NL1007707C2 - Alpha-Aminoacetofenonen en hun toepassing als foto-initiatoren. - Google Patents

Description

g-Aminoacetofenonen en hun toepassing als foto-initiatoren

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op nieuwe a-amino-acetofenonverbindingen, op samenstellingen die deze verbindingen be-5 vatten en op de toepassing van deze verbindingen als foto-initiatoren.

α-Aminoacetofenonverbindingen zijn bekend als foto-initiatoren voor radikaal-fotopolymerisatiereacties. Dergelijke verbindingen worden bijvoorbeeld beschreven in US 4582862, 4992547 en 5077402. In US 55^1038 wordt beschreven dat a-aminoacetofenonverbindingen in combi- 10 natie met dialkoxyacetofenonverbindingen bruikbaar zijn bij de productie van drukplaten.

Op het gebied van de fotopolymerisatie-technologie bestaat nog steeds behoefte aan reactieve, eenvoudig te bereiden en eenvoudig te hanteren foto-initiatorverbindingen.

15 Thans is gevonden dat verbindingen met de formule I, II, III en

IV

O R. η ΓΟ R. R

II 11 /3 II 1 1 /3 Y-X-Ar2-C-C-N (I) A17--C-C-N (II) R, R4 R, R4 -la 20 OR, Rj O „ „ Λ

li i2 l2 II OR, R, O

Ar—C-C — R.— C-C-Ar n 12 Γ II

I 5 I (III) Ar-C-C—Z—C-C-Ar (IV) N N II '

Rj X r' ‘R, r' r’ 25 waarin a het getal 1,2 of 4 is;

Ar een fenyl-, bifenyl- of benzoylfenylgroep is, welke fenyl-, 30 bifenyl- of benzoylfenylgroep niet gesubstitueerd is of gesubstitueerd is met 1-5 van de groepen halogeen, Cj-C^ alkyl, C3-C12 alkenyl, C--Ct, cycloalkyl, fenyl-C,—C3 alkyl, -C00H, -000(0,-0*, alkyl), -0R?, —SH,

-SRg, -S0R8, -S02R8, -CN, -S02NH2, -SO^HÏCj-C*, alkyl), -S02-N (C,-C4 alkyl);,, -NR9R10, -NHC0R9, of met een groep met de formule V

1007707 (V)’ 2

,—v O R. R

fj \ II I /3 '— R2 R< 5

of Ar een groep is met de formule VI of VII

10 OCr «vi>' Γ jf Jf j) (VII) R,2 15

Arj, als a 1 is, dezelfde betekenissen heeft als Ar; als a 2 is, Arj een tweewaardige aromatische groep is met de formule VIII of Villa 20

M

II

(vin) -ίΓΥ (Vllla) R,2 25 als a 4 is, A^ een vierwaardige aromatische groep is met de formule VlIIb 30 Ö o - 9 ti> \ c ^ c ^ ü I (Vlllt>):

RfriCH^-o' YY 'O-lCH^-R,, r-.

-J yRiriCH2)-0. ΛΥ Ykc,0-(CH!)iR,YV-

li li N

o o 35 i ü u 7 7 0 7 5 3 ΑΓ^\~^ί ' c—is, waarbij deze groepen niet gesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met 1-5 van de groepen halogeen, C-C12 alkyl, C3-C12 alkenyl, C5-C6 cycloalkyl, fenyl-C1-C3 alkyl, -C00H, —COOiCj—C/, alkyl), -0R7, -SH, -SR8, -S0Re, 10 -S02R8, -CN, -S02NH2, -S02NH (Cj-Οή alkyl), -SO^N^-C^ alkyl )2, -NR9Ri0, -NHCORg, of met een groep met de formule V zoals hierboven gedefinieerd, of Ar, een groep is met de formule Vla of Vila 15 (Vla)' "jf'jp” (Vila); 20 ^XRi'TV's''/ X een directe binding, -0-, -S— of —N(R8)— is: 25 Y waterstof, Ci-C12 alkyl, dat niet is gesubstitueerd of is gesub stitueerd met 1-5 groepen OH, 0R6, C00R8, SH, N(R6)2 of halogeen, of 1-5 keer is gesubstitueerd met een groep met de formule Ia n* /R3 —X-Ar.-C-C-N (la) 30 R, R.

