AT500120B1 - Neue alpha-aminoacetophenon-photostarter - Google Patents

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AT500120B1 AT0206997A AT206997A AT500120B1 AT 500120 B1 AT500120 B1 AT 500120B1 AT 0206997 A AT0206997 A AT 0206997A AT 206997 A AT206997 A AT 206997A AT 500120 B1 AT500120 B1 AT 500120B1
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Description

2 AT 500 120 B1
Die vorliegende Erfindung betrifft neue α-Aminoacetophenonverbindungen, Massen, die diese Verbindungen enthalten, und die Verwendung der Verbindungen als Photostarter. α-Aminoacetophenonverbindungen sind als Photostarter für radikalische Photopolymerisations-5 reaktionen bekannt. Solche Verbindungen werden beispielsweise in US-A-4 582 862, 4 992 547 und 5 077 402 offenbart. In US-A-5 541 038 werden α-Aminoacetophenonverbindungen beschrieben, die in Kombination mit Dialkoxyacetophenonverbindungen zur Herstellung von Druckplatten verwendbar sind. io In der Photopolymerisationstechnologie gibt es noch Bedarf für reaktive, leicht herzustellende und leicht zu handhabende Photostarterverbindungen.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I 15
(I), worin 20 X -O- oder -S- darstellt; ν' -(CH2)a-SH, -(CH2-CH2)-[S-(CH2-CH2)]b-SH oder -(CH2-CH2)-[0-{CH2-CH2)]b-SH darstellt; 25 a eine Zahl von 1 bis 6 bedeutet; b für 1 oder 2 steht; /?, lineares CVCe-Alkyl bedeutet; R2 lineares Ci-C6-Alkyl oder Benzyl darstellt; R3 und R4 lineares Ci-Ce-Alkyl bedeuten oder R3 und R4 zusammen mit dem N-Atom, an wel-30 ches sie gebunden sind, Morpholinyl darstellen; R5 CrCe-Alkoxy oder Wasserstoff bedeutet; mit der Maßgabe, daß, wenn R3 und R4 zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind Morpholinyl darstellen und Ri und R2 gleichzeitig Methyl darstellen, R5 für Wasserstoff steht und X S darstellt, Y kein -CH2CH2-0-CH2CH2-SH darstellt; 35 wirksame Starter zur Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen sind.
Ci-Ce-Alkyl ist linear. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl.
Die Thiolverbindungen der Formel I können aus aliphatischen Halogenphenylketonen bei-40 spielsweise durch Behandlung mit einem Überschuß des entsprechenden Dithiols oder Polythi-ols hergestellt werden.
Thiolverbindungen der Formel I können auch durch bekannte Verfahren aus den entsprechenden Vinyl-, Hydroxy-, Halogen- oder Aminovorstufen erhalten werden. Siehe beispielsweise 45 "The Chemistry of the Thiol Group", herausgegeben von S. Patai, John Wiley & Sons, Seite 163, New York, 1974.
Die Vinylgruppe kann direkt durch Schwefelwasserstoffzugabe oder durch Zugabe von Thioes-sigsäure und anschließende Hydrolyse in die Thiolgruppe überführt werden.
Halogengruppen, können durch Umsetzung mit Metallhydrogensulfiden direkt zu Thiolen umgewandelt werden. Andere Wege zu Thiolgruppen schließen die Umsetzung von Bunte-Salzen, Xanthaten, Isothiuroniumsalzen, Phosphorthioate und Thioestern ein. 55
Des weiteren können Hydroxygruppen direkt durch die Reaktion mit Hydrogensulfid oder 3 AT 500 120 B1
Phosphorpentasulfiden oder über die entsprechenden Halogene unter Verwendung eines der vorstehend beschriebenen Verfahren in die Thiolgruppen überführt werden. Die Veresterung von Alkoholen mit einer Mercaptocarbonsäure, wie Mercaptoessig- oder Mercaptopropionsäure, stellt einen weiteren zweckmäßigen Zugang für Thiole bereit. 5
Amine können beispielsweise durch Amidierung mit einer Mercaptocarbonsäure, wie Mercap-toessigsäure oder Mercaptopropionsäure, zu Thiolen umgewandelt werden.
Erfindungsgemäße Disulfide der Formel I können ebenfalls durch bekannte Verfahren, siehe io beispielsweise Organic Functional Group Preparations", S.R. Sandler, Academic Press, Seite 586, New York, 1983, erhalten werden. Beispielsweise werden die gewünschten Disulfidverbin-dungen durch Reaktion der entsprechenden Halogenide mit Natriumdisulfid hergestellt. Die Oxidation der Thiole ist ebenfalls ein zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung von Disulfiden. Beispielsweise können Wasserstoffperoxid, Jod in Ethanol und eine alkalische Lösung von Jod 15 als Oxidantien verwendet werden. Unsymmetrische Disulfide können durch Reaktion von Natri-umthiolaten mit einem Alkylthiosulfat, wie n-Butylthiosulfat oder mit einem Arylthiosulfat, hergestellt werden.
Die Ausführung solcher Reaktionen und die Reaktionsbedingungen für solche Reaktionen sind 20 im Stand der Technik im allgemeinen bekannt.
Die Reaktion wird vorzugsweise in einem polaren Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidin oder Dimethylsulfoxid ausgeführt. Die Reaktion kann ebenfalls in einem gemischten Lösungsmittelgemischsystem, beispielsweise aus einem 25 der vorstehend erwähnten polaren Lösungsmittel und einem inerten aprotischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Chloroform oder Methylenchlorid, ausgeführt werden. Zur Minimierung der Bildung der dimeren Form ist für die Reaktion ein großer Überschuß an Dithiol ratsam. Die Menge an für die Reaktion verwendetem Dithiol beträgt beispielsweise 1 bis 10 Äquivalente des Substrats, vorzugsweise 2 bis 6 Äquivalente. Die Reaktion kann beispielsweise 30 bei Raumtemperatur (etwa 20°C) bis 150°C, vorzugsweise bis 100°C, ausgeführt werden. Die Umsetzung kann mit oder ohne Rühren fortschreiten, jedoch ist eine Umsetzung unter Rühren zur Beschleunigung des Fortschreitens der Reaktion bevorzugt.
Verfahren zur Herstellung von aliphatisch-aromatischen α-Aminketonverbindungen, die gemäß 35 der Erfindung durch die vorstehend ausgewiesenen Verfahren in die SH-substituierten oder -SS-enthaltenden Verbindungen überführt werden können, sind beispielsweise in US-A-4 315 807, Spalte 9, Zeile 42 - Spalte 11, Zeile 23 und Spalte 13, Zeile 53 - Spalte 16, Zeile 54, offenbart. Die Herstellung von α-Aminoketonvorstufen für die Zugabe einer Thiolgrup-pe, worin R1 oder R2 Alkenyl, insbesondere Allyl oder Benzyl, durch C-Allylierung oder C-40 Benzylierung darstellen, ist beispielsweise in US-A-5 077 402, Spalte 16, Zeile 17 - Spalte 18, Zeile 31, offenbart. Weitere Beschreibungen der Herstellung von aliphatisch-aromatischen α-Aminoketonverbindungen werden in US-A-4 582 862, 4 992 547 und 5 077 402 angegeben.
Gemäß der Erfindung können Verbindungen der Formel I als Photostarter für die Photopolyme-45 risation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen oder Gemischen davon, die solche Verbindungen umfassen, verwendet werden. Diese Verwendung kann ebenfalls in Kombination mit weiterem Photostarter und/oder anderen Additiven ausgeführt werden.
Die Erfindung betrifft deshalb photopolymerisierbare Zusammensetzungen, umfassend 50 (a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte, nichtflüchtige, monomere, Oligomere oder polymere photopolymerisierbare Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Mono(meth)acrylate, Oligo(meth)acrylate, Polyacrylate, N-Vinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidon und Polystyrol/Malein-säureanhydrid-Copolymeren; und 55 (b) mindestens eine Verbindung der Formel I als Photostarter. 4 AT 500 120 B1
In diesem Zusammenhang kann die Masse zusätzlich zu Komponente (b) andere Additive enthalten und Komponente (b) kann ein Gemisch von Photostartern der Formel I sein.
Die zu polymerisierenden, ethylenisch ungesättigten Verbindungen können nichtflüchtige mo-5 nomere, Oligomere oder polymere Verbindungen sein. Die ungesättigten Verbindungen können eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthalten. Sie können von niedrigem Molekulargewicht (monomer) oder von relativ hohem Molekulargewicht (oligomer) sein. Beispiele von Monomeren, die eine Doppelbindung enthalten, sind Alkyl- oder Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl- oder 2-Hydroxyethylacrylat, io Isobornylacrylat, Methylmethacrylat oder Ethylmethacrylat. Siliconacrylate sind ebenfalls von Interesse. Weitere Beispiele sind Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, substituierte (Meth)acrylamide, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylether, wie Isobutylvinylether, Styrol, Alkylsty-role und Halogenstyroie, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid. is Beispiele für Monomere, die zwei oder mehrere Doppelbindungen enthalten, sind die Diacrylate von Ethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, Hexamethylenglycol oder Bisphenol A und ebenfalls 4,4'-Bis(2-acryloyloxyethoxy)diphenylpropan, Trimethylolpropantriacrylat, Pentae-rythrittriacrylat oder Pentaerythrittetraacrylat, Vinylacrylat, Divinylbenzol, Divinylsuccinat, Dial-lylphthalat, Triallylphosphat, Triallylisocyanurat oder Tris(2-acryloylethyl)isocyanurat. 20
Beispiele für polyungesättigte Verbindungen mit relativ hohem Molekulargewicht (oligomer) sind acrylisierte Epoxyharze und Polyester, Polyurethane und Polyether, die acrylisiert sind, oder Vinylether- oder Epoxygruppen enthalten. Weitere Beispiele von ungesättigten Oligomeren sind ungesättigte Polyesterharze, die meist aus Maleinsäure, Phthalsäure und einem oder mehreren 25 Diolen hergestellt werden und Molekulargewichte von etwa 500 bis 3000 aufweisen. Zusätzlich ist es ebenfalls möglich, Vinylethermonomere und Vinyletheroligomere und ebenfalls Maleat-endständige Oligomere mit Polyester-, Polyurethan-, Polyether-, Polyvinylether- und Epoxy-hauptketten anzuwenden. Kombinationen der Vinylethergruppen-enthaltenden Oligomere und Polymere, wie in WO 90/01512 beschrieben, sind besonders gut geeignet. Jedoch sind Copoly-30 mere von Vinyiether- und Maleinsäure-funktionalisierten Monomeren ebenfalls geeignet. Solche ungesättigten Oligomere können als Prepolymere bezeichnet werden.
Beispiele von besonders geeigneten Verbindungen sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Polyolen oder Polyepoxiden und Polymeren, die ethylenisch ungesättigte 35 Gruppen in der Kette oder in den Seitengruppen enthalten, beispielsweise ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane und Copolymere davon, Polybutadien und Butadien-Copolymere, Polyisopren und Isopren-Copolymere, Polymere und Copolymere, die (Meth)acryl-gruppen in den Seitenketten enthalten, und Gemische von einem oder mehreren solcher Polymere. 40
Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itacon-säure, Zimtsäure und ungesättigte Fettsäuren, wie Linolensäure oder Ölsäure. Acrylsäure und Methacrylsäure sind bevorzugt. 45 Geeignete Polyole sind aromatische und insbesondere aliphatische und cycloaliphatische Polyole. Beispiele für aromatische Polyole sind Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan und ebenfalls Novolake und Resole. Beispiele für Polyepoxide sind jene, die auf den Polyolen, insbesondere aromatischen Polyolen und Epichlorhydrin basieren. Andere geeignete Polyole schließen Polymere und Copolymere, die Hydroxylgruppen in der Polymer-50 kette oder in den Seitengruppen enthalten, beispielsweise Polyvinylalkohol und Copolymere davon oder Hydroxyalkylpolymethacrylate oder Copolymere davon ein. Andere geeignete Polyole sind Oligoester, die Hydroxylendgruppen enthalten.
Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Polyole sind Alkylendiole, vorzugsweise mit 2 55 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglycol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 5 AT 500 120 B1 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Dodecandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol mit Molekulargewichten von vorzugsweise 200 bis 1500, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2-, 1,3-. oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, Glycerin, Tris(ß-hydroxy-ethyl)amin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit. 5
Die Polyole können durch eine oder mehrere ungesättigte Carbonsäuren teilweise oder vollständig verestert sein, wobei die freien Hydroxylgruppen in Teilestern modifiziert sein können, beispielsweise indem sie mit anderen Carbonsäuren verethert oder verestert sind. io Beispiele der Ester sind:
Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tri-methylolethantrimethacrylat, Tetramethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacry-15 lat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythrit-pentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Tripentaerythritoctaacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythrittetramethacrylat, Tri-pentaerythritoctamethacrylat, Pentaerythritdiitaconat, Dipentaerythrittrisitaconat, Dipentae-rythritpentaitaconat, Dipentaerythrithexaitaconat, Ethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 20 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldiitaconat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Pentae rythritmodifiziertes Triacrylat, Sorbittetramethacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Oligoesteracrylate und -methacrylate, Glycerindi- und -triacrylat, 1,4-Cyclohexandiacrylat, Bi-sacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglycol mit Molekulargewichten von 200 bis 1500 oder Gemische davon. 25
Weitere geeignete Komponenten (a) sind die Amide von gleichen oder unterschiedlichen ungesättigten Carbonsäuren von aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Polyaminen, vorzugsweise mit 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Aminogruppen. Beispiele für Polyamine dieses Typs sind Ethylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylendiamin, 30 1,5-Pentylendiamin, 1,6-Hexylendiamin, Octylendiamin, Dodecylendiamin, 1,4-Diaminocyclo- hexan, Isophorondiamin, Phenylendiamin, Bisphenylendiamin, Di-ß-aminoethylether, Diethy-lentriamin, Triethylentetramin, Di(ß-aminoethoxy)- oder Di(ß-aminopropoxy)ethan. Andere geeignete Polyamine sind Polymere und Copolymere, die weitere Aminogruppen in der Seitenkette enthalten können und Oligoamide, die Aminoendgruppen enthalten. Beispiele für ungesättig-35 te Amide dieses Typs sind: Methylenbisacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, Diethylentri- amintrismethacrylamid, Bis(methacrylamidopropoxy)ethan, ß-Methacrylamidoethylmethacrylat und N-[(ß-Hydroxyethoxy)ethyl] acrylamid.
Geeignete ungesättigte Polyester und Polyamide leiten sich beispielsweise von Maleinsäure 40 und Diolen oder Diaminen ab. Ein Teil der Maleinsäure kann durch andere Dicarbonsäuren ersetzt werden. Sie können zusammen mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren, beispielsweise Styrol, verwendet werden. Die Polyester und Polyamide können ebenfalls von Dicarbonsäuren und ethylenisch ungesättigten Diolen oder Diaminen, insbesondere von relativ langketti-gen Verbindungen, die beispielsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, abgeleitet sein. 45 Beispiele für Polyurethane sind jene, die aus gesättigten oder ungesättigten Diisocyanaten und aus ungesättigten oder gesättigten Diolen aufgebaut sind.
Andere geeignete Komponenten (a) sind aminomodifizierte Polyetheracrylate, die durch teilweises Umsetzen der entsprechenden Acrylate mit Aminen erhalten werden. 50
Polybutadien und Polyisopren und Copolymere davon sind bekannt. Beispiele von geeigneten Comonomeren sind Olefine, wie Ethylen, Propen, Buten, Hexen, (Meth)acrylat, Acrylnitril, Styrol und Vinylchlorid. Polymere, die (Meth)acrylatgruppen in der Seitenkette enthalten, sind ebenfalls bekannt. Diese können beispielsweise Reaktionsprodukte von Epoxyharzen auf Novolak-55 basis mit (Meth)acrylsäure, Homopolymere oder Copolymere von Vinylalkohol oder Hydroxyal- 6 AT 500 120 B1 kylderivaten davon, die unter Verwendung von (Meth)acrylsäure verestert wurden oder Homopolymere und Copolymere von (Meth)acrylaten, die unter Verwendung von Hydroxyal-kyl(meth)acrylaten verestert wurden, sein. 5 Die photopolymerisierbaren Verbindungen können einzeln oder in beliebigen gewünschten Gemischen verwendet werden. Vorzug wird Gemischen von Polyol(meth)acrylaten gegeben.
Beispiele für die Komponente (a) als Polymer oder Oligomer mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen und mit mindestens einer Carbonsäurefunktion in der Molekülstruktur io sind säuremodifiziertes Epoxyacrylat (beispielsweise EB9696; UCB Chemicals, KAYARAD TCR1025; NIPPON KAYAKU CO., LTD.) und acryliertes Acrylcopolymer (beispielsweise ACA200M; Daicel Chemical Industries, Ltd.).
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind vorstehend ausgewiesen. 15
Als Verdünnungsmittel können eine mono- oder multifunktionelle, ethylenisch ungesättigte Verbindung oder Gemische verschiedener solcher Verbindungen ebenfalls in die vorstehend genannte Masse bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf den festen Teil der Masse, einbezogen sein. Der Anteil an (b) ist 0,5-20 Gew.-%, bezogen auf den festen Teil der Masse. 20
Es ist ebenfalls möglich, Bindemittel zu den erfindungsgemäßen Massen zuzugeben; dies ist besonders zweckdienlich, wenn die photopolymerisierbaren Verbindungen flüssige oder viskose Substanzen sind. Die Menge des Bindemittels kann beispielsweise 5-95 Gew.-%, vorzugsweise 10-90 Gew.-% und insbesondere 40-90 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, sein. 25 Das Bindemittel wird in Abhängigkeit von der Anwendungsart und den dafür erforderlichen Eigenschaften, wie leichte Entwicklung in wässerigen oder organischen Lösungsmittelsystemen, Haftkraft an Substraten und Empfindlichkeit gegen Sauerstoff, ausgewählt.
