JP2001512512A

JP2001512512A - 光重合による（共）重合体

Info

Publication number: JP2001512512A
Application number: JP53621498A
Authority: JP
Inventors: デゾブリ，ヴィンセント
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1997-02-19
Filing date: 1998-02-09
Publication date: 2001-08-21
Also published as: CN1248267A; CN1121421C; CA2277748A1; AU6100298A; US6251962B1; DE69805509T2; KR20000071215A; DE69805509D1; EP0961787B1; BR9807702A; WO1998037105A1; EP0961787A1; AU720650B2

Abstract

(57)【要約】１，０００〜２０，０００の重量平均分子量(Ｍｗ)、３以下の多分散度、及び単量体から重合体への７０％以上の転化率を有するアクリラート−若しくはメタクリラート−単独、又はアクリラート−若しくはメタクリラート−共オリゴマーの選択的製造、あるいは１，０００〜２５，０００の重量平均分子量(Ｍｗ)、３以下の多分散度、及び単量体から重合体への７０％以上の転化率を有するポリ酢酸ビニル、又はその加水分解生成物であるポリビニルアルコールの選択的製造のための方法であって、対応する単量体の混合物を、特定の光開始剤又は光開始剤混合物の存在下、不活性溶媒又は溶媒混合物中、−２０〜７０℃の温度で、３０５〜４５０nmの波長の光で照射し、ここで反応溶液中の単量体の含有量が７０％までであることを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】光重合による（共）重合体本発明は、特定の分子量範囲のアクリラート−、メタクリラート−又は酢酸ビニル−単独及び共重合体を選択的に製造する方法に向けられている。 DE-A-3219121号公報には、特定の反応器で実施され、紫外光での照射によって開始される乳化重合方法が記載されている。移動する支持体上の単量体への照射によってアクリル系重合体ゲルを（薄膜の形態で）連続的に製造する方法は、米国特許第5,004,761号明細書に記載されている。特開平(4)248802号及び(4)24880 3号公報には、光の照射と、反応液供給の速度との調整によって重合率を制御する、紫外光によって開始される重合方法が開示され、更に、特別に設計された反応器が記載されている。特定の技術的用途には、規定された特性を有するオリゴマー又は重合体を得ることが重要である。望ましいのは、例えば、特定の範囲の数平均分子量、及び多分散度についての特定の値である。更に、特定の技術的用途のためのオリゴマーや重合体の構造については、特別な要件が満たされなければならない。そのため、多くの用途に対して、直鎖オリゴマーを用いることが必要である。したがって、本発明の目的は、特定の分子量、多分散度及び転化率を有する重合体の製造法を提供することである。これは、特定の光開始剤及び工程パラメータを用いることによって、達成できることが見出されている。本願の目的は、１，０００〜２０，０００の重量平均分子量(Ｍｗ)、３以下の多分散度、及び単量体から重合体への７０％以上の転化率を有するアクリラート −若しくはメタクリラート−単独、又はアクリラート−若しくはメタクリラート −共オリゴマーの選択的製造の方法であって、少なくとも１種のアクリル若しくはメタクリル単量体、又は該アクリル単量体類と、スチレン又は酢酸ビニル、ブタジエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、塩化ビニリデン若しくは塩化ビニルとの混合物を、少なくとも１種のα−ヒドロキシケトン光開始剤、若しくは少なくとも１種のリン含有光開始剤、又はα −ヒドロキシケトン光開始剤とリン含有光開始剤の混合物（該光開始剤又は光開始剤混合物は、３０５〜４５０nmの範囲内に、ラジカルの生成に役立つ０．１〜２，０００のモル吸光係数ε及び少なくとも一つの吸収極大値を有する）の存在下に、−２０〜７０℃の温度で、溶媒又は溶媒混合物中で、３０５〜４５０nm の波長の光で照射し、ここで最終溶液中の重合体の濃度が８０％までであることを特徴とする方法である。本発明のもう一つの目的は、１，０００〜３０，０００の重量平均分子量(Ｍｗ)、３以下の多分散度、及び単量体から重合体への７０％以上の転化率を有する、ポリ酢酸ビニル、又はその加水分解生成物であるポリビニルアルコールの選択的製造の方法であって、酢酸ビニル、又は該酢酸ビニルと他のビニル単量体の混合物を、少なくとも１種のα−ヒドロキシケトン光開始剤、若しくは少なくとも１種のリン含有光開始剤、又はα−ヒドロキシケトン光開始剤とリン含有光開始剤の混合物（該光開始剤又は光開始剤混合物は、３０５〜４５０nmの範囲内に、０．１〜２，０００のモル吸光係数ε及び少なくとも一つの吸収極大値を有する）の存在下に、２０〜７０℃の温度で、溶媒又は溶媒混合物中で、３０５〜４５０nmの波長の光で照射し、ここで最終溶液中の重合体の濃度が８０％までであることを特徴とする方法である。用いられる光反応器は、Rodoxal、アルミニウム合金で製造されるが、適切な反応器は、例えば、ステンレス鋼、又は例えばテフロン、褐色ガラス等々のような、用いられる単量体類と適合し得るいかなる材料で構成することもできる。反応器は、紫外光の透過を許すガラス窓を有する。本願のいくつかの実施例を製造するのに用いた反応器の全照射表面積は、１３cm²であり、セルの厚さは、１cm である。ちなみに、反応器の「全照射表面積」とは、反応器の照射される部分、すなわち窓の表面積を意味し、「セルの厚さ」は、照射される部分での反応器の内側経路（直径）の厚さである。本方法は、光ベンチと、隔壁を取り付けた吸収スペクトル用ＵＶセルとを用いて、反応をアルゴン及び磁気攪拌機下で行なわせて、実施することもできる。このＵＶセルは、ＵＶスペクトルを測定するのに用いられるのと類似して、Philipsの１００W中圧水銀灯からの均質な光で２cm²の窓から照射し、冷却は、セルの側壁を通じて実施する。しかし、例えば、１cmのセルの厚さ（直径）を有する、２６cm²の全照射表面積（窓の大きさ）のような、より大きい反応器の寸法も可能である。この場合、例えば融合硬化ランプＦ２００〜Ｆ６００のような、より高い出力と、より大きい照射表面積とを有するランプを用いる。これらの商業的に入手できるランプは、６インチ（約１５．５cm；Ｆ２００のランプ）又は１０インチ（約２５cm；Ｆ６００のランプ）のバルブ長を有するため、反応器は、この高さを超えてはならない。このように、照射表面積は、必要な反応条件に適合させることができる。当然、本方法のためには、他の寸法の反応器を用いることも可能である。決定的な点は、反応器全体での光開始剤のラジカルの、制御可能かつ均質な生成を確保することであって、それは、攪拌、及び適切な照射によって、混合物の流れと、混合物中のラジカルの分布とを制御することによって達成される。このことは、反応器の大きさ、又は照射表面積に依存しない。図１〜３には、本願の実施例を製造するのに用いた反応器が示されている。異なる２種類の構成を用いた。図１は、構成（Ａ）の側面図を示す。反応器（１）を通過する、重合させようとする単量体の均質な流れが（６）によって示されている。ランプ（３）から放射された光は、反応器の窓（２）から重合可能な混合物へと到達する。構成（Ａ）のランプは、長さが６インチ（約１５．５cm）のＨ又はＤバルブ融合ランプである。（４）は、融合ランプの電源を意味する。灯火と反応器窓との距離についての値は、変動し、実施例では特定して示されている。図２は、構成（Ｂ）の側面図を示す。構成（Ｂ）は、構成（Ａ）の改変であり、要素（１）〜（６）は、図１について説明したとおりである。構成（Ａ）と構成（Ｂ）との違いは、特色（７）にあって、それは、光の出口を囲む銅の缶であり、ここでは、光のみスロットから出る。図３は、この包みの正面図を示し、スロットとその寸法を示している。好都合には、本発明による方法は、例えばアルゴン又は窒素を保護気体として用いて、不活性気体中で実施する。溶液を、適正に混合し、均質な様式で照射されるようにするために、例えば、一定した速度で磁気駆動される歯車ポンプによって、セルの中を循環させる。循環は、均質な反応混合物を確保するのに適した、いかなる装置によっても調節することができる。均質な流れの生成に加え、反応混合物は、攪拌しなければならない。本願の実施例において、例えば、１００ml／分の流速が用いられる。他の流速で本方法を働かせることも可能である。循環速度は、ラジカルの形成に関しては決定的に重要ということはない。攪拌によって、適正な混合、及び均質なラジカルの濃度が達成される。しかし、実際には、循環速度は、発熱の原因となる。すなわち、一定した照射条件下での反応の開始時には、循環速度が遅いほど、１経路あたり、より多くのラジカルが生成し、より多くの反応と、より高い重合率を招き、より高い発熱へと移行する。一方、反応の開始時には、速度が速いほど、ラジカルの生成は低下し、温度の上昇が低下する。これらの効果は、適切な冷却によって平均化することができる。好ましくは、照射に要する光は、均質でなければならない。それは、当業者に既知の慣用的方法によって、異なる光源を用いて得ることができる。例えば、バルブから発光され、反応器に投射される光は、半楕円形の反射鏡によって平行化される。この光は、本方法には充分に均質であり、照射された窓の表面の異なる測定点間での強さの１０％未満の不一致を許す。光の強さ及び均質度が、反応器内でのラジカルの均質なポテンシャルの発生を助けるのに充分である限り、また反応器内でのラジカルの均質な分布が、適切な攪拌によって制御される限り、反応器を反射鏡の焦点に置くことは、絶対に必要なことではない。単量体自体による光の吸収を避けるため、場合により、一定の波長未満のすべての放射線を遮断するフィルターを、光源と反応器との間に設置してもよい。フィルター、例えばSchottという会社からの、例えばＷＧ３０５、ＷＧ３２０、ＷＧ３３５又はＷＧ３４５が、本方法に適する。本方法における反応混合物の照射には、３０５ｋ〜４５０nmの波長の発光放射線を用いる。好ましくは、本方法は、３３５〜４００nmの波長を用いて実施する。一般的には、光開始剤が吸収し、そしてラジカルを生成させる領域内で光を発するすべてのランプが、本方法に適する。これらは、例えば、中圧水銀ランプ、又は（金属ハロゲン化物で）ドーピングしたマイクロ波給電融合バルブであることができる。例えば、融合ランプは、１９８９年のFlorenceでのRadcureコンファレンスでR.W．Stowe（Rockville，Maryland）から説明されたとおり、大面積の照射用に設計されたものでもあるが、本方法に適する。特に、Ｈ−、Ｄ−及びＭ−バルブは、本方法に必要な範囲の光を発する。更に、他のドーピングしたランプ、例えば金属ハロゲン化物ランプであるＭＯ２３及びＭＯ６１を本方法に用いることができる。対応する波長のレーザー光を用いて、本方法を働かせることも可能である。灯火から反応器までの距離は、溶液が受容するW/cm²の量に関係することから、重要である。十分な量の開始ラジカルを光開始剤から生成することができる均質な発光を、確保しなければならない。通常、最適な距離は、用いたランプはもとより、反応器の照射面にも依存する。照射の持続時間は、単量体から重合体への転化の望みの程度に依存する。この程度は、例えば、ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ）によって決定することができる。望みの程度の転化に達したならば直ちに、照射を停止する。反応器の窓からのみ溶液の照射が生じるのを確実にするには、反応器の残余部分の光からの防護を、例えば褐色ガラス、鋼の管材又はアルミニウム箔のような、通常の手段によって確保しなければならない。