DE69805509T2 - (co)polymere durch photopolymerisation - Google Patents

(co)polymere durch photopolymerisation

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylat-, Methacrylat- oder Vinylacetat-Homo- und -Copolymeren von speziellen Molekulargewichtsbereichen.
  • In DE-A-32 19 121 wird ein Emulsions-Polymerisationsverfahren, das in einem speziellen Reaktor ausgeführt wird und wobei das Verfahren durch Bestrahlung mit Ultraviolettlicht gestartet wird, beschrieben. Ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen eines Acrylpolymergels (in Form eines Films) durch Bestrahlen des Monomers auf einem bewegten Träger wird in US-Patent 5 004 761 offenbart. In JP-A Hei 04 248802 und JP-A Hei 04 248803 wird ein Polymerisationsverfahren offenbart, das durch Ultraviolettlicht gestartet wird, wobei die Polymerisationsgeschwindigkeit durch Einstellen der Lichtbestrahlung und der Geschwindigkeit der Zuführung von Reaktionslösung gesteuert wird, und außerdem werden speziell aufgebaute Reaktoren beschrieben.
  • Für spezielle technische Anwendungen ist es wichtig, Oligomere oder Polymere mit definierten Eigenschaften zu erhalten. Erwünscht sind beispielsweise ein spezieller Bereich des zahlenmittleren Molekulargewichts sowie spezielle Werte für die Polydispersität. Weiterhin müssen bezüglich der Struktur der Oligomere und Polymere für spezielle technische Verwendungen spezielle Erfordernisse erfüllt sein. So ist es für viele Anwendungen notwendig, geradkettige Oligomere anzuwenden.
  • Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit einem speziellen Molekulargewicht, spezieller Polydispersität und speziellen Umsatz bereitzustellen.
  • Es wurde gefunden, dass dies durch Anwenden spezieller Photostarter und Verfahrensparameter erreicht werden kann.
  • Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von
  • Acrylat- oder Methacrylat-Homo- oder Acrylat- oder Methacrylat-Co-Oligomeren
  • mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 1000 bis 20000,
  • einer Polydispersität ≤3
  • und einem Umsatz der Monomere zu den Polymeren größer als oder gleich 70%,
  • dadurch gekennzeichnet, dass
  • mindestens ein Acryl- oder Methacrylmonomer oder ein Gemisch der Acrylmonomere mit Styrol oder mit Vinylacetat, Butadien, Acrylamid, Acrylnitril, Vinylidenchlorid oder Vinylchlorid
  • in Gegenwart von mindestens einem α-Hydroxyketon- Photostarter oder mindestens einem Phosphor enthaltenden Photostarter oder einem Gemisch eines α-Hydroxyketon-Photostarters mit einem Phosphor enthaltenden Photostarter bestrahlt wird, wobei der Photostarter oder das Photostartergemisch einen molaren Extinktionskoeffizienten ε von 0,1-2000 und mindestens ein zur Erzeugung von Radikalen verwendbares Absorptionsmaximum im Bereich von 305 bis 450 nm aufweist,
  • bei einer Temperatur von -20 bis 70ºC
  • in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch,
  • mit Licht einer Wellenlänge von 305 bis 450 nm,
  • wobei die Konzentration des Polymers in der Endlösung bis zu 80% ist.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
  • Polyvinylacetat und seinem Hydrolyseprodukt Polyvinylalkohol
  • mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 1000 bis 30000,
  • einer Polydispersität ≤3
  • und einem Umsatz der Monomere zu den Polymeren größer als oder gleich 70%,
  • dadurch gekennzeichnet, dass
  • Vinylacetat- oder ein Gemisch des Vinylacetats mit anderen Vinylmonomeren in Gegenwart von mindestens einem α- Hydroxyketon-Photostarter, mindestens einem Phosphor enthaltenden Photostarter oder einem Gemisch eines α-Hydroxyketon- Photostarters mit einem Phosphor enthaltenden Photostarter bestrahlt wird, wobei der Photostarter oder das Photostartergemisch einen molaren Extinktionskoeffizienten ε von 0,1-2000 und mindestens ein Absorptionsmaximum im Bereich von 305 bis 450 nm aufweist,
  • bei einer Temperatur von -20 bis 70ºC
  • in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch,
  • mit Licht einer Wellenlänge von 305 bis 450 nm,
  • wobei die Konzentration des Polymers in der Endlösung bis zu 80% ist.
  • Der verwendete Photoreaktor ist aus Rodoxal, einer Aluminiumlegierung, gefertigt, jedoch können geeignete Reaktoren auch beispielsweise aus Edelstahl oder aus beliebigem Material, das mit den angewendeten Monomeren verträglich ist, beispielsweise Teflon, braunes Glas, aufgebaut sein. Der Reaktor besitzt ein Glasfenster, das das Hindurchtreten von UV- Licht erlaubt. Die gesamte Strahlungsoberfläche des zum Herstellen von einigen der Beispiele der vorliegenden Anmeldung verwendeten Reaktors ist 13 cm² und die Zelldicke ist 1 cm. In diesem Zusammenhang bedeutet "gesamte Strahlungsoberfläche" des Reaktors die Oberfläche des bestrahlten Teils des Reaktors, nämlich das Fenster, und die "Zelldicke" ist die Dicke des inneren Wegs (Durchmesser) des Reaktors an dem bestrahlten Teil. Das Verfahren kann auch unter Verwendung einer optischen Bank und einer UV-Zelle zur Absorption von Spektren, ausgestattet mit einem Septum, um Reaktionen unter Argon stattfinden zu lassen und einem Magnetrührer, ausgeführt werden. Diese UV-Zelle, nämlich jene, verwendet zum Messen von UV-Spektren, wird durch ein 2 cm² Fenster mit homogenem Licht aus einer 100 W-Mitteldruck-Quecksilberlampe von Philips bestrahlt und das Kühlen wird durch die Seitenwände der Zelle bewirkt.
  • Aber auch größere Reaktorabmessungen sind möglich, wie z. B. eine Gesamtstrahlungsoberfläche (Fenstergröße) von 26 cm² mit einer Zelldicke (Durchmesser) von 1 cm. In diesem Fall werden Lampen von höherer Leistung und größeren Strahlungsoberflächen, wie beispielsweise Fusion Curing Lampen F200 bis F600, verwendet. Da solche kommerziell erhältlichen Lampen eine Kolbenlänge von 6 inch (etwa 15,5 cm; F200 Lampe) oder 10 inch (etwa 25 cm; F600 Lampe) aufweisen, sollte der Reaktor diese Höhe nicht übersteigen. Die Strahlungsoberfläche kann somit an die erforderlichen Reaktionsbedingungen angepasst sein. Natürlich ist es in dem vorliegenden Verfahren auch möglich, Reaktoren mit anderen Abmessungen anzuwenden. Der kritische Punkt besteht darin, eine steuerbare und homogene Erzeugung von Radikalen des Photostarters durch den Reaktor zu garantieren, die durch Steuern des Stromes des Gemisches und der Verteilung der Radikale in dem Gemisch durch Rühren und geeignete Bestrahlung erreicht wird. Dies ist nicht von der Größe des Reaktors oder der Bestrahlungsoberfläche abhängig.
  • In Fig. 1 bis 3 werden die Reaktoren, die angewendet werden, um die Beispiele der vorliegenden Anmeldung herzustellen, gezeigt.
  • Zwei verschiedene Anordnungen werden verwendet. Fig. 1 zeigt eine Seitenansicht der Anordnung (A). Durch den Reaktor (1) ist ein homogener Strom der zu polymerisierenden Monomere durch (6) ausgewiesen. Das aus der Lampe (3) emittierte Licht erreicht das polymerisierbare Gemisch durch das Reaktorfenster (2). Die Lampe in Anordnung (A) ist eine H- oder D-Kolben-Fusion-Lampe mit 6 inch (etwa 15,5 cm) Länge. (4) bezeichnet die Stromquelle der Fusion-Lampe. Die Werte für den Abstand (5) zwischen der Lampe und dem Reaktorfenster variieren und sind insbesondere in den Beispielen ausgewiesen.
