CN103789790A - 不对称合成具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯的方法 - Google Patents

不对称合成具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了不对称合成具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯的方法，其特点是将四乙基碘化铵与乙腈或N,N-二甲基甲酰胺混合成电解液，在常压下饱和二氧化碳后以恒电流进行电羧化反应，电解后将液体与外消旋的氧化苯乙烯混合，在CoII- (R,R) (salen)催化剂下进行碳酸酯合成反应，反应液经旋蒸、萃取和提纯后得产物为具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯。本发明与现有技术相比具有反应条件温和，工艺简单，操作方便，可对温室效应的气体二氧化碳进行有效的利用，大大减少了大气污染，同时实现了外消旋的环氧化合物的转化，原料廉价易得，成本低，作为重要的手性药物中间体，是一种极具有工业合成价值的工艺路线，为不对称合成环状碳酸酯等手性物质的研究开辟了一条新途径。

Description

不对称合成具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯的方法
技术领域
本发明涉及有机化学合成技术领域，具体地说是一种采用电化学不对称合成具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯的方法。
背景技术
自上世纪60年代“反应停”事件震惊整个欧洲以来，不对称合成领域的研究一直是科学界和社会上广泛关注的焦点，也成为该领域方法学研究的方向，并为之一直努力开拓和前进着。有机电化学不对称合成方法的兴起时间较晚，发展也比较缓慢，至今取得的成果不多，但由于该方法有其自身的独特性和优越性，而一直受到科研工作者的青睐。
电化学固定CO2与环氧化合物不对称合成环状碳酸酯就是运用该方法研究的一个很有价值的方向，Benjamin R. Buckley等曾在Chem. Commun.,2011, 47，11888-11890中报道了在不加入任何催化剂的情况下，在电化学常规体系中对S-氧化苯乙烯进行电羧化，不对称合成相应的具有光学活性的S-苯乙烯环状碳酸酯，构型基本完全得到保持，原料转化率高达99%。然而，该反应在有机不对称金属络合物催化领域已经取得一定的成果，CoII -(R,R)(salen)就是其中对反应不对称合成催化效果明显的一种催化剂，能够使其对映体过量值（ee）高达99%，产率高达90%以上。但该催化反应需要在高温和高压下进行，催化剂用量大，制备工艺复杂，生产成本和设备要求都比较高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术不足而提供的一种不对称合成具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯的方法，采用外消旋的氧化苯乙烯为反应底物与电还原的CO2结合，生成具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯，反应体系简单、易控，而且以丰富的C1资源CO2作为原料之一，变废为宝，廉价易得，成本低，不污染环境，是一种符合绿色化学和原子经济性并有工业合成价值的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种不对称合成具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯的方法，其特点是将四乙基碘化铵与乙腈或N,N-二甲基甲酰胺混合成电解液，在常压下饱和二氧化碳后以恒电流进行电羧化反应，电解后将液体与外消旋的氧化苯乙烯混合，在CoII -(R,R)(salen) 催化剂下进行不对称合成，反应液经旋蒸、萃取和提纯后得产物为具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯，其具体制备如下：
a、电解液的制备
将四乙基碘化铵与乙腈按1: 185～190或四乙基碘化铵与N,N-二甲基甲酰胺按1: 125～130摩尔比混合成电解液，然后放入阴极为不锈钢、阳极为镁棒的一室型电解池内。
b、电羧化反应
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳至饱和，然后以2.5～3.0mA/cm2恒电流密度进行电羧化反应，其电解温度为25～50℃，通电量为每摩尔外消旋的氧化苯乙烯为1.3F，F为法拉第常数。
c、不对称合成
将外消旋的氧化苯乙烯加入上述电解后液体，在CoII -(R,R)(salen) 催化剂和密闭状态下搅拌反应2～5 h进行不对称合成，其反应温度为50℃；所述外消旋的氧化苯乙烯和CoII -(R,R)(salen) 催化剂与四乙基碘化铵的摩尔比为1: 0.1: 1.5。
d、产物的提纯
将上述合成液体经减压旋蒸脱除乙腈或N,N-二甲基甲酰胺后与浓度为2 mol L-1的盐酸按1 : 2体积比混合，并用无水乙醚与该混合液以10 : 1体积比萃取三次，合并有机层后用无水硫酸镁干燥1 h，旋蒸去除乙醚后提纯得无色液体为具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯，其减压旋蒸的温度为30~80℃，压力为0.1～0.2MPa。
所述CoII -(R,R)(salen)催化剂的分子量为603.74，其结构式如下：
Figure 319439DEST_PATH_IMAGE002
。
本发明与现有技术相比具有反应条件温和，工艺简单，操作方便，可对温室效应的气体二氧化碳进行有效的利用，大大减少了大气污染，同时实现了外消旋的环氧化合物的转化，原料廉价易得，成本低，作为重要的手性药物中间体，是一种极具有工业合成价值的工艺路线，为不对称合成环状碳酸酯等手性物质的研究开辟了一条新途径。
具体实施方式
通过以下具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
a、电解液的制备
将0.0015mol四乙基碘化铵0.3857g和0.284 mol乙腈15 mL混合成电解液，然后放入以不锈钢为阴极和镁棒为阳极的一室型电解池内；所述四乙基碘化铵和乙腈为分析纯，其中：四乙基碘化铵为支持电解质，乙腈为4Å级分子筛干燥后的溶剂。
b、电羧化反应
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳至饱和，然后以2.88mA /cm2的恒电流密度进行电羧化反应，其通电量为125C，电解温度为25℃。
c、不对称合成
将0.001mol外消旋的氧化苯乙烯0.114 mL 和0.00002 molCoII -(R,R)(salen) 催化剂0.012g加入上述电解后液体，在密闭状态下搅拌2 h 26 min进行不对称合成，其反应温度为50℃。
