ITMI962439A1

ITMI962439A1 - Borati stabili agli acidi per la fotopolimerizzazione

Info

Publication number: ITMI962439A1
Application number: IT96MI002439A
Authority: IT
Inventors: Allan Francis Cunningham; Martin Kunz; Hisatoshi Kura
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1995-11-24
Filing date: 1996-11-22
Publication date: 1998-05-22
Also published as: JPH09188686A; MY132867A; NL1004596C2; FR2741623B1; AU7179496A; GB2307473B; FR2741623A1; GB9624335D0; BE1010762A5; CN1160054A; JP4026087B2; ATA204196A; ITMI962439A0; ES2126498B1; CN1078592C; IT1286501B1; ES2126498A1; NL1004596A1; AT406776B; BR9605703A

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale

L'invenzione riguarda composti fotoiniziatori costituiti da borati altamente reattivi che sono stabili in mezzi contenenti acido, riguarda composizioni fotopolimerizzabili che contengono questi composti e riguarda l'impiego dei composti come iniziatori per una polimerizzazione.

L'impiego di borati come fotoiniziatori in combinazione con co-iniziatori ? noto nelle tecniche precedenti. Per esempio, i brevetti US 4.772.530, 4.772.541 e 5.151.520 descrivono anioni di triarilalchil borati con coloranti cationici, per esempio cianine, rodamine, ecc., come controioni. Questi composti vengono impiegati come fotoiniziatori. Nel brevetto U.S. 4.954.414, complessi di metalli di transizione cationici vengono usati insieme con anioni di triaril alchil borati in composizioni fotopolimerizzabili. Dal brevetto U.S. N? 5.055.372 ? noto anche l'impiego di composti di ammonio quaternario per esempio tetrametilammonio, piridinio, cetilpiridinio, ecc., come controioni cationici per triaril alchil borati. In questa pubblicazione, i borati vengono impiegati in associazione con composti iniziatori costituiti da chetoni aromatici come co-iniziatori in materiali fotoinduribili. Questi borati non sono stabili in mezzi che contengono componenti aventi gruppi acidi e pertanto non possono venire impiegati come fotoiniziatori in tali mezzi.

Per un'ampia possibilit? di applicazione dei fotoiniziatori, esiste una esigenza nell'industria di composti reattivi stabili, in particolare quelli che sono stabili in un mezzo acido.

Si ? ora trovato sorprendentemente che certi composti costituiti da monoborati sono sufficientemente stabili e reattivi anche in mezzi contenenti acido. L'invenzione pertanto mette a disposizione composti di formula (I)

(i)

in cui

R1 ? C1-C2oa.lchile C3-C12cicloalchile, C2-C8alchenile, fenil-C1-Cealchile oppure naf til-C1 -C3 alchile, in cui i radicali C1-C20alchile, C3-C12cicloalchile, C2-C8alchenile, fenil-C1-C6alchile oppure naftil-C1C3alchile possono essere interrotti con uno o pi? gruppi 0, S(0)p o NR5 , oppure in cui i radicali C1-C20alchile, C3-C12cicloalchile, C2-C8alchenile, fenil-C1-C6alchile oppure naftil-C1-C3alchile sono non sostituiti oppure sono sostituiti con C1-C12alchile, OR6, R7S(0)p, R7S(0)20, NR9Rs, SiR10R1R12 , BR13R14 oppure R15R16P(0)q;

R2 , R3 e R? indipendentemente l'uno dall'altro sono fenile oppure bifenile in cui i radicali fenile o bifenile sono non sostituiti oppure sostituiti con C1-C12alchile non sostituito oppure sostituito con ORe-, NReR9- oppure con alogeno,

in cui la somma delle costanti ? di Hammett (??) dei sostituenti sui radicali aromatici R2 , R3 e R4 ? compresa tra 0,36 e 2,58;

X ? O, S oppure NR21 ;

R5 ? idrogeno, C1-C12alchile, fenil-C1-C3alchile che ? non sostituito oppure ? sostituito da una volta fino acinque volte con C1-C6alchile, C1-C12alcossi o alogeno, oppure ? fenile che ? non sostituito oppure ? sostituito da una volta fino a cinque volte con C1-Cealchile, C1-C12alcossi oppure con alogeno;

R6 e R7 sono C1~C12alchile non sostituito oppure sostituito con alogeno, fenil-C1-C6alchile che ? non sostituito oppure ? sostituito da una volta a cinque volte con C1-C6alchile, C1~C12alcossi oppure con alogeno oppure ? fenile che ? non sostituito oppure ? sostituito da una volta fino a cinque volte con C1~ C6alchile, C1-C12 alcossi oppure con alogeno;

Re , R9 ,R10 / R11 , R12 , R13 , R14 , R15 e R16 indipen-dentemente l'uno dall'altro sono C1-C12alchile, C3-C12-cicloalchile, fenil-C1-Cealchile che ? non sostituito oppure ? sostituito una volta fino a cinque volte con C1-C6alchile, C1~C12alcossi oppure con alogeno oppure sono fenile che ? non sostituito oppure che ? sostituito da una volta fino a cinque volte con C1-C6alchile, C1-C12alcossi oppure con alogeno oppure Re e R9 insieme con l'atomo di azoto al quale essi sono legati formano un anello alifatico a 6 membri che co-me ulteriore eteroatomo pu? contenere inoltre ossigeno oppure zolfo;

R17 , R18 , R19 e R20 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C12alchile non sostituito oppure sostituito con C1-C12alcossi, fenile oppure fenil-C1-C6alchile, in cui i radicali fenile oppure fenil-C1 C6alchile sono non sostituiti oppure sono sostituiti da una volta fino a cinque volte con C1~C6alchile, C1~ C12alcossi oppure con alogeno;

p ? un numero compreso tra 0 e 2;

r ? un numero compreso tra 0 e 5;

R21 ? idrogeno oppure C1-C12alchile;

R22 , R22a, R23 e R24 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C12alchile non sostituito oppure sostituito con C1-C12alcossi-, con OH oppure con alogeno oppure sono fenile non sostituito oppure sostituito con C1.-C12alcossi, con OH oppure con alogeno;

q ? 0 oppure 1; e

G ? un radicale che ? in grado di formare ioni positivi .

L'invenzione parimenti mette a disposizione composizioni che contengono

(a) almeno un composto etilenicamente non saturo;

(b) almeno un composto contenente un gruppo acido, il quale gruppo acido pu? essere presente anche nel componente (a);

(c) almeno un fotoiniziatore di formula (I); e

(d) se si desidera, almeno un co-iniziatore.

I composti di formula I sono iniziatori molto reattivi per la fotopolimerizzazione di composti etilenicamente non saturi con oppure senza l'aggiunta di co-iniziatori .

Nei composti, la somma delle costanti ? di Hammett (??) dei sostituenti sui radicali aromatici R2 , R3 e R4 ? compresa tra 0,36 e 2,58.

I radicali fenile oppure bifenile sostituiti sono sostituiti da uno a quattro volte, per esempio una volta, due volte oppure tre volte, in particolare una volta oppure due volte.

C1-C20alchile ? lineare oppure ramificato e per esempio ? C1-C12 , C1-C8 , C1-C6 oppure C1-C4-alchile. Cos? esso per esempio ? metile, etile, propile, isopropile, n-butile, sec-butile, iso-butile, terzbutile, pentile, esile, eptile, 2, 4,4-trimetilpentile, 2-etilesile, ottile, nonile, decile, undecile, dodecile, tetradecile, pentadecile, esadecile, eptadecile, ottadecile, nonadecile oppure eicosile. Per esempio, R1 ? C1-C12alchile, in particolare C1-CBalchile, preferibilmente C1-C6alchile, per esempio metile oppure esile. Quando R1 , R2 , R3 e R4 sono C1-C20alchile sostituito con R9R10R11Si, il radicale alchile ? per esempio, C1-C12alchile, in particolare C1-C8 alchile, preferibilmente C1-C4alchile. Si prefer?sce in particolare metile.

C1-C12alchile e C1-Cealchile sono parimenti lineari oppure ramificati e per esempio hanno le definizioni indicate sopra fino al corrispondente numero di atomi di carbonio. R5 , R6 , R7 , R8 , R9 , R10 , R1 , R12 e R13 per esempio sono C1-C3alchile, in particolare C!-Cealchile, preferibilmente C1-C4alchile, per esempio metile oppure butile. Sostituenti C1-C6alchile per fenil-C1-C6alchile per fenile oppure per bifenile sono in particolare, C1.-C4alch.ile, per esempio metile oppure butile.

Cetile ? esadecile.

C2-C20alchile interrotto una volta oppure pi? volte con -0-, -S(0)p- oppure -NR5- ? interrotto per esempio 1-9 volte, per esempio 1-7 volte oppure una volta oppure due volte con -0-, -S(0)p- oppure -NR5-. In questo modo si hanno per esempio unit? strutturali

C3-C12cicloalchile per esempio ? ciclopropile, ciclopentile, cicloesile, cicloottile, ciclododecile, in particolare ciclopentile e cicloesile, preferibilmente cicloesile.

Radicali C2-C8alchenilici possono essere monoin

saturi oppure poliinsaturi e sono per esempio allile, metallile, 1,1-dimetilallile, 1-butenile, 3-butenile, 2-butenile, 1,3-pentadienile, 5-esenile oppure 7-ottenile, in particolare allile. R4 come C2-Cealchenile ? per esempio C2-C6alchenile, in particolare C2-C4alchenile.

Fenil-C1-C6alchile ? per esempio benzile, feniletile, ?-metilbenzile, fenilpentile, fenilesile oppure a,a-dimetilbenzile, in particolare benzile. Si preferisce fenil-C1-C4alchile, in particolare fenil-C1-C2alchile. Fenil-C1-C6~alchile sostituito ? sostituito da una volta fino a quattro volte, per esempio una volta, due volte oppure tre volte, in particolare una volta oppure due volte, sull'anello fenilico.

Fenile sostituito ? sostituito da una volta fino a cinque volte, per esempio una volta, due volte oppure tre volte, in particolare una volta oppure due volte sull'anello fenile.

Naftil-C1-C3alchile ?, per esempio, naftilmetile, naftiletile, naftilpropile oppure naftil-1-metiletile, in particolare naftilmetile. L'unit? alchilica pu? essere nella posizione 1 oppure nella posizione 2 del sistema ad anelli del naftile. Naftil-C1-C3alchile sostituito ? sostituito da una volta fino a quattro volte, per esempio una volta, due volte oppure tre volte, in particolare una volta oppure due volte, sugli anelli aromatici.

C1-Cl2alcossi indica radicali lineari oppure ramificati e per esempio ? metossi, etossi, propossi, isopropossi, n-butilossi, sec-butilossi, isobutilossi, terz-butilossi, pentilossi, esilossi, eptilossi, 2,4,4-trimetilpentilossi, 2-etilesilossi, ottilossi, nonilossi, decilossi oppure dodecilossi, in particolare metossi, etossi, propossi, isopropossi, n-butilossi, sec-butilossi, isobutilossi, terzbutilossi, preferibilmente metossi.

Alogeno ? fluoro, cloro, bromo e iodio, in particolare cloro, bromo e fluoro, preferibilmente cloro e fluoro.

Quando C1~C20alchile ? sostituito una volta oppure pi? volte con alogeno, per esempio vi sono da 1 a 3 sostituenti costituiti da alogeni oppure 1 oppure 2 sostituenti costituiti da alogeni sul radicale alchile.

Quando R8 e R9 insieme con l'atomo di azoto al quale essi sono legati, formano un anello, questo anello per esempio ? un anello della piperidina. Se l'anello ? interrotto con ossigeno, il radicale ? per esempio un radicale morfolino.

I radicali che in generale sono adatti come controione G<+ >rispetto al borato negativo nella formula I sono quelli in grado di formare ioni positivi.

Questi sono per esempio, metalli alcalini, in particolare litio oppure sodio, composti di ammonio quaternario, coloranti cationici oppure composti costituiti da complessi di coordinazione di metalli di transizione cationici. Si preferiscono i cationi ammonio, tetraalchilammonio oppure cationi di coloranti. Un esempio di tetraalchilammonio ? tetra(C1-C4alchil)ammonio . Ci? si riferisce a composti aventi la seguente formula: N (C1-C4alchil)4<+>, in cui C1-C4alchile pu? avere le definizioni indicate sopra fino al corrispondente numero di atomi di carbonio. Esempi di opportuni composti di ammonio sono tetrametilammonio, tetraetilammonio, tetrapropilammonio e tetrabutilammonio, in particolare tetrametilammonio e tetrabutilammonio . E' adatto anche benziltri(C1-C4alchil)ammonio . Questo ? C6H5-CH2-N (C1-C4alchil)3<+>, in cui C1-C4alchile pu? avere le definizioni indicate sopra fino al corrispondente numero di atomi di carbonio. Esempi di tali radicali sono benziltrimetilammonio, benziltrietilammonio, benziltripropilammonio e benziltributilammonio, in particolare benziltrimetilammonio e benziltributilammonio. Tuttavia, sono adatti anche ioni di trisalchilammonio, per esempio trimetilammonio . Sono adatti controioni di fosfonio e ammonio aventi le formule <+>PRwRxRyRz e <+>NRwRxRyRz , in cui Rw , Rx , Ry e Rz indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, alchile, cicloalchile, alchenile, fenile oppure arilalchile non sostituito oppure sostituito. Esempi di sostituenti di questi radicali alchile, cicloalchile, alchenile, fenile e aralchile sono alogenuri, ossidrile, eterocicloalchile (per esempio epossi, aziridile, ossetanile, furanile, pirrolidinile, p?rrolile, tiofenile, tetraidrofuranile, ecc.), un gruppo dialchilamminico, amminico, carbossile, alchil- e aril-carbonile e arilossi- e alcossicarbonile.

L'azoto tetravalente pu? anche essere parte di un anello a 5 oppure a 6 membri che a sua volta pu? essere fuso su altri sistemi di anelli. Questi sistemi possono anche comprendere ulteriori eteroatomi, per esempio S, N, 0.

L'azoto tetravalente pu? anche essere parte di un sistema ad anelli policiclici per esempio azoniapropellano. Questi sistemi possono contenere anche ulteriori eteroatomi, per esempio S, N, 0.

Sono adatti anche sali di poliammonio e sali di polifosfonio, in particolare i sali bis, in cui ? possibile che siano presenti i medesimi sostituenti come descritti sopra per i "mono? composti.

I sali di ammonio e i sali di fosfonio possono anche essere sostituiti con coloranti neutri (per esempio tioxanteneni, tioxantoni, cumarine, chetocumarine, ecc.). Tali sali vengono ottenuti mediante reazione dei sali di ammonio e dei sali di fosfonio sostituiti con gruppi reattivi (per esempio gruppi epossidici, amminici, ossidrilici, ecc.) con opportuni derivati di coloranti neutri. Esempi corrispondenti sono descritti in EP-A 224 967 (Quantacure QTX).

In modo simile, i sali di ammonio e i sali di fosfonio possono anche essere sostituiti con accettori di elettroni incolori (per esempio benzofenone); esempi di questi sono Quantacure ABQ

Altri composti di ammonio quaternario che sono interessanti sono per esempio i composti di trimetricetilammonio oppure di cetilpiridinio.

Altri esempi di controioni positivi G<+ >da usare

nel composto di formula I comprendono i seguenti :

in cui

Z ? P, S oppure N e R ? un radicale alchile oppure arile. Sono adatti anche composti come

(descritti da

Yagci et al. in J. Polym. Sci. Parte A: Polymer Chem.

1992, 30, 1987 e Polymer 1993, 34(6), 1130), oppure

composti come

in cui R? ? benzile oppure fenacile non sostituito

oppure sostituito (descritti in JP-A- Hei 770221) .

In questi composti, gli anelli aromatici nel piridinio possono essere anche sostituiti.

Altri controioni positivi G<+ >rispetto al borato

che possono venire impiegati sono inoltre ioni onio,

per esempio ioni iodonio oppure ioni solfonio.

Esempi di tali controioni rispetto al borato so

no radicali di formula come descritti,

per esempio, in EP-A-555058 e in EO-A 690074. Inoltre, come controioni, sono interessanti anche

Ulteriori controioni adatti per i nuovi borati sono cationi di formula in cui R,? un radi?

cale alchile, in particolare etile, oppure ? benzile, e in cui l'anello aromatico pu? portare ulteriori sostituenti .

Altri adatti controioni sono ioni aionio, in particolare ioni di diariliodonio, come descritto per esempio in EP-A 334056 e in EP-A 562897.

Tuttavia, sono adatti anche cationi di sali di ferrocenio come descritti, per esempio, in EP-A-94915 e in EP-A 109851, per esempio

Altri adatti cationi onio per esempio cationi ammonio, fosfonio, solfonio, iodonio, selonio, arsonio, tellonio e bismutonio sono descritti, per esempio, nella domanda di brevetto giapponese Hei 6266 102 .

Esempi di composti complessi di metalli di transizione cationici che sono adatti come controioni sono descritti nel brevetto US 4.954.414. Particolarmente vantaggiosi sono bis (2,2'-bipiridina)(4,4'-dimetil-2,2 '-bipiridina)rutenio, tris(4,4'-dimetil-2,2'-bipiridina) rutenio, tris(4,4'-dimetil-2,2'-bipiridina)ferro, tris (2,2',2"-terpiridina)rutenio, tris (2,2'-bipiridina)rutenio e bis (2,2'-bipiridina)(5-cloro-1,10-fenantrolina) rutenio:

Esempi di coloranti che sono adatti come controioni sono cationi di triarilmetani, per esempio, verde malachite, indoline, tiazine, per esempio, blu di metilene, xantoni, tioxantoni, ossazine, acridine, cianine, rodamine, fenazine, per esempio safranina.

Sono adatti anche coloranti contenenti gruppi acidi, per esempio, rosso metile, arancione etile, arancione metile, giallo acido, acido rosolico, rosso fenolo, fluoresceina, Rosa Bengala, timolftaleina, acido monofosforico, auramina 0, cresil violetto, rodamina B. verde brillante oppure blu di variamina.