Beispiele für geeignete Bindemittel sind Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 5 000-30 2 000 000, vorzugsweise 10 000-1 000 000. Beispiele sind homo- und Copolymere Acrylate und
Methacrylate, beispielsweise Copolymere von Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Methacrylsäure, Poly(alkylmethacrylate), Poly(alkylacrylate); Celluloseester und Celluloseether, wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Methylcellulose und Ethylcellulose; Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, cyclisierter Kautschuk, Polyether, wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und Polytetra-35 hydrofuran; Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethan, chlorierte Polyolefine, Polyvinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, Me-thylmethacrylat und Vinylacetat, Polyvinylacetat, Copoly(ethylen/vinylacetat), Polymere, wie Polycaprolactam und Poly(hexamethylenadipamid) und Polyester, wie Poly(ethylenglycol-terephthalat) und Poly(hexamethylenglycolsuccinat). 40
Die ungesättigten Verbindungen können auch in Gemischen mit nichtphotopolymerisierbaren, filmbildenden Komponenten angewendet werden. Diese können beispielsweise physikalisch trocknende Polymere, beispielsweise Nitrocellulose oder Celluloseacetobutyrat, oder Lösungen davon in organischen Lösungsmitteln sein. Sie können jedoch ebenfalls chemisch härtbare oder 45 wärmehärtbare Harze, wie beispielsweise Polyisocyanate, Polyepoxide oder Melaminharze, sein. Die weitere Verwendung der wärmehärtbaren Harze ist für die Verwendung der sogenannten Hybridsysteme bedeutsam, die in einem ersten Schritt photopolymerisiert und durch thermische Nachbehandlung in einem zweiten Schritt vernetzt werden. so Die photopolymerisierbaren Gemische können zusätzlich zu dem Photostarter verschiedene Additive enthalten. Beispiele davon sind thermische Inhibitoren, die die vorzeitige Polymerisation verhindern sollen, beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonderivate, p-Methoxyphenol, ß-Naphthol oder sterisch gehinderten Phenole, wie 2,6-Di(tert-butyl)-p-cresol. Die Standzeit im Dunkeln kann beispielsweise unter Verwendung von Kupferverbindungen, wie Kupfernaphthe-55 nat, Kupferstearat oder Kupferoctanoat, Phosphorverbindungen, beispielsweise Triphe- 7 AT 500 120 B1 nylphosphin, Tributylphosphin, Triethylphosphit, Triphenylphosphit oder Tribenzylphosphit, quaternären Ammoniumverbindungen, beispielsweise Tetramethylammoniumchlorid oder Tri-methylbenzylammoniumchlorid oder Hydroxylaminderivaten, beispielsweise N-Diethyl-hydroxylamin, verstärkt werden. Um den Atmosphärensauerstoff von der Polymerisation auszu-5 schließen, können Paraffin oder ähnliche wachsähnliche Substanzen zugegeben werden; diese wandern am Anfang der Polymerisation aufgrund ihrer geringen Löslichkeit in dem Polymer an die Oberfläche und bilden eine durchsichtige Oberflächenschicht, die den Eintritt von Luft verhindert. Lichtstabilisatoren, die in geringen Mengen zugegeben werden können, sind UV-Absorptionsmittel, beispielsweise jene vom Benzotriazol-, Benzophenon-, Oxalanilid- oder io Hydroxyphenyl-s-triazin-Typ. Diese Verbindungen können einzeln oder als Gemische, mit oder ohne Verwendung von sterisch gehinderten Aminen (HALS), angewendet werden.
Beispiele für solche UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren sind: 15 1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, zum Beispiel 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3',5’-Di-tert-butyl-2,-hydroxyphenyl)benzotriazol, ^(ö'-tert-Butyl-Z-hydroxyphenylJbenzotri-azol, 2-(2 -Hydroxy-5 -(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3\5’-Di-tert-butyl-2'-hy-droxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotri-azol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2,-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxy-20 phenyl)benzotriazol, 2-(3’,5'-Di-tert-amyl-2,-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(a,a-di- methylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, Gemisch von 2-(3 -tert-Butyl-2’-hydroxy-5'-(2-octy-loxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonyl-ethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonyl-ethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2’-hydroxy-5,-(2-methoxycarbonylethyl)phe-25 nyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2- (3,-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol und 2-(3'-tert-Butyl-2’-hydroxy-5,-(2-isooctyloxycar-bonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylenbis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3,-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2,-hydroxy-30 phenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3j2-, wobei R = 3'-tert-
Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl. 2. 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxyderivate. 35 3. Ester von unsubstituierten oder substituierten Benzoesäuren, zum Beispiel 4-tert-Butylphenylsalicylat, Salicylsäurephenylester, Salicylsäureoctylphenylester, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4- 40 hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat. 4. Acrylate, zum Beispiel a-Cyano-ß,ß-diphenyl-acrylsäureethylester, a-Cyano-ß,ß-diphenyl-acrylsäureisooctylester, α-Carbomethoxyzimtsäuremethylester, a-Cyano-ß-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester, a-Cyano-ß-methyl-p-methoxyzimtsäurebutylester, a-Carboethoxy-p- 45 methoxyzimtsäuremethylester und N-(ß-Carbomethoxy-ß-cyanovinyl)-2-methylindolin. 5. Sterisch gehinderte Amine, zum Beispiel Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Konden- 50 sationsprodukt von 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensationsprodukt von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotri-acetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, 1,1 '-(1,2-Ethan-diyl)bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-55 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di- 8 AT 500 120 B1 tert-butylbenzyl)malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, das Kondensationsprodukt von N,N’-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethyl-endiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, das Kondensationsprodukt von 2-Chlor-5 4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropyl- amino)ethan, das Kondensationsprodukt von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-penta-methylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyM ,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1 -(2,2,6,6-tetramethyl-4-pi-peridyl)-pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion. 10 6. Oxalamide, zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'h1 i-tert-butyloxan il id, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemische mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyloxanilid und Gemische von o- und p-Methoxy- und 15 von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden. 7. 2~(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, zum Beispiel 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)- 1.3.5- triazin, 2-(2-Hydroxy~4-octyloxyphenyl)-4.6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxy- 20 phenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methyl- phenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyl-oxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1.3.5- triazin und 2-[4-Dodecyl/Tridecyloxy-(2-hydroxypropyl)-oxy-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4- 25 dimethylphenyl)-1,3,5-triazin. 8. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phe-nyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distea-rylpentaerythrityldiphosphit, T ris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythrityldi- 30 phosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythrityldiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methyl- phenyl)pentaerythrityldiphosphit, Bisisodecyloxypentaerythrityldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyM>-methylphenyl)pentaerythrityldiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)pentaerythrityldiphosphit, T ristearylsorbittriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-lsooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-di-benz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-35 tetra-tert-butyl-12-methyldibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphe- nyl)methylphosphit und Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit.
Um die Photopolymerisation zu beschleunigen, ist es möglich, Amine, wie beispielsweise Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, p-Dimethylaminobenzoesäuremethylester oder Mich-40 ler's Keton zuzugeben. Die Wirkung der Amine kann durch die Zugabe von aromatischen Keto nen vom Benzophenontyp verstärkt werden. Beispiele für Amine, die als Sauerstoffänger verwendet werden können, sind substituierte Ν,Ν-Dialkylaniline, wie in EP-A-339 841 beschrieben. Die Photopolymerisation kann ebenfalls durch Zugabe von Photosensibilisatoren oder Costar-tern beschleunigt werden, die die Spektralempfindlichkeit verschieben oder verbreitern. Diese 45 sind insbesondere aromatische Carbonylverbindungen, wie Benzophenonderivate, Thio- xanthonderivate, Anthrachinonderivate und Ketocumarinderivate, insbesondere 3-Ketocuma-rinderivate und 3-(Aroylmethylen)thiazoline und ebenfalls Eosin-, Rhodanin- und Erythrosinfarbstoffe. so Die Erfindung betrifft ebenfalls eine photopolymerisierbare Masse, umfassend zusätzlich zu
Komponenten (a) und (b) mindestens einen Costarter (c). Der Costarter ist vorzugsweise ein Thioxanthon oder Ketocumarin, insbesondere eine 3-Ketocumarinverbindung.
Die Menge an Komponente (c) in der erfindungsgemäßen Masse schwankt von 0,01 bis 55 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoff der Masse. 9 AT 500 120 B1
Das Härtungsverfahren kann beispielsweise insbesondere durch Massen, pigmentiert mit Ti02, unterstützt werden, jedoch ebenfalls durch Zugabe einer Komponente, die unter thermischen Bedingungen freie Radikale bildet, beispielsweise eine Azoverbindung, wie 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) oder eine Peroxyverbindung, wie Hydroperoxid oder Peroxy-5 carbonat, beispielsweise t-Butylhydroperoxid, wie in EP-A-245 639 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Massen können ebenfalls einen photoreduzierbaren Farbstoff, beispielsweise einen Xanthen-, Benzoxanthen-, Benzothioxanthen-, Thiazin-, Pyronin-, Porphyrinoder Acridinfarbstoff und/oder eine Trihalogenmethylverbindung, die durch Strahlung gespalten io werden kann, enthalten. Ähnliche Massen werden beispielsweise in EP-A-445 624 beschrieben.
Andere übliche Additive sind in Abhängigkeit von der Anwendung optische Aufheller, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Netzmittel oder Egalisierhilfen. Dicke und pigmentierte Beschichtungen können geeigneterweise durch Zugabe von Glasmikrokugeln oder gepulverten Glasfasern, wie 15 beispielsweise in US-A-5 013 768 beschrieben, gehärtet werden.
Die Erfindung betrifft Massen, die als Komponente (a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte, photopolymerisierbare Verbindung, die in Wasser emulgiert oder gelöst wird, umfassen. 20 Strahlungshärtbare, wässerige Prepolymerdispersionen dieses Typs sind in verschiedenen Variationen kommerziell erhältlich. Dieser Ausdruck wird gewählt, um eine Dispersion von Wasser und mindestens einem darin dispergierten Prepolymer zu beschreiben. Die Konzentration des Wassers in diesen Systemen ist beispielsweise 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%. Das strahlungshärtbare Prepolymer oder Prepolymergemisch liegt beispielsweise 25 in Konzentrationen von 95 bis 20 Gew.-%, insbesondere 70 bis 40 Gew.-%, vor. Die Gesamtprozentsätze, ausgewiesen für Wasser und Prepolymer in diesen Massen, sind in jedem Fall 100, wozu die Hilfsstoffe und Additive in verschiedenen Mengen in Abhängigkeit von der Anwendung gegeben werden. 30 Die strahlungshärtbaren, wasserdispergierten, filmbildenden Prepolymere, die häufig auch gelöst werden, sind, für wässerige Prepolymerdispersionen, monofunktionelle oder polyfunktionelle, ethylenisch ungesättigte Prepolymere, die an sich bekannt sind, können mit Hilfe von freien Radikalen gestartet werden und enthalten beispielsweise 0,01 bis 1,0 Mol polymerisierbare Doppelbindungen pro 100 g Prepolymer und weisen ein mittleres Molekulargewicht von 35 beispielsweise mindestens 400, insbesondere 500 bis 10 000, auf. In Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung können jedoch Prepolymere mit höheren Molekulargewichten ebenfalls geeignet sein. Beispielsweise werden Polyester, die polymerisierbare C-C-Doppelbindungen enthalten und eine maximale Säurezahl von 10 aufweisen, Polyether, die polymerisierbare C-C-Doppelbindungen enthalten, Hydroxyl-enthaltende Reaktionsprodukte 40 eines Polyepoxids, das mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthält, mit mindestens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, Polyurethan(meth)acrylate und α,β-ethylenisch ungesättigte Acrylcopolymere, die Acrylreste enthalten, wie in EP-A-12 339 beschrieben, verwendet. Gemische dieser Prepolymere können auch angewendet werden. Ebenfalls geeignet sind die polymerisierbaren Prepolymere, beschrieben in EP-A-33 896, die 45 Thioetheraddukte von polymerisierbaren Prepolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 600, einem Carboxylgruppenanteil von 0,2 bis 15% und einem Anteil von 0,01 bis 0,8 Mol polymerisierbarer C-C-Doppelbindungen pro 100 g Prepolymer, darstellen. Andere geeignete wässerige Dispersionen, basierend auf speziellen Alkyl(meth)acrylatpolymeren, werden in EP-A-41 125 beschrieben, und geeignete Wasser-dispergierbare, strahlungshärtbare so Prepolymere, hergestellt aus Urethanacrylaten, werden in DE-A-29 36 039 offenbart.
Diese strahlungshärtbaren, wässerigen Prepolymerdispersionen können als weitere Additive Dispersionshilfsmittel, Emulgatoren, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, beispielsweise Talkum, Gips, Siliciumdioxid, Rutil, Ruß, Zinkoxid und Eisenoxide, 55 Reaktionsbeschleuniger, Egalisiermittel, Gleitmittel, Netzmittel, Verdickungsmittel, Mattierungs- 10 AT 500 120 B1 mittel, Antischäumer und andere Hilfsmittel, die in der Oberflächenbeschichtungstechnologie üblich sind, enthalten. Geeignete Dispersionshilfsmittel sind wasserlösliche, organische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, die polare Gruppen enthalten, beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon und Celluloseether. Emulgatoren, die verwendet werden können, 5 sind nichtionische Emulgatoren und gegebenenfalls auch ionische Emulgatoren.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls eine Masse, umfassend zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b) mindestens einen weiteren Photostarter (d) und/oder andere Additive. io In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, Gemische von zwei oder mehreren der Photostarter gemäß der Erfindung anzuwenden. Es ist natürlich auch möglich, Gemische mit bekannten Photostartern, beispielsweise Gemische mit Benzophenon-, Acetophenonderivaten, beispielsweise α-Hydroxycycloalkylphenylketonen, Dialkoxyacetophenonen, α-Hydroxy- oder anderen α-Aminoacetophenonen, 4-Aroyl-1,3-dioxolanen, Benzoinalkylethern und Benzilketa-15 len, Monoacylphosphinoxiden, Bisacylphosphinoxiden, Xanthonen, Thioxanthonen, Anthrachi-nonen oder Titanocenen, zu verwenden.
Wenn die erfindungsgemäßen Photostarter in Hybridsystemen angewendet werden, werden kationische Photostarter, wie aromatische Sulfonium- oder Jodoniumsalze oder Cyclopen-20 tadienylareneisen(ll)komplexsalze zusätzlich zu den über freie Radikale härtenden Mitteln gemäß der Erfindung angewendet.
Die Erfindung ist weiterhin auf eine Masse, umfassend zusätzlich zu Komponenten (a) und (b) mindestens eine Farbstoff-Boratverbindung und/oder Boratsalz, und gegebenenfalls eine Oni-25 umverbindung gerichtet. Geeignete Farbstoff-Boratverbindungen sind beispielsweise in US-A-4 751 102, US-A-5 057 393, US-A-5 151 520 offenbart. Kombinationen von Boratsalzen mit Farbstoffboraten sind beispielsweise in US-A-5 176 984 beschrieben.
Geeignete Oniumsalze in diesen Gemischen sind beispielsweise Diphenyljodoniumhexafluo-30 rophosphat, (p-Octyloxyphenyl)(phenyl)jodoniumhexafluorophosphat oder entsprechende andere Anionen dieser Verbindungen, beispielsweise die Halogenide; und ebenfalls Sulfoniumsalze, beispielsweise Triarylsulfoniumsalze (Cyracure® UVI 6990, Cyracure® UVI-6974 von Union Carbide; Degacure® Kl 85 von Degussa oder SP-150 und SP-170 von Asahi Denka). 35 Die photopolymerisierbaren Massen enthalten den Photostarter oder das Photostartergemisch (b), vorteilhafterweise in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Masse. Oder, falls zusätzlich eine Komponente (d) vorliegt, ist die Summe der Menge der Komponenten (b) und (d) vorteilhafterweise 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Masse. 40
Die photopolymerisierbaren Massen können für verschiedenste Zwecke verwendet werden, beispielsweise als Druckfarben, Lacke für klare Deckschichten, als weiße Anstrichstoffe, beispielsweise für Holz oder Metall, als Beschichtungsstoffe, unter anderem für Papier, Holz, Metall oder Kunststoff, als bei Tageslicht härtbare Beschichtungen für Gebäude und zur Fahr-45 bahnmarkierung, für photographische Reproduktionsverfahren, für holographische Aufzeichnungsmaterialien, für Bildaufzeichnungsverfahren oder zur Herstellung von Druckplatten, die unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln oder wässerigen alkalischen Medien entwickelt werden können, zur Herstellung von Masken für Siebdruck, als dentale Füllmaterialien, als Klebstoff, als Haftklebstoff, als laminierbare Harze, wie Ätzresists oder Dauerresists oder als so Lötmasken für elektronische Schaltkreise, zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen durch Massehärtung (UV-Härtung in durchsichtigen Formen) oder durch das Stereolithographieverfahren, wie beispielsweise in US-A-4 575 330 beschrieben, zur Herstellung von Verbundstoffen (beispielsweise Styrolpolyester, die Glasfasern oder andere Hilfsstoffe enthalten können) und für andere dickschichtige Massen, zur Beschichtung oder Einkapselung von elekt-55 ronischen Komponenten oder als Beschichtung für optische Fasern. 1 1 AT 500 120 B1
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ebenfalls als Starter für Emulsionspolymerisationen, als Starter zur Polymerisation zum Fixieren des geordneten Zustands von flüssigkristallinen Mono- und Oligomeren, als Starter zum Fixieren von Farbstoffen für organische Materialien und für härtende Pulverbeschichtungen verwendet werden. 5
In Beschichtungsmaterialien werden häufig Gemische von Vorpolymer mit polyungesättigten Monomeren verwendet, die ebenfalls ein monoungesättigtes Monomer enthalten. Das Vorpolymer ist hier vordringlich für die Eigenschaften des Beschichtungsfilms verantwortlich und Änderungen davon gestatten dem Fachmann die Einflußnahme auf die Eigenschaften des gehärte-io ten Films. Das polyungesättigte Monomer dient als Vernetzungsmittel, das den Beschichtungsfilm unlöslich gestaltet. Das monoungesättigte Monomer dient als Reaktivverdünnungsmittel, aufgrund dessen die Viskosität ohne die notwendige Verwendung eines Lösungsmittels vermindert wird. 15 Ungesättigte Polyesterharze werden meist in Zwei-Komponenten-Systemen im Zusammenhang mit einem monoungesättigten Monomer, vorzugsweise Styrol, verwendet. Für Photoresists werden häufig spezielle Ein-Komponenten-Systeme angewendet, beispielsweise Polymaleimi-de, Polychalcone oder Polyimide, wie in DE-A-23 08 830 beschrieben. 20 Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Gemische davon können auch als Photostarter für freie Radikale oder als photostartende Systeme für strahlungshärtbare Pulverbeschichtungen verwendet werden. Die Pulverbeschichtungen können auf festen Harzen und Monomeren, die reaktive Doppelbindungen enthalten, wie Maleaten, Vinylethern, Acrylaten, Acrylamiden und Gemischen davon beruhen. Eine über freie Radikale UV-härtbare Pulverbeschichtung kann 25 durch Vermischen von ungesättigten Polyesterharzen mit festen Acrylamiden (beispielsweise Methacrylamidoglycolsäuremethylester) und mit erfindungsgemäßem Photostarter über freie Radikale, wie beispielsweise in dem Artikel "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993, von M. Wittig und Th. Gohmann beschrieben, formuliert werden. In ähnlicher Weise können über freie Radikale UV-härtbare Pulverbeschichtungen 30 durch Vermischen von ungesättigten Polyesterharzen mit festen Acrylaten, Methacrylaten oder Vinylethern und mit einem Photostarter (oder einem Gemisch von Photostartern) gemäß der Erfindung formuliert werden. Die Pulverbeschichtungen können auch Bindemittel, wie beispielsweise in DE-A-42 28 514 oder EP-A-636 669 beschrieben, enthalten. Die UV-härtbaren Pulverbeschichtungen können auch weiße oder gefärbte Pigmente umfassen. Somit kann für 35 eine gehärtete Pulverbeschichtung mit guter Deckkraft beispielsweise vorzugsweise Rutiltitandioxid in Konzentrationen bis zu 50 Gew.-% verwendet werden. Das Verfahren umfaßt normalerweise elektrostatisches oder tribostatisches Sprühen des Pulvers auf das Substrat, z.B. Metall oder Holz, Schmelzen des Pulvers durch Erhitzen und nach Bildung eines glatten Films, Strahlungshärten der Beschichtung unter Verwendung von Ultraviolett- und/oder sichtbarem 40 Licht, beispielsweise mit Mitteldruck-Quecksilberlampen, Metallhalogenidlampen oder Xenonlampen. Ein besonderer Vorteil der strahlungshärtbaren Pulverbeschichtungen gegenüber ihren wärmehärtbaren Gegenstücken besteht darin, daß die Fließzeit nach dem Schmelzen der Pulverteilchen selektiv ausgedehnt werden kann, damit die Bildung einer glatten, stark glänzenden Oberfläche gewährleistet ist. Im Gegensatz zu wärmehärtbaren Systemen können strahlungs-45 härtbare Pulverbeschichtungen ohne unerwünschte Wirkungen auf die Verminderung ihrer Standzeit formuliert werden, so daß sie bei relativ geringen Temperaturen schmelzen. Aus diesem Grund sind sie auch als Beschichtungen für wärmeempfindliche Substrate, wie Holz oder Kunststoff, geeignet. so Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Photostartern können die Pulverbeschichtungsformulierungen auch UV-Absorptionsmittel enthalten. Geeignete Beispiele wurden vorstehend unter Punkten 1-8 aufgeführt.
