的分子筛干燥后的溶剂。
b、电解
常压下，向上述电解池通入二氧化碳至饱和，然后以电流密度为6.93mA/cm2的恒电流电解，电解温度为0℃，通电量为1.93×105C(每摩尔2-环己烯-1-酮为2.0F，F为法拉第常数，F＝96485.309C/mol)。
c、酯化
将上述电解产物加入无水碳酸钾和碘乙烷搅拌回流进行酯化反应，酯化反应的温度为55℃，回流时间为4.5小时，其电解产物与无水碳酸和碘乙烷的体积比为250∶2∶5。
d、萃取
将上述酯化反应后的产物经冷却后加入2M的盐酸中和至pH值为7，然后每次用与该溶液体积比为1∶1的乙醚萃取四次，合并醚层后用体积为醚层四分之一的饱和食盐水洗2次，饱和食盐水洗后的醚层用无水MgSO4干燥2.0小时后过滤，滤液经减压旋蒸后得产物为3-氧代环己烷-1-羧酸，其产率为36％。
实施例3
a、电解液的制备
取10ml(129mmol)N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，0.097g(1mmol)2-环己烯-1-酮为底物，0.32g(1mmol)四正丁基溴化铵为支持电解质，将上述溶液混合后放入以镁棒作牺牲阳极，铜片作工作阴极的一室型电解池内，其N，N-二甲基甲酰胺为分析纯，经
级的分子筛干燥后的溶剂。
b、电解
常压下，向上述电解池通入二氧化碳至饱和，然后以电流密度为6.93mA/cm2的恒电流电解，电解温度为10℃，通电量为1.93×105C(每摩尔2-环己烯-1-酮为2.0F，F为法拉第常数，F＝96485.309C/mol)。
c、酯化
将上述电解产物加入无水碳酸钾和碘乙烷搅拌回流进行酯化反应，酯化反应的温度为60℃，回流时间为5小时，其电解产物与无水碳酸和碘乙烷的体积比为250∶2∶5。
d、萃取
将上述酯化反应后的产物经冷却后加入2M的盐酸中和至pH值为7，然后每次用与该溶液体积比为1∶1的乙醚萃取四次，合并醚层后用体积为醚层四分之一的饱和食盐水洗2次，饱和食盐水洗后的醚层用无水MgSO4干燥1.5小时后过滤，滤液经减压旋蒸后得产物为3-氧代环己烷-1-羧酸，其产率为31％。
实施例4
a、电解液的制备
取10ml(129mmol)N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，0.097g(1mmol)2-环己烯-1-酮为底物，0.32g(1mmol)四正丁基溴化铵为支持电解质，将上述溶液混合后放入以镁棒作牺牲阳极，铜片作工作阴极的一室型电解池内，其N，N-二甲基甲酰胺为分析纯，经
级的分子筛干燥后的溶剂。
b、电解
常压下，向上述电解池通入二氧化碳至饱和，然后以电流密度为5.76mA/cm2的恒电流电解，电解温度为0℃，通电量为1.93×105C(每摩尔2-环己烯-1-酮为2.0F，F为法拉第常数，F＝96485.309C/mol)。
c、酯化
将上述电解产物加入无水碳酸钾和碘乙烷搅拌回流进行酯化反应，酯化反应的温度为55℃，回流时间为5小时，其电解产物与无水碳酸和碘乙烷的体积比为250∶2∶5。
d、萃取
将上述酯化反应后的产物经冷却后加入2M的盐酸中和至pH值为7，然后每次用与该溶液体积比为1∶1的乙醚萃取四次，合并醚层后用体积为醚层四分之一的饱和食盐水洗2次，饱和食盐水洗后的醚层用无水MgSO4干燥1.5小时后过滤，滤液经减压旋蒸后得产物为3-氧代环己烷-1-羧酸，其产率为28％。
实施例5
a、电解液的制备
取10ml(129mmol)N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，0.097g(1mmol)2-环己烯-1-酮为底物，0.32g(1mmol)四正丁基溴化铵为支持电解质，将上述溶液混合后放入以镁棒作牺牲阳极，铜片作工作阴极的一室型电解池内，其N，N-二甲基甲酰胺为分析纯，经
级的分子筛干燥后的溶剂。
b、电解
常压下，向上述电解池通入二氧化碳至饱和，然后以电流密度为8.11mA/cm2的恒电流电解，电解温度为0℃，通电量为1.93×105C(每摩尔2-环己烯-1-酮为2.0F，F为法拉第常数，F＝96485.309C/mol)。
c、酯化
将上述电解产物加入无水碳酸钾和碘乙烷搅拌回流进行酯化反应，酯化反应的温度为55℃，回流时间为4.5小时，其电解产物与无水碳酸和碘乙烷的体积比为250∶2∶5。
d、萃取
将上述酯化反应后的产物经冷却后加入2M的盐酸中和至pH值为7，然后每次用与该溶液体积比为1∶1的乙醚萃取四次，合并醚层后用体积为醚层四分之一的饱和食盐水洗2次，饱和食盐水洗后的醚层用无水MgSO4干燥1.5小时后过滤，滤液经减压旋蒸后得产物为3-氧代环己烷-1-羧酸，其产率为20％。