is, of Y C2-C20 alkyl is, dat is onderbroken door 1-9 groepen -0-, —N()—, 35 -s-, -SS-, -X-C(=0)-, —X—C(=S)-, -C(=0)-X-, -X—C(=0)-X-, —C(=S)-X-, i ύ 0 7 7 0 7 ij s

II

—o-p-o—

SH

5 waarbij de onderbroken C2-C20 alkylgroep verder kan zijn gesubstitueerd met 1-5 groepen SH, of Y benzyl is, dat niet gesubstitueerd is of een of twee keer is gesubstitueerd met -CH2SH, en waarbij de benzylgroep 10 verder kan zijn gesubstitueerd met 1-4 0,-C^ alkyl, of Y Ar (zoals hierboven gedefinieerd) of een groep CH— ζώ ac * 96

ch2sh SH

is, of Y een heterocyclische, 5_7 leden tellende alifatische of aromatische ring is, die 1-4 N-, 0- of/en S-atomen bevat, of Y een 8-12 20 leden tellend bicyclisch alifatisch of aromatisch ringsysteem is, dat 1-6 N-, 0- of/en S-atomen bevat, welke mono- of bicyclische ringen verder gesubstitueerd kunnen zijn met SH of 1-5 keer met een groep met de formule Ia, of Y een groep

O C2Hs O

25 -<CH2)—C-O-CH—C^CH-O-C—(CH2)q-SH]2, o c2h5 o -(CH2)—C * O - CH2— C - CHr O - C—(CHz)q-SH ^ 30 CH2-0-C-(CH2)-S-Ar2-C-C-N; 3 ’ O O R2 R3 35 1007707 5 O o —(CH2)—c-o-CH-c-{cHro-c—(Ch^-sh], r [CH50-C-(CtV,-6-ArrC-C-N ^ ' O O Rj R4 5 ?1 Ra ^CH2),4o^CH2)j]-Ssf(CH2)—ol<CH2),—X-ArrC-C-N of L JP L JP O R2 R4 10 s R, R,

-(CH2)—0-P-0-<CH2)—X-ArrC-C-N I

SH OR, ».

is; q 1 of 2 is; 15 r 1, 2 of 3 is; p 0 of 1 is; t 1-6 is; u 2 of 3 is; R, en R2 onafhankelijk van elkaar Cj-Ce alkyl zijn, dat niet ge-20 substitueerd is of gesubstitueerd is met OH, Cj-C;, alkoxy, SH, CN, -C00(Cj-C8 alkyl), (Cj-C;, alkyl)-C00- of —N (R3) (Rz,), of Rj en R2 onafhankelijk van elkaar C3~C6 alkenyl, fenyl, chloorfenyl, R?-0-fenyl, R8-S~fenyl of fenyl-C]-C3 alkyl zijn, waarbij C3-C6 alkenyl, fenyl, chloorfenyl, R7~0-fenyl, Rg-S-fenyl of fenyl-Cj-C3 alkyl niet gesubsti-25 tueerd zijn of gesubstitueerd zijn met 1-5 groepen SH, of Rj en R2

samen onvertakt of vertakt C2—C9 alkyleen, C3~C9 oxaalkyleen of C3~C9 azaalkyleen zijn, waarbij C2-C9 alkyleen, C3-C9 oxaalkyleen of C3~C9 azaalkyleen niet gesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met 1-5 groepen SH, of Rj en R2 onafhankelijk van elkaar een groep zijn met de 30 formule IX of X

Rn R,r R

114 | 15 ,13 —(CHR13)p—C=c-R16 (IX) —CH-Ar3 (X); 35 R3 waterstof, Cj-C^ alkyl of C2-C/, alkyl, dat is gesubstitueerd met OH, SH, Cj-C*, alkoxy, CN of -COOfCj-C/, alkyl), is, of R3 C-3-C- alkenyl, Ctj—C12 cycloalkyl of fenyl-C,-C3 alkyl is; Rü Cj—C12 alkyl of C2-C4 alkyl, dat is gesubstitueerd met OH, SH, » U 0 / 7 0 7 6