Se i composti di formula I non contengono un colorante come controione e contemporaneamente il corrispondente borato non ? sufficientemente assorbente, allora ? opportuno, per il procedimento di fotopolimerizzazione, aggiungere almeno un coiniziatore oppure un composto accettore di elettroni (d) alla composizione. In questa domanda di brevetto, il termine co-iniziatore si riferisce per esempio anche ad agenti sensibilizzanti (= composti di trasferimento di energia) , per esempio, tioxantoni oppure coloranti, agenti deceleranti della reazione, per esempio ammine, tioli, ecc., preferibilmente coloranti. Esempi di adatti coloranti che possono venire aggiunti come coiniziatori sono descritti nel brevetto US 5.151.420. Essi sono, per esempio, triarilmetani, per esempio, verde malachite, indoline, tiazine, per esempio, blu di metilene, xantoni, tioxantoni, ossazine, acridine oppure fenazine, per esempio, safranina.

Come co-iniziatore ? anche possibile usare i composti complessi di metalli di transizione oppure i composti di ioni onio descritti sopra.

Si possono usare coloranti cationici, neutri oppure anionici come coiniziatori per i nuovi composti. Coloranti cationici particolarmente adatti sono verde malachite, blu di metilene, safranina 0, rodamine

aventi la formula III

(II)' in cui R e R' sono radicali alchilici oppure arilici, per esempio, rodamina B, rodamina 6G oppure violamina R, e inoltre sulforodamina B oppure sulforodamina G.

Altri coloranti adatti sono fluoroni, come descritto per esempio da Neckers et al- in J. Polym.

? particolarmente vantaggioso.

Esempi di ulteriori coloranti adatti sono cianine aventi la formula IV

(IV)

in cui R = alchile; n = 0,1,2,3 oppure 4 e Yi = CH=CH, N-CH3, C(CH3)2 , O, S oppure Se. C?anine preferite sono quelle nelle quali Yi nella formula IV ? C(CH3)2 oppure S.

I composti coloranti che seguono sono adatti inoltre come coiniziatori:

in cui : Z ? P, S oppure N e R ? un radicale alchile oppure arile. Composti preferiti aventi la formula di cui sopra sono quelli nei quali ZR3 ? N(CH3)3 , N(C2H5)3 oppure P(C6H5)3 .

Sono adatti inoltre composti come

oppure come descritto per esempio da Yagci et al. in J. Polym. Sci. Parte A: Polymer Chem. 1992, 30, 1987 and Polymer 1993, 34(6), 1130, oppure, per esempio, oppure

in cui R' indica benzile oppure fe-

nacile non sostituito oppure sostituito, descritto in JP-A Hei 770221. In questi composti, gli anelli nel piridinio possono anche essere sostituiti.

Si possono trovare altri coloranti adatti, per esempio, nel brevetto US 4.902.604. Questi coloranti sono coloranti dell'azulene. Particolarmente vantaggiosi come co-iniziatori per i nuovi composti sono i composti 1-18 elencati nelle colonne 10 e 11 di questo brevetto, nella Tabella.

Esempi di ulteriori coloranti adatti sono coloranti della merocianina, come descritti nel brevetto US 4.950.581 dalla colonna 6, riga 20 alla colonna 9, riga 57.

Come co-iniziatori per i nuovi composti e i nuovi fotoiniziatori ? anche possibile usare composti della cumarina. Esempi di questi composti sono riportati nel brevetto US 4.950.581 nella colonna 11, riga 20 fino alla colonna 12, riga 42.

Altri coiniziatori adatti sono xantoni oppure tioxantoni come descritti, per esempio, nel brevetto US 4.950.581, colonna 12, riga 44 fino a colonna 13, riga 15.

Composti di coloranti anionici possono anche venire impiegati, per esempio, come co-iniziatori. Per esempio,il Rosa Bengala, l'eosina oppure la fluoresceina sono anch'essi adatti come coiniziatori. Altri coloranti adatti, per esempio della classe del triarilmetano oppure della classe azoica, sono descritti nel brevetto US 5.143.818.

Esempi di composti che sono similmente adatti sono coloranti del benzoxantene, del benzotioxantene, della pironina oppure della porfirina oppure sostanze che assorbono i raggi ultravioletti. Questi composti sono, per esempio, derivati del tioxantone, cumarine, benzofenone, derivati del benzofenone oppure derivati dell 'esaarilbisimmidazolo. Esempi di adatti derivati dell 'esaarilbisimmidazolo sono descritti nei brevetti US 3.784.5S7, 4.252.887, 4.311.783, 4,459.349, 4.410.621 e 4.622.286. Derivati 2-o-clorofenilsostituiti sono particolarmente vantaggiosi, per esempio, 2,2'bis(o-clorofenil)-4,4 ',5,5'-tetrafenil-1,1'-bisimmidazolo . Altre sostanze che assorbono i raggi ultravioletti adatte in questo contesto sono, per esempio, idrocarburi aromatici policiclici, per esempio, entracene oppure pirene e inoltre le triazine descritte in EP-A-137 452, in DE-A-27 18254 e in DE-A-22 43 621. Si possono trovare altre adatte triazine nel brevetto US 4.950.581, colonna 14, riga 60 fino a colonna 18, riga 44. Esiste un particolare interesse per trialogenometiltriazine, per esempio per la 2, 4-bis(triclorometil)-6-(4-stirilfenil) -s-triazina.

La somma delle costanti ? di Hammett (??) dei sostituenti sui radicali aromatici R2 , R3 e R4 dei fotoiniziatori di formula I nelle nuove composizioni deve essere compresa tra 0,36 e 2,58. Ci? significa che devono essere presenti valori superiori a 0,36 e contemporaneamente inferiori a 2,58. Composti aventi i valori 0,36 e 2,58 sono non attivi in substrati contenenti gruppi che formano acidi.

La somma delle costanti ? dei nuovi composti ? compresa tra 0,36 e 2,58, per esempio tra 0,39 e +2,52, tra 0,42 e 2,49 oppure tra 0,48 e 2,43, per esempio tra 0,54 e 2,37 oppure tra 0,60 e 2,31, in particolare tra 0,69 e 2,04.

Costanti ? di Hammett sono state proposte da Hammett allo scopo di quantificare l'effetto di un sostituente X sulla dissociazione del corrispondente acido benzoico XC6H4COOH. Le costanti ? sono definite dalla seguente equazione: log k/k0 = ? p,

in cui ko ? la costante di equilibrio per XC6H4COOH, con X = H (che significa acido benzoico), k ? la costante per XC6H4C00H, e p ? una costante specifica per la reazione, nel caso di una reazione in condizioni definite. Evidentemente, p ha il valore 1 per la dissociazione dell'acido benzoico. All'idrogeno viene assegnata la ? costante 0,00, mentre ai gruppi donatori di elettroni, che impediscono la dissociazione di un acido benzoico sostituito, vengono assegnate costanti ? negative. Gruppi che attraggono elettroni, che fanno aumentare la concentrazione dell'acido benzoico sostituito, hanno costanti ? positive. La grandezza delle costanti ? dipende dagli effetti di campo e dagli effetti di risonanza del rispettivo sostituente. Sotto questo aspetto, vedi J. March, Advanced Organic Chemistry, Terza Edizione, McGraw-Hill Book Company, New York, 1985, pag. 242250. L'equazione di Hammett ? valida per un notevole numero di reazioni in condizioni di reazione ampiamente variabili (Jaff?, Chem. Rev. 1953, 53, 191-261) . Little et al, determined (J. Amer. Chem. Soc, 1964, 86, 1376, per esempio, le costanti ? di Hammett dei sostituenti su fenilferroceni. Fattori che influiscono sull'ossidazione di tali derivati del ferrocene hanno anch'essi un ruolo nella considerazione di fotoiniziatori costituiti da borati, poich? la produzione di radicali iniziatori avviene mediante ossidazione del borato. Little e altri descrivono anch'essi una buona correlazione tra i potenziali di ossidazione misurati dei derivati del ferrocene e le costanti ? per sostituenti meta e per sostituenti para (om , ??) da valori riportati in tabella. Inoltre, Little ed altri indicano una buona correlazione tra questi valori e le corrispondenti costanti per sostituenti orto (?0) . In Can. J. Chem. Voi. 38, 1960, 2493-2499, Charton indica che i valori o e p dei sostituenti sono molto simili. Nel caso in cui le tabelle pubblicate da Little e le tabelle elencate qui di seguito non indichino valori per sostituenti orto, si possono usare i corrispondenti valori dei sostituenti para. Valori di ?0 , om , e ?? per sostituenti usuali possono venire rilevati, per esempio, dalle tabelle presenti nelle pubblicazioni indicate sopra oppure vengono indicati da C. Gardner Swain et al. in J. Amer. Chem. Soc. 1968 4328-4337. Un elenco dettagliato viene riportato anche da 0. Exner in Correlation Analysis in Chemistry; Recent Advances, Plenum, New York, 1978, 439-540. Nel caso di sostituenti che non compaiono in questi elenchi, i valori delle rispettive costanti ? possono venire determinati misurando i potenziali di ossidazione (come descritto da Little e altri negli articoli citati sopra) oppure determinando la concentrazione in acido dei corrispondenti acidi benzoici.

Si preferiscono composti di formula I in cui R1 ? C1-C20alchile, C3-C12cicloalchile, C2-C8alchenile, fenil-C1-Cealchile oppure naftil-C1-C3alchile, detti radicali essendo non sostituiti oppure essendo sostituiti con C1-C12alchile.

Sono interessanti inoltre composti di formula I in cui R1 ? C1-C12alchile, allile, ciclopentile, cicloesile, benzile oppure naftilmetile.

Inoltre, si preferiscono composti di formula I in cui R2 , R3 e R4 , indipendentemente l'uno dall'altro, sono fenile oppure difenile, detti radicali essendo non sostituiti oppure essendo sostituiti con C1-C6alchile non sostituito oppure con C1-C6 sostituito con 0RS-, con NReRs<- >oppure con fluoro, oppureessendo sostituiti con

Ulteriori composti preferiti di formula I sono quelli nei quali R2 , R3 e R4 , indipendentemente l'uno dall'altro, sono fenile oppure bifenile, detti radicali essendo non sostituiti oppure essendo sostituiti con C1-C12alchile, trifluorometile,

C1-C12alchile oppure fenile; R6 ? C1-C12alchile, trifluorometile, oppure fenile che ? sostituito con C1-C6alchile, C1-C12alcossi oppure alogeno; R7 ? C4-C12terz.alchile, trifluorometile oppure fenile, che ? sostituito con C1-Cealchile, C1-C12alcossi oppure alogeno; Re e Re sono C1-C12alchile, fenile oppure fenil-C1-Cealchile, oppure R8 e R9 , insieme con l'atomo di azoto al quale sono collegati, formano un anello morfolinico; R13 e R14 sono fenile che ? sostituito una

volta fino a cinque volte con C1-C6alchile, C1-C12-alcossi oppure alogeno; R17 , R18 , R19 ed R20 , indipendentemente l'uno dall'altro, sono fenile che ? non sostituito oppure ? sostituito con C1~C12alchile sostituito con C1-C12alcossi oppure ? sostituito con C1-C6alchile, C1~C12alcossi oppure alogeno.

Altri composti preferiti di formula I sono quelli nei quali R2 , R3 e R4 nella formula I sono identici .

Composti di formula I che sono anch'essi preferiti sono quelli nei quali G ? un colorante oppure ? un catione complesso di un metallo, un catione solfonio, solfossonio oppure iodonio, oppure G ? un composto che assorbe i raggi ultravioletti che pu? formare cationi, oppure G ? un catione di un metallo del Gruppo I della Tabella Periodica, oppure G ? un catione MY<+ >in cui M ? un metallo del gruppo II della Tabella Periodica e Y ? alcossi oppure alogeno, oppure G ? un sale di ammonio oppure un sale di fosfonio.

Parimenti, si preferiscono composti di formula I in cui R1 ? C1-C3alchile, R2 , R3 e R4 sono identici e sono fenile, che ? sostituito con fenossi, RaR9NS(0)2, NR8R9CO

fluoro, bromo, cloro, C1-C4-alchile sostituito con alogeno oppure

R8 e R9 sono C1-C4alchile; R21 ? C1-C4alchile; r ? il numero 3; e G ? ammonio, trimetilammonio, tetrametilammonio, tetrabutilammonio, tetradecilammonio, trimetil-n-cetilammonio, cetilpiridinio, metil-2-cloropiridinio, trimetilidrossiraetilammonio, trietil-3-bromopropilammonio, trifenilsolfonio, d?feniliodonio, catione cianuro, catione blu di metilene, catione safranina 0, catione 3,4-dimetil-2-(2-idrossi-3-trimetilammino-propossi)tioxantone,

Si possono ottenere i composti di formula I, per esempio, facendo reagire triorganoborani (A) con reagenti organometallici, per esempio, composti di alchillitio oppure reagenti di Grignard:

M ?, per esempio, un metallo alcalino come Li oppure Na, oppure ? HgX in cui X ? un atomo di alogeno, in particolare Br.

Un'altra scelta per la preparazione dei composti di formula I ?, per esempio, la reazione di alchildialogenoborani e/o di alchildi(alcossi)borani oppure di alchildi(arilossi)borani(B) con composti organometallici, per esempio, reagenti di Grignard oppure composti organici di litio:

in cui X ? alogeno, in particolare Br, X' ? alogeno, alcossi oppure arilossi. Le definizioni degli altri radicali sono indicate sopra.

Nel caso in cui G nella formula I di cui sopra sia un radicale positivo diverso da litio oppure da magnesio, si possono ottenere questi composti, per esempio, mediante reazioni di scambio di cationi.

Quando si opera con reagenti organometallici, in generale, le condizioni di reazione sono note a coloro che sono esperti nel settore. Cos?, la reazione viene effettuata opportunamente in un solvente organico inerte, per esempio, un etere oppure un idrocarburo alifatico, per esempio dietiletere, tetraidrofurano o esano.

Adatti reagenti organometallici per preparare i nuovi poliborati sono, per esempio, i composti del litio dei corrispondenti idrocarburi alifatici e aromatici. La preparazione di reagenti di Grignard ? nota a coloro che sono esperti nel settore e viene descritta in molti libri e in molte altre pubblicazioni .

La reazione con il reagente organometallico viene effettuata opportunamente con esclusione di aria, in un'atmosfera di gas inerte, per esempio sotto azoto. In generale, si effettua la reazione con raffreddamento a 0?C o a una temperatura inferiore, seguito da riscaldamento a temperatura ambiente.

E' opportuno sottoporre ad agitazione la miscela di reazione. I prodotti vengono isolati e purificati mediante metodi parimenti generalmente noti a coloro che sono esperti nel settore, per esempio mediante cromatografia, ricristallizzazione, ecc.

Nel caso in cui i nuovi composti di formula I contengano un radicale di un colorante come cationi, preferibilmente essi vengono preparati mediante la reazione di scambio di cationi di un opportuno sale borato con un colorante. Esempi dei sali borati adatti per lo scambio sono sali di litio, magnesio, sodio, ammonio oppure tetraalchilammonio.

Nel caso in cui i nuovi composti di formula I contengano un complesso di un metallo di transizione come catione, essi possono venire preparati in analogia con il metodo descritto nel brevetto U.S.

4.954.414, colonna 7, sezione 2.

La preparazione di alcuni triorganoborani (A) ? stata pubblicata, per esempio, da Wittig et al. in Chem. Ber. 1955, 88, 962.

Il metodo che porta ad ottenere alcuni alchildialogenoborani (B) ? stato descritto, per esempio, da Brown et al. in JACS 1977, 99, 7097 e nel brevetto US 3.083.288. Mikailov et al. in Zh. Obshch. Khim.

1959, 29, 3405 e Tuchagues et al. in Bull. Chim. Soc. France, 1967, 11, 4160 descrivono anch'essi la preparazione di tali composti. Gli alchildialcossiborani e gli alchildiarilossiborani possono venire preparati mediante diversi procedimenti pubblicati, per esempio, quelli di Brown et al. Organometallics 1983,2,1316; Brown et al. Organometallics 1992, 11,3094; Brown et al. J. Org. Chem. 1980,2,1316.

I borani necessari come precursori per i nuovi composti possono venire ottenuti, per esempio, secondo uno dei metodi pubblicati riportati sopra.

Secondo l'invenzione, i composti di formula I possono venire impiegati come fotoiniziatori per la fotopolimerizzazione di composizioni acide che contengono almeno un composto etilenicamente insaturo e almeno un gruppo acido che pu? essere presente anch'esso nel composto etilenicamente insaturo.

Questo impiego pu? anche venire integrato in combinazione con altri fotoiniziatori, coiniziatori e/o altri additivi.

Esempi di additivi che possono venire usati sono coiniziatori oppure accettori di elettroni, rispettivamente. Esempi di adatti coiniz?atori o accetori di elettroni sono benzoperidendioni (descritti in JP Hei 02 113002) , benzofenoni sostituiti (per esempio chetone di Michler, Quantacure ABQ, Quantacure BPQ e Quantacure BTC della International Biosynthetics) , triclorometiltriazine (descritte in JP Hei 01 033648), complessi di metalli (descritti in JP Hei 04 261405), porfirine (descritte in JP Hei 06202548 e in JP Hei 06 195014), cumarine e chetocumarine (descritte in US 4.950.581 e in JP Hei 06175557), pamminofenil derivati (descritti in EP-A 475153), xantene (descritto in JP Hei 06175566) e coloranti del pirillio, del tiopirillio e del selenopirrilio (descritti in JP Hei 06175563).

Altri additivi adatti sono composti facilmente riducibili. Il termine composto facilmente riducibile usato in questo contesto comprende composti come descritti nel brevetto US 4.950.581, ivi compresi, per esempio, sali di iodonio, sali di solfonio, perossidi organici, composti contenenti legami carbonioalogenuro (triclorometiltriazine) , composti eterociclici dello zolfo ed altri fotoiniziatori (a-ammino chetoni) . Esempi di altri additivi sono eterocicli come descritti nei brevetti e nelle domande di brevetto US 5.168.032, JP 02244050, JP 02054268, JP 01 017048 e DE 383308.

