AT406776B - Säurestabile borate für die photopolymerisation - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft hochreaktive Borat-Photoinitiator Verbindungen, die in säurehaltigen Medien stabil sind, photopolymerisierbare Zusammensetzungen enthaltend diese Verbindungen, sowie die Verwendung der Verbindungen als Initiatoren für die Polymerisation 
Die Verwendung von Boraten als Photoinitiatoren in Kombination mit Coinitiatoren ist im Stand der Technik bekannt. So offenbaren beispielsweise die US Patente 4,772,530, 4,772,541 und 5,151,520 Triarylalkylborat-anionen mit kationischen Farbstoffen, wie z B. Cyaninen,   Rhodanmen   usw., als Gegenionen Diese Verbindungen werden als Photoinitiatoren eingesetzt. Im US Patent 4,954,414 werden kationische Übergangsmetallkomplexe zusammen mit Triarylalkylboratanionen in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen verwendet.

   Bekannt ist auch aus dem US Patent 5,055,372 die Verwendung von quartemären Ammoniumverbindungen, wie z.B Tetramethylammonium, Pyridinium, Cetylpyridinium usw, als kationische Gegenionen zum Triarylalkylborat In dieser Publikation werden die Borate in Verbindung mit aromatischen Ketoninitiatorverbindungen als Coinitiatoren in photohärtbaren Matenalen eingesetzt. Diese Borate sind in Medien, welche Komponenten mit Säuregruppen enthalten, nicht stabil und können daher in solchen Medien nicht als Photoinitiatoren eingesetzt werden. 



   In der Technik besteht für den umfangreichen Anwendungsbereich von Photointiatoren ein Bedarf an stabilen reaktiven Verbindungen, insbesondere auch solchen, die im sauren Medium stabil sind 
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bestimmte Monoboratverbindungen auch 
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 Verbindungen der Formel (I) 
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 worin 
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R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Phenyl oder Biphenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl oder Biphenyl unsubstituiert oder mit unsubstituiertem oder mit OR6,   NRsRg   oder Halogen 
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 wobei die Phenylgruppe nicht in der p-Position mit CF3, Cl oder Br substituiert ist, ohne dass 

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 sich ein weiterer Substituent am Phenylring befindet, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der   o-Konstanten   nach Hammett (ò)

   der Substituenten an den aromatischen Resten R2, R3   und R4   zwischen +0,36 und +2,58 beträgt, 
X 0, S oder NR21 bedeutet; 
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 mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind einen 6-gliedrigen aliphatischen Ring bilden, der ausserdem als weiteres Heteroatom Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann ; 
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 p für eine Zahl von 0 bis 2 steht; r fur eine Zahl von 0 bis 5 steht; 
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 q 0 oder 1 darstellt; und 
G für einen Rest steht, welcher positive Ionen bilden kann. 



   Ebenfalls Erfindungsgegenstand sind Zusammensetzungen enthaltend (a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung; (b) mindestens eine eine saure Gruppe enthaltende Verbindung, wobei die saure Gruppe auch in der Komponente (a) enthalten sein kann; (c) mindestens einen Photoinitiator der Formel (I); und (d) gegebenenfalls einen oder mehrere Coinitiator 
Die Verbindungen der Formel I sind sehr reaktive Initiatoren für die Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen, gegebenenfalls unter Zusatz von Coinitiatoren. 



   Die Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der   a-Konstanten   nach Hammett ò) der Substituenten an den aromatischen Resten R2, R3 und   R4   zwischen +0. 36 und +2. 58 beträgt 
Sind die Reste Phenyl oder Biphenyl substituiert, so sind sie ein- bis vierfach, z B ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere ein- oder zweifach substituiert. 
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   C,-C4-Alkyl.   So bedeutet es beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso- Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethyl-pentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder 
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  C1-C12-Alkyl und Ci-C6-Alkyl sind ebenfalls linear oder verzweigt und haben z B die oben 
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 spielsweise 1-9, z B. 1-7 oder 1 oder 2 mal durch -0-, -S(0)p- oder -NR5- unterbrochen. Es ergeben sich z. B Struktureinheiten wie   -CHrO-CH3,     -CH2CH2-0-CH2CH3,   -[CH2CH20]y-CH3, mit 
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 zwei- oder dreifach, insbesondere ein- oder zweifach am Phenylring substituiert. 



   Substituiertes Phenyl ist ein- bis fünffach, z B ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere ein- oder zweifach am Phenylring substituiert 
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 bis vierfach, z. B ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere ein- oder zweifach an den aromatischen Ringen substituiert 
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 Propoxy, Isopropoxy, n-Butyloxy, sec-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert-Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, 2,4,4-Trimethylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyl-oxy oder Dodecyloxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyl-oxy, sec-Butyloxy, iso- Butyloxy, tert-Butyloxy, vorzugsweise Methoxy 
Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom und lod, insbesondere Chlor, Brom und Fluor, vorzugsweise Chlor und Fluor. 
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 Halogensubstituenten am Alkylrest 
Bilden R8 und Rg zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, einen Ring, so handelt es sich z B. um einen Piperidinring.

   Ist der Ring durch Sauerstoff unterbrochen, so bedeutet der Rest z.B. Morpholino. 



   Als Gegenion G+ zum negativen Borat in der Formel I sind allgemein Reste geeignet, welche positive Ionen bilden können. 



   Dies sind beispielsweise Alkalimetalle, insbesondere Lithium oder Natrium, quartemäre Ammoniumverbindungen, Farbstoffkationen oder kationische Übergangsmetallkoordi- nationskomplex-Verbindungen. Bevorzugt sind Ammonium, Tetraalkylammonium oder Farbstoffkationen. Ein Beispiel für Tetraalkylammonium ist   Tetra(C1-C4-alkyl)ammonium   Darunter 
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 angegeben Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome haben kann. Beispiele für entsprechende Ammoniumverbindungen sind Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium oder Tetrabutylammonium, insbesondere Tetramethylammonium und 
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 entsprechenden Anzahl der C-Atome haben kann.

   Beispiele für solche Reste sind Benzyltrimethylammonium, Benzyltriethylammonium, Benzyltripropylammonium und Benzyltributylammonium, insbesondere Benzyltrimethylammonium und Benyzltributylammonium Geeignet sind aber auch Trisalkylammoniumionen, z. B. Trimethylammonium. Geeignet sind 
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 Rx, Ry, Rz unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Phenyl oder Arylalkyl bedeuten Substituenten für diese Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Phenyl- oder Arylalkyl-Reste sind z.B Halogenid, Hydroxy, Heterocycloalkyl (z. B Epoxy, Aziridyl, Oxetanyl, Furanyl, Pyrrolidinyl, Pyrrolyl, Thiophenyl,Tetrahydrofuranyl, usw), Dialkylamino, Amino, Carboxy, Alkyl- und Arylcarbonyl und Aryloxy- und Alkoxycarbonyl.

   Der tetravalente Stickstoff kann auch Mitglied eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes sein, wobei dieser Ring 

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 wiederum an andere Ringsysteme anneliert werden kann Diese Systeme konnen auch zusätzliche Heteroatome enthalten, wie z. B. S, N, 0. 



   Der tetravalente Stickstoff kann auch Mitglied eines polycyclischen Ringsystemes sein, z.B Azoniapropellan Diese Systeme können auch weitere Heteroatome enthalten, wie z.B. S, N, 0. 



   Ebenfalls geeignet sind Polyammonium- und Polyphosphoniumsalze, im besonderen die Bissalze, wobei die gleichen Substituenten wie oben für die "mono"-Verbindungen beschrieben sind, vorhanden sein werden können. 



   Die Ammonium- und Phosphoniumsalze können auch mit neutralen Farbstoffen (z.B Thioxanthenen, Thioxanthonen, Coumarinen, Ketocoumarinen, usw) substituiert werden Solche Salze werden von der Reaktion von den mit reaktiven Gruppen (z.B Epoxy, Amino, Hydroxy, usw.) substituierten Ammonium- und Phosphoniumsalze mit geeigneten Derivaten von neutralen Farbstoffen erhalten. Entsprechende Beispiele sind in der EP-A 224967 beschrieben (Quantacure QTX) 
Ebenso können Ammonium- und Phosphoniumsalze auch mit farblosen Elektronenakzeptoren (z.B. Benzophenonen) substituiert werden: Beispiele dafur sind Quantacure 
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Weitere interessante   quartemäre   Ammoniumverbindungen sind z.B. Trimethylcetylammonium oder Cetylpyridinium. 



   Als positive Gegenionen G+ in der Verbindung der Formel I sind z. B. auch folgende Ionen 
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 (beschrieben in JP-A Hei 7   70221).   Bei diesen Verbindungen können die aromatischen Ringe im Pyridinium auch substituiert sein 
Als positive Gegenionen G+ zum Borat sind auch weitere Oniumionen, wie z B. lodonium- oder Sulfoniumionen einsetzbar RO 
Beispiele für solche Gegenionen zum Borat sind Reste der Formel R4=S+ wie sie z. B. in 
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 der EP-A 555058 und der EP-A 690074 beschrieben sind Ausserdem interessant als Gegenionen sind 
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 Weiterhin geeignete Gegenionen für die erfindungsgemässen Borate sind Kationen der Formel 
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 worin R9 für einen Alkylrest, insbesondere Ethyl, oder Benzyl steht und der aromatische Ring weitere Substituenten tragen kann. 



   Weitere geeignete Gegenionen sind Haloniumiumionen, insbesondere Diaryliodoniumionen, wie z B. in der EP-A 334056 und der EP-A 562897 beschrieben 
Geeignet sind aber auch Kationen von Ferroceniumsalzen, wie z B. in der EP-A 94915 und der 
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Weitere geeignete "Onium"-Kationen, wie Ammonium, Phosphonium, Sulfonium, lodonium, Selonium, Arsonium, Tellonium, Bismuthonium sind z.B. in der japanischen Patentanmeldung Hei 6 266102 beschrieben. 



   Beispiele für kationische Übergangsmetallkomplex-Verbindungen, welche als Gegenion geeignet sind, sind im US Patent 4,954,414 beschrieben. Besonders interessant sind Bis(2,2'- bipyridin)(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridin)-ruthenium, Tris(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridin)-ruthenium, Tris 
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   Als Gegenion geeignete Farbstoffe sind beispielsweise Kationen von Triarylmethanen, z.B Malachit Grün, Indolinen, Thiazinen, z.B. Methylen Blau, Xanthonen, Thioxanthonen,   Oxazinen,   Acridinen, Cyaninen, Rhodaminen, Phenazinen, z. B Safranin 

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Auch Farbstoffe mit Säuregruppen, wie z.B. Methylrot, Ethylorange, Methylorange, Acidyellow, Rosolic Acid, Phenol Rot, Fluorescein, Rose Bengal, Thymolphthalein Monophosphorsäure, Auramine 0, Cresyl Violet, Rhodamine B, Brilliant Grün oder Variamine Blau, sind geeignet. 



   Wenn die Verbindungen der Formel 1 als Gegenion keinen Farbstoff enthalten und gleichzeitig das entsprechende Borat nicht ausreichend absorptionsfähig ist, so ist es zweckmässig für den Photopolymerisationsprozess der Zusammensetzung mindestens einen Coinitiator bzw. 



  Elektronenakzeptor (d) zuzugegeben. Der Begriff Coinitiator steht in dieser Anmeldung z. B. auch für Sensibilisatoren (=Energieüberträger), wie z.B. Thioxanthone, Farbstoffe oder Reaktionsbeschleuniger, wie z. B. Amine, Thiole usw.. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Farbstoffe. Geeignete Farbstoffe, welche als Coinitiatoren zugesetzt werden können, sind z. B. im US Patent 5,151,520 beschrieben. Es sind beispielsweise Triarylmethane, z. B. Malachit Grün, Indoline, Thiazine, z.B Methylen Blau, Xanthone, Thioxanthone, Oxazine, Acridine oder Phenazine, z. B. Safranin Als Coinitiator können auch die oben beschriebenen ÜbergangsmetallkomplexVerbindungen oder Oniumionenverbindungen verwendet werden.

   Es können kationische, neutrale oder anionische Farbstoffe als Coinitiatoren für die erfindungsgemässen Verbindungen eingesetzt werden 
Besonders geeignete kationische Farbstoffe sind Malachit Grün, Methylen Blau, Safranin 0, 
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 worin R und R' für Alkyl- oder Arylreste stehen, z. B. Rhodamin B, Rhodamin 6G oder Violamin R, ausserdem Sulforhodamin B oder Sulforhodamin G. 



   Andere geeignete Farbstoffe sind Fluorone, wie sie z. B. von Neckers et al. in J. Polym. Sei., Part A, Poly. Chem, 1995,   33, 1691-1703   beschrieben sind. Besonders interessant ist 
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 Beispiele für weitere geeignete Farbstoffe sind Cyanine der Formel IV 
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 worin R = Alkyl; n = 0,1,2,3 oder 4 und Y, = CH=CH, N-CH3, C(CH3)2, 0, S oder Se bedeutet. 



  Bevorzugt sind Cyanine, worin Y1 in Formel IV C(CH3)2 oder S ist. 



   Ausserdem sind folgende Farbstoffverbindungen als Coinitiatoren geeignet. 
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 worin 
Z für P, S oder N steht und R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet. Bevorzugt sind Verbindungen der obigen Formeln, worin ZR3 für N(CH3)3, N(C2H5)3 oder   P(C6H5)3   steht. 
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 wie sie z. B. von Yagci et al. in J. Polym. Sei. Part A: Polymer Chem. 1992, 30, 1987 und Polymer 
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 (beschrieben in JP-A Hei 7 70221). Bei diesen Verbindungen können die aromatischen Ringe im Pyridinium auch substituiert sein 
Andere geeignete Farbstoffe sind beispielsweise dem US Patent 4,902,604 zu entnehmen Es handelt sich um Azulen-Farbstoffe Insbesondere interessant als Coinitiatoren für die erfindungsgemässen Verbindungen sind die in den Spalten 10 und 11 dieses Patentes in der Tabelle angegebenen Verbindungen 1-18. 



   Weitere geeignete Farbstoffe sind z B Merocyanin-Farbstoffe, wie sie im US Patent 4,950,581 von Spalte 6, Zeile 20 bis Spalte 9, Zeile 57 beschrieben sind. 



   Als Coinitiatoren für die erfindungsgemässen Verbindungen bzw Photoinitiatoren können auch Coumarin-Verbindungen verwendet werden Beispiele dafür sind im US Patent 4,950,581 in den Spalten 11, Zeile 20 bis Spalte 12, Zeile 42 angegeben. 



   Andere geeignete Coinitiatoren sind Xanthone oder Thioxanthone wie sie z.B im US Patent 4,950,581, Spalte 12, Zeile 44 bis Spalte 13, Zeile 15 beschrieben sind 
Es können als Coinitiatoren beispielsweise auch anionische Farbstoff-Verbindungen eingesetzt werden. So sind z.B auch Rose Bengal, Eosin oder Fluorescein als Coinitiatoren geeignet. 



  Weitere geeignete Farbstoffe, wie z. B. aus der Triarylmethan- oder Azo-klasse, sind z B im US Patent 5,143,818 beschrieben 
Ebenfalls geeignet sind auch z. B Benzoxanthen-, Benzothioxanthen-, Pyronin- oder Porphyrin- Farbstoffe oder UV-Absorber. Das sind z B Thioxanthonderivate, Coumarine, Benzophenon, Benzophenonderivate oder Hexaarylbisimidazolderivate 
Geeignete Hexaarylbisimidazolderivate sind z. B. in den US Patenten 3,784,557, 4,252,887, 4,311,783, 4,459,349, 4,410,621 und 4,622,286 beschrieben. Insbesondere interessant sind 2-o- 
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 bisimidazol. Andere in diesem Zusammenhang geeignete UV-Absorber sind z.B. polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Anthracen oder Pyren, sowie die in der EP-A-137 452, der DE-A-27 18 254 und der DE-A-22 43 621 beschriebenen Triazine.

   Weitere geeignete Triazine sind dem US Patent 4,950,581 Spalte 14, Zeile 60 bis Spalte 18, Zeile 44 zu entnehmen. 



  Insbesondere interessant sind   Trihalogenmethyltriazine,   wie z.B. 2,4-Bis(trichloromethyl)-6-(4- styrylphenyl)-s-triazin. 



   Die Summe der o-Konstanten nach Hammett (ò) der Substituenten an den aromatischen Resten R2, R3   und R4   der Photoinitatoren der Formel I in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen muss zwischen +0. 36 und +2 58 liegen. Das bedeutet, dass Werte, welche grösser als +0. 36 und gleichzeitig kleiner als +2. 58 sind, vorliegen müssen. Verbindungen mit den Werten +0. 36 und +2. 58 sind inaktiv in säurebildende Gruppen enthaltenden Substraten. 



   Die Summe der o-Konstanten der erfindungsgemässen Verbindungen liegt zwischen +0.36 und +2. 58, z. B. 0. 39 und +2. 52, +0. 42 und +2. 49, oder +0. 48 und +2.43, beispielsweise +0. 54 und +2 37 oder +0. 60 und +2 31, insbesondere zwischen +0. 69 und +2.04 a-Konstanten wurden von Hammett vorgeschlagen, um den Effekt eines Substituenten X auf die Dissoziation der korrespondierenden Benzoesäure   XCCOOH   zu   quantifizieren.   Die o- Konstanten werden durch die folgende Gleichung definiert. log k/ko = o p ko ist die 

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 Gleichgewichtskonstante für XC6H4COOH, mit X = H (also Benzoesäure), k ist die Konstante fur XC6H4COOH. p ist eine reaktionsspezifische Konstante für eine Reaktion unter bestimmten Bedingungen. Offensichtlich hat p den Wert 1 für die Dissoziation von Benzoesäure.

   Wasserstoff ist die a-Konstante 0. 00 zugewiesen, während Elektronendonorgruppen, die die Dissoziation einer substituierten Bezoesäure erschweren, negative a-Konstantenwerte erhalten Elektronenziehende Gruppen, die die Säurestärke der substituierten Benzoesäure erhöhen, haben positive Werte der a-Konstanten Die Grössenordnung der Werte der a-Konstanten ist abhängig von Feld- und Resonanzeffekten des jeweiligen Substituenten Vergleiche dazu J March, Advanced Organic Chemistry, Third Edition,   McGraw-Hill   Book Company, New York, 1985, Seite 242-250. Die Hammett Gleichung ist für eine Vielzahl von Reaktionen unter unterschiedlichsten Reaktionsbedingungen gültig (Jaffe, Chem.