d、产物的提纯
将上述合成液体采用减压旋蒸脱除乙腈溶剂后，加入2 mol L-1的盐酸2 mL，每次用30 mL分析纯的无水乙醚萃取三次，合并萃取液中的有机层，并加入2.2g的无水硫酸镁干燥1小时后过滤，然后旋蒸去脱除乙醚、提纯后得白色晶体为具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯，其减压旋蒸的温度为30℃，压力为0.1MPa。
将上述产物采用HPLC级别的无水乙醇定容稀释到10 mL的容量瓶中，在HPLC（OD-H）手性柱中进行定性和定量检测，测得苯乙烯环状碳酸酯的产率为61%，ee值为12%（S）。
实施例2
a、电解液的制备
将0.0015mol四乙基碘化铵0.3857g和0.284 mol乙腈15 mL混合成电解液，然后放入以不锈钢为阴极和镁棒为阳极的一室型电解池内；所述四乙基碘化铵和乙腈为分析纯，其中：四乙基碘化铵为支持电解质，乙腈为4Å级分子筛干燥后的溶剂。
b、电羧化反应
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳至饱和，然后以2.88mA /cm2的恒电流密度进行电羧化反应，其通电量为125C，电解温度为25℃。
c、不对称合成
将0.001mol外消旋的氧化苯乙烯0.114 mL 和0.00002 molCoII -(R,R)(salen) 催化剂0.012g加入上述电解后液体，在密闭状态下搅拌4h进行不对称合成，其反应温度为50℃。
d、产物的提纯
将上述合成液体采用减压旋蒸脱除乙腈溶剂后，加入2 mol L-1的盐酸2 mL，每次用30 mL分析纯的无水乙醚萃取三次，合并萃取液中的有机层，并加入2.2g的无水硫酸镁干燥1小时后过滤，然后旋蒸去脱除乙醚、提纯后得白色晶体为具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯，其减压旋蒸的温度为30℃，压力为0.1MPa。
将上述产物采用HPLC级别的无水乙醇定容稀释到10 mL的容量瓶中，在HPLC（OD-H）手性柱中进行定性和定量检测，测得苯乙烯环状碳酸酯的产率为80%，ee值为26%（S）。
实施例3
a、电解液的制备
将0.0015mol四乙基碘化铵0.3857g和0.284 mol乙腈15 mL混合成电解液，然后放入以不锈钢为阴极和镁棒为阳极的一室型电解池内；所述四乙基碘化铵和乙腈为分析纯，其中：四乙基碘化铵为支持电解质，乙腈为4Å级分子筛干燥后的溶剂。
b、电羧化反应
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳至饱和，然后以2.88mA /cm2的恒电流密度进行电羧化反应，其通电量为125C，电解温度为25℃。
c、不对称合成
将0.001mol外消旋的氧化苯乙烯0.114 mL 和0.00002 molCoII -(R,R)(salen) 催化剂0.012g加入上述电解后液体，在密闭状态下搅拌4h 52 min进行不对称合成，其反应温度为50℃。
d、产物的提纯
将上述合成液体采用减压旋蒸脱除乙腈溶剂后，加入2 mol L-1的盐酸2 mL，每次用30 mL分析纯的无水乙醚萃取三次，合并萃取液中的有机层，并加入2.2g的无水硫酸镁干燥1小时后过滤，然后旋蒸去脱除乙醚、提纯后得白色晶体为具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯，其减压旋蒸的温度为30℃，压力为0.1MPa。
将上述产物采用HPLC级别的无水乙醇定容稀释到10 mL的容量瓶中，在HPLC（OD-H）手性柱中进行定性和定量检测，测得苯乙烯环状碳酸酯的产率为82%，ee值为5%（R）。
实施例4
a、电解液的制备
将0.0015mol四乙基碘化铵0.3857g和0.1935molN,N-二甲基甲酰胺15 mL混合成电解液，然后放入以不锈钢为阴极和镁棒为阳极的一室型电解池内；所述四乙基碘化铵和N,N-二甲基甲酰胺为分析纯，其中：四乙基碘化铵为支持电解质，N,N-二甲基甲酰胺为4Å级分子筛干燥后的溶剂。
b、电羧化反应
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳至饱和，然后以2.88mA /cm2的恒电流密度进行电羧化反应，其通电量为125C，电解温度为25℃。
c、不对称合成
将0.001mol外消旋的氧化苯乙烯0.114 mL 和0.00002 molCoII -(R,R)(salen) 催化剂0.012g加入上述电解后液体，在密闭状态下搅拌4h进行不对称合成，其反应温度为50℃。
d、产物的提纯
将上述合成液体采用减压旋蒸脱除乙腈溶剂后，加入2 mol L-1的盐酸2 mL，每次用30 mL分析纯的无水乙醚萃取三次，合并萃取液中的有机层，并加入2.2g的无水硫酸镁干燥1小时后过滤，然后旋蒸去脱除乙醚、提纯后得白色晶体为具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯，其减压旋蒸的温度为80℃，压力为0.1MPa。
将上述产物采用HPLC级别的无水乙醇定容稀释到10 mL的容量瓶中，在HPLC（OD-H）手性柱中进行定性和定量检测，测得苯乙烯环状碳酸酯的产率为25%，ee值为10%（R）。
上述各实施例所述CoII -(R,R)(salen)催化剂的分子量为603.74，其结构式如下：
Figure 236580DEST_PATH_IMAGE002
(R,R)-(-)-N,N'-双(3,5-二-叔丁基亚水杨基)-1,2-环己二胺钴(II)
(R,R)-(-)-N,N'-Bis(3,5-di-tert-butylsalicylidene)-1,2-cyclohexanediaminocobalt(II)。
对上述各实施例所得产物进行分析，测试数据如下：
1H-核磁谱数据： 1HNMR（500 MHz, CDCl3）: δ 4.36 (t,J= 9Hz, 1H), 4.83 (t,J= 9Hz, 1H), 5.69 (t,J= 8Hz, 1H), 7.27-7.48 (m, 5H).
GC-MS数据：GC-MS (m/z, %) 164(M+,93 ) , 119 (13), 105 (30), 90 (100), 78 (58), 65 (15), 51 (18).
上述各实施例所得产物经分析后可以确认为纯的目标产物：具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯（英文名：4-Phenyl-[1,3]dioxolan-2-one），该白色晶体溶于无水乙醚和无水乙醇而不溶于水，其分子式为C9H8O3，分子量为164.16。
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明的等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。