Esempi d? ulteriori additivi sono immine aromatiche, descritte in US 5.079.126 e in US 5.200.292 (per esempio imminochinon diazidi), tioli, come descritti in US 4.937.159, tioli e N,N-dialchilaniline descritte in US 4.874.685, E' anche possibile impiegare due o pi? dei suddetti accettori di elettroni e dei suddetti additivi, in combinazione.

Come gi? indicato, ? vantaggioso combinare i nuovi composti borati con coiniziatori, tra gli altri, agenti sensibilizzanti (= composti di trasferimento di energia). In questo contesto, inoltre e in particolare, combinazioni con due o pi? differenti agenti sensibilizzanti, per esempio, miscele dei nuovi composti borati con sali di onio e con tioxantoni oppure con cumarine o con coloranti, sono molto efficaci. Sali di onio preferiti in queste miscele sono difeniliodonio esaf luorofosfato, (p-ottilossifenil) (fenil)iodonio esafluorofosfato, oppure corrispondenti altri anioni di questi composti, per esempio gli alogenuri; e inoltre sali di solfonio, per esempio sali di triarilsolfonio (Cyracure<? >UVI 6990, Cyracure<? >UVI 6974 della Union Carbide; Degacure<? >KI 85 della Degussa oppure SP-150 e SP-170 della Asahi Denka). Si preferisce per esempio una miscela dei nuovi composti borati con difeniliodonio esafluorofosfato e con isopropiltioxantone, una miscela dei nuovi composti borati con (p-ottilossifenil)(fenil) iodonio esafluorofosfato e con isopropiltioxantone, e si preferisce una miscela dei nuovi composti borati con

6974 e con isopropiltioxantone.

Tuttavia, ? inoltre particolarmente vantaggioso aggiungere ancora un altro fotoiniziatore, del tipo a-ammiiio chetone, alle miscele indicate sopra. Per esempio, miscele dei nuovi borati con sali di onio e con tioxantoni oppure con coloranti e con a-ammino chetoni sono molto efficaci. Un esempio preferito ? la miscela dei nuovi composti borati con esafluorofosfato di difeniliodonio oppure con esafluorofosfato di (p-ottilfenil)(fenil)iodonio, con isopropiltioxantone e con (4-metiltiobenzoil)metil-l-morfolinoetano. Un composto borato particolarmente adatto in queste miscele ? esil-tris (m-fluorofenil)borato di tetrametilammonio .

Inoltre, la presente invenzione mette a disposizione una composizione che contiene, oltre ai componenti (a), (b) e (c) almeno un colorante neutro, anionico oppure cationico, oppure un tioxantone e un composto di onio. La presente invenzione inoltre mette a disposizione una composizione che contiene inoltre un fotoiniziatore a radicali liberi, in particolare un composto di un ?-ammino chetone.

Inoltre, la presente invenzione mette a disposizione una composizione che contiene, oltre ai componenti (a), (b) e (c) almeno un composto di formula XI (XI)

in cui Ra , Rb , Rc ed Rd indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-C12alchile, trimetilsililmetile, fenile, un altro idrocarburo aromatico, C1-C6alchilfenile, allile, fenil-C1-C3alchile, C2-C8alchenile, C2-C8alchinile oppure C3-C12cicloalchile oppure radicali eterociclici saturi oppure insaturi, in cui i radicali fenile, un altro idrocarburo aromatico, fenil-C1-C6alchile e un radicale eterociclico saturo oppure insaturo sono non sostituiti oppure sono sostituiti con C1-C12alchile non sostituito oppure sostituito con 0R6-, con NR8R9- oppure con alogeno, con 0R6, R7S(0)p, R7S(0)20, R8R9NS(0)2, NR8R9, NR8RgC0, SiR10RnR12, BR13R14, alogeno, R1sR16P(0)q;

Re e R7 sono C1-C12alchile non sostituito oppure sostituito con alogeno, fenil C1-C6alchile che ? non sostituito oppure ? sostituito una volta fino a cinque volte con C1.-C6alchile, C1-C12alcossi oppure alogeno, oppure fenile che ? non sostituito oppure ? sostituito una volta fino a cinque volte con C1-C6alchile, C1-C12alcossi oppure alogeno;

R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 R15 e R16, indipendentemente l'uno dall'altro, sono C1-C12alchile, C3C12cicloalchile, fenil-C1-Cealchile che ? non sostituito oppure ? sostituito una volta fino a cinque volte con C1-C6alchile, C1-C12alcossi oppure alogeno, oppure fenile che ? non sostituito oppure ? sostituito una volta fino a cinque volte con C1-C6alchile, C1-C12alcossi oppure alogeno, oppure R8 e R9 , insieme con l?atomo di azoto al quale sono collegati, formano un anello alifatico a 6 membri che, come ulteriore eteroatomo, pu? contenere anche ossigeno oppure zolfo; p ? un numero compreso tra 0 e 2;

q ? 0 oppure 1; e

E ? un radicale che pu? formare ioni positivi, in particolare ioni di metalli alcalini, ioni ammonio oppure ioni tetraalchilammonio.

Le definizioni dei radicali C1~C12alchile, trimetilsililmetile, fenile, altri idrocarburi aromatici, C1-C6alchilfenile, allile, fenil-C1-Cealchile, C2-C8alchenile, C2-C3alchinile, C3-C12-cicloalchile, radicale eterociclico saturo oppure insaturo e radicale che pu? formare ioni positivi e anche le definizioni per R6-R16 , sono come indicate sopra per la formula I.

L'invenzione inoltre mette a disposizione una composizione che contiene almeno un borato di formula I e almeno un colorante che cambia oppure perde il suo colore durante oppure dopo l'irradiazione, detto colorante potendo anche, come catione, essere parte del composto di formula I. Esempi di tali coloranti sono coloranti di cianine e coloranti di pirilio.

I composti insaturi che sono adatti come componente (a) possono contenere uno o pi? doppi legami olefinici. Essi possono essere di basso peso molecolare (monomerici) oppure di peso molecolare elevato (oligomerici). Esempi di monomeri contenenti un doppio legame sono alchil-acrilati oppure idrossialch.ilacrilati oppure -met acrilati, per esempio metile, etile, butile, 2-etilesile e 2-idrossietile, isorbonil acrilato, metil metacrilato ed etil metacrilato. Sono vantaggiosi anche acrilati di siliconi. Altri esempi sono acrilonitrile, acri'lammide, metacrilammide, (met)acrilammidi N-sostituite, esteri vinilici come vinil acetato, eteri vinilici come isobutil vinil etere, stirene, alchilstireni e alogenostireni, N-vinilpirrolidone, cloruro di vinile e cloruro di vinilidene .

Esempi di monomeri contenenti due o pi? doppi legami sono i diacrilati di etilen glicol, propilen glicol, neopentil glicol, esametilen glicol e del bisfenolo A, e 4,4'-bis(2-acriloilossietossi) difenilpropano, trimetilolpropano triacrilato, pentaeritritol triacrilato oppure tetraacrilato, vinil acrilato, divinilbenzene, divinil succinato, diallil ftalato, triallil fosfato, triallil isocianurato oppure tris (2-acriloiletil)isocianurato.

Esempi di composti poliinsaturi aventi un peso molecolare relativamente elevato (oligomeri) sono resine epossidiche acrilizzate, poliesteri acrilizzati, poliesteri contenenti gruppi di vinil eteri oppure gruppi epossidici e inoltre poliuretani e polieteri. Ulteriori esempi di oligomeri insaturi sono resine poliestere insature, che usualmente vengono preparate da acido maleico, acido ftalico e da uno o pi? dioli e che hanno pesi molecolari compresi circa tra 500 e 3000. Inoltre, ? anche possibile impiegare vinil eteri monomeri e oligomeri e anche oligomeri dotati di gruppi maleato terminali con catene principali di poliestere, poliuretano, polietere, polivinil etere e catene principali epossidiche. Particolarmente adatte sono combinazioni di oligomeri che portano gruppi di vinil eteri e di polimeri come descritte in WO 90/01512. Tuttavia, sono adatti anche copolimeri di monomeri di vinil eteri e monomeri con funzioni di acido maleico. Gli oligomeri insaturi di questo tipo sono anch'essi denominati prepolimeri.

Esempi particolarmente adatti sono esteri di acidi carbossilici etilenicamente insaturi e polioli oppure poliepossidi e polimeri aventi gruppi etilenicamente insaturi nella catena oppure in gruppi laterali, per esempio, poliesteri insaturi, poliammidi e poliuretani insaturi e loro copolimeri, resine alchidiche, polibutadiene e copolimeri del butadiene, poliisoprene e copolimeri di isoprene, polimeri e copolimeri contenenti gruppi (met)acrilici in catene laterali e anche miscele di uno o pi? di tali polimeri .

Esempi di acidi carbossilici insaturi sono acido acrilico, acido metacrilico, acido crotonico, acido itaconico, acido cinnamico e acidi grassi insaturi come acido linolenico oppure acido oleico. Si preferiscono acido acrilico e acido metacrilico.

Adatti polioli sono polioli aromatici e, in particolare, polioli alifatici e cicloalifatici. Esempi di polioli aromatici sono idrochinone, 4,4'-diidrossidifenile, 2,2-di(4-idrossifenil)propano, e inoltre novolacche e resoli. Esempi di poliepossidi sono quelli a base dei polioli precedentemente citati, in particolare i polioli aromatici ed epicloridrina. Altri polioli adatti sono polimeri e copolimeri contenenti gruppi ossidrilici nella catena di polimero oppure in gruppi laterali, esempi essendo l'alcool polivinilico e suoi copolimeri oppure poliidrossialchil metacrilati oppure loro copolimeri. Ulteriori polioli che sono adatti sono oligoesteri aventi gruppi terminali ossidrilici.

Esempi di polioli alifatici e cicloalifatici sono alchilendioli aventi preferibilmente da 2 a 12 atomi di carbonio, come etilen glicol, 1,2- oppure 1.3-propandiolo, 1,2-, 1,3- oppure 1,4-butandiolo, pentandiolo, esandiolo, ottandiolo, dodecandiolo, dietilen glicol, trietilen glicol, polietilen glicoli aventi pesi molecolari preferibilmente compresi tra 200 e 1500, 1,3-ciclopentandiolo, 1,2-, 1,3- oppure 1.4-cicloesandiolo, 1,4-diidrossimetilcicloesano, glicerolo, tris (?-idrossietil)ammina, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritolo, dipentaeritritolo e sorbitolo.

I polioli possono essere parzialmente oppure completamente esterificati con uno oppure con differenti acidi carbossilici insaturi, e in esteri parziali, i gruppi ossidrilici liberi possono venire modificati, per esempio possono venire eterificati oppure esterificati con altri acidi carbossilici..

Esempi di esteri sono:

trimetilolpropano triacrilato, trimetiloletano triacrilato, trimetilolpropano trimetacrilato, trimetiloletano trimetacrilato, tetrametilen glicol dimetacrilato, trietilen glicol dimetacrilato, tetraetilen glicol diacrilato, pentaeritritolo diacrilato, pentaeritritolo triacrilato, pentaeritritolo tetraacrilato, dipentaeritritolo diacrilato, dipentaeritritolo triacrilato, dipentaeritritolo tetraacrilato, dipentaeritritolo pentaacrilato, dipentaeritritolo esaacrilato, tripentaeritritolo ottaacrilato, pentaeritritolo dimetacrilato, pentaeritritolo trimetacrilato, dipentaeritritolo dimetacrilato, dipentaeritritolo tetrametacrilato, tripentaeritritolo ottametacrilato, pentaeritritolo diitaconato, dipentaeritritolo tris itaconato, dipentaeritritolo pentaitaconato, dipentaeritritolo esaitaconato, etilenglicol diacrilato, 1,3-butandiolo diacrilato, 1,3-butandiolo dimetacrilato, 1,4-butandiolo diitaconato, sorbitolo triacrilato, sorbitolo tetraacrilato, triacrilato modificato con pentaeritritolo, sorbitolo tetrametacrilato, sorbitolo pentaacrilato, sorbitolo esaacrilato, oligoesteri acrilati e metacrilati, glicerolo diacrilato e triacrilato, 1,4-cicloesano d?acrilato, bisacrilati e bismetacrilati del polietilen glicol con un peso molecolare compreso tra 200 e 1500, oppure loro miscele .

Come componenti (a) sono adatte anche le ammidi di acidi carbossilici insaturi identici oppure differenti con poliammine aromatiche, cicloalifatiche e alifatiche aventi preferibilmente da 2 a 6, in particolare da 2 a 4 gruppi amminici. Esempi di tali poliammine sono etilendiammina, 1,2- oppure 1,3-propilendiammina, 1,2-, 1,3- oppure 1,4-butilendiammina, 1,5-pentilend?ammina, 1,6-esilendiaramina, ottilendiammina, dodecilendiammina, 1,4-diamminocicloesano, isoforondiammina, fenilendiammina, bisfenilendiammina, di-p-amminoetil etere, dietilentriammina, trietilentetrammina, di(?-amminoetossi)- oppure di<3-amminopropossi) etano. Altre poliammine adatte sono polimeri e copolimeri, preferibilmente con ulteriori gruppi amminici nella catena laterale e oligoammidi aventi gruppi amminici terminali. Esempi di tali ammidi non sature sono metilenbisacrilammide, 1,6-esametilenbisacrilammide, dietrientriamminot rismetacr?lammide, bis (metacrilammidopropossi)etano, ?metacrilammidoetil metacrilato e N [(?-idrossietossi)etil]acrilammide .

Poliesteri e poliammidi non saturi adatti sono derivati per esempio da acido maleico e da dioli oppure da diammine. Una certa quantit? di acido maleico pu? venire sostituita con altri acidi bicarbossilici. Essi possono venire usati insieme con comonomeri etiIonicamente non saturi, per esempio stirene. I poliesteri e le poliammidi possono anche essere derivati da acidi bicarbossilici e da dioli oppure diammine etilenicamente non saturi*, in particolare da quelli con catene relativamente lunghe per esempio di 6 fino a 20 atomi di carbonio. Esempi di poliuretani sono quelli costituiti da diisocianati saturi oppure non saturi e da dioli rispettivamente non saturi oppure saturi .

Sono noti polibutadiene e poliisoprene e loro copolimeri. Esempi di adatti comonomeri sono olefine come etilene, propene, butene, esene, (met)acrilati, acrilonitrile, stirene oppure vinil cloruro. Polimeri con gruppi di (met)acrilato nella catena laterale sono parimenti noti. Essi per esempio possono essere prodotti di reazione di resine epossidiche a base di novolacche con acido (met)acrilico, oppure possono essere omopolimeri oppure copolimeri dell'alcool vinilico oppure di suoi idrossialchil derivati che sono esterificati con acido (met)acrilico oppure possono essere omopolimeri e copolimeri di (met)acrilati che sono esterificati con idrossialchil(met)acrilati.

I composti fotopolimerizzabili possono venire usati da soli oppure sotto forma di qualsiasi miscela desiderata. Si preferisce usare miscele di poliol (met)acrilati.

Composti adatti come componente (b) sono quelli che sono acidi oppure portano un gruppo acido oppure sono collegati come ligando oppure come controione e che nella formulazione svolgono funzioni specifiche che sono importanti per le propriet? finali.

Questi composti sono tutti acidi di Bronsted organici e inorganici, per esempio acido carbonico, acido solforico, acidi solfonici, acido fosforoso, acido fosforico, acido polifosforico e metafosforico, acido nitroso e acido nitrico, acido acetico, acido ossalico, amminoacidi ecc., e anche derivati di questi acidi che conservano il loro carattere acido.

I composti che contengono gruppi acidi sono molecole organiche oppure inorganiche alle quali sono collegati derivati degli acidi di Bronsted citati sopra.

Questi possono essere monomeri, per esempio acido acrilico e acido metacrilico, acido maleico e acido fumarico; acido ftalico e sue anidridi ma inoltre acidi grassi insaturi come acido linolenico oppure acido oleico. Sono adatti anche oligomeri e polimeri che contengono gruppi di acidi che possono essere insaturi oppure saturi e possono partecipare alla reazione di polimerizzazione oppure possono venire usati come leganti che formano pellicola. Questi polimeri e oligomeri possono essere monosostituiti e ci? viene realizzato spesso mediante terminazione impiegando un reagente di terminazione che contiene acido oppure possono essere anche polisostituiti e ci? viene realizzato mediante copolimerizzazione di monomeri modificati con acidi con monomeri non modificati. Un?altra possibilit? per introdurre gruppi acidi in un oligomero oppure in un polimero ? la reazione polimero-analoga con reagenti funzionalizzati con acido. Oligomeri oppure polimeri modificati con acidi in particolare sono poliesteri, poliacrilati, poliammidi, poliuretani, polioli, polieteri, poliepossidi, resine alchidiche, polibutadieni, poliisopreni, polistireni, poliimmidi, cellulosa, esteri della cellulosa, poliolefine clorurate, polivinilbutirrale, poliallil eteri, polivinil eteri, policarbonati, poliacrilonitrile, poliisocianati, resine melamminiche modificati con un acido carbossilico e con un acido solfonico e i copolimeri formati da blocchi dei monomeri dei polimeri elencati.