   Rev 1953,53, 191-261) Little et al. bestimmten (J Amer Chem Soc, 1964,86, 1376) beispielsweise die Hammett a-Konstanten von Substituenten an Phenylferrocenen Faktoren, die die Oxidation solcher Ferrocen-Derivate beeinflussen, spielen auch eine Rolle bei der Betrachtung von Boratphotoinitiatoren, weil die Produktion von initiierenden Radikalen durch Oxidation des Borats erfolgt. Little et al zeigen auch eine gute Korrelation zwischen den gemessenene Oxidationspotentialen der Ferrocen-Derivate und den a-Konstanten für meta und para-Substitutenten (am,   er?)   aus   Tabellenwerten   auf Ausserdem wird von Little et al. eine gute Verbindung zwischen diesen Werten und den entsprechenden Konstanten für ortho- Substituenten (oo) hergestellt Charton stellt im Can J. Chem.

   Vol 38,1960,2493-2499 fest, dass die o- und p-Werte für die Substituenten sehr ähnlich sind. Im Falle, dass in den von Little veröffentlichten Tabellen und den weiter unten aufgeführten Tabellen keine Werte für o- Substituenten angegeben sind, konnen die entsprechenden Werte für die p-Subsituenten verwendet werden. Werte für ao, am, und ap für übliche Substituenten sind beispielsweise Tabellen in den oben angeführten Publikationen zu entnehmen oder auch von C Gardner Swain et al. in J Amer. Chem. Soc. 1968   4328-4337   angegeben. Eine ausführliche Liste ist ausserdem von O.    



  Exner in Correlation Analysis in Chemistry : Advances, Plenum, New York, 1978,439-540   wiedergegeben. Für Substituenten, die in diesen Listen nicht aufgeführt sind, lassen sich die Werte der jeweiligen a-Konstanten durch Messung der Oxidationspotentiale (wie von Little et al im oben angeführten Artikel beschrieben) oder der Bestimmung der Säurestärke der entsprechenden Benzoesauren bestimmen. 
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 oder mit C1-C12-Alkyl substituiert sind, bedeutet. 



   Interessant sind auch Verbindungen der Formel I, worin R, C1-C12-Alkyl, Allyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Naphthylmethyl ist 
Ausserdem bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Phenyl oder Biphenyl bedeuten, wobei diese Reste unsubstituiert oder mit 
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Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin R2, R3   und R4   unabhängig voneinander Phenyl oder Biphenyl bedeuten, wobei diese Reste unsubstituiert oder mit C1-C12- Alkyl, 
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   Andere bevorzugte Verbindungen der Formel 1 sind solche, worin R2, R3 und   R4   in der Formel gleich sind 
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I, worin G ein Farbstoff- oder Metallkomplex-, Sulfonium-, Sulfoxonium- oder   lodomum-Kation   ist oder G für eine UV-Absorber-Verbindung, die Kationen bilden kann, steht, oder G für ein Metallkation der Gruppe I des Periodensystems steht, oder G ein Kation MY+ darstellt, wobei M ein Metall der 11 Gruppe des Periodensystems darstellt und Y für Alkoxy oder Halogen steht, oder G ein Ammoniumoder Phosphoniumsalz ist. 



   Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R, für C1-C16-Alkyl steht, R2, R3 und 
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   bedeutet, r für die Zahl 3 steht ; G Ammonium, Trimethylammonium,   Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, Tetradecylammonium, Trimethyl-n-cetyl-ammonium, Cetylpyridinium, Methyl-2-chloropyridinium,Trimethyl-hydroxymethylammonium, Triethyl-3- bromopropyl-ammonium, Triphenylsulfonium, Diphenyliodonium, Cyanin-Kation, Methylen Blau- Kation, Safranin   0-Kation,   3,4-Dimethyl-2-(2-hydroxy-3-trimethylamino-propoxy)-thioxanthon- 
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  Die Verbindungen der Formel können z B. durch Umsetzung von Triorganylboranen (A) mit 

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 metallorganischen Reagenzien, wie z.B. Alkyllithiumverbindungen oder Grignard-Reagenzien, erhalten werden 
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 (A) 
M ist z. B. ein Alkalimetall, wie Li oder Na, oder MgX , wobei X für ein Halogenatom, insbesondere Br, steht. 



   Eine weitere Moglichkeit zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist beispielsweise die Reaktion von Alkyldihalogenboranen bzw Alkyl-di(alkoxy)boranen oder   Alkyl-di(aryloxy)boranen   (B) mit metallorganischen Verbindungen wie z. B. Grignardreagenzien oder   Lithiumorganylverbindungen-   
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X steht für Halogen, insbesondere Br, X' bedeutet Halogen, Alkoxy oder Aryloxy Die Bedeutungen der anderen Reste sind wie oben angegeben 
Für den Fall, dass G in der oben angegeben Formel 1 für einen anderen positiven Rest als Lithium oder Magnesium steht, können diese Verbindungen z. B. durch Kationenaustauschreaktionen erhalten werden. 



   Die Reaktionsbedingungen beim Arbeiten mit metallorganischen Reagentien sind dem Fachmann im allgemeinen geläufig. So erfolgt die Umsetzung zweckmässigerweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Ether oder aliphatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran oder Hexan. 



   Als metallorganische Reagenzien zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyborate kommen beispielsweise die Lithiumverbindungen der entsprechenden aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffreste in Frage. Die Herstellung von Grignard Reagentien ist dem Fachmann gelaufig und in Lehrbüchern und sonstigen Publikationen vielfältig beschrieben. 



   Die Reaktion mit dem metallorganischen Reagenz wird zweckmässigerweise unter Luftausschluss in einer Inertgasatmosphäre, z.B. unter Stickstoff, durchgeführt. Die Reaktion wird in der Regel unter Kühlung auf 0 C oder darunter und anschliessendem Erwärmen bis auf Raumtemperatur ausgeführt. 



   Es ist zweckmässig die Reaktionsmischung zu rühren. Die Isolierung und Reinigung der Produkte erfolgt ebenfalls nach dem Fachmann allgemein bekannten Methoden, wie z.B. 



  Chromatographie, Umkristallisation usw 
Enthalten die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel 1 als Kation einen Farbstoff-Rest, so werden diese Verbindungen durch Kationenaustausch-Reaktion eines entsprechenden Borat- Salzes mit einem Farbstoff hergestellt. Die zum Austausch geeigneten Borat- salze sind z.B die Lithium-, Magnesium-, Natrium-, Ammonium- oder Tetraalkylammonium- salze 
Enthalten die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I als Kation einen Übergangs- metallkomplex, so werden diese Verbindungen analog zur im US Patent 4,954,414, Spalte 7, Abschnitt 2 beschriebenen Methode hergestellt. 

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   Die Herstellung einiger Triorganylboranen (A) ist z B von Wittig et al. in Chem. Ber. 1955,88, 962 veröffentlicht worden. 



   Der Zugang zu einigen Alkyldihalogenboranen (B) ist z. B. von Brown et al. in JACS 1977,99, 7097 und im US Patent 3,083,288 dargestellt worden. Auch Mikailov et al. in Zh. Obshch Khim 1959, 29, 3405, sowie Tuchagues et al. in Bull Chim. Soc France, 1967, 11, 4160 beschreiben die Herstellung solcher Verbindungen Die Alkyldialkoxy- und Alkyldiaryloxyborane können nach verschiedenen publizierten Vorschriften hergestellt werden, z. B. Brown et al. Organometallics 1983,2,1316, Brown et al Organometallics 1992,11,3094, Brown et al J Org.

   Chem. 1980,2,1316 Die als Edukte für die erfindungsgemässen Verbindungen benötigten Borane können beispielsweise entsprechend einer der vorstehend genannten veröffentlichten Methoden erhalten werden 
Erfindungsgemäss können die Verbindungen der Formel I als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation von sauren Zusammensetzungen enthaltend mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung und mindestens eine saure Gruppe, wobei die saure Gruppe auch in der ethylenisch ungesättigten Verbindung enthalten sein kann, verwendet werden. 



   Diese Verwendung kann auch in Kombination mit anderen Photoinitiatoren Coinitiatoren und/oder anderen Additiven erfolgen 
Als Zusätze können z B Coinitiatoren bzw. Elektronenakzeptoren verwendet werden Geeignete Coinitiatoren sind z B Benzopteridinedione (beschrieben in JP Hei 02 113002), substituierte Benzophenone (z B.

   Michler's Keton, Quantacure ABQ, Quantacure BPQ und Quantacure BTC der Firma International Biosynthetics), Trichlormethyltriazine (beschrieben in JP Hei 01 033548), Metallkomplexe (beschrieben in JP Hei 04 261405), Porphyrine (beschrieben in JP Hei 06 202548 und JP Hei 06 195014), Coumarine und Ketocoumarine (beschrieben in US 4,950,581 und JP Hei 06 175557), p-Aminophenyl-Verbindungen (beschrieben in EP-A 475153), Xanthene (beschrieben in JP Hei 06 175566) oder   Pynlium-,   Thiopyrilium- und Selenopyrilium Farbstoffe (beschrieben in JP Hei 06 175563). 



   Als Zusätze geeignet sind auch leicht reduzierbare Verbindungen Unter leicht reduzierbarer Verbindung sind in diesem Zusammenhang auch Verbindungen wie sie im US Patent 4,950, 581 beschrieben sind zu verstehen, beispielsweise auch lodoniumsalze, Sulfoniumsalze, organische Peroxide, Verbindungen mit Kohlenstoff-Halogenid Bindungen (Trichlormethyltriazine), heterocyclische Schwefelverbindungen und andere Photoinitiatoren (a-Aminoketone) Andere Additive sind z.B Heterocylen wie sie in den Patenten und Patentanmeldungen US 5,168,032, JP 02 244050, JP 02 054268, JP 01 017048 und DE 383308 beschrieben sind. 



   Weitere Additive sind z B aromatische Imine, beschrieben in US 5,079,126 und US 5,200,292 (z. B. Iminochinondiazide), Thiole, beschrieben in US 4,937,159 und Thiole und N,N-Dialkylaniline, beschrieben in US 4,874,685 Es können auch mehrere der aufgeführten Elektronenakzeptoren und Additive kombiniert eingesetzt werden. 



   Wie schon erwähnt, ist die Kombination der erfindungsgemässen Boratverbindungen mit Coinitiatoren, z. B. auch solchen, welche als Sensibilisatoren (= Energieüberträger) wirken, vorteilhaft. Dabei sind auch insbesondere Kombinationen mit mehreren verschiedenen Sensibilisatoren, wie z B Mischungen der erfindungsgemässen Boratverbindungen mit "Onium"- Salzen und Thioxanthonen oder Coumarinen oder Farbstoffen, sehr effektiv. Bevorzugte "Onium"- Salze in diesen Mischungen sind Diphenyliodonium-hexafluorophosphat, (p-   Octyloxyphenyl)(phenyl)iodonium-hexafluorophosphat   oder entsprechende andere Anionen dieser   Verbindungen, wie z.B die Halogenide; aber auch Sulfoniumsalze, wie z.B.

   Triarylsulfoniumsalze (Cyracure UVI 6990, Cyracure UVI-6974 von Union Carbide;     Degacure   Kl 85 von Degussa oder SP-150 und SP-170 von Asahi Denka) Bevorzugt ist beispielsweise eine Mischung der erfindungsgemässen Boratverbindungen mit Diphenyliodonium- hexafluorophosphat und Isopropylthioxanthon, eine Mischung der erfindungsgemässen Boratverbindungen mit   (p-Octyloxyphenyl)(phenyl)iodonium-hexafluorophosphat   und Isopropylthioxanthon, sowie eine Mischung der erfindungsgemässen Boratverbindungen mit 
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Besonders vorteilhaft ist es jedoch auch, den oben erwähnten Mischungen noch einen weiteren Photoinitiator von a-Aminoketon-Typ zuzusetzen.

   So sind beispielsweise Mischungen aus den erfindungsgemässen Boraten mit "Onium"-Salzen und Thioxanthonen oder Farbstoffen und a- Aminoketonen sehr effektiv. Ein bevorzugtes Beispiel ist die Mischung der erfindungsgemässen Boratverbindungen mit Diphenyliodonium-hexafluorophosphat oder (p-Octyloxyphenyl) (phenyl)iodonium-hexafluorophosphat, Isopropythioxanthon und (4-Methylthiobenzoyl)-methyl-1- morpholino-ethan. Als Boratverbindung ist in diesen Mischungen Tetramethylammonium-hexyl- tris(m-fluorphenyl)borat besonderes geeignet. 



   Erfindungsgemäss ist auch eine Zusammensetzung, enthaltend zusätzlich zu den Komponenten (a), (b) und (c) mindestens einen neutralen, anionischen oder kationischen Farbstoff oder ein Thioxanthon und eine Oniumverbindung. Weiterhin ist Erfindungegegenstand eine solche Zusammensetzung, enthaltend zusätzlich einen radikalischen Photoinitiator, insbesondere eine a- Aminoketonverbindung 
Ausserdem ist Gegenstand der Erfindung eine Zusammensetzung, enthaltend zusätzlich zu den Komponenten (a), (b) und (c) mindestens eine Verbindung der Formel XI 
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 Reste stehen, wobei die Reste Phenyl, anderer aromatischer Kohlenwasserstoff, Phenyl-C1-C6alkyl, und gesättigte oder ungesättigte heterozyklische Reste unsubstituiert oder mit 
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 substituiert sind;

   
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 Alkoxy oder Halogen subsituiertes Phenyl bedeuten, oder Re und Rg zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind einen 6-gliedrigen aliphatischen Ring bilden, der ausserdem als weiteres Heteroatom Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann ; p für eine Zahl von 0 bis 2 steht, q 0 oder 1 darstellt, und 
E für einen Rest steht, welcher positive Ionen bilden kann, insbesondere Alkalimetalle, Ammonium oder Tetraalkylammonium 
Die Bedeutungen der Reste C1-C12-Alkyl, Trimethylsilylmethyl, Phenyl, anderer aromatischen 
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 C,rCycloalkyl, gesättigter oder ungesättigter heterozyclischer Rest und Rest, welcher positive Ionen bilden kann, sowie für R6-R16 sind wie oben für FormelI angegeben. 



   Ausserdem erfindungsgemäss ist eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein Borat 

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 der Formel I und mindestens einen Farbstoff, der während oder nach der Bestrahlung seine Farbe verändert oder verliert, wobei dieser Farbstoff auch als Kation Bestandteil der Verbindung der Formel 1 sein kann Beispiele für solche Farbstoffe sind Cyanin- und Pyrilliumfarbstoffe. 



   Die ungesättigten Verbindungen, die als Komponente (a) in Frage kommen, können eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthalten. Sie können niedermolekular (monomer) oder höhermolekular (oligomer) sein Beispiele für Monomere mit einer Doppelbindung sind Alkyl- oder 
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 Hydroxyethyla-crylat, Isobornylacrylat, Methyl- oder Ethylmethacrylat. Interessant sind auch Silicon-acrylate.

   Weitere Beispiele sind Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierte (Meth)acryl-amide, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylether wie Isobutylvinylether, Styrol, Alkyl- und Halogenstyrole, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid 
Beispiele für Monomere mit mehreren Doppelbindungen sind Ethylenglykol-,   Propylengly-kol-,   Neopentylglykol-, Hexamethylenglykol- oder Bisphenol-A-diacrylat, 4,4'-Bis(2-acryl-oyloxyethoxy)- diphenylpropan, Trimethylolpropan-triacrylat, Pentaerythrittriacrylat oder -tetraacrylat, Vinylacrylat, Divinylbenzol, Divinylsuccinat, Diallylphthalat, Tnallylphosphat, Triallyhsocyanurat oder Tris-(2- acryloylethyl)isocyanurat 
Beispiele für höhermolekulare (oligomere) mehrfach ungesättigte Verbindungen sind acrylierte Epoxidharze, acrylierte oder Vinylether- oder Epoxy-Gruppen enthaltende Polyester,

   Polyurethane und Polyether Weitere Beispiele für ungesättigte Oligomere sind ungesattigte Polyesterharze, die meist aus Maleinsäure, Phthalsäure und einem oder mehreren Diolen hergestellt werden und Molekulargewichte von etwa 500 bis 3000 besitzen. Daneben können auch Vinylether-Monomere und -Oligomere, sowie maleat-terminierte Oligomere mit Polyester-, Polyurethan-, Polyether-, Polyvinylether- und Epoxidhauptketten eingesetzt werden. Insbesondere Kombinationen von Vinylethergruppen tragenden Oligomeren und Polymeren, wie sie in der W090/01512   beschrieben   sind, sind gut geeignet. Aber auch Copolymere aus Vinylether und Maleinsäure funktionalisierten Monomeren kommen in Frage. Solche ungesättigten Oligomere kann man auch als   Prepolymeie   bezeichnen. 



   Besonders geeignet sind z. B. Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Polyolen oder Polyepoxiden, und Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen in der Kette oder in Seitengruppen, wie z.B. ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane und Copolymere hiervon, Alkydharze, Polybutadien und Butadien-Copolymere, Polyisopren und Iso-pren- Copolymere, Polymere und Coplymere mit   (Meth)Acrylgruppen   in Seitenketten, sowie Mischungen von einem oder mehreren solcher Polymerer. 



   Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Ita- consäure, Zimtsäure, ungesättigte Fettsäuren wie Linolensäure oder Oelsäure. Bevorzugt sind Acryl- und Methacrylsäure. 



   Als Polyole sind aromatische und besonders aliphatische und cycloaliphatische Polyole ge- eignet. Beispiele für aromatische Polyole sind Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Di(4- hydroxyphenyl)-propan, sowie Novolake und Resole. Beispiele für Polyepoxide sind solche auf der Basis der genannten Polyole, besonders der aromatischen Polyole und Epichlorhydrin. Ferner sind auch Polymere und Copolymere, die Hydroxylgruppen in der Polymerkette oder in Seitengruppen enthalten, wie z.B. Polyvinylalkohol und Copolymere davon oder Polymethacrylsäurehydroxyalkylester oder Copolymere davon, als Polyole geeignet. Weitere geeignete Polyole sind Oligoester mit Hydroxylendgruppen. 



   Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Polyole sind Alkylendiole mit bevorzugt 2 bis 12 C-Atomen, wie Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol,Octandiol, Dodecandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethyl-englykole mit Molekulargewichten von bevorzugt 200 bis 1500, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4- Cyclohexandiol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, Glycerin,   Tris-(&num;-hydroxy-ethyl)amin,   Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit. 