Cj—C/, alkoxy, CN of -COOiCf-C/, alkyl), is, of R/, C3-C. alkenyl, C5~C12 cycloalkyl, fenyl-C1-C3 alkyl, niet gesubstitueerd fenyl of fenyl, dat is gesubstitueerd met halogeen, Cj-C^ alkyl, C,-C^ alkoxy of -COOiCj-C^ alkyl), is; 5 of R/, samen met R2 Cj—C7 alkyleen, fenyl-C]-^ alkyleen, o-xylyleen, 2-butenyleen of C2-C3 oxaalkyleen of C2-C3 azaalkyleen is; of R3 en R4 samen C3~C7 alkyleen zijn, dat onderbroken kan zijn door -0—, -S-, -CO- of -N(Rè)- en waarbij C3-C- alkyleen kan zijn gesubstitueerd met OH, SH, Cj-C*, alkoxy of -COOiCj-C^ alkyl); 10 R5 Cj-C6 alkyleen, xylyleen of cyclohexyleen is, waarbij Cj-Cj, alkyleen, xylyleen of cyclohexyleen niet gesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met 1-5 groepen SH, of R- een directe binding is; Rè waterstof, niet gesubstitueerd of met OH-, SH- of HS-(CH2)q-C00- gesubstitueerd C]-C12 alkyl of C2-C12 alkyl, dat is onder- 15 broken door -0-· -NH- of -S-, is, of R8 C3-C5 alkenyl, fenyl—C^—C, alkyl, CH2CH2CN, niet gesubstitueerd of met OH- of SH- gesubstitueerd Cj—Ci, alkyl-C0-CH2CH2-, niet gesubstitueerd of met OH- of SH- gesubstitueerd C2-C8 alkanoyl is, of R6 benzoyl is; 20 _^ Z een tweewaardige groep is met de formule —n N— · -N(R,-)- of -N(R17)-R18-N(R17)-; 25 U onvertakt of vertakt Cj-C7 alkyleen is; V en W onafhankelijk van elkaar een directe binding, -0-, —S- of -N(Rfc)- zijn, mits V en W niet beide tegelijkertijd een directe binding zijn; M 0, S of N(R6) is; 30 R7 waterstof, Cj-C12 alkyl, C3~C12 alkenyl, cyclohexyl of hydroxy- cyclohexyl is, of R7 Cj—C*, alkyl is, dat enkelvoudig of meervoudig gesubstitueerd is met Cl, Br, CN, SH, —N(Cj^—C^ alkyl)2, piperidino, morfolino, OH, Cj-C^, alkoxy, -OCH2CH2CN, -OCH^H^OOiCj-C^, alkyl), -00CR19, -C00H, -C00(C,-C8 alkyl), -CONHCCj-C*. alkyl), 35 O J—^ —C0NH(Cj—C;, alkyl)2, — C-N^ 0 , -CO^-C,, alkyl) of.

