DE19753655A1 - Neue alpha-Aminoacetophenon-Photostarter - Google Patents

Neue alpha-Aminoacetophenon-Photostarter

Info

Publication number
DE19753655A1
DE19753655A1 DE19753655A DE19753655A DE19753655A1 DE 19753655 A1 DE19753655 A1 DE 19753655A1 DE 19753655 A DE19753655 A DE 19753655A DE 19753655 A DE19753655 A DE 19753655A DE 19753655 A1 DE19753655 A1 DE 19753655A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
phenyl
substituted
group
unsubstituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19753655A
Other languages
English (en)
Other versions
DE19753655B4 (de
Inventor
Masaki Ohwa
Hitoshi Yamoto
Jean-Luc Birbaum
Hiroko Nakashima
Akira Matsumoto
Hidetaka Oka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE19753655A1 publication Critical patent/DE19753655A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE19753655B4 publication Critical patent/DE19753655B4/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/10—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D295/104—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms with the ring nitrogen atoms and the doubly bound oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/108—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms with the ring nitrogen atoms and the doubly bound oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/12—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/25—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/31—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C323/32—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms bound to an acyclic carbon atom of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/08—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/18—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D211/20—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by singly bound oxygen or sulphur atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue α-Aminoaceto­ phenonverbindungen, Massen, die diese Verbindungen enthalten, und die Verwendung der Verbindungen als Photostarter.
α-Aminoacetophenonverbindungen sind als Photostarter für radikalische Photopolymerisationsreaktionen bekannt. Sol­ che Verbindungen werden beispielsweise in US-A-4 582 862, 4 992 547 und 5 077 402 offenbart. In US-A-5 541 038 werden α-Aminoacetophenonverbindungen beschrieben, die in Kombina­ tion mit Dialkoxyacetophenonverbindungen zur Herstellung von Druckplatten verwendbar sind.
In der Photopolymerisationstechnologie gibt es noch Bedarf für reaktive, leicht herzustellende und leicht zu handhabende Photostarterverbindungen.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I, II, III und IV
worin
a eine ganze Zahl von 1, 2 oder 4 darstellt;
Ar eine Phenyl-, Biphenyl- oder Benzoylphenylgruppe darstellt, wobei die Phenyl-, Biphenyl- oder Benzoylphenyl­ gruppe unsubstituiert oder mit 1 bis 5 der Reste Halogen, C1- C12-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl-C1-C3-al­ kyl, -COOH, -COO(C1-C4-Alkyl), -OR7, -SH, -SR8, -SOR8, -SO2R8, -CN, -SO2NH2, -SO2NH(C1-C4-Alkyl), -SO2-N(C1-C4-Al­ kyl)2, -NR9R10, -NHCOR9 oder mit einer Gruppe der Formel V
substituiert ist oder Ar eine Gruppe der Formel VI oder VII
ist;
Ar1, wenn a 1 ist, dieselben Bedeutungen wie Ar auf­ weist;
wenn a 2 ist, Ar1 einen zweiwertigen aromatischen Rest der Formel VIII oder VIIIa
darstellt;
wenn a 4 ist, Ar1 einen vierwertigen aromatischen Rest der Formel VIIIb
darstellt;
darstellt, wobei diese Gruppen unsubstituiert oder mit 1 bis 5 der Reste Halogen, C1-C12-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, -COOH, -COO(C1-C4-Al­ kyl), -OR7, -SH, -SR8, -SOR8, -SO2R8, -CN, -SO2NH2, -SO2NH(C1-C4-Alkyl), -SO2-N(C1-C4-Alkyl)2, -NR9R10, -NHCOR9 oder mit einer wie vorstehend definierten Gruppe der Formel V substituiert sind,
oder Ar2 eine Gruppe der Formel VIa oder VIIa
darstellt;
X eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -N(R6)- dar­ stellt;
Y Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, unsubstituiert oder sub­ stituiert mit 1 bis 5 OH, OR6, COOR6, SH, N(R6)2 oder Halogen oder 1- bis 5-mal substituiert mit einer Gruppe der Formel Ia
darstellt, oder Y C2-C20-Alkyl, unterbrochen durch 1 bis 9 -O-, -N(R6)-, -S-, -SS-, -X-C(=O)-, -X-C(=S)-, -C(=O)-X-, -X-C(=O)-X-, -C(=S)-X-,
wobei die unterbrochene C2-C20-Alkylgruppe zusätzlich mit 1 bis 5 SH substituiert sein kann, darstellt oder Y Ben­ zyl, unsubstituiert oder einmal oder zweimal mit -CH2SH sub­ stituiert, darstellt und die Benzylgruppe zusätzlich mit 1 bis 4 C1-C4-Alkyl substituiert sein kann oder Y Ar (wie vor­ stehend definiert) oder eine Gruppe
darstellt, oder Y einen heterocyclischen 5-7-gliedri­ gen aliphatischen oder aromatischen Ring, umfassend 1 bis 4 N-, O- oder/und S-Atome, darstellt oder Y ein 8-12-gliedriges bicyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem, um­ fassend 1 bis 6 N-, O- oder/und S-Atome, darstellt, dessen mono- oder bicyclische Ringe zusätzlich mit SH oder 1-5-mal mit einer Gruppe der Formel Ia substituiert sein können, oder Y eine Gruppe
darstellt;
q 1 oder 2 ist;
r 1, 2 oder 3 ist;
p 0 oder 1 ist;
t 1 bis 6 ist;
u 2 oder 3 ist;
R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl, unsub­ stituiert oder substituiert mit OH, C1-C4-Alkoxy, SH, CN, -COO(C1-C8-Alkyl), (C1-C4-Alkyl)-COO- oder -N(R3) (R4), dar­ stellen oder R1 und R2 unabhängig voneinander C3-C6-Alkenyl, Phenyl, Chlorphenyl, R7-O-Phenyl, R8-S-Phenyl oder Phenyl-C1- C3-alkyl, worin die C3-C6-Alkenyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, R7-O-Phenyl-, R8-S-Phenyl- oder Phenyl-C2-C3-alkylgruppen, unsubstituiert oder mit 1 bis 5 SH substituiert sind, dar­ stellen oder R1 und R2 zusammen unverzweigt oder verzweigt C2-C9-Alkylen, C3-C9-Oxaalkylen oder C3-C9-Azaalkylen bedeu­ ten, wobei die C2-C9-Alkylen-, C3-C9-Oxaalkylen- oder C3-C9- Azaalkylengruppen, unsubstituiert oder mit 1 bis 5 SH substi­ tuiert sind oder R1 und R2 unabhängig voneinander einen Rest der Formel IX oder X
darstellen,
R3 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C2-C4-Alkyl, substitu­ iert mit OH, SH, C1-C4-Alkoxy, CN oder -COO(C1-C4-Alkyl), darstellt oder R3 C3-C5-Alkenyl, C5-C12-Cycloalkyl oder Phe­ nyl-C1-C3-alkyl darstellt;
R4 C1-C12-Alkyl, C2-C4-Alkyl, substituiert mit OH, SH, C1-C4-Alkoxy, CN oder -COO(C1-C4-Alkyl), darstellt oder R4 C3-C5-Alkenyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, Phe­ nyl, unsubstituiert oder Phenyl, substituiert mit Halogen, C1-C12-Akyl, C1-C4-Alkoxy oder -COO(C1-C4-Alkyl), darstellt;
oder R4 zusammen mit R2 C1-C7-Alkylen, Phenyl-C1-C4­ alkylen, o-Xylylen, 2-Butenylen oder C2-C3-Oxaalkylen oder C2-C3-Azaalkylen darstellt;
oder R3 und R4 zusammen eine C3-C7-Alkylengruppe, die durch -O-, -S-, -CO- oder -N(R6)- unterbrochen sein kann und wobei die C3-C7-Alkylengruppe mit OH, SH, C1-C4-Alkoxy oder -COO(C1-C4-Alkyl) substituiert sein kann, darstellen;
R5 C1-C6-Alkylen, Xylylen, Cyclohexylen, worin die C1-C6-Alkylen-, Xylylen-, Cyclohexylengruppen unsubstituiert oder mit 1 bis 5 SH substituiert sind, darstellt oder R5 eine direkte Bindung darstellt;
R6 Wasserstoff, unsubstituiert oder mit OH, SH oder HS-(CH2)q-COO substituiert, eine C1-C12-Alkylgruppe, eine C2- C12-Alkylgruppe, die durch -O-, -NH- oder -S- unterbrochen ist, darstellt oder R6 C3-C5-Alkenyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, CH2CH2CN, eine unsubstituierte oder mit OH oder SH substitu­ ierte Gruppe C1-C4-Alkyl-CO-CH2CH2-, eine unsubstituierte oder mit OH oder SH substituierte C2-C8-Alkanoylgruppe dar­ stellt oder R6 Benzoyl darstellt;
Z einen zweiwertigen Rest der Formel
-N(R17)- oder -N(R17)-R18-N(R17)- darstellt;
U eine unverzweigte oder verzweigte C1-C7-Alkylen­ gruppe darstellt;
V und W unabhängig voneinander eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -N(R6)- darstellen, mit der Maßgabe, daß V und W nicht beide gleichzeitig eine direkte Bindung darstellen;
M O, S oder N(R6) darstellt;
R7 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, Cyclo­ hexyl, Hydroxycyclohexyl darstellt oder R7 C1-C4-Alkyl, mono- oder polysubstituiert mit Cl, Br, CN, SH, -N(C1-C4-Alkyl)2, Piperidino, Morpholino, OH, C1-C4-Alkoxy, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(C1-C4-Alkyl), -OOCR19, -COOH, -COO(C1-C8-Alkyl), -CONH(C1-C4-Alkyl), -CON(C1-C4-Alkyl)2,
darstellt oder R7 2,3-Epoxypropyl, -(CH2CH2O)mH, Phe­ nyl, unsubstituiert oder Phenyl, substituiert mit Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder -COO(C1-C4-Alkyl), darstellt oder R7 Phenyl-C1-C3-alkyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrofu­ ranyl, -COOR19, -COO(C1-C8-Alkyl), -CONH(C1-C4-Alkyl), -CON(C1-C8-Alkyl)2, -Si(R20)(R21)2 oder -SO2(R22) darstellt;
R8 C1-C12-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, Cyclohexyl, Hydroxy­ cycloheyl darstellt oder R8 C1-C4-Alkyl, mono- oder polysub­ stituiert mit Cl, Br, CN, SH, -N(C1-C4-Alkyl)2, Piperidino, Morpholino, OH, C1-C4-Alkoxy, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(C1-C4- Alkyl), -OOCR19, -COOH, -COO(C1-C8-Alkyl), -CON(C1-C4-Al­ kyl)2,
darstellt,
oder R8 2,3-Epoxypropyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, Phenyl- C1-C3-hydroxyalkyl, Phenyl, unsubstituiert oder Phenyl, mono- oder polysubstituiert mit Halogen, SH, C1-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy oder -COO(C1-C4-Alkyl), darstellt oder R8 2-Benzothia­ zyl, 2-Benzimidazolyl, -CH2CH2-O-CH2CH2-SH oder -CH2CH2-S-CH2CH2-SH darstellt;
R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- C12-Alkyl, C2-C4-Alkyl, substituiert mit OH, SH, C1-C4-Alk­ oxy, CN oder -COO(C1-C4-Alkyl), darstellen oder R9 und R10 unabhängig voneinander C3-C5-Alkenyl, Cyclohexyl, Phenyl-C1- C3-alkyl, Phenyl, unsubstituiert oder Phenyl, mono- oder po­ lysubstituiert mit C1-C12-Alkyl oder Halogen, darstellen oder R9 und R10 zusammen eine C2-C7-Alkylengruppe, die durch -O-, -S- oder -N(R18)- unterbrochen sein kann, darstellen;
R11 und R12 unabhängig voneinander eine direkte Bin­ dung, -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -S-, -CO- oder -N(R6)- darstel­ len, mit der Maßgabe, daß R11 und R12 nicht gleichzeitig eine direkte Bindung darstellen;
R13 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl oder Phenyl, wobei C1- C8-Alkyl oder Phenyl, unsubstituiert oder mit 1 bis 5 SH substituiert sind, darstellt;
R14, R15 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, unsubstituiert oder mit SH substituiert darstellen;
R17 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, unsubstituiert oder mit SH substituiert, oder Phenyl, unsubstituiert oder mit SH sub­ stituiert, darstellt;
R18 eine unverzweigte oder verzweigte C2-C16-Alkylen­ gruppe, die durch 1 bis 6 -O-, -S- oder -N(R17)- unterbrochen oder mit 1 bis 5 Gruppen SH substituiert sein kann, dar­ stellt;
R19 C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder Phenyl darstellt;
R20 und R21 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl oder Phenyl darstellen;
R22 C1-C18-Alkyl, Phenyl oder Phenyl, substituiert mit C1-C14-Alkyl, darstellt;
Ar3 Phenyl, Naphthyl, Furyl, Thienyl oder Pyridyl, worin die Reste unsubstituiert oder mit Halogen, SH, OH, C1- C12-Alkyl, C1-C4-Alkyl, substituiert mit OH, Halogen, SH, -N(R17)2, C1-C12-Alkoxy, -COO(C1-C18-Alkyl), -CO(OCH2CH2)nOCH3 oder -OCO(C1-C4-Alkyl) substituiert sind oder die Reste mit C1-C12-Alkoxy, C1-C4-Alkoxy, substituiert mit -COO(C1-C18-Alkyl) oder CO(OCH2CH2)nOCH3, substituiert sind oder die Reste mit -(OCH2CH2)nOH, -(OCH2CH2)nOCH3, C1- C8-Alkylthio, Phenoxy, -COO(C1-C18-Alkyl), CO(OCH2CH2)nOCH3, Phenyl oder Benzoyl substituiert sind, darstellt;
n 1 bis 20 ist;
m 2 bis 20 ist;
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste Ar, Ar1, Ar2, Ar3, R1, R2, R3, R4, R5 oder Y mit 1 bis 5 Gruppen SH substituiert ist, oder mit der Maßgabe, daß Y mindestens eine Gruppe -SS- enthält; und mit der Maßgabe, daß, wenn R3 und R4 Morpholino darstellen und R1 und R2 gleichzeitig Me­ thyl darstellen, Ar1 nicht Phenyl, substituiert mit SR8, dar­ stellt, wobei R8 H oder -CH2CH2-O-CH2CH2SH darstellt; und mit der Maßgabe, daß, wenn R3 und R4 Morpholino darstellen und R1 und R2 gleichzeitig Methyl darstellen und Ar2 Phenylen dar­ stellt und X S darstellt, Y kein Wasserstoffatom oder -CH2CH2-O-CH2CH2-SH darstellt;
oder ein Säureadditionssalz einer Verbindung der For­ mel I, II, III oder IV, wirksame Starter zur Photopolymerisa­ tion von ethylenisch ungesättigten Verbindungen sind.
C1-C20-Alkyl ist linear oder verzweigt und stellt beispielsweise C1-C18-, C1-C14-, C1-C12-, C1-C8-, C1-C6- oder C1-C4-Alkyl dar. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Iso­ propyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Octadecyl und Icosyl.
C1-C18-Alkyl, C1-C14-Alkyl, C1-C12-Alkyl, C1-C8-Al­ kyl, C1-C6-Alkyl und C1-C4-Alkyl haben bis zu der entspre­ chenden Anzahl an C-Atomen die gleichen wie vorstehend für C1-C20 -Alkyl angegebenen Bedeutungen.
Mono- oder polysubstituiertes C1-C4-Alkyl ist 1- bis 6-mal, beispielsweise 1- bis 4-mal, insbesondere einmal oder zweimal, substituiert.
C2-C4-Hydroxyalkyl ist lineares oder verzweigtes C2- C4-Alkyl, das mit OH substituiert ist. C2-C4-Alkyl weist bis zu der entsprechenden Anzahl an C-Atomen die gleichen wie vorstehend für C1-C20-Alkyl angegebenen Bedeutungen auf. Bei­ spiele sind Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxyethyl, 3- Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl.
C2-C10-Alkoxyalkyl ist C2-C10-Alkyl, das durch ein O- Atom unterbrochen ist. C2-C10-Alkyl weist bis zu der entspre­ chenden Anzahl an C-Atomen die gleichen wie vorstehend für C1-C20-Alkyl angegebenen Bedeutungen auf. Beispiele sind Methoxymethyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, Propoxymethyl, Propoxyethyl, Prop­ oxypropyl.
C2-C20-Alkyl, unterbrochen durch 1 bis 9, 1-5, 1-3 oder 1 oder 2 -O-, -N(R6)-, -S-, -SS-, -X-C(=O)-, -X-C(=S)-, -C(=O)-X-, -X-C(=O)-X-, -C(=S)-X-,
erzeugt beispielsweise Struktureinheiten, wie -CH2-O- CH2-, -CH2-S-CH2-, -CH2-N(CH3)-CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -[CH2CH2O]y-, -[CH2CH2O]y-CH2-, worin y = 1-5, -(CH2CH2O)5CH2CH2-, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)- oder -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH2-.
Wenn C2-C20-Alkyl durch -O- unterbrochen ist, ist es vorzugsweise durch mehr als ein -O-, beispielsweise 2 bis 9, 2-5, 2-3 oder 2 -O- unterbrochen.
C2-C16-Alkylen ist lineares oder verzweigtes Alkylen, beispielsweise C1-C7-Alkylen, C1-C6-Alkylen, C1-C4-Alkylen, nämlich Methylen, Ethylen, Propylen, 1-Methylethylen, 1,1-Di­ methylethylen, 2,2-Dimethylpropylen, Butylen, 1-Methylbuty­ len, 1-Methylpropylen, 2-Methylpropylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Dodecylen, Tetradecylen oder Hexadecylen.
C1-C7-Alkylen und C1-C6-Alkylen weisen bis zu der entsprechenden Anzahl an C-Atomen die gleichen wie vorstehend für C2-C16-Alkylen angegebenen Bedeutungen auf und sind li­ near sowie verzweigt.
Wenn R1 und R2 zusammen und zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, C2-C9-Alkylen darstellen, werden beispielsweise Propyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl- oder Decyl­ ringe gebildet. Wenn R1 und R2 zusammen C3-C9-Oxaalkylen oder C3-C9-Azaalkylen darstellen, wobei die Ringe durch O- oder N- Atome unterbrochen sind. Somit können sie beispielsweise Pi­ peridin-, Azolidin-, Oxolan- oder Oxanringe sein.
Wenn R3 und R4 zusammen C3-C7-Alkylen, gegebenenfalls unterbrochen durch -O-, -S-, -CO- oder -N(R6)-, darstellen, werden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, beispielsweise Morpholino- oder Piperidinogruppen gebildet.
Wenn R9 und R10 zusammen C2-C7-Alkylen, gegebenen­ falls unterbrochen durch -O-, -S-, -CO- oder -N(R18)-, dar­ stellen, werden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, beispielsweise Morpholino- oder Piperidinogruppen ge­ bildet.
Wenn R27 und R28 zusammen C2-C8-Alkylen, gegebenen­ falls unterbrochen durch -O-, -S- oder -N(R6)-, darstellen, werden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, beispielsweise Morpholino- oder Piperidinogruppen gebildet.
C3-C12-Alkenyl-, beispielsweise C3-C6-Alkenyl- oder C3-C5-Alkenylreste, können mono- oder polyungesättigt sein und sind beispielsweise Allyl, Methallyl, 1,1-Dimethylallyl, 1-Butenyl, 3-Butenyl, 2-Butenyl, 1,3-Pentadienyl, 5-Hexenyl oder 7-Octenyl, insbesondere Allyl.
C3-C6-Alkenyl, C3-C5-Alkenyl und C2-C4-Alkenyl weisen bis zu der entsprechenden Anzahl an C-Atomen die gleichen wie vorstehend für C3-C12-Alkenyl angegebenen Bedeutungen auf, C2-Alkenyl ist Vinyl.
C2-C8-Alkanoyl ist beispielsweise C2-C6-, C2-C4- oder C2-C3-Alkanoyl. Diese Reste sind linear oder verzweigt und sind beispielsweise Ethanoyl, Propanoyl, 2-Methylpropanoyl, Hexanoyl oder Octanoyl. C2-C3-Alkanoyl weist bis zu der ent­ sprechenden Anzahl an C-Atomen die gleichen wie für C2-C8- Alkanoyl angegebenen Bedeutungen auf.
C5-C12-Cycloalkyl ist beispielsweise C5-C8- oder C5- C6-Cycloalkyl, nämlich Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl, vor­ zugsweise Cyclohexyl. C5-C6-Cycloalkyl ist Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
C1-C12-Alkoxy ist beispielsweise C1-C8-Alkoxy, insbe­ sondere C1-C4-Alkoxy, und ist ein linearer oder verzweigter Rest, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n- Butyloxy, sec-Butyloxy, Isobutyloxy, tert-Butyloxy, Pentyl­ oxy, Hexyloxy, Heptyloxy, 2,4,4-Trimethylpentyloxy, 2-Ethyl­ hexyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy oder Dodecyloxy, ins­ besondere Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyloxy, sec-Butyloxy, Isobutyloxy oder tert-Butyloxy, vorzugsweise Methoxy.
C1-C8-Alkoxy und C1-C4-Alkoxy weisen bis zu der ent­ sprechenden Anzahl an C-Atomen die gleichen wie für C1-C12- Alkoxy angegebenen Bedeutungen auf.
C1-C8-Alkylthio ist beispielsweise C1-C6- oder C1-C4- Alkylthio, linear oder verzweigt, und ist beispielsweise Me­ thylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, Pentylthio, Hexylthio oder Octylthio, vorzugsweise Methylthio oder Butylthio.
C3-C5-Alkenoxyreste können einmal oder zweimal unge­ sättigt sein und sind beispielsweise Allyloxy, Methallyloxy, 1,1-Dimethylallyloxy, 1-Butenyloxy, 3-Butenyloxy, 2-Butenyl­ oxy oder 1,3-Pentadienyloxy, insbesondere Allyloxy.
Phenyl-C1-C3-alkyl ist beispielsweise Benzyl, Phe­ nylethyl, α-Methylbenzyl oder α, α-Dimethylbenzyl, insbeson­ dere Benzyl. Substituiertes Phenyl-C1-C3-alkyl ist einmal bis viermal, beispielsweise einmal, zweimal oder dreimal, insbe­ sondere zweimal oder dreimal, am Phenylring substituiert.
Ein heterocyclischer 5-7-gliedriger aliphatischer oder aromatischer Ring, umfassend 1 bis 4 N-, O- oder/und S- Atome, ist beispielsweise Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyridyl, Pyrazinyl, Pyranyl, Benzoxazolyl, Dioxolanyl, Dioxanyl, Thia­ zolyl, Oxazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, Azolyl oder Diazolyl.
Ein 8-12-gliedriges, bicyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem, umfassend 1 bis 6 N-, O- oder/und S- Atome, ist beispielsweise Benzofuranyl, Isobenzofuranyl, In­ dolyl, Indazolyl, Purinyl, Chinolinyl, Chinoxalinyl oder Iso­ chinolinyl.
Chlorphenyl ist Phenyl, substituiert mit Chlor.
Substituiertes Phenyl ist einmal bis viermal, bei­ spielsweise einmal, zweimal oder dreimal, insbesondere einmal oder zweimal, substituiert. Substituenten liegen beispiels­ weise in Stellung 2, 3, 4, 5 oder 6, insbesondere in Stellung 2, 6 oder 3 des Phenylrings, vor.
Eine mono- oder polysubstituierte Phenylgruppe ist einmal bis viermal, beispielsweise einmal, zweimal oder drei­ mal, insbesondere einmal oder zweimal, substituiert.
Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, vorzugsweise Brom und Chlor.
Beispiele für Ar, die eine Gruppe der Formel VI dar­ stellen, sind
worin V O darstellt, U C2-C3-Alkylen darstellt und W eine direkte Bindung darstellt.
Der Ausdruck "Säureadditionssalze der Formeln I-IV" umfaßt α-Aminoketonverbindungen der Formeln I-IV, die mit ei­ nem Carbonsäurederivat oder organischem Sulfonsäurederivat umgesetzt werden. Das bedeutet, daß die Verbindungen am Stickstoffatom protoniert werden und das Gegenion das ent­ sprechende Anion des Säurederivats darstellt. Beispiele für geeignete Säurederivate sind Trifluormethylcarbonsäure,
Toluolsulfonsäure, vorzugsweise Toluolsulfonsäure.
Wenn Ar2 Phenylen darstellt, X S ist und Y C2-C20-Al­ kyl, unterbrochen durch 1 bis 9 O-Atome, ist, ist Alkylen vorzugsweise unterbrochen durch mehr als ein O-Atom, bei­ spielsweise 2-9, 2-8, 3-5 oder 4, insbesondere 2 O-Atome.
R8 ist vorzugsweise C1-C12-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, Cy­ clohexyl, Hydroxycyclohexyl oder R8 ist eine C1-C4-Alkyl­ gruppe, die mit Cl, Br, CN, SH, -N(C1-C4-Alkyl)2, Piperidino, Morpholino, OH, C1-C4-Alkoxy, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(C1-C4- Alkyl), -OOCR19, -COOH, -COO(C1-C8-Alkyl), -CON(C1-C4-Al­ kyl)2,
mono- oder polysubstituiert ist oder R8 ist 2,3-Ep­ oxypropyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, Phenyl-C1-C3-hydroxyalkyl, Phenyl, unsubstituiert oder Phenyl, mono- oder polysubstitu­ iert mit Halogen, SH, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder -COO(C1- C4-Alkyl) oder R8 ist 2-Benzothiazyl, 2-Benzimidazolyl oder -CH2CH2-S-CH2CH2-SH.
Y ist vorzugsweise eine C1-C20-Alkylgruppe, die mit SH substituiert ist. Weiterhin bevorzugt ist Y C2-C20-Alkyl, unterbrochen durch 1 bis 9 -S-, -O-, -N(R6)-, -SS-, -X-C(=O)-, -C(=O)-X-, vorzugsweise -S-, worin die Alkylgrup­ pe, wie vorstehend ausgewiesen, linear oder verzweigt und gegebenenfalls mit 1 bis 5 SH substituiert ist.
Die Thiolverbindungen der Formel I können aus alipha­ tischen Halogenphenylketonen beispielsweise durch Behandlung mit einem Überschuß des entsprechenden Dithiols oder Poly­ thiols hergestellt werden.
Thiolverbindungen der Formeln I, II, III und IV kön­ nen auch durch bekannte Verfahren aus den entsprechenden Vi­ nyl-, Hydroxy-, Halogen- oder Aminovorstufen erhalten werden. Siehe beispielsweise "The Chemistry of the Thiol Group", herausgegeben von S. Patai, John Wiley & Sons, Seite 163, New York, 1974.
Die Vinylgruppe kann direkt durch Schwefelwasser­ stoffzugabe oder durch Zugabe von Thioessigsäure und an­ schließende Hydrolyse in die Thiolgruppe überführt werden.
Halogengruppen können durch Umsetzung mit Metallhy­ drogensulfiden direkt zu Thiolen umgewandelt werden. Andere Wege zu Thiolgruppen schließen die Umsetzung von Bunte-Sal­ zen, Xanthaten, Isothiuroniumsalzen, Phosphorthioate und Thioestern ein.
Des weiteren können Hydroxygruppen direkt durch die Reaktion mit Hydrogensulfid oder Phosphorpentasulfiden oder über die entsprechenden Halogene unter Verwendung eines der vorstehend beschriebenen Verfahren in die Thiolgruppen über­ führt werden. Die Veresterung von Alkoholen mit einer Mercap­ tocarbonsäure, wie Mercaptoessig- oder Mercaptopropionsäure, stellt einen weiteren zweckmäßigen Zugang für Thiole bereit.
Amine können beispielsweise durch Amidierung mit ei­ ner Mercaptocarbonsäure, wie Mercaptoessigsäure oder Mercap­ topropionsäure, zu Thiolen umgewandelt werden.
Erfindungsgemäße Disulfide der Formel I können eben­ falls durch bekannte Verfahren, siehe beispielsweise "Organic Functional Group Preparations", S.R. Sandler, Academic Press, Seite 586, New York, 1983, erhalten werden. Beispielsweise werden die gewünschten Disulfidverbindungen durch Reaktion der entsprechenden Halogenide mit Natriumdisulfid herge­ stellt. Die Oxidation der Thiole ist ebenfalls ein zweckmäßi­ ges Verfahren zur Herstellung von Disulfiden. Beispielsweise können Wasserstoffperoxid, Jod in Ethanol und eine alkalische Lösung von Jod als Oxidantien verwendet werden. Unsymmetri­ sche Disulfide können durch Reaktion von Natriumthiolaten mit einem Alkylthiosulfat, wie n-Butylthiosulfat oder mit einem Arylthiosulfat, hergestellt werden.
Die Ausführung solcher Reaktionen und die Reaktions­ bedingungen für solche Reaktionen sind im Stand der Technik im allgemeinen bekannt.
Die Reaktion wird vorzugsweise in einem polaren Lö­ sungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacet­ amid, N-Methylpyrrolidin oder Dimethylsulfoxid ausgeführt. Die Reaktion kann ebenfalls in einem gemischten Lösungsmit­ telgemischsystem, beispielsweise aus einem der vorstehend er­ wähnten polaren Lösungsmittel und einem inerten aprotischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Chloroform oder Methylenchlorid, ausgeführt werden. Zur Minimierung der Bildung der dimeren Form ist für die Reaktion ein großer Überschuß an Dithiol ratsam. Die Menge an für die Reaktion verwendetem Dithiol beträgt beispielsweise 1 bis 10 Äquiva­ lente des Substrats, vorzugsweise 2 bis 6 Äquivalente. Die Reaktion kann beispielsweise bei Raumtemperatur (etwa 20°C) bis 150°C, vorzugsweise bis 100°C, ausgeführt werden. Die Umsetzung kann mit oder ohne Rühren fortschreiten, jedoch ist eine Umsetzung unter Rühren zur Beschleunigung des Fort­ schreitens der Reaktion bevorzugt.
Verfahren zur Herstellung von aliphatisch-aromati­ schen α-Aminketonverbindungen, die gemäß der Erfindung durch die vorstehend ausgewiesenen Verfahren in die SH-substituier­ ten oder -SS-enthaltenden Verbindungen überführt werden kön­ nen, sind beispielsweise in US-A-4 315 807, Spalte 9, Zeile 42 - Spalte 11, Zeile 23 und Spalte 13, Zeile 53 - Spalte 16, Zeile 54, offenbart. Die Herstellung von α-Aminoketonvorstu­ fen für die Zugabe einer Thiolgruppe, worin R1 oder R2 Al­ kenyl, insbesondere Allyl oder Benzyl, durch C-Allylierung oder C-Benzylierung darstellen, ist beispielsweise in US-A-5 077 402, Spalte 16, Zeile 17 - Spalte 18, Zeile 31, offen­ bart. Weitere Beschreibungen der Herstellung von aliphatisch­ aromatischen α-Aminoketonverbindungen werden in US-A-4 582 862, 4 992 547 und 5 077 402 angegeben.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel II, worin a 1 ist.