  • Fig. 2 gibt eine Seitenansicht der Anordnung (B) an. Anordnung (B) ist eine Modifizierung von Anordnung (A) und die Elemente (1) bis (6) sind wie in Fig. 1 beschrieben. Der Unterschied zwischen Anordnung (A) und Anordnung (B) liegt im Merkmal (7), welches eine Kupferdose, die den Ausgang des Lichtes umhüllt, darstellt und worin das Licht nur aus einem Schlitz herauskommt.
  • Fig. 3 gibt eine Vorderansicht dieser Umhüllung wieder, welche den Schlitz und seine Abmessungen zeigt.
  • Vorteilhafterweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer Inertgasatmosphäre, unter Verwendung von beispielsweise Argon oder Stickstoff als Schutzgas, ausgeführt.
  • Damit die Lösung geeignet gemischt und in einer homogenen Weise bestrahlt werden kann, wird sie durch die Zelle, beispielsweise mittels einer Magnet-betriebenen Zahnradpumpe, bei einer konstanten Geschwindigkeit zirkuliert. Die Zirkulation kann durch eine beliebige Vorrichtung gesteuert werden, die geeignet ist, um ein homogenes Reaktionsgemisch zu garantieren. Zusätzlich zu der Erzeugung des homogenen Stroms muss das Reaktionsgemisch gerührt werden. In den Beispielen der vorliegenden Anmeldung wird beispielsweise eine Fließgeschwindigkeit von 100 ml/min verwendet. Es ist auch möglich, das vorliegende Verfahren mit anderen Fließgeschwindigkeiten zu betreiben. Die Zirkulationsgeschwindigkeit ist nicht kritisch bezüglich der Bildung der Radikale. Durch Rühren wird ein geeignetes Mischen und eine homogene Radikalkonzentration erreicht. Die Zirkulationsgeschwindigkeit ist jedoch praktisch für eine Berücksichtigung von Exothermie verantwortlich. Dies bedeutet am Beginn der Reaktion unter konstanter Strahlungsbedingung: je langsamer die Zirkulationsgeschwindigkeit, umso mehr Radikale pro Weg werden erzeugt, was eine höhere Reaktions- und höhere Polymerisationsgeschwindigkeit ergibt, die zu höherer Exothermie führt. Andererseits gilt am Beginn der Reaktion: umso schneller die Geschwindigkeit, umso langsamer ist die Radikalerzeugung und umso langsamer der Temperaturanstieg. Diese Wirkungen können durch geeignetes Kühlen bemessen werden.
  • Vorzugsweise muss der Lichtbedarf für die Strahlung homogen sein. Er kann durch verschiedene Lichtquellen durch herkömmliche Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, erhalten werden. Beispielsweise wird das Licht aus einem Lampenkolben emittiert und wird beim Fallen auf den Reaktor, durch einen halb elliptischen Reflektor kollimiert. Dieses Licht ist für das erfindungsgemäße Verfahren homogen genug und ermöglicht weniger als 10% Diskrepanz der Intensität zwischen verschiedenen Messpunkten der bestrahlten Fensteroberfläche. Es ist nicht wichtig, den Reaktor in den Focus des Reflektors zu stellen, solange die Intensität und Homogenität des Lichts ausreichend ist, um ein homogenes Potential von Radikalen in dem Reaktor erzeugen zu helfen und solange die homogene Verteilung der Radikale in dem Reaktor durch geeignetes Rühren gesteuert wird.
  • Um Absorption von Licht durch das Monomer selbst zu vermeiden, kann gegebenenfalls ein Filter angeordnet werden, der alle Strahlungen unter einer bestimmten Wellenlänge zwischen der Lichtquelle und dem Reaktor abfängt. Filter, beispielsweise von der Firma Schott, beispielsweise WG 305, WG 320, WG 335 oder WG 345, sind für das Verfahren geeignet.
  • Für die Bestrahlung des Reaktionsgemisches in dem vorliegenden Verfahren wird Licht, das Strahlung der Wellenlängen von 305 nm bis 450 nm emittiert, verwendet. Vorzugsweise wird das Verfahren durch Anwenden von Wellenlängen von 335-400 nm durchgeführt.
  • Im Allgemeinen sind alle Lampen, die Licht in dem Bereich aussenden, in dem der Photostarter absorbiert und die Radikale erzeugen, für das vorliegende Verfahren geeignet. Diese können beispielsweise Mitteldruck-Quecksilberlampen oder dotierte (mit Metallhalogeniden) Mikrowellen-Energie- Fusion-Lampen sein. Beispielsweise sind Fusion-Lampen auch jene, aufgebaut für die Bestrahlung von großen Flächen, wie beschrieben von R. W. Stowe (Rockville Maryland) auf der Radcure conference in Florenz 1989, für die vorliegenden Verfahren geeignet. Insbesondere werden die H-, D- und M-Kolben Licht in dem für das vorliegende Verfahren benötigten Bereich aussenden. Weiterhin können andere dotierte Lampen, wie beispielsweise Metallhalogenidlampen MO 23 und MO 61, für das vorliegende Verfahren verwendet werden. Es ist auch möglich, bei dem vorliegenden Verfahren mit Laserlicht der entsprechenden Wellenlänge zu arbeiten.
  • Der Abstand von der Lampe zu dem Reaktorfenster ist kritisch, weil er zu der Menge an W/cm², die durch die Lösung aufgenommen wird, in Beziehung steht. Eine homogene Lichtemission, die in der Lage ist, eine ausreichende Menge von Anfangsradikalen aus dem Photostarter zu erzeugen, muss garantiert sein. Normalerweise hängt der optimale Abstand der verwendeten Lampe von der Strahlungsoberfläche des Reaktors ab.
  • Die Dauer der Bestrahlung hängt von dem erwünschten Umsatzgrad der Monomere zu Polymeren ab. Dieser Grad kann beispielsweise durch gaschromatographische Analyse (GC) bestimmt werden. Die Strahlung wird beendet, sobald der gewünschte Umsatzgrad erreicht ist.
  • Um zu sichern, dass die Bestrahlung der Lösung nur durch das Reaktorfenster stattfindet, sollten der Schutz der verbleibenden Teile des Reaktors vor Licht durch übliche Mittel, beispielsweise durch braunes Glas, Stahlrohr oder Aluminiumfolie, gewährleistet sein.
  • Die eigentliche bestrahlte Lösung wird in der Reaktorzelle bei einer relativ konstanten Temperatur, beispielsweise durch Anwenden eines Kryostaten oder anderer Mittel der Temperaturregelung, gehalten. Um die Steuerung der Eigenschaften des fertigen Polymers zu gewährleisten, wird die Temperatur der Reaktionslösung innerhalb 2,5ºC der gewünschten Reaktionstemperatur (beispielsweise 25ºC ±2,5ºC) gehalten. Gewöhnlich wird die Reaktionstemperatur zwischen -20ºC und +70ºC, beispielsweise 0ºC bis +50ºC, vorzugsweise +25ºC bis +50ºC, gehalten. Es ist auch möglich, die Temperatur ansteigen zu lassen, beispielsweise, wenn eine höhere Polymerisationsgeschwindigkeit erwünscht ist.
  • Die in dem vorliegenden Verfahren unter Bildung von Homo- oder Copolymeren zu polymerisierenden Monomere schließen Acryl- oder Methacrylmonomere und Gemische davon sowie Gemische davon mit Styrol ein. Acrylmonomere sind Ester, die aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und Alkoholen gebildet werden und die Säuren selbst sind als Acrylmonomere eingeschlossen. Die Monomerverbindungen können eine olefinische Doppelbindung enthalten. Beispiele für geeignete Monomere sind die Alkyl- und Hydroxyalkylester von Acryl- und Methacrylsäuren, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl- oder 2-Hydroxyethyl-, Glycidyl-, Lauryl-, Isobornyl- oder Hydroxypropylester von Acryl- oder Methacrylsäuren. Silikonacrylate sind auch von Interesse. Weitere Beispiele für Monomere sind Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierte (Meth)acrylamide, Styrol, Alkylstyrole und Halogenstyrole.