1007707 7 0 /—v —C—(f y . of R7 2,3-epoxypropyl, -(CH2CH20)„,H, niet gesub-5 stitueerd fenyl of fenyl is, dat is gesubstitueerd met halogeen, Cj— alkyl, C 7alkoxy of -COOfCj-C^ alkyl), of R7 fenyl-Cj-Cj alkyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, -COOR19, -COO^-Cg alkyl), —CONH(Cj-C/j alkyl), -CONiCj-Cg alkyl)2, -Si(R20) (R21)2 of -S02R22is; 10 Rg C]-C12 alkyl, C3~C12 alkenyl, cyclohexyl of hydroxycyclohexyl is, of Rg Cj-Calkyl is, dat enkelvoudig of meervoudig gesubstitueerd is met Cl, Br, CN, SH, —N{Cx—Ci, alkyl)2, piperidino, morfolino, OH, Cj-Ci, alkoxy, -0CH2CH2CN, -0CH2CH2C00(Ci-Cft alkyl), -00CR19, -C00H, 15 O t \ -C00(C-C8 alkyl), -CONtC-C* alkyl)2, —c-N 0< "CO(Cj-C* alkyl) of 20 of Rg 2,3-epoxypropyl, fenyl-C,-C3 alkyl, fenyl-^-C-j hydroxyalkyl, niet 25 gesubstitueerd fenyl of fenyl is, dat enkelvoudig of meervoudig gesubstitueerd is met halogeen, SH, Cx—alkyl, Cj-CA alkoxy of -COOfCj-C^ alkyl), of R8 2-benzothiazyl, 2-benzimidazolyl, -CH2CH2-0-CH2CH2-SH of -CH2CH2-S-CH2CH2-SH is; R9 en R10 onafhankelijk van elkaar waterstof, Cj-C^ alkyl of C2-Cu 30 alkyl, dat is gesubstitueerd met OH, SH, Cj-C/, alkoxy, CN of -COOiCj-C;, alkyl), zijn, of Rg en R10 onafhankelijk van elkaar C3-C- alkenyl, cyclohexyl, fenyl-Cj-C3 alkyl, niet gesubstitueerd fenyl of fenyl, dat enkelvoudig of meervoudig is gesubstitueerd met Cj-C^ alkyl of halogeen, zijn, of R9 en R10 samen C2-C7 alkyleen zijn, dat onderbroken kan 35 zijn door -0-, -S- of -N(Rl8)-;

Rn en R12 onafhankelijk van elkaar een directe binding, -CH2-, —CH2CH2-, -0-, —S-, -CO- of —N(Rg)— zijn; met dien verstande, dat Rn en R12 niet tegelijkertijd een directe binding zijn; 1007707 8 R13 waterstof, C^-Cg alkyl of fenyl is, waarbij Cj-Cg alkyl of fenyl niet gesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met 1-5 groepen SH;

Rlit R,j en Rjg onafhankelijk van elkaar waterstof of niet gesub-5 stitueerd of met SH gesubstitueerd 0,-0*, alkyl zijn; R17 waterstof, niet gesubstitueerd of met SH gesubstitueerd C]-C8 alkyl of niet gesubstitueerd of met SH gesubstitueerd fenyl is;

Rl8 onvertakt of vertakt C2-C]g alkyleen is, dat onderbroken kan zijn door 1-6 groepen -0-, -S- of -N(R17)- of gesubstitueerd kan zijn 10 met 1-5 groepen SH; R19 C-C, alkyl, C2-Ch alkenyl of fenyl is; R20 en R21 onafhankelijk van elkaar Cj-C/, alkyl of fenyl zijn; R22 C-Cl8 alkyl, fenbyl of fenyl, dat is gesubstitueerd met alkyl, is; 15 Ar3 fenyl, naftyl, furyl, thienyl of pyridiyl is, waarbij de groepen niet gesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met halogeen, SH, OH, Cj—C12 alkyl of Cj—alkyl, dat gesubstitueerd is met OH, halogeen, SH, -N(Ri7)2, Cj-Cj2 alkoxy. -COOiCj-Cjg alkyl), -C0(0CH2CH2)n0CH3 of —0C0(Cj—alkyl), of waarbij de groepen zijn gesubstitueerd met 20 Cj-C^ alkoxy of C^-C^ alkoxy, dat is gesubstitueerd met -COOlCj-C^ alkyl) of -CO(OCH2CH2)nOCH3, of waarbij de groepen zijn gesubstitueerd met — (0CH2CH2)n0H, -(0CH2CH2)n0CH3, Cj-Cg alkylthio, fenoxy, -C00{C-Clè alkyl), —C0(0CH2CH2)n0CH3, fenyl of benzoyl; n 1-20 is; 25 m 2-20 is; met dien verstande, dat ten minste een van de groepen Ar, Arj, Ar2, Ar3, Rj, R2, R3, R/,, R5 of Y gesubstitueerd is met 1-5 SH-groepen, of met dien verstande, dat Y ten minste een -SS- groep bevat; en met dien verstande, dat als R3 en R^ morfolino zijn en R: en R2 tegelijkertijd 30 methyl zijn, Art geen fenyl is, dat is gesubstitueerd met SRg, waarbij Rg H of -CH2CH2-0-CH2CH2SH is; en met dien verstande, dat als R3 en R/, morfolino zijn en Rj en R2 tegelijkertijd methyl zijn, en Ar2 fenyleen is en X S is, Y geen waterstof of -CH2CH2—0-CH2CH2—SH is; of een zuur-additiezout van een verbinding met de formule I, II, III 35 of IV, werkzame initiatoren zijn voor de fotopolymerisatie van ethenisch onverzadigde verbindingen.