Die photohärtbaren, erfindungsgemäßen Massen sind beispielsweise als Beschichtungsstoffe 55 für Substrate aller Art geeignet, z.B. Holz, Textilien, Papier, Keramik, Glas, Kunststoffe, wie 12 AT 500 120 B1
Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyolefine oder Celluloseacetat, insbesondere in Form von Folien und auch Metalle, wie AI, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg oder Co und GaAs, Si oder Si02, auf die eine Schutzbeschichtung aufgetragen werden soll oder durch bildmäßige Belichtung ein Bild aufgetragen werden soll. 5
Die Substrate können durch Aufträgen einer flüssigen Masse, einer Lösung oder Suspension auf das Substrat beschichtet werden. Die Wahl des Lösungsmittels und der Konzentration hängt vordringlich von der Art der Masse und der Beschichtungsverfahren ab. Das Lösungsmittel sollte inert sein: in anderen Worten, es sollte mit den Komponenten keine chemische Reakti-io on eingehen und sollte in der Lage sein, nach dem Beschichtungsvorgang bei dem Trockenverfahren wieder entfernt zu werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Ketone, Ether und Ester, wie Methylethylketon, Isobutylmethylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, N-Methyl-pyrrolidon, Dioxan, Tetrahydrofuran, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 1-Methoxy-2-propanol, 1,2-Dimethoxyethan, Essigsäureethylester, Essigsäure-n-butylester und 3-Ethoxy-15 propionsäureethylester.
Unter Verwendung bekannter Beschichtungsverfahren wird die Lösung gleichmäßig auf das Substrat aufgetragen, beispielsweise durch Schleuderbeschichten, Tauchbeschichten, Messerbeschichten, Fallstrombeschichten, Pinseln, Aufsprühen, insbesondere elektrostatisches Auf-20 sprühen und Umkehrwalzenbeschichtung. Es ist auch möglich, die lichtempfindliche Schicht auf einen temporären, biegsamen Träger aufzutragen und dann das Endsubstrat durch Schichtübertragen durch Laminierung zu beschichten, beispielsweise für eine Kupfer-kaschierte Leiterplatte. 25 Die aufgetragene Menge (Schichtdicke) und die Beschaffenheit des Substrats (Schichtträger) sind Funktionen der gewünschten Anwendung. Der Bereich der Schichtdicken umfaßt im allgemeinen Werte von etwa 0,1 μιτι bis mehr als 100 μπι.
Die strahlungsempfindlichen Massen gemäß der Erfindung finden als Negativresists, die eine 30 sehr hohe Lichtempfindlichkeit aufweisen, Verwendung und können in einem wässerigalkalischen Medium ohne Aufquellen entwickelt werden. Sie sind als Photoresists für elektronische Anwendungen (Galvanoresists, Ätzresists und Lötresists), für die Herstellung von Druckplatten, wie Offsetdruckplatten oder Siebdruckformen, geeignet und können für chemisches Fräsen [Chemical milling] oder als Mikroresists bei der Herstellung von integrierten Schaltkrei-35 sen verwendet werden. Es gibt einen entsprechend breiten Bereich der Variation bei den möglichen Schichtträgern und den Verfahrensbedingungen für die beschichteten Substrate.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen finden auch Anwendung bei der Herstellung von Einoder Mehrschichtstoffen für Bildaufzeichnung oder Bildreproduktion (Kopien, Reprographie), die 40 ein- oder mehrfarbig sein können. Außerdem sind die Materialien für Farbabzugprüfsysteme geeignet. Bei dieser Technologie können Formulierungen, die Mikrokapseln enthalten, aufgetragen werden und für die Bilderzeugung kann Strahlungshärtung, gefolgt von Wärmebehandlung, verwendet werden. Solche Systeme und Technologien und deren Anwendungen sind beispielsweise in US-A-5 376 459 offenbart. 45
Beispiele der Schichtträger für photographische Informationsaufzeichnung sind Filme, hergestellt aus Polyester, Celluloseacetat oder Kunststoff-überzogenen Papieren; für Offsetdruckplatten, insbesondere behandeltes Aluminium; zur Herstellung von Leiterplatten, Kupfer-kaschierte Laminate und zur Herstellung von integrierten Schaltkreisen, Siliciumwafer. Die Schichtdicken so für photographische Materialien und Offsetdruckplatten liegen im allgemeinen bei etwa 0,5 μιτι bis 10 μηι, wobei sie bei Leiterplatten 1,0 μπι bis etwa 100 μιτι betragen.
Nach Beschichtung der Substrate wird das Lösungsmittel im allgemeinen durch Trocknen unter Hinterlassen einer Photoresistschicht auf dem Substrat entfernt. 55 13 AT 500 120 B1
Der Begriff "bildmäßige Belichtung" betrifft sowohl die Belichtung durch eine Photomaske, die ein vorbestimmtes Muster enthält, beispielsweise ein Lichtbild, Belichtung mit einem Laserstrahl, der computergesteuert bewegt wird, beispielsweise über die Oberfläche des beschichteten Substrats, wodurch ein Bild erzeugt wird als auch Bestrahlung mit Computer-gesteuerten 5 Elektronenstrahlen.
Nach bildmäßiger Belichtung des Materials und vor der Entwicklung kann es vorteilhaft sein, eine kurze Wärmebehandlung auszuführen, bei der die belichteten Teile thermisch gehärtet werden. Die angewendeten Temperaturen betragen im allgemeinen 50-150°C und vorzugswei-io se 80-130°C; die Dauer der Wärmebehandlung liegt im allgemeinen zwischen 0,25 und 10 Minuten.
Die photohärtbare Masse kann auch in einem Verfahren zur Herstellung von Druckplatten oder Photoresists, wie beispielsweise in DE-A-40 13 358 beschrieben, verwendet werden. Bei die-15 sem Verfahren wird die Masse vorher belichtet, gleichzeitig mit oder nach bildmäßiger Bestrahlung belichtet, wobei die Belichtung für einen kurzen Zeitraum mit sichtbarem Licht bei einer Wellenlänge von mindestens 400 nm ohne Maske ausgeführt wird.
Nach der Belichtung und der optischen Wärmebehandlung werden die nichtbelichteten Berei-20 che des Photoresists unter Verwendung eines Entwicklers in an sich bekannter Weise entfernt.
Wie bereits angeführt, können die erfindungsgemäßen Massen durch wässerig-alkalische Medien entwickelt werden. Geeignete wässerig-alkalische Entwicklerlösungen sind insbesondere wässerige Lösungen von Tetraalkylammoniumhydroxiden oder von Alkalimetallsilicaten, Phos-25 phaten, Hydroxiden und Carbonaten. Relativ geringe Mengen an Netzmittel und/oder organischen Lösungsmitteln können ebenfalls, falls erwünscht, in diese Lösungen gegeben werden. Beispiele für typische organische Lösungsmittel, die in geringen Mengen zu den Entwicklungsflüssigkeiten gegeben werden können, sind Cyclohexanon, 2-Ethoxyethanol, Toluol, Aceton und Gemische derartiger Lösungsmittel. 30
Photohärtung ist für Druckfarben von besonderer Bedeutung, da die Trockenzeit für das Bindemittel ein ausschlaggebender Faktor für die Arbeitsproduktivität bei graphischen Produkten ist und in der Größenordnung von Bruchteilen von Sekunden sein sollte. UV-härtbare Druckfarben sind insbesondere für Siebdruck von Bedeutung. 35
Gegenstand der Erfindung ist daher auch eine Druckfarbe, umfassend eine wie vorstehend beschriebene Masse und ein Pigment oder einen Farbstoff und gegebenenfalls einen Sensibilisator, vorzugsweise ein Thioxanthon oder ein Derivat davon. 40 Die erfindungsgemäßen Druckfarben enthalten ein Pigment oder einen Farbstoff. Geeignete Pigmente oder Farbstoffe sind dem Fachmann bekannt. Das Pigment ist beispielsweise ein anorganisches Pigment, z.B. Titandioxid (Rutil oder Anatas), Eisengelb, Eisenrot, Chromgelb, Chromgrün, Nickel-Titan-gelb, Ultramarinblau, Cobaltblau, Cadmiumgelb, Cadmiumrot oder Zinkweiß. Oder das Pigment ist beispielsweise ein organisches Pigment, beispielsweise ein 45 Monoazo- oder Bisazopigment oder ein Metallkomplex davon, ein Phthalocyaninpigment oder ein polycyclisches Pigment, beispielsweise ein Perylen-, Thioindigo-, Flavanthron-, Chinacridon-, Tetrachlorisoindolinon- oder Triphenylmethanpigment. Oder das Pigment ist Ruß oder ein Metallpulver, beispielsweise Aluminium- oder Kupferpulver oder ein anderes Pigment, das in der Drucktechnologie als geeignet bekannt ist. Das verwendete Pigment kann auch ein so Gemisch von einem oder mehreren Pigmenten sein, wie es zum Erreichen spezieller Farbschattierungen üblich ist. Das Pigment oder Pigmentgemisch wird in einer Menge vorliegen, die für die Druckfarbentechnologie üblich ist, beispielsweise eine Menge von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung; vorzugsweise liegen in einer Druckfarbe 10-30 Gew.-% Pigment vor. Geeignete Farbstoffe gehören beispielsweise zu einer breiten Vielzahl von Klas-55 sen, beispielsweise Azofarbstoffe, Methinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe oder Metallkomplex- 14 AT 500 120 B1 farbstoffe. In den verwendeten Konzentrationen sind diese Farbstoffe in den betreffenden Bindemitteln löslich. Die üblichen Konzentrationen sind beispielsweise 0,1 bis 20%, vorzugsweise 1-5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse.
Wie bereits angeführt, sind die erfindungsgemäßen Gemische zur Herstellung von Druckplatten ebenfalls sehr geeignet, wenn beispielsweise Gemische von löslichen, linearen Polyamiden oder Styrol/Butadien- oder Styrol/Isopren-Kautschuk, Polyacrylate oder Polymethylmethacryla-te, die Carboxylgruppen enthalten, Polyvinylalkohole oder Urethanacrylate mit photopolymeri-sierbaren Monomeren, beispielsweise Acrylamiden, Methacrylamiden, Acrylaten oder Methacry-laten und ein Photostarter, verwendet werden. Filme und Platten, die aus diesen Systemen hergestellt werden (naß oder trocken) werden durch das Negativ (oder Positiv) des Druckoriginals belichtet und die ungehärteten Teile werden anschließend unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels ausgewaschen.
Ein weiterer Anwendungsbereich für die Photohärtung ist die Beschichtung von Metallen, beispielsweise bei der Beschichtung von Metallblechen und -röhren, Dosen oder Flaschenverschlüssen und die Photohärtung von Kunststoffbeschichtungen, beispielsweise Wand- oder Bodenbelägen auf PVC-Basis.
Beispiele der Photohärtung von Papierbeschichtungen sind farblose Beschichtungen von Etiketten, Plattenhüllen oder Buchdeckeln.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Härtung von Formgegenständen, die aus Verbundmassen hergestellt werden, ist ebenfalls von Interesse. Die Verbundmasse wird aus einem selbsttragenden Matrixmaterial, beispielsweise Glasfasergewebe, oder auch beispielsweise Pflanzenfasern hergestellt [vergleiche K.-P. Mieck und T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370], das mit der photohärtbaren Formulierung imprägniert wird. Formgegenstände, die aus Verbundmassen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt werden, sind mechanisch sehr stabil und beständig. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch als photohärtende Mittel bei Form-, Imprägnier- und Beschichtungsmassen, wie beispielsweise in EP-A-7 086 beschrieben, verwendet werden. Beispiele solcher Massen sind feine Beschichtungsharze, an die stärkere Anforderungen hinsichtlich ihrer Härtungsaktivität und Vergilbungsbeständigkeit gestellt werden, oder faserverstärkte Formlinge, wie ebene oder längs- oder quergewellte lichtdiffuse Platten. Verfahren zur Herstellung solcher Formlinge, beispielsweise Hand-lay-up, Spray-lay-up, zentrifugales oder Filamentwickelverfahren, sind beispielsweise bei P H. Seiden in "Glasfaserverstärkte Kunststoffe", Seite 610, Springer Verlag Beriin-Heidelberg-New York, 1967, beschrieben. Beispiele für Gegenstände zur Verwendung, die durch dieses Verfahren hergestellt werden können, sind Bootskörper, Spanplatten oder Sperrholzplatten, die auf beiden Seiten mit Glasfaser-verstärkten Kunststoffen beschichtet sind, Rohre, Behälter und dergleichen. Ein weiteres Beispiel für Form-, Imprägnier-und Beschichtungsmassen sind UP-Harz-Feinbeschichtungen für Formlinge, die Glasfasern enthalten (GRP), beispielsweise Wellplatten und Papierlaminate. Papierlaminate können ebenfalls auf der Basis von Harnstoff- oder Melaminharzen sein. Die Feinbeschichtung wird auf einem Träger (beispielsweise einer Folie) vor der Herstellung des Laminats erzeugt. Die erfindungsgemäßen, photohärtbaren Massen können auch für Gießharze oder zum Einkapseln von Gegenständen, wie elektronische Komponenten und dergleichen, verwendet werden. Zum Härten wendet man Mitteldruck-Quecksilberlampen an, die bei UV-Härten üblich sind. Jedoch sind auch weniger intensive Lampen von besonderem Interesse, beispielsweise jene vom Typ TL40W/03 oder TL40W/05. Die Intensität dieser Lampen entspricht etwa jener von Sonnenlicht. Direktes Sonnenlicht kann ebenfalls zum Härten verwendet werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Verbundmasse von der Lichtquelle in einem teilgehärteten, plastischen Zustand entnommen werden und dann verformt werden kann. Das Härten wird anschließend beendet.
Die Massen und Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von Lichtleitern und optischen Schaltern verwendet werden, wobei der Vorteil der Entwicklung einer 1 5 AT 500 120 B1
Differenz in dem Brechungsindex zwischen bestrahlten und nichtbestrahlten Flächen hergenommen wird.
Ebenfalls von Bedeutung ist die Verwendung von photohärtbaren Massen für Bilderzeugungs-5 verfahren und für die optische Herstellung von Informationsträgern. Bei diesen Anwendungen wird die auf den Träger aufgetragene Beschichtung (naß oder trocken), wie vorstehend bereits beschrieben, mit UV- oder sichtbarem Licht durch eine Photomaske bestrahlt und die nichtbe-lichteten Flächen der Beschichtung werden durch Behandlung mit einem Lösungsmittel (= Entwickler) entfernt. Die photohärtbare Schicht kann auch durch Elektroabscheidung auf io Metall aufgetragen werden. Die belichteten Flächen sind vernetzte/polymere Flächen und somit unlöslich und bleiben auf dem Träger. Wenn geeignete Färbung ausgeführt wird, werden sichtbare Bilder erzeugt. Wenn der Träger eine metallisierte Schicht ist, kann das Metall aus den nichtbelichteten Flächen durch Ätzen nach Belichtung und Entwicklung entfernt werden und kann in der Dicke durch Elektroplattieren verstärkt werden. Auf diese Weise können eine ge-15 druckte elektronische Schaltung und ein Photoresist erzeugt werden.