Von Interesse sind Verbindungen, worin Ar2 eine Gruppe
darstellt;
R23 und R24 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halo­ gen, C1-C12-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, Benzoyl, OR25, SH, SR26, SOR26, SO2R26, NR27R28, NHSO2R29 darstellen;
R25 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C1-C6-Alkyl, substitu­ iert mit -CN, -OH oder -SH, darstellt oder R25 C1-C4-Alkoxy, C3-C5-Alkenoxy, OCH2CH2CN, OCH2-CH2COOR30, COOH oder COOR30, -(CH2-CH2O)SH, C2-C8-Alkanoyl, C3-C12-Alkenyl, Cyclohexyl, Hydroxycyclohexyl, Phenyl, Phenyl, substituiert mit Halogen, C1-C12-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy, darstellt oder R25 Phenyl-C1- C3-alkyl oder -Si(C1-C8-Alkyl)r(phenyl)3-r darstellt;
s 2-20 ist;
r 1, 2 oder 3 ist;
R26 C1-C12-Alkyl, C1-C6-Alkyl, substituiert mit -OH, -SH, -CN, -COOR30, C1-C4-Alkoxy, -OCH2CH2CN oder -OCH2-CH2COOR30, darstellt oder R26 C3-C12-Alkenyl, Cyclohe­ xyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, Phenyl, Phenyl, substituiert mit Ha­ logen, C1-C12-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy, darstellt;
R27 und R28 unabhängig voneinander Wasserstoff, un­ substituiert oder mit SH substituiert, C1-C12-Alkyl, C2-C4- Hydroxyalkyl, C2-C10-Alkoxyalkyl, C3-C5-Alkenyl, C5-C12-Cy­ cloalkyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, Phenyl, Phenyl, substituiert mit Halogen, OH, SH, C1-C12-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy, darstel­ len oder R27 und R28 C2-C3-Alkanoyl oder Benzoyl darstellen; oder R27 und R28 zusammen eine C2-C8-Alkylengruppe, die durch -O-, -S- oder -NR6 unterbrochen sein kann, darstellen oder zusammen eine C2-C8-Alkylengruppe, die mit -OH, C1-C4-Alkoxy oder COOR30 substituiert sein kann, darstellen;
R6 Wasserstoff, unsubstituiert oder mit OH, SH oder HS-(CH2)q-COO- substituiert, eine C1-C12-Alkylgruppe, eine C2-C12-Alkylgruppe, die durch -O-, -NH- oder -S- unterbrochen sein kann, darstellt, oder R6 C3-C5-Alkenyl, Phenyl-C1-C3-al­ kyl, CH2CH2CN, eine unsubstituierte oder mit OH oder SH sub­ stituierte Gruppe C1-C4-Alkyl-CO-CH2CH2-, eine unsubstitu­ ierte oder mit OH oder SH substituierte C2-C8-Alkanoylgruppe darstellt oder R6 Benzoyl darstellt;
q 1 oder 2 ist;
R29 C1-C18-Alkyl, eine unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe, Phenyl oder Naphthyl, substituiert mit Halo­ gen, C1-C12-Alkyl oder C1-C8-Alkoxy, darstellt; und
R30 eine unsubstituierte C1-C4-Alkylgruppe oder eine C1-C4-Alkylgruppe, die mit OH oder SH substituiert ist, dar­ stellt.
Weitere bevorzugte Verbindungen sind jene, worin Ar2
darstellt, X S darstellt und Y Ar, substituiert mit SR8 oder OR7, darstellt.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen, worin Y, sub­ stituiert mit SH, C1-C12-Alkyl, C2-C20-Alkyl, unterbrochen durch -S- oder -SS-, darstellt oder Y eine mit SH substitu­ ierte Phenyl-, Biphenyl- oder Benzoylphenylgruppe oder eine Gruppe
darstellt.
Von speziellem Interesse sind Verbindungen der Formel I oder II, worin
a 1 ist;
Ar1 eine Phenyl- oder Biphenylgruppe, wobei die Phe­ nyl- oder Biphenylgruppe mit 1 bis 5 der Reste -OR7, -SH, -SR8, -NR9R10 substituiert ist, darstellt;
Ar2
darstellt,
wobei diese Gruppen unsubstituiert oder mit 1 bis 5 der Reste -OR7, -SH, -SR8, -NR9R10 substituiert sind;
X -O-, -S- oder -N(R6)- darstellt;
Y Wasserstoff, eine C1-C12-Alkylgruppe, die unsubsti­ tuiert oder mit 1 bis 5 OH, SH substituiert ist, darstellt oder Y eine C2-C20-Alkylgruppe, die durch 1 bis 9 -O-, -S-, -X-C(=O)-, -C(=O)-X- unterbrochen ist, wobei die C2-C20-Al­ kylgruppe zusätzlich mit 1 bis 5 SH substituiert sein kann, darstellt oder Y eine Benzylgruppe, die einmal oder zweimal mit -CH2SH substituiert ist und diese Benzylgruppe zusätzlich mit 1 bis 4 C1-C4-Alkyl substituiert sein kann, darstellt;
R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl oder Phenyl darstellen oder R1 und R2 unabhängig voneinander einen Rest der Formel IX oder X
darstellen;
R3 und R4 C1-C12-Alkyl darstellen oder R3 und R4 zu­ sammen eine C3-C7-Alkylengruppe, die durch -O- unterbrochen sein kann und wobei die C3-C7-Alkylengruppe mit SH substitu­ iert sein kann, darstellen;
R7 C1-C12-Alkyl darstellt;
R8 C1-C12-Alkyl darstellt oder R8 eine C1-C4-Alkyl­ gruppe, die mit SH mono- oder polysubstituiert ist, darstellt oder R8 -CH2CH2-O-CH2CH2-SH oder -CH2CH2-S-CH2CH2-SH dar­ stellt;
R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C2-C4-Alkylgruppe, die mit SH substituiert ist, darstel­ len; und
R13, R14, R15 und R16 Wasserstoff darstellen.
Andere interessierende Verbindungen sind jene, worin R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl, Benzyl oder C3- C6-Alkenyl darstellen; R3 und R4 unabhängig voneinander C1- C4-Alkyl darstellen oder R3 und R4 zusammen C3-C7-Alkylen, das durch -O- unterbrochen ist, darstellen; Ar1 Phenyl, sub­ stituiert mit SR8, darstellt; R8 C1-C4-Alkyl substituiert mit SH, oder Phenyl, substituiert mit SH darstellt; Ar2 Phenylen darstellt; X S oder NH darstellt und Y C1-C10-Alkyl, substi­ tuiert mit SH und/oder 1 bis 2 OH, darstellt.
Gemäß der Erfindung können Verbindungen der Formel I, II, III und IV als Photostarter für die Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen oder Gemischen da­ von, die solche Verbindungen umfassen, verwendet werden. Diese Verwendung kann ebenfalls in Kombination mit weiterem Photostarter und/oder anderen Additiven ausgeführt werden.
Die Erfindung betrifft deshalb photopolymerisierbare Massen, umfassend
  • (a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopo­ lymerisierbare Verbindung und
  • (b) mindestens eine Verbindung der Formel I, II, III oder IV als Photostarter.
In diesem Zusammenhang kann die Masse zusätzlich zu Komponente (b) enthalten und Komponente (b) andere Additive kann ein Gemisch von Photostartern der Formeln I, II, III oder IV sein.
Die zu polymerisierenden, ethylenisch ungesättigten Verbindungen können nichtflüchtige monomere, oligomere oder polymere Verbindungen sein. Die ungesättigten Verbindungen können eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthal­ ten. Sie können von niedrigem Molekulargewicht (monomer) oder von relativ hohem Molekulargewicht (oligomer) sein. Beispiele von Monomeren, die eine Doppelbindung enthalten, sind Alkyl- oder Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl- oder 2-Hydroxyethyl­ acrylat, Isobornylacrylat, Methylmethacrylat oder Ethylmeth­ acrylat. Siliconacrylate sind ebenfalls von Interesse. Wei­ tere Beispiele sind Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-sub­ stituierte (Meth)acrylamide, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylether, wie Isobutylvinylether, Styrol, Alkylstyrole und Halogenstyrole, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid oder Vinyli­ denchlorid.
Beispiele für Monomere, die zwei oder mehrere Doppel­ bindungen enthalten, sind die Diacrylate von Ethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, Hexamethylenglycol oder Bis­ phenol A und ebenfalls 4,4'-Bis(2-acryloyloxyethoxy)diphe­ nylpropan, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacry­ lat oder Pentaerythrittetraacrylat, Vinylacrylat, Divinylben­ zol, Divinylsuccinat, Diallylphthalat, Triallylphosphat, Tri­ allylisocyanurat oder Tris(2-acryloylethyl)isocyanurat.
Beispiele für polyungesättigte Verbindungen mit rela­ tiv hohem Molekulargewicht (oligomer) sind acrylisierte Ep­ oxyharze und Polyester, Polyurethane und Polyether, die acry­ lisiert sind, oder Vinylether- oder Epoxygruppen enthalten. Weitere Beispiele von ungesättigten Oligomeren sind ungesät­ tigte Polyesterharze, die meist aus Maleinsäure, Phthalsäure und einem oder mehreren Diolen hergestellt werden und Moleku­ largewichte von etwa 500 bis 3000 aufweisen. Zusätzlich ist es ebenfalls möglich, Vinylethermonomere und Vinyletheroligo­ mere und ebenfalls Maleat-endständige Oligomere mit Poly­ ester-, Polyurethan-, Polyether-, Polyvinylether- und Ep­ oxyhauptketten anzuwenden. Kombinationen der Vinylethergrup­ pen-enthaltenden Oligomere und Polymere, wie in WO 90/01512 beschrieben, sind besonders gut geeignet. Jedoch sind Copo­ lymere von Vinylether- und Maleinsäure-funktionalisierten Mo­ nomeren ebenfalls geeignet. Solche ungesättigten Oligomere können als Prepolymere bezeichnet werden.
Beispiele von besonders geeigneten Verbindungen sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Polyolen oder Polyepoxiden und Polymeren, die ethylenisch ungesättigte Gruppen in der Kette oder in den Seitengruppen enthalten, beispielsweise ungesättigte Polyester, Polyamide und Po­ lyurethane und Copolymere davon, Polybutadien und Butadien- Copolymere, Polyisopren und Isopren-Copolymere, Polymere und Copolymere, die (Meth)acrylgruppen in den Seitenketten ent­ halten, und Gemische von einem oder mehreren solcher Poly­ mere.
Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Acryl­ säure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Zimtsäure und ungesättigte Fettsäuren, wie Linolensäure oder Ölsäure. Acrylsäure und Methacrylsäure sind bevorzugt.
Geeignete Polyole sind aromatische und insbesondere aliphatische und cycloaliphatische Polyole. Beispiele für aromatische Polyole sind Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan und ebenfalls Novolake und Re­ sole. Beispiele für Polyepoxide sind jene, die auf den Polyo­ len, insbesondere aromatischen Polyolen und Epichlorhydrin basieren. Andere geeignete Polyole schließen Polymere und Co­ polymere, die Hydroxylgruppen in der Polymerkette oder in den Seitengruppen enthalten, beispielsweise Polyvinylalkohol und Copolymere davon oder Hydroxyalkylpolymethacrylate oder Copo­ lymere davon ein. Andere geeignete Polyole sind Oligoester, die Hydroxylendgruppen enthalten.
Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Po­ lyole sind Alkylendiole, vorzugsweise mit 2 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, wie Ethylenglycol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octan­ diol, Dodecandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Poly­ ethylenglycol mit Molekulargewichten von vorzugsweise 200 bis 1500, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexan­ diol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, Glycerin, Tris(β-hydro­ xyethyl)amin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaery­ thrit, Dipentaerythrit und Sorbit.
Die Polyole können durch eine oder mehrere ungesät­ tigte Carbonsäuren teilweise oder vollständig verestert sein, wobei die freien Hydroxylgruppen in Teilestern modifiziert sein können, beispielsweise indem sie mit anderen Carbonsäu­ ren verethert oder verestert sind.
Beispiele der Ester sind:
Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacry­ lat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantri­ methacrylat, Tetramethylenglycoldimethacrylat, Triethylengly­ coldimethacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Pentaerythrit­ diacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacry­ lat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Di­ pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Di­ pentaerythrithexaacrylat, Tripentaerythritoctaacrylat, Penta­ erythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipenta­ erythritdimethacrylat, Dipentaerythrittetramethacrylat, Tri­ pentaerythritoctamethacrylat, Pentaerythritdiitaconat, Dipen­ taerythrittrisitaconat, Dipentaerythritpentaitaconat, Dipen­ taerythrithexaitaconat, Ethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butandi­ oldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldiita­ conat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Pentaerythrit-modi­ fiziertes Triacrylat, Sorbittetramethacrylat, Sorbitpen­ taacrylat, Sorbithexaacrylat, Oligoesteracrylate und -meth­ acrylate, Glycerindi- und -triacrylat, 1,4-Cyclohexandiacry­ lat, Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglycol mit Molekulargewichten von 200 bis 1500 oder Gemische davon.
Weitere geeignete Komponenten (a) sind die Amide von gleichen oder unterschiedlichen ungesättigten Carbonsäuren von aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Poly­ aminen, vorzugsweise mit 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Amino­ gruppen. Beispiele für Polyamine dieses Typs sind Ethylendi­ amin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Buty­ lendiamin, 1,5-Pentylendiamin, 1,6-Hexylendiamin, Octylendi­ amin, Dodecylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, Isophorondi­ amin, Phenylendiamin, Bisphenylendiamin, Di-β-aminoethyl­ ether, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Di(β-aminoeth­ oxy)- oder Di(β-aminopropoxy)ethan. Andere geeignete Poly­ amine sind Polymere und Copolymere, die weitere Aminogruppen in der Seitenkette enthalten können und Oligoamide, die Ami­ noendgruppen enthalten. Beispiele für ungesättigte Amide die­ ses Typs sind: Methylenbisacrylamid, 1,6-Hexamethylenbis­ acrylamid, Diethylentriamintrismethacrylamid, Bis(methacryl­ amidopropoxy)ethan, β-Methacrylamidoethylmethacrylat und N- [(β-Hydroxyethoxy)ethyl]acrylamid.
Geeignete ungesättigte Polyester und Polyamide leiten sich beispielsweise von Maleinsäure und Diolen oder Diaminen ab. Ein Teil der Maleinsäure kann durch andere Dicarbonsäuren ersetzt werden. Sie können zusammen mit ethylenisch ungesät­ tigten Comonomeren, beispielsweise Styrol, verwendet werden. Die Polyester und Polyamide können ebenfalls von Dicarbon­ säuren und ethylenisch ungesättigten Diolen oder Diaminen, insbesondere von relativ langkettigen Verbindungen, die bei­ spielsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, abgeleitet sein. Beispiele für Polyurethane sind jene, die aus gesät­ tigten oder ungesättigten Diisocyanaten und aus ungesättigten oder gesättigten Diolen aufgebaut sind.
Andere geeignete Komponenten (a) sind aminomodifi­ zierte Polyetheracrylate, die durch teilweises Umsetzen der entsprechenden Acrylate mit Aminen erhalten werden.
Polybutadien und Polyisopren und Copolymere davon sind bekannt. Beispiele von geeigneten Comonomeren sind Ole­ fine, wie Ethylen, Propen, Buten, Hexen, (Meth)acrylat, Acrylnitril, Styrol und Vinylchlorid. Polymere, die (Meth)acrylatgruppen in der Seitenkette enthalten, sind eben­ falls bekannt. Diese können beispielsweise Reaktionsprodukte von Epoxyharzen auf Novolakbasis mit (Meth)acrylsäure, Homo­ polymere oder Copolymere von Vinylalkohol oder Hydroxyalkyl­ derivaten davon, die unter Verwendung von (Meth)acrylsäure verestert wurden oder Homopolymere und Copolymere von (Meth)- acrylaten, die unter Verwendung von Hydroxyalkyl(meth)acry­ laten verestert wurden, sein.
Die photopolymerisierbaren Verbindungen können ein­ zeln oder in beliebigen gewünschten Gemischen verwendet wer­ den. Vorzug wird Gemischen von Polyol(meth)acrylaten gegeben.
Die Erfindung betrifft insbesondere eine photopolyme­ risierbare Masse, umfassend als Komponente (a) ein Polymer oder Oligomer mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen und mindestens einer Carboxylfunktion innerhalb der Molekülstruktur und (b) als Photostarter mindestens eine Ver­ bindung der Formel I, II, III oder IV
worin
a eine ganze Zahl 1, 2 oder 4 ist;
Ar eine Phenyl-, Biphenyl- oder Benzoylphenylgruppe, die unsubstituiert oder mit 1 bis 5 der Reste Halogen, C1- C12-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl-C1-C3-al­ kyl, -COOH, -COO(C1-C4-Alkyl), -OR7, -SH, -SR8, -SOR8, -SO2R8, -CN, -SO2NH2, -SO2NH(C1-C4-Alkyl), -SO2-N(C1-C4-Al­ kyl)2, -NR9R10, -NHCOR9 oder mit einer Gruppe der Formel V
substituiert ist, darstellt;
oder Ar eine Gruppe der Formel VI oder VII
darstellt;
Ar1, wenn a 1 ist, dieselben Bedeutungen wie Ar auf­ weist;
wenn a 2 ist, Ar1 einen zweiwertigen aromatischen Rest der Formel VIII oder VIIIa
darstellt;
wenn a 4 ist, Ar1 einen vierwertigen aromatischen Rest der Formel VIIIb
darstellt;
darstellt, wobei diese Gruppen unsubstituiert oder mit 1 bis 5 der Reste Halogen, C1-C12-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, -COOH, -COO(C1-C4-Al­ kyl), -OR7, -SH, -SR8, -SOR8, -SO2R8, -CN, -SO2NH2, -SO2NH(C1-C4-Alkyl), -SO2-N(C1-C4-Alkyl)2, -NR9R10, -NHCOR9 oder mit einer wie vor stehend definierten Gruppe der Formel V substituiert sind,
oder Ar2 eine Gruppe der Formel VIa oder VIIa
darstellt;
X eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -N(R6)- dar­ stellt;
Y Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, unsubstituiert oder sub­ stituiert mit 1 bis 5 OH, OR6, COOR6, SH, N(R6)2 oder Halogen oder 1- bis 5-mal substituiert mit einer Gruppe der Formel Ia
darstellt, oder Y C2-C20-Alkyl, unterbrochen durch 1 bis 9 -O-, -N(R6)-, -S-, -SS-, -X-C(=O)-, -X-C(=S)-, -C(=O)-X-, -X-C(=O)-X-, -C(=S)-X-,
wobei die unterbrochene C2-C20-Alkylgruppe zusätzlich mit 1 bis 5 SH substituiert sein kann, darstellt oder Y Ben­ zyl, unsubstituiert oder einmal oder zweimal mit -CH2SH substituiert, darstellt und die Benzylgruppe zusätzlich mit 1 bis 4 C1-C4-Alkyl substituiert sein kann; oder Y Ar (wie vor­ stehend definiert) oder eine Gruppe
darstellt oder Y einen heterocyclischen 5-7-gliedri­ gen aliphatischen oder aromatischen Ring, umfassend 1 bis 4 N-, O- oder/und S-Atome, darstellt oder Y ein 8-12-gliedriges bicyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem, um­ fassend 1 bis 6 N-, O- oder/und S-Atome, darstellt, dessen mono- oder bicyclische Ringe zusätzlich mit SH oder 1-5-mal mit einer Gruppe der Formel Ia substituiert sein können, oder Y eine Gruppe
darstellt;
q 1 oder 2 ist;
r 1, 2 oder 3 ist;
p 0 oder 1 ist;
t 1 bis 6 ist;
u 2 oder 3 ist;
R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl, unsub­ stituiert oder substituiert mit OH, C1-C4-Alkoxy, SH, CN, -COO(C1-C8-Alkyl), (C1-C4-Alkyl)-COO- oder -N(R3) (R4), dar­ stellen oder R1 und R2 unabhängig voneinander C3-C6-Alkenyl, Phenyl, Chlorphenyl, R7-O-Phenyl, R8-S-Phenyl oder Phenyl-C1- C3-alkyl, worin die C3-C6-Alkenyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, R7-O-Phenyl-, R8-S-Phenyl- oder Phenyl-C2-C3-alkylgruppen, unsubstituiert oder mit 1 bis 5 SH substituiert sind, dar­ stellen oder R1 und R2 zusammen unverzweigt oder verzweigt C2-C9-Alkylen, C3-C9-Oxaalkylen oder C3-C9-Azaalkylen bedeu­ tet, wobei die C2-C9-Alkylen-, C3-C9-Oxaalkylen- oder C3-C9- Azaalkylengruppen, unsubstituiert oder mit 1 bis 5 SH substi­ tuiert sind oder R1 und R2 unabhängig voneinander einen Rest der Formel IX oder X
darstellen,
R3Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C2-C4-Alkyl, substitu­ iert mit OH, SH, C1-C4-Alkoxy, CN oder -COO(C1-C4-Alkyl), darstellt oder R3 C3-C5-Alkenyl, C5-C12-Cycloalkyl oder Phe­ nyl-C1-C3-alkyl darstellt;
R4 C1-C12-Alkyl, C2-C4-Alkyl, substituiert mit OH, SH, C1-C4-Alkoxy, CN oder -COO(C1-C4-Alkyl), darstellt oder R4 C3-C5-Alkenyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, Phe­ nyl, unsubstituiert oder Phenyl, substituiert mit Halogen, C1-C12-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder -COO(C1-C4-Alkyl), darstellt;
oder R4 zusammen mit R2 C1-C7-Alkylen, Phenyl-C1-C4­ alkylen, o-Xylylen, 2-Butenylen oder C2-C3-Oxaalkylen oder 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002019753655 00004 99880C2-C3-Azaalkylen darstellt;
oder R3 und R4 zusammen eine C3-C7-Alkylengruppe, die durch -O-, -S-, -CO- oder -N(R6)- unterbrochen sein kann und wobei die C3-C7-Alkylengruppe mit OH, C1-C4-Alkoxy oder -COO(C1-C4-Alkyl) substituiert sein kann, darstellen;
R5 C1-C6-Alkylen, Xylylen, Cyclohexylen worin die C1-C6-Alkylen-, Xylylen-, Cyclohexylengruppen unsubstituiert oder mit 1 bis 5 SH substituiert sind, darstellt oder R5 eine direkte Bindung darstellt;
R6 Wasserstoff, unsubstituiert oder mit OH, SH oder HS-(CH2)q-COO substituiert, eine C1-C12-Alkylgruppe, eine C2- C12-Alkylgruppe, die durch -O-, -NH- oder -S- unterbrochen ist, darstellt oder R6 C3-C5-Alkenyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, CH2CH2CN, eine unsubstituierte oder mit OH oder SH substitu­ ierte Gruppe C1-C4-Alkyl-CO-CH2CH2-, eine unsubstituierte oder mit OH oder SH substituierte C2-C8-Alkanoylgruppe dar­ stellt oder R6 Benzoyl darstellt;
Z einen zweiwertigen Rest der Formel
-N(R17)- oder -N(R17)-R18-N(R17)- darstellt;
U eine unverzweigte oder verzweigte C1-C7-Alkylen­ gruppe darstellt;
V und W unabhängig voneinander eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -N(R6)- darstellen, mit der Maßgabe, daß V und W nicht beide gleichzeitig eine direkte Bindung darstellen;
M O, S oder N(R6) darstellt;
R7 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, Cyclo­ hexyl, Hydroxycyclohexyl darstellt oder R7 C1-C4-Alkyl, mono- oder polysubstituiert mit Cl, Br, CN, SH, -N(C1-C4-Alkyl)2, Piperidino, Morpholino, OH, C1-C4-Alkoxy, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(C1-C4-Alkyl), -OOCR19, -COOH, -COO(C1-C8-Alkyl), -CONH(C1-C4-Alkyl), -CON(C1-C4-Alkyl)2,
darstellt oder R7 2,3-Epoxypropyl, -(CH2CH2O)mH, Phe­ nyl, unsubstituiert oder Phenyl, das mit Halogen, C1-C4-Al­ kyl, C1-C4-Alkoxy oder -COO(C1-C4-Alkyl) substituiert ist, darstellt oder R7 Phenyl-C1-C3-alkyl, Tetrahydropyranyl, Te­ trahydrofuranyl, -COOR19, -COO(C1-C8-Alkyl), -CONH(C1-C4-Al­ kyl), -CON(C1-C8-Alkyl)2, -Si(R20)(R21)2 oder -502R22 dar­ stellt;
R8 C1-C12-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, Cyclohexyl, Hydroxy­ cyclohexyl darstellt oder R8 C1-C4-Alkyl, mono- oder polysub­ stituiert mit Cl, Br, CN, SH, -N(C1-C4-Alkyl)2, Piperidino, Morpholino, OH, C1-C4-Alkoxy, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(C1-C4- Alkyl), -OOCR19, -COOH, -COO(C1-C8-Alkyl), -CON(C1-C4-Al­ kyl)2,
darstellt,
oder R8 2,3-Epoxypropyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, Phenyl- C1-C3-hydroxyalkyl, Phenyl, unsubstituiert oder Phenyl, mono- oder polysubstituiert mit Halogen, SH, C1-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy oder -COO(C1-C4-Alkyl), darstellt oder R8 2-Benzothi­ azyl, 2-Benzimidazolyl, -CH2CH2-O-CH2CH2-SH oder -CH2CH2-S-CH2CH2-SH darstellt;
R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- C12-Alkyl, C2-C4-Alkyl, substituiert mit OH, SH, C1-C4-Alk­ oxy, CN oder -COO(C1-C4-Alkyl), darstellen oder R9 und R10 unabhängig voneinander C3-C5-Alkenyl, Cyclohexyl, Phenyl-C1- C3-alkyl, Phenyl, unsubstituiert oder Phenyl, mono- oder po­ lysubstituiert mit C1-C12-Alkyl oder Halogen, darstellen oder R9 und R10 zusammen eine C2-C7-Alkylengruppe, die durch -O-, -S- oder -N(R18)- unterbrochen sein kann, darstellen;
R11 und R12 unabhängig voneinander eine direkte Bin­ dung, -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -S-, -CO- oder -N(R6)- darstel­ len, mit der Maßgabe, daß R11 und R12 nicht gleichzeitig eine direkte Bindung darstellen;
R13 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl oder Phenyl, wobei C1- C8-Alkyl oder Phenyl, unsubstituiert oder mit 1 bis 5 SH substituiert sind, darstellt;
R14, R15 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, unsubstituiert oder mit SH substituiert, darstellen;
R17 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, unsubstituiert oder mit SH substituiert, oder Phenyl, unsubstituiert oder mit SH sub­ stituiert, darstellt;
R18 eine unverzweigte oder verzweigte C2-C16-Alkylen­ gruppe, die durch 1 bis 6 -O-, -S- oder -N(R17)- unterbrochen oder mit 1 bis 5 Gruppen SH substituiert sein kann, dar­ stellt;
R19 C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder Phenyl darstellt;
R20 und R21 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl oder Phenyl darstellen;
R22 C1-C18-Alkyl, Phenyl oder Phenyl, substituiert mit C1-C14-Alkyl, darstellt;
Ar3 Phenyl, Naphthyl, Furyl, Thienyl oder Pyridyl, worin die Reste unsubstituiert oder mit Halogen, SH, OH, C1- C12-Alkyl, C1-C4-Alkyl, substituiert mit OH, Halogen, SH, -N(R17)2, C1-C12-Alkoxy, -COO(C1-C18-Alkyl), -CO(OCH2CH2)nOCH3 oder -OCO(C1-C4-Alkyl) substituiert sind oder die Reste mit C1-C12-Alkoxy, C1-C4-Alkoxy, substituiert mit -COO(C1-C18-Alkyl) oder CO(OCH2CH2)nOCH3, substituiert sind oder die Reste mit -(OCH2CH2)nOH, -(OCH2CH2)nOCH3, C1- C8-Alkylthio, Phenoxy, -COO(C1-C18-Alkyl), -CO(OCH2CH2)nOCH3, Phenyl oder Benzoyl substituiert sind, darstellt;
n 1 bis 20 ist;
m 2 bis 20 ist;
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste Ar, Ar1, Ar2, Ar3, R1, R2, R3, R4, R5 oder Y mit 1 bis 5 Gruppen SH substituiert ist, oder mit der Maßgabe, daß Y mindestens eine Gruppe -SS- enthält; oder ein Säureadditionssalz einer Verbindung der Formel I, II, III oder IV.
Beispiele für die Komponente (a) als Polymer oder Oligomer mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Grup­ pen und mit mindestens einer Carbonsäurefunktion in der Mole­ külstruktur sind säuremodifiziertes Epoxyacrylat (beispiels­ weise EB9696; UCB Chemicals, KAYARAD TCR1025; NIPPON KAYAKU CO., LTD.) und acryliertes Acrylcopolymer (beispielsweise ACA200M; Daicel Chemical Industries, Ltd.).
Bevorzugte Verbindungen der Formel I, II, III und IV sind vorstehend ausgewiesen.
Als Verdünnungsmittel können eine mono- oder multi­ funktionelle, ethylenisch ungesättigte Verbindung oder Gemi­ sche verschiedener solcher Verbindungen ebenfalls in die vorstehend genannte Masse bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf den festen Teil der Masse, einbezogen sein. Der Anteil an (b) ist 0,5-20 Gew.-%, bezogen auf den festen Teil der Masse.