   Die Polyole können teilweise oder vollständig mit einer oder verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren verestert sein, wobei in Teilestern die freien Hydroxylgruppen modifiziert, z.B. verethert oder mit anderen Carbonsäuren verestert sein können 

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Beispiele für Ester sind 
Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat,   Trimethyl-olethantrimethacrylat,   Tetramethylenglykoldimethacrylat,   Triethylenglykoldi-methacrylat,   Tetra-ethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat,   Dipentaerythrit-tetraacrylat,   Dipentaerythrit- pentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Tripentaerythritocta-acrylat, Pentaerythritdimethacrylat,

   Pentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythrittetramethacrylat, Tripentaerythritoctamethacrylat, Pentaerythritdiitaconat, Dipentaerythrittrisitaconat, Dipentaerythrit- pentaitaconat, Dipentaerythrithexaitaconat, Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,3- Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldi-itaconat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Pentaerythrit- modifiziert-triacrylat, Sorbittetra-methacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Oligoesteracrylate und -methacrylate, Glycerindi- und -triacrylat, 1,4-Cyclohexandiacrylat, Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglykol mit Molekulargewicht von 200 bis 1500, oder Gemische davon. 



   Als Komponente (a) sind auch die Amide gleicher oder verschiedener ungesättigter Carbonsäuren von aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Polyaminen mit bevorzugt 2 bis 6, besonders 2 bis 4 Aminogruppen geeignet Beispiele für solche Poly-amine sind Ethylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylendiamin, 1,5- Pentylendiamin, 1,6-Hexylendiamin, Octylendiamin, Dodecylendiamin, 1,4-Diamino-cyclohexan, Isophorondiamin, Phenylendiamin, Bisphenylendiamin,   Di-&num;-aminoethylether,   Diethylentriamin, Triethylentetramin, Di(&num;-aminoethoxy)- oder   Di(&num;-aminopropoxy)ethan.   Weitere geeignete Polyamine sind Polymere und Copolymere mit gegebenenfalls zusätzlichen Aminogruppen in der Seitenkette und Oligoamide mit Aminoendgruppen.

   Beispiele für solche ungesättigten Amide sind Methylen-bis-acrylamid, 1,6-Hexamethylen-bis-acrylamid, Diethylentriamin-tris-methacrylamid,    Bis(methacrylamidopropoxy)-ethan, &num;-Methacrylamidoethylmethacrylat, N[(&num;-Hydroxyethoxy)ethyl]-   acrylamid. 



   Geeignete ungesättigte Polyester und Polyamide leiten sich z B. von Maleinsäure und Diolen oder Diaminen ab Die Maleinsäure kann teilweise durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sein. Sie können zusammen mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren, z B. Styrol, eingesetzt werden. 



  Die Polyester und Polyamide können sich auch von Dicarbonsäuren und ethylenisch ungesättigten Diolen oder Diaminen ableiten, besonders von längerkettigen mit z.B. 6 bis 20 C-Atomen. Beispiele für Polyurethane sind solche, die aus gesättigten oder ungesättigten Diisocyanaten und ungesättigten bzw. gesättigten Diolen aufgebaut sind. 



   Polybutadien und Polyisopren und Copolymere davon sind bekannt. Geeignete Comonomere sind z. B. Olefine wie Ethylen, Propen, Buten, Hexen, (Meth)-Acrylate, Acryl-nitril, Styrol oder Vinylchlorid. Polymere mit   (Meth)-Acrylatgruppen   in der Seitenkette sind ebenfalls bekannt. Es kann sich z. B. um Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen auf Novo-Iakbasis mit (Meth)- Acrylsäure handeln, um Homo- oder Copolymere des Vinylalkohols oder deren Hydroxyalkylderivaten, die mit (Meth)-Acrylsäure verestert sind, oder um Homo- und Copolymere von (Meth)-Acrylaten, die mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten verestert sind. 



   Die photopolymerisierbaren Verbindungen können alleine oder in beliebigen Mischungen eingesetzt werden Bevorzugt werden Gemische von Polyol(Meth)Acrylaten verwendet. 



   Als Komponente (b) kommen Verbindungen in Frage, die eine Säure sind oder eine saure Gruppe tragen oder als Ligand oder Gegenion gebunden sind und in der Formulierung spezifische, für die Endeigenschaften wichtige Funktionen übernehmen 
Es sind dies alle organischen und anorganischen Brönsted-Säuren wie z B. Kohlensäure, Schwefelsäure, Sutfonsäure phosphorige Säure, Phosphorsäure, Poly- und Metaphosphorsäure, salpetrige Säure und Salpetersäure, Essigsäure, Oxalsäure, Aminosäuren usw., sowie Derivate dieser Säuren, die noch sauren Charakter haben. Bei den Verbindungen mit sauren Gruppen handelt es sich um organische oder anorganische Moleküle, an welche Derivate der oben genannten Brönsted-Säuren gebunden sind 
Dabei kann es sich um Monomere handeln, wie z.B.

   Acrylsäure und Methacrylsaure, Maleinsäure, Fumarsäure ; Phthalsäure sowie deren Anhydride, aber auch ungesättigte Fettsäuren wie Linolensäure oder Oelsäure. Weiterhin sind Oligomere und Polymere mit sauren Gruppen 

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 gemeint, die sowohl ungesättigt als auch gesattigt sein können und entweder an der Polymerisationsreaktion teilnehmen oder als filmbildende Bindemittel eingesetzt werden Die Poly- und Oligomere können dabei einfach substituiert sein, was oft durch Termination mit einem säurehaltigen Abbruchreagenz erreicht wird, aber auch mehrfach substituiert sein, was durch Copolymerisation von säuremodifizierten Monomeren mit unmodifizierten Monomeren erreicht wird.

   Einen weitere Möglichkeit zur Einführung von Säuregruppen in ein Oligo- oder Polymer stellt die polymeranaloge Umsetzung mit säurefunktionalisierten Reagenzien dar Bei den säuremodifizierten Oligo- und Polymeren handelt es sich insbesondere um carbonsäure- und sulfonsäure modifizierte Polyester, Polyacrylate, Polyamide, Polyurethane, Polyole, Polyether, Polyepoxide, Alkydharze, Polybutadiene, Polyisoprene, Polystyrole, Polyimide, Cellulose, Celluloseester, chlorierte Polyolefine, Polyvinylbutyral, Polyallylether, Polyvinylether, Polycarbonate, Polyacrylnitril, Polyisocyanate, Melaminharze sowie die Copolymeren aus den Monomerbausteinen der aufgeführten Polymeren 
Weitere Verbindungen mit Sauregruppen, welche als Komponente (b) in Frage kommen, sind Farbstoffe wie z.B.

   Methylrot Hydrochlorid, Ethylorange, Methylorange, Acidyellow, Rosolic Acid, Phenol Rot, Fluorescein, Rose Bengal, Thymolphthalein Monophosphorsäure, Auramine 0, Cresyl Violet, Rhodamine B, Brilliant Grün oder   Variamine   Blau. Die Komponente (b) kann ebenfalls aus Pigmenten, Füllstoffen oder anderen anorganischen Hilfsmitteln (wie z.B Filtrierhilfsmitteln, Entschäumern, Mattierungsmitteln, Netzmitteln, Mitteln zur Erhöhung der Kratzfestigkeit oder Verbesserung der Reibungseigenschaften,   Antiabsetzmitteln,   Emulgatoren, Fungiziden und Bioziden) mit sauren Gruppen bestehen. Beispiele für Pigmente mit sauren Gruppen sind sulfonierte und phosphatierte Phtahlocyanine, Diketopyrrolopyrrole wie z.B Irgazin DPP Rot BL, Indanthrone wie z.B Irgazin Blau A3RN und Chinakndone wie z. B.

   Chinquasia Rot Y859 Zu den Füllstoffen und Hilfsmitteln gehören zum Beispiel saure Kieselgele, BaS04, CaS04, Bleicherden (z. B. Prolit, Tonsil Optimum),   Kieselgur,   Kieselsäure, Kaoline, Siliciumdioxid, Bentonite, Aluminiumtriphosphat etc.. Auch Korrosionsschutzmittel welche saure Gruppen enthalten; kommen als Komponente (b) in Frage Als Beispiele wären Phosphate und Sulfate zu nennen Es werden auch organische Korrosionsschutzmittel eingesetzt, die auf Carbonsäuren basieren wie zum Beispiel Irgacor 252 Weiterhin sind unter der Komponente (b) Substanzen zu verstehen, die die rheologischen Eigenschaften der Formulierung verändern, dazu zählen unter anderem Verdickungsmittel und Fliesshilfsmittel.

   Meist werden saure organische Polymere eingesetzt wie sie oben bereits beschrieben wurden, wobei jedoch nun auch verzweigte und vemetzte Polymere als Verdicker eingesetzt werden. Kugelförmige Polymerisate wie z.B. Microgele kommen dagegen als Fliessverbesserer in die Formulierung. Desgleichen werden modifizierte Füllstoffe oder Pigmente zu diesem Zweck eingesetzt und als Beispiele sind Aerosile und Kieselsäuren zu nennen 
Den erfindungsgemässen Zusammensetzungen können auch Bindemittel zugesetzt werden, was besonders zweckmässig ist, wenn es sich bei den photopolymerisierbaren Verbindungen um flüssige oder viskose Substanzen handelt Die Menge des Bindemittels kann z.

   B. 5-95, vorzugsweise 10-90 und besonders 40-90   Gew.-%   betragen, bezogen auf den Gesamtfestkörper Die Wahl des Bindemittels erfolgt je nach dem Anwendungsgebiet und hierfür geforderter Eigenschaften wie Entwickelbarkeit in wässngen und organischen Lösungsmittelsystemen, Adhäsion auf Substraten und Sauerstoffempfindlichkeit. 



   Geeignete Bindemittel sind z B. Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 5000- 2000000, bevorzugt 10000-1000000. Beispiele sind Homo- und Copolymere Acrylate und Methacrylate, z. B. Copolymere aus   Methylmethacrylat/Ethylacrylat]Methacrylsäure,   Poly- (methacrylsäurealkylester), Poly(acrylsäurealkylester), Celluloseester und -ether wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Methylcellulose, Ethylcellulose; Polyvinylbutyral, Poly- vinytformal, cyclisierter Kautschuk, Polyether wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Poly- tetrahydrofuran ;

   Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethan, chlorierte Polyolefine, Polyvinylchlorid, Copolymere aus   Vinylchlorid/Vinylidenchlorid,   Copolymere von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, Methylmethacrylat und Vinylacetat, Polyvinylacetat,   Copoly(ethylen/vinylacetat),   Polymere wie Polycaprolactam und Poly(hexamethylenadipamid), Polyester wie Poly(ethylenglykolterephtalat) und Poly(hexamethylenglykolsuccinat). 



   Die ungesättigten Verbindungen können auch im Gemisch mit nicht-photopolymerisierbaren 

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 filmbildenden Komponenten verwendet werden. Diese können z. B. physikalisch trocknende Polymere bzw deren Lösungen in organischen Lösemitteln sein, wie z B Nitrocellulose oder Celluloseacetobutyrat. Diese können aber auch chemisch bzw. thermisch härtbare Harze sein, wie z.B. Polyisocyanate, Polyepoxide oder Melaminharze. Die Mitverwendung von thermisch härtbaren Harzen ist für die Verwendung in sogenannten Hybrid-Systemen von Bedeutung, die in einer ersten Stufe photopolymerisiert werden und in einer zweiten Stufe durch thermische Nachbehandlung vernetzt werden. 



   Bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin der Coinitiator (d) ein Farbstoff oder ein UV- Absorber ist. 



   Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen mit Cyanin-, Merocyanin-, Anthrachinon-, Azo-, Diazo-, Acridin-, Coumarin-, Phenazin-, Phenoxazin-, Phenothiazin-, Rhodamin-, Xanthon-, Triphenylmethan-, oder Xanthenderivat als Farbstoff. Insbesondere bevorzugt sind Cyanine der Formel IV, worin n = 1-4, Y = C(CH3)2 oder S und R = C1-C10-Alkyl ist. 



   Insbesondere bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin der Farbstoff Cresyl Violet, Patent Blau, Brilliant Blau, Safranin 0, Fluorescein, Rhodamin B, Pyronin G4, Azure A, Lissamin Green, Ethylorange oder Methylen Blau ist. 



   Bevorzugt sind auch Zusammensetzungen, worin der UV-Absorber ein Thioxanthonderivat, ein Coumarin, Benzophenon, ein Benzophenonderivat oder ein Hexaarylbisimidazolderivat ist. 



   Die photopolymerisierbaren Gemische können ausser dem Photoinitiator (c) verschiedene Additive enthalten. Beispiele hierfür sind thermische Inhibitoren, die eine vorzeitige Polymerisation verhindern sollen, wie z. B. Hydrochinon, Hydrochinonderivate, p-Methoxyphenol,   &num;-Naphthol   oder sterisch gehinderte Phenole wie z.B. 2,6-Di(tert-butyl)-p-kresol. Zur Erhöhung der Dunkellagerstabilität können z. B. Kupferverbindungen, wie Kupfer-naphthenat,-stearat oder-octat, Phosphorverbindungen, wie z B Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Triethylphosphit, Triphenylphosphit oder Tribenzylphosphit, quartäre Ammoniumverbindungen, wie z.B. 



  Tetramethylammoniumchlorid oder Trimethylbenzylam-moniumchlorid, oder Hydroxylaminderivate, wie z. B. N-Diethyl-hydroxylamin verwendet werden. Zwecks Ausschluss des Luftsauerstoffes während der Polymerisation kann man Paraffin oder ähnliche wachsartige Stoffe zusetzen, die bei Beginn der Polymerisation wegen mangelnder Löslichkeit im Polymeren an die Oberfläche wandern und eine transparente Oberflächenschicht bilden, die den Zutritt von Luft verhindert. 



  Ebenso kann eine sauerstoffundurchlässige Schicht aufgetragen werden. Als Lichtschutzmittel können in geringer Menge   UV-Absorber,   wie z.B. solche vom Hydroxyphenyl-benztriazol-, Hydroxy-phenyl-benzophenon-, Oxalsäureamid- oder Hydroxyphenyl-s-triazin-Typ, zugesetzt wer- den. Es können einzelne oder Mischungen dieser Verbindungen mit oder ohne Einsatz von sterisch gehinderten Aminen (HALS) verwendet werden 
Beispiele für solche UV-Absorber und Lichtschutzmittel sind 
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 chlor-benzotriazol,   2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-   benzotriazol,   2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol,   2-(3'-tert- 
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   5'-2H-benzotriazol-2-yl-phenyt.   

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   2   2-Hvdroxybenzophenone.   wie z B das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2', 4'-Trihydroxy-,   2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat   
3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren. wie z.B. 4-tert-Butyl-phenylsali-cylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)-re-sorcin, 
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 butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoe-säure- octadecylester,   3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphe-nylester.   
 EMI17.2 
 methoxy-zimtsäuremethylester,   a-Cyano-&num;-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester   bzw.butylester, a-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsaure-methylester,   N-(&num;-Carbomethoxy-&num;

  -cy-anovinyl)-   2-methyl-indolin 
5 Sterisch gehinderte Amine, wie z.B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-   tetramethyl-piperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-   butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensationsprodukt aus   1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin   und Bemsteinsäure, Kondensationsprodukt aus   N,N'-Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexa-methylendiamin   und 4tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin,   Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat,   
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 tetramethyl-piperazinon),4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,   4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-   piperidin,   Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)

  -2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-   malonat,   3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro-[4.5]decan-2,4-dion,   Bis-(1 -octyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, Kondensationsprodukt aus   N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin   und 4-   Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin,   Kondensationsprodukt aus   2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-     2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin   und   1,2-Bis-(3-aminopropylamino)äthan,   Kondensations- 
 EMI17.4 
 Bis-(3-aminopropylamino)-äthan,   8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro   [4.5]decan-2,4-dion,   3-Do-decyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion,

     3-Dodecyl-1- 
 EMI17.5 
 



   6 Oxalsäurediamide.   wie z.B   4,4'-Di-octyloxy-oxanilid,   2,2'-Diethoxy-oxanilid,   2,2'-Di-octyl-oxy- 5,5'-di-tert-butyl-oxanilid,   2,2' -Di-dodecyloxy-5,5'di-tert-butyl-oxani lid,   2-Ethoxy-2'-ethyl-oxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit   2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilid,   Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und   p-Ethoxy-di-substituierten   Oxaniliden. 



   7. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z B 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5- 
 EMI17.6 
 hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl-phenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-   hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,   2-[4- 
 EMI17.7 
 triazin. 



   8. Phosphite und Phosphonite. wie z.B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit,Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpenta- erythnt-diphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit,   Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-   methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tertbutyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit,   Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-penta-   

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 erythritdiphosphit,   Tristearyl-sorbit-triphosphit,Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphen-ylen-   
 EMI18.1 
 methylphenyl)-methylphosphit,   Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit.   



   Zur Beschleunigung der Photopolymerisation können Amine zugesetzt werden, wie z.B. 



  Triethanolamin, N-Methyl-diethanolamin, p-Dimethylaminobenzoesäure-ethylester oder Michlers Keton. Die Wirkung der Amine kann verstärkt werden durch den Zusatz von aromatischen Ketonen vom Typ des Benzophenons. Als Sauerstofffanger brauchbare Amine sind beispielsweise substituierte N,N-dialkylaniline, wie sie in der EP-A-339 841 beschrieben sind. Weitere Beschleuniger, Coinitiatoren und Autoxidizer sind Thiole, Thioether, Disulfide oder Phosphine, wie in der   EP-A-438 123   und GB 2 180 358 beschrieben. 



   Eine Beschleunigung der Photopolymerisation kann weiterhin durch Zusatz von weiteren Photosensibilisatoren geschehen, welche die spektrale Empfindlichkeit verschieben bzw verbreitem Dies sind insbesondere aromatische Carbonylverbindungen wie z B. Benzophenon-, Thioxanthon-, Anthrachinon- und 3-Acylcumannderivate sowie 3-(Aroylmethylen)-thiazoline, aber auch Eosin-, Rhodanin- und Erythrosin-Farbstoffe. 



   Unterstützt werden kann der Härtungsvorgang insbesondere von (z. B. mit Titandioxid) pigmentierten Zusammensetzungen, auch durch Zugabe einer unter thermischen Bedingungen radikalbildenden Komponente wie z. B einer Azoverbindung wie etwa 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4- dimethylvaleronitril), eines Triazens, Diazosulfids, Pentazadiens oder einer Peroxyverbindung wie etwa Hydroperoxid oder Peroxycarbonat, z.B. t-Butylhydroperoxid, wie z.B. in der EP-A 245639 beschrieben. 



   Weitere übliche Zusätze sind - je nach Verwendungszweck - optische Aufheller, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Netzmittel oder Verlaufhilfsmittel Zur Härtung dicker und pigmentierter Beschichtungen eignet sich der Zusatz von Mikro-Glaskugeln oder pulverisierter Glasfasern, wie z.B. im US-A-5013768 beschrieben. 



   Gegenstand der Erfindung sind auch Zusammensetzungen enthaltend als Komponente (a) mindestens eine in Wasser gelöste oder emulgierte ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung. 