Altri composti contenenti gruppi di acidi che sono adatti come componente (b) sono coloranti come metil cloridrato rosso, etil arancione, metil arancione, giallo acido, acido rosolico, rosso di fenolo, fluoresceina, Rosa Bengala, acido timolftalein monofosforico, auramine 0, cresyl violet, rhodamine B, brilliant green o variamine blue. Il componente (b) pu? essere costituito parimenti da pigmenti, cariche oppure altre sostanze ausiliarie inorganiche (per esempio sostanze ausiliarie della filtrazione, sostanze antischiuma, agenti opacizzanti, tensioattivi, agenti per far aumentare la resistenza alla graffiatura oppure per migliorare le propriet? di attrito, agenti antisedimentazione, emulsionanti, fungicidi e biocidi) che contengono gruppi acidi. Esempi di pigmenti che contengono gruppi acidi sono ftalocianine solfonate e fosfatate, dichetopirrolopirroli, per esempio Irgazin DPP Red BL, indantroni, per esempio Irgazin Blue A3RN e chinacridoni, per esempio Chinquasia Red Y859. Esempi di cariche e sostanze ausiliarie comprendono gel di silice acidi, BaS04 , CaS04 , terre da sbianca (per esempio Prolit, Tonsil Optimum), farina fossile, acido silicico, caolini, silice, bentoniti, trifosfato di alluminio, ecc. Agenti anticorrosione che contengono gruppi acidi sono anch'essi adatti come componente (b), esempi possibili essendo fosfati e solfati. Si impiegano anche agenti anticorrosione organici a base di acidi carbossilici, per esempio Irgacor 252. Altre sostanze che rientrano nella definizione del componente (b) sono quelle che cambiano le propriet? reologiche della formulazione, ivi compresi addensanti e sostanze ausiliarie dello scorrimento. Nella massima parte dei casi si impiegano polimeri organici acidi come gi? descritto sopra, per? come addensanti si impiegano anche polimeri ramificati e reticolati. Polimeri sferici, per esempio microgel, al contrario, entrano nella formulazione come agenti che migliorano lo scorrimento. Parimenti per questo scopo si impiegano cariche oppure pigmenti modificati, esempi comprendendo aerosil e acidi silicici .

Anche agenti leganti possono venire aggiunti a queste nuove composizioni e questo ? particolarmente opportuno quando i composti fotopolimerizzabili sono sostanze liquide oppure viscose. La quantit? di agente legante per esempio pu? essere 5-95%, preferibilmente 10-90% e in particolare 40-90% in peso riferito al contenuto totale in prodotti solidi. La scelta dell'agente legante viene effettuata in base al settore di applicazione e in base alle propriet? richieste per questo scopo, per esempio la capacit? di sviluppo in sistemi acquosi e in sistemi di solventi organici, adesione ai substrati e sensibilit? all'ossigeno.

Esempi di adatti agenti leganti sono polimeri che hanno un peso molecolare compreso tra circa 5000 e 2.000.000, preferibilmente compreso tra 10.000 e 1.000.000. Esempi sono: omopolimeri e copolimeri di acrilati e metacrilati, per esempio copolimeri di metil metacrilato/etil acrilato/acido metacrilico, poli (alchil metacrilati), poli(alchil acrilati); esteri della cellulosa ed eteri della cellulosa come acetato di cellulosa, acetobutirrato di cellulosa, metil cellulosa, etil cellulosa; polivinil butirrale, polivinil formale, gomma ciclizzata, polieteri come polietilen-ossido, polipropilen-ossido e politetraidrofurano; polistirene, policarbonato, poliuretano, poliolefine clorurate, polivinil cloruro, copolimeri vinil cloruro/viniliden cloruro, copolimeri di viniliden cloruro con acrilonitrile, metil metacrilato e vinil acetato, polivinil acetato, copoli(etilene-vinil acetato), polimeri come poli-caprolattame e poli(esametilen adipammide) e poliesteri come poli(etilenglicol tereftalato) e poli(esametilen glicol succinato).

I composti insaturi possono venire usati anche sotto forma di una miscela con componenti che formano pellicola non fotopolimerizzabili. Questi possono essere per esempio polimeri che essiccano fisicamente oppure loro soluzioni in solventi organici, per esempio nitrocellulosa oppure acetobutirrato di cellulesa. Essi tuttavia possono anche essere resine induribili chimicamente e/o termicamente (termoinduribili) , esempi essendo poliisocianati, poliepossidi e resine di melammina. L'impiego di resine termoinduribili contemporaneamente ? importante per l'impiego in sistemi noti come sistemi ibridi che in un primo stadio vengono fotopolimerizzati e in un secondo stadio vengono reticolari mediante un posttrattamento termico. Si preferiscono composizioni nelle quali il co-iniziatore (d) ? un colorante oppure una sostanza che assorbe la luce UV. Composizioni particolarmente preferite sono quelle che contengono come colorante derivati di cianina, merocianina, antrachinone, azoici, diazoici, derivati di acridina, cumarina, fenazina, fenossazina, fenotiazina, rodamina, xantone, trifenilmetano oppure xantene. Si preferiscono in particolare cianine di formula I in cui n = 1-4, Y = C(CH3)2 oppure S e R = C1-C10-alchile.

Composizioni particolarmente preferite sono quelle nelle quali il colorante ? cresyl violet, patent blue, brilliant blue, safranin 0, fluorescein, rhodamine B, pyronine G4, azure A, lissamine green, ethyl orange o blu di metilene.

Altre composizioni preferite sono quelle nelle quali la sostanza che assorbe i raggi UV ? un derivato del tioxantone, una cumarina, benzofenone, un derivato del benzofenone oppure un derivato di esaarilbisimmidazolo .

Oltre al fotoiniziatore (c) le miscele fotopolimerizzabili possono comprendere diversi additivi. Esempi di questi sono inibitori termici che hanno lo scopo di impedire una precoce polimerizzazione, esempi essendo idrochinone, derivati dell 'idrochinone, p-metossifenolo, ?-naftolo oppure fenoli sfericamente impediti come 2,6-di-tert-butil-pcresolo. Allo scopo di aumentare la stabilit? alla conservazione al buio ? possibile usare per esempio composti del rame come naftenato, stearato oppure ottanoato di rame, composti del fosforo, per esempio trifenilfosfina, tributilfosfina, trietil fosfito, trifenil fosfito oppure tribenzil fosfito, composti di ammonio quaternario come cloruro di tetrametilammonio oppure cloruro di trimetilbenzilammonio oppure derivati della idrossilammina per esempio N-dietilidrossilammina . Per escludere l'ossigeno atmosferico durante la polimerizzazione ? possibile aggiungere paraffina oppure sostanze tipo cera simili che non avendo una adatta solubilit? nel polimero, migrano verso la superficie all'inizio della polimerizzazione e formano uno strato superficiale trasparente che impedisce l'ingresso dell'aria. ? inoltre possibile applicare uno strato impermeabile all'ossigeno. Agenti fotostabilizzanti che possono venire aggiunti in piccola quantit? sono agenti che assorbono i raggi UV per esempio quelli del tipo idrossifenilbenzotriazolo, idrossifenilbenzofenone, ossalammide oppure idrossifenil-s-triazina . Questi composti possono venire usati singolarmente oppure in miscele, con oppure senza animine dotate di impedimento sterico (HALS).

Esempi di agenti che assorbono la luce UV ed agenti fotostabilizzanti sono:

1 . 2-(2'-idrossifenil)-benzotriazoli, come, per esempio, 2-(2'-idrossi-5'-metilfenil)benzotriazolo, 2- (3',5'-di-terz-butil-2'-idrossifenil)-benzotriazolo, 2-(5'-terz-butil-2'-idrossifenil) -benzotriazolo, 2- [2r-idrossi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil] -benzotriazolo, 2- (3',5'-di-terz.butil-2'-idrossifenil) -5-clorobenzotriazolo, 2- (3'-terzbutil-2'-idrossi-5' -metilfenil)-5-clorobenzotriazolo, 2- (3'-sec-butil-5'-terz-butil-2'-idrossifenil) -benzotriazolo, 2-(2'-idrossi-4'-ottossifenil) -benzotriazolo, 2-(3',5'-di-terz-amil-2'-idrossifenil) -benzotriazolo, 2-(3',5'-bis(a,a-dimetilbenzil) -2'-idrossifenil)benzotriazolo, miscela di 2-(3'-terz-butil-2'-idrossi-5'- (2-ottilossicarboniletil)fenil)-5-clorobenzotriazolo, 2-(3'-terz-butil-5' -[2-(2-etilesilossi)carboniletil] -2'-idrossifenil)-5-clorobenzotriazolo, 2- (3' ~terz-butil-2'-idrossi-5'-(2-metossicarboniletil)fenil) -5-clorobenzotriazolo, 2-(3'-terzbutil-2'-idrossi-5' -(2-metossicarboniletil) fenil]-benzotriazolo, 2-(3'-terz-butil-2'-idrossi-5' -(2-ottilossicarboniletil) fenil)-benzotriazolo, 2-(3'-terz-butil-5'- [2-(2-etilesilossi)carboniletil]-2' -idrossifenil)-benzotriazolo, 2- (3'-dodecil-2'-idrossi-5'-metilfenil) -benzotriazolo e 2- (3'-terz-butil-2'-idrossi-5'- (2-isoottilossicarboniletil) fenilbenzotriazolo, 2,2'-metilen-bis [4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-il-f enolo]; prodotto di transesterificazione di 2-[3'-terz-butil-5'-(2-metossicarboniletil) -2'-idrossi-fenil]-benzotriazolo con polietilenglicol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2 in cui R ? 3'-terz-butil-4 '-idrossi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenile .

2. 2-idrossibenzofenoni, come per esempio, il 4-idrossi-, 4-metossi-, 4-ottossi-, 4-decilossi-, 4-dodecilossi-, 4-benzilossi-, 4,2',4'-triidrossi-, 2'-idrossi-4,4'-dimetossi-derivato .

3. Esteri di acidi benzoici sostituiti e non sostituiti, per esempio, 4-tert .butil-fenilsalicilato, fenilsalicilato, ottilfenilsalicilato, dibenzoilresorcinolo, bis- (4-tert.-butilbenzoil)-resorcinolo, benzoilresorcinolo, 2,4-di-terz butilfenil, 3,5-di-terz.-butil-4-idrossibenzoato, esadecil 3,5-di-tert.butil-4-idrossibenzoato, ottadecil 3,5-di-tert-butil-4-idrossibenzoato, 2-metil-4, 6-di-tert-butil-fenil 3,5-di-tert-4-idrossibenzoato .

4. Acrilati, per esempio, isoottil oppure etil oc-ciano-?,?-difenilacrilat, metil a-carbometossicinnamato, butil oppure metil a-ciano^-metil-pmetossi-cinnamato, metil a-carbometossi-p-metossicinnamato, N-(?-carbometossi-?-ciano-vinil) -2-metilindolina .

5. Ammine dotate di impedimento sierico, per esempio, bis-(2,2,6,6-tetrametil-piperidil) -sebacato, bis- (2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-succinato, bis-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-sebacato, bis-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-n-butil-3, 5-di-tert.-butil-4-idrossibenzil-malonato, prodotto di condensazione ottenuto da l-idrossietil-2, 2,6,6-tetrametil-4-idrossipiperidina e dall'acido succinico, prodotto di condensazione ottenuto da ?,?'-bis- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-esametilendiammina e dalla 4-tert.ottilammino-2, 6-dicloro-1.3.5-s-triazina, tris- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-ni trilotriacetato, tetrakis- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) -1,2,3,4-butantetranoato, 1,1'- (1,2-etandiil)-bis-(3,3,5,5-tetrametilpiperazinone), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-stearilossi-2, 2,6,6-tetrametilpiperidina, bis-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n-butil-2- (2-idrossi-3, 5-di-terz.-butil-benzil)-maionato, 3-nottil-7,7,9, 9-tetrametil-l,3,8-triaza-spiro [4.5] decan-2,4-dione, bis-(l-ottilossi-2,2,6, 6-tetrametilpiperidil)-sebacato, bis-(l-ottilossi-2, 2,6,6-tetrametilpiperidil) -succinato, prodotto di condensazione di N,N-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil )-esametilendiammina e 4-morfolino-2,6-dicloro-l, 3,5-triazina, prodotto di condensazione di 2-cloro-4,6-di- (4-n-butilammino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil) -1.3.5-triazina e di 1,2-bis- (3-amminopropilammino)etano, prodotto di condensazione di 2-cloro-4,6-di- (4-n-butilammino-l,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3, 5-triazina e di 1,2-bis- (3-ammino-propilammino)-etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7, 9,9-tetrametil-1,3,8-triaza-spiro- [4.5]decan-2,4-dione, 3-dodecil-l-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2, 5-dione, 3-dodecil-l- (1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil) -pirrolidin-2,5-dione.

6. Ossalammidi, per esempio, 4,4'-di-ottilossiossanilide, 2,2'-dietossi-ossanilide, 2,2'-diottilossi-5,5'-di-tert .butil-ossanilide, 2,2'-didodecilossi-5, 5'-di-tert.butil-ossanilide, 2-etossi-2'-etil-ossanilide, N,N'-bis-(3-dimetilamminopropil) -ossalammide, 2-etossi-5-tert .-butil-2'-etilossanilide e una sua miscela con 2-etossi-2'-etil-5,4'-di-tert -butilossanilide, miscele di ossanilidi o- e p- metossi- e anche o- e p-etossi-di-sostituite.

7 ._ 2- (2-idrossifenil)-1,3,5-triazine, per esempio 2,4,6-tris{2-idrossi-4-ottilossifenil) -1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-ottilossifenil) -4,6-bis-(2,4-dimetilfenil) -1,3,5-triazina, 2-(2,4-diidrossifenil)-4, 6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis-(2-idrossi-4-propossifenil) -6-(2,4-dimetilfenil) -1,3,5-triazina, 2- (2-idrossi-4-ottilossifenil)-4, 6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-dodecilossifenil) -4,6-bis {2,4-dimetilfenil)-1,3, 5-triazina, 2-[2-idrossi-4- (2-idrossi-3-butilossi-propossi) fenil]-4,6-bis(2,4-bis (2,4-dimetilfenil)-1, 3,5-triazina, 2-[2-idrossi-4- (2-idrossi-3-ottilossi-propilossi) fenil]-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[4-dodecilossi/tridecilossi-(2-idrossipropil) ossi-2-idrossi-fenil]-4,6-bis (2,4dimetilfenil)-1, 3,5-triazina.

8. Fosfiti e fosfoniti, per esempio, trifenil fosfito, difenil alchil fosfiti, fenil dialchil fosfiti, tris(nonilfenil)fosfito, trilauril fosfito, triottadecil fosfito, distearil pentaeritritil difosfito, tris(2,4-di-tert.butilfenil )fosfito, diisodecil pentaeritritil difosfito, bis(2,4-ditert.butilfenil)pentaeritritil difosfito, bis(2,6-diterz-butil-4-metilfenil) pentaeritritil difosfito, bis-isodecilossi pentaeritritil difosfito, bis (2,4-di-terz-butil-6-metilfenil) -pentaeritritil difosfito, bis (2,4,6-tri-terz-butilfenil)pentaeritritil difosfito, tristearil sorbitil trifosfito, tetrakis (2,4-di-tert.butilfenil)-4,4'-bifenilendifosfonito, 6-isoottilossi-2, 4,8,10-tetra-terz-butil-12H-dibenzo [d,g]-1,3,2-diossafosfocina, 6-fluoro-2, 4,8,10-tetraterz-butil-12-metil-dibenzo [d,g]-1,3,2-diossafosfocina, bis-(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil) -metilfosfito, bis-(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil) -etilfosfito .

Per accelerare la fotopolimerizzazione ? possibile aggiungere amm?ne, per esempio trietanolammina, N-metildietanolammina, etil p-dimetilamminobenzoato oppure chetone di Michler. L'azione delle ammine pu? venire intensificata mediante aggiunta di chetoni aromatici del tipo benzofenone. Esempi di ammine che possono venire usate come sostanze che legano ossigeno sono N,N-dialchilaniline sostituite come sono descritte in EP-A-339 841. Altri agenti acceleranti, altri co-iniziatori e autoossidanti sono tioli, tioeteri, bisolfuri oppure fosfine, come descritti in EP-A-438 123 e GB-A-2180 358.

La fotopolimerizzazione pu? anche venire accelerata mediante aggiunta di ulteriori agenti fotosensibilizzanti che spostano oppure allargano la sensibilit? spettrale. Questi in particolare sono carbonil composti aromatici per esempio derivati del benzofenone, tioxantone, antrachinone e di una 3-acilcumarina ed inoltre 3- (aroilmetilene)tiazoline, per? anche coloranti della eosina, rodam?na e eritrosina .

Il processo di indurimento pu? venire favorito in particolare mediante composizioni che sono pigmentate (per esempio con biossido di titanio) e inoltre mediante aggiunta di un componente che in condizioni termiche forma radicali liberi, per esempio un azo-composto come 2,2?-azobis(4-metossi-2,4-dimetilvaleronitrile) , un triazene, un diazo solfuro, una pentazadiene oppure un perossi-composto, per esempio un idroperossido oppure un perossicarbonato, per esempio t-butil idroperossido come descritto per esempio in EP-A-245639.

Ulteriori additivi usuali a seconda dell'uso a cui sono destinate le composizioni, sono agenti sbiancanti fluorescenti, cariche, pigmenti, coloranti, tensioattivi e sostanze che favoriscono il livellamento. Allo scopo di fare indurire rivestimenti spessi e pigmentati ? opportuno aggiungere microsfere di vetro oppure fibre di vetro polverizzate come descritto per esempio in US-A-5.013.768 .

l'invenzione inoltre mette a disposizione composizioni che contengono come componente (a) almeno un composto fotopolimerizzabile etilenicamente non saturo che ? emulsionato oppure disciolto in acqua .

In commercio sono disponibili molte varianti di tali dispersioni acquose di prepolimeri induribili mediante radiazione. Si intende che una dispersione di un prepolimero ? una dispersione di acqua e di almeno un prepolimero disperso in essa. La concentrazione di acqua in questi sistemi per esempio ? compresa tra 5 e 80% in peso, in particolare tra 30 e 60% in peso. La concentrazione del prepolimero oppure della miscela di prepolimeri induribili mediante radiazione per esempio ? compresa tra 95 e 20% in peso, in particolare tra 70 e 40% in peso. In queste composizioni la somma delle percentuali indicate per l'acqua e per il prepolimero in ciascun caso ? 100, le sostanze ausiliarie e gli additivi venendo aggiunti in quantit? variabile a seconda dell'uso a cui sono destinate le composizioni.