Es ist ebenfalls möglich, Bindemittel zu den erfin­ dungsgemäßen Massen zuzugeben; dies ist besonders zweckdien­ lich, wenn die photopolymerisierbaren Verbindungen flüssige oder viskose Substanzen sind. Die Menge des Bindemittels kann beispielsweise 5-95 Gew.-%, vorzugsweise 10-90 Gew.-% und insbesondere 40-90 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffge­ halt, sein. Das Bindemittel wird in Abhängigkeit von der An­ wendungsart und den dafür erforderlichen Eigenschaften, wie leichte Entwicklung in wässerigen oder organischen Lösungs­ mittelsystemen, Haftkraft an Substraten und Empfindlichkeit gegen Sauerstoff, ausgewählt.
Beispiele für geeignete Bindemittel sind Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 5000-2 000 000, vorzugsweise 10 000-1 000 000. Beispiele sind homo- und copolymere Acry­ late und Methacrylate, beispielsweise Copolymere von Methyl­ methacrylat/Ethylacrylat/Methacrylsäure, Poly(alkylmethacry­ late), Poly(alkylacrylate); Celluloseester und Cellulose­ ether, wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Methyl­ cellulose und Ethylcellulose; Polyvinylbutyral, Polyvinyl­ formal, cyclisierter Kautschuk, Polyether, wie Polyethylen­ oxid, Polypropylenoxid und Polytetrahydrofuran; Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethan, chlorierte Polyolefine, Polyvinyl­ chlorid, Copolymere von Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Copo­ lymere von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, Methylmethacry­ lat und Vinylacetat, Polyvinylacetat, Copoly(ethylen/vinyl­ acetat), Polymere, wie Polycaprolactam und Poly(hexamethy­ lenadipamid) und Polyester, wie Poly(ethylenglycolterephtha­ lat) und Poly(hexamethylenglycolsuccinat).
Die ungesättigten Verbindungen können auch in Gemi­ schen mit nichtphotopolymerisierbaren, filmbildenden Kompo­ nenten angewendet werden. Diese können beispielsweise physi­ kalisch trocknende Polymere, beispielsweise Nitrocellulose oder Celluloseacetobutyrat, oder Lösungen davon in organi­ schen Lösungsmitteln sein. Sie können jedoch ebenfalls che­ misch härtbare oder wärmehärtbare Harze, wie beispielsweise Polyisocyanate, Polyepoxide oder Melaminharze, sein. Die wei­ tere Verwendung der wärmehärtbaren Harze ist für die Verwen­ dung der sogenannten Hybridsysteme bedeutsam, die in einem ersten Schritt photopolymerisiert und durch thermische Nach­ behandlung in einem zweiten Schritt vernetzt werden.
Die photopolymerisierbaren Gemische können zusätzlich zu dem Photostarter verschiedene Additive enthalten. Bei­ spiele davon sind thermische Inhibitoren, die die vorzeitige Polymerisation verhindern sollen, beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonderivate, p-Methoxyphenol, β-Naphthol oder ste­ risch gehinderten Phenole, wie 2,6-Di(tert-butyl)-p-cresol. Die Standzeit im Dunkeln kann beispielsweise unter Verwendung von Kupferverbindungen, wie Kupfernaphthenat, Kupferstearat oder Kupferoctanoat, Phosphorverbindungen, beispielsweise Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Triethylphosphit, Tri­ phenylphosphit oder Tribenzylphosphit, quaternären Ammonium­ verbindungen, beispielsweise Tetramethylammoniumchlorid oder Trimethylbenzylammoniumchlorid oder Hydroxylaminderivaten, beispielsweise N-Diethylhydroxylamin, verstärkt werden. Um den Atmosphärensauerstoff von der Polymerisation auszuschlie­ ßen, können Paraffin oder ähnliche wachsähnliche Substanzen zugegeben werden; diese wandern am Anfang der Polymerisation aufgrund ihrer geringen Löslichkeit in dem Polymer an die Oberfläche und bilden eine durchsichtige Oberflächenschicht, die den Eintritt von Luft verhindert. Lichtstabilisatoren, die in geringen Mengen zugegeben werden können, sind UV-Ab­ sorptionsmittel, beispielsweise jene vom Benzotriazol-, Ben­ zophenon-, Oxalanilid- oder Hydroxyphenyl-s-triazin-Typ. Die­ se Verbindungen können einzeln oder als Gemische, mit oder ohne Verwendung von sterisch gehinderten Aminen (HALS), an­ gewendet werden.
Beispiele für solche UV-Absorptionsmittel und Licht­ stabilisatoren sind:
  • 1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, zum Beispiel 2- (2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert­ butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hy­ droxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetrame­ thylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hy­ droxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydro­ xy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'- tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'- octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydro­ xyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'- hydroxyphenyl)benzotriazol, Gemisch von 2-(3'-tert-Butyl-2'- hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotri­ azol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]- 2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'- hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotri­ azol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonyl­ ethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl- 5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)ben­ zotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzo­ triazol und 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycar­ bonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylenbis[4-(1,1,3,3- tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; Umesterungs­ produkt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'- hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-, wobei R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy- 5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl.
  • 2. 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel die 4-Hydro­ xy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4- Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimeth­ oxyderivate.
  • 3. Ester von unsubstituierten oder substituierten Benzoesäuren, zum Beispiel 4-tert-Butylphenylsalicylat, Sali­ cylsäurephenylester, Salicylsäureoctylphenylester, Dibenzoyl­ resorcin, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresor­ cin, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben­ zoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octade­ cyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat-2-Methyl-4,6-di-tert- butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
  • 4. Acrylate, zum Beispiel α-Cyano-β,β-diphenyl-acryl­ säureethylester, α-Cyano-β,β-diphenylacrylsäureisooctyl­ ester, α-Carbomethoxyzimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl- p-methoxyzimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy­ zimtsäurebutylester, α-Carboethoxy-p-methoxyzimtsäuremethyl­ ester und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
  • 5. Sterisch behinderte Amine, zum Beispiel Bis- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetrame­ thylpiperidyl)succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)- sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-n-butyl-3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensationspro­ dukt von 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperi­ din und Bernsteinsäure, das Kondensationsprodukt von N,N'- Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, 1,1'- (1,2-Ethandiyl)bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzo­ yl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetra­ methylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-bu­ tyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonat, 3-n-Octyl- 7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-dion- Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis(1- octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat, das Kondensa­ tionsprodukt von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-tri­ azin, das Kondensationsprodukt von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butyl­ amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2- Bis(3-aminopropylamino)ethan, das Kondensationsprodukt von 2- Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)- 1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, 8-Ace­ tyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4,5]-de­ can-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-pi­ peridyl)-pyrrolidin-2,5-dion.
  • 6. Oxalamide, zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butylox­ anilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilid, 2-Eth­ oxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxal­ amid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Ge­ mische mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyloxanilid und Gemische von o- und p-Methoxy- und von o- und p-Ethoxy-disub­ stituierten Oxaniliden.
  • 7. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, zum Beispiel 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin-2-(2- Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5- triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4- dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphe­ nyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4- dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyl-oxy)phenyl]-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hy­ droxy-3-octyloxypropyloxy) phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphe­ nyl)-1,3,5-triazin und 2-[4-Dodecyl/Tridecyloxy-(2-hydroxy­ propyl)-oxy-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin.
  • 8. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel Triphenyl­ phosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecyl­ phosphit, Distearylpentaerythrityldiphosphit, Tris(2,4-di­ tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythrityldiphos­ phit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythrityldiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythrityldipho­ sphit, Bisisodecyloxypentaerythrityldiphosphit, Bis(2,4-di­ tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythrityldiphosphit, Bis- (2,4,6-tri-tert-butylphenyl)pentaerythrityldiphosphit, Tri­ stearylsorbittriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)- 4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra­ tert-butyl-12H-di-benz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor- 2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyldibenz[d,g]-1,3,2-dioxa­ phosphocin, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methyl­ phosphit und Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphos­ phit.
Um die Photopolymerisation zu beschleunigen, ist es möglich, Amine, wie beispielsweise Triethanolamin, N-Methyl­ diethanolamin, p-Dimethylaminobenzoesäuremethylester oder Michler's Keton zuzugeben. Die Wirkung der Amine kann durch die Zugabe von aromatischen Ketonen vom Benzophenontyp ver­ stärkt werden. Beispiele für Amine, die als Sauerstoffänger verwendet werden können, sind substituierte N,N-Dialkylani­ line, wie in EP-A-339 841 beschrieben. Die Photopolymerisa­ tion kann ebenfalls durch Zugabe von Photosensibilisatoren oder Costartern beschleunigt werden, die die Spektralempfind­ lichkeit verschieben oder verbreitern. Diese sind insbeson­ dere aromatische Carbonylverbindungen, wie Benzophenonderi­ vate, Thioxanthonderivate, Anthrachinonderivate und Ketocuma­ rinderivate, insbesondere 3-Ketocumarinderivate und 3- (Aroylmethylen)thiazoline und ebenfalls Eosin-, Rhodanin- und Erythrosinfarbstoffe.
Die Erfindung betrifft ebenfalls eine photopolymeri­ sierbare Masse, umfassend zusätzlich zu Komponenten (a) und (b) mindestens einen Costarter (c). Der Costarter ist vor­ zugsweise ein Thioxanthon oder Ketocumarin, insbesondere eine 3-Ketocumarinverbindung.
Die Menge an Komponente (c) in der erfindungsgemäßen Masse schwankt von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoff der Masse.
Das Härtungsverfahren kann beispielsweise insbeson­ dere durch Massen, pigmentiert mit TiO2, unterstützt werden, jedoch ebenfalls durch Zugabe einer Komponente, die unter thermischen Bedingungen freie Radikale bildet, beispielsweise eine Azoverbindung, wie 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylva­ leronitril) oder eine Peroxyverbindung, wie Hydroperoxid oder Peroxycarbonat, beispielsweise t-Butylhydroperoxid, wie in EP-A-245 639 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Massen können ebenfalls einen photoreduzierbaren Farbstoff, beispielsweise einen Xanthen-, Benzoxanthen-, Benzothioxanthen-, Thiazin-, Pyronin-, Porphy­ rin- oder Acridinfarbstoff und/oder eine Trihalogenmethylver­ bindung, die durch Strahlung gespalten werden kann, enthal­ ten. Ähnliche Massen werden beispielsweise in EP-A-445 624 beschrieben.
Andere übliche Additive sind in Abhängigkeit von der Anwendung optische Aufheller, Füllstoffe, Pigmente, Farb­ stoffe, Netzmittel oder Egalisierhilfen. Dicke und pigmen­ tierte Beschichtungen können geeigneterweise durch Zugabe von Glasmikrokugeln oder gepulverten Glasfasern, wie beispiels­ weise in US-A-5 013 768 beschrieben, gehärtet werden.
Die Erfindung betrifft Massen, die als Komponente (a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte, photopolymerisier­ bare Verbindung, die in Wasser emulgiert oder gelöst wird, umfassen.
Strahlungshärtbare, wässerige Prepolymerdispersionen dieses Typs sind in verschiedenen Variationen kommerziell er­ hältlich. Dieser Ausdruck wird gewählt, um eine Dispersion von Wasser und mindestens einem darin dispergierten Prepoly­ mer zu beschreiben. Die Konzentration des Wassers in diesen Systemen ist beispielsweise 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%. Das strahlungshärtbare Prepolymer oder Prepo­ lymergemisch liegt beispielsweise in Konzentrationen von 95 bis 20 Gew.-%, insbesondere 70 bis 40 Gew.-%, vor. Die Ge­ samtprozentsätze, ausgewiesen für Wasser und Prepolymer in diesen Massen, sind in jedem Fall 100, wozu die Hilfsstoffe und Additive in verschiedenen Mengen in Abhängigkeit von der Anwendung gegeben werden.
Die strahlungshärtbaren, wasserdispergierten, film­ bildenden Prepolymere, die häufig auch gelöst werden, sind, für wässerige Prepolymerdispersionen, monofunktionelle oder polyfunktionelle, ethylenisch ungesättigte Prepolymere, die an sich bekannt sind, können mit Hilfe von freien Radikalen gestartet werden und enthalten beispielsweise 0,01 bis 1,0 Mol polymerisierbare Doppelbindungen pro 100 g Prepolymer und weisen ein mittleres Molekulargewicht von beispielsweise min­ destens 400, insbesondere 500 bis 10 000, auf. In Abhängig­ keit von der beabsichtigten Anwendung können jedoch Prepoly­ mere mit höheren Molekulargewichten ebenfalls geeignet sein. Beispielsweise werden Polyester, die polymerisierbare C-C- Doppelbindungen enthalten und eine maximale Säurezahl von 10 aufweisen, Polyether, die polymerisierbare C-C-Doppelbindun­ gen enthalten, Hydroxyl-enthaltende Reaktionsprodukte eines Polyepoxids, das mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthält, mit mindestens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, Polyurethan(meth)acrylate und α, β-ethylenisch ungesättigte Acrylcopolymere, die Acrylreste enthalten, wie in EP-A-12 339 beschrieben, verwendet. Gemische dieser Prepo­ lymere können auch angewendet werden. Ebenfalls geeignet sind die polymerisierbaren Prepolymere, beschrieben in EP-A-33 896, die Thioetheraddukte von polymerisierbaren Prepolyme­ ren mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 600, einem Carboxylgruppenanteil von 0,2 bis 15% und einem Anteil von 0,01 bis 0,8 Mol polymerisierbarer C-C-Doppelbindungen pro 100 g Prepolymer, darstellen. Andere geeignete wässerige Dispersionen, basierend auf speziellen Alkyl(meth)acrylatpo­ lymeren, werden in EP-A-41 125 beschrieben, und geeignete Wasser-dispergierbare, strahlungshärtbare Prepolymere, herge­ stellt aus Urethanacrylaten, werden in DE-A-29 36 039 offen­ bart.
Diese strahlungshärtbaren, wässerigen Prepolymerdi­ spersionen können als weitere Additive Dispersionshilfsmit­ tel, Emulgatoren, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Farb­ stoffe, Pigmente, Füllstoffe, beispielsweise Talkum, Gips, Siliciumdioxid, Rutil, Ruß, Zinkoxid und Eisenoxide, Reakti­ onsbeschleuniger, Egalisiermittel, Gleitmittel, Netzmittel, Verdickungsmittel, Mattierungsmittel, Antischäumer und andere Hilfsmittel, die in der Oberflächenbeschichtungstechnologie üblich sind, enthalten. Geeignete Dispersionshilfsmittel sind wasserlösliche, organische Verbindungen mit hohem Molekular­ gewicht, die polare Gruppen enthalten, beispielsweise Polyvi­ nylalkohole, Polyvinylpyrrolidon und Celluloseether. Emulga­ toren, die verwendet werden können, sind nichtionische Emul­ gatoren und gegebenenfalls auch ionische Emulgatoren.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls eine Masse, umfassend zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b) minde­ stens einen weiteren Photostarter (d) und/oder andere Addi­ tive.
In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, Gemi­ sche von zwei oder mehreren der Photostarter gemäß der Erfin­ dung anzuwenden. Es ist natürlich auch möglich, Gemische mit bekannten Photostartern, beispielsweise Gemische mit Ben­ zophenon-, Acetophenonderivaten, beispielsweise α-Hydroxycy­ cloalkylphenylketonen, Dialkoxyacetophenonen, α-Hydroxy- oder anderen α-Aminoacetophenonen, 4-Aroyl-1,3-dioxolanen, Ben­ zoinalkylethern und Benzilketalen, Monoacylphosphinoxiden, Bisacylphosphinoxiden, Xanthonen, Thioxanthonen, Anthrachino­ nen oder Titanocenen, zu verwenden.
Wenn die erfindungsgemäßen Photostarter in Hybridsy­ stemen angewendet werden, werden kationische Photostarter, wie aromatische Sulfonium- oder Jodoniumsalze oder Cyclopen­ tadienylareneisen(II)komplexsalze zusätzlich zu den über freie Radikale härtenden Mitteln gemäß der Erfindung angewen­ det.
Die Erfindung ist weiterhin auf eine Masse, umfassend zusätzlich zu Komponenten (a) und (b) mindestens eine Farb­ stoff-Boratverbindung und/oder Boratsalz, und gegebenenfalls eine Oniumverbindung gerichtet. Geeignete Farbstoff-Boratver­ bindungen sind beispielsweise in US-A-4 751 102, US-A-5 057 393, US-A-5 151 520 offenbart. Kombinationen von Bo­ ratsalzen mit Farbstoffboraten sind beispielsweise in US-A-5 176 984 beschrieben.
Geeignete Oniumsalze in diesen Gemischen sind bei­ spielsweise Diphenyljodoniumhexafluorophosphat, (p-Octyloxy­ phenyl)(phenyl)jodoniumhexafluorophosphat oder entsprechende andere Anionen dieser Verbindungen, beispielsweise die Halo­ genide; und ebenfalls Sulfoniumsalze, beispielsweise Triaryl­ sulfoniumsalze (Cyracure® UVI 6990, Cyracure® UVI-6974 von Union Carbide; Degacure® KI 85 von Degussa oder SP-150 und SP-170 von Asahi Denka).
Die photopolymerisierbaren Massen enthalten den Pho­ tostarter oder das Photostartergemisch (b), vorteilhafter­ weise in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Masse. Oder, falls zusätzlich eine Komponente (d) vorliegt, ist die Summe der Menge der Komponenten (b) und (d) vorteilhafterweise 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Masse.
Die photopolymerisierbaren Massen können für ver­ schiedenste Zwecke verwendet werden, beispielsweise als Druckfarben, Lacke für klare Deckschichten, als weiße An­ strichstoffe, beispielsweise für Holz oder Metall, als Be­ schichtungsstoffe, unter anderem für Papier, Holz, Metall oder Kunststoff, als bei Tageslicht härtbare Beschichtungen für Gebäude und zur Fahrbahnmarkierung, für photographische Reproduktionsverfahren, für holographische Aufzeichnungsmate­ rialien, für Bildaufzeichnungsverfahren oder zur Herstellung von Druckplatten, die unter Verwendung von organischen Lö­ sungsmitteln oder wässerigen alkalischen Medien entwickelt werden können, zur Herstellung von Masken für Siebdruck, als dentale Füllmaterialien, als Klebstoff, als Haftklebstoff, als laminierbare Harze, wie Ätzresists oder Dauerresists oder als Lötmasken für elektronische Schaltkreise, zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen durch Massehärtung (UV- Härtung in durchsichtigen Formen) oder durch das Stereolitho­ graphieverfahren, wie beispielsweise in US-A-4 575 330 be­ schrieben, zur Herstellung von Verbundstoffen (beispielsweise Styrolpolyester, die Glasfasern oder andere Hilfsstoffe ent­ halten können) und für andere dickschichtige Massen, zur Be­ schichtung oder Einkapselung von elektronischen Komponenten oder als Beschichtung für optische Fasern.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ebenfalls als Starter für Emulsionspolymerisationen, als Starter zur Polymerisation zum Fixieren des geordneten Zustands von flüs­ sigkristallinen Mono- und Oligomeren, als Starter zum Fixie­ ren von Farbstoffen für organische Materialien und für härtende Pulverbeschichtungen verwendet werden.
In Beschichtungsmaterialien werden häufig Gemische von Vorpolymer mit polyungesättigten Monomeren verwendet, die ebenfalls ein monoungesättigtes Monomer enthalten. Das Vorpo­ lymer ist hier vordringlich für die Eigenschaften des Be­ schichtungsfilms verantwortlich und Änderungen davon gestat­ ten dem Fachmann die Einflußnahme auf die Eigenschaften des gehärteten Films. Das polyungesättigte Monomer dient als Ver­ netzungsmittel, das den Beschichtungsfilm unlöslich gestal­ tet. Das monoungesättigte Monomer dient als Reaktivverdün­ nungsmittel, aufgrund dessen die Viskosität ohne die notwen­ dige Verwendung eines Lösungsmittels vermindert wird.
Ungesättigte Polyesterharze werden meist in Zwei-Kom­ ponenten-Systemen im Zusammenhang mit einem monoungesättigten Monomer, vorzugsweise Styrol, verwendet. Für Photoresists werden häufig spezielle Ein-Komponenten-Systeme angewendet, beispielsweise Polymaleimide, Polychalcone oder Polyimide, wie in DE-A-23 08 830 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Gemische davon können auch als Photostarter für freie Radikale oder als pho­ tostartende Systeme für strahlungshärtbare Pulverbeschich­ tungen verwendet werden. Die Pulverbeschichtungen können auf festen Harzen und Monomeren, die reaktive Doppelbindungen enthalten, wie Maleaten, Vinylethern, Acrylaten, Acrylamiden und Gemischen davon beruhen. Eine über freie Radikale UV-härt­ bare Pulverbeschichtung kann durch Vermischen von unge­ sättigten Polyesterharzen mit festen Acrylamiden (beispiels­ weise Methacrylamidoglycolsäuremethylester) und mit erfin­ dungsgemäßem Photostarter über freie Radikale, wie beispiels­ weise in dem Artikel "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993, von M. Wittig und Th. Gohmann beschrieben, formuliert werden. In ähnlicher Weise können über freie Radikale UV-härtbare Pul­ verbeschichtungen durch Vermischen von ungesättigten Poly­ esterharzen mit festen Acrylaten, Methacrylaten oder Vi­ nylethern und mit einem Photostarter (oder einem Gemisch von Photostartern) gemäß der Erfindung formuliert werden. Die Pulverbeschichtungen können auch Bindemittel, wie beispiels­ weise in DE-A-42 28 514 oder EP-A-636 669 beschrieben, ent­ halten. Die UV-härtbaren Pulverbeschichtungen können auch weiße oder gefärbte Pigmente umfassen. Somit kann für eine gehärtete Pulverbeschichtung mit guter Deckkraft beispiels­ weise vorzugsweise Rutiltitandioxid in Konzentrationen bis zu 50 Gew.-% verwendet werden. Das Verfahren umfaßt normaler­ weise elektrostatisches oder tribostatisches Sprühen des Pul­ vers auf das Substrat, z. B. Metall oder Holz, Schmelzen des Pulvers durch Erhitzen und nach Bildung eines glatten Films, Strahlungshärten der Beschichtung unter Verwendung von Ultra­ violett- und/oder sichtbarem Licht, beispielsweise mit Mit­ teldruck-Quecksilberlampen, Metallhalogenidlampen oder Xenon­ lampen. Ein besonderer Vorteil der strahlungshärtbaren Pul­ verbeschichtungen gegenüber ihren wärmehärtbaren Gegenstücken besteht darin, daß die Fließzeit nach dem Schmelzen der Pul­ verteilchen selektiv ausgedehnt werden kann, damit die Bil­ dung einer glatten, stark glänzenden Oberfläche gewährleistet ist. Im Gegensatz zu wärmehärtbaren Systemen können strah­ lungshärtbare Pulverbeschichtungen ohne unerwünschte Wirkun­ gen auf die Verminderung ihrer Standzeit formuliert werden, so daß sie bei relativ geringen Temperaturen schmelzen. Aus diesem Grund sind sie auch als Beschichtungen für wärmeemp­ findliche Substrate, wie Holz oder Kunststoff, geeignet.
Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Photostartern können die Pulverbeschichtungsformulierungen auch UV-Absorp­ tionsmittel enthalten. Geeignete Beispiele wurden vorstehend unter Punkten 1-8 aufgeführt.
Die photohärtbaren, erfindungsgemäßen Massen sind beispielsweise als Beschichtungsstoffe für Substrate aller Art geeignet, z. B. Holz, Textilien, Papier, Keramik, Glas, Kunststoffe, wie Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyole­ fine oder Celluloseacetat, insbesondere in Form von Folien und auch Metalle, wie Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg oder Co und GaAs, Si oder SiO2, auf die eine Schutzbeschichtung aufgetra­ gen werden soll oder durch bildmäßige Belichtung ein Bild aufgetragen werden soll.
Die Substrate können durch Auftragen einer flüssigen Masse, einer Lösung oder Suspension auf das Substrat be­ schichtet werden. Die Wahl des Lösungsmittels und der Konzen­ tration hängt vordringlich von der Art der Masse und der Be­ schichtungsverfahren ab. Das Lösungsmittel sollte inert sein: in anderen Worten, es sollte mit den Komponenten keine chemi­ sche Reaktion eingehen und sollte in der Lage sein, nach dem Beschichtungsvorgang bei dem Trockenverfahren wieder entfernt zu werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Ketone, Ether und Ester, wie Methylethylketon, Isobutylmethylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Te­ trahydrofuran, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 1-Methoxy- 2-propanol, 1,2-Dimethoxyethan, Essigsäureethylester, Essig­ säure-n-butylester und 3-Ethoxypropionsäureethylester.