Cj-C20 alkyl is lineair of vertakt en is bijvoorbeeld Cj-C]8, 1007707 9

Cj-Cj/,, Cj—C12, Cj-Cg. Cj-Cg of C-Ck alkyl. Voorbeelden zijn methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, 2,4,4-trimethylpentyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, octadecyl en 5 icosyl. Cj-Cjg alkyl, Cj-C^ alkyl, Cx-C12 alkyl, Cj-Cg alkyl, Cj-Cg alkyl en C2—alkyl hebben tot en met het overeenkomende aantal C-atomen dezelfde betekenissen als hierboven voor C^-C^ alkyl.

Enkelvoudig of meervoudig gesubstitueerd Cx—alkyl is 1-6 keer, bijvoorbeeld 1-4 keer, in het bijzonder een of twee keer gesubsti-10 tueerd.

C2~Ck hydroxyalkyl is lineair of vertakt C2-Cz, alkyl, dat gesubstitueerd is met OH. C2-C*, alkyl heeft tot en met het overeenkomende aantal C-atomen dezelfde betekenissen als hierboven voor Cj-C^ alkyl. Voorbeelden zijn hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 1-hydroxyethyl, 3“ 15 hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl.

C2 Cjo alkoxyalkyl is C2—C10 alkyl, dat is onderbroken door een 0-atoom. C2-C10 alkyl heeft tot en met het overeenkomende aantal C-atomen dezelfde betekenissen als hierboven voor Cj-C^ alkyl. Voorbeelden zijn methoxymethyl, methoxyethyl, methoxypropyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, 20 ethoxypropyl, propoxymethyl, propoxyethyl, propoxypropyl.

C2-C20 alkyl, dat is onderbroken door 1-9, 1-5, 1-3 of 1 of 2 groepen -0-, -N(R6)-, -S-, -SS-, -X-C(=0)-, -X-C(=S)-, -C(=0)-X-,

S

25 —X—C(=0)—X—, —C(=S)—X—, -0-P-0-, geeft bijvoorbeeld structuureenheden

SH

zoals -CH2-0~CH2-, -CH2-S-CH2-, -CH2-N(CH3)-CH2-, -CH2CH2-0-CH2CH2-, -[CH2CH20]y-, -[ CH2CH20 ]y-CH2-, waarbij y = 1-5, -(CH2CH20) 5CH2CH2-, 30 -CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH(CH3)- of -CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH2CH2-.

Als C2-C20 alkyl is onderbroken door -0-, is het bij voorkeur onderbroken door meer dan een -0- atoom, bijvoorbeeld 2-9, 2-5, 2-3 of 2 -0-atomen.

C2-Cj6 alkyleen is lineair of vertakt alkyleen, bijvoorbeeld C,-C7 35 alkyleen, Cj-Cg alkyleen, Cj-Cz, alkyleen, met name methyleen, ethyleen, propyleen, 1-methylethyleen, 1,1-dimethylethyleen, 2,2-dimethyl- propyleen, butyleen, 1-methylbutyleen, 1-methylpropyleen, 2-methyl-propyleen, pentyleen, hexyleen, heptyleen, octyleen, nonyleen, decyleen, dodecyleen, tetradecyleen of hexadecyleen.

40 Cj-Cy alkyleen en Cj-Cg alkyleen hebben tot en met het overeenkomende 1007707 10 aantal C-atomen dezelfde betekenissen als hierboven voor C2-Cl6 al-kyleen en zijn ook lineair of vertakt.