  • Monomere, die mehr als eine Doppelbindung enthalten, sind für das vorliegende Verfahren zum Herstellen von Oligomeren nicht geeignet, weil mit mehr als einer Doppelbindung Vernetzen auftritt, was die Bildung von Polymeren mit höherem Molekulargewicht ergibt.
  • Bevorzugte Monomere sind beispielsweise Acrylsäuremethylester, Acrylsäurehydroxyethylester, Acrylsäurehydroxypropylester und Acrylsäurebutylester. Weitere bevorzugte Monomere sind Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäurehydroxyethylester, Methacrylsäurehydroxypropylester, Methacrylsäureglycidylester, Acryl- und Methacrylsäure, Acrylnitril und Styrol.
  • Im Allgemeinen ist der Feststoffgehalt der Endpolymerlösung ≤80%.
  • Der Umsatz von Monomeren zu Polymeren ist im Allgemeinen größer oder gleich 70%, vorzugsweise 90%, insbesondere 97%.
  • Die Photostarter, die in dem vorliegenden Verfahren wirksam sind, haben einen molekularen Extinktionskoeffizienten ε im Bereich von 0,1 bis 2000 und mindestens ein Absorptionsmaximum, was α-Spaltung der Starterverbindung im Bereich von 305 bis 450 nm verursacht.
  • Dieses sind insbesondere Verbindungen vom α-Hydroxyketontyp, Phosphor enthaltende Photostarter sowie das Gemisch von α-Hydroxyketonverbindungen mit Phosphor enthaltenden Photostartern. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, worin ein Photostarter oder ein Photostartergemisch mit einem molaren Extinktionskoeffizienten ε von 0,1 bis 200 angewendet wird.
  • Bevorzugt ist ein Verfahren, worin der Photostarter die Formel I aufweist
  • worin
  • Ar unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, substituiert mit Halogen, CN, OH, C&sub1;-C&sub1;&sub7;-Alkoxy, Phenoxy, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, -S-C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, -S-Phenyl, -SO&sub2;-C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, -SO&sub2;-Phenyl, -SO&sub2;NH&sub2;, -SO&sub2;NH-C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, -SO&sub2;N(C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl)&sub2;, -NH-C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkyl, -N(C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl)&sub2; oder -NH-CO-Phenyl, Isocyanat oder maskiertem Isocyanat darstellt, oder Ar mit C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl substituiert ist, wobei C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl unsubstituiert oder mit Halogen, OH, CN, NH&sub2;, COOH, Isocyanat, maskiertem Isocyanat, Alkenyl oder maskiertem Alkenyl substituiert ist, oder Ar Thienyl, Pyridyl, Furyl, Indanyl oder Tetrahydronaphthyl darstellt;
  • R&sub1; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, das unsubstituiert oder mit OH, CN, NH&sub2;, -NHC&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, N(C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl)&sub2;, NH-CO-Phenyl, Isocyanat oder maskiertem Isocyanat, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, Halogen, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, COOH, -(CO)O-C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, -O-(CO)-C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder NR&sub3;R&sub4; substituiert ist, darstellt, oder R&sub1; C&sub3;-C&sub5;-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-alkyl darstellt;
  • R&sub2; eine der für R&sub1; gegebenen Bedeutungen aufweist oder eine Gruppe -CH&sub2;CH&sub2;R&sub5; darstellt oder R&sub2; zusammen mit R&sub1; C&sub2;-C&sub8;-Alkylen, C&sub3;-C&sub9;-Oxaalkylen, C&sub3;-C&sub9;-Azaalkylen oder einen Exomethylencyclohexanring, wobei das C&sub2;-C&sub8;-Alkylen, C&sub3;-C&sub9;- Oxaalkylen, C&sub3;-C&sub9;-Azaalkylen oder der Exomethylencyclohexanring unsubstituiert oder mit OH, CN, Halogen, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, -(CO)O-C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, -O-(CO)-C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder NR&sub3;R&sub4; substituiert ist, darstellt;
  • R&sub3; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub4;-Alkyl, das mit OH, C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy oder CN substituiert ist, darstellt, oder R&sub3; C&sub3;-C&sub5;-Alkenyl, Cyclohexyl, Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-alkyl, unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, das mit Cl, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, OH, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder -(CO)O- C&sub1;-C&sub8;-Alkyl substituiert ist, darstellt;
  • R&sub4; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub4;-Alkyl, das mit OH, C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy oder CN substituiert ist, darstellt, oder R&sub4; C&sub3;-C&sub5;-Alkenyl, Cyclohexyl oder Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-alkyl darstellt, oder R&sub4; zusammen mit R&sub3; C&sub4;-C&sub5;-Alkylen, das durch -O- oder -NR&sub6;- unterbrochen sein kann, darstellt, oder R&sub4; zusammen mit R&sub2; C&sub1;-C&sub9;-Alkylen, C&sub2;-C&sub3;-Oxaalkylen oder C&sub2;-C&sub3;-Azaalkylen darstellt;
  • R&sub5; -CO-NH&sub2;, -CO-NH-C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, -CO-N (C&sub1;-C&sub8;-Alkyl)&sub2;, -P(O)(O-C&sub1;-C&sub8;-Alkyl)&sub2;, 2-Pyrridyl oder 2-Oxo-1-pyrrolidinyl darstellt; und
  • R&sub6; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, -CH&sub2;CH&sub2;CN oder -CH&sub2;CH&sub2;(CO)O-C&sub1;-C&sub8;-Alkyl darstellt.
  • C&sub1;-C&sub1;&sub7;-Alkoxy ist linear oder verzweigt und ist beispielsweise C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub8;- oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, insbesondere C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy. Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyloxy, sec-Butyloxy, Isobutyloxy, tert-Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, 2,4,4-Trimethylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Dodecyloxy, Tetradecyloxy, Pentadecyloxy, Hexadecyloxy oder Heptadecyloxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyloxy, sec-Butyloxy, Isobutyloxy, tert-Butyloxy, vorzugsweise Methoxy. C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy und C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy haben die vorstehend angegebenen gleichen Bedeutungen bis zu der geeigneten Anzahl an C-Atomen.
  • C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl ist ein- oder dreifach ungesättigt und ist beispielsweise C&sub2;-C&sub8;-Alkenyl, C&sub2;-C&sub6;- oder C&sub3;-C&sub5;-Alkenyl, insbesondere C&sub2;-C&sub4;-Alkenyl. Beispiele sind Allyl, Methallyl, 1,1-Dimethylallyl, 1-Butenyl, 3-Butenyl, 2-Butenyl, 1,3-Pentadienyl, 5-Hexenyl, 7-Octenyl, Nonenyl, Dodecenyl, insbesondere Allyl.
  • C&sub3;-C&sub5;-Alkenyl hat die gleichen, vorstehend angegebenen Bedeutungen bis zu der geeigneten Anzahl an C-Atomen.
  • C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl ist linear oder verzweigt und ist beispielsweise C&sub1;-C&sub1;&sub0;-, C&sub1;-C&sub8;- oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, insbesondere C&sub1;- C&sub4;-Alkyl. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n- Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl, vorzugsweise Methyl oder Butyl.
  • C&sub1;-C&sub8;-Alkyl und C&sub2;-C&sub4;-Alkyl haben die gleichen wie vorstehend angegebenen Bedeutungen bis zu der geeigneten Anzahl an C-Atomen.
  • In den Begriffen -S-C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, -SO&sub2;-C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, -COO-C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, -SC&sub2;NH-C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, -SO&sub2;-N(C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl)&sub2;, -NH-C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl und -N(C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl)&sub2; hat C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl die gleichen vorstehend angegebenen Bedeutungen. In den Gruppen -O-(CO)-C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, -CO-NH-C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, -CO-N(C&sub1;-C&sub8;-Alkyl)&sub2;, -CH&sub2;CH&sub2;(CO)O-C&sub1;-O&sub8;-Alkyl und -P(O)(O-C&sub1;-C&sub8;-Alkyl)&sub2; hat C&sub1;-C&sub8;- Alkyl die gleichen wie vorstehend angegebenen Bedeutungen.