I prepolimeri che formano pellicola induribili mediante radiazione che sono dispersi in acqua e spesso sono anche disciolti sono prepolimeri etilenicamente non saturi monofunzionali oppure polifunzionali che sono di per s? noti per dispersioni acquose di prepolimeri, possono venire fatti iniziaremediante radicali liberi e per esempio hanno un contenuto compreso tra 0,01 e 1,0 moli di doppi legami polimerizzabili per 100 g di prepolimero e hanno un peso molecolare medio per esempio di almeno 400, in particolare compreso tra 500 e 10.000. Tuttavia, si possono prendere in considerazione anche prepolimeri con pesi molecolari pi? elevati a seconda dell'uso a cui sono destinati. Per esempio, si usano poliesteri che contengono doppi legami C-C polimerizzabili e che hanno un numero di acidit? non superiore a 10, polieteri che contengono doppi legami C-C polimerizzabili, prodotti di reazione contenenti gruppi ossidrilici di un poliepossido contenente almeno due gruppi epossidici per molecola, con almeno un acido carbossilico a,?-etilenicamente non saturo, poliuretano (met)acrilati e copolimeri acrilici che contengono radicali acrilici oc,?-etilenicamente insaturi, come sono descritti in EP-A-12?339. Si possono usare parimenti miscele di questi prepolimeri. Sono adatti anche i prepolimeri polimerizzabili descritti in EP-A-33.896, che sono prodotti di addizione con tioeteri di prepolimeri polimerizzabili aventi un peso molecolare medio di almeno 600, un contenuto di gruppi carbossilici compreso tra 0,2 e 15% ed un contenuto di doppi legami C-C polimerizzabili compreso tra 0,01 e 0,8 moli per 100 g di polimero. Altre adatte dispersioni acquose a base di polimeri di alch?l (met)acrilati specifici sono descritte in EP-A-41.125, e adatti prepolimeri induribili mediante radiazione disperdibili in acqua di uretano-acrilati si possono trovare in DE-A-29.36.039.

Ulteriori additivi che possono venire introdotti in queste dispersioni acquose di prepolimeri induribili mediante radiazione sono sostanze ausiliarie della dispersione, emulsionanti, antiossidanti, foto-stabilizzanti, coloranti, pigmenti, cariche, per esempio talco, gesso, acido silicico, rutilo, nerofumo, ossido di zinco, ossidi di ferro, sostanze che accelerano la reazione, agenti di livellamento, lubrificanti, tensioattivi, addensanti, agenti opacizzanti, prodotti antischiuma e altre sostanze ausiliarie usuali nella tecnologia delle vernici. Adatte sostanze ausiliarie della dispersione sono composti organici solubili in acqua che hanno un peso molecolare elevato e contengono gruppi polari, esempi essendo alcoli polivinilici, polivinilpirrolidone ed eteri della cellulosa. Emulsionanti che possono venire usati sono emulsionanti non ionici e se si desidera anche emulsionanti ionici.

La quantit? di fotoiniziatore (b) nelle composizioni fotopolimerizzabili ? opportunamente compresa tra 0,05 e 15% in peso, preferibilmente da 0,1 fino a 5% in peso, riferito alla composizione.

In certi casi pu? essere vantaggioso usare miscele di due o pi? dei nuovi fotoiniziatori di formula I. Naturalmente, ? anche possibile usare miscele con fotoiniziatori noti per esempio miscele con derivati del benzofenone, dell'acetofenone, per esempio ?-idrossicicloalchil fenil chetoni, dialcossiacetofenoni, ?-idrossi- oppure a-amminoacetofenoni, 4-aroil-l,3-diossolani, benzoino alchil eteri e benzil chetali/ monoacil fosfina ossidi, bisacilfosfin ossidi oppure titanoceni.

Esempi di ulteriori fotoiniziatori particolarmente' adatti sono: 1-(4-dodecilbenzoil)-1-idrossi-lmetiletano, 1-(4-isopropilbenzoil)-1-idrossi-lmetiletano, 1-benzoil-l-idrossi-l-metiletano, l-[4(2-idrossietossi)-benzoli] -1-idrossi-l-metiletano, 1-[4(acriloilossietossi)benzoli]-1-idrossi-l-metiletano, difenil chetone, fenil-l-idrossi-cicloesil chetone, (4-morfolinobenzoil)-1-benzil-l-dimetilamminopropano, 1-(3,4-dimetossifenil)-2-benzil-2-dimetilammino-butan-l-one, (4-metiltiobenzoil )-1-metil-1-morfolinoetano, benzil dimetil chetale, bis(ciclopentadienil)bis (2,6-difluoro-3-pirrilfenil)titanio, sali complessi di ciclopentadienil-arene-ferro (II), per esempio (r|s-isopropilbenzene)(r^-ciclopentadienil)ferro (II) esafluorofosfato, ossido di trimetilbenzoildifenilfosf ina, ossido di bis(2,6-dimetossi-benzoil) -(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di bis (2,4,6-trimetilbenzoil)-2,4-dipentossif enilfosfina oppure ossido di bis(2,4,6-trimetilbenzoil) fenilfosfina . Si possono trovare altri fotoiniziatori adatti nel brevetto US 4.950.581, colonna 20, riga 35 fino a colonna 21 riga 35.

Sono adatti anche composti di triazine, per esempio le triazine descritte in EP-A-137.452, in DE-A-27.18.254 e in DE-A-22.43.261. Ulteriori triazine adatte si possono trovare nel brevetto US 4.950.581, colonna 14, riga 60 fino a colonna 18, riga 44. Sono particolarmente interessanti trialogenometiltriazine, per esempio 2,4-bis(triclorometil)-6-(4-stirilfenil)-s-triazina. Quando si impiegano i nuovi fotoiniziatori (c) in sistemi ibridi, oltre ai nuovi agenti indurenti a radicali liberi, si usano fotoiniziatori cationici, per esempio composti costituiti da perossidi come benzoli perossido {altri perossidi adatti sono descritti nel brevetto US 4.950.581, colonna 19, riga 17-25), sali aromatici di solfonio oppure iodonio (come descritti per esempio nel brevetto US 4.950.581, colonna 18, riga 60 fino a colonna 19, riga 10) oppure sali complessi di ciclopentadienil arene ferro (II) per esempio (?<5>-iso-propilbenzene) (?<5>-ciclopentadienil)ferro(II)esafluorofosfato.

L'invenzione inoltre mette a disposizione pertanto composizioni che oltre al fotoiniziatore (c) comprendono anche almeno un ulteriore fotoiniziatore (c') e/o altri additivi.

Sono particolarmente interessanti composizioni che contengono come ulteriore fotoiniziatore (c'), un titanocene, un ferrocene, un benzofenone, un benzoino alchil etere, un benzil chetale, un 4-aroil-l,3-diossolano, un dialcossiacetofenone, un ?-idrossioppure ?-amminoacetotenone, un ?-idrossicicloalchil fenil chetone, uno xantone, un tioxantone, un antrachinone oppure un ossido di mono- oppure bis-acilfosfina, oppure loro miscele.

Le composizioni fotopolimerizzabili possono venire usate per diversi scopi, per esempio come inchiostro da stampa, come finitura trasparente, come finitura bianca per esempio per legno oppure metallo, come materiale di rivestimento tra l?altro per carta, legno, metalli oppure materie plastiche, come rivestimento induribile alla luce del giorno per la marcature di strade e per la marcature di edifici, per tecniche di riproduzione fotografica, per materiali di registrazione olografica, per tecniche di riproduzione di immagine oppure per produrre lastre da stampa che possono venire sviluppate con solventi organici oppure con alcali acquosi, per la produzione di maschere per serigrafia, come composizioni per l'otturazione, di denti, come adesivi, come adesivi sensibili alla pressione, come resine di laminazione, come riserve,da sottoporre ad attacco chimico oppure riserve permanenti e come maschere per saldatura per circuiti elettronici, per la produzione di articoli a tre dimensioni mediante indurimento nella massa (indurimento con UV in stampi trasparenti) oppure mediante la tecnica di stereolitograf ia, come viene descritto per esempio nel brevetto US NO. 4.575.330, per produrre materiali compositi (per esempio poliesteri stirenici che, se si desidera, possono contenere fibre di vetro e altre sostanze ausiliarie) e altre composizioni a strati spessi, per il rivestimento oppure la sigillatura di componenti elettronici oppure come rivestimenti per fibre ottiche.

I nuovi composti inoltre possono venire impiegati come iniziatori per polimerizzazioni in emulsione, come iniziatori di polimerizzazione per fissare stati ordinati di monomeri e oligomeri cristallini-liquidi oppure come iniziatori per fissare coloranti su materiali organici.

Nel rivestimento di materiali spesso si usano miscele di un prepolimero con monomeri poliinsaturi che inoltre possono contenere un monomero monoinsaturo. ? il prepolimero che in questo caso prevalentemente determina le propriet? della pellicola di rivestimento e facendolo variare il tecnico esperto ? in grado di influire sulle propriet? della pellicola indurita. Il monomero poliinsaturo agisce come agente reticolante che rende insolubile la pellicola. Il monomero monoinsaturo agisce come diluente reattivo che viene usato per fare diminuire la viscosit? senza la necessit? di impiegare un solvente.

Resine di poliesteri insaturi di solito vengono usati in sistemi a due componenti (due confezioni) insieme con un monomero monoinsaturo, preferibilmente con stirene. Per fotoresist, spesso si usano specifici sistemi ad un componente per esempio polimaleimmidi, policalconi oppure poliimmidi, come descritto in DE-A-2.308.830.

I nuovi composti e loro miscele possono anche venire usati come fotoiniziatori a radicali liberi oppure come sistemi fotoiniziatori per rivestimenti con polveri induribili mediante radiazione. I rivestimenti in polvere possono essere a base di resine solide e di monomeri che contengono doppi legami reattivi per esempio maleati, vinil eteri, acrilati, acrilammidi e loro miscele. Un rivestimento in polvere induribile con UV a radicali liberi pu? venire formulato mescolando resine di poliesteri insaturi con acrilammidi solide (per esempio metil metilacrilammidoglicolato) e un nuovo fotoiniziatore a radicali liberi, tali formulazioni essendo come descritte per esempio nella relazione "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Tadtech Europe 1993 di M. Wittig e Th. Gohmann. I rivestimenti in polvere inoltre possono contenere agenti leganti come vengono descritti per esempio in DE-A-4.228 .514 e in EP-A-636.669. I rivestimenti in polvere induribili con UV a radicali liberi possono anche venire formulati mescolando resine di poliesteri insaturi con acrilati, metacrilati oppure vinil eteri solidi e con un nuovo fotoiniziatore (oppure una miscela di fotoiniziatori). I rivestimenti in polvere possono contenere inoltre agenti leganti come descritti per esempio in DE-A-4.228.514 e in EP-A-636 .669. I rivestimenti in polvere induribili con UV inoltre possono contenere pigmenti bianchi oppure pigmenti colorati. Per esempio, si pu? impiegare preferibilmente biossido di titanio rutilo in concentrazioni che arrivano fino a 50% in peso, allo scopo di ottenere un rivestimento in polvere indurito dotato di un buon potere coprente. Il procedimento normalmente comprende una spruzzatura elettrostatica oppure tribostatica della polvere sul substrato, per esempio metallo oppure legno, la fusione della polvere mediante riscaldamento e dopo che si ? formata una pellicola liscia, un indurimento mediante radiazione del rivestimento con luce ultravioletta e/o con luce visibile impiegando per esempio lampade a vapori di mercurio a media pressione, lampade ad alogenuri di metalli oppure lampade a xenon. Un particolare vantaggio dei rivestimenti in polvere induribili mediante radiazione rispetto alle loro controparti induribili con calore consiste nel fatto che il tempo di scorrimento dopo la fusione delle particelle di polvere pu? venire protratto allo scopo di assicurare la formazione di un rivestimento liscio, di elevata lucentezza. Contrariamente ai sistemi induribili con calore, i rivestimenti in polvere induribili mediante radiazione possono venire formulati in modo da fondere a temperature pi? basse senza l?effetto indesiderato di accorciare la loro durata. Per questa ragione, essi sono adatti anche come rivestimenti per substrati termo-sensibili, per esempio legno oppure materie plastiche. Oltre ai nuovi fotoiniziatori, le formulazioni dei rivestimenti in polvere possono anche contenere sostanze che assorbono la luce UV. Esempi appropriati sono elencati in precedenza nei capoversi 1-8.

Le nuove composizioni fotoinduribili sono adatte per esempio come materiali di rivestimento per substrati di qualsiasi tipo per esempio legno, prodotti tessili, carta, materiali di ceramica, vetro, materie plastiche, come poliestere, polietilen tereftalato, poliolefina oppure acetato di cellulosa, in particolare sotto forma di pellicole e anche per il rivestimento di metalli come Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg o CO e GaAs, Si oppure SiO2 ai quali si intende applicare uno strato protettivo oppure mediante esposizione secondo un modello di immagine, per produrre una immagine.

Il rivestimento dei substrati pu? venire effettuato applicando al substrato una composizione liquida, una soluzione oppure una sospensione. La scelta del solvente e la concentrazione dipendono principalmente dal tipo di composizione e dalla tecnica di rivestimento. Il solvente deve essere inerte ossia non deve subire una reazione chimica con i componenti e deve poter venire di nuovo allontanato dopo il rivestimento nel corso di un essiccamento. Esempi di adatti solventi sono chetoni, eteri ed esteri come metil etil chetone, isobutil metil chetone, ciclopentanone, cicloesanone, N-metilpirrolidone, diossano, tetraidrofurano, 2-metossietanolo, 2-etossietanolo, l-metossi-2-propanolo, 1,2-dimetossietano, etil acetato, n-butil acetato ed etil 3etossipropionato . La soluzione viene applicata in modo uniforme ad un substrato mediante tecniche di rivestimento note per esempio rivestimento mediante rotazione/ rivestimento mediante immersione/ rivestimento mediante lama, rivestimento a tendina, applicazione con pennello, spruzzatura, in particolare spruzzatura elettrostatica e rivestimento con rulli inversi e anche per mezzo di una deposizione elettroforetica . ? anche possibile applicare lo strato fotosensibile ad un supporto flessibile, temporaneo e quindi rivestire il substrato finale, per esempio un circuito stampato placcato con rame mediante trasferimento dello strato tramite laminazione.

La quantit? applicata (spessore dello strato) e la natura del substrato (supporto dello strato) dipendono dal campo di applicazione desiderato. L'intervallo di spessori degli strati in generale ? compreso tra circa 0,1 ?m e pi? di 100 ?m.

Le nuove composizioni sensibili ad una radiazione trovano applicazione come riserve negative, avendo una sensibilit? molto elevata nei confronti della luce ed essendo in grado di venire sviluppate in un mezzo alcalino acquoso. Esse sono adatte come fotoresist per materiali elettronici (riserve di elettroplaccature, riserve da sottoporre ad attacco chimico, riserva per saldatura), per la produzione di lastre da stampa come lastre da stampa offset oppure come lastre per serigrafia, per l?impiego nella macinazione di prodotti chimici oppure come microresist nella produzione di circuiti integrati. I possibili supporti degli strati e le condizioni di lavorazione per il rivestimento di substrati vengono fatti variare come ? opportuno.

I composti secondo l?invenzione trovano applicazione anche per la produzione di materiali ad uno strato oppure a pi? strati per la registrazione di immagini oppure per la riproduzione di immagini (copie, reprografia), che possono essere monocromatiche oppure policromatiche. Inoltre, i materiali sono adatti per colorare sistemi di prova. In questa tecnologia si possono applicare formulazioni contenenti microcapsule e per la produzione di immagini l'indurimento mediante radiazione pu? venire seguito - d? un trattamento termico. Tali sistemi e tali tecnologie e loro applicazioni sono descritti per esempio in US 5.376.459.

Substrati usati per la registrazione di informazioni fotografiche comprendono per esempio pellicole di poliesteri, acetato di cellulosa oppure carte rivestite con polimeri; substrati per lastre da stampa offset sono costituite da alluminio trattato in modo speciale, substrati per la produzione di circuiti stampati sono laminati placcati con rame e substrati per la produzione di circuiti integrati sono materiali compositi di silicio. Gli spessori degli strati per materiali fotografici e per la stampa offset in generale sono compresi tra 0,5 ?m e 10 ?m, mentre per circuiti stampati lo spessore ? compreso tra 1 ?m e circa 100 ?m.

Dopo il rivestimento dei substrati, il solvente viene allontanato in generale mediante essiccamento, per cui sul supporto rimane uno strato del fotoresist .

L'espressione "esposizione secondo un modello di immagine" comprende o un'esposizione attraverso una fotomaschera che contiene un modello prestabilito, per esempio una diapositiva, una esposizione per mezzo di un fascio laser, che per esempio si muove sotto il controllo di un computer sulla superficie del substrato rivestito e in questo modo produce una immagine e una irradiazione con fasci di elettroni controllati con un computer.

Dopo l'esposizione secondo il modello di immagine del materiale e prima dello sviluppo, pu? essere vantaggioso effettuare un trattamento termico per un periodo di tempo breve. In questo caso, soltanto le sezioni esposte vengono termicamente indurite. Le temperature adottate in generale sono 50-150?C, preferibilmente 80-130?C; il periodo di trattamento termico in generale ? compreso tra 0,25 e 10 minuti.

La composizione fotoinduribile inoltre pu? venire usata in un procedimento per produrre lastre da stampa oppure fotoresist come viene descritto per esempio in DE-A-40.13.358. In un tale procedimento la composizione viene esposta per un breve periodo di tempo ad una luce visibile con una lunghezza d'onda di almeno -400 nm, senza una maschera, prima, contemporaneamente oppure dopo l'irradiazione secondo un modello di immagine.

Dopo l'esposizione e se viene effettuato, dopo 11 trattamento termico, le aree non esposte del rivestimento fotosensibile vengono rimosse con uno sviluppatore in modo di per s? noto.