Die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Massen liegt im allgemeinen im Bereich des UV-Bereiches (etwa 200 nm) bis etwa 600 nm und überspannt daher einen sehr breiten Bereich. Geeignete Bestrahlung umfaßt beispielsweise Sonnenlicht oder Licht aus künstlichen 20 Quellen. Daher kann eine Vielzahl von verschiedenen Arten von Lichtquellen verwendet werden. Sowohl Punktquellen als auch flache Strahler (Lampenteppiche) sind geeignet. Beispiele sind: Kohlebogenlampen, Xenonbogenlampen, Mitteldruck-, Hochdruck- und Niederdruck-Quecksilberlampen, dotiert mit Metallhalogeniden, falls erwünscht (Metallhalogenlampen), Mikrowellen-stimulierte Metalldampflampen, Exzimerlampen, superaktinische Fluoreszenzröh-25 ren, Fluoreszenzlampen, Argonglühlampen, elektronische Blitzlichter oder Photoflutlichtlampen. Auch andere Strahlungsarten, beispielsweise Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen, hergestellt mittels Synchrotron, oder Laserplasma, sind geeignet. Der Abstand zwischen der Lampe und dem erfindungsgemäßen Substrat, das zu belichten ist, kann von der Anwendung und von der Art und/oder der Leistung der Lampe, beispielsweise von 2 cm bis 150 cm, abhängen. Von 30 besonderer Eignung sind Laserlichtquellen, beispielsweise Exzimerlaser, wie Krypton-F-Laser, zur Belichtung bei 248 nm. Laser im sichtbaren Licht können ebenfalls verwendet werden. In diesem Fall ist die hohe Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Materialien sehr vorteilhaft. Durch dieses Verfahren ist es möglich, gedruckte Schaltungen in der elektronischen Industrie, Offsetflachdruckplatten oder Reliefdruckplatten und photographische Bildaufzeichnungsmateria-35 lien herzustellen.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung von Verbindungen der Formel I für die Härtung von Formgegenständen, die aus Verbundwerkstoffen hergestellt werden und betrifft ein Verfahren zur Härtung von Formgegenständen, die aus Verbundwerkstoffen unter Verwendung der 40 vorstehend genannten Verbindungen der Formel I hergestellt wurden.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Masse zur Herstellung von pigmentierten und nichtpigmentierten Anstrichstoffen und Lacken, zur Herstellung von durchsichtigen und pigmentierten, wässerigen Dispersionen, Pulverbeschichtungen, Druckfarben, 45 Druckplatten, Klebstoffen, Dentalfüllmassen, Lichtleitern, optischen Schaltern, Farbprüfabzugs-systemen, Beschichtungen für Glasfaserkabel, Siebdruckschablonen, Resistmaterialien, Verbundwerkstoffen, für photographische Reproduktionen, für die Herstellung von Masken für Siebdruck, für Photoresists für gedruckte elektronische Schaltkreise, zum Einkapseln von elektrischen und elektronischen Komponenten, zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungs-50 materialien, zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen durch Stereolithographie oder Massehärtung und als Bildaufzeichnungsmaterial, insbesondere für holographische Aufzeichnungen.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Photopolymerisation von nichtflüchtigen 55 monomeren, oligomeren oder polymeren Verbindungen, die mindestens eine ethylenisch 16 AT 500 120 B1 ungesättigte Doppelbindung enthalten, umfassend Zugabe mindestens einer Verbindung der Formel I, zu den Verbindungen und Bestrahlen der erhaltenen Masse mit einem Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 600 nm. 5 Gemäß der Erfindung wird dieses Verfahren auch zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, insbesondere für weiße Anstrichstoffe für Holzbeschichtungen und Metallbeschichtungen oder durchsichtige Beschichtungsmaterialien zur Herstellung von Beschichtungsmaterialien als bei Tageslicht härtbare Beschichtungen für Gebäude und Fahrbahnmarkierungen, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, zur Herstellung von Druckplatten, zur Herstellung von Masken für io Siebdruck, zur Herstellung von Photoresists für gedruckte elektronische Schaltkreise, zur Herstellung von Klebstoffen, zur Herstellung von Beschichtungen für optische Fasern, zur Herstellung von Beschichtungen und Einkapselungen von elektronischen Komponenten und in dem Verfahren zur Massehärtung oder Stereolithographie verwendet. 15 Die Erfindung betrifft ebenfalls ein beschichtetes Material, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer wie vorstehend beschriebenen, gehärteten Masse beschichtet ist und ein Verfahren zur photographischen Herstellung eines Reliefbildes, bei dem ein beschichtetes Substrat bildmäßig belichtet wird und dann die nichtbelichteten Flächen mit einem Lösungsmittel entfernt werden oder ein beschichtetes Substrat mit einem beweglichen Laserstrahl (ohne Maske) be-20 lichtet wird und dann die unbelichteten Flächen mit einem Lösungsmittel entfernt werden.
Die erfindungsgemäßen Massen können sehr leicht in den zu polymerisierenden Gemischen gelöst werden und sind nur sehr wenig flüchtig. Sie zeigen eine gute Empfindlichkeit, insbesondere als Starter in Lötresists und ein zufriedenstellender Gelbwert wird bei Massen erreicht, die 25 unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen gehärtet wurden.
Die nachstehenden Beispiele erläutern zusätzlich die Erfindung. Wie in der übrigen Beschreibung und in den Patentansprüchen sind Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen. 30
Wenn die Bezeichnung Alkylreste mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen ohne spezifische Isomere angegeben ist, sind diese Reste in jedem Fall die n-lsomere.
Beispiel 1:1 -[4-(3-Mercaptopropylthio)phenyl]-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1 -on 35 1a (4-Fluorphenyl)-3,3-dimethyl-2-methoxyoxiran 100,32 g (0,41 Mol) 2-Brom-1-(4-fluorphenyl)-2-methylpropan-1-on, hergestellt durch Bromieren von 1-(4-Fluorphenyl)-2-methylpropan-1-on (wie in EP-A-3 002 beschrieben), werden in 80 ml 40 trockenem Methanol gelöst und 24,3 g (0,45 Mol) Natriummethoxid in einem Lösungsmittelgemisch von 60 ml trockenem Methanol und 120 ml Chlorbenzol werden tropfenweise bei 20°C zugegeben. Das Methanol wird dann abdestilliert und die Chlorbenzollösung wird aufkonzentriert. Das flüssige Rohprodukt (90,8 g) wird durch Destillation bei 60°C und 0,2 mmHg weiter gereinigt. 45 1b 1-(4-Fluorphenyl)-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on 69,3 g (0,35 Mol) (4-Fluorphenyl)-3,3-dimethyl-2-methoxyoxiran und 200 ml trockenes Morpholin werden vermischt und auf Rückflußtemperatur (etwa 130°C) erhitzt. Nach 26 Stunden wird so das nichtumgesetzte überschüssige Morpholin abdestilliert. Der Rückstand wird in Toluol aufgenommen und nacheinander mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die Toluollösung wird mit MgS04 getrocknet und aufkonzentriert. Der Rückstand, 88,1 g, kristallisiert aus Ethanol mit einem Schmelzpunkt von 63-66°C. 55 1c 1-[4-(3-Mercaptopropylthio)phenyl]-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on 1 7 AT 500 120 B1 52,8 g, (0,488 Mol) 1,3-Propandithiol werden in 100 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst, 22.0 g Kaliumcarbonat werden zugegeben und die Lösung auf etwa 40°C erhitzt. 20,0 g (0,08 Mol) 1-(4-Fluorphenyl)-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on in 50 ml trockenem Dimethylacetamid werden tropfenweise innerhalb 14 Stunden zugegeben. Die erhaltene Suspen- 5 sion wird für weitere 5 Stunden gerührt, anschließend wird der Feststoff abfiltriert und mit Toluol gewaschen. Aus dem Filtrat werden das überschüssige 1,3-Propandithiol und Toluol abdestilliert. Der Rückstand wird in Essigsäureethylester gelöst und die erhaltene Lösung mit gesättigter Ammoniumchloridlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und aufkonzentriert. Der Rückstand wird aus Ethanol umkristallisiert. Das erhaltene Produkt weist einen Schmelzpunkt io von 67-68°C auf. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum, gemessen in CDCI3, bestätigt. Die Signale (δ in ppm) sind 1,31 (s, 6H), 1,39 (t, 1H), 2,00 (m, 2H), 2,57 (t, 4H), 2,70 (q, 2H), 3,13 (t, 2H), 3,69 (t, 4H), 7,28 (d, 2H), 8,50 (d, 2H).
Beispiel 2:1 -[4-(Mercaptoethylthio)phenyl]-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1 -on 15 22,5 g (0,24 Mol) 1,2-Ethandithiol werden in 70 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst, 10,0 g Kaliumcarbonat werden zugegeben und die Lösung auf etwa 40°C erhitzt. 10,1 g (0,04 Mol) 1-(4-Fluorphenyl)-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on (hergestellt wie in Beispiel 1b beschrieben) in 30 ml trockenem Dimethylacetamid werden tropfenweise zugegeben. Die Suspension 20 wird 5 Stunden gerührt, danach wird der Feststoff abfiltriert und mit Toluol gewaschen. Aus dem Filtrat werden überschüssiges 1,2-Ethandithiol und Toluol abdestilliert. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (20:80) als Elutionsmittel gereinigt. Das erhaltene Produkt weist einen Schmelzpunkt von 92-93°C auf. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum, gemessen in CDCI3, bestätigt. Die Signale (δ in 25 ppm) sind 1,31 (s, 6H), 1,75 (t, 1H), 2,57 (t, 4H), 2,80 (q, 2H), 3,21 (t, 2H), 3,70 (t, 4H), 7,29 (d, 2H), 8,51 (d, 2H).
Beispiel 3:1 -[4-(4-Mercaptophenylthio)phenyl]-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1 -on 30 20,0 g (0,14 Mol) 1,3-Benzoldithiol werden in 50 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst, 14,0 g
Kaliumcarbonat werden zugegeben und die erhaltene Lösung wird auf etwa 45°C erhitzt. 7,2 g (0,029 Mol) 1-(4-Fluorphenyl)-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on (hergestellt wie in Beispiel 1b beschrieben) in 40 ml trockenem Dimethylacetamid werden tropfenweise zugegeben. Die Suspension wird 17 Stunden gerührt, dann wird der Feststoff abfiltriert und mit Methylenchlorid 35 gewaschen. Aus dem Filtrat werden das Lösungsmittel und das überschüssige 1,3-Benzoldithiol abdestilliert. Das zurückbleibende Öl wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (20:80) als Elutionsmittel gereinigt. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum, gemessen in CDCI3, bestätigt. Die Signale<δ in ppm) sind 1,30 (s, 6H), 2,56 (t, 4H), 3,52 (s. 1H), 3,68 (t, 4H), 7,19 (d, 2H), 7,26 (s, 3H), 7,40<s, 1H), 8,47 (d, 2H). 40
Beispiel 4 1 -[4-(2,3-Dihydroxy-4-mercaptobutylthio)phenyl]-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on 1.0 g (4,0 mMol) 1-[4-(4-Mercaptophenylthio)phenyl]-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on 45 und 1,37 g (8,9 mMol) 1,4-Dimercapto-2,3-butandiol werden in 50 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst, 1,10 g (8,0 mMol) Kaliumcarbonat werden zugegeben und das Gemisch 17 Stunden gerührt. Die erhaltene Suspension wird in Wasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert; die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und das zurückbleibende Öl durch Säulenchromatographie an so Kieselgel mit Ethanol-Methylenchlorid (5:95) als Elutionsmittel gereinigt. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum, gemessen in CDCI3, bestätigt. Die Signale (δ in ppm) sind 1,31 (s, 6H), 1,55 (t, 1H), 2,57 (m, 4H), 2,75 (m, 1H), 3,24 (m, 5H), 3,70 (m, 5H), 4,18 (s, 1H), 7,53 (d, 2H), 8,49 (d, 2H). 55 Beispiel 51 -[3-(Mercaptopropylthio)phenyl]-2-dimethylamino-2-benzyl-propan-1 -on 1 8 AT 500 120 B1 5a 1-(4-Fluorphenyl)-2-dimethylamino-2-benzylpropan-1-on 11.2 g Natriumhydrid (66%) werden mit Hexan zur Entfernung des Öls gewaschen und zu 200 ml trockenem Dimethylacetamid gegeben. 50,0 g (0,256 Mol) 1-(4-Fluorphenyl)-2-di- 5 methylamino-propan-1-on (hergestellt durch das in US-A-5 534 629 beschriebene Verfahren) werden in 50 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst und tropfenweise zu der vorstehend beschriebenen Lösung gegeben. Schrittweise werden 48,2 g (0,282 Mol) Benzylbromid langsam tropfenweise unter Rühren zugegeben und auf 105°C erwärmt. Wenn das Gemisch bei dieser Temperatur 12 Stunden gerührt wurde, wird das Reaktionsgemisch in 500 ml Eiswasser gegos-io sen und mit Toluol extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über MgSÖ4 getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (1:20) als Elutionsmittel gereinigt. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum, gemessen in CDCI3, bestätigt. Die Signale (δ in ppm) sind 1,17 <s, 3H), 2,33 (s, 6H), 2,96 (d, 1H), 3,39 (d, 1H), 6,87 (m, 2H), 7,03-7,13 (m, 5H), 8,55 (m, 2H). 15 5b 1 -[3-(Mercaptopropylthio)phenyl]-2-dimethylamino-2-benzyl-propan-1 -on 22,8 g (0,21 Mol) 1,3-Propandithiol werden in 50 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst, 4,8 g Kaliumcarbonat werden zugegeben und das Gemisch wird auf etwa 50°C erhitzt. 10,0 g 1-(4-20 Fluorphenyl)-2-dimethylamino-2-benzyl-propan-1-on in 50 ml trockenem Dimethylacetamid werden tropfenweise zugegeben. Die Suspension wird 12 Stunden bei 50°C gerührt, der Feststoff wird abfiltriert. Das überschüssige 1,3-Propandithiol und Dimethylacetamid werden abdestilliert. Zu dem Rückstand wird Toluol gegeben und der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert. Nachdem das Toluol abdestilliert ist, wird der Rückstand durch Säulenchromatographie an 25 Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (1:9) als Elutionsmittel gereinigt. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum, gemessen in CDCI3, bestätigt. Die Signale (δ in ppm) sind 1,16 (s, 3H), 1,40 (t, 1H), 2,02 (m, 2H), 2,34 (s, 6H), 2,71 (q, 2H), 2,96 (d, 1H), 3,14 (t, 2H), 3,68 (d, 1H), 6,88 (m, 2H), 7,12 (m, 3H), 7,29 (d, 2H), 8,44 (d, 2H). 30 Beispiel 6 1-[4-(3-(Mercaptopropylthio)phenyl]-2-di-methylamino-2-methylpent-4-en-1-on 6a 1-(4-Fluorphenyl)-2-dimethylamino-2-methylpent-4-en-1-on 11.2 g Natriumhydrid (66%) werden mit Hexan zur Entfernung des Öls gewaschen und zu 35 200 ml trockenem Dimethylacetamid gegeben. 50,0 g (0,256 Mol) 1 -(4-Fluorphenyl)-2-di- methylamino-propan-1-on (hergestellt durch das in US-A-5 5 34 629 beschriebene Verfahren) werden in 50 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst und tropfenweise zu der vorstehend beschriebenen Lösung gegeben. Schrittweise werden 34,1 g (0,282 Mol) Allylbromid langsam tropfenweise unter Rühren zugegeben und auf 105°C erwärmt. Wenn das Gemisch bei dieser 40 Temperatur 12 Stunden gerührt wurde, wird das Reaktionsgemisch in 500 ml Eiswasser gegossen und mit Toluol extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (1:9) als Elutionsmittel gereinigt. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum, gemessen in CDCI3, bestätigt. Die Signale (δ in ppm) sind 1,19 (s, 3H), 2,28 45 (sw, 6H), 2,42 (m, 1H), 2,70 (m, 1H), 4,79-4,93 (m, 2H), 5,51 (m, 1H), 7,05 (m, 2H), 8,53 (d, 2H). 6b 1 -[4-(3-(Mercaptopropylthio)phenyl]-2-dimethylamino-2-methylpent-4-en-1 -on so 25,0 g (0,23 Mol) 1,3-Propandithiol werden in 80 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst und 6,0 g Kaliumcarbonat werden zugegeben. 10,0 g 1-(4-Fluorphenyl)-2-dimethylamino-2-methylpent-4-en-1-on in 20 ml trockenem Dimethylacetamid werden tropfenweise zugegeben. Die Suspension wird 12 Stunden bei 50°C gerührt, der Feststoff wird abfiltriert. Das überschüssige 1,3-Propandithiol und Dimethylacetamid werden abdestilliert. Zu dem Rückstand wird 55 Toluol gegeben und der Niederschlag wird abfiltriert. Nachdem Toluol abdestilliert ist, wird der 19 AT 500 120 B1 Rückstand durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (1:10) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten. Die Struktur wird durch das ’H-NMR-Spektrum, gemessen in CDCI3, bestätigt. Die Signale (ö in ppm) sind 1,18 (s, 3H), 1,39 (t, 1H), 2,00 (m, 2H), 2,27 (s, 5H), 2,42 (m, 1H), 2,66-2,72 (m, 3H), 3,12 (t, 2H), 4.83Λ93 s (m, 2H), 5,52 (m, 1H), 7,26 (d, 2H), 8,38 (d, 2H).
Beispiel 71 -[4-(3-Mercaptopropylthio)phenyl]-2-dimethylamino-2-benzyl-butan-1 -on 32,5 g (0,3 Mol) 1,3-Propandithiol werden in 50 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst und die io Lösung wird zusammen mit 13,8 g (0,1 Mol) Kaliumcarbonat auf etwa 50°C erwärmt. 15,0 g (0,05 Mol) 1-(4-Fluorphenyl)-2-dimethylamino-2-benzyl-butan-1-on in 30 ml trockenem Dimethylacetamid werden tropfenweise zugegeben. Die Suspension wird über Nacht (etwa 12 Stunden) bei 50°C gerührt, dann wird der Feststoff abfiltriert. Das überschüssige 1,3-Propandithiol und Dimethylacetamid werden abdestilliert. Zu dem Rückstand wird Toluol gegeben, anschließend 15 wird der Rückstand abfiltriert. Nach Abdestillieren des Toluols wird der Niederschlag mit Hilfe von Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (1:7) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3) bestätigt: 20 δ [ppm]: 0,68 (t, 3H), 1,39 (t, 1H), 1,79-1,88 (m, 1H), 1,97-2,11 (m, 3H), 2,36 (s, 6H), 2,69 (q, 2H), 3,12 (t, 2H), 3,19 (s, 2H), 7,15-7,27 (m, 7H), 8,28 (d, 2H).