実際に照射しようとする溶液は、例えば、温度を制御するための低温維持装置又は他の手段を用いることによって、反応器セル内で比較的一定した温度に保つ。重合体の最終的特性の制御を確実にするには、反応液の温度を望みの反応温度の２．５℃以内（例えば２５℃±２．５℃）に保つ。通常、反応温度は、−２０〜＋７０℃、例えば０〜＋５０℃、好ましくは＋２５〜＋５０℃に保つ。例えば、より高い重合率を望むならば、温度を上昇させることも可能である。本方法で重合させて、単独又は共重合体を形成しようとする単量体は、アクリル又はメタクリル単量体、及びその混合物、並びに、スチレンとのそれらの混合物も包含する。アクリル単量体は、アクリル酸又はメタクリル酸とアルコールとから形成されるエステルであり、酸自体は、アクリル単量体として包含される。単量体化合物は、オレフィン性二重結合を一つ有してよい。適切な単量体の例は、アクリル酸やメタクリル酸のアルキル又はヒドロキシアルキルエステル、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル若しくは２−ヒドロキシエチル、グリシジル、ラウリル、イソボルニル又はヒドロキシプロピルエステルである。シリコーンアクリラートも、関心が払われる。単量体の他の例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、スチレン、アルキルスチレン及びハロスチレンである。１個より多い二重結合を含むモノマーは、オリゴマーを製造する本願には適さないが、それは、１個より多い二重結合により、架橋結合が発生し、より高分子量の重合体の形成を招くからである。好適な単量体は、例えば、アクリル酸メチル、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート及びアクリル酸ブチルである。その他の好適な単量体は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、グリシジルメタクリラート、アクリル酸及びメタクリル酸、アクリロニトリル、及びスチレンである。一般に、最終重合体液中の固体含量は、８０％以下である。単量体から重合体への転化率は、一般的には７０％、好ましくは９０％、特に９７％に等しいか又はそれ以上である。本方法に効果的な光開始剤は、３０５〜４５０nmの範囲に光開始剤化合物のα −開裂を生じる、０．１〜２，０００の範囲のモル吸光係数εと、少なくとも一つの吸収最大値とを有する。これらは、特に、α−ヒドロキシケトン型の、リン含有光開始剤の化合物はもとより、α−ヒドロキシケトン化合物とリン含有光開始剤との混合物である。特に好適なのは、０．１〜２００のモル吸光係数εを有する光開始剤又は光開始剤混合物を用いる方法である。好適なのは、光開始剤が式(Ｉ)：で示されるそれである方法であって、式中、Ａｒは、非置換フェニル、又はハロゲン、ＣＮ、ＯＨ、（Ｃ₁〜Ｃ₁₇）アルコキシ、フェノキシ、（Ｃ₂〜Ｃ₁₂）アルケニル、−Ｓ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、− Ｓ−フェニル、−ＳＯ₂−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、−ＳＯ₂−フェニル、−ＳＯ₂ ＮＨ₂、−ＳＯ₂ＮＨ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、−ＳＯ₂−Ｎ((Ｃ₁〜Ｃ₁₂)アルキル)₂、−ＮＨ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、−Ｎ((Ｃ₁〜Ｃ₁₂)アルキル)₂若しくはＮＨ−ＣＯ−フェニルで置換されたフェニル、イソシアナート、又は遮蔽されたイソシアナートであるか、あるいはＡｒは、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルで置換されていて、ここで、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルは、非置換であるか、又はハロゲン、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ₂、ＣＯＯＨ、イソシアナート、遮蔽イソシアナート、アルケニル若しくは遮蔽アルケニルで置換されているか、あるいはＡｒは、チエニル、ピリジル、フリル、インダニル又はテトラヒドロナフチルであり；Ｒ₁は、非置換であるか、又はＯＨ、ＣＮ、ＮＨ₂、−ＮＨ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、Ｎ((Ｃ₁〜Ｃ₁₂)アルキル)₂、−ＮＨ−ＣＯ−フェニル、イソシアナート若しくは遮蔽イソシアナートで置換された（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル、（Ｃ₂〜Ｃ₁₂）アルケニル、ハロゲン、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルコキシ、ＣＯＯＨ、−（ＣＯ）Ｏ− （Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、−Ｏ−（ＣＯ）−（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル又はＮＲ₃Ｒ₄ であるか、あるいはＲ₁は、（Ｃ₃〜Ｃ₅）アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はフェニル（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルであり；Ｒ₂は、Ｒ₁について与えられた意味の一つを有するか、又は基−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｒ₅ であるか、あるいはＲ₂は、Ｒ₁と一緒になって、（Ｃ₂〜Ｃ₈）アルキレン、（Ｃ₃〜Ｃ₉）オキサアルキレン、（Ｃ₃〜Ｃ₉）アザアルキレン又はエキソメチレンシクロヘキサン環であって、該（Ｃ₂〜Ｃ₈）アルキレン、（Ｃ₃〜Ｃ₉）オキサアルキレン、（Ｃ₃〜Ｃ₉）アザアルキレン又はエキソメチレンシクロヘキサン環は、非置換であるか、又はＯＨ、ＣＮ、ハロゲン、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルコキシ、− （ＣＯ）Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、−Ｏ−（ＣＯ）−（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル若しくはＮＲ₃Ｒ₄で置換されており；Ｒ₃は、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、又はＯＨ、（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルコキシ若しくはＣＮで置換された（Ｃ₂〜Ｃ₄）アルキルであるか、あるいはＲ₃は、（Ｃ₃〜Ｃ₅ ）アルケニル、シクロヘキシル、フェニル（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキル、非置換フェニル、又はＣｌ、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル、ＯＨ、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルコキシ若しくは（ＣＯ）Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキルで置換されたフェニルであり；Ｒ₄は、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、又はＯＨ、（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルコキシ若しくはＣＮで置換された（Ｃ₂〜Ｃ₄）アルキルであるか、あるいはＲ₄は、（Ｃ₃〜Ｃ₅ ）アルケニル、シクロヘキシル、フェニル（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルであるか、あるいはＲ₄は、Ｒ₃と一緒になって、−Ｏ−若しくはＮＲ₆−で中断していてもよい（Ｃ₄〜Ｃ₅）アルキレンであるか、あるいはＲ₄は、Ｒ₂と一緒になって、（Ｃ₁ 〜Ｃ₉）アルキレン、（Ｃ₂〜Ｃ₃）オキサアルキレン若しくは（Ｃ₂〜Ｃ₃）アザアルキレンであり；Ｒ₅は、−ＣＯ−ＮＨ₂、−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル、−ＣＯ−Ｎ(( Ｃ₁〜Ｃ₈)アルキル)₂、−Ｐ（Ｏ）(Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル)₂、２−ピリジル又は２−オキソ−１−ピロリジニルであり；そしてＲ₆は、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮ又は−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＯ）Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキルである。（Ｃ₁〜Ｃ₁₇）アルコキシは、直鎖又は分枝鎖であり、例えば、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルコキシ、（Ｃ₁〜Ｃ₈）−又は（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルコキシ、特に（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルコキシである。例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ −ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ又はヘプタデシルオキシ、特にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔ −ブチルオキシ、好ましくはメトキシである。（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルコキシ、（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルコキシ及び（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルコキシは、適切な数のＣ原子まで上に示したのと同じ意味を有する。（Ｃ₂〜Ｃ₁₂）アルケニルは、１回又は２回以上不飽和であり、例えば、（Ｃ₂ 〜Ｃ₈）アルケニル、（Ｃ₂〜Ｃ₆）−又は（Ｃ₃〜Ｃ₅）アルケニル、特に（Ｃ₂〜Ｃ₄）アルケニルである。例は、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、５−ヘキセニル、７−オクテニル、ノネニル、ドデセニル、特にアリルである。（Ｃ₃〜Ｃ₅）アルケニルは、適切な数のＣ原子まで上に示したのと同じ意味を有する。（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルは、直鎖又は分枝鎖であり、例えば、（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）− 、（Ｃ₁〜Ｃ₈）−又は（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル、特に（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル、好ましくはメチル又はブチルである。（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル及び（Ｃ₂〜Ｃ₄）アルキルは、適切な数のＣ原子まで上に示したのと同じ意味を有する。