Come gi? indicato, le nuove composizioni possono venire sviluppate mediante alcali acquosi. Soluzioni di sviluppatori acquoso-alcaline particolarmente adatte sono soluzioni acquose di idrossidi di tetraalchilammonio oppure soluzioni acquose di silicati, fosfati, idrossidi e carbonati di metalli alcalini. A queste soluzioni se si desidera si possono aggiungere anche quantit? minori di agenti tensio-attivi e/o solventi organici. Esempi di solventi organici tipici che possono venire aggiunti ai liquidi di sviluppo in piccole quantit? sono cicloesanone, 2-etossietanolo, toluene, acetone e miscele di tali solventi.

Il fotoindurimento ? molto importante per inchiostri da stampa poich? il tempo di essiccamento dell'agente legante ? un fattore critico per la velocit? di produzione di prodotti grafici e deve essere dell'ordine di frazioni di secondi. Inchiostri induribili con UV sono particolarmente importanti per la stampa serigrafica.

Come gi? indicato sopra, le nuove miscele sono anche notevolmente adatte per la produzione di lastre da stampa. In questa applicazione, per esempio si usano miscele di poliammidi lineari oppure gomma stirene/butadiene e/o stirene/isoprene solubili, pol?acrilati oppure polimetil metacrilati contenenti gruppi carbossilici, alcoli polivinilici oppure uretano acrilati con monomeri fotopolimerizzabili, per esempio acrilammidi e/o metacrilammidi oppure acrilati e/o metacrilati e un fotoiniziatore.

Pellicole e lastre di questi sistemi (ad umido oppure a secco) vengono esposte sul negativo (oppure sul positivo) dell'originale stampato e le parti non indurite vengono successivamente dilavate via impiegando un solvente adatto.

Un altro settore in cui si impiega un fotoindurimento ? il rivestimento di metalli, per esempio nel caso del rivestimento di lastre e tubi di metalli, barattoli oppure tappi per bottiglie e il fotoindurimento di rivestimenti di polimeri per esempio di rivestimenti per pavimenti oppure per pareti a base di PVC.

Esempi del fotoindurimento di rivestimenti di carta sono la verniciatura incolore di etichette, involucri per dischi e copertine per libri.

? anche interessante l'impiego dei nuovi composti per l'indurimento di articoli sagomati fabbricati da composizioni composite. La composizione composita ? costituita da una matrice autosupportante per esempio un tessuto di fibre di vetro oppure come alternativa per esempio fibre vegetali [vedere K.P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370], che ? impregnata con la formulazione fotoindurente . Le parti sagomate costituite dalle composizioni composite, quando vengono prodotte impiegando i nuovi composti, raggiungono un elevato livello di stabilit? meccanica e di resistenza meccanica. I nuovi composti possono anche venire impiegati come agenti fotoindurenti in composizioni di stampaggio, impregnazione e rivestimento come vengono descritte per esempio in EP-A-7086. Esempi di tali composizioni sono resine di rivestimento tipo gel che sono soggette a drastici requisiti per ci? che riguarda l'attivit? di indurimento e la resistenza all'ingiallimento e articoli di stampaggio rinforzati con fibre come per esempio pannelli che diffondono la luce che sono piani oppure sono ondulati in direzione longitudinale oppure trasversale. Tecniche per produrre tali articoli stampati come assemblaggio a mano, assemblaggio mediante spruzzatura, colata centrifuga o avvolgimento di filamenti vengono descritte per esempio da P.H. Selden in "Glasfaserverst?rkte Kunstsoffe", pagina 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967. Esempi di articoli che possono venire prodotti mediante queste tecniche sono imbarcazioni, pannelli di fibre oppure pannelli di masonite con un rivestimento su due lati di materia plastica rinforzata con fibre di vetro, tubi, contenitori, ecc. Ulteriori esempi di composizioni da stampaggio, impregnazione e rivestimento sono strati di gel di resina UP per articoli da stampaggio contenenti fibre di vetro (GRP), come lamiere ondulate e laminati di carta. I laminati di carta possono essere a base di resine ureiche oppure di resine melamminiche. Prima della produzione del laminato, lo strato di gel viene prodotto su un supporto (per esempio su una pellicola) . Le nuove composizioni fotoinduribili possono venire usate anche per versare resine oppure per incassare articoli, per esempio componenti elettronici, ecc. L'indurimento viene effettuato impiegando lampade a vapori di mercurio a media pressione come sono convenzionali per l'indurimento UV. Tuttavia, sono di particolare interesse anche lampade meno intense, per esempio del tipo TL 40W/03 oppure TL40W/05. L'intensit? di queste lampade corrisponde circa a quella della luce solare. ? anche possibile usare per l'indurimento la luce solare diretta. Un ulteriore vantaggio ? costituito dal fatto che la composizione composita pu? venire rimossa dalla sorgente luminosa in uno stato plastico parzialmente indurito e pu? venire sagomata, l'indurimento completo venendo effettuato successivamente .

Le composizioni ed i composti secondo l'invenzione possono venire usati per la produzione di guide d'onda ed interruttori ottici in cui si utilizza lo sviluppo di una differenza nell'indice di rifrazione tra le aree irradiate e le aree non irradiate.

? anche importante l'impiego di composizioni fotoinduribili per tecniche di riproduzione di immagini e per la produzione ottica di supporti di informazione. In tali applicazioni, come gi? descritto sopra, lo strato (umido oppure secco) applicato ad un supporto viene irradiato attraverso ad una fotomaschera con luce UV oppure con luce visibile e le zone non esposte dello strato vengono rimosse mediante trattamento con un solvente (= sviluppatore). Si pu? anche effettuare l'applicazione dello strato fotoinduribile ad un metallo mediante elettrodeposizione. Le zone esposte sono costituite da polimeri che reticolano completamente e pertanto sono insolubili e rimangono sul supporto. Una opportuna colorazione produce immagini visibili. Quando il supporto ? uno strato metallizzato, il metallo dopo esposizione e dopo sviluppo, pu? venire sottoposto ad attacco ed asportato in corrispondenza delle aree non esposte oppure pu? venire rinforzato mediante elettroplaccatura. In questo modo ? possibile produrre circuiti elettronici stampati e fotoresist .

La fotosensibilit? delle nuove composizioni si estende da circa 200 ?nm attraverso alla regione UV fino alla regione dell?infrarosso (circa 20.000 ??? in particolare 1.200 ?m) e pertanto si estende in un intervallo molto ampio. Una adatta radiazione ? presente per esempio nella luce solare oppure in luce proveniente da sorgenti di luce artificiale. Di conseguenza, si impiega un gran numero di tipi molto differenti di sorgenti di luce. Sono adatte sia sorgenti a punti che sorgenti allineate ("tappeti di lampade") . Esempi sono lampade ad arco di carbonio, lampade ad arco di xenon, lampade a vapori di mercurio a media pressione, ad elevata pressione ed a bassa pressione, eventualmente drogate con alogenuri di metallo (lampade di alogeno-metallo), lampade a vapori di metallo eccitate con microonde, lampade excimer, tubi a fluorescenza superattinici, lampade a fluorescenza, lampade a incandescenza di argon, lampade a lampi elettroniche, proiettori fotografici, fasci di elettroni e raggi X prodotti mediante sincrotoni oppure laser plasma. La distanza tra la lampada ed il substrato da esporre secondo l?invenzione pu? variare a seconda della applicazione desiderata ed a seconda del tipo e della emissione della lampada, e pu? essere per esempio compresa tra 2 cm e 150 cm. Sorgenti luminose di laser, per esempio laser excimer come per esempio laser a cripton-F per la esposizione alla luce a 240 nm sono particolarmente adatte. Si possono impiegare anche laser nella regione visibile e nella regione IR. In questo caso, la elevata sensibilit? dei nuovi materiali ? molto vantaggiosa. Mediante questo metodo ? possibile produrre circuiti stampati nell?industria elettronica, lastre per la stampa offset litografica oppure lastre per la stampa in rilievo e anche materiali per la registrazione fotografica di immagini .

L'invenzione pertanto mette a disposizione anche un procedimento per la fotopolimerizzazione di composti wonomeri, oligomeri oppure polimeri non volatili che contengono almeno un doppio legame etilenicamente non saturo ed almeno un composto che contiene un gruppo acido, il quale gruppo acido pu? essere presente anche nel composto etilenicamente non saturo, il quale procedimento consiste nell 'aggiungere ai composti citati sopra almeno un composto di formula I secondo la rivendicazione 1, in cui G ? un radicale di un colorante oppure una sostanza che assorbe la luce UV oppure almeno un composto di formula I secondo la rivendicazione 1 in combinazione con almeno un co-iniziatore, e nell'irradiare la miscela con luce proveniente dalla regione dell'infrarosso attraverso la regione UV fino ad una lunghezza d'onda di 200 nm, e l'invenzione mette a disposizione inoltre l'impiego di una composizione come descritta sopra per produrre materiali di rivestimento pigmentati e non pigmentati, rivestimenti con polveri, inchiostri da stampa, lastre da stampa, adesivi, composizioni per l'otturazione di denti, guide d'onda, interruttori ottici, sistemi di prova con colore, rivestimenti di cavi di fibre di vetro, mascherine per serigrafia, materiali di riserva per procedimenti di riproduzione fotografica, per l'avvolgimento di componenti elettrici ed elettronici, per la produzione di composizioni composite, per la produzione di materiali di registrazione magnetici, per la produzione di oggetti a tre dimensioni mediante stereolitografia, e come materiale per la registrazione di immagini, in particolare per registrazioni olografiche.

L'invenzione inoltre mette a disposizione un substrato rivestito che ? rivestito su almeno una superficie con una composizione come descritta sopra e mette a disposizione un procedimento per la produzione fotografica di immagini in rilievo in cui un substrato rivestito viene sottoposto ad una esposizione secondo un modello di immagine e quindi le porzioni non esposte vengono rimosse con un solvente. Di particolare vantaggio in questo contesto ? l'esposizione a raggi laser gi? indicata sopra.

I nuovi composti di formula I sono polveri bianche che sono stabili all'aria. Come gi? indicato in precedenza, nei composti la somma delle costanti ? di Hammett (??) dei sostituenti sui radicali aromatici in R2, R3 e R4 ? compresa tra 0,36 e 2,58. Questi composti sono stabili agli acidi e possono venire impiegati in formulazioni fotopolimerizzabili acide come fotoindurenti.

I nuovi composti costituiti da. borati possono venire impiegati non soltanto come iniziatori per reazioni di fotopolimerizzazione, ma anche come iniziatori di una polimerizzazione termica. Di conseguenza, l'invenzione mette a disposizione anche l'impiego dei composti di formula I come iniziatori per la polimerizzazione termica di composti che contengono doppi legami etilenicamente non saturi e riguarda un procedimento per la polimerizzazione termica di composti che contengono doppi legami etilenicamente insaturi il quale consiste nell'impiegare almeno un composto avente la formula I come iniziatore di polimerizzazione.

Gli esempi che seguono illustrano pi? dettaglitatamente l'invenzione. Le parti e le percentuali come nel resto della descrizione e nelle rivendicazioni, a meno che non venga altrimenti indicato, sono in peso.

Quando ci si riferisce a radicali alchilici aventi pi? di tre atomi di carbonio senza citare isomeri specifici, in ciascun caso s? intendono gli n-isomeri .

Esempio 1: Metodo A. Procedimento per preparare borati da trior^anilborami Butil tris(2,6-difluorofenil) borato di tetrametilammonio

1,0 equivalenti di butillitio (0,012 moli) in esano vengono aggiunti a 0?C ad una soluzione di 5,0 g (0,012 moli) di tris(2,6-difluorofenil)borano in 20 mi di tetraidrofurano (THF) ad una velocit? tale che la temperatura non superi 5?C. La miscela di reazione viene lasciata riscaldare a temperatura ambiente e viene sottoposta ad agitazione per 0,5 ore. La miscela successivamente viene concentrata sotto vuoto ed il residuo oleoso viene sciolto in 80 mi di una miscela 4:1 di metanolo ed acqua. Dopo filtrazione e dopo trattamento del filtrato con 3,95 g (0,036 moli) di cloruro di tetrametilammonio, precipita un solido bianco. Questo precipitato viene filtrato, lavato con acqua ed essiccato sotto vuoto ottenendo 3,3 g (57% del teorico) del borato avente un punto di fusione >230?C. Lo spostamento d nello spettro <11>B-NMR in CD3COCD3 ? di -13,21 ppm.

Esempio 2: Metodo R Procedimento per la preparazione borati da alchildialoyenoborani

Esil tris(p-clorofenil)borato di tetrametilammonio Una piccola porzione di una soluzione di 5,8 g (0,03 moli) di l-bromo-4-clorobenzene in 30 mi di THF viene aggiunta ad una sospensione di 0,73 g (0,03 moli) di trucioli di magnesio in 10 mi di THF. La miscela di reazione viene riscaldata fino a che inizia la reazione di Grignard. Quando inizia la reazione, si interrompe il riscaldamento e si aggiunge goccia a goccia nel corso di 20 minuti il resto della soluzione di l-bromo-4-clorobenzene in modo da conservare un blando riflusso. Dopo l'aggiunta, si riprende il riscaldamento fino a che si ? consumato il magnesio rimanente. In un recipiente di reazione differente, 10 mi di THF vengono aggiunti lentamente a 3,2 g (0,01 moli) di esildibromoborano dimetil solfuro che ? stato raffreddato a 0?C. La soluzione di Grignard viene quindi aggiunta goccia a goccia alla medesima temperatura nel corso di 30 minuti e la miscela viene posta a riflusso per 2 ore fino a che l'aggiunta ? completa. La miscela viene successivamente evaporata sotto vuoto ed il residuo oleoso ottenuto viene sciolto in 80 mi di una miscela 4:1 di metanolo ed acqua. Dopo filtrazione e dopo trattamento del filtrato con 3,3 g (0,03 moli) di cloruro di tetrametilammonio, precipita un solido bianco. Questo precipitato viene filtrato, lavato con acqua ed essiccato sotto vuoto ottenendo 2,8 g del borato. Mediante ricristallizzazione da metanolo si ottengono 1,75 g (35% del teorico) di borato puro con punto di fusione 154-156?C. Lo spostamento nello spettro <11>B-NMR in CD3COCD3 ? -9,87 ppm.

Esempio 3: Metodo C. Preparazione di esil tris(3-trifluorometilfenil)borato 9,4 mi di una soluzione di butillitio in esano (1,6 M, 0,015 moli) vengono aggiunti a -78?C ad una soluzione di 3,38 g (0,015 moli) di l-bromo-3-trifluorometilbenzene in 15 mi di dietil etere ad una velocit? tale che la temperatura non superi -65?C. Dopo aver sottoposto ad agitazione per 2,5 ore a -78?C, si aggiungono 0,74 g di difluoroesilborano nel corso di 5 minuti e la miscela di reazione viene lasciata riscaldare a temperatura ambiente. Dopo aver sottoposto ad agitazione per un'ora a temperatura ambiente, la miscela di reazione viene evaporata e viene sciolta in 20 mi di una miscela 2:1 di metanolo e acqua. La soluzione viene filtrata e viene trattata con 1,1 g (0,01 moli) di cloruro di ammonio. Dopo l'aggiunta di 50 mi di acqua, la soluzione in metanolo/acqua viene sottoposta ad estrazione con etil acetato. Gli estratti vengono an?drificati su solfato di magnesio, vengono filtrati e concentrati ottenendo un olio giallo che viene purificato mediante trattamento con esano caldo ottenendo 0,9 g (ossia 30% del teorico) del composto del titolo sotto forma di un olio giallo. Gli spostamenti per lo spettro <1>H-NMR vengono riportati nella tabella 1A. La somma delle costanti s per il composto del titolo ? 1,29.

Esempi 4-27: I composti costituiti da borati degli esempi 4-27 vengono preparati in analogia ai metodi A, B oppure C descritti negli esempi 1-3 impiegando i corrispondenti borani. Le strutture ed i dati fisici dei composti vengono riportati nella tabella 1 che segue .

Tabella 1

*4a Preparato impiegando cloruro di 2,4,6-trifenilpirilio

*5a Preparato impiegando blu di metilene (cloruro)

*6a Preparato impiegando safranin 0 (cloruro)

*7 II composto 4 ? stato anche preparato partendo da butildiisopropossiborano e secondo il metodo B, con una resa di 47%.

*** Non determinato

**** i valori per lo spettro <1>H-NMR misurati in CD3CN vengono riportati nella tabella 1A che segue.

+ Nel calcolare ?? si ? usato il valore per

Tabella1A

Esempi28-46

I composti degli esempi 28-46 vengono preparati in analogia al metodo B. Per tutti i composti, ?? ? 1,02. La struttura ed i dati fisici dei composti vengono mostrati nella tabella 2.

Tabella2

+ il punto di fusione non viene determinato poich? la sostanza ? un olio oppure una resina.

Esempio46:fotoindurimentodiunamisceladiacrilati

Si prepara una composizione fotoinduribile da 45,1 g di ?Scripset 540 (copolimero stirene-anidride maleica, Monsanto)

48,3 g di trimetilolpropano triacrilato

6,6 g di polietilen glicol diacrilato

150,0 g di acetone

e in ciascun caso si aggiungono 0,4% del rispettivo composto fotoiniziatore e 0,3% di Quantacure QTX (corrispondente alla formula indicata sopra, con cloruro come controione). La miscela viene sottoposta ad agitazione a temperatura ambiente per 1-2 ore allo scopo di sciogliere il fotoiniziatore. Tutte le operazioni vengono effettuate sotto luce rossa. I campioni ai quali ? stato aggiunto l'iniziatore vengono applicati su una lamina di alluminio da 300 ?m (10 x 15 eia). Il solvente viene allontanato mediante essiccamento a temperatura ambiente per 5 minuti e quindi mediante riscaldamento a 60?C in un forno a convezione per 15 minuti. Sulla pellicola liquida si applica una pellicola di poliestere avente uno spessore di 76 p sulla quale si applica un negativo di prova standardizzato con 21 stadi di differente densit? ottica (cuneo di Stouffer). Su questo insieme si applica una seconda pellicola di poliestere ed il laminato ottenuto viene fissato su una lastra di metallo. Il campione viene quindi esposto per 40 secondi impiegando una lampada a xenon da 4 kW ad una distanza di 30 cm. Dopo esposizione, le pellicole di copertura e la maschera vengono rimosse e la pellicola esposta viene sviluppata con una soluzione acquosa di carbonato di sodio allo 0,85% in un bagno a ultrasuoni e quindi viene essiccata a 40?C in un forno a convezione per 5 minuti. La sensibilit? del sistema iniziatore usato viene caratterizzata indicando l'ultimo stadio del cuneo riprodotto senza appiccicosit?. Quanto pi? elevato ? il numero di stadi, tanto pi? sensibile ? il sistema. Su questa scala, un aumento di due stadi indica circa un raddoppiamento della velocit? di indurimento. I risultati vengono riprodotti nelle tabelle 2a - 2c.