Beispiel 8:1 -[4-(3-Mercaptopropylamino)phenyl]-2-dimethylamino-2-benzyl-propan-1 -on 25 8a 1 -[4-(3-Hydroxypropylamino)phenyl]-2-dimethylamino-2-benzyl-propan-1 -on 10,0 g (0,035 Mol) 1-(4-Fluorphenyl)-2-dimethylamino-2-benzyl-propan-1-on und 18,4 g (0,25 Mol) 3-Amino-1-propanol werden in 20 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst und die 30 Lösung zusammen mit 9,7 g (0,07 Mol) Kaliumcarbonat auf 150°C erhitzt und über Nacht (etwa 12 Stunden) gerührt. Nachdem die Lösung abgekühlt ist, wird sie in 300 ml Wasser gegossen und mit Toluol extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über MgS04 getrocknet. Nach Abdestillieren des Toluols wird der Rückstand mit Hilfe von Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (1:1) 35 als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3) bestätigt: 40 δ [ppm]: 1,14 (s, 3H), 1,50 (br, 1H), 1,93 (m, 2H), 2,33 (s, 6H), 2,96 (d, 1H), 3,37 (m, 2H), 3,42 (d, 1H), 3,85 (m, 2H), 4,45 (br, 1H), 6,56 (d, 2H), 6,89-6,91 (m, 2H), 7,10-7,12 (m, 3H), 8,45 (d, 2H). 8b 1-[4-(3-Jodpropylamino)phenyl]-2-dimethylamino-2-benzyl-propan-1-on 45 6,7 g (0,02 Mol) 1-[4-(3-Hydroxypropylamino)phenyl]-2-dimethylamino-2-benzyl-propan-1-on, 3,35 g (0,05 Mol) Imidazol und 12,9 g (0,05 Mol) Triphenylphosphin werden in 50 ml Methylenchlorid gelöst. Zu der Lösung werden 10 g (0,039 Mol) Jod gegeben und bei Raumtemperatur (etwa 20°C) 1 Stunde gerührt. 100 ml Methylenchlorid werden zu dem Reaktionsgemisch gegeben und mit wässeriger Natriumsulfitlösung und Wasser gewaschen und über MgS04 so getrocknet. Nach Abdestillieren des Methylenchlorids wird der Rückstand mit Hilfe von Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (1:3) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3) bestätigt: 55 20 AT 500 120 B1 δ [ppm]: 1,14 (s, 3H), 2,14 (m, 2H), 2,33 (s, 6H), 2,96 (d, 1H), 3,29 (t, 2H), 3,35-3,40 (m, 2H), 3,42 (d, 1H), 4,21 (br, 1H), 6,56 (d, 2H), 6,89-6,91 (m, 2H), 7,10-7,12 (m, 3H), 8,46 (d, 2H). 8c 1 -[4-(3-Mercaptopropylamino)phenyl]-2-dimethylamino-2-benzyl-propan-1 -on 5 6,6 g (0,015 Mol) 1-[4-(3-Jodpropylamino)phenyl]-2-dimethylamino-2-benzyl-propan-1-on werden in 50 ml Dimethylacetamid gelöst. Zu der Lösung werden 2,42 g Kaliumthioacetat gegeben und auf 50°C erwärmt. Nachdem das Reaktionsgemisch bei 50°C für 2 Stunden gerührt wurde, wird es in 100 ml Wasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische io Phase wird mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über MgS04 getrocknet. Nach Abdestillieren des Essigsäureethylesters wird der Rückstand in 70 ml Ethanol gelöst und die Lösung zur Sauerstoffentfernung 30 Minuten mit Stickstoff durchblasen. Zu der Lösung werden 7 ml 2N Natriumhydroxidlösung gegeben und 30 Minuten bei 0°C gerührt. Nachdem das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 2N Salzsäurelösung neutralisiert wurde, 15 wird die erhaltene Lösung in 100 ml Wasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über MgS04 getrocknet. Nachdem der Essigsäureethylester abdestilliert wurde, wird der Rückstand mit Hilfe von Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (1:2) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten. 20
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3) bestätigt: δ [ppm]: 1,14 (s, 3H), 1,43 (t, 1H), 1,97 (m, 2h), 2,33 (s, 6H), 2,68 (q, 2H), 2,96 (d, 1H), 3,34-3,39 (m, 2H), 3,42 (d, 1H), 4,18 (br, 1H), 6,57 (d, 2H), 6,89-6,92 (m, 2H), 7,10-7,12 (m, 3H), 25 8,46 (d,2H).
Beispiel 9:1 -[4-(3-Mercaptopropylamino)phenyl]-2-di-methylamino-2-benzyl-butan-1 -on 9a 1 -[4-(3-Hydroxypropylamino)phenyl]-2-dimethylamino-2-benzyl-butan-1-on 30 15,0 g (0,050 Mol) 1-(4-Fluorphenyl)-2-dimethylamino-2-benzyl-butan-1-on und 26,3 g (0,35 Mol) 3-Amino-1-propanol werden in 30 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst und die Lösung wird zusammen mit 13,8 g (0,1 Mol) Kaliumcarbonat auf 150°C erhitzt und über Nacht (etwa 12 Stunden) gerührt. Nachdem die Lösung abgekühlt ist, wird sie in 300 ml Wasser ge-35 gossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über MgS04 getrocknet. Nach Abdestillieren des Essigsäureethylesters wird der Rückstand mit Hilfe von Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (1:1) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten. 40
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3) bestätigt: 45 δ [ppm]: 0,68 (t, 3H), 1,52 (br, 1H), 1,82-1,94 (m, 3H), 2,00-2,07 (m, 1H), 2,35 (s, 6H), 3,17 (d, 1H), 3,20 (d, 1H), 3,32-3,37 (m, 2H), 3,81-3,85 (m, 2H), 4,42 (br, 1H), 6,52 (d, 2H), 7,14-7,28 (m, 5H), 8,32 (d, 2H). 9b 1 -[4-(3-Jodpropylamino)phenyl]-2-dimethylamino-2-benzyl-butan-1 -on 14,5 g (0,041 Mol) 1-[4-(3-Hydroxypropylamino)phenyl]-2-dimethylamino-2-benzyl-butan-1-on, so 6,96 g (0,1 Mol) Imidazol und 26,8 g (0,1 Mol) Triphenylphosphin werden in 100 ml Methylenchlorid gelöst. Zu der Lösung werden 20,8 g (0,082 Mol) Jod gegeben und bei Raumtemperatur (etwa 20°C) 20 Minuten gerührt. 200 ml Methylenchlorid werden zu dem Reaktionsgemisch gegeben und mit wässeriger Natriumsulfitlösung und Wasser gewaschen und über MgS04 getrocknet. Nach Abdestillieren des Methylenchlorids wird der Rückstand mit Hilfe von Säu-55 lenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (1:4) als Elutionsmittel 21 AT 500 120 B1 gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3) bestätigt: 5 δ [ppm]: 0,68 (t, 3H), 1,82-1,88 (m, 1H), 2,02-2,35 (m, 3H), 2,35 (s, 6H), 3,17 (d, 1H), 3,20 (d, 1H), 3,27 (t, 2H), 3,34-3,37 (m, 2H), 4,17 (br, 1H), 6,53 (d, 2H), 7,15-7,28 (m, 5H), 8,32 (d, 2H). 9c 1 -[4-(3-Mercaptopropylamino)phenyl]-2-dimethylamino-2-benzyl-butan-1 -on 10 6,4 g (0,014 Mol) 1-[4-(3-Jodpropylamino)phenyl]-2-dimethylamino-2-benzyl-butan-1-on werden in 50 ml Dimethylacetamid gelöst. Zu der Lösung werden 2,28 g Kaliumthioacetat gegeben und auf 50°C erwärmt. Nachdem das Reaktionsgemisch bei 50°C 15 Minuten gerührt wurde, wird es in 150 ml Wasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird 15 mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über MgS04 getrocknet. Nach Abdestillieren des Essigsäureethylesters wird der Rückstand in 50 ml Ethanol gelöst und die Lösung zur Sauerstoffentfernung 30 Minuten mit Stickstoff durchblasen. Zu der Lösung werden 7 ml 2N Natriumhydroxidlösung gegeben und 15 Minuten bei 0°C gerührt. Nachdem das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 2%iger Salzsäurelösung neutralisiert wurde, wird die erhaltene 20 Lösung in 100 ml Wasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über MgS04 getrocknet. Nachdem der Essigsäureethylester abdestilliert wurde, wird der Rückstand mit Hilfe von Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (1:3) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten. 25
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3) bestätigt: δ [ppm]: 0,68 (t, 3H), 1,41 (t, 1H); 1,83-2,08 (m, 4H), 2,35 (s, 6H), 2,66 (q, 2H), 3,17 (d, 1H), 3,20 (d, 1H), 3,34 (br, 2H), 4,15 (br, 1H), 6,52 (d, 2H), 7,14-7,28 (m, 5H), 8,32 (d, 2H). 30
Beispiel 10:1 -[4-(6-Mercaptohexylthio)-phenyl]-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1 -on 10.0 g (0,066 Mol) 1,6-Hexandithiol werden zu einer Suspension von 3,6 g (0,026 Mol) Kaliumcarbonat in 15 ml Dimethylacetamid gegeben. Die Suspension wird auf 85°C erhitzt und eine 35 Lösung von 3,6 g (0,013 Mol) 1-(4-Chlorphenyl)-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on in 20 ml Dimethylacetamid wird tropfenweise innerhalb 20 Minuten zugegeben. Nach Rühren für 18 Stunden wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit Essigsäureethylester (60 ml) verdünnt und filtriert. Das Filtrat wird mit Wasser (3 x 50 ml) gewaschen, über MgS04 getrocknet und im Vakuum (85°C/5 mmHg) aufkonzentriert. Das erhaltene Öl wird durch Flashchromatographie an 40 Kieselgel (Hexan/Essigsäureethylester 85:15) zu einem schwachgelben Öl, das nach Stehen als farbloser Feststoff kristallisiert, gereinigt. Fp. 61-64°C.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3) bestätigt: 45 δ [ppm]: 1,31 (s, 6H), 1,35 (t, SH), 1,4-1,8 (m, 8H), 2,53 (q, 2H), 2,57 (t, 4H), 3,00 (t, 2H), 3,69 (t, 4H), 7,24 (d, 2H), 8,50 (d, 2H).
Beispiel 11: 1 -(4-{2-[2-(2-Mercaptoethoxy)-ethoxy]-ethylthio}-phenyl)-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on 50 10.0 ml (0,06 Mol) Dimercaptoethylethylenglycol werden zu einer Suspension von 3,3 g (0,024 Mol) Kaliumcarbonat in 20 ml Dimethylacetamid gegeben. Die Suspension wird auf 85°C erhitzt und eine Lösung von 3,2 g (0,012 Mol) 1-(4-Chlorphenyl)-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on in 10 ml Dimethylacetamid wird tropfenweise innerhalb 30 Minuten zugegeben. 55 Nach Rühren für 18 Stunden wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit Essigsäureethylester 22 AT 500 120 B1 (100 ml) verdünnt, mit Wasser (3 x 50 ml) zur Entfernung des Carbonats und Dimethylaceta-mids extrahiert, über MgS04 getrocknet und unter Vakuum aufkonzentriert. Das erhaltene gelbe Öl wird durch Flashchromatographie an Kieselgel (Hexan/Essigsäureethylester 85:15) gereinigt, unter Gewinnung eines schwachgelben Öls. 5
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3) bestätigt: δ [ppm]: 1,31 (s, 6H), 1,60 (t, SH), 2,57 (t, 4H), 2,69 (q, 2H), 3,22 (t, 2H), 3,61-3,65 (m, 6H), 3,69 (t, 4H), 3,75 (t, 2H), 7,29 {d, 2H), 8,49 {d, 2H). 10
Beispiel 12:1 -{4-[2-(2-Mercaptoethylthio)-ethylthio]-phenyl}-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1 -on 25.7 g (0,15 Mol) 2-Mercaptoethylsulfid (Reinheit 90%) werden zu einer Suspension von 8,3 g 15 (0,06 Mol) Kaliumcarbonat in 50 ml Dimethylacetamid gegeben. Eine Lösung von 8,0 g (0,03 Mol) 1-(4-Chlorphenyl)-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on in 25 ml Dimethylacetamid wird innerhalb 60 Minuten bei 85°C tropfenweise zugegeben. Nach Rühren für 5 Stunden wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit Essigsäureethylester (100 ml) verdünnt, mit Wasser (3 x 100 ml) zur Entfernung des Carbonats und Dimethylacetamids extrahiert, über MgS04 getrock-20 net und unter Vakuum aufkonzentriert. Die erhaltene gelbe Flüssigkeit (Geruch) wird durch Flashchromatographie an Kieselgel (Hexan/Essigsäureethylester 85:15) gereinigt, unter Gewinnung eines schwachgelben Öls.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3) bestätigt: 25 δ [ppm]: 1,31 (s, 6H), 1,750 (t, SH), 2,57 (t, 4H), 2,71-2,85 <m, 6H), 3,20 (t, 2H), 3,70 (t, 4H), 7,31 (d, 2H), 8,51 (d, 2H).
Beispiel 13:1 ~[4-(10-Mercaptodecanylthio)-phenyl]-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1 -on 30 51.7 g (0,25 Mol) 1,10-Decandithiol werden zu einer Suspension von 13,9 g (0,10 Mol) Kaliumcarbonat in 50 ml Dimethylacetamid gegeben. Die Suspension wird auf 85°C erhitzt und eine Lösung von 13,4 g (0,05 Mol) 1-(4-Chlorphenyl)-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on in 25 ml Dimethylacetamid wird, tropfenweise über 5 Stunden zugegeben. Nach Rühren für 18 Stunden 35 wird der Feststoff abfiltriert, das Filtrat in 30 ml 2N HCI-Lösung gegossen. Der gebildete weiße Niederschlag wird durch Filtration gesammelt und anschließend in Methylenchlorid gelöst und mit 30 ml 2N NaOH-Lösung neutralisiert. Nachdem das Methylenchlorid abdestilliert ist, werden die restlichen Kristalle durch Umkristallisation aus Chloroform-Ethanol (20:80) weiter gereinigt. Das erhaltene Produkt weist einen Schmelzpunkt von 87-90°C auf. 40
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3) bestätigt: δ [ppm]: 1,28-1,39 (m, 9H), 1,45 (m, 2H), 1,31 (s, 6H), 1,64 (q, 4H), 1,69 (m, 2H), 2,52 <q, 2H), 2,56 (m, 4H), 2,99 (m, 2H), 3,71 (m, 4H), 7,26 (d, 2H), 8,49 (d, 2H). 45
Beispiel 14:1 -[4-(4-Mercaptobutylthio)-phenyl]-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1 -on 40 g (0,15 Mol) 1-(4-Chlorphenyl)-2-methyl-2-morpho-in-4-yl-propan-1-on und 109 g (0,89 Mol) 1,4-Butandithiol werden in 300 ml Dimethylacetamid gelöst und die Lösung bei rund 100°C so zusammen mit 41 g Kaliumcarbonat für 5 Stunden gerührt. Danach wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in Wasser gegossen. Das Rohprodukt wird mit Essigsäureethylester extrahiert, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über MgSÖ4 getrocknet und aufkonzentriert. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (20:80) als Elutionsmittel gereinigt. Schmelzpunkt von 98°C. 55 23 AT 500 120 B1
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3) bestätigt: δ [ppm]: 1,31 (s, 6H), 1,36 (t, 1H), 1,76-1,90 (m, 4H), 2,53-2,62 (m, 6H), 2,98-3,04 (m, 2H), 3,69 (t, 4H), 7,25 (d,2H), 8,50 (d, 2H). 5
Beispiel 15:1-[4-(4-Mercaptomethylbenzylthio)-phenyl]-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on 1,51 g (6,0 mMol) 1-(4-Fluorphenyl)-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on und 1,0 g (6,0 mMol) 1,4-Bis(mercaptobenzol) werden in 12 ml trockenem Dimethylformamid gelöst und io 12 mMol Natriumhydrid werden zugegeben. Die Lösung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die Lösung in Wasser gegossen. Das Rohprodukt wird mit Methylenchlorid extrahiert, mit Wasser gewaschen, über MgS04 getrocknet und aufkonzentriert. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid als Elutionsmittel gereinigt. 15
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3) bestätigt: δ [ppm]: 1,30 (s, 6H), 1,76 (t, 1H), 2,56 (t, 4H), 3,68 (t, 4H), 3,73 (d, 2H), 4,20 (s, 2H), 7,20-7,38 (m, 6H), 8,46 (d, 2H). 20
Beispiel 16: 1 -[4-(Bis-mercaptomethyltrimethylbenzylthio)-phenyl]-2-methyl-2-morpholin-4-yl- propan-1-on 0,67 g (2,7 mMol) 1-(4-Fluorphenyl)-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on und 3,44 g 25 (13,3 mMol) 1,3,5-Tris-(mercaptomethyl)-2,4,6-trimethylbenzol werden in 70 ml trockenem
Dimethylformamid gelöst und 5,4 mMol Natriumhydrid werden zugegeben. Die Lösung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die Lösung in Wasser gegossen. Das Rohprodukt wird mit Methylenchlorid extrahiert, mit Wasser gewaschen, über MgS04 getrocknet und aufkonzentriert. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Methy-30 lenchlorid als Elutionsmittel gereinigt.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3) bestätigt: δ [ppm]: 1,33 (s, 6H), 1,60 (t, 2H), 2,49 (s, 9H), 2,59 (t, 4H), 3,71 (t, 4H), 3,80 (d, 4H), 4,27 35 (s, 2H), 7,34 (d, 2H), 8,54 (d, 2H).
Beispiel 17: 1-[4-(3-Mercapto-2-mercaptomethyl-2-methyl-propylthio)-phenyl]-2-methyl-2-mor-pholin-4-yl-propan-1-on 40 3,6 g (14,3 mMol) 1-(4-Fluorphenyl)-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on und 12 g (71,3 mMol) 1,1,1-Trismercaptomethylethan werden in 70 ml trockenem Dimethylformamid gelöst und 28,6 mMol Natriumhydrid werden zugegeben. Die Lösung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die Lösung in Wasser gegossen. Das Rohprodukt wird mit Methylenchlorid extrahiert, mit Wasser gewaschen, über MgS04 getrocknet und aufkonzentriert. 45 Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid als Elutionsmittel gereinigt.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3) bestätigt: 50 δ [ppm]: 1,12 (s, 3H), 1,30 (t, 2H), 1,31 (s, 6H), 2,57 (t, 4H), 2,62-2,72 (m, 4H), 3,14 (s, 2H), 3,69 (t, 4H), 7,33 (d, 2H), 8,49 (d, 2H).
Beispiel 18: [4-(2-Methyl-2-morpholin-4-yl-propionyl)-phenylthio]-essigsäure-2,2-bis-mercapto-acetoxymethylbutylester 55 24 AT 500 120 B1 1,26 g (5,0 mMol) 1-(4-Fluorphenyl)-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on und 7,0 ml (25,0 mMol) Trimethylol-propan-tris(2-mercaptoacetat) werden in 25 ml trockenem Dimethylformamid gelöst und 10,0 mMol Natriumhydrid werden zugegeben. Die Lösung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die Lösung in Wasser gegossen. Das Rohprodukt wird 5 mit Methylenchlorid extrahiert, mit Wasser gewaschen, über MgS04 getrocknet und aufkonzentriert. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid-Methanol (100:1) als Elutionsmittel gereinigt.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3) bestätigt: 10 δ [ppm]: 0,93 (t, 3H), 1,31 (s, 6H), 1,44 (q, 2H), 1,95-2,13 (m, 2H), 2,57 (t, 4H), 3,25-3,32 (m, 6H), 3,70 (t, 4H), 4,10-4,15 (m, 6H), 7,33 (d, 2H), 8,51 (d, 2H).