用語−Ｓ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、−ＳＯ₂−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、−ＳＯ₂ＮＨ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、−ＳＯ₂ −Ｎ((Ｃ₁〜Ｃ₁₂)アルキル)₂、−ＮＨ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル及び−Ｎ((Ｃ₁〜Ｃ₁₂)アルキル)₂中、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルは、上記の意味を有する。基−Ｏ− （ＣＯ）−（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル、−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル、−ＣＯ−Ｎ((Ｃ₁〜Ｃ₈)アルキル)₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＯ）Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル及び−Ｐ（Ｏ）(Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル)₂中、（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキルは、上記の意味を有する。（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルがハロゲンで置換されているならば、例えば、１〜３個、又は１若しくは２個のハロゲン置換基が、アルキルに位置する。用語「遮蔽（された）イソシアナート」とは、保護されたイソシアナト基、すなわち、特定の反応条件下で除去することができる化学基によってブロックされた、イソシアナト基を意味する。そのため、オキシムの形成は、遮蔽イソシアナト基を生じる。例は、例えばJ．Coatings Technology，Vol．61，No．775(Augus t 1989)に示されている。ブロック／脱ブロックの機序は、例えば、下記の反応式：Ｒ−Ｎ−（ＣＯ）−Ｘ（ブロックされたイソシアナート）⇔ Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ＋ＨＸによって立証される。左辺では、ブロックされたイソシアナートは、配合物中での反応を生じ難いが、右辺では、温度の影響（＞１２０℃）が、ＨＸを脱ブロックし、イソシアナート基を遊離させると、それは、その後の、例えば架橋剤との反応に参加することができる。適切なブロック剤ＨＸは、例えば、フェノール、カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム及びマロン酸ジエチルである。フェニル（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルは、例えば、ベンジル、フェニルエチル、α− メチルベンジル、フェニルプロピル又はα，α−ジメチルベンジル、特にベンジルである。（Ｃ₂〜Ｃ₈）アルキレンは、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、１− メチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン又はオクチレン、特にヘキシレンのような、直鎖若しくは分枝鎖アルキレンである。（Ｃ₄〜Ｃ₅）アルキレンは、直鎖又は分枝鎖の、例えば、１，１−ジメチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン若しくはペンチレンである。 −Ｏ−若しくはＮＲ₆−で中断されていてもより（Ｃ₄〜Ｃ₅）アルキレンは、例えば、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−（ＮＲ₆）−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−（ＮＲ₆）−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−又は−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−である。（Ｃ₃〜Ｃ₉）オキサアルキレンは、例えば１〜３個、又は１若しくは２個のＯ原子、特に１個のＯ原子を有することができ、例えば、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−、 −ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ −、又は−[ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ]_y［式中、ｙ＝１〜４］を意味する。（Ｃ₃〜Ｃ₉）アザアルキレンは、例えば１〜３個、又は１若しくは２個の（ＮＲ₆）−の基、特に１個のそのような基を有することができ、例えば、−ＣＨ₂− （ＮＲ₆）−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−（ＮＲ₆）−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＮＲ₆）−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、又は−[ＣＨ₂ＣＨ₂(ＮＲ₆)]_y［式中、ｙ＝１〜４、かつＲ₆は上記の意味を有する］を意味する。エキソメチレンシクロヘキサン環は、下記の構造を有する：ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素、特に塩素及び臭素、好ましくは塩素である。好ましくは、式（Ｉ）中のＡｒは、非置換フェニルであるか、又は（Ｃ₁〜Ｃ₁ ₂ ）アルキルで置換されたフェニル、又はＯＨで置換された（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルで置換されたフェニルである。Ｒ₁及びＲ₂は、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルであるか、又はＲ₂は、Ｒ₁、及びそれらが結合しているＣ原子と一緒になって、（Ｃ₂〜Ｃ₈）アルキレンである。適切な式（Ｉ）の化合物は、フェニル−１−ヒドロキシシクロヘキシルケトン[Irgacure（登録商標）184； Ciba-Geigy AG]；４−ドデシルフェニル−２−ヒドロキシプロパ−２−イルケトン；４−イソプロピルフェニル−２−ヒドロキシプロパ−２−イルケトン；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン；［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２−ヒドロキシプロパ−２−イルケトン；４−メチルフェニル−２−ヒドロキシプロパ−２−イルケトン；［４−（２−カルボキシエチル）フェニル］−２−ヒドロキシプロパ−２−イルケトンである。特に好適なのは、フェニル−１−ヒドロキシシクロヘキシルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン、［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２−ヒドロキシプロパ−２−イルケトン及び［４−（２−カルボキシエチル）フェニル］−２−ヒドロキシプロパ−２−イルケトンである。式（Ｉ）による光開始剤は既知であり、化合物のうちいくつかは、商業的に入手可能であり、当業者は、それらの製造を熟知している。該化合物、及びそれらの製造は、例えば、米国特許第4,308,400号、第4,315,807号、第4,318,791号、第4,721,734号、第4,347,111号、第4,477,681号、第4,861,916号及び第5,045,57 3号明細書に開示されている。更に好適なのは、光開始剤が、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物と、式（II ａ）又は(IIｂ)：で示される少なくとも１種のリン含有光開始剤の混合物である方法であって、式中、Ｒ₇及びＲ₈は、互いに独立に、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニルであって、ここでシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニルは、非置換であるか、又はハロゲン、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル及び／若しくは（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルコキシで置換されているか、あるいはＲ₇及びＲ₈は、Ｓ若しくはＮを含む５又は６員の複素環であり；Ｒ₉及びＲ₁₀は、互いに独立に、それぞれ非置換であるか、又はハロゲン、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル及び／若しくは（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルコキシで置換された、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニルであるか、あるいはＲ₉及びＲ₁₀は、Ｓ若しくはＮを含む５又は６員の複素環であるか；あるいはＲ₉及びＲ₁₀は、それらが結合しているＰ原子と一緒になって、４〜１０個の炭素原子を含み、１〜６個の（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル基で置換されていてもよい環を形成する。（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルは、直鎖又は分枝鎖のアルキルであり、例えば、（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）−、（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）−、（Ｃ₁〜Ｃ₈）−又は（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル、特に（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘプタデシル又はオクタデシルである。（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルは、適切な数のＣ原子まで上に示したのと同じ意味を有する。好ましくは、アルキルとしてのＲ₈は、（Ｃ₄〜Ｃ₈）アルキル、例えば、ｎ− ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｎ−オクチル、２，４，４−トリメチルペンチルである。（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルコキシは、直鎖又は分枝鎖であり、例えば、（Ｃ₁〜Ｃ₈） −又は（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルコキシ、特に（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルコキシである。例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ又はドデシルオキシ、特にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、好ましくはメトキシである。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素、特に塩素及び臭素、好ましくは塩素である。