Tabella 2a

Tabella 2b

Tabella 2c

Esempio47

Si ripete il procedimento dell'esempio 46 impiegando ma 0,3% del composto dell'esempio 6, contenente come catione il radicale QTX, invece di una miscela di 0,4% del composto costituito da borato e 0,3% di Quantacure QTX. Il numero degli stadi induriti ? 10. Esempio48

Si ripete il procedimento dell'esempio 46 impiegando per? 0,3% del composto dell'esempio 7, contenente come catione un radicale della cianina invece di impiegare una miscela di 0,4% del composto costituito da un borato e 0,3% di Quantacure QXT. Il numero di gradini induriti ? 12.

Esempio49

Si ripete il procedimento dell'esempio 46 per? impiegando 0,4% del composto dell'esempio 5 e 0,3% di un colorante al posto di una miscela costituita da 0,4% del composto borato e 0,3% di Quantacure QTX. I coloranti usati ed i risultati ottenuti vengono elencati nelle tabelle da 3 fino a 3c.

Tabella3

Tabella3a

*b = E' avvenuto l'imbianchimento (esame visivo) - = Non si ? osservato alcun imbianchimento, tuttavia ci? non significa che esso non ? avvenuto ma soltanto che esso non viene notato nel corso dell'esame visivo .

Tabella 3b

*b = Si ? sbiancato (esame visivo)

- = Non si osserva alcun imbianchimento, tuttavia ci? non significa che esso non avviene ma soltanto che esso non viene notato nel corso dell'esame visivo. Tabella3c

Esempio 50: Prova di reattivit? in una riserva di saldatura

Si prepara una composizione fotoinduribile mescolando i seguenti componenti:

37,64 g di trimetilolpropano trisacrilato

10,76 g di ?Cymel 301, esametossimetilmelammina (American Cyanamid, USA)

47.30 g di ?Carboset 525, poliacrilato termoplastico contenenti gruppi carbossilici (B.F. Goodrich) 4.30 g di polivinilpirrolidone PVP (GAF, USA) 319,00 g di cloruro di metilene e

30,00 g di metanolo.

Porzioni di questa composizione vengono mescolate in ciascun caso con 0,8% del composto dell?esempio 5 e con 0,6% di un colorante, le percentuali essendo riferite al contenuto in prodotti solidi. Tutte le operazioni vengono effettuate sotto luce rossa. I campioni ai quali ? stato aggiunto l'iniziatore vengono applicati con uno spessore di pellicola secca di 35 pm ad una lamina di alluminio da 200 mm (10x15 cm). Il solvente viene allontanato riscaldando a 60?C in un forno a convezione per 15 minuti. Sulla pellicola liquida si pone una pellicola di poliestere avente uno spessore di 76 pm, sulla quale si applica un negativo di prova standardizzato con 21 stadi di differente densit? ottica (cuneo di Stouffer) . Il campione viene ricoperto con una seconda pellicola trasparente ai raggi UV e viene pressato su una lastra di metallo applicando il vuoto. Il campione viene quindi esposto per 40 secondi impiegando una lampada M061/5 kW ad una distanza di 30 cm. Dopo esposizione le pellicole di copertura e la maschera vengono rimosse e la pellicola esposta viene sviluppata con una soluzione acquosa di carbonato di sodio avente una concentrazione di 0,85% in un bagno ad ultrasuoni per 240 secondi e quindi viene essiccata a 60?C in un forno a convezione per 15 minuti. La sensibilit? del sistema iniziatore usato viene caratterizzata indicando l'ultimo stadio del cuneo riprodotto senza appiccicosit?. Quanto pi? elevato ? il numero di stadi, tanto pi? sensibile ? il sistema. I risultati vengono riportati nelle tabelle 4 e 4a.

Tabella4

*b = E? avvenuto l'imbianchimento (esame visivo) - = Non si osserva alcun imbianchimento, tuttavia ci? non significa che esso non ? avvenuto ma soltanto che esso non viene notato nel corso dell'esame visivo.

Tabella4a

*b = E' avvenuto l'imbianchimento (esame visivo)

- = Non si osserva alcun imbianchimento, tuttavia ci? non significa che esso non ? avvenuto ma soltanto che esso non viene notato nel corso dell'esame visivo.

Esempio51

Si prepara una composizione fotoinduribile mescolando i seguenti componenti:

37,64 g di trimetilolpropano trisacrilato

10,76 g di ?Cymel 301, esametossimetilmelammina (American Cyanamid, USA)

47,30 g di ?Carboset 525, poliacrilato termoplastico contenente gruppi carbossilici (B.F. Goodrich) 4,30 g di polivinilpirrolidone PVP (GAF, USA)

319,00 g di cloruro di metilene e

30,00 g di metanolo.

Porzioni di questa composizione vengono mescolate con 0,6% del composto dell'esempio 5 e con 0,4% di isopropiltioxantone, 0,8% di esafluorofosfato di difeniliodonio, riferito al contenuto in sostanza solide. Tutte le operazioni vengono effettuate sotto luce rossa. I campioni ai quali si ? aggiunto l'iniziatore vengono applicati in uno spessore di pellicola secca di 35 ?m su una lamina di alluminio da 200 mm (10x15 cm). Il solvente viene rimosso mediante riscaldamento a 60 ?C in un forno a convezione per 15 minuti. Sulla pellicola liquida si pone una pellicola di poliestere avente uno spessore di 76 ?m, sulla quale si applica un negativo di prova standardizzato con 21 stadi di differente densit? ottica (cuneo di Stouffer). Il campione viene coperto con una seconda pellicola trasparente ai raggi UV e viene pressato su una lastra di metallo applicando il vuoto. Il campione viene quindi esposto per 10, 20 o 40 secondi impiegando una lampada a vapori di mercurio ad alta pressione trattata con un alogenuro di un metallo SMX-3000 ad una distanza di 30 cm. Dopo esposizione le pellicole di copertura e la maschera vengono rimosse e la pellicola esposta viene sviluppata con una soluzione acquosa di carbonato di sodio all'1% in un bagno ad ultrasuoni per 180 secondi 30?C e quindi viene essiccata a 60?C in un forno a convezione per 15 minuti. La sensibilit? del sistema di iniziatori usato viene caratterizzata indicando l'ultimo stadio del cuneo riprodotto senza appiccicosit? . Quanto pi? elevato ? il numero di stadi, tanto pi? sensibile ? il sistema. I risultati vengono riportati nella tabella 5.

Tabella 5

Esempio 52

Si prepara una composizione fotoinduribile mescolando i seguenti componenti:

37,64 g di trimetilolpropano trisacrilato

10,76 g di ?Cymel 301, esametossimetilmelammina (American Cyanamid, USA)

47.30 g di OCarboset 525, poliacrilato termoplastico contenenti gruppi carbossilici (B.F. Goodrich) 4.30 g di polivinilpirrolidone PVP (GAF, USA) 319,00 g di cloruro di metilene e

30,00 g di metanolo.

Porzioni di questa composizione vengono mescolate con 0,6% del composto dell'esempio 5, con 0,4% di isopropiltioxantone, 0,8% di esafluorofosfato di dif eniliodonio e 0,4% di (4-metiltiobenzoil)-metil-l-morfolino etano, riferito al contenuto in prodotti solidi. La preparazione dei campioni e l'esposizione dei campioni vengono effettuate come descritto nell'esempio 33. I risultati vengono riportati nella tabella 6.

Tabella 6

Esempio 53

Si prepara una composizione fotoinduribile mescolando i seguenti componenti:

37,64 g di trimetilolpropano trisacrilato

10,76 g di ?Cymel 301, esametossimetilmelammina (American Cyanamid, USA)

47.30 g di ?Carboset 525, poliacrilato termoplastico contenente gruppi carbossilici (B.F. Goodrich) 4.30 g di polivinilpirrolidone PVP (GAF, USA) 319,00 g di cloruro di metilene e

30,00 g di metanolo.

Porzioni di questa composizione vengono mescolate con 0,4% del composto dell'esempio 5, 0,4% e con 0, 4% di

{4-metiltiobenzoil)metil-l-morfolinoetano, riferito al contenuto in prodotti solidi. La preparazione e l'esposizione dei campioni vengono effettuate come descritto nell'esempio 33. I risultati sono presentati nella tabella 7.

Tabella 7

Esempio 54

Si ripete il procedimento dell'esempio 46 per? impiegando 0,4% del composto dell'esempio 20, contenente come catione 2,3,6-trifenilpirilio invece di una miscela di 0,4% di composto costituito da un borato e 0,3% di Quantacure QTX. Il numero degli stadi induriti ? 13. Si ? osservato l?imbianchimento della pellicola.

Esempio55

Si ripete il procedimento dell'esempio 46, per? impiegando 0,4% del composto dell'esempio 21 contenente blu di metilene come catione al posto di una miscela di 0,4% del composto costituito dal borato e 0,3% di Quantacure QTX. Il numero degli stadi induriti ? 15. Si ? osservato un imbianchimento della pellicola.

Esempio56

Si ripete il procedimento dell'esempio 46 per? impiegando 0,4% del composto dell'esempio 22 contenente come catione safranin 0 invece di una miscela di 0,4% del composto costituito dal borato e 0,3% di Quantacure QTX. Il numero degli stadi induriti ? 17. Si ? osservato un imbianchimento della pellicola.

Esempio57

Si ripete il procedimento dell'esempio 46 impiegando una miscela di 0,4% di composto costituito da borato e 0,3% di safranin 0. I risultati vengono riportati nella tabella 8

Tabella 8

*b = imbianchimento (esame visivo)

- = non si osserva alcun imbianchimento; tuttavia ci? non significa che esso non avviene, ma soltanto che esso non viene notato nel corso dell'esame visivo. Esempio58

Si ripete il procedimento dell'esempio 46 impiegando per? una miscela di 0,4% del composto dell'esempio 5 e 0,3% di colorante. Inoltre la lampada allo xenon viene sostituita con un laser a frequenza raddoppiata Nd/YAG (COHERENT DPSS 532-50, diametro del fascio 0,7 mm, divergenza <1,3 mrad) con una luce monocromatica di lunghezza d'onda 532 nm e con una emissione di 50 mW. Il fascio laser con un diametro di circa 3,3 mm viene fatto muovere ad una velocit? di 6 mm/secondo su un cuneo di Stouffer a 21 stadi fissato al campione. Dopo lo sviluppo si ottiene una linea che varia nella larghezza e nella lunghezza. Per la valutazione, si stabilisce il numero di gradini in corrispondenza dei quali si pu? ancora vedere la linea indurita. I coloranti usati ed i risultati ottenuti vengono elencati nella tabella 9.

Tabella9

*b = ?' avvenuto l'imbianchimento (esame visivo) - = Non si osserva alcun imbianchimento, tuttavia ci? non significa che esso non ? avvenuto ma soltanto che esso non viene notato nel corso dell'esame visivo. Esempio59

Si prepara una formulazione fotoinduribile mescolando i seguenti componenti:

10.0 g di dipentaeritritol monoidrossipenta acrilato ?SR 399, Sartomer Co., Berkshire, GB

15.0 g di tripropilen glicol diacrilato, Sartomer Co., Berkshire, GB

15.0 g di N-vinilpirrolidone, Fluka

10.0 g di trimetilolpropano triacrilato, Degussa 50.0 g di uretano acrilato ?Actylan AJ20, Soci?t? Nationale des Poudres et Explosifs

0,3 g di sostanza ausiliaria del livellamento ?Byk 300, Byk-Mallinckrodt

Porzioni di questa composizione vengono mescolate con 0,4%, riferito alla quantit? totale della formulazione, del composto 5 e con 0,3% di un colorante. Tutte le operazioni vengono effettuate sotto luce rossa. Le formulazioni vengono applicate ad una lamina di alluminio da 300 ?m. Lo spessore della pellicola secca ? 60 ?m. A questa pellicola 5i applica una pellicola di poliestere avente uno spessore di 76 mm . Si effettua l'esposizione impiegando un laser a frequenza raddoppiata Nd/YAG (COHERENT DPSS 532-50, diametro del fascio 0,7 irai, divergenza <1,3 mrad) con luce monocromatica di lunghezza d'onda 532 nm e con una emissione di 50 mW. Il fascio laser con un diametro di circa 3,3 mm viene fatto muovere ad una portata di 6 mm/secondo su un cuneo di Stouffer da 21 stadi fissato al campione. Dopo esposizione, le pellicole di copertura e la maschera vengono rimossi e la pellicola esposta viene sviluppata in etanolo in un bagno ad ultrasuoni a 23?C per 10 secondi. L'essiccamento viene effettuato a 40?C in un forno a convezione per 5 minuti. Dopo lo sviluppo si ottiene una linea che ha una larghezza ed una lunghezza variabili. Per la valutazione, si stabilisce il numero di stadi in corrispondenza dei quali la linea indurita si pu? ancora vedere. I coloranti usati ed i risultati ottenuti vengono riportati nella tabella 10.

Tabella 4a

Esempio60

Si usano le medesime formulazioni usate nell'esempio 57 e porzioni di questa composizione vengono mescolate con 0,4%, riferito alla quantit? totale della formulazione, del composto 5 e con 0,3% di un colorante. Tutte le operazioni vengono effettuate sotto luce rossa. I campioni vengono introdotti in flaconi per pillole aventi un diametro di circa 3 cm. Queste formulazioni nei flaconi vengono esposte impiegando un laser a frequenza raddoppiata Nd/YAG (COHERENT DPSS 532-50, diametro del fascio 0,7 mm, divergenza <1,3 mrad) con luce monocromatica avente una lunghezza d'onda di 532 nm e con una emissione di 500 mW per 10 secondi ad una distanza di 30 cm. Dopo esposizione, la formulazione non indurita viene versata via e lo strato indurito rimasto viene sviluppato in etanolo in un bagno ad ultrasuoni a 23?C per 10 secondi. L'essiccamento viene effettuato a 40?C in un forno a convezione per 5 minuti. Dopo sviluppo rimane una figura aghiforme che varia in lunghezza. Per la valutazione si stabilisce la lunghezza della figura che ? una misura della capacit? di indurimento in profondit?. I coloranti usati ed i risultati ottenuti vengono riprodotti nella tabella 11:

Tabella 11

Esempio 61

Si ripete il procedimento dell'esempio 50 per? impiegando 0,4% dei sali borato-colorante. Inoltre, la lampada allo xenon viene sostituita con un laser a frequenza raddoppiata Nd/YAG (COHERENT DPSS 532-100, diametro del fascio 0,7 mm, divergenza <1,3 mrad) con luce monocromatica avente una lunghezza d'onda di 532 nm e con una emissione di 100 mW. Il fascio laser, con un diametro di circa 3,3 mm viene fatto muovere ad una velocit? di 6 mm/secondo su un cuneo di Stouffer da 21 stadi fissato al campione. Mediante sviluppo si ottiene una linea che varia in larghezza e lunghezza. Per la valutazione si stabilisce il numero di stadi in corrispondenza dei quali si pu? ancora vedere la linea indurita. I coloranti usati ed i risultati ottenuti vengono elencati nella tabella 12 .

Tabella 12

Esempio 62

Si ripete il procedimento dell?esempio 60 per? impiegando sali borato-colorante in concentrazioni tali che la densit? ottica di una pellicola da 2 mm per una lunghezza d'onda di 532 nm sia 0,5, e inoltre si usa il composto 5. Deviando dall'esempio 61, si usa un laser a frequenza raddoppiata Nd/YAG (COHERENT DPSS 532-100, diametro del fascio 0,7 mm, divergenza <1,3 mrad) con luce monocromatica avente una lunghezza d'onda di 532 nm e con una emissione di 100 mW e l'esposizione viene effettuata per 5 secondi ad una distanza di 30 cm. I risultati sono presentati nella tabella 13.

Tabella 13

Esempio 63

Si usano le medesime formulazioni dell'esempio 59 e porzioni di questa composizione vengono mescolate con 0,4%, riferito alla quantit? totale della formulazione, del composto 5 e con 0,3% di un colorante. Tutte le operazioni vengono effettuate sotto luce rossa. I campioni vengono posti in coperchi di plastica nera aventi un diametro di circa 1,5 cm ed una altezza di circa 12 miti e vengono coperti con una pellicola di Mylar. Questi campioni vengono esposti usando la luce del giorno ed una dose di 1200 mj/cm2. Dopo esposizione, la formulazione non indurita viene versata via e la pellicola indurita che rimane viene sviluppata in etanolo in un bagno ad ultrasuoni a 23?C per 1 minuto. L'essiccamento viene effettuato a 40?C in un forno a convezione per 5 minuti. Per la valutazione si misura lo spessore dello strato indurito che rappresenta una misura della capacit? di un indurimento in profondit?. I coloranti usati ed i risultati ottenuti vengono riportati nella tabella 14.

Tabella 14

Esempio 64

Si ripete il procedimento dell'esempio 63 impiegando per? invece delle miscele di borati e di coloranti, 0,4% dei nuovi sali borato-colorante e una dose soltanto di 200 mJ/cm2. I risultati vengono riportati nella tabella 15.