Beispiel 19: 3-Mercaptopropionsäure-2-[4-(2-methyl-2-morpholin-4-yl-propionyl)-phenylthio]-15 ethylester 5,9 g (19,1 mMol) 1-[4-(2-Hydroxyethylthio)-phenyl]-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on, 4,2 ml (38,2 mMol) Ethylthioglycolat und 4,4 g (22,9 mMol) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat werden vermischt und 24 Stunden bei 100°C gerührt. Danach wird die Lösung auf Raumtempe-20 ratur abgekühlt und mit 1N NaOH neutralisiert. Das Rohprodukt wird mit Essigsäureethylester extrahiert, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und auf-konzentriert. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (30:70) als Elutionsmittel gereinigt. 25 Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3) bestätigt: δ [ppm]: 1,31 (s, 6H), 1,99 (t, 1H), 2,57 (t, 4H), 3,22-3,30 (m, 4H), 3,70 (t, 4H), 4,36 (t, 2H), 7,34 (d, 2H), 8,51 (d, 2H). 30 Beispiel 20: Mercaptoessigsäure-2-[4-(2-methyl-2-morpholin-4-yl-propionyl)-phenylthio]-ethyl-ester 70 g (0,266 Mol) 1-[4-(2-Hydroxyethylthio)-phenyl]-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on, 39 ml (0,452 Mol) 3-Mercaptopropionsäure und 47 g (0,249 Mol) p-Toluolsulfon-35 säuremonohydrat werden vermischt und 4 Stunden bei 140°C gerührt. Danach wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 1N NaOH neutralisiert. Das Rohprodukt wird mit Essigsäureethylester extrahiert, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und aufkonzentriert. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (30:70) als Elutionsmittel gereinigt. 40
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3) bestätigt: δ [ppm]: 1,31 (s, 6H), 1,65 (t, 1H), 2,57 (t, 4H), 2,65 (t, 2H), 2,76 (dt, 2H), 3,26 (t, 2H), 3,70 (t, 4H), 4,33 (t, 2H), 7,33 (d, 2H), 8,51 (d, 2H). 45
Beispiel 21:2-Benzyl-2-dimethylamino-1 -[4-(3-mercaptopropoxy)-3-methoxyphenyl]-butan-1 -on 21a 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-[4-(3-hydroxypropoxy)-3-methoxyphenyl]-butan-1-on so 0,40 Mol Natriumhydrid werden in 500 ml trockenem Dimethylacetamid suspendiert und 72,3 ml (1,0 Mol) 1,3-Propandiol werden tropfenweise bei 0°C zugegeben. Danach werden 68,3 g (0,20 Mol) 2-Benzyl-1-(3,4-dimethoxyphenyl)-2-dimethylaminobutan-1-on in Dimethylacetamid tropfenweise bei 0°C zugegeben. Nachdem die Lösung 18 Stunden bei 120°C gerührt wurde, wird die Lösung in Wasser gegossen. Das Rohprodukt wird mit Essigsäureethylester extrahiert, 55 mit Wasser gewaschen, über MgS04 getrocknet und aufkonzentriert. Der Rückstand wird durch 25 AT 500 120 B1 Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (40:60) als Elutionsmittel gereinigt.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3) bestätigt: 5 δ [ppm]: 0,69 (t, 3H), 1,83-1,92 (m, 1H), 2,04-2,16 (m, 3H), 2,38 (s, 6H), 2,40-2,55 (bs, 1H), 3,18-3,23 (m, 2H), 3,88 (s, 3H), 3,89 (t, 2H), 4,27 (t, 2H), 6,84 (d, 1H), 7,15-7,28 (m, 5H), 7,93 (d, 1H), 8,20 (dd, 1H). io 21b 2-Benzyl-1-[4-(3-brompropoxy)-3-methoxyphenyl]-2-dimethylaminobutan-1-on 14,3 g (37,1 mMol) 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-[4-(3-hydroxypropoxy)-3-methoxyphenyl]-butan-1-on werden in 200 ml Methylenchlorid gelöst und 10,7 g (40,8 mMol) Triphenylphosphin und 13,5 g (40,8 mMol) Tetrabromkohlenstoff werden schrittweise bei 0°C zugegeben. Die 15 Lösung wird bei 0°C 0,5 Stunden gerührt. Danach wird die Lösung zu dem Rohprodukt aufkonzentriert, das durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (20:80) als Elutionsmittel gereinigt wird.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3) bestätigt: 20 δ [ppm]: 0,69 (t, 3H), 1,83-1,92 (m, 1H), 2,03-2,13 (m, 1H), 2,38 (s, 6H), 2,38-2,45 (m, 2H), 3,17-3,25 (m, 2H), 3,64 (t, 2H), 3,88 (s, 3H), 4,22 (t, 2H), 6,86 (d, 1H), 7,15-7,28 (m, 5H), 7,93 (d, 1H), 8,20 (dd, 1H). 25 21c 2-Benzyl-2-dimethylamino-1 -[4-(3-mercaptopropoxy)-3-methoxyphenyl]-butan-1 -on 9,26 g (20,7 mMol) 2-Benzyl-1-[4-(3-brompropoxy)-3-methoxyphenyl]-2-dimethylaminobutan-1-on werden in 100 ml Dimethylacetamid gelöst und 2,60 g (22,8 mMol) Kaliumthioacetat werden zugegeben. Die Lösung wird 1 Stunde bei 50°C gerührt. Danach wird die Lösung auf Raum-30 temperatur abgekühlt und in Wasser gegossen. Das Rohprodukt wird mit Essigsäureethylester extrahiert, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und zu dem Thioacetat aufkonzentriert. Dieses Produkt wird in 100 ml Ethanol gelöst und 11,4 ml 2N NaOH werden tropfenweise zugegeben. Die Reaktionslösung wird bei Raumtemperatur 20 Minuten gerührt. Danach wird die Lösung in Wasser gegossen. Das Rohprodukt wird mit Essigsäure-35 ethylester extrahiert, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und aufkonzentriert. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (20:80) als Elutionsmittel gereinigt.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3) bestätigt: 40 δ [ppm]: 0,69 (t, 3H), 1,45 (t, 1H), 1,82-1,92 (m, 1H), 2,01-2,10 (m, 1H), 2,10-2,19 (m, 2H), 2,38 (s, 6H), 2,76 (dt, 2H), 3,16-3,23 (m, 2H), 3,88 (s, 3H), 4,20 (t, 3H), 6,84 (d, 1H), 7,16-7,28 (m, 5H), 7,93 (d, 1H), 8,20 (dd, 1H). 45 Beispiel 22:2- (3-Mercaptomethylpiperidin-1-yl)-2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-propan-1-on 22a 2-Brom-1-(4-methylthiophenyl)-2-methylpropan-1-on 149,2 g (0,77 Mol) 2-Methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-propan-1-on, hergestellt durch Acylieren so von Thioanisol (wie in EP-A-3 002 beschrieben), werden in 770 ml Methylenchlorid gelöst, 0,2 ml Chlorsulfonsäure und 123,0 g (0,77 Mol) Brom werden langsam tropfenweise unter Kühlen bei Raumtemperatur zu dieser Lösung gegeben. Nach Rühren über Nacht wird die Lösung aufkonzentriert und anschließend wie nachstehend beschrieben weiter umgesetzt. 55 22b 3-Dimethyl-2-methoxy-2-(4-methylthiophenyl)oxiran 26 AT 500 120 B1 47,6 g ,(0,88 Mol) Natriummethoxid werden in 180 ml trockenem Methanol gelöst und 201,4 g (0,74 Mol) 2-Brom-1-[4-(methylthio)-phenyl]-2-methylpropan-1-on, gelöst in einem Gemisch von 180 ml trockenem Methanol und 180 ml Chlorbenzol, werden tropfenweise zu dieser Lösung bei 20°C gegeben. Das Methanol wird danach abdestilliert und die Chlorbenzollösung aufkonzent-5 riert. Das flüssige Rohprodukt wird durch Destillation bei 90°C und 0,15 mmHg weiter gereinigt. 22c 2-(3-Hydroxymethylpiperidin-1-yl)-2-methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-propan-1-on 25,0 g (0,22 Mol) 3-Hydroxymethylpiperidin, 25,5 g (0,11 Mol) 3-Dimethyl-2-methoxy-2-[4-io (methylthio)-phenyl]oxiran und 50 ml p-Xylol werden vermischt und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach 20 Stunden wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (20:80) als Elutionsmittel gereinigt und öliges Produkt wird erhalten. 15 Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3) bestätigt: δ [ppm]: 1,01-1,20 (m, 2H), 1,29 (s, 3H), 1,31 (s, 3H), 1,52-1,79 (m, 4H), 2,10 (m, 1H), 2,25 (m, 1H), 2,52 (s, 3H), 2,69 (m, 1H), 2,90 (m, 1H), 3,48 (m, 2H), 7,20 <d, 2H), 8,51 (d, 2H). 20 22d 2-(3-Mercaptomethylpiperidin-1 -yl)-2-methyl-1 -[4-(methylthio)-phenyl]-propan-1 -on 10,2 g (0,33 Mol) 2-(3-Hydroxymethylpiperidin-1-yl)-2-methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-propan-1-on und 10,5 g Triphenylphosphin werden in 60 ml Methylenchlorid gelöst. 13,3 g Tetrabromkohlenstoff werden in 15 ml Methylenchlorid gelöst und tropfenweise zu der vorstehend ge-25 nannten Lösung bei 5°C gegeben. Nach Rühren für 2 Stunden wird die erhaltene Lösung zu einer Aufschlämmung aufkonzentriert. Dieses Material wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (50:50) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten. Das erhaltene Material wird für die nächste Reaktion verwendet. 30 13,0 g des vorstehend genannten öligen Produkts werden in 80 ml trockenem Dimethylaceta- mid gelöst und 4,95 g Kaliumthioacetat werden zugegeben. Nach Rühren für 2,5 Stunden bei 50°C wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigte organische Schicht wird mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über MgS04 getrocknet. Das Lösungsmittel wird durch einen Verdampfer entfernt und das 35 Rohöl wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (10:90) als Elutionsmittel weiter gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten. Das Produkt wird in 40 ml Ethanol gelöst und die Lösung wird zur Sauerstoffentfernung 10 Minuten mit Stickstoff durchblasen. Zu der Lösung werden 10 ml 2N Natriumhydroxidlösung gegeben und 1 Stunde bei 0°C gerührt. Nachdem das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 2N Salzsäurelösung neut-40 ralisiert wurde, wird die erhaltene Lösung in 10 ml Wasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Schicht wird mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über MgS04 getrocknet. Nachdem Essigsäureethylester abdestilliert wurde, wird der Rückstand mit Hilfe von Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (5:95) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten. 45
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3) bestätigt: δ [ppm]: 1,02 (m, 1H), 1,26 (t, 1H), 1,29 (s, 3H), 1,30 (s, 3H), 1,43-1,55 (m, 1H), 1,61-1,66 (m, 2H), 1,87 (m, 1H), 2,06 (m, 1H), 2,23 (m, 1H), 2,40 (t, 2H), 2,52 (s, 3H), 2,69 (m, 1H), 2,88 so (d, 1H), 7,22 (d, 2H), 8,49 (d, 2H).
Beispiel 23: 2-[4-(2-Mercaptoethyl)-piperidin-1 -yl]-2-methyl-1 -[4-(methylthio)-phenyl]-propan-1 -on 55 23a2-[4-(2-Hydroxyethyl)-piperidin-1-yl]-2-methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-propan-1-on 27 AT 500 120 B1 9,21 g (71,3 mMol) 4-Hydroxyethylpiperidin, 11,2 g (50,1 mMol) 3-Dimethyl-2-methoxy-2-[4-(methylthio)-phenyl]oxiran und 50 ml p-Xylol werden vermischt und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach 20 Stunden wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (30:70) als Elutionsmittel 5 gereinigt und öliges Produkt wird erhalten.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3) bestätigt: δ [ppm]: 1,16-1,26 (m, 3H), 1,28 (s, 6H), 1,43 (m, 1H), 1,52 (q, 2H), 1,66 (d, 2H), 2,25 (t, 2H), 10 2,52 (s, 3H), 2,78 (d, 2H), 3,68 (t, 2H). 23b 2-[4-(2-Mercaptoethyl)-piperidin-1 -yl]-2-methyl-1 -[4-(methylthio)-phenyl]-propan-1 -on 9,81 g (30,5 mMol) 2-[4-(2-Hydroxyethyl)-piperidin-1-yl]-2-methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-15 propan-1-on und 8,0 g Triphenylphosphin werden in 100 ml Methylenchlorid gelöst. 10,1 g Tetrabromkohlenstoff werden in 50 ml Methylenchlorid gelöst und tropfenweise zu der vorstehend genannten Lösung bei 5°C gegeben. Nach Rühren für 1 Stunde wird die erhaltene Lösung zu einer Aufschlämmung aufkonzentriert, dieses Material wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (10:90) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges 20 Produkt wird erhalten. Das erhaltene Material wird für die nächste Reaktion verwendet. 13,0 g des vorstehend genannten öligen Produkts werden in 100 ml trockenem Dimethylaceta-mid gelöst und 4,56 g Kaliumthioacetat werden zugegeben. Nach Rühren für 2,5 Stunden bei 50°C wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und mit Essigsäureethylester extra-25 hiert. Die vereinigten organischen Schichten werden mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über MgS04 getrocknet. Das Lösungsmittel wird durch einen Verdampfer entfernt und das Rohöl wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (10:90) als Elutionsmittel weiter gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten. Das Produkt wird in 40 ml Ethanol gelöst und die Lösung wird zur Sauerstoffentfernung für 10 Minuten mit Stick-30 Stoff durchblasen. Zu der Lösung werden 10 ml 2N Natriumhydroxidlösung gegeben und 1 Stunde bei 0°C gerührt. Nachdem das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 2N Salzsäurelösung neutralisiert wurde, wird die erhaltene Lösung in 10 ml Wasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Schicht wird mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über MgS04 getrocknet. Nachdem Essigsäureethylester abdestilliert 35 wurde, wird der Rückstand mit Hilfe von Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (5:95) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3) bestätigt: 40 δ [ppm]: 1,16 (m, 2H), 1,28 (s, 6H), 1,31 (t, 1H), 1,42 (m, 1H), 1,56 (q, 2H), 1,63 (d, 2H), 2,24 (t, 2H), 2,52 (s, 3H), 2,53 (m, 2H), 2,79 (d, 2H), 7,21 (d, 2H), 8,53 (d, 2H).
Beispiel 24:1-[4-(3-Mercaptopropoxy)-phenyl]-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1 -on 45 24a 1 -[4-(3-Hydroxypropoxy)-phenyl]-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1 -on 24,9 g (0,33 Mol) 1,3-Propanol werden in 50 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst und 6,4 g Natriumhydrid (ca. 60% dispergiert in Öl) werden portionsweise in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur bei 5°C gehalten wird. 20,0 g (0,08 Mol) 1-(4-Fluorphenyl)-50 2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on in 50 ml trockenem Dimethylacetamid werden tropfenweise über 8 Stunden zugegeben. Die Suspension wird weitere 17 Stunden gerührt, anschließend wird das erhaltene Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen. Das Rohprodukt wird mit Essigsäureethylester extrahiert, mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen und über MgSÖ4 getrocknet. Danach wird Essigsäureethylester abdestilliert, der Rückstand mit Hilfe von Säu-55 lenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (40:60) als Elutionsmittel 28 AT 500 120 B1 gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3) bestätigt: 5 δ [ppm]: 1,31 (s, 6H), 1,85 (s, 1H), 1,87 (m, 2H), 2,57 (m, 4H), 3,69 (m, 4H), 3,87 (t, 2H), 4,19 (m, 2H), 6,90 (d, 2H), 8,59 (d, 2H). 24b 1 -[4-(3-Jodpropoxy)phenyl]-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1 -on io 16,2 g (53 mMol) 1-[4-(3-Hydroxypropoxy)phenyl]-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on, 8,97 g (132 mMol) Imidazol und 34,5 g (132 mMol) Triphenylphosphin werden in 150 ml Methylenchlorid gelöst. Zu der Lösung werden 27,0 g (106 mMol) Jod gegeben und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. 100 ml Methylenchlorid werden zu dem Reaktionsgemisch gegeben und mit wässeriger Natriumsulfitlösung und Wasser gewaschen und über MgS04 getrocknet. 15 Nach Abdestillieren des Methylenchlorids wird der Rückstand mit Hilfe von Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (1:3) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3) bestätigt: 20 δ [ppm]: 1,31 (s, 6H), 2,30 (m, 2H), 2,57 (m, 4H), 3,38 (t, 2H), 3,69 (m, 4H), 4,11 (t, 2H), 6,91 (d, 2H), 8,60 (d, 2H). 24c 1 -[4-(3-Mercaptopropoxy)-phenyl]-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1 -on 25 12,5 g (29,9 mMol) 1-[4-(4-Jodpropoxy)-phenyl]-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on werden in 80 ml Dimethylacetamid gelöst. Zu der Lösung werden 4,47 g Kaliumthioacetat gegeben und das Gemisch wird auf 50°C erwärmt. Nachdem das Reaktionsgemisch bei 50 Grad 4 Stunden gerührt wurde, wird es zu 100 ml Wasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die 30 organische Phase wird mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und unter Hinterlassen eines öligen Produkts aufkonzentriert. 3,71 g des erhaltenen Zwischenprodukts werden in 100 ml Ethanol gelöst und die Lösung wird zur Sauerstoffentfernung 30 Minuten mit Stickstoff durchblasen. Zu der Lösung werden 10 ml 2N Natriumhydroxidlösung gegeben und sie wird 30 Minuten bei 0°C gerührt. Nachdem das Reaktions-35 gemisch durch Zugabe von 2N Salzsäurelösung neutralisiert wurde, wird die Lösung aufkonzentriert und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über MgS04 getrocknet. Nachdem Essigsäureethylester abdestilliert wurde, wird der Rückstand mit Hilfe von Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (20:80) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges 40 Produkt wird erhalten.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3) bestätigt: δ [ppm]: 1,31 (s, 6H), 1,39 (t, 1H), 2,11 (m, 2H), 2,57 (m, 4H), 2,57 (m, 4H), 2,75 (q, 2H), 3,69 45 (m, 4H), 4,15 (m,2H), 6,91 (d,2H), 8,58 (d,2H).