  • Wenn C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl mit Halogen substituiert ist, gibt es beispielsweise 1 bis 3 oder 1 oder 2 Halogensubstituenten, die an dem Alkyl angeordnet sind.
  • Der Begriff "maskiertes Isocyanat" bedeutet eine geschützte Isocyanatgruppe, nämlich eine Isocyanatgruppe, die durch chemische Gruppen blockiert ist, welche unter speziellen Reaktionsbedingungen entfernt werden können. So ergibt die Bildung eines Oxims eine maskierte Isocyanatgruppe. Beispiele werden zum Beispiel in J. Coatings Technology, Band 61, Nr. 775 (August 1989) angegeben. Der Blockierungs-/Entfernungsmechanismus ist beispielsweise durch die nachstehende Gleichung demonstrierbar: R-N-(CO)-X (blockiertes Isocyanat) R-N=C=O + HX. Auf der linken Seite ist das blockierte Isocyanat nicht für die Reaktionen in der Formulierung anfällig, während auf der rechten Seite der Einstrom von Temperatur (> 120ºC) HX entblockiert und die Isocyanatgruppe freisetzt, die nun in der Lage ist, an weiteren Reaktionen, beispielsweise mit Vernetzern, teilzunehmen. Geeignete Blockierungsmittel HX sind beispielsweise Phenol, Caprolactam, Methylethylketoxim und Malonsäurediethylester.
  • Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-alkyl ist beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, α-Methylbenzyl, Phenylpropyl oder α,α-Dimethylbenzyl, insbesondere Benzyl.
  • C&sub2;-C&sub8;-Alkylen ist lineares oder verzweigtes Alkylen, wie beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen, 1-Methylethylen, 1,1-Dimethylethylen, Butylen, 1-Methylpropylen, 2- Methylpropylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen oder Octylen, insbesondere Hexylen.
  • C&sub4;-C&sub5;-Alkylen ist linear oder verzweigt, beispielsweise 1,1-Dimethylethylen, Butylen, 1-Methylpropylen, 2-Methylpropylen oder Pentylen.
  • C&sub4;-C&sub5;-Alkylen, das durch -O- oder -NR&sub6;- unterbrochen sein kann, ist beispielsweise -CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-(NR&sub6;)- CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;-(NR&sub6;)-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- oder -CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-.
  • C&sub3;-C&sub9;-Oxaalkylen kann beispielsweise 1-3 oder 1 oder 2 O-Atome, insbesondere 1 O-Atom, enthalten und bedeutet beispielsweise -CH&sub2;-O-CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;O-CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-O- CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- oder -[CH&sub2;CH&sub2;O]y, worin y = 1-4.
  • C&sub3;-C&sub9;-Azaalkylen kann beispielsweise 1-3 oder 1 oder 2 Gruppen (NR&sub6;) enthalten, insbesondere 1 solche Gruppe, und bedeutet beispielsweise -CH&sub2;-(NR&sub6;)-CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-(NR&sub6;)-CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-(NR&sub6;)-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- oder -[CH&sub2;CH&sub2;(NR&sub6;)]y, worin y = 1-4 und worin R&sub6; die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweist.
  • Der Exomethylencyclohexanring hat die nachstehende Struktur
  • Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere Chlor und Brom, vorzugsweise Chlor.
  • Vorzugsweise ist Ar in der Formel I unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, substituiert mit C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, oder Phenyl, substituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, das mit OH substituiert ist, wobei R&sub1; und R&sub2; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl darstellen oder R&sub2; zusammen mit R&sub1; und dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C&sub2;- C&sub8;-Alkylen darstellen.
  • Geeignete Verbindungen der Formel I sind
  • Phenyl-1-hydroxycyclohexylketon (®Irgacure 184; Ciba- Geigy AG);
  • 4-Dodecylphenyl-2-hydroxy-prop-2-ylketon;
  • 4-Isopropylphenyl-2-hydroxy-prop-2-ylketon.
  • 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon;
  • [4-(2-Hydroxyethyl)-phenyl]-2-hydroxy-prop-2-ylketon;
  • 4-Methylphenyl-2-hydroxy-prop-2-ylketon;
  • [4-(2-Carboxyethyl)-phenyl]-2-hydroxy-prop-2-ylketon.
  • Besonders bevorzugt sind Phenyl-1-hydroxycyclohexylketon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon, [4-(2-Hydroxyethyl)-phenyl]-2-hydroxy-prop-2-ylketon und [4-(2-Carboxyethyl)-phenyl]-2-hydroxy-prop-2-ylketon.
  • Die Photostarter der Formel I sind bekannt, wobei einige der Verbindungen kommerziell erhältlich sind und dem Fachmann ist ihre Herstellung bekannt. Die Verbindungen und deren Herstellung werden beispielsweise in US-Patenten 4 308 400, 4 315 807, 4 318 791, 4 721 734, 4 347 111, 4 477 681, 4 861 916, 5 045 573 offenbart.
  • Weiterhin bevorzugt ist ein Verfahren, worin der Photostarter ein Gemisch von mindestens einer Verbindung der Formel I und mindestens einem Phosphor enthaltenden Photostarter der Formel IIa oder IIb
  • darstellt, worin
  • R&sub7; und R&sub8; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl darstellen, worin das Cyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl unsubstituiert oder mit Halogen, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl und/ oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy substituiert sind, oder R&sub7; und R&sub8; einen 5- oder 6-gliedrigen S- oder N-enthaltenden heterocyclischen Ring darstellen;
  • R&sub9; und R&sub1;&sub0; unabhängig voneinander Cyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl darstellen, wobei die Reste unsubstituiert oder mit Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und/oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiert sind, oder R&sub9; und R&sub1;&sub0; einen 5- oder 6-gliedrigen S- oder N-enthaltenden heterocyclischen Ring darstellen, oder R&sub9; und R&sub1;&sub0; zusammen mit dem P-Atom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden, der 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und wobei der Ring mit 1 bis 6 C&sub1;-C&sub4;- Alkylresten substituiert sein kann.
  • C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl ist verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl und ist beispielsweise C&sub1;-C&sub1;&sub2;-, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-, C&sub1;-C&sub8;- oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, insbesondere C&sub1;-C&sub4;-Alkyl. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Heptadecyl oder Octadecyl.
  • C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl hat die gleichen wie vorstehend angegebenen Bedeutungen mit bis zu der geeigneten Anzahl an C-Atomen.
  • Vorzugsweise ist R&sub8; als Alkyl C&sub4;-C&sub8;-Alkyl, beispielsweise n-Butyl, tert-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, n-Octyl, 2,4,4-Trimethylpentyl.
  • C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy ist linear oder verzweigt und ist beispielsweise C&sub1;-C&sub8;- oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, insbesondere C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy. Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n- Butyloxy, sec-Butyloxy, Isobutyloxy, tert-Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, 2,4,4-Trimethylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy oder Dodecyloxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyloxy, sec-Butyloxy, Isobutyloxy, tert-Butyloxy, vorzugsweise Methoxy.
  • Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere Chlor und Brom, vorzugsweise Chlor.
  • Naphthyl bedeutet α-Naphthyl und β-Naphthyl.
  • Substituiertes Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl hat beispielsweise 1-5, 1-4, drei, zwei oder einen Substituenten. Für substituiertes Phenyl ist die Substitution in 4-, 2,5-, 2-, 2,6- oder 2,4,6-Position bevorzugt. Beispiele für solche Gruppen sind 4-Chlorphenyl, 2,6- Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, Difluorphenyl, 2-Tolyl, 4-Tolyl, Ethylphenyl, tert-Butylphenyl, Dodecylphenyl, 4- Methoxyphenyl, 2-Methoxyphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl oder Ethoxynaphthyl. Weiterhin sind solche Gruppen beispielsweise Methoxyethylphenyl, Ethoxymethylphenyl.