Tabella 15

Esempio 65

Si ripete il procedimento dell'esempio 46 per? aggiungendo in ogni caso 1,7% di un fotoiniziatore a radicali liberi insieme con 0,4% di composto 5 e 0,3% di Quantacure ITX. Tuttavia, per l'esposizione si usa una lampada a vapori di mercurio trattata con ferro per 40 secondi ad una distanza di 30 cm. I risultati vengono descritti nella tabella 16.

Tabella 16

Esempio66

Si ripete il procedimento dell'esempio 46 in ogni caso aggiungendo per? 0,1% di un fotoiniziatore cationico insieme con 0,4% del composto 5. I risultati sono riportati nella tabella 17.

Tabella 17

Esempio 67

Si ripete il procedimento dell'esempio 46 per? aggiungendo in ogni caso 0,4% di un fotoiniziatore cationico insieme con 0,4% del composto 5 e con 0,3% di un colorante. I risultati sono riportati nella tabella 18.

Tabella 18

Esempio 68

0,45% del composto 5 e 0,3% di un colorante vengono mescolati con 20 g di Palatal P 5-01 (BASF). I campioni vengono posti in coperchi di plastica neri con un diametro di circa 1,5 cm ed una altezza di circa 12 mm e vengono coperti con una pellicola di Mylar. Questi campioni vengono esposti impiegando lampade fluorescenti (Philips TL03 40 W) ad una distanza di 10 cm per 6 minuti. Dopo esposizione la formulazione non indurita viene versata via e la pellicola indurita che rimane viene essiccata. Per la valutazione si misura lo spessore della pellicola

indurita che ? una misura della capacit? di indurimento in profondit?. I coloranti usati ed i risultati ottenuti vengono riportati nella tabella 19.

Tabella 19

Esempio 69

Si ripete il procedimento dell'esempio 59 per? si aggiungono 0,4% del composto 5 e 0,3% di un accettore di elettroni e 0,3% di un colorante. L'irradiazione viene effettuata per 20 secondi con una lampada a xenon ad una distanza di 30 cm. I risultati sono elencati nella tabella 20.

Tabella 20

Esempio 70

Si ripete il procedimento dell'esempio 69 per? si aggiungono 0,3% dei composti costituiti da sali borati-colorante secondo l'invenzione e 0,3% di un colorante. I risultati sono riportati nella tabella 21.

Tabella21

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Un composto di formula (I) (l) m cui R1 ? C1-C20-alchile C3<_>C12-cicloalchile, C2-C8-alchenile, fenil-C1-C6-alchile oppure naftil-C1-C3~alchile, in cui i radicali C1-C20-alchile, C3-C12-cicloalchile, C2-C8-alchenile, fenil-C1-C6-alchile oppure naftil-C1-C3-alchile possono essere interrotti con uno o pi? gruppi 0, S(0)p o NRS , oppure in cui i radicali 0?-C20-alchile, C3-C12-cicloalchile, C2-C8~alchenile, fenil-C1-C6-alchile oppure naftil-C1-C3~alchile sono non sostituiti oppure sono sostituiti con C1-C12-alchile, ORs^ R7S(0)p, R7S(0)20, NR8R8f SiR10R11R12? BR13R14 oppure R1sR1eP(0)q; R2, R3 e R4 indipendentemente l'uno dall'altro sono fenile oppure bifenile in cui i radicali fenile o difenile sono non sostituiti oppure sostituiti con C1-C12-alchile non sostituito oppure sostituito con 0R6-, NR8R9- oppure con alogeno,

in cui la somma delle costanti ? di Hammett (??) dei sostituenti sui radicali aromatici R2, R3 e R4 ? compresa tra 0,36 e 2,58; X ? 0, S oppure NR21; R5 ? idrogeno, C1-C12-alchile, fenil-C1-C6-alchile che ? non sostituito oppure ? sostituito da una volta fino a cinque volte con C1-C6-alchile, C1.-C12-alcossi o alogeno, oppure ? fenile che ? non sostituito oppure ? sostituito da una volta fino a cinque volte con C1-Ce-alchile, C1-C12-alcossi oppure con alogeno; R6 e R7 sono C1-C12-alchile non sostituito oppure sostituito con alogeno, fenil-C1-C3-alchile che ? non sostituito oppure ? sostituito da una volta a cinque volte con C1-C6-alchile, C1-C12-alcossi oppure con alogeno oppure ? fenile che ? non sostituito oppure sostituito da una volta fino a cinque volte con C1-C6-alchile, C1-C12-alcossi oppure con alogeno; R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 a R16 indipendente-mente l'uno dall'altro sono C1-C12-alchile, C3-C12-cicloalchile, fenil-C1-Ce-alchile che ? non sostituito oppure ? sostituito una volta fino a cinque volte con C1-C6-alchile, C1-C12-alcossi oppure con alogeno oppure sono fenile che ? non sostituito oppure che ? sostituito da una volta fino a cinque volte con C1-Ce-alchile, C1-C12-alcossi oppure con alogeno oppure Re e Rfl insieme con l'atomo di azoto al quale essi sono legati formano un anello alifatico a 6 membri che come ulteriore etero-atomo pu? contenere inoltre ossigeno oppure zolfo; R17, R18, R19 e R20 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C12-alchile non sostituito oppure sostituito con C1-C12-alcossi, fenile oppure fenil-C1-C6-alchile, in cui i radicali fenile oppure fenil-C1-Ce-alchile sono non sostituiti oppure sono sostituiti da una volta fino a cinque volte con C1-C6-alchile, C1-C12-alcossi oppure con alogeno; p ? un numero compreso tra 0 e 2; r ? un numero compreso tra 0 e 5; R21 ? idrogeno oppure C1-C12-alchile; R22, R22a, R23 e R24 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C12-alchile non sostituito oppure sostituito con C1-C12-alcossi-, con OH oppure con alogeno oppure sono fenile non sostituito oppure sostituito con C1-C12-alcossi, con OH oppure con alogeno; q ? 0 oppure 1; e G ? un radicale che ? in grado di formare ioni positivi .
2. Un composto di formula I secondo la rivendicazione 1, in cui R1 ? C1-C20-alchile, C3-C12-cicloalchile, C2-C8-alchenile, fenil-C1-C6-alchile o naftil-C1-C3-alchile, i quali radicali sono non sostituiti oppure sono sostituiti con C1-C12-alchile.
3. Un composto di formula I secondo la rivendicazione 1, in cui R1 ? C1-C12-alchile, allile, ciclopentile, cicloesile,? benzile oppure naftilmetile .
4. Un composto di formula I secondo la rivendicazione 1, in cui R2, R3 e R4 indipendentemente l?uno dall'altro, sono fenile oppure difenile, i quali radicali sono non sostituiti oppure sono sostituiti con C1-Ce-alchile non sostituito oppure sostituito con ORe-, NReR9- oppure con fluoro, oppure con 0R6, NR8R9, BR13R14, R7S(0)p, R7S(0)20 oppure
5. Un composto di formula I secondo la rivendicazione 1, in cui R2, R3 e R4 indipendentemente l'uno dall'altro, sono fenile oppure difenile, i quali radicali sono non sostituiti oppure sono sostituiti con C1-C12-alchile, trifluorometile,
Yi ? C1-C12-alchile oppure fenile; R6 ? C1-C12-alchile, trifluorometile, oppure fenile che ? sostituito con C1-Ce-alchile, C1-C12-alcossi o con alogeno; R7 ? C4-C12-tert-alchile, trifluorometile oppure fenile, che ? sostituito con C1-C6-alchile, C1-C12-alcossi oppure con alogeno; R8 e R9 sono C1-C12-alchile, fenile oppure fenil-C1-C6-alchile, oppure Rg e Rg, insieme con l'atomo di azoto al quale sono legati, formano un anello della morfolina; R13 e R1 sono fenile che ? sostituito da una volta fino a cinque volte con C1-C6-alchile, C1-C12-alcossi oppure con alogeno; R17, R18, R19 ed R20 indipendentemente l'uno dall'altro, sono fenile che ? non sostituito oppure ? sostituito con C1-C12-alchile C1~C12-alcossi-sostituito oppure con C1-C6-alchile, C1-C12-alcossi oppure con alogeno. 6. Un composto di formula I secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5, in cui R2, R3 e R.4 nella formula I sono identici. 7. Un composto di formula I secondo la rivendicazione 1, in cui G ? un colorante oppure ? un catione di un complesso di un metallo, un catione di solfonio, solfossonio oppure iodonio, oppure G ? un composto che assorbe la luce UV che ? in grado di formare cationi, oppure G ? un catione di un metallo del Gruppo I della Tabella Periodica, oppure G ? un catione MY<+ >in cui M ? un metallo del gruppo II della Tabella Periodica e Y ? alcossi oppure alogeno, oppure G ? un sale di ammonio oppure un sale di fosfonio . 8. Un composto di formula I secondo la rivendicazione 1, in cui R1 ? C1-C6-alchile, R2, R3 e R4 sono identici e sono fenile, che ? sostituito con fenossi, con R8R9NS(0)2, NReR9CO,
con fluoro, bromo, cloro, C1-C4alchile alogeno-so- stituito oppure con
R8 e R9 sono C1-C4-alchile; R21 ? C1-C4-alchile; r ? il numero 3; e G ? ammonio, trimetilammonio, tetrametilammonio, tetrabutilammonio, tetradecilammonio, trimetil-n-cetilammonio, cetilpiridinio, metil-2-cloropiridinio, trimetilidrossimetilammonio, trietil-3-bromopropilammonio, trifenilsolfonio, difeniliodonio, un catione della cianina, un catione di blu di metilene, un catione di safranin 0, un catione di 3,4-diraetil-2-(2-idrossi-3-trimetilammino-propossi)-tioxantone,
9. Composizione che comprende (a) almeno un composto etilenicamente non saturo, (b) almeno un composto contenente un gruppo acido, il quale gruppo acido pu? essere presente anche nel componente (a), (c) almeno un fotoiniziatore di formula (I); e (d) se si desidera, almeno un co-iniziatore.
10. Composizione secondo la rivendicazione 9, in cui il co-iniziatore (d) ? un colorante, in particolare un derivato di cianina, merocianina, antrachinone, azoico, diazoico, della acridina, cumarina, fenazina, fenossazina, fenotiazina, rodamina, xantone, trifenilmetano oppure xantene.
11. Una composizione secondo la rivendicazione 9, in cui il colorante ? cresyl violet, patent blue, brilliant blue, safranin 0, fluorescein, rhodamine B, pyronine G4, azure A, lissamine green, ethyl orange oppure methylene blue.
12. Una composizione secondo la rivendicazione 9, in cui il co-iniziatore (d) ? una sostanza che assorbe i raggi UV.
13. Una composizione secondo la rivendicazione 12, in cui la sostanza che assorbe la luce UV ? un derivato di tioxantone, una cumarina, benzofenone, un derivato del benzofenone oppure un derivato di un esaarilbisimmidazolo .
14. Una composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 9-13 che oltre al fotoiniziatore (c) contiene almeno un altro fotoiniziatore (c') e/o altri additivi.
15. Una composizione secondo la rivendicazione 14 che come fotoiniziatore (c') contiene come un ulteriore fotoiniziatore, un titanocene, un ferrocene, un benzofenone, un benzoino alchil etere, un benzil chetale, un 4-aroil-l,3-diossolano, un dialcossi-acetofenone, un ?-idrossi- oppure ?-ammino-acetofenone, un ?-idrossicicloalchil fenil chetone, uno xantone, un tioxantone, un antrachinone oppure un ossido di mono- oppure bis-acilfosfina oppure loro miscele.
16. Una composizione secondo la rivendicazione 9 che oltre ai componenti (a)-(c) contiene almeno un colorante neutro, anionico oppure cationico oppure un tioxantone (d) oppure un composto di onio (d').
17. Una composizione secondo la rivendicazione 16 che contiene inoltre un fotoiniziatore a radicali liberi in particolare un composto di ?-ammino chetone.
18. Composizione secondo la rivendicazione 9 che contiene, oltre ai componenti (a)-(c) almeno un composto di formula XI (XI) in cui Ra, Rb, Ra e Ra indipendentemente l 'uno dall ' altro sono C1-C12-alchile, trimetilsililmetile, fenile, un altro idrocarburo aromatico, C1-C?-alchilfenile, allile, fenil-C1-C6-alchile, C2-C8-alchenile, C2-C8~alchinile, C3-C12-cicloalchile oppure radicali eterociclici saturi oppure non saturi, in cui i radicali fenile, un altro idrocarburo aromatico, fenil-C1-C6-alchile e un radicale eterociclico saturo oppure non saturo sono non sostituiti oppure sono sostituiti con C1-C12-alchile non sostituito oppure sostituito con 0R6-, NRaR9- oppure con alogeno, oppure 0R6, R7S(0)P, R7S(0)20, R8RSNS(0)2/ NR8R9, NR8R9CO, SiR10RnR12, BR13R14, alogeno, R15R16P(0)q; Re e R7 sono C1-C12-alchile non sostituito oppure alogeno-sostituito, fenil-C1-Ce-alchile che ? non sostituito oppure ? sostituito da una volta fino a cinque volte con C1-Ce-alchile, C1-Cj.2-alcossi oppure alogeno, oppure fenile che ? non sostituito oppure ? sostituito da una volta fino a cinque volte con Cj-C6~alchile, C1-C12-alcossi oppure alogeno; Ra, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 e R16, indipendente-mente l'uno dall'altro, sono C1-C12-alchile, C3-C12-cicloalchile, fenil-C1-C6-alchile che ? non sostituito oppure ? sostituito da una volta fino a cinque volte con C1-C6-alchile, C1.-C12-alcossi oppure alogeno, oppure fenile che ? non sostituito o ? sostituito una volta fino a cinque volte con C1-Ce-alchile, C1-C12-alcossi o alogeno, oppure R8 e R9, insieme con l'atomo di azoto al quale sono legati, formano un anello alifatico a 6 membri che, come ulteriore etero-atomo, pu? contenere inoltre ossigeno oppure zolfo; P ? un numero compreso tra 0 e 2; q ? 0 oppure 1; e E ? un radicale che ? in grado di formare ioni positivi .
19. Una composizione secondo la rivendicazione 9, che contiene almeno un borato di formula I come componente (c) ed almeno un colorante che cambia colore oppure perde il suo colore durante oppure dopo la irradiazione, il quale colorante pu? essere, come catione, anche parte del composto di formula I.
20. Una composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 9-19, che contiene da 0,05 fino a 15% in peso, in particolare da 0,2 fino a 5% in peso del componente (c) riferito alla composizione.
21. L'impiego di un composto di formula I definito nella rivendicazione 1 come fotoiniziatore per la fotopolimerizzazione di composizioni acide che contengono almeno un composto etilenicamente non saturo ed almeno un composto che contiene un gruppo acido, il quale gruppo acido pu? essere presente anche nel composto etilenicamente non saturo.
22. Un procedimento per la fotopolimerizzazione di composti monomeri, oligomeri oppure polimeri non volatili contenenti almeno un doppio legame etilenicernente non saturo ed almeno un composto che contiene un gruppo acido, il quale gruppo acido pu? essere presente anche nel composto etilenicamente non saturo, il quale procedimento consiste nell'aggiungere ai composti indicati sopra almeno un composto di formula I secondo la rivendicazione 1, in cui G ? un colorante oppure un radicale che assorbe i raggi UV oppure almeno un composto di formula I secondo la rivendicazione 1 in combinazione con almeno un coiniziatore (d) e nel sottoporre ad irradiazione la miscela con una luce avente una lunghezza d'onda che parte dalla regione dell'infrarosso attraverso la regione UV fino ad una lunghezza d'onda di 200 nm.
23. L'impiego di una composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 9-20 per produrre materiali di rivestimento pigmentati e non pigmentati, rivestimenti sotto forma di polveri, inchiostri da stampa, lastre da stampa, adesivi, composizioni per l'otturazione di denti, guide d'onda, interruttori ottici, sistemi di prova con colore, rivestimenti di cavi di fibre di vetro, mascherine per serigrafia, materiali di riserva, per incapsulare componenti elettrici ed elettronici, per la riproduzione fotografica, per produrre composizioni composite, per la produzione di materiale di registrazione magnetici, per la produzione di oggetti a tre dimensioni mediante stereolitografia e come materiale per la registrazione di immagini, in particolare per registrazioni olografiche .
24. Un procedimento secondo la rivendicazione 22 per produrre materiali di rivestimento pigmentati e non pigmentati, rivestimenti con polveri, inchiostri da stampa, lastre da stampa, adesivi, composizioni per otturazioni dei denti, guide d?onda, interruttori ottici, sistemi di analisi con colore, rivestimento di cavi di fibre di vetro, mascherine per serigrafia, materiali di riserva, per la riproduzione fotografica, per composizioni composite, per incapsulare componenti elettrici ed elettronici, per la produzione di materiali di registrazione magnetica, per la produzione di oggetti a tre dimensioni mediante stereolitografia e per produrre un materiale di registrazione di immagine, in particolare per registrazioni olografiche .
25. Un substrato rivestito che ? rivestito su almeno una superficie con una composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 9-20.
26. Un procedimento per la produzione fotografica di immagini in rilievo che consiste nel sottoporre un substrato rivestito secondo la rivendicazione 25 ad una esposizione secondo un modello di immagine e quindi nell'allontanare le aree non esposte con un solvente.
27. Un procedimento per produrre immagini in rilievo che consiste nell'esporre un substrato rivestito secondo la rivendicazione 25 per mezzo di un fascio laser movibile (senza maschera) e successivamente nell 'allontanare le aree non esposte con un solvente.
28. L'impiego di un composto di formula I come iniziatore per la polimerizzazione termica di composti che contengono doppi legami etilenicamente non saturi .
29. Un procedimento per la polimerizzazione termica di composti contenenti doppi legami etilenicamente non saturi che consiste nell'aggiungere come iniziatore di polimerizzazione almeno un composto di formula I.