Als Rx en R2 samen C2-Cg alkyleen zijn. worden samen met het C-atoom waaraan ze gebonden zijn bijvoorbeeld propyl-, pentyl-, hexyl-, 5 octyl- of decylringen geproduceerd. Als Rj en R2 samen C3~Cg oxa-alkyleen of C3~Cg azaalkyleen zijn, worden de ringen onderbroken door 0- of N-atomen. Het zijn dus bijvoorbeeld piperidine-, azolidine-, oxolaan- of oxaanringen.

Als R3 en R,, samen C3~C7 alkyleen zijn, dat eventueel wordt onder-10 broken door -0-, —S-, -CO- of -N(Rè)-, worden samen met het N-atoom waaraan ze gebonden zijn bijvoorbeeld morfolino- of piperidinogroepen gevormd.

Als R9 en RJ0 samen C2-C7 alkyleen zijn, dat eventueel wordt onderbroken door -0-, -S-, -CO- of -N(R6)-, worden samen met het N-atoom 15 waaraan ze gebonden zijn bijvoorbeeld morfolino- of piperidinogroepen gevormd.

Als R27 en R28 samen C2-C8 alkyleen zijn, dat eventueel wordt onderbroken door —0—, —S— of —N(R6) —, worden samen met het N-atoom waaraan ze gebonden zijn bijvoorbeeld morfolino- of piperidinogroepen 20 gevormd.

C3-C12 alkenyl-, bijvoorbeeld C -C6 alkenyl- of C3~C5 alkenylgroe-pen kunnen enkelvoudig of meervoudig onverzadigd zijn en zijn bijvoorbeeld allyl, methallyl, 1,1-dimethylallyl, 1-butenyl, 3"butenyl, 2-butenyl, 1,3-pentadienyl. 5"hexenyl of 7-octenyl, in het bijzonder 25 allyl.

C3-Cè alkenyl, C3~C5 alkenyl en C2-Ch alkenyl hebben tot en met het overeenkomende aantal C-atomen dezelfde betekenis als hierboven voor C3-C12 alkenyl, waarbij C2-alkenyl vinyl is.

C2-C8 alkanoyl is bijvoorbeeld C2-C6, C2-Ch of C2-C3 alkanoyl. Deze 30 groepen zijn lineair of vertakt en zijn bijvoorbeeld ethanoyl, propa-noyl, 2-methylpropanoyl, hexanoyl of octanoyl. C2-C3 alkanoyl heeft tot en met het overeenkomende aantal C-atomen dezelfde betekenissen als voor C2—C8 alkanoyl.

C5-C12 cycloalkyl is bijvoorbeeld C5-C8 of C--Cb cycloalkyl, met 35 name cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, in het bijzonder cyclopentyl en cyclohexyl, bij voorkeur cyclohexyl. Cg-C6 cycloalkyl is cyclopentyl of cyclohexyl.

Cj-C12 alkoxy is bijvoorbeeld Cj-C8 alkoxy, in het bijzonder Cj-C,, 1007707 11 alkoxy, en is een lineaire of vertakte groep, bijvoorbeeld methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butyloxy, sec-butyloxy, isobutyloxy, tert-butyloxy, pentyloxyhexyloxy, heptyloxy, 2,4,4-trimethylpentyloxy, 2-ethylhexyloxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy of dodecyloxy, in het 5 bijzonder methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butyloxy, sec-butyloxy, isobutyloxy of tert-butyloxy, bij voorkeur methoxy.

Cj-Cg alkoxy en Cj-Cj, alkoxy hebben tot en met het overeenkomende aantal C-atomen dezelfde betekenissen als voor C]-C12 alkoxy.

Cj-Cg alkylthio, bijvoorbeeld Cj-Cg of Cj-C^, alkylthio, is lineair 10 of vertakt en is bijvoorbeeld methylthio, ethylthio, n-propylthio, isopropylthio, n-butylthio, isobutylthio, sec-butylthio, tert-butyl-thio, pentylthio, hexylthio octylthio, bij voorkeur methylthio of butylthio.

C3-C5 alkenoxygroepen kunnen enkelvoudig of tweevoudig onverza-15 digd zijn en zijn bijvoorbeeld allyloxy, methallyloxy, 1,1-dimethyl- allyloxy, 1-butenyloxy, 3"butenyloxy, 2-butenyloxy of 1,3-pentadienyl-oxy, in het bijzonder allyloxy.