Unter Verwendung bekannter Beschichtungsverfahren wird die Lösung gleichmäßig auf das Substrat aufgetragen, beispielsweise durch Schleuderbeschichten, Tauchbeschichten, Messerbeschichten, Fallstrombeschichten, Pinseln, Aufsprühen, insbesondere elektrostatisches Aufsprühen und Umkehrwalzenbe­ schichtung. Es ist auch möglich, die lichtempfindliche Schicht auf einen temporären, biegsamen Träger aufzutragen und dann das Endsubstrat durch Schichtübertragen durch Lami­ nierung zu beschichten, beispielsweise für eine Kupfer-ka­ schierte Leiterplatte.
Die aufgetragene Menge (Schichtdicke) und die Be­ schaffenheit des Substrats (Schichtträger) sind Funktionen der gewünschten Anwendung. Der Bereich der Schichtdicken um­ faßt im allgemeinen Werte von etwa 0,1 µm bis mehr als 100 µm.
Die strahlungsempfindlichen Massen gemäß der Erfin­ dung finden als Negativresists, die eine sehr hohe Lichtemp­ findlichkeit aufweisen, Verwendung und können in einem wässe­ rig-alkalischen Medium ohne Aufquellen entwickelt werden. Sie sind als Photoresists für elektronische Anwendungen (Galvano­ resists, Ätzresists und Lötresists), für die Herstellung von Druckplatten, wie Offsetdruckplatten oder Siebdruckformen, geeignet und können für chemisches Fräsen [chemical milling] oder als Mikroresists bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen verwendet werden. Es gibt einen entsprechend breiten Bereich der Variation bei den möglichen Schicht­ trägern und den Verfahrensbedingungen für die beschichteten Substrate.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen finden auch Anwen­ dung bei der Herstellung von Ein- oder Mehrschichtstoffen für Bildaufzeichnung oder Bildreproduktion (Kopien, Reprogra­ phie), die ein- oder mehrfarbig sein können. Außerdem sind die Materialien für Farbabzugprüfsysteme geeignet. Bei dieser Technologie können Formulierungen, die Mikrokapseln enthal­ ten, aufgetragen werden und für die Bilderzeugung kann Strah­ lungshärtung, gefolgt von Wärmebehandlung, verwendet werden. Solche Systeme und Technologien und deren Anwendungen sind beispielsweise in US-A-5 376 459 offenbart.
Beispiele der Schichtträger für photographische In­ formationsaufzeichnung sind Filme, hergestellt aus Polyester, Celluloseacetat oder Kunststoff-überzogenen Papieren; für Offsetdruckplatten, insbesondere behandeltes Aluminium; zur Herstellung von Leiterplatten, Kupfer-kaschierte Laminate und zur Herstellung von integrierten Schaltkreisen, Siliciumwa­ fer. Die Schichtdicken für photographische Materialien und Offsetdruckplatten liegen im allgemeinen bei etwa 0,5 µm bis 10 µm, wobei sie bei Leiterplatten 1,0 µm bis etwa 100 µm be­ tragen.
Nach Beschichtung der Substrate wird das Lösungsmit­ tel im allgemeinen durch Trocknen unter Hinterlassen einer Photoresistschicht auf dem Substrat entfernt.
Der Begriff "bildmäßige Belichtung" betrifft sowohl die Belichtung durch eine Photomaske, die ein vorbestimmtes Muster enthält, beispielsweise ein Lichtbild, Belichtung mit einem Laserstrahl, der computergesteuert bewegt wird, bei­ spielsweise über die Oberfläche des beschichteten Substrats, wodurch ein Bild erzeugt wird als auch Bestrahlung mit Compu­ ter-gesteuerten Elektronenstrahlen.
Nach bildmäßiger Belichtung des Materials und vor der Entwicklung kann es vorteilhaft sein, eine kurze Wärmebehand­ lung auszuführen, bei der die belichteten Teile thermisch ge­ härtet werden. Die angewendeten Temperaturen betragen im all­ gemeinen 50-150°C und vorzugsweise 80-130°C; die Dauer der Wärmebehandlung liegt im allgemeinen zwischen 0,25 und 10 Mi­ nuten.
Die photohärtbare Masse kann auch in einem Verfahren zur Herstellung von Druckplatten oder Photoresists, wie bei­ spielsweise in DE-A-40 13 358 beschrieben, verwendet werden. Bei diesem Verfahren wird die Masse vorher belichtet, gleich­ zeitig mit oder nach bildmäßiger Bestrahlung belichtet, wobei die Belichtung für einen kurzen Zeitraum mit sichtbarem Licht bei einer Wellenlänge von mindestens 400 nm ohne Maske ausgeführt wird.
Nach der Belichtung und der optischen Wärmebehandlung werden die nichtbelichteten Bereiche des Photoresists unter Verwendung eines Entwicklers in an sich bekannter Weise ent­ fernt.
Wie bereits angeführt, können die erfindungsgemäßen Massen durch wässerig-alkalische Medien entwickelt werden. Geeignete wässerig-alkalische Entwicklerlösungen sind insbe­ sondere wässerige Lösungen von Tetraalkylammoniumhydroxiden oder von Alkalimetallsilicaten, Phosphaten, Hydroxiden und Carbonaten. Relativ geringe Mengen an Netzmittel und/oder or­ ganischen Lösungsmitteln können ebenfalls, falls erwünscht, in diese Lösungen gegeben werden. Beispiele für typische or­ ganische Lösungsmittel, die in geringen Mengen zu den Ent­ wicklungsflüssigkeiten gegeben werden können, sind Cyclohexa­ non, 2-Ethoxyethanol, Toluol, Aceton und Gemische derartiger Lösungsmittel.
Photohärtung ist für Druckfarben von besonderer Be­ deutung, da die Trockenzeit für das Bindemittel ein aus­ schlaggebender Faktor für die Arbeitsproduktivität bei gra­ phischen Produkten ist und in der Größenordnung von Bruchtei­ len von Sekunden sein sollte. UV-härtbare Druckfarben sind insbesondere für Siebdruck von Bedeutung.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch eine Druck­ farbe, umfassend eine wie vorstehend beschriebene Masse und ein Pigment oder einen Farbstoff und gegebenenfalls einen Sensibilisator, vorzugsweise ein Thioxanthon oder ein Derivat davon.
Die erfindungsgemäßen Druckfarben enthalten ein Pig­ ment oder einen Farbstoff. Geeignete Pigmente oder Farbstoffe sind dem Fachmann bekannt. Das Pigment ist beispielsweise ein anorganisches Pigment, z. B. Titandioxid (Rutil oder Anatas), Eisengelb, Eisenrot, Chromgelb, Chromgrün, Nickel-Titan-gelb, Ultramarinblau, Cobaltblau, Cadmiumgelb, Cadmiumrot oder Zinkweiß. Oder das Pigment ist beispielsweise ein organisches Pigment, beispielsweise ein Monoazo- oder Bisazopigment oder ein Metallkomplex davon, ein Phthalocyaninpigment oder ein polycyclisches Pigment, beispielsweise ein Perylen-, Thioin­ digo-, Flavanthron-, Chinacridon-, Tetrachlorisoindolinon- oder Triphenylmethanpigment. Oder das Pigment ist Ruß oder ein Metallpulver, beispielsweise Aluminium- oder Kupferpulver oder ein anderes Pigment, das in der Drucktechnologie als geeignet bekannt ist. Das verwendete Pigment kann auch ein Gemisch von einem oder mehreren Pigmenten sein, wie es zum Erreichen spezieller Farbschattierungen üblich ist. Das Pig­ ment oder Pigmentgemisch wird in einer Menge vorliegen, die für die Druckfarbentechnologie üblich ist, beispielsweise eine Menge von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusam­ mensetzung; vorzugsweise liegen in einer Druckfarbe 10-30 Gew.-% Pigment vor. Geeignete Farbstoffe gehören beispiels­ weise zu einer breiten Vielzahl von Klassen, beispielsweise Azofarbstoffe, Methinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe oder Metallkomplexfarbstoffe. In den verwendeten Konzentrationen sind diese Farbstoffe in den betreffenden Bindemitteln lös­ lich. Die üblichen Konzentrationen sind beispielsweise 0,1 bis 20%, vorzugsweise 1-5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse.
Wie bereits angeführt, sind die erfindungsgemäßen Ge­ mische zur Herstellung von Druckplatten ebenfalls sehr ge­ eignet, wenn beispielsweise Gemische von löslichen, linearen Polyamiden oder Styrol/Butadien- oder Styrol/Isopren-Kaut­ schuk, Polyacrylate oder Polymethylmethacrylate, die Carb­ oxylgruppen enthalten, Polyvinylalkohole oder Urethanacrylate mit photopolymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Acryl­ amiden, Methacrylamiden, Acrylaten oder Methacrylaten und ein Photostarter, verwendet werden. Filme und Platten, die aus diesen Systemen hergestellt werden (naß oder trocken) werden durch das Negativ (oder Positiv) des Druckoriginals belichtet und die ungehärteten Teile werden anschließend unter Verwen­ dung eines geeigneten Lösungsmittels ausgewaschen.
Ein weiterer Anwendungsbereich für die Photohärtung ist die Beschichtung von Metallen, beispielsweise bei der Be­ schichtung von Metallblechen und -röhren, Dosen oder Fla­ schenverschlüssen und die Photohärtung von Kunststoffbe­ schichtungen, beispielsweise Wand- oder Bodenbelägen auf PVC- Basis.
Beispiele der Photohärtung von Papierbeschichtungen sind farblose Beschichtungen von Etiketten, Plattenhüllen oder Buchdeckeln.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Härtung von Formgegenständen, die aus Verbundmassen herge­ stellt werden, ist ebenfalls von Interesse. Die Verbundmasse wird aus einem selbsttragenden Matrixmaterial, beispielsweise Glasfasergewebe, oder auch beispielsweise Pflanzenfasern her­ gestellt [vergleiche K.-P. Mieck und T. Reussmann in Kunst­ stoffe 85 (1995), 366-370], das mit der photohärtbaren Formu­ lierung imprägniert wird. Formgegenstände, die aus Verbund­ massen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt werden, sind mechanisch sehr stabil und bestän­ dig. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch als pho­ tohärtende Mittel bei Form-, Imprägnier- und Beschichtungs­ massen, wie beispielsweise in EP-A-7 086 beschrieben, ver­ wendet werden. Beispiele solcher Massen sind feine Beschich­ tungsharze, an die stärkere Anforderungen hinsichtlich ihrer Härtungsaktivität und Vergilbungsbeständigkeit gestellt wer­ den, oder faserverstärkte Formlinge, wie ebene oder längs- oder quergewellte lichtdiffuse Platten. Verfahren zur Her­ stellung solcher Formlinge, beispielsweise Hand-lay-up, Spray-lay-up, zentrifugales oder Filamentwickelverfahren, sind beispielsweise bei P.H. Selden in "Glasfaserverstärkte Kunststoffe", Seite 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg- New York, 1967, beschrieben. Beispiele für Gegenstände zur Verwendung, die durch dieses Verfahren hergestellt werden können, sind Bootskörper, Spanplatten oder Sperrholzplatten, die auf beiden Seiten mit Glasfaser-verstärkten Kunststoffen beschichtet sind, Rohre, Behälter und dergleichen. Ein weite­ res Beispiel für Form-, Imprägnier- und Beschichtungsmassen sind UP-Harz-Feinbeschichtungen für Formlinge, die Glasfasern enthalten (GRP), beispielsweise Wellplatten und Papierlami­ nate. Papierlaminate können ebenfalls auf der Basis von Harn­ stoff- oder Melaminharzen sein. Die Feinbeschichtung wird auf einem Träger (beispielsweise einer Folie) vor der Herstellung des Laminats erzeugt. Die erfindungsgemäßen, photohärtbaren Massen können auch für Gießharze oder zum Einkapseln von Ge­ genständen, wie elektronische Komponenten und dergleichen, verwendet werden. Zum Härten wendet man Mitteldruck-Quecksil­ berlampen an, die bei UV-Härten üblich sind. Jedoch sind auch weniger intensive Lampen von besonderem Interesse, beispiels­ weise jene vom Typ TL40W/03 oder TL40W/05. Die Intensität dieser Lampen entspricht etwa jener von Sonnenlicht. Direktes Sonnenlicht kann ebenfalls zum Härten verwendet werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Verbundmasse von der Lichtquelle in einem teilgehärteten, plastischen Zustand entnommen werden und dann verformt werden kann. Das Härten wird anschließend beendet.
Die Massen und Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von Lichtleitern und opti­ schen Schaltern verwendet werden, wobei der Vorteil der Ent­ wicklung einer Differenz in dem Brechungsindex zwischen be­ strahlten und nichtbestrahlten Flächen hergenommen wird.
Ebenfalls von Bedeutung ist die Verwendung von photo­ härtbaren Massen für Bilderzeugungsverfahren und für die op­ tische Herstellung von Informationsträgern. Bei diesen Anwen­ dungen wird die auf den Träger aufgetragene Beschichtung (naß oder trocken), wie vorstehend bereits beschrieben, mit UV- oder sichtbarem Licht durch eine Photomaske bestrahlt und die nichtbelichteten Flächen der Beschichtung werden durch Be­ handlung mit einem Lösungsmittel (= Entwickler) entfernt. Die photohärtbare Schicht kann auch durch Elektroabscheidung auf Metall aufgetragen werden. Die belichteten Flächen sind ver­ netzte/polymere Flächen und somit unlöslich und bleiben auf dem Träger. Wenn geeignete Färbung ausgeführt wird, werden sichtbare Bilder erzeugt. Wenn der Träger eine metallisierte Schicht ist, kann das Metall aus den nichtbelichteten Flächen durch Ätzen nach Belichtung und Entwicklung entfernt werden und kann in der Dicke durch Elektroplattieren verstärkt wer­ den. Auf diese Weise können eine gedruckte elektronische Schaltung und ein Photoresist erzeugt werden.
Die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Massen liegt im allgemeinen im Bereich des UV-Bereiches (etwa 200 nm) bis etwa 600 nm und überspannt daher einen sehr breiten Bereich. Geeignete Bestrahlung umfaßt beispielsweise Sonnen­ licht oder Licht aus künstlichen Quellen. Daher kann eine Vielzahl von verschiedenen Arten von Lichtquellen verwendet werden. Sowohl Punktquellen als auch flache Strahler (Lampen­ teppiche) sind geeignet. Beispiele sind: Kohlebogenlampen, Xenonbogenlampen, Mitteldruck-, Hochdruck- und Niederdruck- Quecksilberlampen, dotiert mit Metallhalogeniden, falls er­ wünscht (Metallhalogenlampen), Mikrowellen-stimulierte Me­ talldampflampen, Exzimerlampen, superaktinische Fluoreszenzröhren, Fluoreszenzlampen, Argonglühlampen, elektronische Blitzlichter oder Photoflutlichtlampen. Auch andere Strah­ lungsarten, beispielsweise Elektronenstrahlen und Röntgen­ strahlen, hergestellt mittels Synchrotron, oder Laserplasma, sind geeignet. Der Abstand zwischen der Lampe und dem erfin­ dungsgemäßen Substrat, das zu belichten ist, kann von der An­ wendung und von der Art und/oder der Leistung der Lampe, bei­ spielsweise von 2 cm bis 150 cm, abhängen. Von besonderer Eignung sind Laserlichtquellen, beispielsweise Exzimerlaser, wie Krypton-F-Laser, zur Belichtung bei 248 nm. Laser im sichtbaren Licht können ebenfalls verwendet werden. In diesem Fall ist die hohe Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Materialien sehr vorteilhaft. Durch dieses Verfahren ist es möglich, gedruckte Schaltungen in der elektronischen Indu­ strie, Offsetflachdruckplatten oder Reliefdruckplatten und photographische Bildaufzeichnungsmaterialien herzustellen.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung von Verbindungen der Formel I, II, III und IV für die Härtung von Formgegenständen, die aus Verbundwerkstoffen hergestellt wer­ den und betrifft ein Verfahren zur Härtung von Formgegenstän­ den, die aus Verbundwerkstoffen unter Verwendung der vorste­ hend genannten Verbindungen der Formel I, II, III oder IV hergestellt wurden.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfin­ dungsgemäßen Masse zur Herstellung von pigmentierten und nichtpigmentierten Anstrichstoffen und Lacken, zur Herstel­ lung von durchsichtigen und pigmentierten, wässerigen Disper­ sionen, Pulverbeschichtungen, Druckfarben, Druckplatten, Klebstoffen, Dentalfüllmassen, Lichtleitern, optischen Schal­ tern, Farbprüfabzugssystemen, Beschichtungen für Glasfaserka­ bel, Siebdruckschablonen, Resistmaterialien, Verbundwerkstof­ fen, für photographische Reproduktionen, für die Herstellung von Masken für Siebdruck, für Photoresists für gedruckte elektronische Schaltkreise, zum Einkapseln von elektrischen und elektronischen Komponenten, zur Herstellung von magneti­ schen Aufzeichnungsmaterialien, zur Herstellung von dreidi­ mensionalen Gegenständen durch Stereolithographie oder Masse­ härtung und als Bildaufzeichnungsmaterial, insbesondere für holographische Aufzeichnungen.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Photopolymerisation von nichtflüchtigen monomeren, oligomeren oder polymeren Verbindungen, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, umfassend Zugabe minde­ stens einer Verbindung der Formel I, II, III oder IV, zu den Verbindungen und Bestrahlen der erhaltenen Masse mit einem Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 600 nm.
Gemäß der Erfindung wird dieses Verfahren auch zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, insbesondere für weiße Anstrichstoffe für Holzbeschichtungen und Metallbeschichtun­ gen oder durchsichtige Beschichtungsmaterialien zur Herstel­ lung von Beschichtungsmaterialien als bei Tageslicht härtbare Beschichtungen für Gebäude und Fahrbahnmarkierungen, zur Her­ stellung von Verbundwerkstoffen, zur Herstellung von Druck­ platten, zur Herstellung von Masken für Siebdruck, zur Her­ stellung von Photoresists für gedruckte elektronische Schalt­ kreise, zur Herstellung von Klebstoffen, zur Herstellung von Beschichtungen für optische Fasern, zur Herstellung von Be­ schichtungen und Einkapselungen von elektronischen Komponen­ ten und in dem Verfahren zur Massehärtung oder Stereolitho­ graphie verwendet.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein beschichtetes Material, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer wie vorstehend beschriebenen, gehärteten Masse beschichtet ist und ein Verfahren zur photographischen Herstellung eines Re­ liefbildes, bei dem ein beschichtetes Substrat bildmäßig be­ lichtet wird und dann die nichtbelichteten Flächen mit einem Lösungsmittel entfernt werden oder ein beschichtetes Substrat mit einem beweglichen Laserstrahl (ohne Maske) belichtet wird und dann die unbelichteten Flächen mit einem Lösungsmittel entfernt werden.
Die erfindungsgemäßen Massen können sehr leicht in den zu polymerisierenden Gemischen gelöst werden und sind nur sehr wenig flüchtig. Sie zeigen eine gute Empfindlichkeit, insbesondere als Starter in Lötresists und ein zufriedenstel­ lender Gelbwert wird bei Massen erreicht, die unter Verwen­ dung der erfindungsgemäßen Verbindungen gehärtet wurden.
Die nachstehenden Beispiele erläutern zusätzlich die Erfindung. Wie in der übrigen Beschreibung und in den Pa­ tentansprüchen sind Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen.
Wenn die Bezeichnung Alkylreste mit mehr als 3 Koh­ lenstoffatomen ohne spezifische Isomere angegeben ist, sind diese Reste in jedem Fall die n-Isomere.
Beispiel 1 1-[4-(3-Mercaptopropylthio)phenyl]-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on 1a. (4-Fluorphenyl)-3,3-dimethyl-2-methoxyoxiran
100,32 g (0,41 Mol) 2-Brom-1-(4-fluorphenyl)-2-me­ thylpropan-1-on, hergestellt durch Bromieren von 1-(4-Fluor­ phenyl)-2-methylpropan-1-on (wie in EP-A-3 002 beschrieben), werden in 80 ml trockenem Methanol gelöst und 24,3 g (0,45 Mol) Natriummethoxid in einem Lösungsmittelgemisch von 60 ml trockenem Methanol und 120 ml Chlorbenzol werden tropfenweise bei 20°C zugegeben. Das Methanol wird dann abdestilliert und die Chlorbenzollösung wird aufkonzentriert. Das flüssige Roh­ produkt (90,8 g) wird durch Destillation bei 60°C und 0,2 mmHg weiter gereinigt.
1b. 1-(4-Fluorphenyl)-2-methyl-2-morpholin-4-yl-pro­ pan-1-on
69,3 g (0,35 Mol) (4-Fluorphenyl)-3,3-dimethyl-2- methoxyoxiran und 200 ml trockenes Morpholin werden vermischt und auf Rückflußtemperatur (etwa 130°C) erhitzt. Nach 26 Stunden wird das nichtumgesetzte überschüssige Morpholin ab­ destilliert. Der Rückstand wird in Toluol aufgenommen und nacheinander mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die Toluollösung wird mit MgSO4 getrocknet und aufkonzentriert. Der Rückstand, 88,1 g, kristallisiert aus Ethanol mit einem Schmelzpunkt von 63-66°C.
1c. 1-[4-(3-Mercaptopropylthio)phenyl]-2-methyl-2-mor­ pholin-4-yl-propan-1-on
52,8 g (0,488 Mol) 1,3-Propandithiol werden in 100 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst, 22,0 g Kaliumcarbonat wer­ den zugegeben und die Lösung auf etwa 40°C erhitzt. 20,0 g (0,08 Mol) 1-(4-Fluorphenyl)-2-methyl-2-morpholin-4-yl-pro­ pan-1-on in 50 ml trockenem Dimethylacetamid werden tropfen­ weise innerhalb 14 Stunden zugegeben. Die erhaltene Suspen­ sion wird für weitere 5 Stunden gerührt, anschließend wird der Feststoff abfiltriert und mit Toluol gewaschen. Aus dem Filtrat werden das überschüssige 1,3-Propandithiol und Toluol abdestilliert. Der Rückstand wird in Essigsäureethylester ge­ löst und die erhaltene Lösung mit gesättigter Ammoniumchlo­ ridlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und aufkonzen­ triert. Der Rückstand wird aus Ethanol umkristallisiert. Das erhaltene Produkt weist einen Schmelzpunkt von 67-68°C auf. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum, gemessen in CDCl3, bestätigt. Die Signale (δ in ppm) sind 1,31 (s, 6H), 1,39 (t, 1H), 2,00 (m, 2H), 2,57 (t, 4H), 2,70 (q, 2H), 3,13 (t, 2H), 3,69 (t, 4H), 7,28 (d, 2H), 8,50 (d, 2H).
Beispiel 2 1-[4-(Mercaptoethylthio)phenyl]-2-methyl- 2-morpholin-4-yl-propan-1-on
22,5 g (0,24 Mol) 1,2-Ethandithiol werden in 70 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst, 10,0 g Kaliumcarbonat wer­ den zugegeben und die Lösung auf etwa 40°C erhitzt. 10,1 g (0,04 Mol) 1-(4-Fluorphenyl)-2-methyl-2-morpholin-4-yl-pro­ pan-1-on (hergestellt wie in Beispiel 1b beschrieben) in 30 ml trockenem Dimethylacetamid werden tropfenweise zugegeben. Die Suspension wird 5 Stunden gerührt, danach wird der Fest­ stoff abfiltriert und mit Toluol gewaschen. Aus dem Filtrat werden überschüssiges 1,2-Ethandithiol und Toluol abdestil­ liert. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kie­ selgel mit Essigsäureethylester-Hexan (20 : 80) als Elutions­ mittel gereinigt. Das erhaltene Produkt weist einen Schmelz­ punkt von 92-93°C auf. Die Struktur wird durch das 1H-NMR- Spektrum, gemessen in CDCl3, bestätigt. Die Signale (δ in ppm) sind 1,31 (s, 6H), 1,75 (t, 1H), 2,57 (t, 4H), 2,80 (q, 2H), 3,21 (t, 2H), 3,70 (t, 4H), 7,29 (d, 2H), 8,51 (d, 2H).
Beispiel 3 1-[4-(4-Mercaptophenylthio)phenyl]-2-me­ thyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on
20,0 g (0,14 Mol) 1,3-Benzoldithiol werden in 50 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst, 14,0 g Kaliumcarbonat wer­ den zugegeben und die erhaltene Lösung wird auf etwa 45°C er­ hitzt. 7,2 g (0,029 Mol) 1-(4-Fluorphenyl)-2-methyl-2-morpho­ lin-4-yl-propan-1-on (hergestellt wie in Beispiel 1b be­ schrieben) in 40 ml trockenem Dimethylacetamid werden trop­ fenweise zugegeben. Die Suspension wird 17 Stunden gerührt, dann wird der Feststoff abfiltriert und mit Methylenchlorid gewaschen. Aus dem Filtrat werden das Lösungsmittel und das überschüssige 1,3-Benzoldithiol abdestilliert. Das zurück­ bleibende Öl wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (20 : 80) als Elutionsmittel gereinigt. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum, ge­ messen in CDCl3, bestätigt. Die Signale (δ in ppm) sind 1,30 (s, 6H), 2,56 (t, 4H), 3,52 (s, 1H), 3,68 (t, 4H), 7,19 (d, 2H), 7,26 (s, 3H), 7,40 (s, 1H), 8,47 (d, 2H).
Beispiel 4 1-[4-(2,3-Dihydroxy-4-mercaptobutylthio)- phenyl]-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on
1,0 g (4,0 mMol) 1-[4-(4-Mercaptophenylthio)phenyl]- 2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on und 1,37 g (8,9 mMol) 1,4-Dimercapto-2,3-butandiol werden in 50 ml trockenem Dime­ thylacetamid gelöst, 1,10 g (8,0 mMol) Kaliumcarbonat werden zugegeben und das Gemisch 17 Stunden gerührt. Die erhaltene Suspension wird in Wasser gegossen und mit Essigsäureethyl­ ester extrahiert; die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und das zurückbleibende Öl durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Ethanol-Methylenchlorid (5 : 95) als Elutionsmit­ tel gereinigt. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum, gemessen in CDCl3, bestätigt. Die Signale (δ in ppm) sind 1,31 (s, 6H), 1,55 (t, 1H), 2,57 (m, 4H), 2,75 (m, 1H) 3,24 (m, 5H), 3,70 (m, 5H), 4,18 (s, 1H), 7,53 (d, 2H), 8,49 (d, 2H).
Beispiel 5 1-[3-(Mercaptopropylthio)phenyl]-2-dime­ thylamino-2-benzyl-propan-1-on 5a. 1-(4-Fluorphenyl)-2-dimethylamino-2-benzylpropan- 1-on
11,2 g Natriumhydrid (66%) werden mit Hexan zur Ent­ fernung des Öls gewaschen und zu 200 ml trockenem Dimethyl­ acetamid gegeben. 50,0 g (0,256 Mol) 1-(4-Fluorphenyl)-2-di­ methylamino-propan-1-on (hergestellt durch das in US-A-5 534 629 beschriebene Verfahren) werden in 50 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst und tropfenweise zu der vorstehend beschriebenen Lösung gegeben. Schrittweise werden 48,2 g (0,282 Mol) Benzylbromid langsam tropfenweise unter Rühren zugegeben und auf 105°C erwärmt. Wenn das Gemisch bei dieser Temperatur 12 Stunden gerührt wurde, wird das Reaktionsge­ misch in 500 ml Eiswasser gegossen und mit Toluol extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird durch Säulen­ chromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (1 : 20) als Elutionsmittel gereinigt. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum, gemessen in CDCl3, bestätigt. Die Si­ gnale (δ in ppm) sind 1,17 (s, 3H), 2,33 (s, 6H), 2,96 (d, 1H), 3,39 (d, 1H), 6,87 (m, 2H), 7,03-7,13 (m, 5H), 8,55 (m, 2H).
5b. 1-[3-(Mercaptopropylthio)phenyl]-2-dimethylamino- 2-benzyl-propan-1-on
22,8 g (0,21 Mol) 1,3-Propandithiol werden in 50 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst, 4,8 g Kaliumcarbonat wer­ den zugegeben und das Gemisch wird auf etwa 50°C erhitzt.
10,0 g 1-(4-Fluorphenyl)-2-dimethylamino-2-benzyl-propan-1-on in 50 ml trockenem Dimethylacetamid werden tropfenweise zuge­ geben. Die Suspension wird 12 Stunden bei 50°C gerührt, der Feststoff wird abfiltriert. Das überschüssige 1,3-Propan­ dithiol und Dimethylacetamid werden abdestilliert. Zu dem Rückstand wird Toluol gegeben und der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert. Nachdem das Toluol abdestilliert ist, wird der Rückstand durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (1 : 9) als Elutionsmittel gerei­ nigt. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum, gemessen in CDCl3, bestätigt. Die Signale (δ in ppm) sind 1,16 (s, 3H), 1,40 (t, 1H), 2,02 (m, 2H), 2,34 (s, 6H), 2,71 (q, 2H), 2,96 (d, 1H), 3,14 (t, 2H), 3,68 (d, 1H), 6,88 (m, 2H), 7,12 (m, 3H), 7,29 (d, 2H), 8,44 (d, 2H).