   Solche strahlungshärtbaren wässrigen Prepolymerdispersionen sind in vielen Variationen im Handel erhältlich Man versteht darunter eine Dispersion aus Wasser und mindestens einem darin dispergierten Prepolymeren. Die Konzentration des Wassers in diesen Systemen liegt zB. bei 5 bis 80, insbesondere 30 bis 60   Gew.-%.   Das strahlungshärtbare Prepolymere bzw. 



  Prepolymerengemisch ist beispielsweise in Konzentrationen von 95 bis 20, insbesondere 70 bis 40 Gew.-% enthalten. In diesen Zusammensetzungen ist die Summe der für Wasser und Prepolymere genannten Prozentzahlen jeweils 100, die Hilfs- und Zusatzstoffe kommen, je nach Verwendungszweck in unterschiedlichen Mengen hinzu. 



   Bei den strahlungshärtbaren, in Wasser dispergierten, oft auch gelösten filmbildenden Prepolymeren handelt es sich um für wässrige Prepolymerdispersionen an sich bekannte, durch freie Radikale initiierbare mono- oder polyfunktionelle ethylenisch ungesättigte Prepolymere, die beispielsweise einen Gehalt von 0,01 bis 1,0 Mol pro 100 g Prepolymer an polymerisierbaren Doppelbindungen, sowie ein mittleres Molekulargewicht von z. B. mindestens 400, insbesondere von 500 bis 10000 aufweisen.

   Je nach Anwendungszweck kommen jedoch auch Prepolymere mit höheren Molekulargewichten in Frage Es werden beispielsweise polymerisierbare C-C- Doppelbindungen enthaltende Polyester mit einer Säurezahl von hochstens 10, polymerisierbare C-C-Doppelbindungen enthaltende Polyether, hydroxylgruppenhaltige Umsetzungsprodukte aus einem mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthaltenden Polyepoxid mit mindestens einer   a,&num;-ethylenisch   ungesättigten Carbonsäure, Polyurethan(meth-)acrylate sowie   a,&num;-ethylenisch   ungesättigte Acrylreste enthaltende Acrylcopolymere verwendet, wie sie in der EP-A-12339 beschrieben sind Gemische dieser Prepolymeren können ebenfalls verwendet werden.

   In Frage kommen ausserdem die in der EP-A-33896 beschriebenen polymerisierbaren Prepolymere, bei denen es sich um Thioetheraddukte von polymerisierbaren Prepolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 600, einem Carboxylgruppengehalt von 0,2 bis 15 % und einem Gehalt von 0,01 bis 0,8 Mol polymerisierbarer C-C-Doppelbindungen pro 100 g Prepolymer handelt.

   Andere geeignete wässrige Dispersionen auf Basis von speziellen 

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 (Meth-)Acrylsäurealkylester-Polymensaten sind in der   EP-A-41125   beschrieben, geeignete in Wasser dispergierbare, strahlungshärtbare Prepolymere aus Urethanacrylaten sind der DE-A- 2936039 zu entnehmen 
Als weitere Zusätze können diese strahlungshärtbaren wässrigen Prepolymerdispersionen Dispergierhilfsmittel, Emulgatoren, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, z. B Talkum, Gips, Kieselsäure, Rutil, RUSS, Zinkoxid, Eisenoxide, Reaktions- beschleuniger, Verlaufsmittel, Gleitmittel, Netzmittel, Verdickungsmittel, Mattierungsmittel, Entschäumer und andere in der Lacktechnologie ubliche Hilfsstoffe enthalten. Als Disper- gierhilfsmittel kommen wasserlösliche hochmolekulare organische Verbindungen mit polaren Gruppen, wie z.B.

   Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon oder Celluloseether in Frage. Als Emulgatoren können nicht-ionische, gegebenenfalls auch ionische Emulgatoren verwendet werden 
Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen enthalten den Photoinitiator (c) zweckmässig in einer Menge von 0,05 bis 15   Gew -%,   vorzugsweise 0,1bis 5   Gew-%,   bezogen auf die Zusammensetzung. 



   In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, Gemische von zwei oder mehr der er- findungsgemässen Photoinitiatoren der Formel I zu verwenden. Selbstverständlich können auch Gemische mit bekannten Photoinitiatoren verwendet werden, z. B Gemische mit Benzophenon, Acetophenondenvaten, wie beispielsweise   a-Hydroxycycloalkylphenyl-ketonen,   Dialkoxyacetophenonen, a-Hydroxy- oder a-Aminoacetophenonen, 4-Aroyl-1,3-Dioxolanen, Benzoinalkylethem und Benzilketalen, Monoacylphosphinoxiden, Bisacylphosphinoxiden oder Titanocenen 
Beispiele für besonderes geeignete zusätzliche Photoinitiatoren sind :

   1-(4-Dodecylbenzoyl)-1- 
 EMI19.1 
 methyl-ethan,   1-[4(2-Hydroxyethoxy)-benzoyl]-1-hydroxy-1-methyl-ethan,   1-[4(Acryloyloxyethoxy) benzoyl]-1-hydroxy-1-methyl-ethan, Diphenylketon,   Phenyl-1-hydroxy-cyclohexylketon,   (4- 
 EMI19.2 
 dimethylamino-butanon-1,   (4-Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholino-ethan,   Benzildimethylketal,   Bis(cyclopentadienyl)-bis(2,6-difluoro-3-pyrryl-phenyl)-titan,   Cydopentadienyl- 
 EMI19.3 
 oder Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid. Weitere geeignete zusätzliche Photoinitiatoren sind dem US Patent 4,950,581 Spalte 20, Zeile 35 bis Spalte 21, Zeile 35 zu entnehmen. 



   Geeignet sind weiterhin Triazin-verbindungen, wie z B die in der EP-A-137 452, der DE-A-27 18 254 und der DE-A-22 43 621 beschriebenen Triazine. Weitere geeignete Triazine sind dem US Patent 4,950,581, Spalte 14, Zeile 60 bis Spalte 18, Zeile 44 zu entnehmen Insbesondere interessant sind Trihalogenmethyltriazine, wie z.B.   2,4-Bis(trichloromethyl)-6-(4-styrol-phenyl)-s-   triazin. 



   Im Falle des Einsatzes der erfindungsgemässen Photoinitiatoren (c) in Hybridsystemen werden zusätzlich zu den erfindungsgemässen radikalischen Hartem kationische Photoinitiatoren wie z. B Peroxidverbindungen, z.B. Benzoylperoxid (andere geeignete Peroxide sind im US Patent 4,950,581 Spalte 19, Zeilen 17-25 beschrieben), aromatische Sulfonium- oder lodonium-Salze, wie z. B dem US Patent 4,950,581 Spalte 18, Zeile 60 bis Spalte 19, Zeile 10 zu entnehmen, oder 
 EMI19.4 
 eisen-II-hexafluorophosphat, verwendet 
Gegenstand der Erfindung sind daher auch Zusammensetzungen, die neben dem Photoinitiator (c) noch mindestens einen weiteren Photoinitator (c') und/oder andere Additive enthalten. 



   Insbesondere interessant sind solche Zusamensetzungen enthaltend als zusätzlichen Photoinitiator (c') ein Titanocen, ein Ferrocen, ein Benzophenon, einen Benzoinalkylether, ein Benzilketal, ein 4-Aroyl-1,3-dioxolan, ein Dialkoxyacetophenon, ein a-Hydroxy- oder a- Aminoacetophenon, ein   a-Hydroxycydoalkyl-phenylketon,   ein Xanthon, ein Thioxanthon, ein Anthrachinon oder ein Mono- oder Bisacylphosphinoxid oder Mischungen davon. 

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   Die photopolymensierbaren Zusammensetzungen können für verschiedene Zwecke verwendet werden, beispielsweise als Druckfarbe, als Klarlack, als Weisslack, z. B. für Holz oder Metall, als Anstrichstoff, u. a. für Papier, Holz, Metall oder Kunststoff, als tageslichthärtbarer Anstrich für Bauten- und Strassenmarkierung, für photographische Reproduktionsverfahren, für holographische Aufzeichnungsmaterialien, für Bildaufzeichnungsverfahren oder zur Herstellung von Druckplatten, die mit organischen Lösemitteln oder wässrig-alkalisch entwickelbar sind, zur Herstellung von Masken für den Siebdruck, als Zahnfüllmassen, als Klebstoffe, als drucksensitive Klebstoffe, als Laminierharze, als Aetz- oder Permanentresists und als Lotstoppmasken fur elektronische Schaltungen, zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen durch Massenhärtung (UV- Härtung in transparenten Formen)

   oder nach dem Stereolithographie-Verfahren, wie es z.B im US- Patent Nr. 4,575,330 beschrieben ist, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen (z.B. styrolischen Polyestern, die gegebenenfalls Glas-fasem und andere Hilfsstoffe, enthalten können) und anderen dickschichtigen Massen, zur Beschichtung oder Versiegelung von elektronischen Teilen oder als Ueberzüge für optische Fasern 
Die erfindungsgemässen Verbindungen können weiterhin als Initatoren für Emulsionspoly- merisationen, als Initiatoren einer Polymerisation für die Fixierung von Ordnungszuständen von flüssigkristallinen Mono- und Oligomeren, als Initiatoren fur die Fixierung von Farbstoffen auf organischen Materialien eingesetzt werden. 



   In Lacken verwendet man häufig Gemische eines Prepolymeren mit mehrfach ungesättigten Monomeren, die ausserdem noch ein einfach ungesättigtes Monomer enthalten. Das Prepolymere ist hierbei in erster Linie für die Eigenschaften des Lackfilmes massgebend, durch seine Variation kann der Fachmann die Eigenschaften des gehärteten Filmes beeinflussen Das mehrfach ungesättigte Monomere fungiert als Vemetzer, das den Lackfilm unlöslich macht Das einfach ungesättigte Monomere fungiert als reaktiver Verdünner, mit dessen Hilfe die Viskosität herabgesetzt wird, ohne dass ein Lösungsmittel verwendet werden muss 
Ungesättigte Polyesterharze werden meist in Zweikomponentensystemen zusammen mit einem einfach ungesättigten Monomer, vorzugsweise mit Styrol, verwendet. Für Photoresists werden oft spezifische Einkomponentensysteme verwendet, wie z B.

   Polymaleinimide, Polychalkone oder Polyimide, wie sie in der DE-OS 2 308 830 beschrieben sind. 



   Die erfindungsgemässen Verbindungen und Mischungen davon können weiterhin als radikalische Photoinitiatoren oder photoinitiierende Systeme für strahlenhartbare Pulverlacke verwendet werden. Die Pulverlacke können auf festen Harzen und Monomeren enthaltend reaktive Doppelbindungen basieren, wie z.B. Maleaten, Vinylethern, Acrylaten, Acrylamiden und Mischungen davon. Ein radikalisch   UV-härtbarer   Pulverlack kann durch Mischen von ungesättigten Polyesterharzen mit festen Acrylamiden (z B. Methylacrylamido-glycolatmethylester) und einem erfindungsgemässen radikalischen Photoinitiator, wie beispielsweise im Vortrag "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 von M. Wittig und Th Gohmann beschrieben, formuliert werden.

   Die Pulverlacke können auch Bindemittel enthalten, wie sie z B in der DE-A-42 28 514 und der EP-A-636 669 beschrieben sind. Ebenso können radikalisch UV-härtbare Pulverlacke durch Mischen von ungesättigten Polyesterharzen mit festen Acrylaten, Methacrylaten oder Vinylethem und einem erfindungsgemässen Photoinitiator (bzw Photoinitiatorgemisch) formuliert werden. Die Pulverlacke können auch Bindemittel enthalten, wie sie z. B. in der DE-A-4228514 und der EP-A-636669 beschrieben sind. Die UV-härtbaren Pulverlacke können auch weisse oder farbige Pigmente enthalten.

   So kann z.B. vorzugsweise Rutil-Titaniumdioxid bis zu Konzentrationen von 50   Gew.-%   eingesetzt werden, um einen geharteten Pulverlack mit gutem Abdeckungsvermögen zu erhalten Das Verfahren beinhaltet normalerweise elektrostatisches oder tribostatisches Aufsprühen des Pulvers auf das Substrat, wie z. B Metall oder Holz, Aufschmelzen des Pulvers durch Erwärmen und, nachdem ein glatter Film entstanden ist, Strahlenhärten des Überzugs mit ultraviolettem und/oder sichtbaren Licht, z.B. mit Quecksilbermitteldrucklampen, Metallhalogenidlampen oder Xenonlampen.

   Ein besonderer Vorteil der strahlenhärtbaren Pulverlacke im Vergleich zu den entsprechenden thermisch härtbaren liegt darin, dass die Fliesszeit nach dem Aufschmelzen der Pulverpartikel wahlweise hinausgezögert werden kann, um die Bildung eines glatten hochglänzenden Überzugs zu gewährleisten Im Gegensatz zu thermisch härtbaren Systemen können strahlenhärtbare Pulverlacke ohne den unerwünschten Effekt der Lebensdauerverkürzung so formuliert werden, dass sie bei niedrigeren 

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 Temperaturen schmelzen Aus diesem Grund sind sie auch geeignet als Überzüge für wärmeempfindliche Substrate, wie z B Holz oder Kunststoffe 
Die Pulverlackformulierungen können neben den erfindungsgemässen Photoinitiatoren auch UV-Absorber enthalten Entsprechende Beispiele sind vorstehend unter den Punkten 1.-8.

   aufgeführt 
Die erfindungsgemässen photohärtbaren Zusammensetzungen eignen sich z B als Beschichtungsstoffe für Substrate aller Art, z. B. Holz, Textilien, Papier, Keramik, Glas, Kunststoffe wie Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyolefine oder Celluloseacetat, insbesondere in Form von Filmen, sowie Metalle wie AI, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg oder Co und GaAs, Si oder Si02, auf denen eine Schutzschicht oder durch bildmässiges Belichten eine Abbildung aufgebracht werden soll 
Die Beschichtung der Substrate kann erfolgen, indem man eine flüssige Zusammensetzung, eine Lösung oder Suspension auf das Substrat aufbringt Die Wahl des Lösungsmittels und die Konzentration richten sich hauptsächlich nach der Art der Zusammensetzung und nach dem Beschichtungsverfahren Das Lösungsmittel soll inert sein, d.

   h es soll mit den Komponenten keine chemische Reaktion eingehen und es soll bei der Trocknung nach dem Beschichten wieder entfernt werden können Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Ketone, Ether und Ester, wie Methylethylketon, Isobutylmethylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Tetrahydrofuran, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 1-Methoxy-2-propanol, 1,2-Dimethoxyethan, Essigsäureethylester, Essigsäure-n-butylester und 3-Ethoxy-propionsäureethylester 
Die Lösung wird mittels bekannter Beschichtungsverfahren gleichförmig auf ein Substrat aufgebracht, z.B durch Schleudern, Tauchen, Rakelbeschichtung, Vorhanggiessverfahren, Aufpinseln, Sprühen, speziell durch elektrostatisches Sprühen und Reverse-Roll-Beschichtung, sowie durch elektrophoretische Abscheidung Es ist auch möglich, die lichtempfindliche Schicht auf einen temporären,

   flexiblen Träger zu bringen und dann durch Schichtübertragung via Lamination das endgültige Substrat, z B. eine kupferkaschierte Leiterplatte, zu beschichten 
Die Auftragsmenge (Schichtdicke) und Art des Substrates (Schichtträger) sind abhängig vom gewünschten Applikationsgebiet. Der Schichtdickenbereich umfasst im allgemeinen Werte von ca 0,1um bis mehr als 100 um 
Die erfindungsgemässen strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen finden Anwendung als Negativresists, die eine sehr hohe Lichtempfindlichkeit aufweisen und in wässrig-alkalischem Medium entwickelt werden können.

   Sie eignen sich als Photoresists für die Elektronik (Galvanoresist,   Aetzresist,   Lötstopresist), die Herstellung von Druckplatten, wie Offsetdruckplatten oder Siebdruckformen, den Einsatz beim Formteilätzen oder den Einsatz als Mikroresist bei der Herstellung integrierter Schaltkreise Dementsprechend unterschiedlich sind die möglichen Schichträger und die Verarbeitungsbedingungen der beschichteten Substrate 
Die erfindungsgemässen Verbindungen finden auch Anwendung zur Herstellung ein- oder mehrschichtiger Materialien zur Bildaufzeichnung oder Bildvervielfachung (Kopien, Reprographie), die ein- oder mehrfarbig sein können. Weiterhin sind diese Materialien auch in Farbprüfsystemen einsetzbar.

   Bei dieser Technologie können auch Formulierungen angewendet werden, die Mikrokapseln enthalten und zur Bilderzeugung kann dem Belichtungsschritt ein thermischer Schritt nachgeschaltet sein. Derartige Systeme und Technologien und ihre Anwendung sind z. B. in US 5,376,459 beschrieben. 



   Für photographische Informationsaufzeichnungen dienen z.B. Folien aus Polyester,    Celluloseacetat oder mit Kunststoff beschichtete Papiere ; fürOffsetdruckformen speziell   behandeltes Aluminium, für die Herstellung gedruckter Schaltungen kupferkaschierte Laminate und für die Herstellung von integrierten Schaltkreisen Sihziumwafer. Die Schichtdicken für photographische Materialien und Offsetdruckformen betragen in der Regel ca. 0,5 um bis 10 um, für gedruckte Schaltungen 1 um bis ca 100 um. 



   Nach dem Beschichten der Substrate wird das Lösungsmittel in der Regel durch Trocknen entfernt, und es resultiert eine Schicht des Photoresists auf dem Träger. 



   Der Begriff "bildmässige" Belichtung beinhaltet sowohl die Belichtung durch eine Photomaske, die ein vorbestimmtes Muster enthält, beispielsweise ein Diapositiv, die Belichtung durch einen Laserstrahl, der beispielsweise computergesteuert über die Oberfläche des beschichteteten Substrates bewegt wird und auf diese Weise ein Bild erzeugt, sowie die Bestrahlung mit computergesteuerten Elektronenstrahlen. 

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   Nach der bildmässigen Belichtung des Materials und vor der Entwicklung kann es vorteilhaft sein, fur kürzere Zeit ein thermische Behandlung durchzuführen Dabei werden nur die belichteten Teile thermisch gehärtet. Die angewandten Temperaturen liegen im allgemeinen bei 50-150  C, bevorzugt bei 80-130  C, die Zeit für die thermische Behandlung liegt in der Regel zwischen 0,25 und 10 Minuten. 



   Die photohärtbare Zusammensetzung kann weiterhin in einem Verfahren zur Herstellung von Druckformen oder Photoresists wie es z B in der DE-A-4013358 beschrieben wird verwendet werden Darin wird die Zusammensetzung vor, zugleich mit oder nach der bildmässigen Bestrahlung kurzzeitig mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von mindestens 400 nm ohne Maske belichtet 
Nach der Belichtung und gegebenenfalls thermischen Behandlung werden die unbelichteten Stellen des Photolacks in an sich bekannter Weise mit einem Entwickler entfernt. 



   Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind-wie schon erwähnt- auch wassrig- alkalisch entwickelbar Geeignete wässrig-alkalische Entwicklerlösungen sind insbesondere wässrige Losungen von Tetraalkylammoniumhydroxiden oder von Alkalimetallsilikaten, - Phosphaten, -hydroxiden und -carbonaten Diesen Lösungen können gegebenenfalls noch kleinere Mengen an Netzmitteln und/oder organischen Lösungsmitteln zugesetzt sein Typische organische Lösungsmittel, die den Entwicklerflüssigkeiten in kleinen Mengen zugesetzt werden können, sind beispielsweise Cyclohexanon, 2-Ethoxyethanol, Toluol, Aceton sowie Mischungen solcher Lösungsmittel. 



   Grosse Bedeutung hat die Photohärtung für Druckfarben, da die Trocknungszeit des Bindemittels ein massgeblicher Faktor für die Produktionsgeschwindigkeit graphischer Erzeugnisse ist und in der Grössenordnung von Bruchteilen von Sekunden liegen soll Insbesondere für den Siebdruck sind UV-hartbare Farben von Bedeutung 
Gut geeignet sind die erfindungsgemässen Gemische-wie oben bereits erwähnt- auch zur Herstellung von Druckplatten. Hierbei werden z.B. Gemische von löslichen linearen Polyamiden oder Styrol/Butadien bzw.

   Styrol/Isopren Kautschuk, Polyacrylaten oder Polymethylmethacrylaten mit Carboxyl-Gruppen, Polyvinylalkoholen oder Urethanacrylaten mit photopolymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Acryl- bzw Methacrylamiden oder Acryl- bzw Methacrylestern, und einem Photoinitiator verwendet Filme und Platten aus diesen Systemen (nass oder trocken) werden über das Negativ (oder Positiv) der Druckvorlage belichtet und die ungehärteten Teile anschliessend mit einem geeigneten Lösemittel eluiert. 



   Ein weiteres Einsatzgebiet der Photohärtung ist die Metallbeschichtung, beispielsweise bei der Lackierung von Blechen und Tuben, Dosen oder Flaschenverschlüssen, sowie die Photohärtung auf Kunststoffbeschichtungen, beispielsweise von Fussboden- oder Wandbelägen auf PVC-Basis. 



   Beispiele für die Photohärtung von Papierbeschichtungen sind die farblose Lackierung von Etiketten, Schallplattenhüllen oder Buchumschlägen. 



   Ebenfalls interessant ist die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen zur Härtung von Formteilen aus Verbundmassen. Die Verbundmasse besteht aus einem selbsttragenden Matrixmaterial, z.B. einem Glasfasergewebe, oder auch beispielsweise Pflanzenfasern [vgl. K-P. 



  Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370], das mit der lichthartenden Formulierung durchtränkt wird. Mit den erfindungsgemässen Verbindungen hergestellte Formteile aus Verbundmassen erreichen eine hohe mechanische Stabilität und Widerstandsfähigkeit. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind auch als Photohärter in Form-, Tränk- und Überzugsmassen, wie sie beispielsweise in der EP-A-7086 beschrieben sind, einsetzbar. Solche Massen sind beispielsweise Feinschichtharze, an die hohe Anforderungen bezüglich der Härtungsaktivität und Vergilbungsresistenz gestellt werden, faserverstärkte Formstoffe, wie z.B. plane, längs- oder quergewellte Lichtplatten.

   Verfahren zur Herstellung von solchen Formstoffen, wie z.B Handauflegeverfahren, Faserspritz-, Schleuder- oder Wickelverfahren, sind z B. von P.H Seiden in "Glasfaserverstärkte Kunststoffe", Seite 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967, beschrieben. Gebrauchsgegenstände, die beispielsweise nach diesen Verfahren hergestellt werden können sind Boote, beidseitig mit glasfaserverstärktem Kunststoff beschichtete Span- oder Tischlerplatten, Rohre, Behälter usw. Weitere Beispiele für Form-, Tränk- und Überzugsmassen sind UP-Harz-Feinschichten für glasfaserhaltige Formstoffe (GFK), z. B. 

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  Wellplatten und Papierlaminate   Papierlaminate   können auf Hamstoff- oder Melaminharzen basieren Die Feinschicht wird vor der Laminatherstellung auf einem Träger (z.B einer Folie) erzeugt Die erfindungsgemässen photohärtbaren Zusammensetzungen können auch fur Giessharze oder zur Einbettung von Gegenständen, z.B. von Elektronikteilen usw., verwendet werden. Zur Härtung werden Quecksilbermitteldrucklampen verwendet, wie sie in der   UV-Härtung   üblich sind. Von besonderem Interesse sind aber auch weniger intensive Lampen, z. B. vom Typ TL 40W/03 oder TL40W/05.

   Die Intensität dieser Lampen entspricht etwa dem Sonnenlicht Es kann auch direktes Sonnenlicht zur Hartung eingesetzt werden Ein weiterer Vorteil ist, dass die Verbundmasse in einem angehärteten, plastischen Zustand von der Lichtquelle entfernt und verformt werden kann Danach erfolgt die vollständige Aushärtung. 



   Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen und Verbindungen können auch zur Herstellung von Lichtwellenleitern und optischen Schaltern eingesetzt werden, wobei die Erzeugung eines Unterschiedes im Brechungsindex zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen ausgenutzt wird 
Wichtig ist auch die Verwendung von photohärtbaren Zusammensetzungen für Abbildungs- verfahren und zur optischen Herstellung von Informationsträgem Hierbei wird-wie oben bereits beschneben- die auf dem Träger aufgebrachte Schicht (nass oder trocken) durch eine Photomaske mit UV oder sichtbarem Licht bestrahlt und die unbelichteten Stellen der Schicht durch Behandlung mit einem Lösemittel (= Entwickler)

   entfernt Das Aufbringen der photohärtbaren Schicht kann auch im Elektroabscheidungsverfahren auf Metall geschehen Die belichteten Stellen sind vemetzt- polymer und dadurch unlöslich und bleiben auf dem Träger stehen. Bei entsprechender Anfärbung entstehen sichtbare Bilder Ist der Träger eine metallisierte Schicht, so kann das Metall nach dem Belichten und Entwickeln an den unbelichteten Stellen weggeatzt oder durch Galvanisieren verstärkt werden Auf diese Weise lassen sich gedruckte elektronische Schaltungen und Photoresists herstellen 
Die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemässen Zusammensetzungen reicht in der Regel von ca 200 nm über das UV-Gebiet bis in den Infrarotbereich (ca.

   20000   um,   insbesondere 1200 nm) und umspannt somit einen sehr breiten Bereich Geeignete Strahlung enthält z B Sonnenlicht oder Licht, aus künstlichen Lichtquellen Als Lichtquellen kommen daher eine grosse Anzahl der verschiedensten Typen zur Anwendung. Es sind sowohl Punktquellen als auch flachenförmige Strahler (Lampenteppiche) geeignet. Beispiele sind Kohlelichtbogenlampen, Xenon- Lichtbogenlampen,   Quecksilber-mitteldruck-,   -hochdruck- und -niederdruckstrahler, gegebenenfalls mit Metall-Halogeniden dotiert (Metall-Halogenlampen), mikrowellenangeregte Metalldampflampen, Excimer Lampen, superaktinische Leuchtstoffröhren, Fluoreszenzlampen, Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen, photographische Flutlichtlampen, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen, erzeugt mittels Synchrotronen oder Laser-Plasma.

   Der Abstand zwischen Lampe und erfindungsgemässem zu belichtendem Substrat kann je nach Anwendungszweck und Lampentyp bzw.-stärke variieren, z B zwischen 2 cm bis 150 an. Speziell geeignet sind Laserlichtquellen, z B Excimer-Laser, wie Krypton-F-Laser zur Belichtung bei 248 nm. Auch Laser im sichtbaren Bereich und Infrarotbereich können eingesetzt werden Hier ist die hohe Empfindlichkeit der erfindungsgemässen Materialien sehr vorteilhaft Nach dieser Methode können gedruckte Schaltungen in der Elektronikindustrie, lithographische Offsetdruckplatten oder Reliefdruckplatten sowie photographische Bildaufzeichnungsmaterialien hergestellt werden. 



   Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Photopolymerisation von nichtflüchtigen monomeren, oligomeren oder polymeren Verbindungen mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer eine saure Gruppe enthaltende Verbindung, wobei die saure Gruppe auch in der ethylenisch ungesättigten Verbindung enthalten sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass zu den oben genannten Verbindungen mindestens eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, worin G für einen Farbstoffrest oder   UV-Absorberrest   steht, oder mindestens eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 in Kombination mit mindestens einem Coinitiator, zugegeben wird und mit Licht aus dem Infrarotbereich über den UV- Bereich bis zur Wellenlänge von 200 nm bestrahlt wird,

   sowie die Verwendung einer wie oben beschriebenen Zusammensetzung zur Herstellung von pigmentierten und nichtpigmentierten Lacken, Pulverlacken, Druckfarben, Druckplatten, Klebern, Dentalmassen,   Lichtwellenleitern   und optischen Schaltern, Farbprüfsystemen, Glasfaserkabelbeschichtungen, Siebdruckschablonen, 

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 Resistmaterialien, in photographischen Reproduktionsverfahren, zur Verkapselung elektrischer und elektronischer Bauteile, zur Herstellung von Verbundmassen, zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien, zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Stereolithographie, sowie als Bildaufzeichnungsmaterial, insbesondere für holographische Aufzeichnungen. 



   Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein beschichtetes Substrat, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer wie oben beschriebenen Zusammensetzung beschichtet ist, sowie ein Verfahren zur photographischen Herstellung von Reliefabbildungen, in welchem ein beschichtetes Substrat bildmässig belichtet wird und danach die unbelichteten Anteile mit einem Lösemittel entfernt werden. Insbesondere interessant ist dabei die-oben schon erwähnte- Belichtung mittels eines Laserstrahls. 



   Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I sind an der Luft stabile weisse Pulver Wie oben bereits erwähnt, sind die Verbindungen dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der   a-Konstanten   nach Hammett   (In)   der Substituenten an den aromatischen Resten in R2, R3 und R4 zwischen +0,36 und +2,58 beträgt. Diese Verbindungen sind säurestabil und können in sauren photopolymerisierbaren Formulierungen als Photohärter eingesetzt werden. 



   Die erfindungsgemässen Boratverbindungen sind nicht nur als Inititaoren für Photopolymerisationsreaktionen einsetzbar, sondern sind ebenfalls als thermische Polymerisationsinitiatoren zu verwenden 
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Initiator für die thermische Polymerisation von Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, sowie ein Verfahren zur thermischen Polymerisation von Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerisationsinitiator mindestens eine Verbindung der Formel 1 eingesetzt wird. 



   Die nachfolgenden Beispiele erlautem die Erfindung weiter. Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, ebenso wie in der übrigen Beschreibung und in den Patentansprüchen, auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Sind bei den Bezeichnungen von Alkylresten mit mehr als drei C-Atomen keine speziellen Isomeren angegeben, so handelt es sich jeweils um die n-Isomeren. 



     Beispiel 1 : Methode   A: Arbeitsvorschrift zur Herstellung von Boraten aus   Triorganylboranen   
Tetramethylammonium-butyl-tris(2,6-difluorophenyl)-borat 
Zu einer Lösung von 5,0 g (0,012 mol) Tris(2,6-difluorphenyl)boran in 20 ml Tetrahydrofuran (THF) werden bei 0 C 1,0 Äquivalente Butyllithium (0,012 mol) in Hexan so zugegeben, dass die Temperatur 5 C nicht überschreitet. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur erwärmen lassen und 0,5 h gerührt. Danach wird die Mischung im Vakuum eingeengt und der ölige Rest in 80    ml einer 4 :1 aus Methanol und Wasser gelöst. Nach dem Abfiltrieren und Behandeln des   Filtrats mit 3,95 g (0,036 mol) Tetramethylammoniumchlorid fällt ein weisser Feststoff aus. Dieser wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es werden 3,3 g (57% d. 



  Theorie) des Borats mit einem Schmelzpunkt von > 230 C erhalten. Der Verschiebungswert Ù im   11B-NMR-Spektrum   in CD3COCD3 beträgt-13,21 ppm. 



   Beispiel 2 : Methode B:   Arbeitsvorschrift   für die Herstellung von Boraten aus   Alkvldihaloboranen     Tetramethylammonium-hexyl-tris(p-chlorophenyl)borat   
Zu einer Suspension von 0,73 g (0,03 mol) Magnesiumspäne in 10 ml THF wird ein kleiner Teil einer Lösung von 5,8 g (0,03 mol) 1-Brom-4-chlorbenzol in 30 ml THF gegeben. Die Reaktionsmischung wird solange erwärmt, bis die Gngnard Reaktion einsetzt Beim Beginn der Reaktion wird das Erwärmen eingestellt und die restliche 1-Brom-4-chlorbenzol-Lösung tropfenweise während 20 min so zugegeben, dass ein leichter   Rückfluss   erhalten bleibt. Nach der Zugabe wird solange erwärmt, bis das restliche Magnesium aufgebraucht ist.

   In einem anderen Reaktionsgefäss werden 10 ml THF langsam zu 3,2 g (0,01 mol) auf 0 C abgekühltes Hexyldibromboran-dimethylsultid gegeben. Danach wird die Grignard-Lösung während 30 Minuten bei der gleichen Temperatur zugetropft und nach vollendeter Zugabe 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Danach wird die Mischung im Vakuum eingeengt und der resultierende ölige Rest in 80 ml 

 <Desc/Clms Page number 25> 

 einer 4 1 Mischung aus Methanol und Wasser gelöst Nach dem Abfiltrieren und Behandeln des Filtrats mit 3,3 g (0,03 mol) Tetramethylammoniumchlorid fällt ein weisser Feststoff aus Dieser wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es werden 2,8 g des Borats erhalten. Umkristallisieren aus Methanol ergibt 1,75 g (35% d.

   Theorie) reines Borat mit einem Schmelzpunkt von 154-156 C Der Verschiebungswert 8 im "B-NMR-Spektrum in CD3COCD3 beträgt -9,87 ppm 
Beispiel 3 Methode C Herstellung von   Hexyl-tris(3-trifluormethylphenyl)borat   
 EMI25.1 
 werden bei -78 C 9 4 ml einer Lösung von Butyllithium in Hexan (1.6M, 0. 015 mol) so zugegeben, dass die Temperatur von -65 C nicht überschritten wird.

   Nach 2. 5 Stunden Rühren bei -78 C werden 0 74 g Difluorhexylboran während 5 Minuten zugegeben und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen lassen Nach einer Stunde Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch eingeengt und in 20 ml eines 2 1-Gemisches aus Methanol und Wasser gelöst Die Lösung wird filtriert und mit 1. 1 g (0.01 mol) Ammoniumchlorid behandelt Nach der Zugabe von 50 ml Wasser wird die   Methanol/Wasser-Lösung   mit Essigsäureethylester extrahiert Nach dem Trocknen mit MgS04, Filtrieren und Einengen, wird ein gelbes Öl erhalten Dieses Öl wird durch Behandeln mit heissem Hexan gereinigt Es resultieren 0. 9 g (d h 30% d Theorie) der Titelverbindung als gelbes Öl Die Verschiebungswerte fur das   'H-NMR-Spektrum   sind der Tabelle 1 A zu entnehmen.

   Die Summe der   a-Konstanten   für die Titelverbindung beträgt   +1.29.   



   Beispiele 4-27- Die Borat-Verbindungen der Beispiele 4-27 werden analog zu den in den Beispielen 1-3 beschriebenen Methoden A, B oder C unter Verwendung der entsprechenden Borane hergestellt Die Strukturen und physikalischen Daten der Verbindungen sind der folgenden Tabelle 1 zu entnehmen. 
 EMI25.2 
 
 EMI25.3 
 
<tb> Bsp <SEP> R2 <SEP> R1 <SEP> X+ <SEP> Meth- <SEP> Schmelz- <SEP> Ù <SEP> 11B- <SEP> ò
<tb> 
<tb> ode <SEP> punkt <SEP> NMR
<tb> 
<tb> [ C] <SEP> [ppm]
<tb> 
<tb> 
<tb> 1 <SEP> Butyl <SEP> 2,6-Difluoro- <SEP> N(CH3)4 <SEP> A <SEP> > 230 <SEP> -13. <SEP> 21 <SEP> +0.72
<tb> 
<tb> 
<tb> phenyl <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> Hexyl <SEP> 4-Chlorophenyl <SEP> N(CH3)4 <SEP> B <SEP> 154-156 <SEP> -9. <SEP> 93 <SEP> +0 <SEP> 69 <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 3 <SEP> Hexyl <SEP> 3-Trifluor- <SEP> NH4 <SEP> C <SEP> **** <SEP> +1.

   <SEP> 29
<tb> 
 
 EMI25.4 
 
 EMI25.5 
 
<tb> 47 <SEP> Butyl <SEP> 3-Fluorophenyl <SEP> N <SEP> (CH3)4 <SEP> B117-119 <SEP> -9. <SEP> 70 <SEP> +1.02
<tb> 
<tb> 
<tb> 5 <SEP> Hexyl <SEP> 3-Fluorophenyl <SEP> N(CH3)4 <SEP> B <SEP> 113-120 <SEP> -4.94 <SEP> +1. <SEP> 02
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 5a <SEP> Ethyl <SEP> 3-Fluorophenyl <SEP> N <SEP> (CH3)4 <SEP> A <SEP> 156-160 <SEP> **** <SEP> +1,02
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 5b <SEP> Ethyl <SEP> 3-Fluorophenyl <SEP> N(C4H9)4 <SEP> A <SEP> 78-79 <SEP> **** <SEP> +1 <SEP> 02 <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 6 <SEP> Hexyl <SEP> 3-Fluorophenyl <SEP> QTX.1 <SEP> B <SEP> 63-65 <SEP> **** <SEP> +1.02
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7 <SEP> Hexyl <SEP> 3-Fluorophenyl <SEP> Cyanin <SEP> B <SEP> < 20 <SEP> *** <SEP> +1.02
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 8 <SEP> Hexyl <SEP> 3,5-Difluoro- <SEP> N(CH3)4 <SEP> B <SEP> 87-88-8.89 <SEP> +2.