Claims (2)

1.一种不对称合成具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯的方法，其特征在于将四乙基碘化铵与乙腈或N,N-二甲基甲酰胺混合成电解液，在常压下饱和二氧化碳后以恒电流进行电羧化反应，电解后将液体与外消旋的氧化苯乙烯混合，在CoII -(R,R)(salen) 催化剂下进行不对称合成，反应液经旋蒸、萃取和提纯后得产物为具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯，其具体制备如下：
a、电解液的制备
将四乙基碘化铵与乙腈按1: 185～190或四乙基碘化铵与N,N-二甲基甲酰胺按1: 125～130摩尔比混合成电解液，然后放入阴极为不锈钢、阳极为镁棒的一室型电解池内；
b、电羧化反应
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳至饱和，然后以2.5～3.0mA/cm2恒电流密度进行电羧化反应，其电解温度为25～50℃，通电量为每摩尔外消旋的氧化苯乙烯为1.3F，F为法拉第常数；
c、不对称合成
将外消旋的氧化苯乙烯加入上述电解后液体，在CoII -(R,R)(salen) 催化剂和密闭状态下搅拌2～5 h进行不对称合成，其反应温度为50℃；所述外消旋的氧化苯乙烯和CoII -(R,R)(salen) 催化剂与四乙基碘化铵的摩尔比为1: 0.1: 1.5；
d、产物的提纯
将上述合成液体经减压旋蒸脱除乙腈或N,N-二甲基甲酰胺后与浓度为2 mol L-1的盐酸按1 : 2体积比混合，并用无水乙醚与该混合液以10 : 1体积比萃取三次，合并有机层后用无水硫酸镁干燥1 h，旋蒸去除乙醚后提纯得无色液体为具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯，其减压旋蒸的温度为30~80℃，压力为0.1～0.2MPa。
2.根据权利要求1所述不对称合成具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯的方法，其特征在于所述CoII -(R,R)(salen)催化剂的分子量为603.74，其结构式如下：
Figure 2014100473645100001DEST_PATH_IMAGE002
。
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