Beispiel 6 1-[4-(3-(Mercaptopropylthio)phenyl]-2-di­ methylamino-2-methylpent-4-en-1-on 6a. 1-(4-Fluorphenyl)-2-dimethylamino-2-methylpent-4- en-1-on
11,2 g Natriumhydrid (66%) werden mit Hexan zur Ent­ fernung des Öls gewaschen und zu 200 ml trockenem Dimethyl­ acetamid gegeben. 50,0 g (0,256 Mol) 1-(4-Fluorphenyl)-2-di­ methylamino-propan-1-on (hergestellt durch das in US-A-5 534 629 beschriebene Verfahren) werden in 50 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst und tropfenweise zu der vorstehend beschriebenen Lösung gegeben. Schrittweise werden 34,1 g (0,282 Mol) Allylbromid langsam tropfenweise unter Rühren zu­ gegeben und auf 105°C erwärmt. Wenn das Gemisch bei dieser Temperatur 12 Stunden gerührt wurde, wird das Reaktionsge­ misch in 500 ml Eiswasser gegossen und mit Toluol extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird durch Säulen­ chromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (1 : 9) als Elutionsmittel gereinigt. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum, gemessen in CDCl3, bestätigt. Die Si­ gnale (δ in ppm) sind 1,19 (s, 3H), 2,28 (sw, 6H), 2,42 (m, 1H), 2,70 (m, 1H), 4,79-4,93 (m, 2H), 5,51 (m, 1H), 7,05 (m, 2H), 8,53 (d, 2H).
6b. 1-[4-(3-(Mercaptopropylthio)phenyl]-2-dimethyl­ amino-2-methylpent-4-en-1-on
25,0 g (0,23 Mol) 1,3-Propandithiol werden in 80 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst und 6,0 g Kaliumcarbonat werden zugegeben. 10,0 g 1-(4-Fluorphenyl)-2-dimethylamino-2- methylpent-4-en-1-on in 20 ml trockenem Dimethylacetamid wer­ den tropfenweise zugegeben. Die Suspension wird 12 Stunden bei 50°C gerührt, der Feststoff wird abfiltriert. Das über­ schüssige 1,3-Propandithiol und Dimethylacetamid werden abde­ stilliert. Zu dem Rückstand wird Toluol gegeben und der Nie­ derschlag wird abfiltriert. Nachdem Toluol abdestilliert ist, wird der Rückstand durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (1 : 10) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum, gemessen in CDCl3, bestätigt. Die Signale (δ in ppm) sind 1,18 (s, 3H), 1,39 (t, 1H), 2,00 (m, 2H), 2,27 (s, 5H), 2,42 (m, 1H), 2,66-2,72 (m, 3H), 3,12 (t, 2H), 4,83-4,93 (m, 2H), 5,52 (m, 1H), 7,26 (d, 2H), 8,38 (d, 2H)
Beispiel 7 1-[4-(3-Mercaptopropylthio)phenyl]-2-dime­ thylamino-2-benzyl-butan-1-on
32,5 g (0,3 Mol) 1,3-Propandithiol werden in 50 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst und die Lösung wird zusam­ men mit 13,8 g (0,1 Mol) Kaliumcarbonat auf etwa 50°C er­ wärmt. 15,0 g (0,05 Mol) 1-(4-Fluorphenyl)-2-dimethylamino-2- benzyl-butan-1-on in 30 ml trockenem Dimethylacetamid werden tropfenweise zugegeben. Die Suspension wird über Nacht (etwa 12 Stunden) bei 50°C gerührt, dann wird der Feststoff abfil­ triert. Das überschüssige 1,3-Propandithiol und Dimethylacet­ amid werden abdestilliert. Zu dem Rückstand wird Toluol gege­ ben, anschließend wird der Rückstand abfiltriert. Nach Abde­ stillieren des Toluols wird der Niederschlag mit Hilfe von Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester- Hexan (1 : 7) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Pro­ dukt wird erhalten.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt:
δ[ppm]: 0,68 (t, 3H), 1,39 (t, 1H), 1,79-1,88 (m, 1H), 1,97-2,11 (m, 3H), 2,36 (s, 6H), 2,69 (q, 2H), 3,12 (t, 2H), 3,19 (s, 2H), 7,15-7,27 (m, 7H), 8,28 (d, 2H).
Beispiel 8 1-[4-(3-Mercaptopropylamino)phenyl]-2-di­ methylamino-2-benzyl-propan-1-on 8a. 1-[4-(3-Hydroxypropylamino)phenyl]-2-dimethylami­ no-2-benzyl-propan-1-on
10,0 g (0,035 Mol) 1-(4-Fluorphenyl)-2-dimethylamino- 2-benzyl-propan-1-on und 18,4 g (0,25 Mol) 3-Amino-1-propanol werden in 20 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst und die Lö­ sung zusammen mit 9,7 g (0,07 Mol) Kaliumcarbonat auf 150°C erhitzt und über Nacht (etwa 12 Stunden) gerührt. Nachdem die Lösung abgekühlt ist, wird sie in 300 ml Wasser gegossen und mit Toluol extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Nach Abdestillieren des Toluols wird der Rück­ stand mit Hilfe von Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (1 : 1) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt:
δ[ppm]: 1,14 (s, 3H), 1,50 (br, 1H), 1,93 (m, 2H), 2,33 (s, 6H), 2,96 (d, 1H), 3,37 (m, 2H), 3,42 (d, 1H), 3,85 (m, 2H), 4,45 (br, 1H), 6,56 (d, 2H), 6,89-6,91 (m, 2H), 7,10-7,12 (m, 3H), 8,45 (d, 2H).
8b. 1-[4-(3-Jodpropylamino)phenyl]-2-dimethylamino-2- benzyl-propan-1-on
6,7 g (0,02 Mol) 1-[4-(3-Hydroxypropylamino)phenyl]- 2-dimethylamino-2-benzyl-propan-1-on, 3,35 g (0,05 Mol) Imid­ azol und 12,9 g (0,05 Mol) Triphenylphosphin werden in 50 ml Methylenchlorid gelöst. Zu der Lösung werden 10 g (0,039 Mol) Jod gegeben und bei Raumtemperatur (etwa 20°C) 1 Stunde ge­ rührt. 100 ml Methylenchlorid werden zu dem Reaktionsgemisch gegeben und mit wässeriger Natriumsulfitlösung und Wasser ge­ waschen und über MgSO4 getrocknet. Nach Abdestillieren des Methylenchlorids wird der Rückstand mit Hilfe von Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (1 : 3) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird er­ halten.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt:
δ[ppm]: 1,14 (s, 3H), 2,14 (m, 2H), 2,33 (s, 6H), 2,96 (d, 1H), 3,29 (t, 2H), 3,35-3,40 (m, 2H), 3,42 (d, 1H), 4,21 (br, 1H), 6,56 (d, 2H), 6,89-6,91 (m, 2H), 7,10-7,12 (m, 3H), 8,46 (d, 2H).
8c. 1-[4-(-3-Mercaptopropylamino)phenyl]-2-dimethyl­ amino-2-benzyl-propan-1-on
6,6 g (0,015 Mol) 1-[4-(3-Jodpropylamino)phenyl]-2- dimethylamino-2-benzyl-propan-1-on werden in 50 ml Dimethyl­ acetamid gelöst. Zu der Lösung werden 2,42 g Kaliumthioacetat gegeben und auf 50°C erwärmt. Nachdem das Reaktionsgemisch bei 50°C für 2 Stunden gerührt wurde, wird es in 100 ml Was­ ser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die or­ ganische Phase wird mit Wasser und gesättigter Natriumchlo­ ridlösung gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Nach Abdestil­ lieren des Essigsäureethylesters wird der Rückstand in 70 ml Ethanol gelöst und die Lösung zur Sauerstoffentfernung 30 Minuten mit Stickstoff durchblasen. Zu der Lösung werden 7 ml 2N Natriumhydroxidlösung gegeben und 30 Minuten bei 0°C ge­ rührt. Nachdem das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 2N Salz­ säurelösung neutralisiert wurde, wird die erhaltene Lösung in 100 ml Wasser gegossen und mit Essigsäureethylester extra­ hiert. Die organische Phase wird mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Nachdem der Essigsäureethylester abdestilliert wurde, wird der Rückstand mit Hilfe von Säulenchromatographie an Kiesel­ gel mit Essigsäureethylester-Hexan (1 : 2) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt:
δ [ppm]: 1,14 (s, 3H), 1,43 (t, 1H), 1,97 (m, 2H), 2,33 (s, 6H), 2,68 (q, 2H), 2,96 (d, 1H), 3,34-3,39 (m, 2H), 3,42 (d, 1H), 4,18 (br, 1H), 6,57 (d, 2H), 6,89-6,92 (m, 2H), 7,10-7,12 (m, 3H), 8,46 (d, 2H).
Beispiel 9 1-[4-(3-Mercaptopropylamino)phenyl]-2-di­ methylamino-2-benzyl-butan-1-on 9a. 1-[4-(3-Hydroxypropylamino)phenyl]-2-dimethylami­ no-2-benzyl-butan-1-on
15,0 g (0,050 Mol) 1-(4-Fluorphenyl)-2-dimethylamino- 2-benzyl-butan-1-on und 26,3 g (0,35 Mol) 3-Amino-1-propanol werden in 30 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst und die Lö­ sung wird zusammen mit 13,8 g (0,1 Mol) Kaliumcarbonat auf 150°C erhitzt und über Nacht (etwa 12 Stunden) gerührt. Nach­ dem die Lösung abgekühlt ist, wird sie in 300 ml Wasser ge­ gossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organi­ sche Phase wird mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlö­ sung gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Nach Abdestillieren des Essigsäureethylesters wird der Rückstand mit Hilfe von Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester- Hexan (1 : 1) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Pro­ dukt wird erhalten.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt:
δ[ppm]: 0,68 (t, 3H), 1,52 (br, 1H), 1,82-1,94 (m, 3H), 2,00-2,07 (m, 1H), 2,35 (s, 6H), 3,17 (d, 1H), 3,20 (d, 1H), 3,32-3,37 (m, 2H), 3,81-3,85 (m, 2H), 4,42 (br, 1H), 6,52 (d, 2H), 7,14-7,28 (m, 5H), 8,32 (d, 2H).
9b. 1-[4-(3-Jodpropylamino)phenyl]-2-dimethylamino-2- benzyl-butan-1-on
14,5 g (0,041 Mol) 1-[4-(3-Hydroxypropylamino)phe­ nyl]-2-dimethylamino-2-benzyl-butan-1-on, 6,96 g (0,1 Mol) Imidazol und 26,8 g (0,1 Mol) Triphenylphosphin werden in 100 ml Methylenchlorid gelöst. Zu der Lösung werden 20,8 g (0,082 Mol) Jod gegeben und bei Raumtemperatur (etwa 20°C) 20 Minu­ ten gerührt. 200 ml Methylenchlorid werden zu dem Reaktions­ gemisch gegeben und mit wässeriger Natriumsulfitlösung und Wasser gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Nach Abdestil­ lieren des Methylenchlorids wird der Rückstand mit Hilfe von Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester- Hexan (1 : 4) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Pro­ dukt wird erhalten.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt:
δ[ppm]: 0,68 (t, 3H), 1,82-1,88 (m, 1H), 2,02-2,35 (m, 3H), 2,35 (s, 6H), 3,17 (d, 1H), 3,20 (d, 1H), 3,27 (t, 2H), 3,34-3,37 (m, 2H), 4,17 (br, 1H), 6,53 (d, 2H), 7,15-7,28 (m, 5H), 8,32 (d, 2H).
9c. 1-[4-(3-Mercaptopropylamino)phenyl]-2-dimethylami­ no-2-benzyl-butan-1-on
6,4 g (0,014 Mol) 1-[4-(3-Jodpropylamino)phenyl]-2- dimethylamino-2-benzyl-butan-1-on werden in 50 ml Dimethyl­ acetamid gelöst. Zu der Lösung werden 2,28 g Kaliumthioacetat gegeben und auf 50°C erwärmt. Nachdem das Reaktionsgemisch bei 50°C 15 Minuten gerührt wurde, wird es in 150 ml Wasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organi­ sche Phase wird mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlö­ sung gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Nach Abdestillieren des Essigsäureethylesters wird der Rückstand in 50 ml Ethanol gelöst und die Lösung zur Sauerstoffentfernung 30 Minuten mit Stickstoff durchblasen. Zu der Lösung werden 7 ml 2N Natri­ umhydroxidlösung gegeben und 15 Minuten bei 0°C gerührt. Nachdem das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 2%iger Salzsäu­ relösung neutralisiert wurde, wird die erhaltene Lösung in 100 ml Wasser gegossen und mit Essigsäureethylester extra­ hiert. Die organische Phase wird mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Nachdem der Essigsäureethylester abdestilliert wurde, wird der Rückstand mit Hilfe von Säulenchromatographie an Kiesel­ gel mit Essigsäureethylester-Hexan (1 : 3) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt:
δ [ppm]: 0,68 (t, 3H), 1,41 (t, 1H), 1,83-2,08 (m, 4H), 2,35 (s, 6H), 2,66 (q, 2H), 3,17 (d, 1H), 3,20 (d, 1H), 3,34 (br, 2H), 4,15 (br, 1H), 6,52 (d, 2H), 7,14-7,28 (m, 5H), 8,32 (d, 2H).
Beispiel 10 1-[4-(6-Mercaptohexylthio)-phenyl]-2-me­ thyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on
10,0 g (0,066 Mol) 1,6-Hexandithiol werden zu einer Suspension von 3,6 g (0,026 Mol) Kaliumcarbonat in 15 ml Di­ methylacetamid gegeben. Die Suspension wird auf 85°C erhitzt und eine Lösung von 3,6 g (0,013 Mol) 1-(4-Chlorphenyl)-2-me­ thyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on in 20 ml Dimethylacetamid wird tropfenweise innerhalb 20 Minuten zugegeben. Nach Rühren für 18 Stunden wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit Es­ sigsäureethylester (60 ml) verdünnt und filtriert. Das Fil­ trat wird mit Wasser (3 × 50 ml) gewaschen, über MgSO4 ge­ trocknet und im Vakuum (85°C/5 mmHg) aufkonzentriert. Das er­ haltene Öl wird durch Flashchromatographie an Kieselgel (Hexan/Essigsäureethylester 85 : 15) zu einem schwachgelben Öl, das nach Stehen als farbloser Feststoff kristallisiert, ge­ reinigt. Fp. 61-64°C.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt:
δ[ppm]: 1,31 (s, 6H), 1,35 (t, SH), 1,4-1,8 (m, 8H), 2,53 (q, 2H), 2,57 (t, 4H), 3,00 (t, 2H), 3,69 (t, 4H), 7,24 (d, 2H), 8,50 (d, 2H).
Beispiel 11 1-(4-{2-[2-(2-Mercaptoethoxy)-ethoxy]­ ethylthio}-phenyl)-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on
10,0 ml (0,06 Mol) Dimercaptoethylethylenglycol wer­ den zu einer Suspension von 3,3 g (0,024 Mol) Kaliumcarbonat in 20 ml Dimethylacetamid gegeben. Die Suspension wird auf 85°C erhitzt und eine Lösung von 3,2 g (0,012 Mol) 1-(4- Chlorphenyl)-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on in 10 ml Dimethylacetamid wird tropfenweise innerhalb 30 Minuten zuge­ geben. Nach Rühren für 18 Stunden wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit Essigsäureethylester (100 ml) verdünnt, mit Wasser (3 × 50 ml) zur Entfernung des Carbonats und Dimethyl­ acetamids extrahiert, über MgSO4 getrocknet und unter Vakuum aufkonzentriert. Das erhaltene gelbe Öl wird durch Flashchro­ matographie an Kieselgel (Hexan/Essigsäureethylester 85 : 15) gereinigt, unter Gewinnung eines schwachgelben Öls.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt:
δ[ppm]: 1,31 (s, 6H), 1,60 (t, SH), 2,57 (t, 4H), 2,69 (q, 2H), 3,22 (t, 2H), 3,61-3,65 (m, 6H), 3,69 (t, 4H), 3,75 (t, 2H), 7,29 (d, 2H), 8,49 (d, 2H).
Beispiel 12 1-{4-[2-(2-Mercaptoethylthio)-ethyl­ thio]-phenyl}-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on
25,7 g (0,15 Mol) 2-Mercaptoethylsulfid (Reinheit 90%) werden zu einer Suspension von 8,3 g (0,06 Mol) Kalium­ carbonat in 50 ml Dimethylacetamid gegeben. Eine Lösung von 8,0 g (0,03 Mol) 1-(4-Chlorphenyl)-2-methyl-2-morpholin-4-yl­ propan-1-on in 25 ml Dimethylacetamid wird innerhalb 60 Minu­ ten bei 85°C tropfenweise zugegeben. Nach Rühren für 5 Stun­ den wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit Essigsäureethyl­ ester (100 ml) verdünnt, mit Wasser (3 × 100 ml) zur Entfer­ nung des Carbonats und Dimethylacetamids extrahiert, über MgSO4 getrocknet und unter Vakuum aufkonzentriert. Die er­ haltene gelbe Flüssigkeit (Geruch) wird durch Flashchromato­ graphie an Kieselgel (Hexan/Essigsäureethylester 85 : 15) ge­ reinigt, unter Gewinnung eines schwachgelben Öls.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt:
δ[ppm]: 1,31 (s, 6H), 1,750 (t, SH), 2,57 (t, 4H), 2,71-2,85 (m, 6H), 3,20 (t, 2H), 3,70 (t, 4H), 7,31 (d, 2H), 8,51 (d, 2H).
Beispiel 13 1-[4-(10-Mercaptodecanylthio)-phenyl]-2- methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on
51,7 g (0,25 Mol) 1,10-Decandithiol werden zu einer Suspension von 13,9 g (0,10 Mol) Kaliumcarbonat in 50 ml Di­ methylacetamid gegeben. Die Suspension wird auf 85°C erhitzt und eine Lösung von 13,4 g (0,05 Mol) 1-(4-Chlorphenyl)-2-me­ thyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on in 25 ml Dimethylacetamid wird tropfenweise über 5 Stunden zugegeben. Nach Rühren für 18 Stunden wird der Feststoff abfiltriert, das Filtrat in 30 ml 2N HCl-Lösung gegossen. Der gebildete weiße Niederschlag wird durch Filtration gesammelt und anschließend in Methylen­ chlorid gelöst und mit 30 ml 2N NaOH-Lösung neutralisiert. Nachdem das Methylenchlorid abdestilliert ist, werden die restlichen Kristalle durch Umkristallisation aus Chloroform- Ethanol (20 : 80) weiter gereinigt. Das erhaltene Produkt weist einen Schmelzpunkt von 87-90°C auf.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt:
δ[ppm]: 1,28-1,39 (m, 9H), 1,45 (m, 2H), 1,31 (s, 6H), 1,64 (q, 4H), 1,69 (m, 2H), 2,52 (q, 2H), 2,56 (m, 4H), 2,99 (m, 2H), 3,71 (m, 4H), 7,26 (d, 2H), 8,49 (d, 2H).
Beispiel 14 1-[4-(4-Mercaptobutylthio)-phenyl]-2-me­ thyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on
40 g (0,15 Mol) 1-(4-Chlorphenyl)-2-methyl-2-morpho­ lin-4-yl-propan-1-on und 109 g (0,89 Mol) 1,4-Butandithiol werden in 300 ml Dimethylacetamid gelöst und die Lösung bei rund 100°C zusammen mit 41 g Kaliumcarbonat für 5 Stunden ge­ rührt. Danach wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in Wasser gegossen. Das Rohprodukt wird mit Essigsäure­ ethylester extrahiert, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und aufkonzentriert. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (20 : 80) als Elutionsmittel gerei­ nigt. Schmelzpunkt von 98°C.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt:
δ[ppm]: 1,31 (s, 6H), 1,36 (t, 1H), 1,76-1,90 (m, 4H), 2,53-2,62 (m, 6H), 2,98-3,04 (m, 2H), 3,69 (t, 4H), 7,25 (d, 2H), 8,50 (d, 2H).
Beispiel 15 1-[4-(4-Mercaptomethylbenzylthio)-phe­ nyl]-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on
1,51 g (6,0 mMol) 1-(4-Fluorphenyl)-2-methyl-2-mor­ pholin-4-yl-propan-1-on und 1,0 g (6,0 mMol) 1,4-Bis(mercap­ tobenzol) werden in 12 ml trockenem Dimethylformamid gelöst und 12 mMol Natriumhydrid werden zugegeben. Die Lösung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die Lösung in Wasser gegossen. Das Rohprodukt wird mit Methylenchlorid ex­ trahiert, mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und aufkonzentriert. Der Rückstand wird durch Säulenchromatogra­ phie an Kieselgel mit Methylenchlorid als Elutionsmittel ge­ reinigt.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt:
δ[ppm]: 1,30 (s, 6H), 1,76 (t, 1H), 2,56 (t, 4H), 3,68 (t, 4H), 3,73 (d, 2H), 4,20 (s, 2H), 7,20-7,38 (m, 6H), 8,46 (d, 2H).
Beispiel 16 1-[4-(Bis-mercaptomethyltrimethylben­ zylthio)-phenyl]-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on
0,67 g (2,7 mMol) 1-(4-Fluorphenyl)-2-methyl-2-mor­ pholin-4-yl-propan-1-on und 3,44 g (13,3 mMol) 1,3,5-Tris- (mercaptomethyl)-2,4,6-trimethylbenzol werden in 70 ml trocke­ nem Dimethylformamid gelöst und 5,4 mMol Natriumhydrid werden zugegeben. Die Lösung wird 2 Stunden bei Raumtempera­ tur gerührt. Danach wird die Lösung in Wasser gegossen. Das Rohprodukt wird mit Methylenchlorid extrahiert, mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und aufkonzentriert. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid als Elutionsmittel gereinigt.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt:
δ[ppm]: 1,33 (s, 6H), 1,60 (t, 2H), 2,49 (s, 9H), 2,59 (t, 4H), 3,71 (t, 4H), 3,80 (d, 4H), 4,27 (s, 2H), 7,34 (d, 2H), 8,54 (d, 2H).
Beispiel 17 1-[4-(3-Mercapto-2-mercaptomethyl-2-me­ thyl-propylthio)-phenyl]-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1- on
3,6 g (14,3 mMol) 1-(4-Fluorphenyl)-2-methyl-2-mor­ pholin-4-yl-propan-1-on und 12 g (71,3 mMol) 1,1,1-Trismer­ captomethylethan werden in 70 ml trockenem Dimethylformamid gelöst und 28,6 mMol Natriumhydrid werden zugegeben. Die Lö­ sung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die Lösung in Wasser gegossen. Das Rohprodukt wird mit Methy­ lenchlorid extrahiert, mit Wasser gewaschen, über MgSO4 ge­ trocknet und aufkonzentriert. Der Rückstand wird durch Säu­ lenchromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid als Elu­ tionsmittel gereinigt.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt:
δ[ppm]: 1,12 (s, 3H), 1,30 (t, 2H), 1,31 (s, 6H), 2,57 (t, 4H), 2,62-2,72 (m, 4H), 3,14 (s, 2H), 3,69 (t, 4H), 7,33 (d, 2H), 8,49 (d, 2H).
Beispiel 18 [4-(2-Methyl-2-morpholin-4-yl-propio­ nyl)-phenylthio]-essigsäure-2,2-bis-mercaptoacetoxymethylbu­ tylester
1,26 g (5,0 mMol) 1-(4-Fluorphenyl)-2-methyl-2-mor­ pholin-4-yl-propan-1-on und 7,0 ml (25,0 mMol) Trimethylol­ propan-tris(2-mercaptoacetat) werden in 25 ml trockenem Dime­ thylformamid gelöst und 10,0 mMol Natriumhydrid werden zuge­ geben. Die Lösung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die Lösung in Wasser gegossen. Das Rohprodukt wird mit Methylenchlorid extrahiert, mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und aufkonzentriert. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid- Methanol (100 : 1) als Elutionsmittel gereinigt.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt:
δ[ppm]: 0,93 (t, 3H), 1,31 (s, 6H), 1,44 (q, 2H), 1,95-2,13 (m, 2H), 2,57 (t, 4H), 3,25-3,32 (m, 6H), 3,70 (t, 4H), 4,10-4,15 (m, 6H), 7,33 (d, 2H), 8,51 (d, 2H).
Beispiel 19 3-Mercaptopropionsäure-2-[4-(2-methyl-2- morpholin-4-yl-propionyl)-phenylthio]-ethylester
5,9 g (19,1 mMol) 1-[4-(2-Hydroxyethylthio)-phenyl]- 2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on, 4,2 ml (38,2 mMol) Ethylthioglycolat und 4,4 g (22,9 mMol) p-Toluolsulfonsäure­ monohydrat werden vermischt und 24 Stunden bei 100°C gerührt.
Danach wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 1N NaOH neutralisiert. Das Rohprodukt wird mit Essigsäure­ ethylester extrahiert, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und aufkonzentriert. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (30 : 70) als Elutionsmittel gerei­ nigt.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt:
δ[ppm]: 1,31 (s, 6H), 1,99 (t, 1H), 2,57 (t, 4H), 3,22-3,30 (m, 4H), 3,70 (t, 4H), 4,36 (t, 2H), 7,34 (d, 2H), 8,51 (d, 2H).
Beispiel 20 Mercaptoessigsäure-2-[4-(2-methyl-2-mor­ pholin-4-yl-propionyl)-phenylthio]-ethylester
70 g (0,266 Mol) 1-[4-(2-Hydroxyethylthio)-phenyl]-2- methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on, 39 ml (0,452 Mol) 3-Mer­ captopropionsäure und 47 g (0,249 Mol) p-Toluolsulfonsäure­ monohydrat werden vermischt und 4 Stunden bei 140°C gerührt. Danach wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 1N NaOH neutralisiert. Das Rohprodukt wird mit Essigsäure­ ethylester extrahiert, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und aufkonzentriert. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (30 : 70) als Elutionsmittel gerei­ nigt.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt:
δ[ppm]: 1,31 (s, 6H), 1,65 (t, 1H), 2,57 (t, 4H), 2,65 (t, 2H), 2,76 (dt, 2H), 3,26 (t, 2H), 3,70 (t, 4H), 4,33 (t, 2H), 7,33 (d, 2H), 8,51 (d, 2H).
Beispiel 21 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-[4-(3-mercap­ topropoxy)-3-methoxyphenyl]-butan-1-on 21a. 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-[4-(3-hydroxypropoxy)- 3-methoxyphenyl]-butan-1-on
0,40 Mol Natriumhydrid werden in 500 ml trockenem Di­ methylacetamid suspendiert und 72,3 ml (1,0 Mol) 1,3-Propan­ diol werden tropfenweise bei 0°C zugegeben. Danach werden 68,3 g (0,20 Mol) 2-Benzyl-1-(3,4-dimethoxyphenyl)-2-dime­ thylaminobutan-1-on in Dimethylacetamid tropfenweise bei 0°C zugegeben. Nachdem die Lösung 18 Stunden bei 120°C gerührt wurde, wird die Lösung in Wasser gegossen. Das Rohprodukt wird mit Essigsäureethylester extrahiert, mit Wasser gewa­ schen, über MgSO4 getrocknet und aufkonzentriert. Der Rück­ stand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Es­ sigsäureethylester-Hexan (40 : 60) als Elutionsmittel gerei­ nigt.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt:
δ[ppm]: 0,69 (t, 3H), 1,83-1,92 (m, 1H), 2,04-2,16 (m, 3H), 2,38 (s, 6H), 2,40-2,55 (bs, 1H), 3,18-3,23 (m, 2H), 3,88 (s, 3H), 3,89 (t, 2H), 4,27 (t, 2H), 6,84 (d, 1H), 7,15-7,28 (m, 5H), 7,93 (d, 1H), 8,20 (dd, 1H).
21b. 2-Benzyl-1-[4-(3-brompropoxy)-3-methoxyphenyl]-2- dimethylaminobutan-1-on
14,3 g (37,1 mMol) 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-[4-(3- hydroxypropoxy)-3-methoxyphenyl]-butan-1-on werden in 200 ml Methylenchlorid gelöst und 10,7 g (40,8 mMol) Triphenylphos­ phin und 13,5 g (40,8 mMol) Tetrabromkohlenstoff werden schrittweise bei 0°C zugegeben. Die Lösung wird bei 0°C 0,5 Stunden gerührt. Danach wird die Lösung zu dem Rohprodukt aufkonzentriert, das durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (20 : 80) als Elutionsmittel ge­ reinigt wird.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt:
δ[ppm]: 0,69 (t, 3H), 1,83-1,92 (m, 1H), 2,03-2,13 (m, 1H), 2,38 (s, 6H), 2,38-2,45 (m, 2H), 3,17-3,25 (m, 2H), 3,64 (t, 2H), 3,88 (s, 3H), 4,22 (t, 2H), 6,86 (d, 1H), 7,15-7,28 (m, 5H), 7,93 (d, 1H), 8,20 (dd, 1H).
21c. 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-[4-(3-mercaptoprop­ oxy)-3-methoxyphenyl]-butan-1-on
9,26 g (20,7 mMol) 2-Benzyl-1-[4-(3-brompropoxy)-3- methoxyphenyl]-2-dimethylaminobutan-1-on werden in 100 ml Di­ methylacetamid gelöst und 2,60 g (22,8 mMol) Kaliumthioacetat werden zugegeben. Die Lösung wird 1 Stunde bei 50°C gerührt. Danach wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in Wasser gegossen. Das Rohprodukt wird mit Essigsäureethylester extrahiert, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und zu dem Thioacetat aufkonzentriert. Dieses Produkt wird in 100 ml Ethanol gelöst und 11,4 ml 2N NaOH werden tropfenweise zugegeben. Die Reaktionslösung wird bei Raumtemperatur 20 Minuten gerührt. Danach wird die Lösung in Wasser gegossen. Das Rohprodukt wird mit Essigsäure­ ethylester extrahiert, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und aufkonzentriert. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (20 : 80) als Elutionsmittel gerei­ nigt.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt:
δ[ppm]: 0,69 (t, 3H), 1,45 (t, 1H), 1,82-1,92 (m, 1H), 2,01-2,10 (m, 1H), 2,10-2,19 (m, 2H), 2,38 (s, 6H), 2,76 (dt, 2H), 3,16-3,23 (m, 2H), 3,88 (s, 3H), 4,20 (t, 3H), 6,84 (d, 1H), 7,16-7,28 (m, 5H), 7,93 (d, 1H), 8,20 (dd, 1H).
Beispiel 22 2-(3-Mercaptomethylpiperidin-1-yl)-2-me­ thyl-1-(4-methylthiophenyl)-propan-1-on 22a. 2-Brom-1-(4-methylthiophenyl)-2-methylpropan-1-on
149,2 g (0,77 Mol) 2-Methyl-1-[4-(methylthio)-phe­ nyl]-propan-1-on, hergestellt durch Acylieren von Thioanisol (wie in EP-A-3 002 beschrieben), werden in 770 ml Methylen­ chlorid gelöst, 0,2 ml Chlorsulfonsäure und 123,0 g (0,77 Mol) Brom werden langsam tropfenweise unter Kühlen bei Raum­ temperatur zu dieser Lösung gegeben. Nach Rühren über Nacht wird die Lösung aufkonzentriert und anschließend wie nachste­ hend beschrieben weiter umgesetzt.
22b. 3-Dimethyl-2-methoxy-2-(4-methylthiophenyl)oxiran