  • R&sub9; und R&sub1;&sub0; sind vorzugsweise substituiertes Phenyl, beispielsweise 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,4,6- Trimethylphenyl, insbesondere 2,4,6-Trimethylphenyl.
  • Ein 5- oder 6-gliedriger S- oder N-enthaltender heterocyclischer Ring ist beispielsweise Thienyl, Pyrryl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl oder 1,3-, 1,2- oder 1,4-Diazyl, vorzugsweise Thienyl oder Pyrryl.
  • Wenn R&sub9; und R&sub1;&sub0; zusammen mit dem P-Atom, an das sie gebunden sind, einen 4 bis 10 C-Atome enthaltenden Ring bilden, ist dieser Ring monocyclisch, bicyclisch oder tricyclisch. Der durch R&sub9; und R&sub1;&sub0; zusammen mit dem P-Atom gebildete monocyclische Ring ist vorzugsweise ein Phosphacyclopentanring. Ein durch R&sub9; und R&sub1;&sub0; zusammen mit dem P-Atom gebildeter bicyclischer Ring ist vorzugsweise ein Phosphabicyclohexan- oder Phosphabicyclononanring. Ein durch R&sub9; und R&sub1;&sub0; zusammen mit dem P-Atom gebildeter tricyclischer Ring ist vorzugsweise ein (6H)-Dibenzo[c,e][1,2]oxaphosphorinring.
  • R&sub9; und R&sub1;&sub0; sind vorzugsweise 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6- Dimethylphenyl, 2,6-Dichlorphenyl oder insbesondere 2,4,6- Trimethylphenyl.
  • R&sub7; und R&sub8; sind vorzugsweise C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl oder Phenyl, substituiert mit C&sub1;-C&sub4;- Alkyl. Besonders bevorzugt sind R&sub7; und R&sub8; n-Butyl, tert- Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, n-Octyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Phenyl oder 2,5-Dimethylphenyl.
  • Die Photostarter gemäß den Formeln IIa und IIb sind bekannt, wobei einige kommerziell erhältliche Verbindungen sind und der Fachmann mit ihrer Herstellung vertraut ist. Die Verbindungen und deren Herstellung werden beispielsweise in US-Patenten 4 792 632, 4 737 593, 4 298 738, 5 218 009, 5 399 770, 5 472 992 offenbart.
  • Geeignete Verbindungen der Formel IIa und IIb sind 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid,
  • Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-di(3-methyl-but-1- oxy)phenyl-phosphinoxid,
  • Bis(2,4, 6-trimethylbenzoyl)-2,4-dipentoxyphenyl-phosphinoxid,
  • Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2-methyl-prop-1-yl-phosphinoxid,
  • Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpent-1-yl- phosphinoxid,
  • Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid.
  • Beispiele für Photostartergemische, die für die vorliegenden Verfahren geeignet sind, sind
  • ein Gemisch von Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpent-1-yl-phosphinoxid mit 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanon,
  • ein Gemisch von 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon mit (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-diphenylphosphinoxid,
  • ein Gemisch von Phenyl-1-hydroxycyclohexylketon mit Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpent-1-yl-phosphinoxid,
  • ein Gemisch von Phenyl-1-hydroxycyclohexylketon mit Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2-methyl-prop-1-yl-phosphinoxid,
  • ein Gemisch von Phenyl-1-hydroxycyclohexylketon mit Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid,
  • ein Gemisch von Phenyl-1-hydroxycyclohexylketon mit Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-dipentoxyphenyl-phosphinoxid,
  • ein Gemisch von 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon mit Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2-methyl-prop-1-yl-phosphinoxid,
  • ein Gemisch von 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon mit Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid,
  • ein Gemisch von 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon mit Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-dipentoxyphenyl-phosphinoxid.
  • Der Bereich des α-Hydroxyketon-Photostarters bzw. Verbindungen der Formel I in den Gemischen dieser Verbindungen mit Phosphor enthaltenden Photostartern Verbindungen der Formel IIa bzw. IIb ist beispielsweise 50-95 Gewichtsprozent. Vorzugsweise ist die Menge der Verbindungen der Formel I in dem Gemisch 50-75%, insbesondere 75% (bezogen auf 100 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches).
  • Von Interesse ist ein Verfahren, worin in der Formel I Ar unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, substituiert mit C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, darstellt, wobei C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl unsubstituiert oder mit OH oder COOH substituiert ist, R&sub1; und R&sub2; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl darstellen oder R&sub1; zusammen mit R&sub2; C&sub2;-C&sub8;-Alkylen darstellen; und worin in Formel IIa oder in Formel IIb R&sub7; und R&sub8; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Phenyl darstellen, wobei das Phenyl unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub8;-Alkyl und/oder C&sub1;-C&sub8;- Alkoxy substituiert ist und R&sub9; und R&sub1;&sub0; unabhängig voneinander Phenyl darstellen, das mit Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und/oder C&sub1;- C&sub4;-Alkoxy substituiert ist.
  • Bevorzugt ist beispielsweise ein Gemisch von 2- Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon mit Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpent-1-yl-phosphinoxid. Besonders bevorzugt ist das vorstehende Gemisch von 2-Hydroxy-2-methyl-1- phenyl-propanon mit einer Menge von 75 Gewichtsprozent.
  • Ebenfalls bevorzugt ist beispielsweise ein Gemisch von 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon mit 2,4,6-Trimethylbenzoyl-phenyl-phosphinoxid. Besonders bevorzugt ist das vorstehende Gemisch mit einer Menge von 2-Hydroxy-2-methyl-1- phenyl-propanon von 50 Gewichtsprozent.
  • Die in dem vorliegenden Verfahren zu (co)polymerisierende Zusammensetzung enthält zweckmäßigerweise den Photostarter der Formel I, IIa oder IIb, oder das Photostartergemisch der Verbindungen der Formeln I, IIa oder IIb in einer Menge von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt.
  • Von Interesse ist ein Verfahren, bei dem ein Photostarter eine lange thermische Halbwertszeit aufweist. Der Begriff "Halbwertszeit" ist in diesem Zusammenhang auf die thermische Zersetzung der Photostarterverbindung in Abwesenheit von Licht gerichtet. Für praktische Zwecke sind Halbwertszeiten über 10 Stunden unter Arbeitsbedingungen hinreichend. Von Interesse ist deshalb ein Verfahren, bei dem ein Photostarter mit einer thermischen "Halbwertszeit" von mehr als 10 Stunden bei 70ºC verwendet wird.
  • Von Bedeutung ist auch ein Verfahren, worin das Lösungsmittel ein Alkan, ein Keton, ein Alkohol, ein Ester oder ein Gemisch davon sind.
  • Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Petrolether (mit einem Siedebereich höher als die Reaktionstemperatur) oder reine Alkane, wie Pentan, Hexan, Octan, Isooctan, Heptan oder Essigsäureethylester, Essigsäurepropyl-, -isopropyl-, -butyl- oder -hexylester, Aceton, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Wasser.
  • Besonders bevorzugt in dem vorliegenden Verfahren sind Lösungsmittel, die in der Liste von "Hazardous Air Polluting Solvents" (HAPS) nicht veröffentlicht sind; das bedeutet, vorzugsweise wird in einem HAPS-freien Reaktionsgemisch gearbeitet.
  • Es ist auch möglich, das vorliegende Verfahren als eine Emulsionspolymerisation durchzuführen. In diesem Fall werden die Monomere in Wasser verdünnt und Emulgatoren werden zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Gegebenenfalls können Lösungsmittel angewendet werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein vorstehend beschriebenes Verfahren, das als eine Emulsionspolymerisation durchgeführt wird.
  • Es ist weiterhin möglich, das Verfahren in Gegenwart von Kettenübertragungsmitteln durchzuführen.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist deshalb ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin ein Kettenübertragungsmittel zugegeben wird.