Beispiel 25: 1 -[4-(3-Mercaptopropylthio)-phenyl]-2-(3-mercaptomethylpiperidin-1 -yl)-2-methyl-propan-1-on so 25a 1-(4-Chlorphenyl)-2-(3-hydroxymethylpiperidin-1-yl)-2-methyl-propan-1-on 24,3 g (0,22 Mol) 3-Hydroxymethylpiperidin, 23,2 g (0,11 Mol) 3-Dimethyl-2-methoxy-2-[4-chlorphenyl]oxiran und 50 ml p-Xylol werden vermischt und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach 20 Stunden wird das Gemisch mit Wasser, gesättigter Natriumchloridlösung schrittweise 55 gewaschen und anschließend über MgSQ4 getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels 29 AT 500 120 B1 wird das Rohöl durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (30:80) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3) bestätigt: 5 δ [ppm]: 1,03 (m, 1H), 1,28 (m, 4H), 1,30 (s, 3H), 1,50 (m, 1H), 1,63 (m, 1H), 1,74 (m, 2H), 2,04 (t, 1H), 2,24 (m, 1H), 2,68 (d, 1H), 2,88 (d, 1H), 3,46 (m, 2H), 7,34 (d, 2H), 8,51 (d, 2H). 25b 1 -[4-(3-Hydroxypropylthio)-phenyl]-2-(3-hydroxy-methylpiperidin-1 -yl)-2-methyl-propan-1 -on 10 22,4 g 1-(4-Chlorphenyl)-2-(3-hydroxymethylpiperidin-1-yl)-2-methylpropan-1-on, 8,39 g 3-Mer-captopropanol und 21,0 g Kaliumcarbonat werden in 75 ml trockenem Dimethylacetamid vermischt. Nach Rühren bei 80°C für 18 Stunden wird das Gemisch zur Entfernung der Feststoffe filtriert und in Eiswasser gegossen. Das Rohprodukt wird mit Essigsäureethylester extrahiert, 15 mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen und über MgS04 getrocknet. Nachdem Essigsäureethylester abdestilliert wurde, wird der Rückstand mit Hilfe von Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (40:60) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten. 20 Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3) bestätigt: δ [ppm]: 1,02 (m, 1H), 1,29 (s, 3H), 1,30 (s, 3H), 1,52-1,77 (m, 6H), 1,95 (m, 2H), 2,05 (t, 1H), 2,27 (t, 1H), 2,67 (d, 1H), 2,86 (d, 1H), 3,12 (t, 2H), 3,44 (m, 2H), 3,78 (m, 2H), 7,28 (d, 2H), 8,48 (d, 2H). 25 25c Thioessigsäure-S-(1 -{2-[4-(3-acetylthiopropylthio)-phenyl]-1,1 -dimethyl-2-oxo-ethyl}-piperi-din-3-yl-methyl)ester 10,2 g (32,0 mMol) 1-[4-(3-Hydroxypropylthio)-phenyl]-2-(3-hydroxymethylpiperidin-1-yl)-2-30 methylpropan-1-on und 20,1 g (76,8 mMol) Triphenylphosphin werden in 100 ml Methylenchlorid gelöst. 25,5 g Tetrabromkohlenstoff werden in 30 ml Methylenchlorid gelöst und tropfenweise zu der vorstehend genannten Lösung bei 5°C gegeben. Nach Rühren für 1,5 Stunden wird die erhaltene Lösung zu einer Aufschlämmung aufkonzentriert, die durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (5:95) als Elutionsmittel gereinigt wird, 35 und ein öliges Produkt wird erhalten. Das erhaltene Material wird für die nächste Reaktion verwendet. 11,1 g des vorstehend genannten, öligen Produkts werden in 90 ml trockenem Dimethylacetamid gelöst und 6,92 g Kaliumthioacetat werden in Portionen zugegeben. Nach Rühren bei 50°C für 1 Stunde wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten werden mit gesättigter 40 Natriumchloridlösung gewaschen und über MgS04 getrocknet. Das Lösungsmittel wird durch einen Verdampfer entfernt und das Rohöl durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (10:90) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten. 45 Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3) bestätigt: δ [ppm]: 1,06 (m, 1H), 1,27 (s, 3H), 1,29 (s, 3H), 1,47 (m, 1H), 1,59 (m, 1H), 1,75 (m, 2H), 1,98 (m, 3H), 2,23 (m, 1H), 2,30 (s, 3H), 2,35 (s, 3H), 2,62 (d, 1H), 2,79 (m, 3H), 3,04 (m, 4H), 7,25 (d, 2H), 8,44 (d, 2H). 50 25d 1 -[4-(3-Mercaptopropylthio)-phenyl]-2-(3-mercaptomethylpiperidin-1 -yl)-2-methylpropan-1 -on 6,97 g (14,9 mMol) des Produkts von Beispiel 25c werden in einem Gemisch von 60 ml Ethanol 55 und 10 ml Dimethylacetamid gelöst und die erhaltene Lösung wird zur Sauerstoffentfernung 30 AT 500 120 B1 10 Minuten mit Stickstoff durchblasen. Zu der Lösung werden 15 ml 2N Natriumhydroxidlösung gegeben und 15 Minuten bei 0°C gerührt. Nachdem das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 2N Salzsäurelösung neutralisiert wurde, wird Ethanol durch Destillation entfernt. Das Rohprodukt wird mit Essigsäureethylester extrahiert und die vereinigten organischen Schichten werden 5 mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über MgS04 getrocknet. Nachdem Essigsäureethylester abdestilliert wurde, wird der Rückstand mit Hilfe von Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (5:95) als Elutionsmittel gereinigt und ein öliges Produkt wird erhalten. io Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3) bestätigt: δ [ppm]: 1,02 (m, 1H), 1,21 (m, 1H), 1,28 (s, 3H), 1,30 (s, 3H), 1,39 (t, 1H), 1,48 (m, 1H), 1,64 (m, 2H), 1,88 (m, 1H), 2,02 (m, 3H), 2,23 (m, 1H), 2,40 (t, 2H), 2,68 (m, 3H), 2,90 (d, 1H), 3,11 (t, 2H), 7,26 (2H, d), 8,48 (d, 2H). 15
Beispiel 26:1 -{4'-(3-Mercaptopropylthio)-biphenyl-4-yl]-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1 -on 3.5 g (9,0 mMol) 1-(4’-Brombiphenyl-4-yl)-2-methyl-2-morpholin-4-yl-propan-1-on (hergestellt durch das in EP-A-3 002 beschriebene Verfahren) und 5,4 ml (54 mMol) 1,3-Propandithiol 20 werden 50 ml Dimethylacetamid gelöst und die Lösung wird bei rund 140°C zusammen mit 2.5 g Kaliumcarbonat für 2,5 Stunden gerührt. Danach wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in Wasser gegossen. Das Rohprodukt wird mit Methylenchlorid extrahiert, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und aufkonzentriert. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan 25 (10:90) als Elutionsmittel gereinigt.
Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3) bestätigt: δ [ppm]: 1,35 (s, 6H), 1,38 (t, 1H), 1,98 (tt, 2H), 2,61 (t, 4H), 2,69 (dt, 2H), 3,11 (t, 2H), 3,72 so (t, 4H), 7,42 (d, 2H), 7,51 (d, 2H), 7,62 (d, 2H), 8,63 (d, 2H).
Beispiel 27:2-Benzyl-2-dimethylamino-1 -[4'-(3-mercaptopropylthio)-biphenyl-4-yl]-butan-1 -on 9,2 mMol Natriumhydrid werden in 40 ml trockenem Dimethylformamid suspendiert und 2,3 ml 35 (23 mMol) 1,3-Propandithiol werden tropfenweise zugegeben. Dann werden 2,0 g (4,6 mMol) 2-
Benzyl-1-(41-brombiphenyl-4-yl)-2-dimethylaminobutan-1-on (hergestellt durch das in US-A-5 534 629 beschriebene Verfahren) in 60 ml Dimethylformamid tropfenweise zugegeben. Nach Rühren der Lösung bei 100°C für 2 Stunden wird die Lösung in Wasser gegossen. Das Rohprodukt wird mit Methylenchlorid extrahiert, mit Wasser gewaschen, über MgS04 getrocknet 40 und aufkonzentriert. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester-Hexan (10:90) als Elutionsmittel gereinigt.
Die Struktur des Produkts wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3) bestätigt: 45 δ [ppm]: 0,72 (t, 3H), 1,37 (t, 1H), 1,84-2,01 (m, 3H), 2,09 (dq, 1H), 2,40 (s, 6H), 2,68 (dt, 2H), 3,10 (t, 2H), 3,23 (s, 2H), 7,15-7,29 (m, 5H), 7,41 (d, 2H), 7,55-7,62 (m, 4H), 8,41 (d, 2H).
Beispiel 28: so Eine photohärtbare Formulierung wird durch Mischen nachstehender Komponenten hergestellt:
10.0 g Dipentaerythritmonohydroxypentaacrylat, ®SR 399, Sartomer Co., Berkshire, GB
15.0 g Tripropylenglycoldiacrylat, Sartomer Co., Berkshire, GB 15.0 g N-Vinylpyrrolidon, Fluka 55 10,0 g Trimethylolpropantriacrylat, Degussa 31 AT 500 120 B1 50,0 g Urethanacrylat ®Actylan AJ20, Societe Nationale des Poudres et Explosifs 0,3 g Egalisierhilfe ®Byk 300, Byk-Mallinckrodt
Teile dieser Zusammensetzung werden, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, mit 5 2% Photostarter von Beispiel 1 vermischt.
Alle Vorgänge werden unter rotem Licht ausgeführt. Die Proben, zu denen der Photostarter gegeben wurde, werden auf eine 300 pm dicke Aluminiumfolie aufgetragen. Die Dicke des trockenen Films beträgt 60 pm. Auf diesen Film wird eine 76 pm dicke Polyesterfolie aufgelegt, io auf der ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Stufen unterschiedlicher optischer Dich-te/Schwärzung (Stouffer-Keil) angeordnet wird. Die Probe wird mit einem zweiten UV-durchlässigen Film bedeckt und durch VakuUm an eine Metallplatte angedrückt. Die Belichtung wird in einer ersten Versuchsreihe für 5 Sekunden, in einer zweiten Versuchsreihe für 10 Sekunden und in einer dritten Versuchsreihe für 20 Sekunden unter Verwendung einer Xenonlam-is pe mit 4 kW bei einem Abstand von 30 cm ausgeführt. Nach der Belichtung werden die Abdeckfolien und die Maske entfernt und der belichtete Film wird in Ethanol im Ultraschallbad bei 23°C 10 Sekunden entwickelt. Trocknen wird bei 40°C in einem Konvektionsofen für 5 Minuten ausgeführt. Die Empfindlichkeit des verwendeten Startersystems wird durch Angabe der letzten Keilstufe, die ohne Klebrigkeit reproduziert (das heißt polymerisiert) wurde, charakterisiert. Je 2o höher die Zahl der Stufen, desto empfindlicher ist das geprüfte System.
Ein weiterer Test wird unter Verwendung derselben Formulierung, jedoch unter Zugabe von zusätzlichen 0,2% eines Gemisches von 2-lsopropylthioxanthon und 4-lsopropylthioxanthon (®Quantacure ITX, International Biosynthetics) ausgeführt. 25
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1 30 Verbindung Zahl der Stufen, reproduziert nach von Beispiel Belichtungszeit von 5s 10 s 20 s 35 1 8 8 13 1 +ITX 12 13 14 40
Beispiel 29
Eine photohärtbare Formulierung wird durch Vermischen der nachstehenden Komponenten hergestellt: 150,30 g ®Scripset 540 (30%-ige Lösung eines Polystyrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers in 45 Aceton): Monsanto 45,1 g 48,30 g Trimethylolpropantriacrylat 48,3 g 6,60 g Polyethylenglycoldiacrylat 6,6 g 100,0 g so feste Bestandteile
Teile dieser Zusammensetzung werden, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, mit 2% Photostarter von Beispiel 1 vermischt. 55 Alle Vorgänge werden unter rotem Licht ausgeführt. Die Proben, zu denen der Photostarter 32 AT 500 120 B1 gegeben wurde, werden auf eine 200 μηι dicke Aluminiumfolie aufgetragen (10x15 cm). Das Lösungsmittel wird unter Erwärmen auf 60°C für 15 Minuten in einem Konvektionsofen verdampft: Auf den so hergestellten Film wird eine 76 μιη dicke Polyesterfolie aufgelegt, auf der ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Stufen unterschiedlicher optischer Dichte/Schwärzung 5 (Stouffer-Keil) angeordnet wird. Die Probe wird mit einem zweiten, UV-durchlässigen Film bedeckt und durch Vakuum an eine Metallplatte abgedrückt. Die Belichtung wird 40 Sekunden unter Verwendung einer M061/5 KW-Lampe bei einem Abstand von 30 cm ausgeführt. Nach der Belichtung werden die Abdeckfolien und die Maske entfernt und der belichtete Film wird in einer wässerigen 0,85%igen Na2C03-Lösung in einem Ultraschallbad 120 Sekunden entwickelt, io Trocknen wird bei 40°C in einem Konvektionsofen für 5 Minuten ausgeführt. Die Empfindlichkeit des verwendeten Startersystems wird durch Angabe der letzten Keilstufe, die ohne Klebrigkeit reproduziert (das heißt polymerisiert) wurde, charakterisiert. Je höher die Zahl der Stufen, desto empfindlicher ist das geprüfte System. Mit dem Photostarter von Beispiel 1 wird eine Stufenzahl von 11 in dem vorstehend beschriebenen Test erreicht. 15
Beispiel 30
Eine photohärtbare Masse wird durch Vermischen der nachstehenden Komponenten hergestellt: 20 37,64 g ®Sartomer SR 444, Pentaerythrittriacrylat, (Sartomer Company, Westchester) 10,76 g ®Cymel 301, Hexamethoxymethylmelamin (American Cyanamid, USA) 47,30 g ®Carboset 525, thermoplastisches Polyacrylat, das Carboxylgruppen enthält (B.F. Goodrich) 25 4,30 g Polyvinylpyrrolidon PVP (GAF, USA) 100.00 g dieser Masse werden vermischt mit 319.00 g Methylenchlorid und 30,00 g Methanol. 30
Proben dieser Zusammensetzung werden durch Rühren bei Raumtemperatur für eine Stunde mit 2% Photostarter von Beispiel 1, bezogen auf den Feststoffgehalt, vermischt. Alle Vorgänge werden unter rotem Licht ausgeführt. Die Proben, zu denen der Starter zugegeben wurde, werden auf eine 300 μηι dicke Aluminiumfolie aufgetragen (10x15 cm). Das Lösungsmittel wird 35 durch zunächst Trocknen bei Raumtemperatur für 5 Minuten und dann Erhitzen auf 60°C für 15 Minuten in einem Konvektionsofen entfernt, zu einer Trockenfilmdicke von 35 μηι. Eine 76 μιτι dicke Polyesterfolie wird auf dem flüssigen Film angeordnet und ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Stufen unterschiedlicher optischer Dichte/Schwärzung (Stouffer-Keil) wird darüber angeordnet. Die Probe wird mit einem zweiten UV-durchlässigen Film bedeckt und wird 40 durch Vakuum an eine Metallplatte angedrückt. Die Probe wird dann 10 Sekunden in der ersten Testreihe, 20 Sekunden in der zweiten, Reihe und 40 Sekunden in der dritten Reihe unter Verwendung einer Xenonlampe mit 4 kW und bei einem Abstand von 30 cm belichtet. Nach der Belichtung werden die Abdeckfolien und die Maske entfernt und der belichtete Film wird 240 Sekunden mit 1 %iger wässeriger Natriumcarbonatlösung in einem Ultraschallbad entwickelt und 45 dann bei 60°C in einem Konvektionsofen für 15 Minuten getrocknet. Die Empfindlichkeit des verwendeten Startersystems wird durch Angabe der letzten Keilstufe, die ohne Klebrigkeit reproduziert wurde, charakterisiert. Je höher die Zahl der Stufen, desto empfindlicher ist das System. so Eine weitere Testreihe wird bereitgestellt, unter Anwendung derselben Formulierung, jedoch durch Zugabe von zusätzlichen 0,2% eines Gemisches von 2-lsopropylthioxanthon und 4-Isopropylthioxanthon (®Quantacure ITX, International Biosynthetics).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. 55 33 AT 500 120 B1
Tabelle 2
Verbindung von Zahl der Stufen, reproduziert nach Beispiel Belichtung für 10s 20 s 40 s 1 10 13 15 1 +ITX 14 15 17
Beispiel 31
Eine photohärtbare Formulierung für Sensibilitätstests wird durch Vermischen der nachstehen-15 den Komponenten hergestellt. 200 Gewichtsteile acryliertes Acrylcopolymer ACA200M, hergestellt von Daicel Industries, Ltd. 15 Gewichtsteile Dipentaerythrithexaacrylat (DPHA), bereitgestellt von UCB Chemicals 15 Gewichtsteile des zu prüfenden Photostarters 20
Alle Vorgänge werden unter gelbem Licht ausgeführt. Die Formulierungen werden auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Das Lösungsmittel wird durch Erhitzen auf 80°C für 15 Minuten in einem Konvektionsofen entfernt. Die Dicke des trockenen Films ist 25 pm. Auf diese Beschichtung wird eine Acetatfolie aufgelegt, über den ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Stufen 25 unterschiedlicher optischer Dichte/Schwärzung (Stouffer-Keil) angeordnet wird. Die Probe wird mit einem zweiten UV-durchlässigen Film bedeckt und durch Vakuum an eine Metallplatte angedrückt. Die Belichtung wird in einer ersten Testserie für 10 Sekunden, in einer zweiten Serie für 20 Sekunden und in einer dritten Serie für 40 Sekunden unter Verwendung einer Metallhalogenidlampe mit 3 kW bei einem Abstand von 60 cm ausgeführt. Nach der Belichtung 30 werden die Bedeckungsfilme und die Maske entfernt und der belichtete Film wird in 1%iger wässeriger Natriumcarbonatlösung für 240 Sekunden bei 30°C in einem Ultraschallbad entwickelt. Die Empfindlichkeit des verwendeten Startersystems wird durch Angabe der letzten Keilstufe, die ohne Klebrigkeit reproduziert (das heißt polymerisiert) wurde, charakterisiert. Je höher die Zahl der Stufen, desto empfindlicher ist das geprüfte System. 35
Eine weitere Testreihe wird bereitgestellt durch Zugabe eines Gemisches von 2-Isopropylthioxanthon und 4-lso-propylthioxanthon (®Quantacure ITX, International Biosynthe-tics) zu der vorstehend beschriebenen Formulierung. 40 200 Gewichtsteile acryliertes Acrylcopolymer ACA200M, hergestellt von Daicel Industries, Ltd. 15 Gewichtsteile Dipentaerythrithexaacrylat (DPHA), bereitgestellt von UCB Chemicals 15 Gewichtsteile des zu prüfenden Photostarters 1 Gewichtsteil ®Quantacure ITX, bereitgestellt von International Biosynthetics. 45 Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Tabelle 3 50 55

Claims (5)

  1. 34 AT 500 120 B1 Photostarter von Zahl der Stufen, reproduziert nach Beispiel B elichtungszeit vc >n 10 s 20 s 40 s 11 8 11 13 11 +ITX 10 13 15 12 9 11 13 12 + ITX 10 12 14 21 9 11 13 21 + ITX 10 12 14 A 7 10 12 A+ITX 10 12 14 B 4 6 8 B + ITX 7 9 11 P CH, /=\ H Y”3 / \ 25 HS^CH2)J-0-(CH2)rS<<^j>-C-C-N>^C CH3 Verbindung B: 30 O CH, HS /=\ Η I '-' CH, /”λ 35 Patentansprüche: 1. Verbindungen der Formel 40 (I), worin 45 X -O- oder -S- darstellt; 50 Y-X
    // ° Λ C-C-N y -(CH2)a-SH, -(CH2-CH2)-[S-(CH2-CH2)]b-SH oder -(CH2-CH2)-[0-(CH2-CH2)]b-SH darstellt; a eine Zahl von 1 bis 6 bedeutet; b für 1 oder 2 steht; /?, lineares C^Ce-Alkyl bedeutet; R2 lineares Ci-Ce-Alkyl oder Benzyl darstellt; R3 und R4 lineares CrC6-Alkyl bedeuten oder R3 und R4 zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, Morpholinyl darstellen; r5 Ci-C6-Alkoxy oder Wasserstoff bedeutet; 55 35 AT 500 120 B1 mit der Maßgabe, daß, wenn R3 und R4 zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind Morpholinyl darstellen und Ri und R2 gleichzeitig Methyl darstellen, R5 für Wasserstoff steht und X S darstellt, Y kein -CH2CH2-O-CH2CH2-SH darstellt.