47, 6 g (0, 88 Mol) Natriummethoxid werden in 180 ml trockenem Methanol gelöst und 201,4 g (0,74 Mol) 2-Brom-1-[4- (methylthio)-phenyl]-2-methylpropan-1-on, gelöst in einem Ge­ misch von 180 ml trockenem Methanol und 180 ml Chlorbenzol, werden tropfenweise zu dieser Lösung bei 20°C gegeben. Das Methanol wird danach abdestilliert und die Chlorbenzollösung aufkonzentriert. Das flüssige Rohprodukt wird durch Destilla­ tion bei 90°C und 0,15 mmHg weiter gereinigt.
22c. 2-(3-Hydroxymethylpiperidin-1-yl)-2-methyl-1-[4- (methylthio)-phenyl]-propan-1-on
25,0 g (0,22 Mol) 3-Hydroxymethylpiperidin, 25,5 g (0,11 Mol) 3-Dimethyl-2-methoxy-2-[4-(methylthio)-phenyl]ox­ iran und 50 ml p-Xylol werden vermischt und auf Rückflußtem­ peratur erhitzt. Nach 20 Stunden wird das Lösungsmittel ab­ destilliert. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (20 : 80) als Elu­ tionsmittel gereinigt und öliges Produkt wird erhalten.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt:
δ[ppm]: 1,01-1,20 (m, 2H), 1,29 (s, 3H), 1,31 (s, 3H), 1,52-1,79 (m, 4H), 2,10 (m, 1H), 2,25 (m, 1H), 2,52 (s, 3H), 2,69 (m, 1H), 2,90 (m, 1H), 3,48 (m, 2H), 7,20 (d, 2H), 8,51 (d, 2H).
22d. 2-(3-Mercaptomethylpiperidin-1-yl)-2-methyl-1-[4- (methylthio)-phenyl]-propan-1-on
10,2 g (0,33 Mol) 2-(3-Hydroxymethylpiperidin-1-yl)- 2-methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-propan-1-on und 10,5 g Triphenylphosphin werden in 60 ml Methylenchlorid gelöst. 13,3 g Tetrabromkohlenstoff werden in 15 ml Methylenchlorid gelöst und tropfenweise zu der vorstehend genannten Lösung bei 5°C gegeben. Nach Rühren für 2 Stunden wird die erhaltene Lösung zu einer Aufschlämmung aufkonzentriert. Dieses Mate­ rial wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essig­ säureethylester-Hexan (50 : 50) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten. Das erhaltene Material wird für die nächste Reaktion verwendet.
13,0 g des vorstehend genannten öligen Produkts wer­ den in 80 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst und 4,95 g Ka­ liumthioacetat werden zugegeben. Nach Rühren für 2,5 Stunden bei 50°C wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigte organi­ sche Schicht wird mit gesättigter Natriumchloridlösung gewa­ schen und über MgSO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wird durch einen Verdampfer entfernt und das Rohöl wird durch Säulen­ chromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (10 : 90) als Elutionsmittel weiter gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten. Das Produkt wird in 40 ml Ethanol ge­ löst und die Lösung wird zur Sauerstoffentfernung 10 Minuten mit Stickstoff durchblasen. Zu der Lösung werden 10 ml 2N Na­ triumhydroxidlösung gegeben und 1 Stunde bei 0°C gerührt. Nachdem das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 2N Salz­ säurelösung neutralisiert wurde, wird die erhaltene Lösung in 10 ml Wasser gegossen und mit Essigsäureethylester extra­ hiert. Die organische Schicht wird mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Nachdem Essigsäureethylester abdestilliert wurde, wird der Rückstand mit Hilfe von Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (5 : 95) als Elutionsmittel ge­ reinigt und ein öliges Produkt wird erhalten.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt:
δ[ppm]: 1,02 (m, 1H), 1,26 (t, 1H), 1,29 (s, 3H), 1,30 (s, 3H), 1,43-1,55 (m, 1H), 1,61-1,66 (m, 2H), 1,87 (m, 1H), 2,06 (m, 1H), 2,23 (m, 1H), 2,40 (t, 2H), 2,52 (s, 3H), 2,69 (m, 1H), 2,88 (d, 1H), 7,22 (d, 2H), 8,49 (d, 2H).
Beispiel 23 2-[4-(2-Mercaptoethyl)-piperidin-1-yl]- 2-methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-propan-1-on 23a. 2-[4-(2-Hydroxyethyl)-piperidin-1-yl]-2-methyl-1- [4-(methylthio)-phenyl]-propan-1-on
9,21 g (71,3 mMol) 4-Hydroxyethylpiperidin, 11,2 g (50,1 mMol) 3-Dimethyl-2-methoxy-2-[4-(methylthio)-phenyl]ox­ iran und 50 ml p-Xylol werden vermischt und auf Rückflußtem­ peratur erhitzt. Nach 20 Stunden wird das Lösungsmittel ab­ destilliert. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (30 : 70) als Elu­ tionsmittel gereinigt und öliges Produkt wird erhalten.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt:
δ[ppm]: 1,16-1,26 (m, 3H), 1,28 (s, 6H), 1,43 (m, 1H), 1,52 (q, 2H), 1,66 (d, 2H), 2,25 (t, 2H), 2,52 (s, 3H), 2,78 (d, 2H), 3,68 (t, 2H).
23b. 2-[4-(2-Mercaptoethyl)-piperidin-1-yl]-2-methyl- 1-[4-(methylthio)-phenyl]-propan-1-on
9,81 g (30,5 mMol) 2-[4-(2-Hydroxyethyl)-piperidin-1- yl]-2-methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-propan-1-on und 8,0 g Triphenylphosphin werden in 100 ml Methylenchlorid gelöst. 10,1 g Tetrabromkohlenstoff werden in 50 ml Methylenchlorid gelöst und tropfenweise zu der vorstehend genannten Lösung bei 5°C gegeben. Nach Rühren für 1 Stunde wird die erhaltene Lösung zu einer Aufschlämmung aufkonzentriert, dieses Mate­ rial wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essig­ säureethylester-Hexan (10 : 90) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten. Das erhaltene Material wird für die nächste Reaktion verwendet.
13,0 g des vorstehend genannten öligen Produkts wer­ den in 100 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst und 4,56 g Kaliumthioacetat werden zugegeben. Nach Rühren für 2,5 Stun­ den bei 50°C wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten or­ ganischen Schichten werden mit gesättigter Natriumchloridlö­ sung gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wird durch einen Verdampfer entfernt und das Rohöl wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester- Hexan (10 : 90) als Elutionsmittel weiter gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten. Das Produkt wird in 40 ml Etha­ nol gelöst und die Lösung wird zur Sauerstoffentfernung für 10 Minuten mit Stickstoff durchblasen. Zu der Lösung werden 10 ml 2N Natriumhydroxidlösung gegeben und 1 Stunde bei 0°C gerührt. Nachdem das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 2N Salzsäurelösung neutralisiert wurde, wird die erhaltene Lö­ sung in 10 ml Wasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Schicht wird mit Wasser und ge­ sättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über MgSO4 ge­ trocknet. Nachdem Essigsäureethylester abdestilliert wurde, wird der Rückstand mit Hilfe von Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (5 : 95) als Elutions­ mittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt:
δ[ppm]: 1,16 (m, 2H), 1,28 (s, 6H), 1,31 (t, 1H), 1,42 (m, 1H), 1,56 (q, 2H), 1,63 (d, 2H), 2,24 (t, 2H), 2,52 (s, 3H), 2,53 (m, 2H), 2,79 (d, 2H), 7,21 (d, 2H), 8,53 (d, 2H).
Beispiel 24 1-[4-(3-Mercaptopropoxy)-phenyl]-2-me­ thyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on 24a. 1-[4-(3-Hydroxypropoxy)-phenyl]-2-methyl-2-mor­ pholin-4-yl-propan-1-on
24,9 g (0,33 Mol) 1,3-Propanol werden in 50 ml trocke­ nem Dimethylacetamid gelöst und 6,4 g Natriumhydrid (ca. 60% dispergiert in Öl) werden portionsweise in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur bei 5°C gehal­ ten wird. 20,0 g (0,08 Mol) 1-(4-Fluorphenyl)-2-methyl-2-mor­ pholin-4-yl-propan-1-on in 50 ml trockenem Dimethylacetamid werden tropfenweise über 8 Stunden zugegeben. Die Suspension wird weitere 17 Stunden gerührt, anschließend wird das erhal­ tene Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen. Das Rohprodukt wird mit Essigsäureethylester extrahiert, mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Danach wird Essigsäureethylester abdestilliert, der Rückstand mit Hilfe von Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäure­ ethylester-Hexan (40 : 60) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt:
δ[ppm]: 1,31 (s, 6H), 1,85 (s, 1H), 1,87 (m, 2H), 2,57 (m, 4H), 3,69 (m, 4H), 3,87 (t, 2H), 4,19 (m, 2H), 6,90 (d, 2H), 8,59 (d, 2H).
24b. 1-[4-(3-Jodpropoxy)phenyl]-2-methyl-2-morpholin- 4-yl-propan-1-on
16,2 g (53 mMol) 1-[4-(3-Hydroxypropoxy)phenyl]-2-me­ thyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on, 8,97 g (132 mMol) Imidazol und 34,5 g (132 mMol) Triphenylphosphin werden in 150 ml Me­ thylenchlorid gelöst. Zu der Lösung werden 27,0 g (106 mMol) Jod gegeben und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. 100 ml Methylenchlorid werden zu dem Reaktionsgemisch gegeben und mit wässeriger Natriumsulfitlösung und Wasser gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Nach Abdestillieren des Methylen­ chlorids wird der Rückstand mit Hilfe von Säulenchromatogra­ phie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (1 : 3) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhal­ ten.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt:
δ[ppm]: 1,31 (s, 6H), 2,30 (m, 2H), 2,57 (m, 4H), 3,38 (t, 2H), 3,69 (m, 4H), 4,11 (t, 2H), 6,91 (d, 2H), 8,60 (d, 2H).
24c. 1-[4-(3-Mercaptopropoxy)-phenyl]-2-methyl-2-mor­ pholin-4-yl-propan-1-on
12,5 g (29,9 mMol) 1-[4-(4-Jodpropoxy)-phenyl]-2-me­ thyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on werden in 80 ml Dimethyl­ acetamid gelöst. Zu der Lösung werden 4,47 g Kaliumthioacetat gegeben und das Gemisch wird auf 50°C erwärmt. Nachdem das Reaktionsgemisch bei 50 Grad 4 Stunden gerührt wurde, wird es zu 100 ml Wasser gegossen und mit Essigsäureethylester extra­ hiert. Die organische Phase wird mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und un­ ter Hinterlassen eines öligen Produkts aufkonzentriert. 3,71 g des erhaltenen Zwischenprodukts werden in 100 ml Ethanol gelöst und die Lösung wird zur Sauerstoffentfernung 30 Minu­ ten 17915 00070 552 001000280000000200012000285911780400040 0002019753655 00004 17796 mit Stickstoff durchblasen. Zu der Lösung werden 10 ml 2N Natriumhydroxidlösung gegeben und sie wird 30 Minuten bei 0°C gerührt. Nachdem das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 2N Salzsäurelösung neutralisiert wurde, wird die Lösung aufkon­ zentriert und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die orga­ nische Phase wird mit Wasser und gesättigter Natriumchlorid­ lösung gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Nachdem Essigsäureethylester abdestilliert wurde, wird der Rückstand mit Hilfe von Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäure­ ethylester-Hexan (20 : 80) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt:
δ[ppm]: 1,31 (s, 6H), 1,39 (t, 1H), 2,11 (m, 2H), 2,57 (m, 4H), 2,57 (m, 4H), 2,75 (q, 2H), 3,69 (m, 4H), 4,15 (m, 2H), 6,91 (d, 2H), 8,58 (d, 2H).
Beispiel 25 1-[4-(3-Mercaptopropylthio)-phenyl]-2-(3-mercaptomethylpiperidin-1-yl)-2-methyl-propan-1-on 25a. 1-(4-Chlorphenyl)-2-(3-hydroxymethylpiperidin-1- yl)-2-methyl-propan-1-on
24,3 g (0,22 Mol) 3-Hydroxymethylpiperidin, 23,2 g (0,11 Mol) 3-Dimethyl-2-methoxy-2-[4-chlorphenyl]oxiran und 50 ml p-Xylol werden vermischt und auf Rückflußtemperatur er­ hitzt. Nach 20 Stunden wird das Gemisch mit Wasser, gesättig­ ter Natriumchloridlösung schrittweise gewaschen und anschlie­ ßend über MgSO4 getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungs­ mittels wird das Rohöl durch Säulenchromatographie an Kiesel­ gel mit Essigsäureethylester-Hexan (30 : 80) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt:
δ[ppm]: 1,03 (m, 1H), 1,28 (m, 4H), 1,30 (s, 3H), 1,50 (m, 1H), 1,63 (m, 1H), 1,74 (m, 2H), 2,04 (t, 1H), 2,24 (m, 1H), 2,68 (d, 1H), 2,88 (d, 1H), 3,46 (m, 2H), 7,34 (d, 2H), 8,51 (d, 2H).
25b. 1-[-4-(3-Hydroxypropylthio)-phenyl]-2-(3-hydroxy­ methylpiperidin-1-yl)-2-methyl-propan-1-on
22,4 g 1-(4-Chlorphenyl)-2-(3-hydroxymethylpiperidin- 1-yl)-2-methylpropan-1-on, 8,39 g 3-Mercaptopropanol und 21,0 g Kaliumcarbonat werden in 75 ml trockenem Dimethylacetamid vermischt. Nach Rühren bei 80°C für 18 Stunden wird das Ge­ misch zur Entfernung der Feststoffe filtriert und in Eiswas­ ser gegossen. Das Rohprodukt wird mit Essigsäureethylester extrahiert, mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Nachdem Essigsäureethylester abdestilliert wurde, wird der Rückstand mit Hilfe von Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (40 : 60) als Elu­ tionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt:
δ[ppm]: 1,02 (m, 1H), 1,29 (s, 3H), 1,30 (s, 3H), 1,52-1,77 (m, 6H), 1,95 (m, 2H), 2,05 (t, 1H), 2,27 (t, 1H), 2,67 (d, 1H), 2,86 (d, 1H), 3,12 (t, 2H), 3,44 (m, 2H), 3,78 (m, 2H), 7,28 (d, 2H), 8,48 (d, 2H).
25c. Thioessgsäure-S-(1-{2-[4-(3-acetylthio-propyl­ thio)-phenyl]-1,1-dimethyl-2-oxo-ethyl}-piperidin-3-yl-me­ thyl)ester
10,2 g (32,0 mMol) 1-[4-(3-Hydroxypropylthio)-phe­ nyl]-2-(3-hydroxymethylpiperidin-1-yl)-2-methylpropan-1-on und 20,1 g (76,8 mMol) Triphenylphosphin werden in 100 ml Me­ thylenchlorid gelöst. 25,5 g Tetrabromkohlenstoff werden in 30 ml Methylenchlorid gelöst und tropfenweise zu der vorste­ hend genannten Lösung bei 5°C gegeben. Nach Rühren für 1,5 Stunden wird die erhaltene Lösung zu einer Aufschlämmung auf­ konzentriert, die durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (5 : 95) als Elutionsmittel ge­ reinigt wird, und ein öliges Produkt wird erhalten. Das er­ haltene Material wird für die nächste Reaktion verwendet. 11,1 g des vorstehend genannten, öligen Produkts werden in 90 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst und 6,92 g Kaliumthio­ acetat werden in Portionen zugegeben. Nach Rühren bei 50°C für 1 Stunde wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten or­ ganischen Schichten werden mit gesättigter Natriumchloridlö­ sung gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wird durch einen Verdampfer entfernt und das Rohöl durch Säu­ lenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester- Hexan (10 : 90) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt:
δ[ppm]: 1,06 (m, 1H), 1,27 (s, 3H), 1,29 (s, 3H), 1,47 (m, 1H), 1,59 (m, 1H), 1,75 (m, 2H), 1,98 (m, 3H), 2,23 (m, 1H), 2,30 (s, 3H), 2,35 (s, 3H), 2,62 (d, 1H), 2,79 (m, 3H), 3,04 (m, 4H), 7,25 (d, 2H), 8,44 (d, 2H).
25d. 1-[4-(3-Mercaptopropylthio)-phenyl]-2-(3-mercap­ tomethylpiperidin-1-yl)-2-methylpropan-1-on
6,97 g (14,9 mMol) des Produkts von Beispiel 25c wer­ den in einem Gemisch von 60 ml Ethanol und 10 ml Dimethyl­ acetamid gelöst und die erhaltene Lösung wird zur Sauerstoff­ entfernung 10 Minuten mit Stickstoff durchblasen. Zu der Lö­ sung werden 15 ml 2N Natriumhydroxidlösung gegeben und 15 Mi­ nuten bei 0°C gerührt. Nachdem das Reaktionsgemisch durch Zu­ gabe von 2N Salzsäurelösung neutralisiert wurde, wird Ethanol durch Destillation entfernt. Das Rohprodukt wird mit Essig­ säureethylester extrahiert und die vereinigten organischen Schichten werden mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlö­ sung gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Nachdem Essigsäure­ ethylester abdestilliert wurde, wird der Rückstand mit Hilfe von Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethyl­ ester-Hexan (5 : 95) als Elutionsmittel gereinigt und ein öli­ ges Produkt wird erhalten.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt:
δ[ppm]: 1,02 (m, 1H), 1,21 (m, 1H), 1,28 (s, 3H), 1,30 (s, 3H), 1,39 (t, 1H), 1,48 (m, 1H), 1,64 (m, 2H), 1,88 (m, 1H), 2,02 (m, 3H), 2,23 (m, 1H), 2,40 (t, 2H), 2,68 (m, 3H), 2,90 (d, 1H), 3,11 (t, 2H), 7,26 (2H, d), 8,48 (d, 2H).
Beispiel 26 1-[4'-(3-Mercaptopropylthio)-biphenyl-4- yl]-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on
3,5 g (9,0 mMol) 1-(4'-Brombiphenyl-4-yl)-2-methyl-2- morpholin-4-yl-propan-1-on (hergestellt durch das in EP-A-3 002 beschriebene Verfahren) und 5,4 ml (54 mMol) 1,3-Pro­ pandithiol werden 50 ml Dimethylacetamid gelöst und die Lö­ sung wird bei rund 140°C zusammen mit 2,5 g Kaliumcarbonat für 2,5 Stunden gerührt. Danach wird die Lösung auf Raumtem­ peratur abgekühlt und in Wasser gegossen. Das Rohprodukt wird mit Methylenchlorid extrahiert, mit gesättigter Natriumchlo­ ridlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und aufkonzen­ triert. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (10 : 90) als Eluti­ onsmittel gereinigt.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt:
δ[ppm]: 1,35 (s, 6H), 1,38 (t, 1H), 1,98 (tt, 2H), 2,61 (t, 4H), 2,69 (dt, 2H), 3,11 (t, 2H), 3,72 (t, 4H), 7,42 (d, 2H), 7,51 (d, 2H), 7,62 (d, 2H), 8,63 (d, 2H).
Beispiel 27 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-[4'-(3-mercaptopropylthio)-biphenyl-4-yl]-butan-1-on
9,2 mMol Natriumhydrid werden in 40 ml trockenem Di­ methylformamid suspendiert und 2,3 ml (23 mMol) 1,3-Propan­ dithiol werden tropfenweise zugegeben. Dann werden 2,0 g (4,6 mMol) 2-Benzyl-1-(4'-brombiphenyl-4-yl)-2-dimethylaminobutan- 1-on (hergestellt durch das in US-A-5 534 629 beschriebene Verfahren) in 60 ml Dimethylformamid tropfenweise zugegeben. Nach Rühren der Lösung bei 100°C für 2 Stunden wird die Lö­ sung in Wasser gegossen. Das Rohprodukt wird mit Methylen­ chlorid extrahiert, mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrock­ net und aufkonzentriert. Der Rückstand wird durch Säulenchro­ matographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (10 : 90) als Elutionsmittel gereinigt.
Die Struktur des Produkts wird durch das 1H-NMR-Spek­ trum (CDCl3) bestätigt:
δ [ppm]: 0,72 (t, 3H), 1,37 (t, 1H), 1,84-2,01 (m, 3H), 2,09 (dq, 1H), 2,40 (s, 6H), 2,68 (dt, 2H), 3,10 (t, 2H), 3,23 (s, 2H), 7,15-7,29 (m, 5H), 7,41 (d, 2H), 7,55-7,62 (m, 4H), 8,41 (d, 2H).
Beispiel 28
Eine photohärtbare Formulierung wird durch Mischen nachstehender Komponenten hergestellt:
10,0 g Dipentaerythritmonohydroxypentaacrylat, ®SR 399, Sartomer Co., Berkshire, GB
15,0 g Tripropylenglycoldiacrylat, Sartomer Co., Berkshire, GB
15,0 g N-Vinylpyrrolidon, Fluka
10,0 g Trimethylolpropantriacrylat, Degussa
50,0 g Urethanacrylat ®Actylan AJ20, Societe-Natio­ nale des Poudres et Explosifs
0,3 g Egalisierhilfe ®Byk 300, Byk-Mallinckrodt.
Teile dieser Zusammensetzung werden, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, mit 2% Photostarter von Bei­ spiel 1 vermischt.
Alle Vorgänge werden unter rotem Licht ausgeführt. Die Proben, zu denen der Photostarter gegeben wurde, werden auf eine 300 µm dicke Aluminiumfolie aufgetragen. Die Dicke des trockenen Films beträgt 60 µm. Auf diesen Film wird eine 76 µm dicke Polyesterfolie aufgelegt, auf der ein standar­ disiertes Testnegativ mit 21 Stufen unterschiedlicher opti­ scher Dichte/Schwärzung (Stouffer-Keil) angeordnet wird. Die Probe wird mit einem zweiten UV-durchlässigen Film bedeckt und durch Vakuum an eine Metallplatte angedrückt. Die Belich­ tung wird in einer ersten Versuchsreihe für 5 Sekunden, in einer zweiten Versuchsreihe für 10 Sekunden und in einer dritten Versuchsreihe für 20 Sekunden unter Verwendung einer Xenonlampe mit 4 kW bei einem Abstand von 30 cm ausgeführt. Nach der Belichtung werden die Abdeckfolien und die Maske entfernt und der belichtete Film wird in Ethanol im Ultra­ schallbad bei 23°C 10 Sekunden entwickelt. Trocknen wird bei 40°C in einem Konvektionsofen für 5 Minuten ausgeführt. Die Empfindlichkeit des verwendeten Startersystems wird durch An­ gabe der letzten Keilstufe, die ohne Klebrigkeit reproduziert (das heißt polymerisiert) wurde, charakterisiert. Je höher die Zahl der Stufen, desto empfindlicher ist das geprüfte Sy­ stem.
Ein weiterer Test wird unter Verwendung derselben Formulierung, jedoch unter Zugabe von zusätzlichen 0,2% eines Gemisches von 2-Isopropylthioxanthon und 4-Isopropylthioxan­ thon (®Quantacure ITX, International Biosynthetics) ausge­ führt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Beispiel 29
Eine photohärtbare Formulierung wird durch Vermischen der nachstehenden Komponenten hergestellt:
150,30 g ®Scripset 540 (30%-ige Lösung eines Polystyrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers in Aceton); Monsanto 45,1 g
48,30 g Trimethylolpropantriacrylat 48,3 g
6,60 g Polyethylenglycoldiacrylat 6,6 g
100,0 g feste Bestandteile
Teile dieser Zusammensetzung werden, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, mit 2% Photostarter von Beispiel 1 vermischt.
Alle Vorgänge werden unter rotem Licht ausgeführt. Die Proben, zu denen der Photostarter gegeben wurde, werden auf eine 200 µm dicke Aluminiumfolie aufgetragen (10 × 15 cm). Das Lösungsmittel wird unter Erwärmen auf 60°C für 15 Minuten in einem Konvektionsofen verdampft. Auf den so herge­ stellten Film wird eine 76 µm dicke Polyesterfolie aufgelegt, auf der ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Stufen unter­ schiedlicher optischer Dichte/Schwärzung (Stouffer-Keil) an­ geordnet wird. Die Probe wird mit einem zweiten, UV-durch­ lässigen Film bedeckt und durch Vakuum an eine Metallplatte angedrückt. Die Belichtung wird 40 Sekunden unter Verwendung einer MO61/5 KW-Lampe bei einem Abstand von 30 cm ausgeführt. Nach der Belichtung werden die Abdeckfolien und die Maske entfernt und der belichtete Film wird in einer wässerigen 0,85%igen Na2CO3-Lösung in einem Ultraschallbad 120 Sekunden entwickelt. Trocknen wird bei 40°C in einem Konvektionsofen für 5 Minuten ausgeführt. Die Empfindlichkeit des verwendeten Startersystems wird durch Angabe der letzten Keilstufe, die ohne Klebrigkeit reproduziert (das heißt polymerisiert) wur­ de, charakterisiert. Je höher die Zahl der Stufen, desto empfindlicher ist das geprüfte System. Mit dem Photostarter von Beispiel 1 wird eine Stufenzahl von 11 in dem vorstehend beschriebenen Test erreicht.
Beispiel 30
Eine photohärtbare Masse wird durch Vermischen der nachstehenden Komponenten hergestellt:
 37,64 g ®Sartomer SR 444, Pentaerythrittriacrylat, (Sartomer Company, Westchester)
 10,76 g ®Cymel 301, Hexamethoxymethylmelamin (American Cyanamid, USA)
 47,30 g ®Carboset 525, thermoplastisches Poly­ acrylat, das Carboxylgruppen enthält (B.F. Goodrich)
  4,30 g Polyvinylpyrrolidon PVP (GAF, USA)
100,00 g dieser Masse werden vermischt mit
319,00 g Methylenchlorid und
30,00 g Methanol.
Proben dieser Zusammensetzung werden durch Rühren bei Raumtemperatur für eine Stunde mit 2% Photostarter von Bei­ spiel 1, bezogen auf den Feststoffgehalt, vermischt. Alle Vorgänge werden unter rotem Licht ausgeführt. Die Proben, zu denen der Starter zugegeben wurde, werden auf eine 300 µm dicke Aluminiumfolie aufgetragen (10 × 15 cm). Das Lösungs­ mittel wird durch zunächst Trocknen bei Raumtemperatur für 5 Minuten und dann Erhitzen auf 60°C für 15 Minuten in einem Konvektionsofen entfernt, zu einer Trockenfilmdicke von 35 µm. Eine 76 µm dicke Polyesterfolie wird auf dem flüssigen Film angeordnet und ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Stufen unterschiedlicher optischer Dichte/Schwärzung (Stouf­ fer-Keil) wird darüber angeordnet. Die Probe wird mit einem zweiten UV-durchlässigen Film bedeckt und wird durch Vakuum an eine Metallplatte angedrückt. Die Probe wird dann 10 Se­ kunden in der ersten Testreihe, 20 Sekunden in der zweiten, Reihe und 40 Sekunden in der dritten Reihe unter Verwendung einer Xenonlampe mit 4 kW und bei einem Abstand von 30 cm be­ lichtet. Nach der Belichtung werden die Abdeckfolien und die Maske entfernt und der belichtete Film wird 240 Sekunden mit 1%iger wässeriger Natriumcarbonatlösung in einem Ultra­ schallbad entwickelt und dann bei 60°C in einem Konvektions­ ofen für 15 Minuten getrocknet. Die Empfindlichkeit des ver­ wendeten Startersystems wird durch Angabe der letzten Keil­ stufe, die ohne Klebrigkeit reproduziert wurde, charakteri­ siert. Je höher die Zahl der Stufen, desto empfindlicher ist das System.
Eine weitere Testreihe wird bereitgestellt, unter An­ wendung derselben Formulierung, jedoch durch Zugabe von zu­ sätzlichen 0,2% eines Gemisches von 2-Isopropylthioxanthon und 4-Isopropylthioxanthon (®Quantacure ITX, International Biosynthetics).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2
Beispiel 31
Eine photohärtbare Formulierung für Sensibilitäts­ tests wird durch Vermischen der nachstehenden Komponenten hergestellt.
  • 200 Gewichtsteile acryliertes Acrylcopolymer ACA200M, hergestellt von Daicel Industries, Ltd.
  • 15 Gewichtsteile Dipentaerythrithexaacrylat (DPHA), bereitgestellt von UCB Chemicals
  • 15 Gewichtsteile des zu prüfenden Photostarters.
Alle Vorgänge werden unter gelbem Licht ausgeführt. Die Formulierungen werden auf eine Aluminiumplatte aufgetra­ gen. Das Lösungsmittel wird durch Erhitzen auf 80°C für 15 Minuten in einem Konvektionsofen entfernt. Die Dicke des trockenen Films ist 25 µm. Auf diese Beschichtung wird eine Acetatfolie aufgelegt, über den ein standardisiertes Test­ negativ mit 21 Stufen unterschiedlicher optischer Dichtem Schwärzung (Stouffer-Keil) angeordnet wird. Die Probe wird mit einem zweiten UV-durchlässigen Film bedeckt und durch Va­ kuum an eine Metallplatte angedrückt. Die Belichtung wird in einer ersten Testserie für 10 Sekunden, in einer zweiten Se­ rie für 20 Sekunden und in einer dritten Serie für 40 Se­ kunden unter Verwendung einer Metallhalogenidlampe mit 3 kW bei einem Abstand von 60 cm ausgeführt. Nach der Belichtung werden die Bedeckungsfilme und die Maske entfernt und der be­ lichtete Film wird in 1%iger wässeriger Natriumcarbonatlösung für 240 Sekunden bei 30°C in einem Ultraschallbad entwickelt. Die Empfindlichkeit des verwendeten Startersystems wird durch Angabe der letzten Keilstufe, die ohne Klebrigkeit reprodu­ ziert (das heißt polymerisiert) wurde, charakterisiert. Je höher die Zahl der Stufen, desto empfindlicher ist das ge­ prüfte System.
Eine weitere Testreihe wird bereitgestellt durch Zugabe eines Gemisches von 2-Isopropylthioxanthon und 4-Iso­ propylthioxanthon (®Quantacure ITX, International Biosynthe­ tics) zu der vorstehend beschriebenen Formulierung.
  • 200 Gewichtsteile acryliertes Acrylcopolymer ACA200M, hergestellt von Daicel Industries, Ltd.
  • 15 Gewichtsteile Dipentaerythrithexaacrylat (DPHA), bereitgestellt von UCB Chemicals
  • 15 Gewichtsteile des zu prüfenden Photostarters
  • 1 Gewichtsteil ®Quantacure ITX, bereitgestellt von International Biosynthetics.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Tabelle 3