  • Verwendbare Beispiele für Kettenübertragungsmittel schließen N-Phenylglycin, Trimethylbarbitursäure, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzothiazol, N,N-Dimethyl-2,6-diisopropylanilin, N,N-2,4,6-Pentamethylanilin und andere Verbindungen mit einem Wasserstoffatom, das leicht mit einem Rest extrahiert werden kann, ein. Besonders geeignet sind Mercaptanverbindungen, wie beispielsweise Mercaptoethanol, Dodecanthiol, Thioglycolsäure, 3-Mercaptopropionsäure, 2-Aminoethanthiol.
  • Bevorzugt ist ein Verfahren, worin das Kettenübertragungsmittel Mercaptoethanol, Dodecanthiol, t-Butylmercaptan, Thioglycolsäure, 3-Mercaptopropionsäure oder 2-Aminoethanthiol darstellt.
  • Mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren werden Homo- oder Co-Oligomere mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 1000-20000, beispielsweise 1000-15000 oder 1000-13500, vorzugsweise 3500-13500, hergestellt.
  • Die mit dem vorliegenden Verfahren hergestellten Oligomere können für verschiedene Zwecke verwendet werden, beispielsweise für die Herstellung von Druckfarben, Lacken, weißen Anstrichstoffen, Beschichtungszusammensetzungen, unter anderem für Papier, Holz, Metall oder Kunststoff, für die Herstellung von gefärbten pigmentierten Anstrichstoffen, Tageslicht-härtbaren Beschichtungen für Gebäude und Straßenmarkierungen, für die Herstellung von klaren oder pigmentierten wässerigen Dispersionen, für die Herstellung von Druckplatten, für die Herstellung von Masken zum Siebdrucken, als dentale Füllmaterialien, für die Herstellung von Klebstoffen, für Ätz- oder Permanentresists und von Lötstoppmasken für Leiterplatten, für die Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen durch Massehärtung (UV-Härtung in transparenten Formen) oder für die Herstellung von Formulierungen, die in den Stereolithographieverfahren verwendet werden, wie beispielsweise beschrieben in US-Patent 4 575 330, für die Herstellung von Kompositmaterialien (beispielsweise Styrolpolyestern, die Glasfasern und andere Hilfsstoffe enthalten können) und anderen dickschichtigen Zusammensetzungen, für die Herstellung von Beschichtungen für die Einkapselung von elektronischen Teilen oder für die Herstellung von Beschichtungen für optische Fasern.
  • Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Oligomere, erhalten durch das vorstehend beschriebene Verfahren, sowie die Verwendung dieser Oligomere für die Herstellung von Beschichtungsformulierungen, vorzugsweise Anstrichstoffe mit hohem Feststoffgehalt, oder ein Verfahren für die Herstellung von Beschichtungsformulierungen, vorzugsweise Anstrichstoffe mit hohem Feststoffgehalt, wobei die durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhaltenen Oligomere angewendet werden.
  • Die nachstehenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung weiterhin zu erläutern. Teil- und Prozentangaben sowohl in dem Rest der Beschreibung als auch in den Patentansprüchen sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen.
  • Wenn in den Bezeichnungen von Alkylresten mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen keine spezifischen Isomere ausgewiesen sind, sind diese Reste in jedem Fall die n-Isomere.
  • In den nachstehenden Beispielen werden die nachstehenden Photostarter und Photostartergemische angewendet:
  • A 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (®Irgacure 184; Ciba-Geigy AG)
  • B 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon (®Darocur 1173; Ciba-Geigy AG)
  • C 25% Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentyl-phosphinoxid + 75% 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon (®Irgacure 1700; Ciba-Geigy AG)
  • D 2-Hydroxy-2-methyl-1(4-methylphenyl)-propanon
  • E 2-Hydroxy-2-methyl-1[4(3-carboxypropyl)-phenyl]- propanon
  • F 2-Hydroxy-2-methyl-1[4(2-hydroxyethyl)-phenyl]- propanon
  • G 15% Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentyl-phosphinoxid + 85% 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon
  • H 15% Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentyl-phosphinoxid + 85% 1-Hydroxycyclohexylphenylketon
  • I Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid
  • Die gaschromatographische Analyse (GC) für die Bestimmung von restlichem Monomergehalt wird an einem Hewlett- Packard-Chromatographen (HP 5890 Reihe II; ausgestattet mit einem Integrator, HP 3396 Reihe 11. Säuleneigenschaften: 30 Meter DBS-Säule J&W Scientific Nr. 122-503, 0,25 m · 30 m (1 um Filmdicke)) durchgeführt.
  • Die Gelpermeationschromatographieanalyse (GPC) für die Bestimmung von Mw und Dispersität werden auch an einem Hewlett-Packard HP 1090, ausgestattet mit einem RI-Detektor HP 1037 oder 1047, durchgeführt. Die verwendeten Säulen sind Ultrastyragel 10³-10&sup6; Angström.
    • Beispiel 1:
  • Ein Gemisch von 1,8 g Photostarter A (3% auf Lösung), 25,2 g Methacrylsäurebutylester, 16,8 g Acrylsäurehydroxypropylester (ein Gemisch von Acrylsäure-2- und -3-hydroxypropylester) in 8,1 g Essigsäurebutylester und 8,1 g Petrolether (Siedebereich 110-140ºC; PE 110-140) als Lösungsmittel wird hergestellt und unter Inertgas für 90 Minuten bei 25ºC mit einem 6 inch (etwa 15,5 cm) Fusion-H-Lampenkolben in einem 13 cm² Reaktor, wie vorstehend beschrieben, bestrahlt. Der Abstand zwischen der Lichtquelle und dem Reaktor, unter Anwendung von Anordnung (B), wird auf 6 cm fixiert. Weiterhin wurde ein 345-nm-cut-off-Filter verwendet. Am Ende der Reaktion wird die Lampe ausgestellt und etwas Hydroxymethylhydrochinon (HMHQ), gelöst in Essigsäurebutylester, wird dazugegeben, um weitere Polymerisationsreaktionen zu verhindern. Die erhaltene farblose Lösung wird dann GC-Analyse zum Bestimmen des Restmonomergehalts und GPC-Analyse für die Bestimmung des Molekulargewichts unterzogen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) des erhaltenen Oligomers ist 14400, der Polydispersitätswert (Mw/Mn) ist 2,9. Der Umsatzgrad der Monomere, bestimmt laut GC, ist 99%.
    • Beispiel 2:
  • 90 g einer Lösung, enthaltend 2,7 g Photostarter A (3% auf Lösung), 37,8 g Methacrylsäurebutylester, 25,2 g Acrylsäurehydroxypropylester (ein Gemisch von Acrylsäure-2- und -3-hydroxypropylester) in 24,3 g Essigsäureethylester, wird unter Inertgas 75 Minuten bei 25ºC mit einem 6 inch (etwa 15,5 cm) Fusion-D-Lampenkolben in einem 26 cm² Reaktor, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestrahlt. Der Abstand zwischen der Lampe und dem Reaktorfenster wird auf Anordnung (B) bei 12 cm fixiert. Das erhaltene Oligomer hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 9200, einen Polydispersitätswert (Mw/Mn) von 2,1 und einen Monomerumsatzgrad von 98,5%.
    • Beispiel 3:
  • Das in Beispiel 2 beschriebene, polymerisierbare Gemisch wird unter Verwendung der Anordnung (A) mit einem Abstand zwischen dem Reaktor und der Lampe von 23 cm bestrahlt. Die Reaktionstemperatur ist 25ºC und die Bestrahlung wird 80 Minuten ausgeführt. Das erhaltene Oligomer hat ein Molekulargewicht (Mw) von 8000 und einen Polydispersitätswert (Mw/Mn) von 2,5. Der Umsatzgrad an Monomer ist 99%.