ナフチルは、α−ナフチル及びβ−ナフチルを意味する。置換されたシクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル又はビフェニルは、例えば、１〜５個、１〜４個、３個、２個又は１個の置換基を有する。置換フェニルについては、４−、２，５−、２−、２，６−又は２，４，６−位での置換が好ましい。そのような基の例は、４−クロロフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、２−トリル、４−トリル、エチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、４−メトキシフェニル、２−メトキシフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル又はエトキシナフチルである。更に、そのような基は、例えばメトキシエチルフェニル、エトキシメチルフェニルである。Ｒ₉及びＲ₁₀は、好ましくは、置換フェニル、例えば２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、特に２，４，６−トリメチルフェニルである。Ｓ若しくはＮを含む５又は６員の複素環は、例えば、チエニル、ピリル、ピラゾリル、ピリジル、又は１，３−、１，２−若しくは１，４−ジアジル、好ましくはチエニル又はピリルである。Ｒ₉及びＲ₁₀が、それらが結合しているＰ原子と一緒になって、４〜１０個の炭素原子を含む環を形成するならば、この環は、単環、二環又は三環式である。Ｒ₉及びＲ₁₀がＰ原子と一緒になって形成する単環は、好ましくはホスファシクロペンタン環である。Ｒ₉及びＲ₁₀がＰ原子と一緒になって形成する二環は、好ましくはホスファビシクロヘキサン又はホフファビシクロノナン環である。Ｒ₉ 及びＲ₁₀がＰ原子と一緒になって形成する三環は、好ましくは（６Ｈ）−ジベンゾ［ｃ，ｅ］[１，２]オキサホスホリン環である。Ｒ₉及びＲ₁₀は、好ましくは２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジクロロフェニル、又は特に２，４，６−トリメチルフェニルである。Ｒ₇及びＲ₉は、好ましくは、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、又は（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルで置換されたフェニルである。特に好適なＲ₇及びＲ₉は、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｎ−オクチル、２，４，４−トリメチルフェニル、フェニル、又は２，５−ジメチルフェニルである。式（IIａ）及び（IIｂ）による光開始剤は既知であり、いくつかは、商業的に入手できる化合物であり、当業者は、それらの製造を熟知している。該化合物、及びそれらの製造は、例えば、米国特許第4,792,632号、第4,737,593号、第4,29 8,738号、第5,218,009号、第5,399,770号及び第5,472,992号明細書に開示されている。式（IIａ）及び（IIｂ）の適切な化合物は、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィン＝オキシド；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジ（３−メチル−ブタ −１−オキシ）フェニルホスフィン＝オキシド；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィン＝オキシド；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２−メチルプロパ−１−イルホスフィン＝オキシド；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２、４，４−トリメチルペンタ−１ −イルホスフィン＝オキシド；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン＝オキシドである。本方法に適する光開始剤混合物に関する例は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノンとのビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２、４，４−トリメチルペンタ−１−イルホスフィン＝オキシドの混合物；（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィン＝オキシドとの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノンの混合物；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２、４，４−トリメチルペンタ−１ −イルホスフィン＝オキシドとのフェニル−１−ヒドロキシシクロヘキシルケトンの混合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２−メチルプロパ−１−イルホスフィン＝オキシドとのフェニル−１−ヒドロキシシクロヘキシルケトンの混合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン＝オキシドとのフェニル−１−ヒドロキシシクロヘキシルケトンの混合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィン＝オキシドとのフェニル−１−ヒドロキシシクロヘキシルケトンの混合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２−メチルプロパ−１−イルホスフィン＝オキシドとの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノンの混合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン＝オキシドとの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノンの混合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィン＝オキシドとの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノンの混合物である。リン含有光開始剤、すなわちそれぞれ式（IIａ）又は（IIｂ）の化合物とのそれぞれの混合物中でのα−ヒドロキシケトン光開始剤、すなわちそれぞれ式（Ｉ）の化合物の範囲は、例えば５０〜９５重量％である。好ましくは、該混合物中の式（Ｉ）の化合物の量は、（全混合物１００重量％を基準にして）５０〜７５重量％、特に７５重量％である。関心が払われるのは、式（Ｉ）のＡｒが、非置換フェニルであるか、あるいは非置換であるか、又はＯＨ若しくはＣＯＯＨで置換された（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルで置換されたフェニルであり、Ｒ₁及びＲ₂が、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルであるか、あるいはＲ₁が、Ｒ₂と一緒になって、（Ｃ₂〜Ｃ₈）アルキレンであり、そして式（IIａ）又は式（IIｂ）のＲ₇及びＲ₈が、互いに独立に、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、あるいは非置換であるか、又は（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル及び／若しくは（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルコキシで置換されたフェニルであり、Ｒ₉及びＲ₁₀が、互いに独立に、それぞれ非置換であるか、又はハロゲン、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル及び／若しくは（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルコキシで置換されたフェニルである方法である。好適なのは、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２、４，４− トリメチルペンタ−１−イルホスフィン＝オキシドとの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノンの混合物である。特に好適なのは、７５重量％の量の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノンとの上記の混合物である。やはり好適なのは、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン＝オキシドとの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノンとの混合物である。特に好適なのは、５０重量％の量の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノンとの上記の混合物である。本方法で（共）重合させようとする組成物は、好都合には、式(Ｉ)、（IIａ）若しくは（IIｂ）の光開始剤、又は全固体含量を基準にして、０．１〜１５重量％、好ましくは０．２〜５重量％の量の式(Ｉ)、（IIａ）若しくは（IIｂ）の化合物の光開始剤混合物を含有する。関心が払われるのは、光開始剤が長い熱半減期を有する方法である。ちなみに、用語「半減期」は、光の不在下での光開始剤の熱分解に向けられている。実用目的のためには、操作条件下で１０時間を超える半減期が適切である。したがって、関心が払われるのは、７０℃で１０時間を超える熱「半減期」を有する光開始剤が用いられる方法である。やはり重要であるのは、溶媒がアルカン、ケトン、アルコール、エステル、又はそれらの混合物である方法である。適切な溶媒の例は、石油エーテル(反応温度より高い沸騰範囲を有する)、あるいは純アルカン、例えばペンタン、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、ヘプタン、又は酢酸エチル、酢酸プロピル、イソプロピル、ブチル若しくはヘキシル、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、又は水である。本方法で特に好適なのは、「有害空気汚染性溶媒(Hazardous Air Polluting S olvents)」(ＨＡＰＳ)のリストに掲載されていない溶媒である。すなわち、本方法は、ＨＡＰＳ無含有反応混合物中で実施するのが好ましい。本方法を、乳化重合として実施することも可能である。この場合、単量体を水に希釈し、乳化剤を反応混合物に加える。場合により、溶媒を用いることができる。したがって、本発明のもう一つの目的は、乳化重合として実施する、上記の方法である。本方法を、連鎖移動剤の存在下で実施することが、更に可能である。したがって、本発明のもう一つの目的は、連鎖移動剤を加える請求項１又は２に記載の方法である。連鎖移動剤の役立つ例は、Ｎ−フェニルグリシン、トリメチルバルビツール酸、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ −ジメチル−２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリン及び他のラジカルよって容易に引抜かれ得る水素を有する化合物を包含する。特に適するのは、例えばメルカプトエタノール、ドデカンチオール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−アミノエタンチオールのような、メルカプタン化合物である。