   <SEP> 04
<tb> 
<tb> 
<tb> phenyl
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 9 <SEP> Methyl <SEP> 2-(Trifluor- <SEP> N <SEP> (CH3)4 <SEP> A <SEP> 219-220 <SEP> *** <SEP> +1. <SEP> 62
<tb> 
 
 EMI25.6 
 
 EMI25.7 
 
<tb> 10 <SEP> Butyl <SEP> 2-(Trifluor- <SEP> N <SEP> (CH3)4 <SEP> A <SEP> *** <SEP> *** <SEP> +162
<tb> methyl)phenyl <SEP> ¯¯¯¯
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 26> 

 
 EMI26.1 
 
 EMI26.2 
 
<tb> ode <SEP> punkt <SEP> NMR
<tb> [ C] <SEP> [ppm]
<tb> 11 <SEP> Butyl <SEP> N <SEP> (CH3)4 <SEP> B <SEP> 220-222 <SEP> +102
<tb> 
 
 EMI26.3 
 
 EMI26.4 
 
<tb> 14 <SEP> Hexyl <SEP> 4-Bromoplhenyl <SEP> N(CH3)4 <SEP> B <SEP> 156-159 <SEP> -10.14 <SEP> +0.69
<tb> 
 
 EMI26.5 
 
 EMI26.6 
 
<tb> 16 <SEP> Benzyl <SEP> m-Fluorphenyl <SEP> N(CH3)4 <SEP> A <SEP> 223-227 <SEP> -3 <SEP> 43 <SEP> +1 <SEP> 02 <SEP> 
<tb> 
<tb> 17 <SEP> Hexyl <SEP> m-Fluorphenyl <SEP> N(C4H9)

  4 <SEP> B <SEP> 78-80 <SEP> -493 <SEP> +1.02
<tb> 
 
 EMI26.7 
 
 EMI26.8 
 
<tb> Blau <SEP> Kation
<tb> 
 
 EMI26.9 
 
 EMI26.10 
 
<tb> ammosulfonyl)-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> phenyl
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 25 <SEP> Hexyl <SEP> p-(2,6-di-t-butyl-4- <SEP> N(CH3)4 <SEP> C <SEP> 208-213 <SEP> -3.47 <SEP> +1.35 <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> methylphen-oxy-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> ¯¯¯ <SEP> carbonyl)-phenyl
<tb> 
 
 EMI26.11 
 
 EMI26.12 
 
<tb> aminocarbonyl)-
<tb> 
<tb> ¯¯¯ <SEP> phenyl
<tb> 
 
 EMI26.13 
 
 EMI26.14 
 

 <Desc/Clms Page number 27> 

 3a (p-Octyloxyphenyl)(phenyl)iodonium-tosylat 
 EMI27.1 
 4a hergestellt unter Verwendung von 2,4,6-Triphenylpyriliumchlorid 5a hergestellt unter Verwendung von Methylen Blau (Chlorid) 6a hergestellt unter Verwendung von Safranin 0 (Chlorid)

   
7 die Verbindung 4 wurde auch ausgehend von Butyldiisopropoxyboran nach Methode B in einer Ausbeute von 47 % hergestellt. 



    *** der   Wert wurde nicht bestimmt   ****   die Werte für   das 1H-NMR-Spektrum,   gemessen in CD3CN, sind der folgenden Tabelle 1A    zu entnehmen N ++ bei der Berechnung der ±c wurde der Wert für @ @ verwendet   Tabelle 1A 
 EMI27.2 
 
<tb> Beispiel <SEP> Verschiebung <SEP> 5 <SEP> [ppm], <SEP> Kopplungskonstante <SEP> J <SEP> [Hz]
<tb> 
<tb> 
<tb> 3 <SEP> 7. <SEP> 55 <SEP> (br <SEP> s,3), <SEP> 7 <SEP> 51 <SEP> (br <SEP> s,3);7.21 <SEP> (br <SEP> d,6,J=5); <SEP> 3 <SEP> 04 <SEP> (s,12), <SEP> 1. <SEP> 30-1.17 <SEP> (m, <SEP> 6),
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1.03-0.90 <SEP> (m,4), <SEP> 0. <SEP> 85 <SEP> (t,3,J-6.5)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 9 <SEP> 7.49 <SEP> (dd,3,J=7.2), <SEP> 7. <SEP> 06-6.98 <SEP> (m,6); <SEP> 6. <SEP> 92 <SEP> (br <SEP> m,3);

   <SEP> 3. <SEP> 03 <SEP> (s, <SEP> 12)-, <SEP> 0. <SEP> 47 <SEP> (br <SEP> m,3)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 10 <SEP> 7.45-7.38 <SEP> (m,6), <SEP> 7. <SEP> 12-7.01 <SEP> (m,6), <SEP> 3. <SEP> 02 <SEP> (s,12), <SEP> 1. <SEP> 27 <SEP> (br <SEP> m,2); <SEP> 1 <SEP> 10-0 <SEP> 74 <SEP> (br <SEP> m,4);
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0.76 <SEP> (t,3,J=7)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 11 <SEP> 7 <SEP> 84 <SEP> (d,6,J=9); <SEP> 7. <SEP> 44 <SEP> (d,6,J=9), <SEP> 3. <SEP> 99 <SEP> (s, <SEP> 6); <SEP> 3. <SEP> 39 <SEP> (s,12); <SEP> 1. <SEP> 24 <SEP> (s, <SEP> 18); <SEP> 1. <SEP> 24-1.10
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (m,2); <SEP> 0. <SEP> 88 <SEP> (br <SEP> m,4) <SEP> ; <SEP> 0.75(t,3,J=7)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 12 <SEP> 7. <SEP> 15-7.05 <SEP> (br <SEP> m,12); <SEP> 3. <SEP> 29 <SEP> (s,12);

   <SEP> 0 <SEP> 24 <SEP> (br <SEP> m,3)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 13 <SEP> 7.27 <SEP> (br <SEP> s,6), <SEP> 7. <SEP> 14 <SEP> (t,3,J=7.7);6.99 <SEP> (d, <SEP> 3,J=7.7), <SEP> 3. <SEP> 13 <SEP> (s,12), <SEP> 1. <SEP> 51-1.29 <SEP> (m, <SEP> 6),
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1.12-0 <SEP> 93 <SEP> (m, <SEP> 7)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 15 <SEP> 7.92 <SEP> (br <SEP> s,3); <SEP> 7. <SEP> 55 <SEP> (br <SEP> d,3,J=7.5), <SEP> 7. <SEP> 45 <SEP> (dt, <SEP> 3,J=8,1.5); <SEP> 7. <SEP> 14 <SEP> (t, <SEP> 3,J=7.5), <SEP> 4. <SEP> 24
<tb> 
<tb> 
<tb> (s,6); <SEP> 3. <SEP> 28 <SEP> (s,12); <SEP> 1. <SEP> 35 <SEP> (s,18); <SEP> 1. <SEP> 35-1.20 <SEP> (m,2); <SEP> 1. <SEP> 05-0.82 <SEP> (m,4); <SEP> 0. <SEP> 79
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (t,3,J=7.5)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 21 <SEP> 7.87 <SEP> (d,2,J=10), <SEP> 7. <SEP> 33 <SEP> (dd,2,J=10,2); <SEP> 7. <SEP> 18 <SEP> (d, <SEP> 2,J=2);

   <SEP> 7. <SEP> 02-6.95 <SEP> (m, <SEP> 6), <SEP> 6. <SEP> 89 <SEP> (br
<tb> 
 
 EMI27.3 
 
Beispiele 28-46 : 
Die Verbindungen der Beispiele 28-46 werden analog zu der Methode B hergestellt Der Wert   ##   beträgt für alle Verbindungen +1.02 Die Strukturen und physikalischen Daten der Verbindungen sind in der Tabelle 2 dargestellt 

 <Desc/Clms Page number 28> 

 Tabelle 2 
 EMI28.1 
 
 EMI28.2 
 
<tb> Beispiel <SEP> Kation <SEP> Schmelz- <SEP> Ù11B-NMR
<tb> 
<tb> punkt <SEP> [ C] <SEP> [ppm]
<tb> 
 
 EMI28.3 
 
 EMI28.4 
 
<tb> (CDC13)
<tb> 
<tb> 
<tb> 29 <SEP> N+-n-C16H33 <SEP> ++ <SEP> -1018
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> N-n-C16H33 <SEP> (CDCI3)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 30 <SEP> ci <SEP> 80-81 <SEP> -494
<tb> 
 
 EMI28.5 
 
 EMI28.6 
 
<tb> (Aceton <SEP> d6)
<tb> 
 
 EMI28.7 
 
 EMI28.8 
 
<tb> (Aceton <SEP> d6)

  
<tb> 
 
 EMI28.9 
 
 EMI28.10 
 
<tb> 35 <SEP> C2H3 <SEP> ++ <SEP> -4. <SEP> 94
<tb> 
<tb> 
<tb> +N <SEP> CH3 <SEP> (Aceton <SEP> d6)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 36 <SEP> (Phenyl)3P=N+=P(Phenyl)3 <SEP> 130-135 <SEP> -4.94
<tb> 
<tb> 
<tb> (Aceton <SEP> d6)
<tb> 
<tb> 
<tb> 37 <SEP> +CH <SEP> ++ <SEP> -494
<tb> 
<tb> 
<tb> N <SEP> N-CH3 <SEP> (Aceton <SEP> d6)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 38 <SEP> (CH3)3N+H <SEP> ++ <SEP> -4 <SEP> 94 <SEP> 
<tb> 
<tb> (Aceton <SEP> d6)
<tb> 
<tb> 
<tb> 39 <SEP> ++ <SEP> -493
<tb> 
<tb> 
<tb> + <SEP> O <SEP> (Aceton <SEP> d6)
<tb> 
 
 EMI28.11 
 

 <Desc/Clms Page number 29> 

 
 EMI29.1 
 
<tb> Beispiel <SEP> Kation <SEP> Schmelz- <SEP> Ù <SEP> 11 <SEP> B-NMR <SEP> 
<tb> 
<tb> punkt <SEP> [ C] <SEP> [ppm]
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 42 <SEP> (Phenyl)3S+ <SEP> 48-50 <SEP> -4.94
<tb> 
<tb> 
<tb> (Aceton <SEP> de)

  
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 43 <SEP> O <SEP> ++ <SEP> -4. <SEP> 94
<tb> 
 
 EMI29.2 
 
 EMI29.3 
 
<tb> (Aceton <SEP> d6)
<tb> 45 <SEP> 0 <SEP> ++ <SEP> -4 <SEP> 94 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI29.4 
 ++ der Schmelzpunkt ist nicht bestimmbar, da es sich um ein Oel oder Harz handelt 
Beispiel 46. Photohärtung eines Acrylat-Gemisches 
Zu einer photohärtbaren Zusammensetzung aus 
45.1g   #Scripsei   540 (Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer; Monsanto) 
48 3 g Trimethylolpropantriacrylat 
6. 6 g   Polyethylenglycoldiacrylat   150 0 g Aceton werden jeweils 0 4% der jeweiligen Photoinitiatorverbindung und 0 3% Quantacure QTX (entspricht der oben angegebenen Formel mit Chlorid als Gegenion) gegeben Das Gemisch wird 1-2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um den Photoinitiator zu lösen. Alle Operationen werden unter Rotlicht ausgeführt.

   Die mit Initiator versetzten Proben werden auf 300 um Aluminiumfolie (10 x 15 cm) aufgetragen Das Lösungsmittel wird durch 5-minütiges Trocknen bei Raumtemperatur und anschliessende Erwärmung auf 60 C während 15 Minuten im Umluftofen entfernt Auf die flüssige Schicht wird eine 76 m dicke Polyesterfolie gelegt und auf diese ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Stufen verschiedener optischer Dichte (Stouffer-Keil) gelegt. Darüber wird eine zweite Polyesterfolie aufgebracht und das so erhaltene Laminat auf einer Metallplatte fixiert. Die Probe wird dann mit einer 4kW Xenon Lampe im Abstand von 30 cm 40 Sekunden lang belichtet. Nach der Belichtung werden die Folien und die Maske entfernt, die belichtete Schicht in einem Ultraschallbad mit einer 0 85%igen wässrigen Lösung Natriumcarbonat entwickelt und anschliessend bei 40 C 5 Minuten im Umluftofen getrocknet.

   Die Empfindlichkeit des verwendeten Initiatorsystems wird durch die Angabe der letzten klebefrei abgebildeten Keilstufe charakterisiert. 



  Je höher die Zahl der Stufen ist, desto empfindlicher ist das System. Eine Erhöhung um zwei Stufen bedeutet dabei etwa eine Verdopplung der Härtungsgeschwindigkeit. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2a - 2c wiedergegeben 
Tabelle 2A 
 EMI29.5 
 
<tb> Borat <SEP> aus <SEP> Beispiel <SEP> Anzahl <SEP> der <SEP> gehärteten <SEP> Stufen
<tb> 
<tb> 1 <SEP> 9
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> 7
<tb> 
<tb> 
<tb> 14 <SEP> 6
<tb> 
<tb> 
<tb> 4 <SEP> 11
<tb> 
<tb> 
<tb> 5 <SEP> 11
<tb> 
<tb> 
<tb> 8 <SEP> 8
<tb> 
<tb> 
<tb> 9 <SEP> 9
<tb> 
<tb> 
<tb> 11 <SEP> 6
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 30> 

 Tabelle 2b 
 EMI30.1 
 
<tb> Borat <SEP> aus <SEP> Beispiel <SEP> Anzahl <SEP> der <SEP> gehärteten <SEP> Stufen
<tb> 
<tb> 13 <SEP> 10
<tb> 
<tb> 
<tb> 27 <SEP> 7
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Tabelle <SEP> 2c <SEP> :

  
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Borat <SEP> aus <SEP> Beispiel <SEP> Anzahl <SEP> der <SEP> gehärteten <SEP> Stufen
<tb> 
<tb> 
<tb> 17 <SEP> 7
<tb> 
<tb> 
<tb> 23 <SEP> 7
<tb> 
<tb> 
<tb> 26 <SEP> 12
<tb> 
 
Beispiel 47. 



   Es wird wie in Beispiel 46 verfahren, wobei jedoch anstelle eines Gemisches aus 0 4% Boratverbindung und 0.3% Quantacure QTX, 0. 3% der Verbindung aus Beispiel 6, die den QTXRest als Kation enthält, verwendet werden. Die Anzahl der gehärteten Stufen ist 10. 



   Beispiel 48
Es wird wie in Beispiel 46 verfahren, wobei jedoch anstelle eines Gemisches aus 0 4% Boratverbindung und 0. 3% Quantacure QTX, 0 3% der Verbindung aus Beispiel 7, die einen Cyanin-Rest als Kation enthält, verwendet werden. Die Anzahl der gehärteten Stufen ist 12. 



   Beispiel 49 :
Es wird wie in Beispiel 46 verfahren, wobei jedoch anstelle eines Gemisches aus 0 4% Boratverbindung und 0 3% Quantacure QTX 0.4 % der Verbindung aus Beispiel 5 und 0.3 % eines Farbstoffes, eingesetzt werden. Die verwendeten Farbstoffe und Ergebnisse sind in den Tabellen 3 bis 3c aufgelistet. 



   Tabelle 3 
 EMI30.2 
 
<tb> Farbstoff <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> abge- <SEP> Bleichverhalten*
<tb> 
<tb> 
<tb> bildeten <SEP> Stufen
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> NH2 <SEP> CH3COO <SEP> 15
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Cresyl <SEP> Violet
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> b
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 16
<tb> 
 
 EMI30.3 
 
 EMI30.4 
 
<tb> Safranin <SEP> 0
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 31> 

 
 EMI31.1 
 
<tb> Farbstoff <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> abge- <SEP> Bleichverhalten*
<tb> 
<tb> bildeten <SEP> Stufen <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> 
<tb> 
<tb> N <SEP> (C1H2)2
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> HSO, <SEP> 12
<tb> 
 
 EMI31.2 
 
 EMI31.3 
 
<tb> N <SEP> b
<tb> (CH3)2N <SEP> S <SEP> + <SEP> N(CH3)2 <SEP> 12 <SEP> b
<tb> 
 
 EMI31.4 
 
 EMI31.5 
 
<tb> @ <SEP> Cl <SEP> 15
<tb> O <SEP> N <SEP> (CH3)

  2
<tb> 
 
 EMI31.6 
 
 EMI31.7 
 
<tb> 17
<tb> 
 
 EMI31.8 
 
 EMI31.9 
 
<tb> Tabelle <SEP> 3a
<tb> Farbstoff <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> abge- <SEP> Bleichverhalten* <SEP> 
<tb> bildeten <SEP> Stufen <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> 
<tb> 15 <SEP> b
<tb> 
<tb> 
<tb> -7
<tb> 
<tb> 17 <SEP> b
<tb> 
 
 EMI31.10 
   * b = bleicht aus (visuelle Prüfung) - = ein Ausbleichen wird nicht beobachtet, dies schliesst jedoch nicht aus, dass es nicht auftritt,   sondern bedeutet nur,

   dass es bei der visuellen Prüfung nicht bemerkt wird 

 <Desc/Clms Page number 32> 

 Tabelle 3b 
 EMI32.1 
 
<tb> Farbstoff <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> abge- <SEP> Bleichverhalten*
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> bildeten <SEP> Stufen
<tb> 
<tb> 
<tb> o <SEP> 14 <SEP> b
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> HO <SEP> @@ <SEP> O <SEP> @@ <SEP> O
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Eosin
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> o
<tb> 
<tb> Camphorquinone
<tb> 
<tb> O <SEP> 5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Quantacure <SEP> ITX
<tb> 
 
 EMI32.2 
 
 EMI32.3 
 
<tb> o <SEP> co, <SEP> 12
<tb> 
<tb> 
<tb> n <SEP> n <SEP> co
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 12
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 33> 

 * b = bleicht aus (visuelle Prüfung) - = ein Ausbleichen wird nicht beobachtet, dies schliesst jedoch nicht aus, dass es nicht auftritt, sondern bedeutet nur,

   dass es bei der visuellen Prüfung nicht bemerkt wird Tabelle 3c 
 EMI33.1 
 
<tb> Farbstoff <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> abgebildeten <SEP> Stufen
<tb> 
 
 EMI33.2 
 
 EMI33.3 
 
<tb> o-chloro-
<tb> 
<tb> hexaarylbisimidazol
<tb> 
 
Beispiel 50. Reaktivitätstest in einem Lötresist 
Es wird eine photohärtbare Zusammensetzung hergestellt durch Mischen der folgenden 
Komponenten- 
37,64 g Trimethylolpropantrisacrylat 
10,76 g   Cymel   301, Hexamethoxymethylmelamin (American Cyanamid, USA) 
47,30 g   Carboset   525, thermoplastisches Polyacrylat mit Carboxylgruppen (B. F.Goodrich) 
4,30 g Polyvinylpyrrolidon PVP (GAF, USA) 
319,00 g Methylenchlorid und 
30,00 g Methanol 
Portionen dieser Zusammensetzung werden mit jeweils 0.8 % der Verbindung aus Beispiel 5 und 0 6 % eines Farbstoffes, bezogen auf den Feststoffgehalt, vermischt.