Claims (22)

1. Verbindungen der Formeln I, II, III und IV
worin
a eine ganze Zahl von 1, 2 oder 4 darstellt;
Ar eine Phenyl-, Biphenyl- oder Benzoylphenylgruppe darstellt, wobei die Phenyl-, Biphenyl- oder Benzoylphenyl­ gruppe unsubstituiert oder mit 1 bis 5 der Reste Halogen, C1- C12-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl-C1-C3-al­ kyl, -COOH, -COO(C1-C4-Alkyl), -OR7, -SH, -SR8, -SOR8, -SO2R8, -CN, -SO2NH2, -SO2NH(C1-C4-Alkyl), -SO2-N(C1-C4-Al­ kyl)2, -NR9R10, -NHCOR9 oder mit einer Gruppe der Formel V
substituiert ist oder Ar eine Gruppe der Formel VI oder VII
ist;
Ar1, wenn a 1 ist, dieselben Bedeutungen wie Ar auf­ weist;
wenn a 2 ist, Ar1 einen zweiwertigen aromatischen Rest der Formel VIII oder VIIIa
darstellt;
wenn a 4 ist, Ar1 einen vierwertigen aromatischen Rest der Formel VIIIb
darstellt;
darstellt, wobei diese Gruppen unsubstituiert oder mit 1 bis 5 der Reste Halogen, C1-C12-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, -COOH, -COO(C1-C4-Al­ kyl), -OR7, -SH, -SR8, -SOR8, -SO2R8, -CN, -SO2NH2, -SO2NH(C1-C4-Alkyl), -SO2-N(C1-C4-Alkyl)2, -NR9R10, -NHCOR9 oder mit einer wie vorstehend definierten Gruppe der Formel V substituiert sind,
oder Ar2 eine Gruppe der Formel VIa oder VIIa
darstellt;
X eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -N(R6)- dar­ stellt;
Y Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, unsubstituiert oder sub­ stituiert mit 1 bis 5 OH, OR6, COOR6, SH, N(R6)2 oder Halogen oder 1- bis 5-mal substituiert mit einer Gruppe der Formel Ia
darstellt, oder Y C2-C20-Alkyl, unterbrochen durch 1 bis 9 -O-, -N(R6)-, -S-, -SS-, -X-C(=O)-, -X-C(=S)-, -C(=O)-X-, -X-C(=O)-X-, -C(=S)-X-,
wobei die unterbrochene C2-C20-Alkylgruppe zusätzlich mit 1 bis 5 SH substituiert sein kann, darstellt oder Y Ben­ zyl, unsubstituiert oder einmal oder zweimal mit -CH2SH sub­ stituiert, darstellt und die Benzylgruppe zusätzlich mit 1 bis 4 C1-C4-Alkyl substituiert sein kann oder Y Ar (wie vor­ stehend definiert) oder eine Gruppe
darstellt oder Y einen heterocyclischen 5-7-gliedri­ gen aliphatischen oder aromatischen Ring, umfassend 1 bis 4 N-, O- oder/und S-Atome, darstellt oder Y ein 8-12-gliedriges bicyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem, um­ fassend 1 bis 6 N-, O- oder/und S-Atome, darstellt, dessen mono- oder bicyclische Ringe zusätzlich mit SH oder 1-5-mal mit einer Gruppe der Formel Ia substituiert sein können, oder Y eine Gruppe
darstellt;
q 1 oder 2 ist;
r 1, 2 oder 3 ist;
p 0 oder 1 ist;
t 1 bis 6 ist;
u 2 oder 3 ist;
R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl, unsub­ stituiert oder substituiert mit OH, C1-C4-Alkoxy, SH, CN, -COO(C1-C8-Alkyl), (C1-C4-Alkyl)-COO- oder -N(R3) (R4), dar­ stellen oder R1 und R2 unabhängig voneinander C3-C6-Alkenyl, Phenyl, Chlorphenyl, R7-O-Phenyl, R8-S-Phenyl oder Phenyl-C1- C3-alkyl, worin die C3-C6-Alkenyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, R7-O-Phenyl-, R8-S-Phenyl- oder Phenyl-C2-C3-alkylgruppen, unsubstituiert oder mit 1 bis 5 SH substituiert sind, dar­ stellen oder R1 und R2 zusammen unverzweigt oder verzweigt C2-C9-Alkylen, C3-C9-Oxaalkylen oder C3-C9-Azaalkylen bedeu­ ten, wobei die C2-C9-Alkylen-, C3-C9-Oxaalkylen- oder C3-C9- Azaalkylengruppen, unsubstituiert oder mit 1 bis 5 SH substi­ tuiert sind oder R1 und R2 unabhängig voneinander einen Rest der Formel IX oder X
darstellen,
R3 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C2-C4-Alkyl, substitu­ iert mit OH, SH, C1-C4-Alkoxy, CN oder -COO(C1-C4-Alkyl), darstellt oder R3 C3-C5-Alkenyl, C5-C12-Cycloalkyl oder Phe­ nyl-C1-C3-alkyl darstellt;
R4 C1-C12-Alkyl, C2-C4-Alkyl, substituiert mit OH, SH, C1-C4-Alkoxy, CN oder -COO(C1-C4-Alkyl), darstellt oder R4 C3-C5-Alkenyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, Phe­ nyl, unsubstituiert oder Phenyl, substituiert mit Halogen, C1-C12-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder -COO(C1-C4-Alkyl), darstellt;
oder R4 zusammen mit R2 C1-C7-Alkylen, Phenyl-C1-C4-alkylen, o-Xylylen 2-Butenylen oder C2-C3-Oxaalkylen oder C2-C3-Azaalkylen darstellt;
oder R3 und R4 zusammen eine C3-C7-Alkylengruppe, die durch -O-, -S-, -CO- oder -N(R6)- unterbrochen sein kann und wobei die C3-C7-Alkylengruppe mit OH, SH, C1-C4-Alkoxy oder -COO(C1-C4-Alkyl) substituiert sein kann, darstellen;
R5 C1-C6-Alkylen, Xylylen, Cyclohexylen, worin die C1-C6-Alkylen-, Xylylen-, Cyclohexylengruppen unsubstituiert oder mit 1 bis 5 SH substituiert sind, darstellt oder R5 eine direkte Bindung darstellt;
R6 Wasserstoff, eine unsubstituierte oder mit OH, SH oder HS-(CH2)q-COO substituierte C1-C12-Alkylgruppe, eine C2- C12-Alkylgruppe, die durch -O-, -NH- oder -S- unterbrochen ist, darstellt oder R6 C3-C5-Alkenyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, CH2CH2CN, eine unsubstituierte oder mit OH oder SH substitu­ ierte Gruppe C1-C4-Alkyl-CO-CH2CH2-, eine unsubstituierte oder mit OH oder SH substituierte C2-C8-Alkanoylgruppe dar­ stellt oder R6 Benzoyl darstellt;
Z einen zweiwertigen Rest der Formel
-N(R17)- oder -N(R17)-R18-N(R17)- darstellt;
U eine unverzweigte oder verzweigte C1-C7-Alkylen­ gruppe darstellt;
V und W unabhängig voneinander eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -N(R6)- darstellen, mit der Maßgabe, daß V und W nicht beide gleichzeitig eine direkte Bindung darstellen;
M O, S oder N(R6) darstellt;
R7 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, Cyclo­ hexyl, Hydroxycyclohexyl darstellt oder R7 C1-C4-Alkyl, mono- oder polysubstituiert mit Cl, Br, CN, SH, -N(C1-C4-Alkyl)2, Piperidino, Morpholino, OH, C1-C4-Alkoxy, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(C1-C4-Alkyl), -OOCR19, -COOH, -COO(C1-C8-Alkyl), -CONH(C1-C4-Alkyl), -CON(C1-C4-Alkyl)2,
darstellt oder R7 2,3 Epoxypropyl, -(CH2CH2O)mH, Phe­ nyl, unsubstituiert oder Phenyl, substituiert mit Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder -COO(C1-C4-Alkyl), darstellt oder R7 Phenyl-C1-C3-alkyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrofu­ ranyl, -COOR19, -COO(C1-C8-Alkyl), -CONH(C1-C4-Alkyl), -CON(C1-C8-Alkyl)2, -Si(R20) (R21)2 oder -SO2R22 darstellt;
R8 C1-C12-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, Cyclohexyl, Hydroxy­ cyclohexyl darstellt oder R8 C1-C4-Alkyl, mono- oder polysub­ stituiert mit Cl, Br, CN, SH, -N(C1-C4-Alkyl)2, Piperidino, Morpholino, OH, C1-C4-Alkoxy, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(C1-C4- Alkyl), -OOCR19, -COOH, -COO(C1-C8-Alkyl), -CON(C1-C4-Al­ kyl)2,
darstellt,
oder R8 2, 3-Epoxypropyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, Phenyl- C1-C3-hydroxyalkyl, Phenyl, unsubstituiert oder Phenyl, mono- oder polysubstituiert mit Halogen, SH, C1-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy oder -COO(C1-C4-Alkyl), darstellt oder R8 2-Benzothi­ azyl, 2-Benzimidazolyl, -CH2CH2-O-CH2CH2-SH oder -CH2CH2-S-CH2CH2-SH darstellt;
R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- C12-Alkyl, C2-C4-Alkyl, substituiert mit OH, SH, C1-C4-Alk­ oxy, CN oder -COO(C1-C4-Alkyl), darstellen oder R9 und R10 unabhängig voneinander C3-C5-Alkenyl, Cyclohexyl, Phenyl-C1- C3-alkyl, Phenyl, unsubstituiert oder Phenyl, mono- oder po­ lysubstituiert mit C1-C12-Alkyl oder Halogen, darstellen oder R9 und R10 zusammen eine C2-C7-Alkylengruppe, die durch -O-, -S- oder -N(R18)- unterbrochen sein kann, darstellen;
R11 und R12 unabhängig voneinander eine direkte Bin­ dung, -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -S-, -CO- oder -N(R6)- darstel­ len, mit der Maßgabe, daß R11 und R12 nicht gleichzeitig eine direkte Bindung darstellen;
R13 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl oder Phenyl, wobei C1- C8-Alkyl oder Phenyl, unsubstituiert oder mit 1 bis 5 SH substituiert sind, darstellt;
R14, R15 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, unsubstituiert oder mit SH substituiert, darstellen;
R17 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, unsubstituiert oder mit SH substituiert oder Phenyl, unsubstituiert oder mit SH sub­ stituiert, darstellt;
R18 eine unverzweigte oder verzweigte C2-C16-Alkylen­ gruppe, die durch 1 bis 6 -O-, -S- oder -N(R17)- unterbrochen oder mit 1 bis 5 Gruppen SH substituiert sein kann, dar­ stellt;
R19 C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder Phenyl darstellt; R20 und R21 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl oder Phenyl darstellen;
R22 C1-C18-Alkyl, Phenyl oder Phenyl, substituiert mit C1-C14-Alkyl, darstellt;
Ar3 Phenyl, Naphthyl, Furyl, Thienyl oder Pyridyl, worin die Reste unsubstituiert oder mit Halogen, SH, OH, C1- C12-Alkyl, C1-C4-Alkyl, substituiert mit OH, Halogen, SH, -N(R17)2, C1-C12-Alkoxy, -COO(C1-C18-Alkyl), -CO(OCH2CH2)nOCH3 oder -OCO(C1-C4-Alkyl) substituiert sind oder die Reste mit C1-C12-Alkoxy, C1-C4-Alkoxy, substituiert mit -COO(C1-C18-Alkyl) oder -CO(OCH2CH2)nOCH3, substituiert sind oder die Reste mit -(OCH2CH2)nOH, -(OCH2CH2)nOCH3, C1- C8-Alkylthio, Phenoxy, -COO(C1-C18-Alkyl), -CO(OCH2CH2)nOCH3, Phenyl oder Benzoyl substituiert sind, darstellt;
n 1 bis 20 ist;
m 2 bis 20 ist;
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste Ar, Ar1, Ar2, Ar3, R1, R2, R3, R4, R5 oder Y mit 1 bis 5 Gruppen SH substituiert ist, oder mit der Maßgabe, daß Y mindestens eine Gruppe -SS- enthält; und mit der Maßgabe, daß, wenn R3 und R4 Morpholino darstellen und R1 und R2 gleichzeitig Me­ thyl darstellen, Ar1 nicht Phenyl, substituiert mit SR8 dar­ stellt, wobei R8 -CH2CH2-O-CH2CH2SH darstellt; und mit der Maßgabe, daß, wenn R3 und R4 Morpholino darstellen und R1 und R2 gleichzeitig Methyl darstellen und Ar2 Phenylen darstellt und X S darstellt, Y kein Wasserstoffatom oder -CH2CH2-O- CH2CH2-SH darstellt;
oder ein Säureadditionssalz einer Verbindung der For­ mel I, II, III oder IV.
2. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel II, worin a 1 ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1, worin Ar2 eine Gruppe
darstellt;
R23 und R24 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halo­ gen, C1-C12-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, Benzoyl, OR25, SH, SR26, SOR26, SO2R26, NR27R28, NHSO2R29 darstellen;
R25 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C1-C6-Alkyl, substitu­ iert mit -CN, -OH oder -SH, darstellt oder R25 C1-C4-Alkoxy, C3-C5-Alkenoxy, OCH2CH2CN, OCH2-CH2COOR30, COOH oder COOR30, -(CH2-CH2O)SH, C2-C8-Alkanoyl, C3-C12-Alkenyl, Cyclohexyl, Hydroxycyclohexyl, Phenyl, Phenyl, substituiert mit Halogen, C1-C12-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy, darstellt oder R25 Phenyl-C1- C3-alkyl oder -Si(C1-C8-Alkyl)r(phenyl)3-r darstellt;
s 2-20 ist;
r 1, 2 oder 3 ist;
R26 C1-C12-Alkyl, C1-C6-Alkyl, substituiert mit -OH, -SH, -CN, -COOR30, C1-C4-Alkoxy, -OCH2CH2CN oder -OCH2-CH2COOR30, darstellt oder R26 C3-C12-Alkenyl, Cyclohe­ xyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, Phenyl, Phenyl, substituiert mit Ha­ logen, C1-C12-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy, darstellt;
R27 und R28 unabhängig voneinander Wasserstoff, un­ substituiert oder mit SH substituiert, C1-C12-Alkyl, C2-C4- Hydroxyalkyl, C2-C10-Alkoxyalkyl, C3-C5-Alkenyl, C5-C12-Cy­ cloalkyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, Phenyl, substituiert mit Halogen, OH, SH, C1-C12-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy, darstel­ len oder R27 und R28 C2-C3-Alkanoyl oder Benzoyl darstellen; oder R27 und R28 zusammen eine C2-C8-Alkylengruppe, die durch -O-, -S- oder -NR6 unterbrochen sein kann, darstellen oder zusammen eine C2-C8-Alkylengruppe, die mit -OH, C1-C4-Alkoxy oder COOR30 substituiert sein kann, darstellen;
R6 Wasserstoff, unsubstituiert oder mit OH, SH oder HS-(CH2)q-COO- substituiert eine C1-C12-Alkylgruppe, eine C2- C12-Alkylgruppe, die durch -O-, -NH- oder -S- unterbrochen sein kann, darstellt, oder R6 C3-C5-Alkenyl, Phenyl-C1-C3­ alkyl, CH2CH2CN, eine unsubstituierte oder mit OH oder SH substituierte Gruppe C1-C4-Alkyl-CO-CH2CH2, eine unsub­ stituierte oder mit OH oder SH substituierte C2-C8-Alka­ noylgruppe darstellt oder R6 Benzoyl darstellt;
q 1 oder 2 ist;
R29 C1-C18-Alkyl, eine unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe, Phenyl oder Naphthyl, substituiert mit Halo­ gen, C1-C12-Alkyl oder C1-C8-Alkoxy, darstellt; und R30 eine unsubstituierte C1-C4-Alkylgruppe oder eine C1-C4-Alkylgruppe, die mit OH oder SH substituiert ist, dar­ stellt.
4. Verbindung nach Anspruch 3, worin Ar2
darstellt, X S darstellt und Y Ar, substituiert mit SR8 oder OR7, darstellt.
5. Verbindung nach Anspruch 1, worin Y, substituiert mit SH, C1-C12-Alkyl, C2-C20-Alkyl, unterbrochen durch -S- oder -SS-, darstellt oder Y eine mit SH substituierte Phe­ nyl-, Biphenyl- oder Benzoylphenylgruppe oder eine Gruppe
darstellt.
6. Verbindung der Formel I oder II nach Anspruch 1, worin
a 1 ist;
Ar1 eine Phenyl- oder Biphenylgruppe, wobei die Phe­ nyl- oder Biphenylgruppe mit 1 bis 5 der Reste -OR7, -SH, -SR8, -NR9R10 substituiert ist, darstellt;
Ar2
darstellt, wobei diese Gruppen unsubstituiert oder mit 1 bis 5 der Reste -OR7, -SH, -SR8, -NR9R10 substituiert sind;
X -O-, -S- oder -N(R6)- darstellt;
Y Wasserstoff, eine C1-C12-Alkylgruppe, unsubsti­ tuiert oder substituiert mit 1 bis 5 OH, SH, darstellt oder Y eine C2-C20-Alkylgruppe, die durch 1 bis 9 -O-, -S-, -X-C(=O)-, -C(=O)-X- unterbrochen ist, wobei die-C2-C20-Al­ kylgruppe zusätzlich mit 1 bis 5 SH substituiert sein kann, darstellt oder Y eine Benzylgruppe, die einmal oder zweimal mit -CH2SH substituiert ist und diese Benzylgruppe zusätzlich mit 1 bis 4 C1-C4-Alkyl substituiert sein kann, darstellt;
R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl oder Phenyl darstellen oder R1 und R2 unabhängig voneinander einen Rest der Formel IX oder X
darstellen;
R3 und R4 C1-C12-Alkyl darstellen oder R3 und R4 zu­ sammen eine C3-C7-Alkylengruppe, die durch -O- unterbrochen sein kann und wobei die C3-C7-Alkylengruppe mit SH substitu­ iert sein kann, darstellen;
R7 C1-C12-Alkyl darstellt;
R8 C1-C12-Alkyl darstellt oder R8 C1-C4-Alkyl, mono- oder polysubstituiert mit SH, darstellt oder R8 -CH2CH2-O-CH2CH2-SH oder -CH2CH2-S-CH2CH2-SH darstellt;
R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C2-C4-Alkyl, substituiert mit SH, darstellen; und
R13, R14, R15 und R16 Wasserstoff darstellen.
7. Masse, umfassend
  • (a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopo­ lymerisierbare Verbindung und
  • (b) mindestens eine Verbindung der Formel I, II, III oder IV, wie in Anspruch 1 definiert.
8. Masse, umfassend
  • (a) ein Polymer oder Oligomer mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen und mindestens einer Carb­ oxylfunktion innerhalb der Molekülstruktur und
  • (b) als Photostarter mindestens eine Verbindung der Formel I, II, III oder IV
worin
a eine ganze Zahl 1, 2 oder 4 ist;
Ar eine Phenyl-, Biphenyl- oder Benzoylphenylgruppe, die unsubstituiert oder mit 1 bis 5 der Reste Halogen, C1- C12-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl-C1-C3-al­ kyl, -COOH, -COO(C1-C4-Alkyl), -OR7, -SH, -SR8, -SOR8, -SO2R8, -CN, -SO2NH2, -SO2NH(C1-C4-Alkyl), -SO2-N(C1-C4-Al­ kyl)2, -NR9R10, -NHCOR9 oder mit einer Gruppe der Formel V
substituiert ist, darstellt;
oder Ar eine Gruppe der Formel VI oder VII
darstellt;
Ar1, wenn a 1 ist, dieselben Bedeutungen wie Ar auf­ weist;
wenn a 2 ist, Ar1 einen zweiwertigen aromatischen Rest der Formel VIII oder VIIIa
darstellt;
wenn a 4 ist, Ar1 einen vierwertigen aromatischen Rest der Formel VIIIb
darstellt;
darstellt, wobei diese Gruppen unsubstituiert oder mit 1 bis 5 der Reste Halogen, C1-C12-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, -COOH, -COO(C1-C4- Alkyl), -OR7, -SH, -SR8, -SOR8, -SO2R8, -CN, -SO2NH2, -SO2NH(C1-C4-Alkyl), -SO2-N(C1-C4-Alkyl)2, -NR9R10, NHCOR9 oder mit einer wie vorstehend definierten Gruppe der Formel V substituiert sind,
oder Ar2 eine Gruppe der Formel VIa oder VIIa
darstellt;
X eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -N(R6)- dar­ stellt;
Y Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, unsubstituiert oder sub­ stituiert mit 1 bis 5 OH, OR6, COOR6, SH, N(R6)2 oder Halogen oder 1- bis 5-mal substituiert mit einer Gruppe der Formel Ia
darstellt, oder Y C2-C20-Alkyl, unterbrochen durch 1 bis 9 -O-, -N(R6)-, -S-, -SS-, -X-C(=O)-, -X-C(=S)-, -C(=O)-X-, -X-C(=O)-X-, -C(=S)-X-,
wobei die unterbrochene C2-C20-Alkylgruppe zusätzlich mit 1 bis 5 SH substituiert sein kann, darstellt oder Y Ben­ zyl, unsubstituiert oder einmal oder zweimal mit -CH2SH sub­ stituiert, darstellt und die Benzylgruppe zusätzlich mit 1 bis 4 C1-C4-Alkyl substituiert sein kann; oder Y Ar (wie vor­ stehend definiert) oder eine Gruppe
darstellt oder Y einen heterocyclischen 5-7-gliedri­ gen aliphatischen oder aromatischen Ring, umfassend 1 bis 4 N-, O- oder/und S-Atome, darstellt oder Y ein 8-12-gliedriges bicyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem, um­ fassend 1 bis 6 N-, O- oder/und S-Atome, darstellt, dessen mono- oder bicyclische Ringe zusätzlich mit SH oder 1-5-mal mit einer Gruppe der Formel Ia substituiert sein können, oder Y eine Gruppe
darstellt;
q 1 oder 2 ist;
r 1, 2 oder 3 ist;
p 0 oder 1 ist;
t 1 bis 6 ist;
u 2 oder 3 ist;
R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl, unsub­ stituiert oder substituiert mit OH, C1-C4-Alkoxy, SH, CN, -COO(C1-C8-Alkyl), (C1-C4-Alkyl)-COO- oder -N(R3) (R4), dar­ stellen oder R1 und R2 unabhängig voneinander C3-C6-Alkenyl, Phenyl, Chlorphenyl, R7-O-Phenyl, R8-S-Phenyl oder Phenyl-C1- C3-alkyl, worin die C3-C6-Alkenyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, R7-O-Phenyl- f R8-S-Phenyl- oder Phenyl-C2-C3-alkylgruppen, unsubstituiert oder mit 1 bis 5 SH substituiert sind, dar­ stellen oder R1 und R2 zusammen unverzweigt oder verzweigt C2-C9-Alkylen, C3-C9-Oxaalkylen oder C3-C9-Azaalkylen bedeu­ ten, wobei die C2-C9-Alkylen-, C3-C9-Oxaalkylen- oder C3-C9- Azaalkylengruppen, unsubstituiert oder mit 1 bis 5 SH substi­ tuiert sind oder R1 und R2 unabhängig voneinander einen Rest der Formel IX oder X
darstellen,
R3 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C2-C4-Alkyl, substitu­ iert mit OH, SH, C1-C4-Alkoxy, CN oder -COO(C1-C4-Alkyl), darstellt oder R3 C3-C5-Alkenyl, C5-C12-Cycloalkyl oder Phe­ nyl-C1-C3-alkyl darstellt;
R4 C1-C12-Alkyl, C2-C4-Alkyl, substituiert mit OH, SH, C1-C4-Alkoxy, CN oder -COO(C1-C4-Alkyl), darstellt oder R4 C3-C5-Alkenyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, Phe­ nyl, unsubstituiert oder Phenyl, substituiert mit Halogen, C1-C12-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder -COO(C1-C4-Alkyl), darstellt; oder R4 zusammen mit R2 C1-C7-Alkylen, Phenyl-C1-C4- alkylen, o-Xylylen, 2-Butenylen oder C2-C3-Oxaalkylen oder C2-C3-Azaalkylen darstellt;
oder R3 und R4 zusammen eine C3-C7-Alkylengruppe, die durch -O-, -S-, -CO- oder -N(R6)- unterbrochen sein kann und wobei die C3-C7-Alkylengruppe mit OH, C1-C4-Alkoxy oder -COO(C1-C4-Alkyl) substituiert sein kann, darstellen;
R5 C1-C6-Alkylen, Xylylen, Cyclohexylen, worin die C1-C6-Alkylen-, Xylylen-, Cyclohexylengruppen unsubstituiert oder mit 1 bis 5 SH substituiert sind, darstellt oder R5 eine direkte Bindung darstellt;
R6 Wasserstoff, unsubstituiert oder mit OH, SH oder HS-(CH2)q-COO substituiert, eine C1-C12-Alkylgruppe, eine C2- C12-Alkylgruppe, die durch -O-, -NH- oder -S- unterbrochen ist, darstellt oder R6 C3-C5-Alkenyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, CH2CH2CN, eine unsubstituierte oder mit OH oder SH substitu­ ierte Gruppe C1-C4-Alkyl-CO-CH2CH2-, eine unsubstituierte oder mit OH oder SH substituierte C2-C8-Alkanoylgruppe dar­ stellt oder R6 Benzoyl darstellt;
Z einen zweiwertigen Rest der Formel
-N(R17)- oder -N(R17)-R18-N(R17)- darstellt;
U eine unverzweigte oder verzweigte C1-C7-Alkylen­ gruppe darstellt;
V und W unabhängig voneinander eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -N(R6)- darstellen, mit der Maßgabe, daß V und W nicht beide gleichzeitig eine direkte Bindung darstellen;
M O, S oder N(R6) darstellt;
R7 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, Cyclo­ hexyl, Hydroxycyclohexyl darstellt oder R7 C1-C4-Alkyl, mono- oder polysubstituiert mit Cl, Br, CN, SH, -N(C1-C4-Alkyl)2, Piperidino, Morpholino, OH, C1-C4-Alkoxy, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(C1-C4-Alkyl), -OOCR19, -COOH, -COO(C1-C8-Alkyl), -CONH(C1-C4-Alkyl), -CON(C1-C4-Alkyl)2,
darstellt oder R7 2,3-Epoxypropyl, -(CH2CH2O)mH, Phenyl, unsubstituiert oder Phenyl, das mit Halogen, C1-C4- Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder -COO(C1-C4-Alkyl) substituiert ist, darstellt oder R7 Phenyl-C1-C3-alkyl, Tetrahydropyranyl, Te­ trahydrofuranyl, -COOR19, -COO(C1-C8-Alkyl), -CONH(C1-C4-Al­ kyl), -CON(C1-C8-Alkyl)2, -Si(R20)(R21)2 oder -SO2R22 dar­ stellt;
R8 C1-C12-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, Cyclohexyl, Hydroxy­ cyclohexyl darstellt oder R8 C1-C4-Alkyl, mono- oder polysub­ stituiert mit Cl, Br, CN, SH, -N(C1-C4-Alkyl)21 Piperidino, Morpholino, OH, C1-C4-Alkoxy, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO (C1-C4- Alkyl), -OOCR19, -COOH, -COO(C1-C8-Alkyl), -CON(C1-C4-Al­ kyl)2,
darstellt,
oder R8 2,3-Epoxypropyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, Phenyl- C1-C3-hydroxyalkyl, Phenyl, unsubstituiert oder Phenyl, mono- oder polysubstituiert mit Halogen, SH, C1-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy oder -COO(C1-C4-Alkyl), darstellt oder R8 2-Ben­ zothiazyl, 2-Benzimidazolyl, -CH2CH2-O-CH2CH2-SH oder -CH2CH2-S-CH2CH2-SH darstellt;
R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- C12-Alkyl, C2-C4-Alkyl, substituiert mit OH, SH, C1-C4-Alk­ oxy, CN oder -COO(C1-C4-Alkyl), darstellen oder R9 und R10 unabhängig voneinander C3-C5-Alkenyl, Cyclohexyl, Phenyl-C1- C3-alkyl, Phenyl, unsubstituiert oder Phenyl, mono- oder po­ lysubstituiert mit C1-C12-Alkyl oder Halogen, darstellen oder R9 und R10 zusammen eine C2-C7-Alkylengruppe, die-durch -O-, -S- oder -N(R18)- unterbrochen sein kann, darstellen;
R11 und R12 unabhängig voneinander eine direkte Bin­ dung, -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -S-, -CO- oder -N(R6)- darstel­ len, mit der Maßgabe, daß R11 und R12 nicht gleichzeitig eine direkte Bindung darstellen;
R13 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl oder Phenyl, wobei C1- C8-Alkyl oder Phenyl, unsubstituiert oder mit 1 bis 5 SH substituiert sind, darstellt;
R14, R15 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, unsubstituiert oder mit SH substituiert, darstellen;
R17 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, unsubstituiert oder mit SH substituiert, oder Phenyl, unsubstituiert oder mit SH sub­ stituiert, darstellt;
R18 eine unverzweigte oder verzweigte C2-C16-Alkylen­ gruppe, die durch 1 bis 6 -O-, -S- oder -N(R17)- unterbrochen oder mit 1 bis 5 Gruppen SH substituiert sein kann, dar­ stellt;
R19 C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder Phenyl darstellt;
R20 und R21 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl oder Phenyl darstellen;
R22 C1-C18-Alkyl, Phenyl oder Phenyl, substituiert mit C1-C14-Alkyl, darstellt;
Ar3 Phenyl, Naphthyl, Furyl, Thienyl oder Pyridyl, worin die Reste unsubstituiert oder mit Halogen, SH, OH, C1- C12-Alkyl, C1-C4-Alkyl, substituiert mit OH, Halogen, SH, -N(R17)2, C1-C12-Alkoxy, -COO(C1-C18-Alkyl), -CO(OCH2CH2)nOCH3 oder -OCO(C1-C4-Alkyl) substituiert sind oder die Reste mit C1-C12-Alkoxy, C1-C4-Alkoxy, substituiert mit -COO(C1-C18-Alkyl) oder -CO(OCH2CH2)nOCH3, substituiert sind oder die Reste mit (OCH2CH2)nOH, -(OCH2CH2)nOCH3, C1- C8-Alkylthio, Phenoxy, -COO(C1-C18-Alkyl), -CO(OCH2CH2)nOCH3, phenyl oder Benzoyl substituiert sind, darstellt;
n 1 bis 20 ist;
m 2 bis 20 ist;
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste Ar, Ar1, Ar2, Ar3, R1, R2, R3, R4, R5 oder Y mit 1 bis 5 Gruppen SH substituiert ist, oder mit der Maßgabe, daß Y mindestens eine Gruppe -SS- enthält; oder ein Säureadditionssalz einer Verbindung der Formel I, II, III oder IV.
9. Masse nach Anspruch 7 oder 8, umfassend zusätzlich zu Komponenten (a) und. (b) mindestens einen Costarter (c), insbesondere eine Thioxanthon- oder Ketocumarinverbindung.
10. Masse nach einem der Ansprüche 7-9, umfassend zu­ sätzlich zu Komponenten (a) und (b) und gegebenenfalls (c), mindestens einen weiteren Photostarter (d) und/oder andere Additive.
11. Masse nach Anspruch 10, umfassend als Photostar­ ter (d) ein Titanocen, ein Ferrocen, ein Benzophenon, einen Benzoinalkylether, ein Benzilketal, ein 4-Aroyl-1,3-dioxolan, ein Dialkoxyacetophenon, ein α-Hydroxy- oder ein weiteres α- Aminoacetophenon, ein α-Hydroxycycloalkylphenylketon, ein Xanthon, ein Thioxanthon, ein Anthrachinon oder ein Mono- oder Bisacylphosphinoxid oder Gemische davon.
12. Masse nach Anspruch 7 oder 8, umfassend zusätz­ lich zu Komponenten (a) und (b) mindestens eine Farbstoffbo­ ratverbindung und/oder ein Boratsalz und gegebenenfalls eine Oniumverbindung.
13. Masse nach einem der Ansprüche 7-12, die, basie­ rend auf der Masse, 0,05 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-% Komponente (b) oder wenn eine Komponente (d) vor­ liegt, Komponenten (b) und (d) zusammengenommen enthält.
14. Druckfarbe, umfassend eine Masse nach Anspruch 7 oder 8 und ein Pigment oder einen Farbstoff.
15. Druckfarbe nach Anspruch 14, zusätzlich umfassend einen Sensibilisator, vorzugsweise ein Thioxanthon oder ein Derivat davon.
16. Verwendung einer Verbindung der Formel I, II, III oder IV, definiert in Anspruch 1, als Photostarter zur Photo­ polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen.
17. Verfahren zur Photopolymerisation von nichtflüch­ tigen monomeren, oligomeren oder polymeren Verbindungen, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung ent­ halten, das die Zugabe mindestens einer Verbindung der Formel I, II, III oder IV nach Anspruch 1 zu den Verbindungen und Bestrahlen der erhaltenen Masse mit Licht mit einer Wellen­ länge im Bereich von 200 nm bis 600 nm umfaßt.
18. Verwendung einer Masse nach einem der Ansprüche 7-13, zur Herstellung pigmentierter und nichtpigmentierter Anstrichstoffe und Backe, zur Herstellung von durchsichtigen und pigmentierten wässerigen Dispersionen, Pulverbeschich­ tungen, Druckfarben, Druckplatten, Klebstoffen, Dentalfüll­ massen, Lichtleitern, optischen Schaltern, Farbprüfabzugssy­ stemen, Beschichtungen für Glasfaserkabel, Siebdruckschablo­ nen, Resistmaterialien, Verbundwerkstoffe, für photographi­ sche Reproduktionen, zur Herstellung von Masken für Sieb­ druck, für Photoresists für gedruckte elektronische Schal­ tungen, zum Einkapseln von elektrischen und elektronischen Komponenten, zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungsma­ terialien, zur Herstellung dreidimensionaler Gegenstände durch Stereolithographie oder Massehärtung und als Bildauf­ zeichnungsmaterial, insbesondere für holographische Aufzeich­ nungen.
19. Verfahren nach Anspruch 17, zur Herstellung pig­ mentierter und nichtpigmentierter Anstrichstoffe und Lacke, zur Herstellung von durchsichtigen und pigmentierten wässe­ rigen Dispersionen, Pulverbeschichtungen, Druckfarben, Druck­ platten, Klebstoffen, Dentalfüllmassen, Lichtleitern, opti­ schen Schaltern, Farbprüfabzugssystemen, Beschichtungen für Glasfaserkabel, Siebdruckschablonen, Resistmaterialien, Ver­ bundwerkstoffen, für photographische Reproduktionen, zur Her­ stellung von Masken für Siebdruck, für Photoresists für ge­ druckte elektronische Schaltungen, zum Einkapseln von elek­ trischen und elektronischen Komponenten, zur Herstellung ma­ gnetischer Aufzeichnungsmaterialien, zur Herstellung dreidi­ mensionaler Gegenstände durch Stereolithographie oder Mas­ sehärtung und als Bildaufzeichnungsmaterial, insbesondere für holographische Aufzeichnungen.
20. Beschichtetes Substrat, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer Masse nach einem der Ansprüche 7-13 be­ schichtet ist.
21. Verfahren zur photographischen Herstellung von Reliefbildern, das bildmäßige Belichtung des beschichteten Substrats nach Anspruch 20 und anschließend Entfernung der unbelichteten Flächen mit einem Lösungsmittel oder Belichten eines beschichteten Substrats nach Anspruch 20 mit Hilfe ei­ nes beweglichen Laserstrahls (ohne Maske) und anschließend Entfernen der unbelichteten Flächen mit einem Lösungsmittel umfaßt.
DE19753655A 1996-12-06 1997-12-03 α-Aminoacetophenonverbindungen, Massen, die diese Verbindungen enthalten und deren Verwendung als Photostarter Expired - Fee Related DE19753655B4 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP96810854.8 1996-12-06
EP96810854 1996-12-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE19753655A1 true DE19753655A1 (de) 1998-06-10
DE19753655B4 DE19753655B4 (de) 2008-05-15