好適なのは、連鎖移動剤がメルカプトエタノール、ドデカンチオール、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸又は２−アミノエタンチオールである、方法である。上記の方法を用いて、１，０００〜２０，０００、例えば１，０００〜１５，０００又は１，０００〜１３，５００、好ましくは３，５００〜１３，５００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する単独−若しくは共オリゴマーが製造される。本方法によって製造されるオリゴマーは、様々な目的に、例えば、印刷用インク、ワニス、白色塗料、とりわけ紙、木材、金属若しくはプラスチックのための被覆組成物の製造に、着色した顔料入り塗料、建築物及び路上標識用の昼光硬化性被覆の製造に、透明又は顔料入り水性分散物の製造に、印刷板の製造に、スクリーン印刷用マスクの製造に、歯科用充填材料として、接着剤、食刻レジスト又は永久レジスト、プリント電子回路用はんだ止めマスクの製造に、バルク硬化（透明な成形用型でのＵＶ硬化）による三次元的物品の製造、又は例えば米国特許第4,575,330号明細書に記載されたような、立体石版印刷に用いられる配合物の製造に、複合材料（例えば、ガラス繊維その他の助剤を含んでよい、スチレン系ポリエステル）その他の厚層組成物の製造に、電子部品のカプセル封入用被覆の製造に、あるいは光ファイバー用被覆の製造に用いることができる。本発明のその他の目的は、上記の方法によって得られるオリゴマー、並びに被覆配合物、好ましくは高固型分塗料の製造のためのこれらのオリゴマーの用途、あるいは上記の方法によって得られるオリゴマーが用いられる、被覆配合物、好ましくは高固型分塗料の製造法である。下記の実施例は、本発明を更に例示するのに役立つ。部及び百分率は、説明の残余、及び特許クレーム中で別途指定されない限り、重量による。３個を超える炭素原子を有するアルキル基の指定の際に、特定の異性体が全く示されない場合、これらの基は、それぞれの場合でｎ−異性体である。下記の実施例では、下記の光開始剤、及び光開始剤混合物を用いる：Ａ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[Irgacure 184；Ciba-Geigy AG]、Ｂ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン[Darocur（登録商標） 1173；Ciba-Geigy AG]、Ｃ：２５％のビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２、４，４−トリメチルペンチルホスフィン＝オキシド＋７５％の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン[Irgacur（登録商標）1700；Ciba-Geigy AG]、Ｄ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパノン、Ｅ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（３−カルボキシプロピル）フェニル］プロパノン、Ｆ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］プロパノン、Ｇ：１５％のビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２、４，４−トリメチルペンチルホスフィン＝オキシド＋８５％の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン、Ｈ：１５％のビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２、４，４−トリメチルペンチルホスフィン＝オキシド＋８５％の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Ｉ：ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２、４，４−トリメチルペンチルホスフィン＝オキシド。残留単量体含量の決定のためのガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ）は、Hewl ett-Packardクロマトグラフ［ＨＰ３３９６シリーズIIのインテグレーターを備えたＨＰ５８９０シリーズII、カラム特性：３０ｍのＤＢＳカラム、J&W Scient ific，No.122-503、０．２５ｍｘ３０ｍ(薄膜厚１μm)］で実施する。Ｍｗ及び分散度の決定のためのゲル透過クロマトグラフィー分析（ＧＰＣ）も、ＲＩ検出器ＨＰ１０３７又は１０４７を備えたHewlett-Packard ＨＰ１０９０で実施する。用いたカラムは、Ultrastyragel１０³〜１０⁶オングストロームである。実施例１：光開始剤Ａ１．８ｇ(溶液に対して３％)、メタクリル酸ブチル２５．２ｇ、酢酸ブチル８．１ｇ中のヒドロキシプロピルアクリラート（２−及び３−ヒドロキシプロピルアクリラートの混合物）１６．８ｇ、及び溶媒としての石油エーテル（沸騰範囲１１０〜１４０℃；ＰＥ１１０−１４０）８．１ｇの混合物を調製し、上記のような１３cm²反応器内で６インチ融合Ｈバルブを用い、不活性気体下、２５℃で９０分間照射した。光源と、構成（Ｂ）を用いた反応器との距離は、６cmに固定した。更に、３４５nmカットオフのフィルターを用いた。反応の終点で消灯し、酢酸ブチルに溶解した多少のヒドロキシメチルヒドロキノン（ＨＭＨＱ）を加えて、それ以上の重合反応を防止した。次いで、得られた無色の溶液を、ＧＣ分析に付して残留単量体含量を、かつＧＰＣ分析に付して分子量をそれぞれ決定した。得られたオリゴマーの数平均分子量（Ｍｗ）は１４，４００であり、多分散度の値（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９である。ＧＣによって決定した、単量体の転化度は９９％であった。実施例２：酢酸エチル２４．３ｇ中に光開始剤Ａ２．７ｇ(溶液に対して３％)、メタクリル酸ブチル３７．８ｇ、ヒドロキシプロピルアクリラート（２−及び３−ヒドロキシプロピルアクリラートの混合物）２５．２ｇを含有する溶液９０ｇを、実施例１に記載したような２６cm²反応器内で、６インチ融合Ｄバルブを用い、不活性気体下、２５℃で７５分間照射した。光源と、構成（Ｂ）の反応器の窓との距離は、１２cmに固定した。得られたオリゴマーは、９，２００の重量平均分子量 (Ｍｗ)、２．１の多分散度値(Ｍｗ／Ｍｎ)、及び９８．５％の単量体転化度を有した。実施例３：実施例２に記載した重合可能混合物を、構成（Ａ）を用い、反応器とランプとの距離を２３cmとして照射した。反応温度は、２５℃であり、照射は、８０分間実施した。得られたオリゴマーは、８，０００の分子量(Ｍｗ)、及び２．５の多分散値（Ｍｗ／Ｍｎ）を有した。単量体の転化度は９９％であった。実施例４〜１１：下記の実施例４〜１１では、実施例１に記載の工程を反復した。実施例１のと同じ単量体を用いたが、その他の成分及び工程パラメータを変えた。それぞれの反応条件及び結果を、表１に列挙した。実施例１２：光開始剤Ａ１．８ｇ、メルカプトエタノール１．８ｇ、メタクリル酸ブチル２５．２ｇ、酢酸ブチル７．８ｇ中のヒドロキシプロピルアクリラート（２−及び３−ヒドロキシプロピルアクリラートの混合物）１６．８ｇ、及び溶媒としての７．８ｇのＰＥ１１０−１４０の混合物を調製し、上記の１３cm²反応器内で６インチ融合Ｈ無電極灯を用い(融合スーパー６)、不活性気体下、２５℃で９０分間照射した。光源と、構成（Ｂ）を用いた反応器との距離は、６cmに固定した。更に、３４５ nmカットオフのフィルターを用いた。反応の終点で消灯し、酢酸ブチルに溶解した多少のヒドロキシメチルヒドロキノン（ＨＭＨＱ）を加えて、それ以上の重合反応を防ぐ。得られたオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は４，７００であり、多分散度の値（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。ＧＣによって決定した、単量体の転化度は９８．３％であった。実施例１３：実施例１に記載した方法で、アクリル酸メチル１２．０ｇ、光開始剤Ｉ０．６ｇ、及び酢酸性酢酸エチル４７．４ｇを、Ｈバルブの光で２５℃で９０分間照射した。得られたオリゴマーは、１５，４００の重量平均分子量、及び２．７の多分散度値を有した。単量体の転化率は、定量的であった。実施例１４：実施例１に記載した方法で、アクリル酸メチル１８．０ｇ、光開始剤Ａ０．９ｇ、及び酢酸エチル７０．２ｇを、Ｄバルブの光で（構成（Ｂ）の、６．５cmの距離で２６cm²の照射表面を有する反応器内で）２５℃で７５分間照射した。得られたオリゴマーは、９，７００の重量平均分子量、及び２．９の多分散度値を有した。単量体の転化率は、定量的であった。実施例１５：実施例１に記載した方法で、アクリル酸メチル１８．０ｇ、光開始剤Ｆ０．９ｇ(溶液に対して１％)、及び酢酸エチル７０．２ｇを、Ｄバルブの光で（構成（Ｂ）を用いた、６．５cmの距離で２６cm²の照射表面を有する反応器内で）２５ ℃で７５分間照射した。得られたオリゴマーは、１０，４００の重量平均分子量、及び２．５の多分散度値を有した。単量体の転化率は、定量的であった。実施例１６：実施例１に記載した方法で、アクリル酸メチル１８．０ｇ、光開始剤Ｆ０．４５ｇ(溶液に対して０．５％)、及び酢酸エチル７１．１ｇを、Ｄバルブの光で（構成（Ｂ）の、１２cmの距離で２６cm²の照射表面を有する反応器内で）２５℃ で４５分間照射した。得られたオリゴマーは、１４，４００の重量平均分子量、及び１．８の多分散度値を有した。単量体の転化率は、９７％であった。実施例１７：実施例１に記載した方法で、アクリル酸メチル１２．０ｇ、光開始剤Ａ０．６ｇ、メルカプトエタノール０．１２ｇ（溶液に対して０．２％）、及び酢酸エチル４７．３ｇを、Ｈバルブの光で、構成（Ｂ）を用いて、６cmの距離で２５℃で９０分間照射した。得られたオリゴマーは、２，４００の重量平均分子量(Ｍｗ) 、及び２．０の多分散度値（Ｍｗ／Ｍｎ）を有した。単量体の転化率は、定量的であった。実施例１８：実施例１に記載した方法で、アクリル酸メチル１２．０ｇ、光開始剤Ａ０．６ｇ、メルカプトエタノール０．６ｇ（１％／溶液）、及び酢酸エチル４６．８ｇを、Ｈバルブの光で、構成（Ｂ）を用いて、６cmの距離で２５℃で９０分間照射した。得られたオリゴマーは、２，５００の重量平均分子量(Ｍｗ)、及び１．７の多分散度値（Ｍｗ／Ｍｎ）を有した。単量体の転化率は、定量的であった。実施例１９：実施例１に記載した方法で、アクリル酸メチル１８．０ｇ、光開始剤Ｆ０．９ｇ(溶液に対して１％)、メルカプトエタノール０．９ｇ、及び酢酸エチル７０．２ｇを、Ｄバルブの光で、構成（Ｂ）を用いて、１２cmの距離で２５℃で４８分間照射した。得られたオリゴマーは、２，５００の重量平均分子量(Ｍｗ)、及び１．６の多分散度値（Ｍｗ／Ｍｎ）を有した。単量体の転化率は、９７．５％であった。実施例２０：実施例１に記載した方法で、酢酸ビニル６３．０ｇ、光開始剤Ａ２．０ｇ(溶液に対して３％)、及び酢酸エチル２４．３ｇを、Ｄバルブの光で、構成（Ｂ）を用いて、１３cmの距離で２５℃で５５分間照射した。得られたオリゴマーは、２７，４００の重量平均分子量(Ｍｗ)、及び２．５の多分散度値（Ｍｗ／Ｍｎ）を有した。単量体の転化率は、９８％であった。実施例２１：実施例１に記載した方法で、メタクリル酸ブチル５９．８５ｇ、アクリル酸３．１５ｇ、酢酸エチル２３．４ｇ、及び光開始剤Ａ３．６ｇを、Ｄバルブの光で、構成（Ａ）を用いて、２２cmの距離で５０℃で８０分間照射した。得られた無色のオリゴマーは、５，１００の重量平均分子量(Ｍｗ)、及び２．４の多分散度値（Ｍｗ／Ｍｎ）を有した。単量体の転化率は、９４％であった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年２月２０日（１９９９．