    • Beispiel 4-11:
  • In den nachstehenden Beispielen 4-11 wird das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt. Die gleichen Monomere wie in Beispiel 1 werden verwendet, jedoch werden andere Komponenten und Verfahrensparameter verändert. Die entsprechenden Reaktionsbedingungen und Ergebnisse werden in Tabelle 1 angeführt. Tabelle 1
    • Beispiel 12:
  • Ein Gemisch von 1,8 g Photostarter A, 1,8 g Mercaptoethanol, 25,2 g Methacrylsäurebutylester, 16,8 g Acrylsäurehydroxypropylester (ein Gemisch von Acrylsäure-2- und -3- hydroxypropylester) in 7,8 g Essigsäurebutylester und 7,8 g PE 110-140 als Lösungsmittel wird hergestellt und 90 Minuten unter Inertgas bei 25ºC mit einer 6 inch (etwa 15,5 cm) elektrodenlosen Fusion-H-Lampe (Fusion Super 6) in einem wie vorstehend beschriebenen 13 cm² Reaktor bestrahlt.
  • Der Abstand zwischen der Lichtquelle und dem Reaktor wird in Anordnung (B) bei 6 cm fixiert. Weiterhin wurde ein 345-nm-cut-off-Filter verwendet.
  • Am Ende der Reaktion wird die Lampe abgestellt und etwas Hydroxymethylhydrochinon (HMHQ), gelöst in Essigsäurebutylester, wird zugegeben, um weitere Polymerisationsreaktionen zu verhindern. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) des erhaltenen Oligomers ist 4700, der Polydispersitätswert (Mw/Mn) ist 1,8. Der Umsatzgrad der Monomere, bestimmt laut GC, ist 98,3%.
    • Beispiel 13:
  • In dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 12,0 g Acrylsäuremethylester, 0,6 g Photostarter I und 47,4 g Acetessigsäureethylester mit dem Licht eines H-Lampenkolbens für 90 Minuten bei 25ºC bestrahlt. Der Abstand von Lampe zu Reaktor wird in Anordnung (B) auf 6 cm fixiert. Das erhaltene Oligomer hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 15400 und einen Polydispersitätswert von 2,7. Der Umsatz der Monomere ist quantitativ.
    • Beispiel 14:
  • In dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 18,0 g Acrylsäuremethylester, 0,9 g Photostarter A und 70,2 g Essigsäureethylester mit dem Licht eines D-Lampenkolbens für 75 Minuten (in einem Reaktor mit einer Strahlungsoberfläche von 26 cm² mit einem Abstand von Anordnung (B) von 6,5 cm) bei 25ºC bestrahlt. Das erhaltene Oligomer hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 9700 und einen Polydispersitätswert von 2,9. Der Umsatz der Monomere ist quantitativ.
    • Beispiel 15:
  • In dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 18,0 g Acrylsäuremethylester, 0,9 g (1% auf Lösung) Photostarter F und 70,2 g Essigsäureethylester mit dem Licht eines D-Lampenkolbens für 75 Minuten (in einem Reaktor mit einer Strahlungsoberfläche von 26 cm² bei einem Abstand von 6,5 cm unter Verwendung von Anordnung (B)) bei 25ºC bestrahlt. Das erhaltene Oligomer hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10400 und einen Polydispersitätswert von 2,5. Der Umsatz der Monomere ist quantitativ.
    • Beispiel 16:
  • In dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 18,0 g Acrylsäuremethylester, 0,45 g (0,5% auf Lösung) Photostarter F und 71,1 g Essigsäureethylester mit dem Licht eines D-Lampenkolbens für 45 Minuten (in einem Reaktor mit einer Strahlungsoberfläche von 26 cm² bei einem Abstand von 12 cm in Anordnung (B)) bei 25ºC bestrahlt. Das erhaltene Oligomer hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 14400 und einen Polydispersitätswert von 1,8. Der Umsatz der Monomere ist 97%.
    • Beispiel 17:
  • In dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 12,0 g Acrylsäuremethylester, 0,6 g Photostarter A und 0,12 g (0,2% auf Lösung) Mercaptoethanol und 47,3 g Essigsäureethylester mit dem Licht eines H-Lampenkolbens für 90 Minuten bei 25ºC mit einem Abstand von 6 cm, unter Verwendung von Anordnung (B), bestrahlt. Das erhaltene Oligomer hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 2400 und einen Polydispersitätswert (Mw/Mn) von 2,0. Der Umsatz des Monomers ist quantitativ.
    • Beispiel 18:
  • In dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 12,0 g Acrylsäuremethylester, 0,6 g Photostarter A, 0,6 g (1%/Lösung) Mercaptoethanol und 46,8 g Essigsäureethylester mit dem Licht eines H-Lampenkolbens für 90 Minuten bei 25ºC mit einem Abstand von 6 cm, unter Verwendung von Anordnung (B), bestrahlt. Das erhaltene Oligomer hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 2500 und einen Polydispersitätswert (Mw/Mn) von 1,7. Der Umsatz der Monomere ist quantitativ.
    • Beispiel 19:
  • In dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 18,0 g Acrylsäuremethylester, 0,9 g Photostarter F (1% auf Lösung), 0,9 g Mercaptoethanol und 70,2 g Essigsäureethylester mit dem Licht eines D-Lampenkolbens für 48 Minuten bei 25ºC bei einem Abstand von 12 cm, unter Verwendung von Anordnung (B), bestrahlt. Das erhaltene Oligomer hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 2500 und einen Polydispersitätswert (Mw/Mn) von 1,6. Der Umsatz der Monomere ist 97, 5%.
    • Beispiel 20:
  • In dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 63,0 g Essigsäurevinylester, 2,0 g Photostarter A (3% auf Lösung) und 24,3 g Essigsäureethylester mit dem Licht eines D- Lampenkolbens für 55 Minuten bei 25ºC bei einem Abstand von 13 cm, unter Verwendung von Anordnung (B), bestrahlt. Das erhaltene Oligomer hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 27400 und eine Polydispersität (Mw/Mn) von 2,5. Der Umsatz der Monomere ist 98%.
    • Beispiel 21:
  • In dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 59,85 g Methacrylsäurebutylester, 3,15 g Acrylsäure, 23,4 g Essigsäureethylester und 3,6 g Photostarter A mit dem Licht eines D-Lampenkolbens bei einem Abstand von 22 cm, unter Verwendung von Anordnung (A), für 80 Minuten bei 50ºC bestrahlt. Das erhaltene farblose Oligomer hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 5100 und eine Polydispersität (Mw/Mn) von 2,4. Der Umsatz der Monomere ist 94%.

Claims (19)

1. Verfahren zur Herstellung von
Acrylat- oder Methacrylat-Homo- oder Acrylat- oder Methacrylat-Co-Oligomeren
mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 1000 bis 20000,
einer Polydispersität ≤3
und einem Umsatz der Monomere zu den Polymeren größer als oder gleich 70%,
dadurch gekennzeichnet, dass
mindestens ein Acryl- oder Methacrylmonomer oder ein Gemisch der Acrylmonomere mit Styrol oder mit Vinylacetat, Butadien, Acrylamid, Acrylnitril, Vinylidenchlorid oder Vinylchlorid
in Gegenwart von mindestens einem α-Hydroxyketon- Photostarter oder mindestens einem Phosphor enthaltenden Photostarter oder einem Gemisch eines α-Hydroxyketon-Photostarters mit einem Phosphor enthaltenden Photostarter bestrahlt wird, wobei der Photostarter oder das Photostartergemisch einen molaren Extinktionskoeffizienten ε von 0,1-2000 und mindestens ein zur Erzeugung von Radikalen verwendbares Absorptionsmaximum im Bereich von 305 bis 450 nm aufweist,
bei einer Temperatur von -20 bis 70ºC
in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch,
mit Licht einer Wellenlänge von 305 bis 450 nm,
wobei die Konzentration des Polymers in der Endlösung bis zu 80% ist.