实施例6
a、电解液的制备
取10ml(129mmol)N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，0.097g(1mmol)2-环己烯-1-酮为底物，0.32g(1mmol)四正丁基溴化铵为支持电解质，将上述溶液混合后放入以镁棒作牺牲阳极，铜片作工作阴极的一室型电解池内，其N，N-二甲基甲酰胺为分析纯，经
级的分子筛干燥后的溶剂。
b、电解
常压下，向上述电解池通入二氧化碳至饱和，然后以电流密度为6.93mA/cm2的恒电流电解，电解温度为0℃，通电量为1.45×105C(每摩尔2-环己烯-1-酮为2.0F，F为法拉第常数，F＝96485.309C/mol)。
c、酯化
将上述电解产物加入无水碳酸钾和碘乙烷搅拌回流进行酯化反应，酯化反应的温度为54℃，回流时间为5小时，其电解产物与无水碳酸和碘乙烷的体积比为250∶2∶5。
d、萃取
将上述酯化反应后的产物经冷却后加入2M的盐酸中和至pH值为7，然后每次用与该溶液体积比为1∶1的乙醚萃取四次，合并醚层后用体积为醚层四分之一的饱和食盐水洗2次，饱和食盐水洗后的醚层用无水MgSO4干燥1.5小时后过滤，滤液经减压旋蒸后得产物为3-氧代环己烷-1-羧酸，其产率为22％。
实施例7
a、电解液的制备
取10ml(129mmol)N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，0.097g(1mmol)2-环己烯-1-酮为底物，0.32g(1mmol)四正丁基溴化铵为支持电解质，将上述溶液混合后放入以镁棒作牺牲阳极，铜片作工作阴极的一室型电解池内，其N，N-二甲基甲酰胺为分析纯，经
级的分子筛干燥后的溶剂。
b、电解
常压下，向上述电解池通入二氧化碳至饱和，然后以电流密度为6.93mA/cm2的恒电流电解，电解温度为0℃，通电量为2.90×105C(每摩尔2-环己烯-1-酮为2.0F，F为法拉第常数，F＝96485.309C/mol)。
c、酯化
将上述电解产物加入无水碳酸钾和碘乙烷搅拌回流进行酯化反应，酯化反应的温度为60℃，回流时间为4小时，其电解产物与无水碳酸和碘乙烷的体积比为250∶2∶5。
d、萃取
将上述酯化反应后的产物经冷却后加入2M的盐酸中和至pH值为7，然后每次用与该溶液体积比为1∶1的乙醚萃取四次，合并醚层后用体积为醚层四分之一的饱和食盐水洗2次，饱和食盐水洗后的醚层用无水MgSO4干燥1.5小时后过滤，滤液经减压旋蒸后得产物为3-氧代环己烷-1-羧酸，其产率为34％。
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明的等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。
Claims (1)
1.一种3-氧代环己烷-1-羧酸乙酯的合成方法，其特征在于该方法以镁棒为阳极，铜片为阴极，N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，四正丁基溴化铵为支持盐，2-环己烯-1-酮为电解反应底物，在常压下饱和CO2后以恒电流电解，在碱性条件下，将电解产物与碘乙烷进行酯化反应，酯化后的产物用盐酸调节pH值后用乙醚萃取，然后用无水硫酸镁脱水后过滤，滤液经减压旋蒸后得产物为3-氧代环己烷-1-羧酸乙酯，其具体步骤如下：
a、电解液的制备
将N，N-二甲基甲酰胺与2-环己烯-1-酮和四正丁基溴化铵按129∶1∶1的摩尔比混合，放入以镁棒作牺牲阳极，铜片作工作阴极的一室型电解池内；
b、电解
常压下，向上述电解池通入二氧化碳至饱和，然后以电流密度为5.60～8.20mA/cm2的恒电流电解，电解温度为-10℃～10℃，通电量为每摩尔N，N-二甲基甲酰胺1.5～3.0F，F为法拉第常数(F＝96485.309C/mol)；
c、酯化
将上述电解产物中加入无水碳酸钾和碘乙烷搅拌回流进行酯化反应，酯化反应的温度为50～60℃，回流时间为3.5～5小时，碳酸钾和碘乙烷与电解产物的体积比为2∶5∶250；
d、萃取
将上述酯化后的产物用盐酸进行中和至pH值为7，然后用乙醚与酯化后的产物按1∶1的体积比萃取四次，合并醚层后用氯化钠饱和水溶液水洗2次，然后用无水硫酸镁脱水后过滤，滤液经减压旋蒸后得产物为3-氧代环己烷-1-羧酸乙酯，氯化钠饱和水溶液与合并醚层的体积比为1∶4。
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