  2. 2. Photopolymerisierbare Zusammensetzung, umfassend (a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte, nichtflüchtige, monomere, Oligomere oder polymere photopolymerisierbare Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Mo-no(meth)acrylate, Oligo(meth)acrylate, Polyacrylate, N-Vinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidon und Polystyrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren; und 10 (b) mindestens eine Verbindung der Formel I, wie in Anspruch 1 definiert.
  3. 3. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, umfassend zusätzlich zu Komponenten (a) und (b) als Costarter (c) mindestens eine aromatische Carbonylverbindung aus der Gruppe der Thioxanthonderivate. 15
  4. 4. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 oder 3 die, basierend auf der Zusammensetzung, 0,05 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis
  5. 5 Gew.-% Komponente (b) enthält. 20 Keine Zeichnung 25 30 35 40 45 50 55
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Families Citing this family (94)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6524379B2 (en) 1997-08-15 2003-02-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants, colorant stabilizers, ink compositions, and improved methods of making the same
US6458864B1 (en) 1998-05-29 2002-10-01 Ciba Specialty Chemicals Corporation Photoinitiators having chain transfer groups polymerized to obtain macrophotoinitiators useful to give block copolymers
JP2002517523A (ja) * 1998-06-03 2002-06-18 キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド 新規な光開始剤およびその利用
ATE238393T1 (de) 1999-01-19 2003-05-15 Kimberly Clark Co Farbstoffe, farbstoffstabilisatoren, tintenzusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung
US6331056B1 (en) 1999-02-25 2001-12-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Printing apparatus and applications therefor
JP2002544205A (ja) * 1999-05-10 2002-12-24 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 新規な光開始剤及びその応用
US6368395B1 (en) 1999-05-24 2002-04-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Subphthalocyanine colorants, ink compositions, and method of making the same
JP2004501987A (ja) 2000-06-19 2004-01-22 キンバリー　クラーク　ワールドワイド　インコーポレイテッド 新規な光開始剤及びその用途
DE60136005D1 (en) * 2000-12-13 2008-11-13 Ciba Holding Inc Oberflächenaktive photoinitiatoren
JP4152597B2 (ja) * 2001-02-16 2008-09-17 三菱製紙株式会社 感光性組成物
US20030225179A1 (en) * 2002-04-26 2003-12-04 Chiu Chingfan Chris Novel morpholinoketone derivatives, and preparation process and uses of the same
JP2004043433A (ja) * 2002-04-26 2004-02-12 Kitai Kagi Kofun Yugenkoshi モルフォリノケトン誘導体及びその用途
EP1388538B1 (de) 2002-07-09 2010-09-01 Merck Patent GmbH Polymerizationsinitiator
GB2403478A (en) * 2003-07-04 2005-01-05 Sun Chemical Ltd Piperazine-based sensitisers
US20050065227A1 (en) * 2003-09-22 2005-03-24 Condon John R. Visible-light sensitive macro-initiator
EP2664629B1 (de) 2004-02-02 2014-11-12 Basf Se Funktionalisierte Fotoinitiatoren
DE102004022232A1 (de) * 2004-05-04 2005-12-01 Infineon Technologies Ag Viskoses Klebematerial zur Befestigung elektronischer Bauelemente
GB2420117A (en) * 2004-11-10 2006-05-17 Sun Chemical Ltd Piperazino based multi-functional photoinitiators
JP2007047302A (ja) * 2005-08-08 2007-02-22 Toshiba Corp ホログラム記録媒体
JP5051417B2 (ja) * 2006-03-29 2012-10-17 Ｄｉｃ株式会社 光開始剤及び重合性組成物
US8604031B2 (en) * 2006-05-18 2013-12-10 Mannkind Corporation Intracellular kinase inhibitors
AU2007343079B2 (en) * 2006-11-14 2013-01-17 Contra Vision Ltd. Improvements to printing superimposed layers
JP5701576B2 (ja) 2009-11-20 2015-04-15 富士フイルム株式会社 分散組成物及び感光性樹脂組成物、並びに固体撮像素子
BR112012032820A2 (pt) 2010-06-28 2016-11-08 Basf Se uso de uma composição, composição, processo para o alvejamento de manchas ou de sujeira sobre materiais têxteis ou pratos, composição detergentes, de limpeza ou de alvejamento, grânulo, e,composto da fórmula
JP5622564B2 (ja) 2010-06-30 2014-11-12 富士フイルム株式会社 感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子
JP5544239B2 (ja) 2010-07-29 2014-07-09 富士フイルム株式会社 重合性組成物
EP2638076B1 (de) 2010-11-12 2018-03-28 Coloplast A/S Neue fotoinitiatoren
KR101830206B1 (ko) 2010-12-28 2018-02-20 후지필름 가부시키가이샤 차광막 형성용 티타늄 블랙 분산 조성물과 그 제조방법, 흑색 감방사선성 조성물, 흑색 경화막, 고체촬상소자, 및 흑색 경화막의 제조방법
JP5821282B2 (ja) * 2011-05-26 2015-11-24 Jsr株式会社 新規化合物、新規化合物の製造方法、新規化合物を含有する感放射線性組成物及び硬化膜
CN103608704B (zh) 2011-09-14 2016-03-16 富士胶片株式会社 着色放射线敏感性组合物、图案形成方法、彩色滤光片及其制备方法以及固态图像传感器
JP5922013B2 (ja) 2011-12-28 2016-05-24 富士フイルム株式会社 光学部材セット及びこれを用いた固体撮像素子
JP5976523B2 (ja) 2011-12-28 2016-08-23 富士フイルム株式会社 光学部材セット及びこれを用いた固体撮像素子
JP5934664B2 (ja) 2012-03-19 2016-06-15 富士フイルム株式会社 着色感放射線性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、着色パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、及び画像表示装置
JP5775479B2 (ja) 2012-03-21 2015-09-09 富士フイルム株式会社 着色感放射線性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、及び画像表示装置
EP2850112B1 (de) 2012-05-16 2018-11-21 Coloplast A/S Neuartige polymere fotoinitiatoren und fotoinitiatormonomere
JP2014009173A (ja) * 2012-06-28 2014-01-20 Toray Fine Chemicals Co Ltd スルフィド化合物およびその製造方法
JP5894943B2 (ja) 2012-08-31 2016-03-30 富士フイルム株式会社 分散組成物、これを用いた硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、マイクロレンズの製造方法、及び固体撮像素子
JP5934682B2 (ja) 2012-08-31 2016-06-15 富士フイルム株式会社 マイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、固体撮像素子、及び、硬化性組成物の製造方法
JP5909468B2 (ja) 2012-08-31 2016-04-26 富士フイルム株式会社 分散組成物、これを用いた硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、及び固体撮像素子
JP6140593B2 (ja) 2012-11-30 2017-05-31 富士フイルム株式会社 硬化性樹脂組成物、これを用いたイメージセンサチップの製造方法及びイメージセンサチップ
SG11201504205WA (en) 2012-11-30 2015-07-30 Fujifilm Corp Curable resin composition, production method of image sensor chip using the same, and image sensor chip
CN102993123B (zh) * 2012-12-21 2015-07-29 天津久日化学股份有限公司 一种高分子型多官能团α-胺烷基苯乙酮光引发剂
JP6170673B2 (ja) 2012-12-27 2017-07-26 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ用組成物、赤外線透過フィルタ及びその製造方法、並びに赤外線センサー
CN105102560A (zh) 2012-12-28 2015-11-25 富士胶片株式会社 红外线反射膜形成用的硬化性树脂组合物、红外线反射膜及其制造方法、以及红外线截止滤波器及使用其的固体摄影元件
KR20150086524A (ko) 2012-12-28 2015-07-28 후지필름 가부시키가이샤 경화성 수지 조성물, 적외선 컷 필터 및 이것을 사용한 고체 촬상 소자
KR101908469B1 (ko) 2013-02-19 2018-10-16 후지필름 가부시키가이샤 근적외선 흡수성 조성물, 근적외선 차단 필터와 그 제조 방법, 및 카메라 모듈과 그 제조 방법
KR101865599B1 (ko) 2013-04-11 2018-06-08 후지필름 가부시키가이샤 근적외선 흡수성 조성물, 이것을 이용한 근적외선 차단 필터 및 그 제조 방법, 및 카메라 모듈 및 그 제조 방법
JP6159291B2 (ja) 2013-05-23 2017-07-05 富士フイルム株式会社 近赤外線吸収性組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、並びに、カメラモジュール
JP2015017244A (ja) 2013-06-12 2015-01-29 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、カメラモジュールおよびカメラモジュールの製造方法
JP5540165B1 (ja) * 2013-06-28 2014-07-02 太陽インキ製造株式会社 光硬化性樹脂組成物、その硬化物およびプリント配線板
JP6162084B2 (ja) 2013-09-06 2017-07-12 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、ポリマー、キサンテン色素
US9957402B2 (en) 2014-05-15 2018-05-01 Dic Corporation Compound, active energy ray curable composition, cured article thereof, printing ink, and inkjet recording ink
WO2016017537A1 (ja) * 2014-08-01 2016-02-04 株式会社Adeka 新規重合開始剤及び該重合開始剤を含有するラジカル重合性組成物
JP6530902B2 (ja) * 2014-10-22 2019-06-12 株式会社Adeka 新規重合開始剤及び該重合開始剤を含有するラジカル重合性組成物
JP2016079157A (ja) * 2014-10-22 2016-05-16 株式会社Adeka 新規重合開始剤及び該重合開始剤を含有するラジカル重合性組成物
US10683381B2 (en) 2014-12-23 2020-06-16 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Actinic radiation curable polymeric mixtures, cured polymeric mixtures and related processes
WO2017051182A1 (en) * 2015-09-25 2017-03-30 Photocentric Limited Methods for making an object and formulations for use in said methods
EP3390006B1 (de) 2015-12-17 2021-01-27 Bridgestone Americas Tire Operations, LLC Kartuschen zur generativen fertigung und verfahren zur herstellung gehärteter polymerprodukte durch generative fertigung
TWI634135B (zh) 2015-12-25 2018-09-01 日商富士軟片股份有限公司 樹脂、組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法及半導體元件
KR102134138B1 (ko) 2016-03-14 2020-07-15 후지필름 가부시키가이샤 조성물, 막, 경화막, 광학 센서 및 막의 제조 방법
WO2017186480A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Basf Se Metal free bleaching composition
JP6260845B1 (ja) 2016-05-13 2018-01-17 Dic株式会社 新規化合物、光硬化性組成物、その硬化物、印刷インキ及び該印刷インキを用いた印刷物
TWI830588B (zh) 2016-08-01 2024-01-21 日商富士軟片股份有限公司 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、積層體的製造方法及半導體元件
EP3532267B1 (de) 2016-10-27 2023-03-01 Bridgestone Americas Tire Operations, LLC Verfahren zur herstellung gehärteter polymerprodukte durch generative fertigung
KR102365294B1 (ko) 2017-05-31 2022-02-21 후지필름 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 폴리머 전구체, 경화막, 적층체, 경화막의 제조 방법 및 반도체 디바이스
JP7016403B2 (ja) 2018-03-13 2022-02-04 富士フイルム株式会社 硬化膜の製造方法、固体撮像素子の製造方法
TWI677492B (zh) * 2018-07-17 2019-11-21 奇鈦科技股份有限公司 液態光引發化合物及其應用
WO2020049930A1 (ja) 2018-09-07 2020-03-12 富士フイルム株式会社 車両用ヘッドライトユニット、ヘッドライト用の遮光膜、ヘッドライト用の遮光膜の製造方法
JP7150040B2 (ja) 2018-09-28 2022-10-07 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイス
SG11202105555VA (en) 2018-12-05 2021-06-29 Fujifilm Corp Pattern forming method, photosensitive resin composition, cured film, laminate, and device
KR102577538B1 (ko) 2018-12-05 2023-09-12 후지필름 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 경화막, 적층체, 및 디바이스
EP3902878A1 (de) * 2018-12-28 2021-11-03 IGM Resins Italia S.r.l. Photoinitiatoren
JP7171890B2 (ja) 2019-03-15 2022-11-15 富士フイルム株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、ポリマー前駆体
KR102603923B1 (ko) 2019-03-29 2023-11-20 후지필름 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 경화막, 인덕터, 안테나
TWI851818B (zh) 2019-09-26 2024-08-11 日商富士軟片股份有限公司 導熱層的製造方法、積層體的製造方法及半導體器件的製造方法
TWI859361B (zh) 2019-11-21 2024-10-21 日商富士軟片股份有限公司 圖案形成方法、光硬化性樹脂組成物、積層體的製造方法及電子元件的製造方法
EP4083142B1 (de) 2019-12-25 2025-08-13 FUJIFILM Corporation Harzzusammensetzung, gehärtetes produkt, uv-absorber, uv-schnittfilter, linse, schutzmaterial, verbindung und verfahren zur synthetisierung einer verbindung
WO2021246400A1 (ja) * 2020-06-04 2021-12-09 富士フイルム株式会社 転写フィルム及び積層体の製造方法
JP7428810B2 (ja) 2020-08-21 2024-02-06 富士フイルム株式会社 重合性組成物、重合体、紫外線遮蔽材料、積層体、化合物、紫外線吸収剤及び化合物の製造方法
JP7627280B2 (ja) 2020-09-18 2025-02-05 富士フイルム株式会社 組成物、磁性粒子含有膜、及び、電子部品
EP4220669A4 (de) 2020-09-24 2024-03-20 FUJIFILM Corporation Zusammensetzung, gehärtetes produkt mit magnetischen partikeln, in magnetische partikel eingeführtes substrat und elektronisches material
JPWO2022202394A1 (de) 2021-03-22 2022-09-29
TW202248755A (zh) 2021-03-22 2022-12-16 日商富士軟片股份有限公司 負型感光性樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法以及半導體元件
JP7259141B1 (ja) 2021-08-31 2023-04-17 富士フイルム株式会社 硬化物の製造方法、積層体の製造方法、及び、半導体デバイスの製造方法、並びに、処理液
EP4410902A4 (de) 2021-09-30 2025-01-22 FUJIFILM Corporation Verfahren zur herstellung einer magnetpartikelhaltigen zusammensetzung, magnetpartikelhaltiges gehärtetes produkt, substrat mit magnetpartikeln und elektronisches material
KR20240111777A (ko) 2021-12-23 2024-07-17 후지필름 가부시키가이샤 접합체의 제조 방법, 접합체, 적층체의 제조 방법, 적층체, 디바이스의 제조 방법, 및, 디바이스, 및, 폴리이미드 함유 전구체부 형성용 조성물
EP4485074A4 (de) 2022-02-24 2025-08-13 Fujifilm Corp Harzzusammensetzung, gehärteter artikel, laminat, verfahren zur herstellung des gehärteten artikels, verfahren zur herstellung des laminats und halbleiterbauelement
CN119013330A (zh) 2022-03-29 2024-11-22 富士胶片株式会社 树脂组合物、固化物、层叠体、固化物的制造方法、层叠体的制造方法、半导体器件的制造方法及半导体器件
CN115141162B (zh) * 2022-09-05 2022-12-20 天津久日新材料股份有限公司 一种光引发剂的制备方法及其产品
JPWO2024070963A1 (de) 2022-09-30 2024-04-04
WO2024071237A1 (ja) 2022-09-30 2024-04-04 富士フイルム株式会社 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス
TW202424051A (zh) 2022-09-30 2024-06-16 日商富士軟片股份有限公司 樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法、積層體的製造方法、半導體元件的製造方法及半導體元件
CN116003273B (zh) * 2023-02-09 2023-11-07 湖南勤润新材料有限公司 一种α-胺基酮类化合物、其制备方法及其在光辐射固化领域的应用
CN117532894B (zh) * 2023-12-05 2024-06-14 东莞美泰电子有限公司 一种用于保护零件的pu皮革热压贴皮工艺

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4307182A (en) * 1980-05-23 1981-12-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Imaging systems with tetra(aliphatic) borate salts
US4582862A (en) * 1982-02-26 1986-04-15 Ciba-Geigy Corporation Ketone with morpholino and s-phenyl groups as photoinitiator in pigmented coating
US4992547A (en) * 1983-08-15 1991-02-12 Ciba-Geigy Corporation Aminoaryl ketone photoinitiators
US5077402A (en) * 1987-03-26 1991-12-31 Ciba-Geigy Corporation Novel alpha-aminoacetophenones as photoinitiators
US5124235A (en) * 1988-07-26 1992-06-23 Canon Kabushiki Kaisha Photopolymerization initiator and photosensitive composition employing the same
US5541038A (en) * 1990-11-05 1996-07-30 Ciba-Geigy Corporation Photopolymerizable compositions

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5698285A (en) * 1995-10-19 1997-12-16 Three Bond Co., Ltd. Adhesive for optical disk

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4307182A (en) * 1980-05-23 1981-12-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Imaging systems with tetra(aliphatic) borate salts
US4582862A (en) * 1982-02-26 1986-04-15 Ciba-Geigy Corporation Ketone with morpholino and s-phenyl groups as photoinitiator in pigmented coating
US4992547A (en) * 1983-08-15 1991-02-12 Ciba-Geigy Corporation Aminoaryl ketone photoinitiators
US5077402A (en) * 1987-03-26 1991-12-31 Ciba-Geigy Corporation Novel alpha-aminoacetophenones as photoinitiators
US5124235A (en) * 1988-07-26 1992-06-23 Canon Kabushiki Kaisha Photopolymerization initiator and photosensitive composition employing the same
US5541038A (en) * 1990-11-05 1996-07-30 Ciba-Geigy Corporation Photopolymerizable compositions

Also Published As

Publication number Publication date
FR2758139B1 (fr) 2001-04-20
ITMI972703A1 (it) 1999-06-05
JPH10291969A (ja) 1998-11-04
AU741581B2 (en) 2001-12-06
CA2223376A1 (en) 1998-06-06
CN1184117A (zh) 1998-06-10
DE19753655B4 (de) 2008-05-15
ID17686A (id) 1998-01-22
MY119467A (en) 2005-05-31
TW452575B (en) 2001-09-01
AU4677397A (en) 1998-06-11
GB2320027A (en) 1998-06-10
FR2758139A1 (fr) 1998-07-10
AT500120A1 (de) 2005-10-15
ZA9710956B (en) 1998-06-15
CH692422A5 (de) 2002-06-14
NL1007707C2 (nl) 1998-10-27
GB2320027B (en) 2001-05-09
BR9706068A (pt) 2000-03-21
DE19753655A1 (de) 1998-06-10
US6022906A (en) 2000-02-08
GB9723965D0 (en) 1998-01-07
BE1012647A5 (fr) 2001-02-06
NL1007707A1 (nl) 1998-06-09
IT1296930B1 (it) 1999-08-03
CN1134457C (zh) 2004-01-14
SG73482A1 (en) 2000-06-20

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