２．２０）【補正内容】明細書光重合による（共）重合体本発明は、特定の分子量範囲のアクリラート−、メタクリラート−又は酢酸ビニル−単独及び共重合体を選択的に製造する方法に向けられている。 DE-A-3219121号公報には、特定の反応器で実施され、紫外光での照射によって開始される乳化重合方法が記載されている。移動する支持体上の単量体への照射によってアクリル系重合体ゲルを（薄膜の形態で）連続的に製造する方法は、米国特許第5,004,761号明細書に記載されている。特開平(4)248802号及び(4)24880 3号公報には、光の照射と、反応液供給の速度との調整によって重合率を制御する、紫外光によって開始される重合方法が開示され、更に、特別に設計された反応器が記載されている。特定の技術的用途には、規定された特性を有するオリゴマー又は重合体を得ることが重要である。望ましいのは、例えば、特定の範囲の数平均分子量、及び多分散度についての特定の値である。更に、特定の技術的用途のためのオリゴマーや重合体の構造については、特別な要件が満たされなければならない。そのため、多くの用途に対して、直鎖オリゴマーを用いることが必要である。したがって、本発明の目的は、特定の分子量、多分散度及び転化率を有する重合体の製造法を提供することである。これは、特定の光開始剤及び工程パラメータを用いることによって、達成できることが見出されている。本願の目的は、１，０００〜２０，０００の重量平均分子量(Ｍｗ)、３以下の多分散度、及び単量体から重合体への７０％以上の転化率を有するアクリラート −若しくはメタクリラート−単独、又はアクリラート−若しくはメタクリラート −共オリゴマーの製造の方法であって、少なくとも１種のアクリル若しくはメタクリル単量体、又は該アクリル単量体類と、スチレン又は酢酸ビニル、ブタジエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、塩化ビニリデン若しくは塩化ビニルとの混合物を、少なくとも１種のα−ヒドロキシケトン光開始剤、若しくは少なくとも１種のリン含有光開始剤、又はα −ヒドロキシケトン光開始剤とリン含有光開始剤の混合物（該光開始剤又は光開始剤混合物は、３０５〜４５０nmの範囲内に、ラジカルの生成に役立つ０．１〜２，０００のモル吸光係数ε及び少なくとも一つの吸収極大値を有する）の存在下に、−２０〜７０℃の温度で、溶媒又は溶媒混合物中で、３０５〜４５０nmの波長の光で照射し、ここで最終溶液中の重合体の濃度が８０％までであることを特徴とする方法である。本発明のもう一つの目的は、１，０００〜３０，０００の重量平均分子量(Ｍｗ)、３以下の多分散度、及び単量体から重合体への７０％以上の転化率を有する、ポリ酢酸ビニル、又はその加水分解生成物であるポリビニルアルコールの製造の方法であって、酢酸ビニル、又は該酢酸ビニルと他のビニル単量体の混合物を、少なくとも１種のα−ヒドロキシケトン光開始剤、若しくは少なくとも１種のリン含有光開始剤、又はα−ヒドロキシケトン光開始剤とリン含有光開始剤の混合物（該光開始剤又は光開始剤混合物は、３０５〜４５０nmの範囲内に、０．１〜２，０００のモル吸光係数ε及び少なくとも一つの吸収極大値を有する）の存在下に、２０〜７０℃の温度で、溶媒又は溶媒混合物中で、３０５〜４５０nmの波長の光で照射し、ここで最終溶液中の重合体の濃度が８０％までであることを特徴とする方法である。用いられる光反応器は、Rodoxal、アルミニウム合金で製造されるが、適切な反応器は、例えば、ステンレス鋼、又は例えばテフロン、褐色ガラス等々のような、用いられる単量体類と適合し得るいかなる材料で構成することもできる。反応器は、紫外光の透過を許すガラス窓を有する。本願のいくつかの実施例を製造するのに用いた反応器の全照射表面積は、１３cm²であり、セルの厚さは、１cm である。ちなみに、反応器の「全照射表面積」とは、反応器の照射される部分、すなわち窓の表面積を意味し、「セルの厚さ」は、照射される部分での反応器の内側経路（直径）の厚さである。本方法は、光ベンチと、隔壁を取り付けた吸収スペクトル用ＵＶセルとを用いて、反応をアルゴン及び磁気攪拌機下で行なわせて、実施することもできる。このＵＶセルは、ＵＶスペクトルを測定するのに用いられるのと類似して、Philipsの１００W中圧水銀灯からの均質な光で２cm²の窓から照射し、冷却は、セルの側壁を通じて実施する。Ｍｗ及び分散度の決定のためのゲル透過クロマトグラフィー分析（ＧＰＣ）も、ＲＩ検出器ＨＰ１０３７又は１０４７を備えたHewlett-Packard ＨＰ１０９０で実施する。用いたカラムは、Ultrastyragel１０³〜１０⁶オングストロームである。実施例１：光開始剤Ａ１．８ｇ(溶液に対して３％)、メタクリル酸ブチル２５．２ｇ、酢酸ブチル８．１ｇ中のヒドロキシプロピルアクリラート（２−及び３−ヒドロキシプロピルアクリラートの混合物）１６．８ｇ、及び溶媒としての石油エーテル（沸騰範囲１１０〜１４０℃；ＰＥ１１０−１４０）８．１ｇの混合物を調製し、上記のような１３cm²反応器内で６インチ（約１５．５cm）融合Ｈバルブを用い、不活性気体下、２５℃で９０分間照射した。光源と、構成（Ｂ）を用いた反応器との距離は、６cmに固定した。更に、３４５nmカットオフのフィルターを用いた。反応の終点で消灯し、酢酸ブチルに溶解した多少のヒドロキシメチルヒドロキノン（ＨＭＨＱ）を加えて、それ以上の重合反応を防止した。次いで、得られた無色の溶液を、ＧＣ分析に付して残留単量体含量を、かつＧＰＣ分析に付して分子量をそれぞれ決定した。得られたオリゴマーの数平均分子量（Ｍｗ）は１４，４００であり、多分散度の値（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９である。ＧＣによって決定した、単量体の転化度は９９％であった。実施例２：酢酸エチル２４．３ｇ中に光開始剤Ａ２．７ｇ(溶液に対して３％)、メタクリル酸ブチル３７．８ｇ、ヒドロキシプロピルアクリラート（２−及び３−ヒドロキシプロピルアクリラートの混合物）２５．２ｇを含有する溶液９０ｇを、実施例１に記載したような２６cm²反応器内で、６インチ（約１５．５ｃｍ）融合Ｄバルブを用い、不活性気体下、２５℃で７５分間照射した。光源と、構成（Ｂ）の反応器の窓との距離は、１２cmに固定した。得られたオリゴマーは、９，２００の重量平均分子量(Ｍｗ)、２．１の多分散度値(Ｍｗ／Ｍｎ)、及び９８．５％の単量体転化度を有した。実施例３：実施例２に記載した重合可能混合物を、構成（Ａ）を用い、反応器とランプとの距離を２３cmとして照射した。反応温度は、２５℃であり、照射は、８０分間実施した。得られたオリゴマーは、８，０００の分子量(Ｍｗ)、及び２．５の多分散値（Ｍｗ／Ｍｎ）を有した。単量体の転化度は９９％であった。実施例４〜１１：下記の実施例４〜１１では、実施例１に記載の工程を反復した。実施例１のと同じ単量体を用いたが、その他の成分及び工程パラメータを変えた。それぞれの反応条件及び結果を、表１に列挙した。実施例１２：光開始剤Ａ１．８ｇ、メルカプトエタノール１．８ｇ、メタクリル酸ブチル２５．２ｇ、酢酸ブチル７．８ｇ中のヒドロキシプロピルアクリラート（２−及び３−ヒドロキシプロピルアクリラートの混合物）１６．８ｇ、及び溶媒としての７．８ｇのＰＥ１１０−１４０の混合物を調製し、上記の１３cm²反応器内で６インチ（約１５．５ｃｍ）融合Ｈ無電極灯を用い(融合スーパー６)、不活性気体下、２５℃で９０分間照射した。光源と、構成（Ｂ）を用いた反応器との距離は、６cmに固定した。更に、３４５nmカットオフのフィルターを用いた。反応の終点で消灯し、酢酸ブチルに溶解した多少のヒドロキシメチルヒドロキノン（ＨＭＨＱ）を加えて、それ以上の重合反応を防ぐ。得られたオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は４，７００であり、多分散度の値（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。ＧＣによって決定した、単量体の転化度は９８．３％であった。請求の範囲１．１，０００〜２０，０００の重量平均分子量(Ｍｗ)、３以下の多分散度、及び単量体から重合体への７０％以上の転化率を有するアクリラート−若しくはメタクリラート−単独、又はアクリラート−若しくはメタクリラート−共オリゴマーの製造方法であって、少なくとも１種のアクリル若しくはメタクリル単量体、又は該アクリル単量体類と、スチレン又は酢酸ビニル、ブタジエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、塩化ビニリデン若しくは塩化ビニルとの混合物を、少なくとも１種のα−ヒドロキシケトン光開始剤、若しくは少なくとも１種のリン含有光開始剤、又はα −ヒドロキシケトン光開始剤とリン含有光開始剤の混合物（該光開始剤又は光開始剤混合物は、３０５〜４５０nmの範囲内に、ラジカルの生成に役立つ０．１〜２，０００のモル吸光係数ε及び少なくとも一つの吸収極大値を有する）の存在下に、−２０〜７０℃の温度で、溶媒又は溶媒混合物中で、３０５〜４５０nmの波長の光で照射し、ここで最終溶液中の重合体の濃度が８０％までであることを特徴とする方法。２．１，０００〜３０，０００の重量平均分子量(Ｍｗ)、３以下の多分散度、及び単量体から重合体への７０％以上の転化率を有する、ポリ酢酸ビニル、又はその加水分解生成物であるポリビニルアルコールの製造の方法であって、酢酸ビニル、又は該酢酸ビニルと他のビニル単量体の混合物を、少なくとも１種のα−ヒドロキシケトン光開始剤、若しくは少なくとも１種のリン含有光開始剤、又はα−ヒドロキシケトン光開始剤とリン含有光開始剤の混合物（該光開始剤又は光開始剤混合物は、３０５〜４５０nmの範囲内に、０．１〜２，０００のモル吸光係数ε及び少なくとも一つの吸収極大値を有する）の存在下に、−２０〜７０℃の温度で、溶媒又は溶媒混合物中で、３０５〜４５０nmの波長の光で照射し、ここで最終溶液中の重合体の濃度が８０％までであることを特徴とする方法。３．単量体から重合体への転化率が、９０％以上である請求項１又は２記載の方法。４．単量体から重合体への転化率が、９７％以上である請求項１又は２記載の方法。５．光開始剤が、式(Ｉ)：［式中、Ａｒは、非置換フェニル、又はハロゲン、ＣＮ、ＯＨ、（Ｃ₁〜Ｃ₁₇）アルコキシ、フェノキシ、（Ｃ₂〜Ｃ₁₂）アルケニル、−Ｓ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、−Ｓ−フェニル、−ＳＯ₂−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、−ＳＯ₂−フェニル、−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＳＯ₂ＮＨ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、−ＳＯ₂−Ｎ((Ｃ₁〜Ｃ₁₂ )アルキル)₂、−ＮＨ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、−Ｎ((Ｃ₁〜Ｃ₁₂)アルキル)₂ 若しくは−ＮＨ−ＣＯ−フェニルで置換されたフェニル、イソシアナート、又は遮蔽されたイソシアナートであるか、あるいはＡｒは、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルで置換されていて、該（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルは、非置換であるか、又はハロゲン、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ₂、ＣＯＯＨ、イソシアナート、遮蔽イソシアナート、アルケニル若しくは遮蔽アルケニルで置換されているか、あるいはＡｒは、チエニル、ピリジル、フリル、インダニル又はテトラヒドロナフチルであり；Ｒ₁は、非置換であるか、又はＯＨ、ＣＮ、ＮＨ₂、−ＮＨ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、−Ｎ((Ｃ₁〜Ｃ₁₂)アルキル)₂、−ＮＨ−ＣＯ−フェニル、イソシアナート若しくは遮蔽イソシアナートで置換された（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル、（Ｃ₂〜Ｃ₁₂）アルケニル、ハロゲン、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルコキシ、ＣＯＯＨ、−（ＣＯ）Ｏ− （Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、−Ｏ−（ＣＯ）−（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル又はＮＲ₃Ｒ₄ であるか、あるいはＲ₁は、（Ｃ₃〜Ｃ₅）アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はフェニル（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルであり；Ｒ₂は、Ｒ₁について与えられた意味の一つを有するか、又は基−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｒ₅ であるか、あるいはＲ₂は、Ｒ₁と一緒になって、（Ｃ₂〜Ｃ₈）アルキレン、（Ｃ₃〜Ｃ₉）オキサアルキレン、（Ｃ₃〜Ｃ₉）アザアルキレン又はエキソメチレンシクロヘキサン環であり、ここで該（Ｃ₂〜Ｃ₈）アルキレン、（Ｃ₃〜Ｃ₉）オキサアルキレン、（Ｃ₃〜Ｃ₉）アザアルキレン又はエキソメチレンシクロヘキサン環は、非置換であるか、又はＯＨ、ＣＮ、ハロゲン、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルコキシ、−（ＣＯ）Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、−Ｏ−（ＣＯ）−（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル若しくはＮＲ₃Ｒ₄で置換されており；Ｒ₃は、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、又はＯＨ、（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルコキシ若しくはＣＮで置換された（Ｃ₂〜Ｃ₄）アルキルであるか、あるいはＲ₃は、（Ｃ₃〜Ｃ₅ ）アルケニル、シクロヘキシル、フェニル（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキル、非置換フェニル、又はＣｌ、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル、ＯＨ、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルコキシ若しくは −（ＣＯ）Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキルで置換されたフェニルであり；Ｒ₄は、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、又はＯＨ、（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルコキシ若しくはＣＮで置換された（Ｃ₂〜Ｃ₄）アルキルであるか、あるいはＲ₄は、（Ｃ₃〜Ｃ₅ ）アルケニル、シクロヘキシル、又はフェニル（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルであるか、あるいはＲ₄は、Ｒ₃と一緒になって、−Ｏ−若しくはＮＲ₆−で中断されていてもよい（Ｃ₄〜Ｃ₅）アルキレンであるか、あるいはＲ₄は、Ｒ₂と一緒になって、（Ｃ₁〜Ｃ₉）アルキレン、（Ｃ₂〜Ｃ₃）オキサアルキレン若しくは（Ｃ₂〜Ｃ₃）アザアルキレンであり；Ｒ₅は、−ＣＯ−ＮＨ₂、−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル、−ＣＯ−Ｎ(( Ｃ₁〜Ｃ₈)アルキル)₂、−Ｐ（Ｏ）(Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル)₂、２−ピリジル又は２−オキソ−１−ピロリジニルであり；そしてＲ₆は、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮ又は−ＣＨ₂ＣＨ₂(ＣＯ)Ｏ −（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキルである］で示される請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。６．式（Ｉ）中のＡｒが、非置換フェニル、又は（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルで置換されたフェニル、又はＯＨで置換された（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルで置換されたフェニルであり、Ｒ₁及びＲ₂が、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルであるか、又はＲ₂は、Ｒ₁及びそれらが結合するＣ−原子と一緒になって、（Ｃ₂〜Ｃ₈）アルキレンである、請求項５記載の方法。７．光開始剤が、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物及び式（IIａ）又は(IIｂ) ：［式中、Ｒ₇及びＲ₈は、互いに独立に、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニルであり、ここで、該シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニルは、非置換であるか、又はハロゲン、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル及び／若しくは（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルコキシで置換されているか、あるいはＲ₇及びＲ₈は、Ｓ若しくはＮを含む５又は６員の複素環であり；Ｒ₉及びＲ₁₀は、互いに独立に、それぞれ非置換であるか、又はハロゲン、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル及び／若しくは（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルコキシで置換された、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニルであるか、あるいはＲ₉及びＲ₁₀は、Ｓ若しくはＮを含む５又は６員の複素環であるか；あるいはＲ₉及びＲ₁₀は、それらが結合しているＰ原子と一緒になって、４〜１０個の炭素原子を含み、１〜６個の（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル基で置換されていてもよい環を形成する］で示される少なくとも１種のリン含有光開始剤との混合物である請求項１又は２記載の方法。８．式（Ｉ）のＡｒが、非置換フェニルであるか、あるいは非置換であるか、又はＯＨ若しくはＣＯＯＨで置換された（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルで置換されたフェニルであり、Ｒ₁及びＲ₂が、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルであるか、あるいはＲ₁が、Ｒ₂と一緒に、（Ｃ₂〜Ｃ₈）アルキレンであり、そして式（IIａ）又は式（IIｂ）のＲ₇及びＲ₈が、互いに独立に、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル又はフェニルであり、ここでフェニルは、非置換であるか、又は（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル及び／若しくは（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルコキシで置換されたフェニルであり、そしてＲ₉及びＲ₁₀が、互いに独立に、フェニル、又はハロゲン、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル及び／若しくは（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルコキシで置換されたフェニルである請求項５記載の方法。９．光開始剤が、７０℃で１０時間を超える熱「半減期」を有する、請求項１又は２記載の方法。１０．溶媒が、アルカン、ケトン、アルコール、エステル、又はそれらの混合物である請求項１又は２記載の方法。１１．該方法を乳化重合として実施する、請求項１又は２記載の方法。１２．０．１〜２００のモル吸光係数εを有する光開始剤又は光開始剤混合物を用いる、請求項１又は２記載の方法。１３．連鎖移動剤を加える請求項１又は２記載の方法。１４．連鎖移動剤が、メルカプトエタノール、ドデカンチオール、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸又は２−アミノエタンチオールである、請求項１３記載の方法。１５．請求項１又は２記載の方法により得ることができるオリゴマー。１６．被覆配合物の製造のための、請求項１又は２記載の方法によって得ることができるオリゴマーの使用。１７．被覆配合物が、高固型分塗料である、請求項１６記載の用途。１８．請求項１又は２記載の方法によって得られるオリゴマーを用いることを特徴とする被覆配合物の製造方法。１９．被覆配合物が、高固型分塗料である請求項１８記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．１，０００〜２０，０００の重量平均分子量(Ｍｗ)、３以下の多分散度、及び単量体から重合体への７０％以上の転化率を有するアクリラート−若しくはメタクリラート−単独、又はアクリラート−若しくはメタクリラート−共オリゴマーの選択的製造の方法であって、少なくとも１種のアクリル若しくはメタクリル単量体、又は該アクリル単量体類と、スチレン又は酢酸ビニル、ブタジエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、塩化ビニリデン若しくは塩化ビニルとの混合物を、少なくとも１種のα−ヒドロキシケトン光開始剤、若しくは少なくとも１種のリン含有光開始剤、又はα −ヒドロキシケトン光開始剤とリン含有光開始剤の混合物（該光開始剤又は光開始剤混合物は、３０５〜４５０nmの範囲内に、ラジカルの生成に役立つ０．１〜２，０００のモル吸光係数ε及び少なくとも一つの吸収極大値を有する）の存在下に、−２０〜７０℃の温度で、溶媒又は溶媒混合物中で、３０５〜４５０nmの波長の光で照射し、ここで最終溶液中の重合体の濃度が８０％までであることを特徴とする方法。２．１，０００〜３０，０００の重量平均分子量(Ｍｗ)、３以下の多分散度、及び単量体から重合体への７０％以上の転化率を有する、ポリ酢酸ビニル、又はその加水分解生成物であるポリビニルアルコールの選択的製造の方法であって、酢酸ビニル、又は該酢酸ビニルと他のビニル単量体の混合物を、少なくとも１種のα−ヒドロキシケトン光開始剤、若しくは少なくとも１種のリン含有光開始剤、又はα−ヒドロキシケトン光開始剤とリン含有光開始剤の混合物（該光開始剤又は光開始剤混合物は、３０５〜４５０nmの範囲内に、０．１〜２，０００のモル吸光係数ε及び少なくとも一つの吸収極大値を有する）の存在下に、−２０〜７０℃の温度で、溶媒又は溶媒混合物中で、３０５〜４５０nmの波長の光で照射し、ここで最終溶液中の重合体の濃度が８０％までであることを特徴とする方法。３．単量体から重合体への転化率が、９０％以上である請求項１又は２記載の方法。４．単量体から重合体への転化率が、９７％以上である請求項１又は２記載の方法。