Family

ID=8225767

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19753655A Expired - Fee Related DE19753655B4 (de) 1996-12-06 1997-12-03 α-Aminoacetophenonverbindungen, Massen, die diese Verbindungen enthalten und deren Verwendung als Photostarter

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6022906A (de)
JP (1) JPH10291969A (de)
CN (1) CN1134457C (de)
AT (1) AT500120B1 (de)
AU (1) AU741581B2 (de)
BE (1) BE1012647A5 (de)
BR (1) BR9706068A (de)
CA (1) CA2223376A1 (de)
CH (1) CH692422A5 (de)
DE (1) DE19753655B4 (de)
FR (1) FR2758139B1 (de)
GB (1) GB2320027B (de)
ID (1) ID17686A (de)
IT (1) IT1296930B1 (de)
MY (1) MY119467A (de)
NL (1) NL1007707C2 (de)
SG (1) SG73482A1 (de)
TW (1) TW452575B (de)
ZA (1) ZA9710956B (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002048202A1 (en) * 2000-12-13 2002-06-20 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Surface-active photoinitiators
DE102004022232A1 (de) * 2004-05-04 2005-12-01 Infineon Technologies Ag Viskoses Klebematerial zur Befestigung elektronischer Bauelemente
WO2012000846A1 (en) 2010-06-28 2012-01-05 Basf Se Metal free bleaching composition
EP2664629A1 (de) 2004-02-02 2013-11-20 Ciba Holding Inc. Funktionalisierte Fotoinitiatoren

Families Citing this family (84)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6524379B2 (en) 1997-08-15 2003-02-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants, colorant stabilizers, ink compositions, and improved methods of making the same
US6458864B1 (en) 1998-05-29 2002-10-01 Ciba Specialty Chemicals Corporation Photoinitiators having chain transfer groups polymerized to obtain macrophotoinitiators useful to give block copolymers
EP1000090A1 (de) * 1998-06-03 2000-05-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Neue photoinitiatoren und deren anwendung
EP1144512B1 (de) 1999-01-19 2003-04-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Farbstoffe, farbstoffstabilisatoren, tintenzusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung
US6331056B1 (en) 1999-02-25 2001-12-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Printing apparatus and applications therefor
WO2000068218A1 (en) * 1999-05-10 2000-11-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Novel photoinitiators and their applications
US6368395B1 (en) 1999-05-24 2002-04-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Subphthalocyanine colorants, ink compositions, and method of making the same
EP1297022B1 (de) 2000-06-19 2006-07-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Neue photoinitiatoren
JP4152597B2 (ja) * 2001-02-16 2008-09-17 三菱製紙株式会社 感光性組成物
US20030225179A1 (en) * 2002-04-26 2003-12-04 Chiu Chingfan Chris Novel morpholinoketone derivatives, and preparation process and uses of the same
JP2004043433A (ja) * 2002-04-26 2004-02-12 Kitai Kagi Kofun Yugenkoshi モルフォリノケトン誘導体及びその用途
EP1388538B1 (de) 2002-07-09 2010-09-01 Merck Patent GmbH Polymerizationsinitiator
GB2403478A (en) * 2003-07-04 2005-01-05 Sun Chemical Ltd Piperazine-based sensitisers
US20050065227A1 (en) * 2003-09-22 2005-03-24 Condon John R. Visible-light sensitive macro-initiator
GB2420117A (en) * 2004-11-10 2006-05-17 Sun Chemical Ltd Piperazino based multi-functional photoinitiators
JP2007047302A (ja) * 2005-08-08 2007-02-22 Toshiba Corp ホログラム記録媒体
JP5051417B2 (ja) * 2006-03-29 2012-10-17 Ｄｉｃ株式会社 光開始剤及び重合性組成物
CA2651732C (en) * 2006-05-18 2014-10-14 Mannkind Corporation Intracellular kinase inhibitors
EP2097269B1 (de) * 2006-11-14 2012-04-25 Contra Vision Ltd. Verbesserungen beim bedrucken überlagerter schichten
JP5701576B2 (ja) 2009-11-20 2015-04-15 富士フイルム株式会社 分散組成物及び感光性樹脂組成物、並びに固体撮像素子
JP5622564B2 (ja) 2010-06-30 2014-11-12 富士フイルム株式会社 感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子
JP5544239B2 (ja) 2010-07-29 2014-07-09 富士フイルム株式会社 重合性組成物
JP5956452B2 (ja) 2010-11-12 2016-07-27 コロプラスト アクティーゼルスカブ 新規のポリマー光開始剤
KR101830206B1 (ko) 2010-12-28 2018-02-20 후지필름 가부시키가이샤 차광막 형성용 티타늄 블랙 분산 조성물과 그 제조방법, 흑색 감방사선성 조성물, 흑색 경화막, 고체촬상소자, 및 흑색 경화막의 제조방법
JP5821282B2 (ja) * 2011-05-26 2015-11-24 Jsr株式会社 新規化合物、新規化合物の製造方法、新規化合物を含有する感放射線性組成物及び硬化膜
EP2715416B1 (de) 2011-09-14 2019-10-30 FUJIFILM Corporation Gefärbte strahlungsempfindliche zusammensetzung für farbfilter, strukturbildungsverfahren, farbfilter und herstellungsverfahren dafür sowie festkörperbildsensor
JP5976523B2 (ja) 2011-12-28 2016-08-23 富士フイルム株式会社 光学部材セット及びこれを用いた固体撮像素子
JP5922013B2 (ja) 2011-12-28 2016-05-24 富士フイルム株式会社 光学部材セット及びこれを用いた固体撮像素子
JP5934664B2 (ja) 2012-03-19 2016-06-15 富士フイルム株式会社 着色感放射線性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、着色パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、及び画像表示装置
JP5775479B2 (ja) 2012-03-21 2015-09-09 富士フイルム株式会社 着色感放射線性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、及び画像表示装置
WO2013170859A2 (en) 2012-05-16 2013-11-21 Coloplast A/S Novel polymeric photoinitiators and photoinitiator monomers
JP2014009173A (ja) * 2012-06-28 2014-01-20 Toray Fine Chemicals Co Ltd スルフィド化合物およびその製造方法
JP5909468B2 (ja) 2012-08-31 2016-04-26 富士フイルム株式会社 分散組成物、これを用いた硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、及び固体撮像素子
JP5894943B2 (ja) 2012-08-31 2016-03-30 富士フイルム株式会社 分散組成物、これを用いた硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、マイクロレンズの製造方法、及び固体撮像素子
JP5934682B2 (ja) 2012-08-31 2016-06-15 富士フイルム株式会社 マイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、固体撮像素子、及び、硬化性組成物の製造方法
WO2014084288A1 (ja) 2012-11-30 2014-06-05 富士フイルム株式会社 硬化性樹脂組成物、これを用いたイメージセンサチップの製造方法及びイメージセンサチップ
KR20150072428A (ko) 2012-11-30 2015-06-29 후지필름 가부시키가이샤 경화성 수지 조성물, 이것을 사용한 이미지 센서칩의 제조 방법 및 이미지 센서칩
CN102993123B (zh) * 2012-12-21 2015-07-29 天津久日化学股份有限公司 一种高分子型多官能团α-胺烷基苯乙酮光引发剂
JP6170673B2 (ja) 2012-12-27 2017-07-26 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ用組成物、赤外線透過フィルタ及びその製造方法、並びに赤外線センサー
EP2940081A4 (de) 2012-12-28 2016-01-06 Fujifilm Corp Härtbare harzzusammensetzung, infrarot-sperrfilter und festkörperbildgebungselement damit
CN105102560A (zh) 2012-12-28 2015-11-25 富士胶片株式会社 红外线反射膜形成用的硬化性树脂组合物、红外线反射膜及其制造方法、以及红外线截止滤波器及使用其的固体摄影元件
KR101908469B1 (ko) 2013-02-19 2018-10-16 후지필름 가부시키가이샤 근적외선 흡수성 조성물, 근적외선 차단 필터와 그 제조 방법, 및 카메라 모듈과 그 제조 방법
EP2985639A4 (de) 2013-04-11 2016-04-27 Fujifilm Corp Nahinfrarotstrahlungsabsorbierende zusammensetzung, nahinfrarotstrahlungs-sperrfilter damit, herstellungsverfahren dafür, kameramodul und herstellungsverfahren dafür
JP6159291B2 (ja) 2013-05-23 2017-07-05 富士フイルム株式会社 近赤外線吸収性組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、並びに、カメラモジュール
JP2015017244A (ja) 2013-06-12 2015-01-29 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、カメラモジュールおよびカメラモジュールの製造方法
JP5540165B1 (ja) * 2013-06-28 2014-07-02 太陽インキ製造株式会社 光硬化性樹脂組成物、その硬化物およびプリント配線板
JP6162084B2 (ja) 2013-09-06 2017-07-12 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、ポリマー、キサンテン色素
JP6011744B2 (ja) * 2014-05-15 2016-10-19 Dic株式会社 化合物、活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物、印刷インキ及びインクジェット記録用インキ
CN106470971B (zh) * 2014-08-01 2020-03-03 株式会社艾迪科 新型聚合引发剂及含有该聚合引发剂的自由基聚合性组合物
JP2016079157A (ja) * 2014-10-22 2016-05-16 株式会社Adeka 新規重合開始剤及び該重合開始剤を含有するラジカル重合性組成物
JP6530902B2 (ja) * 2014-10-22 2019-06-12 株式会社Adeka 新規重合開始剤及び該重合開始剤を含有するラジカル重合性組成物
WO2016106062A1 (en) 2014-12-23 2016-06-30 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Actinic radiation curable polymeric mixtures, cured polymeric mixtures and related processes
US11597839B2 (en) 2015-09-25 2023-03-07 Photocentric Limited Methods for making an object and formulations for use in said methods
WO2017105960A1 (en) 2015-12-17 2017-06-22 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Additive manufacturing cartridges and processes for producing cured polymeric products by additive manufacturing
TWI634135B (zh) 2015-12-25 2018-09-01 日商富士軟片股份有限公司 樹脂、組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法及半導體元件
WO2017158914A1 (ja) 2016-03-14 2017-09-21 富士フイルム株式会社 組成物、膜、硬化膜、光学センサおよび膜の製造方法
WO2017186480A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Basf Se Metal free bleaching composition
JP6260845B1 (ja) 2016-05-13 2018-01-17 Dic株式会社 新規化合物、光硬化性組成物、その硬化物、印刷インキ及び該印刷インキを用いた印刷物
TWI830588B (zh) 2016-08-01 2024-01-21 日商富士軟片股份有限公司 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、積層體的製造方法及半導體元件
WO2018081053A1 (en) 2016-10-27 2018-05-03 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Processes for producing cured polymeric products by additive manufacturing
CN110692018B (zh) 2017-05-31 2023-11-03 富士胶片株式会社 感光性树脂组合物、聚合物前体、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件
EP3767393A4 (de) 2018-03-13 2021-05-05 FUJIFILM Corporation Verfahren zur herstellung eines gehärteten films und verfahren zur herstellung eines festkörper-bildaufnahmeelements
TWI677492B (zh) * 2018-07-17 2019-11-21 奇鈦科技股份有限公司 液態光引發化合物及其應用
CN112601912A (zh) 2018-09-07 2021-04-02 富士胶片株式会社 车辆用前照灯单元、前照灯用遮光膜、前照灯用遮光膜的制造方法
KR102571972B1 (ko) 2018-09-28 2023-08-29 후지필름 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 경화막, 적층체, 경화막의 제조 방법, 및 반도체 디바이스
KR102636334B1 (ko) 2018-12-05 2024-02-14 후지필름 가부시키가이샤 패턴 형성 방법, 감광성 수지 조성물, 경화막, 적층체, 및 디바이스
KR102577538B1 (ko) 2018-12-05 2023-09-12 후지필름 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 경화막, 적층체, 및 디바이스
JP7472429B2 (ja) * 2018-12-28 2024-04-23 アイジーエム レシンス イタリア ソチエタ レスポンサビリタ リミタータ 光開始剤
CN113574091A (zh) 2019-03-15 2021-10-29 富士胶片株式会社 固化性树脂组合物、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法、半导体器件及聚合物前体
JP7229337B2 (ja) 2019-03-29 2023-02-27 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、インダクタ、アンテナ
TW202112837A (zh) 2019-09-26 2021-04-01 日商富士軟片股份有限公司 導熱層的製造方法、積層體的製造方法及半導體器件的製造方法
TW202128839A (zh) 2019-11-21 2021-08-01 日商富士軟片股份有限公司 圖案形成方法、光硬化性樹脂組成物、積層體的製造方法及電子元件的製造方法
WO2021131355A1 (ja) 2019-12-25 2021-07-01 富士フイルム株式会社 樹脂組成物、硬化物、紫外線吸収剤、紫外線カットフィルタ、レンズ、保護材、化合物及び化合物の合成方法
JP7428810B2 (ja) 2020-08-21 2024-02-06 富士フイルム株式会社 重合性組成物、重合体、紫外線遮蔽材料、積層体、化合物、紫外線吸収剤及び化合物の製造方法
WO2022059706A1 (ja) 2020-09-18 2022-03-24 富士フイルム株式会社 組成物、磁性粒子含有膜、及び、電子部品
WO2022065183A1 (ja) 2020-09-24 2022-03-31 富士フイルム株式会社 組成物、磁性粒子含有硬化物、磁性粒子導入基板、電子材料
JPWO2022202394A1 (de) 2021-03-22 2022-09-29
TW202248755A (zh) 2021-03-22 2022-12-16 日商富士軟片股份有限公司 負型感光性樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法以及半導體元件
JP7259141B1 (ja) 2021-08-31 2023-04-17 富士フイルム株式会社 硬化物の製造方法、積層体の製造方法、及び、半導体デバイスの製造方法、並びに、処理液
WO2023054565A1 (ja) 2021-09-30 2023-04-06 富士フイルム株式会社 磁性粒子含有組成物の製造方法、磁性粒子含有組成物、磁性粒子含有硬化物、磁性粒子導入基板、電子材料
WO2023120037A1 (ja) 2021-12-23 2023-06-29 富士フイルム株式会社 接合体の製造方法、接合体、積層体の製造方法、積層体、デバイスの製造方法、及び、デバイス、並びに、ポリイミド含有前駆体部形成用組成物
CN115141162B (zh) * 2022-09-05 2022-12-20 天津久日新材料股份有限公司 一种光引发剂的制备方法及其产品
CN116003273B (zh) * 2023-02-09 2023-11-07 湖南勤润新材料有限公司 一种α-胺基酮类化合物、其制备方法及其在光辐射固化领域的应用
CN117532894B (zh) * 2023-12-05 2024-06-14 东莞美泰电子有限公司 一种用于保护零件的pu皮革热压贴皮工艺

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4307182A (en) * 1980-05-23 1981-12-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Imaging systems with tetra(aliphatic) borate salts
EP0088050B1 (de) * 1982-02-26 1986-09-03 Ciba-Geigy Ag Photohärtbare gefärbte Massen
DE3471486D1 (de) * 1983-08-15 1988-06-30 Ciba Geigy Ag Photocurable compositions
ES2054861T3 (es) * 1987-03-26 1994-08-16 Ciba Geigy Ag Nuevas alfa-aminoacetofenonas como fotoiniciadores.
JP2641260B2 (ja) * 1988-07-26 1997-08-13 キヤノン株式会社 光重合開始剤及び感光性組成物
ES2110987T3 (es) * 1990-11-05 1998-03-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Composiciones fotopolimerizables.
US5698285A (en) * 1995-10-19 1997-12-16 Three Bond Co., Ltd. Adhesive for optical disk

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002048202A1 (en) * 2000-12-13 2002-06-20 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Surface-active photoinitiators
US7001644B2 (en) 2000-12-13 2006-02-21 Ciba Specialty Chemicals Corp. Surface-active photoinitiators
EP2664629A1 (de) 2004-02-02 2013-11-20 Ciba Holding Inc. Funktionalisierte Fotoinitiatoren
DE102004022232A1 (de) * 2004-05-04 2005-12-01 Infineon Technologies Ag Viskoses Klebematerial zur Befestigung elektronischer Bauelemente
WO2012000846A1 (en) 2010-06-28 2012-01-05 Basf Se Metal free bleaching composition

Also Published As

Publication number Publication date
BE1012647A5 (fr) 2001-02-06
CH692422A5 (de) 2002-06-14
SG73482A1 (en) 2000-06-20
CA2223376A1 (en) 1998-06-06
AT500120A1 (de) 2005-10-15
BR9706068A (pt) 2000-03-21
US6022906A (en) 2000-02-08
GB9723965D0 (en) 1998-01-07
ZA9710956B (en) 1998-06-15
ITMI972703A1 (it) 1999-06-05
NL1007707C2 (nl) 1998-10-27
FR2758139B1 (fr) 2001-04-20
TW452575B (en) 2001-09-01
ID17686A (id) 1998-01-22
GB2320027B (en) 2001-05-09
DE19753655B4 (de) 2008-05-15
AU741581B2 (en) 2001-12-06
NL1007707A1 (nl) 1998-06-09
CN1134457C (zh) 2004-01-14
FR2758139A1 (fr) 1998-07-10
GB2320027A (en) 1998-06-10
AT500120B1 (de) 2007-03-15
MY119467A (en) 2005-05-31
CN1184117A (zh) 1998-06-10
AU4677397A (en) 1998-06-11
JPH10291969A (ja) 1998-11-04
IT1296930B1 (it) 1999-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19753655B4 (de) α-Aminoacetophenonverbindungen, Massen, die diese Verbindungen enthalten und deren Verwendung als Photostarter
DE19708294B4 (de) Alkylphenylbisacylphosphinoxide
AT406777B (de) Borat photoinitiatoren aus monoboranen
DE60032131T2 (de) Neue photoinitiatoren und deren anwendungen
AT402298B (de) Alkoxyphenyl-substituierte bisbenzoylphosphinoxide
AT406776B (de) Säurestabile borate für die photopolymerisation
DE60028738T2 (de) Oximderivate und ihre verwendung als photoinitiatoren
JP3250072B2 (ja) α−アミノアセトフェノンからの光によるアミンの発生
RU2181726C2 (ru) Молекулярно-комплексное соединение, фотополимеризующийся состав и способ фотополимеризации
AT406775B (de) Borat-coinitiatoren für die photopolymerisation
DE19850139A1 (de) Neue Chinoliniumfarbstoffe und Borate in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen
EP0670323B1 (de) Dimere Bisacylphosphine, -oxide und -sulfide
DE19928742A1 (de) Neue O-Acyloxim-Photostarter
EP0269573B1 (de) Flüssige Photoinitiatorgemische
DE10061947A1 (de) Oximester-Photostarter
WO1997042227A1 (en) Polymerisable composition
EP0167489B1 (de) Flüssige Thioxanthoncarbonsäureester
KR100532559B1 (ko) 신규α-아미노아세토페논광개시제
Cunningham United States Patent No
CH689774A5 (de) Alkoxyphenyl-substituierte Bisacylphosphinoxide.

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: PFENNING MEINIG & PARTNER GBR, 80339 MUENCHEN

8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: CIBA HOLDING INC., BASEL, CH

8364 No opposition during term of opposition
8328 Change in the person/name/address of the agent

Representative=s name: MAIWALD PATENTANWALTSGESELLSCHAFT MBH, 80335 MUENC

R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee

Effective date: 20140701