   Alle Operationen werden unter Rotlicht ausgeführt. Die mit Initiator versetzten Proben werden mit einer Trockenschichtstarke von 35 m auf eine 200 um Aluminiumfolie (10 x 15 cm) aufgetragen. Das Lösungsmittel wird durch Erwärmung auf 60 C während 15 Minuten im Umluftofen entfernt Auf die flüssige Schicht wird eine 76 m dicke Polyesterfolie gelegt und auf diese ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Stufen verschiedener optischer Dichte (Stouffer-Keil) aufgebracht Mit einer zweiten UV-transparenten Folie wird die Probe abgedeckt und mittels Vakuum auf einer Metallplatte angepresst Die Probe wird dann mit einer   M061/5kW   Lampe im Abstand von 30 cm 40 Sekunden belichtet Nach der Belichtung werden die Folien und die Maske entfernt, die belichtete Schicht in einem Ultraschallbad 240 Sekunden mit 0,

  85%lgen wässrigen Lösung von Natriumcarbonat entwickelt und anschliessend bei 60 C 15 Min im Umluftofen getrocknet Die Empfindlichkeit des verwendeten Initiatorsystems wird durch die Angabe der letzten klebefrei abgebildeten Keilstufe charakterisiert. Je höher die Zahl der Stufen ist, desto empfindlicher ist das System. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 4a angegeben. 



   Tabelle 4 
 EMI33.4 
 
 EMI33.5 
 
<tb> Cresyl <SEP> Violet <SEP> 10
<tb> 
<tb> 
<tb> Safranin <SEP> 0 <SEP> 15
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Brilliant <SEP> Green <SEP> 10
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Rhodamine <SEP> B <SEP> 17
<tb> 
<tb> 
<tb> Pyronin <SEP> CY <SEP> 15 <SEP> b
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Methylene <SEP> blue <SEP> 15 <SEP> b
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 34> 

 * b = bleicht aus (visuelle Prüfung) - = ein Ausbleichen wird nicht beobachtet, dies schliesst jedoch nicht aus, dass es nicht auftritt, sondern bedeutet nur, dass es bei der visuellen Prüfung nicht bemerkt wird Tabelle 4a- 
 EMI34.1 
 
 EMI34.2 
 
<tb> 
<tb> 
<tb> 16 <SEP> b
<tb> 
 
 EMI34.3 
 * b = bleicht aus (visuelle Prüfung) - = ein Ausbleichen wird nicht beobachtet, dies schliesst jedoch nicht aus, dass es nicht auftritt, sondern bedeutet nur,

   dass es bei der visuellen Prüfung nicht bemerkt wird 
Beispiel 51: 
Es wird eine photohärtbare Zusammensetzung hergestellt durch Mischen der folgenden Komponenten : 
37,64 g Trimethylolpropantrisacrylat 
10,76 g   Cymel   301, Hexamethoxymethylmelamin (American Cyanamid, USA) 
47,30 g   Carboset   525, thermoplastisches Polyacrylat mit Carboxylgruppen (B. F.Goodrich) 
4,30 g Polyvinylpyrrolidon PVP (GAF, USA) 
319,00 g Methylenchlorid und 
30,00 g Methanol 
Portionen dieser Zusammensetzung werden mit 0.6 % der Verbindung aus Beispiel 5,0.4 % Isopropylthioxanthon und 0.8 % Diphenyliodonium-hexafluorophosphat, bezogen auf den Feststoffgehalt, vermischt Alle Operationen werden unter Rotlicht ausgeführt. Die mit Initiator versetzten Proben werden mit einer Trockenschichtstärke von 35 m auf eine 200 um Aluminiumfolie (10x15 cm) aufgetragen.

   Das Lösungsmittel wird durch Erwärmung auf 60 C während 15 Minuten im Umluftofen entfernt. Auf die flüssige Schicht wird eine 76 m dicke Polyesterfolie gelegt und auf diese ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Stufen verschiedener optischer Dichte (Stouffer-Keil) aufgebracht. Mit einer zweiten UV-transparenten Folie wird die Probe abgedeckt und mittels Vakuum auf einer Metallplatte angepresst. Die Probe wird dann mit einer SMX-3000 metallhalogenid-dotierten Quecksilberhochdrucklampe im Abstand von 30 cm 10, 20 oder 40 Sekunden belichtet Nach der Belichtung werden die Folien und die Maske entfernt, die belichtete Schicht in einem Ultraschallbad 180 Sekunden bei 30 C mit einer   1%igen   wässrigen Lösung von Natriumcarbonat entwickelt und anschliessend bei 60 C 15 Min im Umluftofen getrocknet.

   Die Empfindlichkeit des verwendeten Initiatorsystems wird durch die Angabe der letzten klebefrei abgebildeten Keilstufe charakterisiert. Je höher die Zahl der Stufen ist, desto empfindlicher ist das System. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgelistet. 

 <Desc/Clms Page number 35> 

 



  Tabelle 5 
 EMI35.1 
 
<tb> Zahl <SEP> der <SEP> abgebildeten <SEP> Stufen <SEP> nach
<tb> 
<tb> 10s <SEP> 20s <SEP> 40s
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 8 <SEP> 10 <SEP> 12
<tb> 
 
Beispiel   52'   
Es wird eine photohärtbare Zusammensetzung hergestellt durch Mischen der folgenden Komponenten: 
37,64 g Trimethylolpropantrisacrylat 
10,76 g   Cymel   301, Hexamethoxymethylmelamin (American Cyanamid, USA) 
47,30 g   Carboset   525, thermoplastisches Polyacrylat mit Carboxylgruppen (B.

   F.Goodrich) 
4,30 g Polyvinylpyrrolidon PVP (GAF, USA) 
319,00 g Methylenchlorid und 
30,00 g Methanol 
Portionen dieser Zusammensetzung werden mit 0.6 % der Verbindung aus Beispiel 5, 0 4 % Isopropylthioxanthon, 0 8 % Diphenyliodonium-hexafluorophosphat und 0 4 % (4-   Methylthiobenzoyl)-methyl-1-morpholino-ethan,   bezogen auf den Feststoffgehalt, vermischt Die Bereitung der Proben und die Belichtung erfolgt wie in Beispiel 33 beschrieben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 dargestellt. 



   Tabelle 6 
 EMI35.2 
 
<tb> Zahl <SEP> der <SEP> abgebildeten <SEP> Stufen <SEP> nach
<tb> 
<tb> 10s <SEP> 20s <SEP> 40s
<tb> 
<tb> 
<tb> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb> 
 
Beispiel 53 
Es wird eine photohärtbare Zusammensetzung hergestellt durch Mischen der folgenden Komponenten: 
37,64 g Trimethylolpropantrisacrylat 
10,76 g   Cymel   301, Hexamethoxymethylmelamin (American Cyanamid, USA) 
47,30 g   Carboset   525, thermoplastisches Polyacrylat mit Carboxylgruppen (B.F Goodrich) 
4,30 g Polyvinylpyrrolidon PVP (GAF, USA) 
319,00 g Methylenchlorid und   30, 00 g   Methanol 
Portionen dieser Zusammensetzung werden mit 0 4 % der Verbindung aus Beispiel 5,0 4   %   
 EMI35.3 
   morpholino-ethan,   bezogen auf den Feststoffgehalt, vermischt.

   Die Bereitung der Proben und die Belichtung erfolgt wie in Beispiel 33 beschrieben. Die Ergebnisse sind in der Tabeiie 7 dargesieiii 
Tabelle 7 
 EMI35.4 
 
<tb> Zahl <SEP> der <SEP> abgebildeten <SEP> Stufen <SEP> nach
<tb> 10s <SEP> 20s <SEP> 40s
<tb> 
<tb> 9 <SEP> 11 <SEP> 13
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 36> 

 
Beispiel 54 :
Es wird wie in Beispiel 46 verfahren, wobei jedoch anstelle eines Gemisches aus 0.4% Boratverbindung und 0.3% Quantacure QTX, 0. 4% der Verbindung aus Beispiel 20 , die den 2,3,6Triphenylpyrillium-Rest als Kation enthält, verwendet werden.

   Die Anzahl der gehärteten Stufen ist 13 Es wurde ein Ausbleichen des Films beobachtet 
Beispiel 55 :
Es wird wie in Beispiel 46 verfahren, wobei jedoch anstelle eines Gemisches aus 0.4% Boratverbindung und 0.3% Quantacure QTX,   0.4%   der Verbindung aus Beispiel 21 ,die den Methylenblau-Rest als Kation enthält, verwendet werden. Die Anzahl der gehärteten Stufen ist 15. 



  Es wurde ein Ausbleichen des Films beobachtet. 



   Beispiel 56
Es wird wie in Beispiel 46 verfahren, wobei jedoch anstelle eines Gemisches aus 0.4% Boratverbindung und 0 3% Quantacure QTX, 0 4% der Verbindung aus Beispiel 22 , die den Safranin O-Rest als Kation enthält, verwendet werden. Die Anzahl der gehärteten Stufen ist 17. Es wurde ein Ausbleichen des Films beobachtet. 



   Beispiel 57
Es wird wie in Beispiel 46 verfahren, wobei jedoch ein Gemisch aus 0.4% Boratverbindung und 0.3% Safranin 0, eingesetzt werden Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 wiedergegeben. 



   Tabelle 8 : 
 EMI36.1 
 
<tb> Borat <SEP> aus <SEP> Beispiel <SEP> Anzahl <SEP> der <SEP> ge- <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> härteten <SEP> Stufen
<tb> 
<tb> 
<tb> 28 <SEP> 13
<tb> 
<tb> 
<tb> 30 <SEP> 12
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 33 <SEP> 16
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 34 <SEP> 15
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 35 <SEP> 16
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 36 <SEP> 15
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 37 <SEP> 12
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 38 <SEP> 16
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 39 <SEP> 14
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 40 <SEP> 15
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 41 <SEP> 15
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 42 <SEP> 13
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 43 <SEP> 14
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 44 <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> 15
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 45 <SEP> 15
<tb> 
 * b = bleicht aus (visuelle Prüfung) - = ein Ausbleichen wird nicht beobachtet, dies schliesst jedoch nicht aus,

   dass es nicht auftritt, sondern bedeutet nur, dass es bei der visuellen Prüfung nicht bemerkt wird 
Beispiel 58
Es wird wie in Beispiel 46 verfahren, wobei jedoch ein Gemisch aus 0. 4% der Verbindung aus Beispiel 5 und 0.3% Farbstoff, eingesetzt werden. Ausserdem wird anstatt der Xenon Lampe ein frequenzverdoppelter Nd/YAG Laser (COHERENT DPSS 532-50, Strahldurchmesser 0,7 mm, Divergenz < 1,3mrad) mit monochromatischem Licht der Wellenlänge 532 nm und einer Leistung von 50 mW verwendet.

   Der Laserstrahl mit einem Durchmesser von ca. 3,3 mm wird mit einer 

 <Desc/Clms Page number 37> 

 Geschwindigkeit von 6   mm/s   über einen auf der Probe fixierten Stouffer Keil mit 21 Stufen bewegt Nach dem Entwickeln bleibt eine Linie unterschiedlicher Breite und Länge stehen Zur Auswertung wird diejenige Stufenzahl angegeben bei der noch eine gehärtete Linie zu sehen ist.

   Die verwendeten Farbstoffe und Ergebnisse sind in der Tabelle 9 aufgelistet 
Tabelle 9 
 EMI37.1 
 
<tb> Farbstoff <SEP> bildete <SEP> Stufen <SEP> Bleichverhalten
<tb> 
<tb> 
<tb> Cyanin <SEP> 4-
<tb> 
<tb> 
<tb> Safranin <SEP> O <SEP> 13-
<tb> 
<tb> 
<tb> Rhodamine <SEP> B <SEP> 12-
<tb> 
<tb> 
<tb> Pyronin <SEP> GY <SEP> 12 <SEP> b
<tb> 
<tb> 
<tb> Methylene <SEP> blue <SEP> 7 <SEP> b
<tb> 
<tb> 
<tb> Cresyl <SEP> Violet <SEP> 10
<tb> 
<tb> 
<tb> 8
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> CH3O <SEP> O <SEP> + <SEP> BF4
<tb> 
<tb> 
<tb> b
<tb> 
 
 EMI37.2 
 
 EMI37.3 
 
<tb> b
<tb> 
 * b = bleicht aus (visuelle Prüfung) - = ein Ausbleichen wird nicht beobachtet, dies schliesst jedoch nicht aus, dass es nicht auftritt, sondern bedeutet nur, dass es bei der visuellen Prüfung nicht bemerkt wird Beispiel 59. 



  Durch Mischen der folgenden Komponenten wird eine photohärtbare Formulierung hergestellt. 



  10,0 g Dipentaerythritol-Monohydroxy-Pentaacrylat,   #SR   399, Sartomer Co., Berkshire, GB 15,0 g Tripropylenglycol-Diacrylat, Sartomer Co., Berkshire, GB 

 <Desc/Clms Page number 38> 

 
15,0 g N-Vinylpyrrolidon, Fluka 10,0 g Trimethylolpropantriacrylat, Degussa 
50,0 g Urethan-Acrylat   #Actylan   AJ20, Societe National des Poudres et Explosifs 
0,3 g Verlaufshilfsmittel   #Byk   300, Byk-Mallinckrodt 
Portionen dieser Zusammensetzung werden mit 0,4 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, der Verbindung 5 und 0.3% eines Farbstoffs vermischt Alle Operationen werden unter Rotlicht durchgeführt. Die Formulierungen werden auf eine 300 um Aluminiumfolie aufgetragen.

   Die Stärke der Trockenschicht ist 60 um Auf diesen Film wird eine 76 um dicke Polyesterfolie aufgebracht Die Belichtung erfolgt durch einen frequenzverdoppelter NdIYAG Laser (COHERENT DPSS 532-50, Strahldurchmesser 0,7 mm, Divergenz < 1,3mrad) mit monochromatischem Licht der Wellenlänge 532 nm und einer Leistung von 50 mW verwendet Der Laserstrahl mit einem Durchmesser von ca 3,3 mm wird mit einer Geschwindigkeit von 6 mm/s über einen auf der Probe fixierten Stouffer Keil mit 21 Stufen bewegt Nach der Belichtung werden die Folien und die Maske entfernt und die belichtete Schicht in einem Ultraschallbad bei 23 C in Ethanol 10 Sekunden lang entwickelt. Die Trocknung erfolgt bei 40 C wahrend 5 Minuten in einem Umluftofen. Nach dem Entwickeln bleibt eine Linie unterschiedlicher Breite und Lange stehen.

   Zur Auswertung wird diejenige Stufenzahl angegeben bei der noch eine gehärtete Linie zu sehen ist. 



  Die verwendeten Farbstoffe und Ergebnisse sind in der Tabelle 10 wiedergegeben: 
Tabelle 10. 
 EMI38.1 
 
 EMI38.2 
 
<tb> Farbstoff <SEP> bildete <SEP> Stufen <SEP> Bleichverhalten
<tb> 
<tb> Safranin <SEP> O <SEP> ¯¯¯¯ <SEP> 11
<tb> 
<tb> Rhodamine <SEP> B <SEP> 13
<tb> 
<tb> Pyronin <SEP> GY <SEP> 9 <SEP> b
<tb> 
<tb> Methlene <SEP> blue <SEP> 10 <SEP> b
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7 <SEP> b
<tb> 
 
 EMI38.3 
 
Beispiel 60 : 
Es werden die gleichen Formulierungen wie in Beispiel 57 verwendet und Portionen dieser Zusammensetzung werden mit 0,4 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, der Verbindung 5 und 0.3% eines Farbstoffs vermischt Alle Operationen werden unter Rotlicht durchgeführt.

   Die Proben werden in Pillengläser mit ca 3 cm Durchmesser gefüllt Diese Formulierungen werden in den Gläsern mit einem frequenzverdoppelter   Nd/YAG   Laser (COHERENT DPSS 532-50, Strahldurchmesser 0,7 mm, Divergenz < 1,3mrad) mit monochromatischem Licht der Wellenlänge 532 nm und einer Leistung von 50 mW im Abstand von 30 cm für 10 Sekunden belichtet. Nach der Belichtung wird die ungehärtete Formulierung ausgegossen und die verbleibende, gehärtete Schicht in einem Ultraschallbad bei 23 C in Ethanol 10 Sekunden lang entwickelt. Die Trocknung erfolgt bei 40 C während 5 Minuten in einem Umluftofen. Nach dem Entwickeln bleibt eine nadelähnliche Figur unterschiedlicher Länge stehen. 



  Zur Auswertung wird die Länge der Figur angegeben und diese ist ein Mass für das Durchhärtungsvermögen. Die verwendeten Farbstoffe und Ergebnisse sind in der Tabelle 11 wiedergegeben : 

 <Desc/Clms Page number 39> 

 Tabelle 11 
 EMI39.1 
 
<tb> Farbstoff <SEP> Länge <SEP> der <SEP> gebildeten <SEP> Figur <SEP> in
<tb> 
<tb> mm
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Safranin <SEP> 0 <SEP> 3
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Rhodamine <SEP> B <SEP> 2
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Pyronin <SEP> GY <SEP> 8
<tb> 
<tb> 
<tb> Methlene <SEP> blue <SEP> 8
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> @ <SEP> 8
<tb> 
 
 EMI39.2 
 
Beispiel 61
Es wird wie in Beispiel 50 verfahren, wobei jedoch 0.4% der Farbstoffboratsalze eingesetzt werden Ausserdem wird anstatt der Xenon Lampe ein frequenzverdoppelter Nd/YAG Laser (COHERENT DPSS 532-100, Strahldurchmesser 0,7 mm, Divergenz < 1,3mrad)

   mit monochromatischem Licht der Wellenlänge 532 nm und einer Leistung von 100 mW verwendet Der Laserstrahl mit einem Durchmesser von ca. 3,3 mm wird mit einer Geschwindigkeit von 6 mm/s uber einen auf der Probe fixierten Stouffer Keil mit 21 Stufen bewegt. Nach dem Entwickein bleibt eine Linie unterschiedlicher Breite und Länge stehen. Zur Auswertung wird diejenige Stufenzahl angegeben bei der noch eine gehärtete Linie zu sehen ist Die verwendeten Farbstoffe und Ergebnisse sind in der Tabelle 12 aufgelistet 
Tabelle 12 
 EMI39.3 
 
<tb> Verbindung <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> abgebildeten <SEP> Stufen
<tb> 21 <SEP> 9
<tb> 
<tb> 22 <SEP> 12
<tb> 
 
Beispiel 62. 