５．光開始剤が、式(Ｉ)：［式中、Ａｒは、非置換フェニル、又はハロゲン、ＣＮ、ＯＨ、（Ｃ₁〜Ｃ₁₇）アルコキシ、フェノキシ、（Ｃ₂〜Ｃ₁₂）アルケニル、−Ｓ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、−Ｓ−フェニル、−ＳＯ₂−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、−ＳＯ₂−フェニル、−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＳＯ₂ＮＨ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、−ＳＯ₂−Ｎ((Ｃ₁〜Ｃ₁₂ )アルキル)₂、−ＮＨ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、−Ｎ((Ｃ₁〜Ｃ₁₂)アルキル)₂ 若しくは−ＮＨ−ＣＯ−フェニルで置換されたフェニル、イソシアナート、又は遮蔽されたイソシアナートであるか、あるいはＡｒは、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルで置換されていて、該（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルは、非置換であるか、又はハロゲン、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ₂、ＣＯＯＨ、イソシアナート、遮蔽イソシアナート、アルケニル若しくは遮蔽アルケニルで置換されているか、あるいはＡｒは、チエニル、ピリジル、フリル、インダニル又はテトラヒドロナフチルであり；Ｒ₁は、非置換であるか、又はＯＨ、ＣＮ、ＮＨ₂、−ＮＨ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、−Ｎ((Ｃ₁〜Ｃ₁₂)アルキル)₂、−ＮＨ−ＣＯ−フェニル、イソシアナート若しくは遮蔽イソシアナートで置換された（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル、（Ｃ₂〜Ｃ₁₂）アルケニル、ハロゲン、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルコキシ、ＣＯＯＨ、−（ＣＯ）Ｏ− （Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、−Ｏ−（ＣＯ）−（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル又はＮＲ₃Ｒ₄ であるか、あるいはＲ₁は、（Ｃ₃〜Ｃ₅）アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はフェニル（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルであり；Ｒ₂は、Ｒ₁について与えられた意味の一つを有するか、又は基−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｒ₅ であるか、あるいはＲ₂は、Ｒ₁と一緒になって、（Ｃ₂〜Ｃ₈）アルキレン、（Ｃ₃〜Ｃ₉）オキサアルキレン、（Ｃ₃〜Ｃ₉）アザアルキレン又はエキソメチレンシクロヘキサン環であり、ここで該（Ｃ₂〜Ｃ₈）アルキレン、（Ｃ₃〜Ｃ₉）オキサアルキレン、（Ｃ₃〜Ｃ₉）アザアルキレン又はエキソメチレンシクロヘキサン環は、非置換であるか、又はＯＨ、ＣＮ、ハロゲン、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルコキシ、−（ＣＯ）Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、−Ｏ−（ＣＯ）−（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル若しくはＮＲ₃Ｒ₄で置換されており；Ｒ₃は、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、又はＯＨ、（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルコキシ若しくはＣＮで置換された（Ｃ₂〜Ｃ₄）アルキルであるか、あるいはＲ₃は、（Ｃ₃〜Ｃ₅ ）アルケニル、シクロヘキシル、フェニル（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキル、非置換フェニル、又はＣｌ、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル、ＯＨ、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルコキシ若しくは −（ＣＯ）Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキルで置換されたフェニルであり；Ｒ₄は、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、又はＯＨ、（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルコキシ若しくはＣＮで置換された（Ｃ₂〜Ｃ₄）アルキルであるか、あるいはＲ₄は、（Ｃ₃〜Ｃ₅ ）アルケニル、シクロヘキシル、又はフェニル（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルであるか、あるいはＲ₄は、Ｒ₃と一緒になって、−Ｏ−若しくはＮＲ₆−で中断されていてもよい（Ｃ₄〜Ｃ₅）アルキレンであるか、あるいはＲ₄は、Ｒ₂と一緒になって、（Ｃ₁〜Ｃ₉）アルキレン、（Ｃ₂〜Ｃ₃）オキサアルキレン若しくは（Ｃ₂〜Ｃ₃）アザアルキレンであり；Ｒ₅は、−ＣＯ−ＮＨ₂、−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル、−ＣＯ−Ｎ(( Ｃ₁〜Ｃ₈)アルキル)₂、−Ｐ（Ｏ）(Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル)₂、２−ピリジル又は２−オキソ−１−ピロリジニルであり；そしてＲ₆は、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮ又は−ＣＨ₂ＣＨ₂(ＣＯ)Ｏ −（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキルである］で示される請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。６．式（Ｉ）中のＡｒが、非置換フェニル、又は（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルで置換されたフェニル、又はＯＨで置換された（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルで置換されたフェニルであり、Ｒ₁及びＲ₂が、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルであるか、又はＲ₂は、Ｒ₁及びそれらが結合するＣ−原子と一緒になって、（Ｃ₂〜Ｃ₈）アルキレンである、請求項５記載の方法。７．光開始剤が、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物及び式（IIａ）又は(IIｂ) ：［式中、Ｒ₇及びＲ₈は、互いに独立に、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニルであり、ここで、該シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニルは、非置換であるか、又はハロゲン、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル及び／若しくは（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルコキシで置換されているか、あるいはＲ₇及びＲ₈は、Ｓ若しくはＮを含む５又は６員の複素環であり；Ｒ₉及びＲ₁₀は、互いに独立に、それぞれ非置換であるか、又はハロゲン、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル及び／若しくは（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルコキシで置換された、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニルであるか、あるいはＲ₉及びＲ₁₀は、Ｓ若しくはＮを含む５又は６員の複素環であるか；あるいはＲ₉及びＲ₁₀は、それらが結合しているＰ原子と一緒になって、４〜１０個の炭素原子を含み、１〜６個の（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル基で置換されていてもよい環を形成する］で示される少なくとも１種のリン含有光開始剤との混合物である請求項１又は２記載の方法。８．式（Ｉ）のＡｒが、非置換フェニルであるか、あるいは非置換であるか、又はＯＨ若しくはＣＯＯＨで置換された（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルで置換されたフェニルであり、Ｒ₁及びＲ₂が、（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキルであるか、あるいはＲ₁が、Ｒ₂と一緒に、（Ｃ₂〜Ｃ₈）アルキレンであり、そして式（IIａ）又は式（IIｂ）のＲ₇及びＲ₈が、互いに独立に、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル又はフェニルであり、ここでフェニルは、非置換であるか、又は（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル及び／若しくは（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルコキシで置換されたフェニルであり、そしてＲ₉及びＲ₁₀が、互いに独立に、フェニル、又はハロゲン、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル及び／若しくは（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルコキシで置換されたフェニルである請求項５記載の方法。９．光開始剤が、７０℃で１０時間を超える熱「半減期」を有する、請求項１又は２記載の方法。１０．溶媒が、アルカン、ケトン、アルコール、エステル、又はそれらの混合物である請求項１又は２記載の方法。１１．反応温度を−２０〜＋７０℃に保つ、請求項１又は２記載の方法。１２．反応混合物の照射のために、３０５〜４５０nmの波長の発光放射線を用いる請求項１又は２記載の方法。１３．該方法を乳化重合として実施する、請求項１又は２記載の方法。１４．０．１〜２００のモル吸光係数εを有する光開始剤又は光開始剤混合物を用いる、請求項１又は２記載の方法。１５．連鎖移動剤を加える請求項１又は２記載の方法。１６．連鎖移動剤が、メルカプトエタノール、ドデカンチオール、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸又は２−アミノエタンチオールである、請求項１５記載の方法。１７．請求項１又は２記載の方法により得ることができるオリゴマー。１８．被覆配合物の製造のための、請求項１又は２記載の方法によって得ることができるオリゴマーの使用。１９．被覆配合物が、高固型分塗料である、請求項１８記載の用途。２０．請求項１又は２記載の方法によって得られるオリゴマーを用いることを特徴とする被覆配合物の製造方法。２１．被覆配合物が、高固型分塗料である請求項２０記載の方法。