2. Verfahren zur Herstellung von
Polyvinylacetat und seinem Hydrolyseprodukt Polyvinylalkohol
mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 1000 bis 30000,
einer Polydispersität ≤3
und einem Umsatz der Monomere zu den Polymeren größer als oder gleich 70%,
dadurch gekennzeichnet, dass
Vinylacetat- oder ein Gemisch des Vinylacetats mit anderen Vinylmonomeren in Gegenwart von mindestens einem α-Hydroxyketon-Photostarter, mindestens einem Phosphor enthaltenden Photostarter oder einem Gemisch eines α-Hydroxyketon- Photostarters mit einem Phosphor enthaltenden Photostarter bestrahlt wird, wobei der Photostarter oder das Photostartergemisch einen molaren Extinktionskoeffizienten ε von 0,1-2000 und mindestens ein Absorptionsmaximum im Bereich von 305 bis 450 nm aufweist,
bei einer Temperatur von -20 bis 70ºC
in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch,
mit Licht einer Wellenlänge von 305 bis 450 nm,
wobei die Konzentration des Polymers in der Endlösung bis zu 80% ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Umsatz der Monomere zu den Polymeren größer als oder gleich 90% ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Umsatz der Monomeren zu den Polymeren größer oder gleich 97% ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, wobei der Photostarter die Formel I aufweist
worin
Ar unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, substituiert mit Halogen, CN, OH, C&sub1;-C&sub1;&sub7;-Alkoxy, Phenoxy, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, -S-C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, -S-Phenyl, -SO&sub2;-C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, -SO&sub2;-Phenyl, -SO&sub2;NH&sub2;, -SO&sub2;NH-C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, -SO&sub2;N(C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl)&sub2;, -NH-C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, -N(C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl)&sub2; oder -NH-CO-Phenyl, Isocyanat oder maskiertem Isocyanat darstellt, oder Ar mit C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl substituiert ist, wobei C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl unsubstituiert oder mit Halogen, OH, CN, NH&sub2;, COOH, Isocyanat, maskiertem Isocyanat, Alkenyl oder maskiertem Alkenyl substituiert ist, oder Ar Thienyl, Pyridyl, Furyl, Indanyl oder Tetrahydronaphthyl darstellt;
R&sub1; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, das unsubstituiert oder mit OH, CN, NH&sub2;, -NHC&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, N (C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl)&sub2;, NH-CO-Phenyl, Isocyanat oder maskiertem Isocyanat, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, Halogen, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, COOH, -(CO)O-C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, -O-(CO)-C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder NR&sub3;R&sub4; substituiert ist, darstellt, oder R&sub1; C&sub3;-C&sub5;-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-alkyl darstellt;
R&sub2; eine der für R&sub1; gegebenen Bedeutungen aufweist oder eine Gruppe -CH&sub2;CH&sub2;R&sub5; darstellt oder R&sub2; zusammen mit R&sub1; C&sub2;-C&sub8;- Alkylen, C&sub3;-C&sub9;-Oxaalkylen, C&sub3;-C&sub9;-Azaalkylen oder einen Exomethylencyclohexanring, wobei das C&sub2;-C&sub8;-Alkylen, C&sub3;-C&sub9;-Oxa-alkylen, C&sub3;-C&sub9;-Azaalkylen oder der Exomethylencyclohexanring unsubstituiert oder mit OH, CN, Halogen, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, -(CO)O-C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkyl, -O-(CO)-C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder NR&sub3;R&sub4; substituiert ist, darstellt;
R&sub3; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub4;-Alkyl, das mit OH, C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy oder CN substituiert ist, darstellt, oder R&sub3; C&sub3;-C&sub5;-Alkenyl, Cyclohexyl, Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-alkyl, unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, das mit Cl, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, OH, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder -(CO)O- C&sub1;-C&sub8;-Alkyl substituiert ist, darstellt;
R&sub4; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub4;-Alkyl, das mit OH, C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy oder CN substituiert ist, darstellt, oder R&sub4; C&sub3;-C&sub5;-Alkenyl, Cyclohexyl oder Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-alkyl darstellt, oder R&sub4; zusammen mit R&sub3; C&sub4;-C&sub5;-Alkylen, das durch -O- oder -NR&sub6;- unterbrochen sein kann, darstellt, oder R&sub4; zusammen mit R&sub2; C&sub1;-C&sub9;-Alkylen, C&sub2;-C&sub3;- Oxaalkylen oder C&sub2;-C&sub3;-Azaalkylen darstellt;
R&sub5; -CO-NH&sub2;, -CO-NH-C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, -CO-N(C&sub1;-C&sub8;-Alkyl)&sub2;, -P(O)(O-C&sub1;-C&sub8;-Alkyl)&sub2;, 2-Pyrridyl oder 2-Oxo-1-pyrrolidinyl darstellt; und
R&sub6; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, -CH&sub2;OH&sub2;CN oder -CH&sub2;CH&sub2;(CO)O-C&sub1;-C&sub8;-Alkyl darstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei
Ar in Formel I unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, substituiert mit C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, oder Phenyl, substituiert mit C&sub1;- C&sub4;-Alkyl, das mit OH substituiert ist, darstellt;
R&sub1; und R&sub2; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl darstellt, oder R&sub2; zusammen mit R&sub1; und dem C-Atom, an das sie gebunden sind, C&sub2;-C&sub8;-Alkylen darstellt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Photostarter ein Gemisch von mindestens einer Verbindung der Formel I und mindestens einem Phosphor enthaltenden Photostarter der Formel IIa oder IIb
darstellt, worin
R&sub7; und R&sub8; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl darstellen, worin das Cyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl unsubstituiert oder mit Halogen, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl und/oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy substituiert sind, oder R&sub7; und R&sub8; einen 5- oder 6- gliedrigen S- oder N-enthaltenden heterocyclischen Ring darstellen;
R&sub9; und R&sub1;&sub0; unabhängig voneinander Cyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl darstellen, wobei die Reste unsubstituiert oder mit Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und/oder C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy substituiert sind, oder R&sub9; und R&sub1;&sub0; einen 5- oder 6- gliedrigen S- oder N-enthaltenden heterocyclischen Ring darstellen, oder R&sub9; und R&sub1;&sub0; zusammen mit dem P-Atom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden, der 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und wobei der Ring mit 1 bis 6 C&sub1;-C&sub4;-Alkylresten substituiert sein kann.
8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei in Formel I Ar unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, substituiert mit C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkyl, darstellt, wobei C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl unsubstituiert oder mit OH oder COOH substituiert ist, R&sub1; und R&sub2; C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl darstellen oder R&sub1; zusammen mit R&sub2; C&sub2;-C&sub8;-Alkylen darstellt; und worin in Formel IIa oder in Formel IIb R&sub7; und R&sub8; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Phenyl darstellen, worin das Phenyl unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub8;-Alkyl und/oder C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy substituiert ist und R&sub9; und R&sub1;&sub0; unabhängig voneinander Phenyl darstellen, das mit Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und/oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiert ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Photostarter bei 70ºC eine thermische "Halbwertszeit" von mehr als 10 Stunden aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Lösungsmittel ein Alkan, ein Keton, ein Alkohol, ein Ester oder ein Gemisch davon ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Verfahren als eine Emulsionspolymerisation durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Photostarter oder Photostartergemisch mit einem molaren Extinktionskoeffizienten ε von 0,1-200 angewendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Kettenübertragungsmittel zugegeben wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Kettenübertragungsmittel Mercaptoethanol, Dodecanthiol, t-Butylmercaptan, Thioglycolsäure, 3-Mercaptopropionsäure oder 2-Aminoethanthiol ist.
15. Oligomer, erhalten durch das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2.
16. Verwendung der durch das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 erhaltenen Oligomere zur Herstellung von Beschichtungsformulierungen.
17. Verwendung nach Anspruch 16, wobei die Beschichtungsformulierung ein Anstrichstoff mit hohem Feststoffgehalt darstellt.
18. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungsformulierung, dadurch gekennzeichnet, dass die durch das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 erhaltenen Oligomere angewendet werden.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Beschichtungsformulierung ein Anstrichstoff mit hohem Feststoffgehalt ist.
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