   Es wird so vorgegangen wie in Beispiel 60, jedoch werden Farbstoffboratsalze in solchen Konzentrationen eingesetzt, dass die optische Dichte einer Schicht von 2 mm fur die Wellenlänge von 532 nm 0 5 beträgt, und es wird zusatzlich Verbindung 5 eingesetzt Im Unterschied zu Beispiel 61 wird ein frequenzverdoppelter   Nd/YAG   Laser (COHERENT DPSS 532-100, Strahldurchmesser 0,7 mm, Divergenz < 1,3mrad) mit monochromatischem Licht der Wellenlänge 532 nm und einer Leistung von 100 mW verwendet und im Abstand von 30 cm für 5 Sekunden belichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 dargestellt. 



   Tabelle 13 
 EMI39.4 
 
<tb> Verbindung <SEP> Konzentration <SEP> Länge <SEP> der <SEP> gebildeten
<tb> 
<tb> Verbindung <SEP> 5 <SEP> Figur <SEP> in <SEP> mm
<tb> 
<tb> 0.05%21 <SEP> 0 <SEP> 10
<tb> 
<tb> 0 <SEP> 05% <SEP> 21 <SEP> 0. <SEP> 3% <SEP> 15
<tb> 
<tb> 
<tb> 0 <SEP> 05% <SEP> 21 <SEP> 0.6% <SEP> 15
<tb> 
<tb> 0.03% <SEP> 22 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0.03%22 <SEP> 03% <SEP> 8
<tb> 
<tb> 003%22 <SEP> 06% <SEP> 11
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 40> 

 
Beispiel 63 
Es werden die gleichen Formulierungen wie in Beispiel 59 verwendet und Portionen dieser Zusammensetzung werden mit 0,4 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, der Verbindung 5 und   0 3%   eines Farbstoffs vermischt. Alle Operationen werden unter Rotlicht durchgeführt.

   Die Proben werden in schwarze Plastikdeckel mit einem Durchmesser von ca 1,5 cm und einer Höhe von ca.12 mm gefüllt und mit einer Mylarfolie abgedeckt Diese Proben werden mit Tageslicht und einer Dosis von 1200   mJ/cm2   belichtet Nach der Belichtung wird die ungehärtete Formulierung ausgegossen und die verbleibende, gehärtete Schicht in einem Ultraschallbad bei 23 C in Ethanol 1 Minute lang entwickelt. Die Trocknung erfolgt bei 40 C während 5 Minuten in einem Umluftofen Zur Auswertung wird die Dicke der gehärteten Schicht gemessen und diese ist ein Mass für das Durchhartungsvermögen.

   Die verwendeten Farbstoffe und Ergebnisse sind in der Tabelle 14 wiedergegeben 
Tabelle 14 
 EMI40.1 
 
<tb> Farbstoff <SEP> Dicke <SEP> der <SEP> gehärteten <SEP> Schicht
<tb> 
<tb> in <SEP> mm <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Safranin <SEP> 0 <SEP> 0,56
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Methlene <SEP> blue <SEP> 1,15 <SEP> ¯¯¯
<tb> 
 
Beispiel 64
Es wird vorgegangen wie in Beispiel 63, jedoch werden anstatt Mischungen von Boraten und Farbstoffen 0,4% der erfindungsgemässen Farbstoffboratsalze eingesetzt und lediglich eine Dosis von 200   mJ/cm2   verwendet Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 wiedergegeben: 
Tabelle 15:

   
 EMI40.2 
 
<tb> Farbstoff <SEP> Dicke <SEP> der <SEP> gehärteten <SEP> Schicht
<tb> in <SEP> pm <SEP> 
<tb> 
<tb> 20 <SEP> 395
<tb> 
<tb> 21 <SEP> 48
<tb> 
<tb> 22 <SEP> 135
<tb> 
 
Beispiel 65
Es wird vorgegangen wie bei Beispiel 46, jedoch werden jeweils 1,7% eines radikalischen Photoinitiators zusammen mit 0,4% der Verbindung 5 und 0.3% Quantacure ITX zugegeben. Zur Belichtung wird aber eine eisen-dotierte Quecksilberlampe verwendet, und es wird im Abstand von 30 cm 40 Sekunden lang belichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 beschrieben. 



   Tabelle 16- 
 EMI40.3 
 
<tb> Radikalischer <SEP> Anzahl <SEP> der <SEP> gehärteten <SEP> Stufen
<tb> Photoinitiator
<tb> Benzildimetylketal <SEP> 16
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
 
 EMI40.4 
 
 EMI40.5 
 
<tb> 13
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 41> 

 
Beispiel 66: 
Es wird vorgegangen wie bei Beispiel 46, jedoch werden jeweils 0,1% eines kationischen Photoinitiators zusammen mit 0,4% der Verbindung 5 zugegeben Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 beschrieben. 



   Tabelle 17: 
 EMI41.1 
 
<tb> kationischer <SEP> Photoinitiator <SEP> Anzahl <SEP> der <SEP> gehärteten
<tb> Stufen
<tb> 
<tb> Diphenyliodonium
<tb> hexafluorophosphat <SEP> ¯¯¯¯
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 6
<tb> 
<tb> 
<tb> 8
<tb> 
 
 EMI41.2 
 
 EMI41.3 
 
Beispiel 67
Es wird vorgegangen wie bei Beispiel 46, jedoch werden jeweils   0,4%   eines kationischen Photoinitiators zusammen mit 0,4% der Verbindung 5 und 0,

  3% eines Farbstoffes zugegeben Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 beschrieben 
Tabelle 18 
 EMI41.4 
 
<tb> kationischer <SEP> Photoinitiator <SEP> Farbstoff <SEP> Anzahl <SEP> der <SEP> Stufen
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> gehärteten <SEP> Stufen
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Diphenyliodonium <SEP> @
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> hexafluorophosphat <SEP> @ <SEP> 16
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Diphenyliodonium <SEP> @ <SEP> @
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> hexafluorophosphat <SEP> @ <SEP> 13
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> co
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 42> 

 
 EMI42.1 
 
<tb> kationischer <SEP> Photoinitiator <SEP> Farbstoff <SEP> Anzahl <SEP> der <SEP> Stufen
<tb> 
 
 EMI42.2 
 
Beispiel 68
Zu 20 g Palatal P 5-01 (BASF) werden 0 45 Verbindung 5 und 0,3% eines Farbstoffes zugemischt.

   Die Proben werden in schwarze Plastikdeckel mit einem Durchmesser von ca 1,5 cm und einer Höhe von ca 12 mm gefüllt und mit einer Mylarfolie abgedeckt Diese Proben werden mit Fluoreszenzlampen (Philips TL03 40 W) im Abstand von 10 cm für 6 Minuten belichtet. Nach der Belichtung wird die ungehärtete Formulierung ausgegossen und die verbleibende, gehärtete Schicht getrocknet. Zur Auswertung wird die Dicke der gehärteten Schicht gemessen und diese ist ein Mass für das Durchhärtungsvermögen Die verwendeten Farbstoffe und Ergebnisse sind in der Tabelle 19 wiedergegeben. 



   Tabelle   19-   
 EMI42.3 
 
<tb> Farbstoff <SEP> Dicke <SEP> der <SEP> gehärteten
<tb> 
 
 EMI42.4 
 
 EMI42.5 
 
<tb> a
<tb> @ <SEP> 10.37
<tb> 
 
 EMI42.6 
 
 EMI42.7 
 
<tb> @
<tb> 
<tb> Bengalrosa
<tb> 
 
Beispiel 69
Es wird vorgegangen wie bei Beispiel 59, jedoch werden jeweils 0,4% der Verbindung 5 und 0,3% eines Elektronenakzeptors und   0,3%   eines Farbstoffes zugegeben. Die Belichtung erfolgt jedoch mit einer Xenon Lampe im Abstand von 30 cm für 20 Sekunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 20 beschrieben. 



   Tabelle 20 : 
 EMI42.8 
 
<tb> Elektronenakzeptor <SEP> Farbstoff <SEP> Anzahl <SEP> der <SEP> 
<tb> gehärteten <SEP> Stufen
<tb> 
<tb> Quantacure <SEP> ITX <SEP> Safranin <SEP> 0 <SEP> 10
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 43> 

 
Beispiel   70   
Es wird vorgegangen wie bei Beispiel 69, jedoch werden jeweils 0,3% erfindungsgemässer Farbstoffboratsalze und 0,3% eines Farbstoffes zugegeben.

   Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 beschneben 
Tabelle 21: 
 EMI43.1 
 
<tb> Verbindung <SEP> Farbstoff <SEP> oder <SEP> Anzahl <SEP> der <SEP> gehärteten
<tb> Elektronenakzeptor <SEP> Stufen
<tb> 
<tb> 22
<tb> 
 
 EMI43.2 
 
 EMI43.3 
 
<tb> 20
<tb> @ <SEP> 7
<tb> 
 
 EMI43.4 
 
PATENTANSPRÜCHE: 1 Verbindungen der Formel (I) 
 EMI43.5 
 
 EMI43.6 
 R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Phenyl oder Biphenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl oder Biphenyl unsubstituiert oder mit unsubstituiertem oder mit OR6,   NRaRg   oder 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

1. EMI43.7 EMI43.8 <Desc/Clms Page number 44> EMI44.1 wobei die Phenylgruppe nicht in der p-Position mit CF3, Cl oder Br substituiert ist, ohne dass sich ein weiterer Substituent am Phenylring befindet; dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der c-Konstanten nach Hammett (ò) der Substituenten an den aromatischen Resten R2, R3 und R4 zwischen +0,36 und +2,58 beträgt, X 0, S oder NR21 bedeutet, EMI44.2 Re und R7 unsubstituiertes oder mit Halogen substituiertes C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes oder ein- bis fünffach mit C1-C6-Alkyl, C,-C,rAlkoxy oder Halogen subsituiertes Phenyl-C,- EMI44.3 Rg zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind einen 6-gliedrigen aliphatischen Ring bilden, der ausserdem als weiteres Heteroatom Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann ;

   EMI44.4 Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen substituiert sind ; p für eine Zahl von 0 bis 2 steht, r für eine Zahl von 0 bis 5 steht, R21 für Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl steht, EMI44.5 C1-C12-Alkoxy, OH oder Halogen substituiertes Phenyl bedeuten ; q 0 oder 1 darstellt; und G für einen Rest steht, welcher positive Ionen bilden kann EMI44.6 unsubstituiert oder mit C1-C12-Alkyl substituiert sind, bedeutet.

   3 Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin R, C1-C12-Alkyl, Allyl, Cydopentyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Naphthylmethyl ist.

   4. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin R2, R3 und R4 unabhangig voneinander Phenyl oder Biphenyl bedeuten, wobei diese Reste unsubstituiert oder mit EMI44.7 EMI44.8

   5. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Phenyl oder Biphenyl bedeuten, wobei diese Reste unsubstituiert oder mit <Desc/Clms Page number 45> EMI45.1 Y, C,-C,rAlkyl oder Phenyl bedeutet, EMI45.2 Phenyl bedeutet ; R7 C4-C12-tert-Alkyl, Trifluoromethyl oder mit C1-C6-Alkyl, C,-C,rAlkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl darstellt, EMI45.3 zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, einen Morpholino-Ring bilden, R13 und R14 fur Phenyl, welches ein- bis fünffach mit C,-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen substituiert ist stehen, EMI45.4 Phenyl darstellen.

   6 Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1-5, worin R2, R3 und R4 in der Formel 1 gleich sind 7. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin G ein Farbstoff- oder Metallkomplex-, Sulfonium-, Sulfoxonium- oder lodonium-Kation ist oder G für eine UV-Absorber- Verbindung, die Kationen bilden kann, steht, oder G für ein Metallkation der Gruppe I des Periodensystems steht, oder G ein Kation MY darstellt, wobei M ein Metall der ll Gruppe des Penodensystems darstellt und Y für Alkoxy oder Halogen steht, oder G ein Ammoniumoder Phosphoniumsalz ist.

   8. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin R, für C1-C6-Alkyl steht, R2, R3 und R4 gleich sind und Phenyl, welches mit Phenoxy, R8R9NS(O)2, NReRgCO, EMI45.5 bedeutet, r für die Zahl 3 steht ; G Ammonium, Trimethylammonium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, Tetradecylammonium, Trimethyl-n-cetyl- ammonium, Cetylpyridinium, Methyl-2-chloropyridinium,Trimethyl-hydroxymethyl- EMI45.6 Cyanin-Kation, Methylen Blau-Kation, Safranin O-Kation, 3,4-Dimethyl-2-(2-hydroxy-3- EMI45.7 EMI45.8 <Desc/Clms Page number 46> EMI46.1 9.

   Zusammensetzung enthaltend (a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung (b) mindestens eine eine saure Gruppe enthaltende Verbindung, wobei die saure Gruppe auch in der Komponente (a) enthalten sein kann, (c) mindestens einen Photoinitiator der Formel (I); und (d) gegebenenfalls mindestens einen Coinitiator.

   10 Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin der Coinitiator (d) ein Farbstoff, insbesondere ein Cyanin-, Merocyanin-, Anthrachinon-, Azo-, Diazo-, Acridin-, Coumarin-, Phenazin-, Phenoxazm-, Phenothiazin-, Rhodamin-, Xanthon-, Triphenylmethan-, oder Xanthenderivat, ist.

   11. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin der Farbstoff Cresyl Violet, Patent Blau, Brilliant Blau, Safranin 0, Fluorescein, Rhodamin B, Pyronin G4, Azure A, Lissamin Green, Ethylorange oder Methylen Blau ist.

   12. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin der Coinitiator (d) ein UV-Absorber ist 13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin der UV-Absorber ein Thioxanthonderivat, ein Coumarin, Benzophenon, ein Benzophenonderivat oder ein Hexaarylbisimidazolderivat ist.

   14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9-13, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben dem Photoinitiator (c) noch mindestens einen weiteren Photoinitiator (c') und/oder andere Additive enthalt 15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, enthaltend als Photoinitiator (c') ein Titanocen, ein Ferrocen, ein Benzophenon, einen Benzoinalkylether, ein Benzilketal, ein 4-Aroyl-1,3- dioxolan, ein Dialkoxyacetophenon, ein a-Hydroxy- oder a-Aminoacetophenon, ein a- Hydroxycycloalkyl-phenylketon, ein Xanthon, ein Thioxanthon, ein Anthrachinon oder ein Mono- oder Bisacylphosphinoxid oder Mischungen davon als zusätzlichen Photoinitiator 16. Zusammensetzung nach Anspruch 9, enthaltend zusätzlich zu den Komponenten (a)-(c) mindestens einen neutralen, anionischen oder kationischen Farbstoff oder ein Thioxanthon (d) und eine Oniumverbindung (d').

   17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, enthaltend zusätzlich einen radikalischen Photoinitiator, insbesondere eine a-Aminoketonverbindung.

   18 Zusammensetzung nach Anspruch 9, enthaltend zusätzlich zu den komponenten (a)-(c) mindestens eine Verbindung der Formel XI EMI46.2 EMI46.3 ungesättigte heterozyclische Reste stehen, wobei die Reste Phenyl, anderer aromatischer EMI46.4 <Desc/Clms Page number 47> EMI47.1 zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind einen 6-gliedrigen aliphatischen Ring bilden, der ausserdem als weiteres Heteroatom Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann ;

   p für eine Zahl von 0 bis 2 steht, q 0 oder 1 darstellt, und E fur einen Rest steht, welcher positive Ionen bilden kann, insbesondere Alkalimetalle, Ammonium oder Tetraalkylammonium 19 Zusammensetzung nach Anspruch 9, enthaltend mindestens ein Borat der Formel I als Komponente (c) und mindestens einen Farbstoff, der während oder nach der Bestrahlung seine Farbe verändert oder verliert, wobei dieser Farbstoff auch als Kation Bestandteil der Verbindung der Formel 1 sein kann 20 Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9-19, enthaltend 0,05 bis 15, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, der Komponente (c), bezogen auf die Zusammensetzung.

   21 Verwendung von in Anspruch 1 definierten Verbindungen der Formel 1 als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation von sauren Zusammensetzungen enthaltend mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung und mindestens eine Verbindung, die eine saure Gruppen enthält, wobei die saure Gruppe auch in der ethylenisch ungesättigten Verbindung enthalten sein kann.

   22 Verfahren zur Photopolymerisation von nichtflüchtigen monomeren, oligomeren oder polymeren Verbindungen mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer eine saure Gruppe enthaltende Verbindung, wobei die saure Gruppe auch in der ethylenisch ungesättigten Verbindung enthalten sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass zu den oben genannten Verbindungen mindestens eine Verbindung der Formel 1 nach Anspruch 1, worin G für einen Farbstoffrest oder UV-Absorberrest steht, oder mindestens eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 in Kombination mit mindestens einem Coinitiator (d), zugegeben wird und mit Licht aus dem Infrarotbereich über den UV-Bereich bis zur Wellenlänge von 200 nm bestrahlt wird.

   23. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9-20 zur Herstellung von pigmentierten und nichtpigmentierten Lacken, Pulverlacken, Druckfarben, Druckplatten, Klebern, Dentalmassen, Lichtwellenleitem, optischen Schaltern, Farbprüfsystemen, Glasfaserkabelbeschichtungen, Siebdruckschablonen, Resistmaterialien, zur Verkapselung elektrischer und elektronischer Bauteile, zur Herstellung von Verbundmassen, zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien, zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Stereolithographie, in photographischen Reproduktionsverfahren, sowie als Bildaufzeichnungsmaterial, insbesondere für holographische Aufzeichnungen.

   24 Verfahren nach Anspruch 22 zur Herstellung von pigmentierten und nichtpigmentierten Lacken, Pulverlacken, Druckfarben, Druckplatten, Klebern, Dentalmassen, Lichtwellenleitem, optischen Schaltern, Farbprüfsystemen, Glasfaserkabelbeschichtungen, Siebdruckschablonen, Resistmaterialien, Verbundmassen, zur Verkapselung elektrischer und elektronischer Bauteile, zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien, zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Stereolithographie, in photographischen Reproduktionsverfahren, sowie zur Herstellung von Bildaufzeichnungsmaterial, insbesondere für holographische Aufzeichnungen.

   25 Beschichtetes Substrat, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9-20 beschichtet ist.

   26 Verfahren zur photographischen Herstellung von Reliefabbildungen, dadurch <Desc/Clms Page number 48> gekennzeichnet, dass ein beschichtetes Substrat nach Anspruch 25 bildmässig belichtet wird und die unbelichteten Anteile danach mit einem Lösemittel entfernt werden.

   27. Verfahren zur Herstellung von Reliefabbildungen, dadurch gekennzeichnet, dass ein beschichtetes Substrat nach Anspruch 25 mittels eines beweglichen Laserstrahls (ohne Maske) belichtet wird und die unbelichteten Anteile anschliessend mit einem Lösungsmittel entfernt werden.

   28. Verwendung der Verbindungen der Formel I als Initiator für die thermische Polymerisation von Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen.

   29. Verfahren zur thermischen Polymerisation von Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerisationsinitiator mindestens eine Verbindung der Formel 1 zugesetzt wird.

   KEINE ZEICHNUNG