Fenyl-Cj-C3 alkyl is bijvoorbeeld benzyl, fenylethyl, a-methyl-benzyl of α,α-dimethylbenzyl, in het bijzonder benzyl. Gesubstitueerd 20 fenyl-Cj-Cg alkyl is een tot vier keer, bijvoorbeeld een, twee of drie keer, in het bijzonder twee of drie keer, aan de fenylring gesubstitueerd.

Een heterocyclische 5_7 leden tellende alifatische of aromatische ring, die 1-4 N-, 0- of/en S-atomen omvat, is bijvoorbeeld furyl, 25 thienyl, pyrrolyl, pyridyl, pyrazinyl, pyranyl, benzoxazolyl, dioxo-lanyl, dioxanyl, thiazolyl, oxazolyl, 1,3.4-thiadiazolyl, azolyl of diazolyl.

Een 8-12 leden tellend bicyclisch alifatisch of aromatisch ring-systeem, dat 1-6 N-, 0- of/en S-atomen omvat, is bijvoorbeeld benzo-30 furanyl, isobenzofuranyl, indolyl, indazolyl, purinyl, chinolinyl, chinoxalinyl, purinyl of isochinolinyl.

Chloorfenyl is fenyl dat is gesubstitueerd met chloor.

Gesubstitueerd fenyl is een tot vier keer, bijvoorbeeld een, twee of drie keer, in het bijzonder een of twee keer gesubstitueerd. Sub-35 stituenten bevinden zich bijvoorbeeld op de plaatsen 2, 3, 4, 5 of 6, in het bijzonder op de plaatsen 2, 6 of 3 van de fenylring.

Enkelvoudig of meervoudig gesubstitueerd fenyl is een tot vier keer. bijvoorbeeld een, twee of drie keer, in het bijzonder een of twee keer 1007707 12 gesubstitueerd.

Halogeen is fluor, chloor, broom en jood, in het bijzonder fluor, chloor en broom, bij voorkeur broom en chloor.

Voorbeelden van Ar als een groep met de formule VI zijn 5 1 JJ JJ · waarbij V 0 is, U C2- of C-j-alkyleen is en W een 10 directe binding is.

De uitdrukking "zuur-additiezouten met de formules I-IV" omvat a-aminoketonverbindingen met de formules I-IV, die men laat reageren met een carbonzuurderivaat of organisch sulfonzuurderivaat. Dat betekent 15 dat de verbindingen worden geprotoneerd op een stikstofatoom en dat het tegenion het respectievelijke anion is van het zuurderivaat. Voorbeelden van geschikte zuurderivaten zijn trifluormethylcarbonzuur, 3HC^CH3 2° 4r°

CHjSOjH

en toleensulfonzuur, bij voorkeur tolueensulfonzuur.

25 Als Ar2 fenyleen is, X S is en Y C2-C20 alkyl is, dat is onderbro ken door I-9 0-atomen, is de alkyleengroep bij voorkeur onderbroken door meer dan een 0-atoom, bijvoorbeeld door 2-9, 2-8, 3~5 of 4, in het bijzonder 2 0-atomen.

Re is bij voorkeur Cj-C12 alkyl, C3-C12 alkenyl, cyclohexyl of 30 hydroxycyclohexyl, of Rg is Cj-C^ alkyl, dat enkelvoudig of meervoudig gesubstitueerd is met Cl, Br, CN, SH, -N(Cj— C^, alkyl)2, piperidino, morfolino, OH, Cj-Ci, alkoxy, -0CH2CH2CN, -0CH2CH2C00(Ci-Ci, alkyl), -00CRj9, -C00H, -COOiCj-Cg alkyl), -CONiCj-C,, alkyl)2, 35 —c-f/ \> . -C0(Cj-C4 alkyl) of —C—, of Rg is 2,3-epoxypropyl, fenyl-Ci-C3 alkyl, fenyl-Ci-C-j hydroxyalkyl, niet gesubstitueerd fenyl 1007707 13 of fenyl, dat enkelvoudig of meervoudig gesubstitueerd is met halogeen, SH, Cj-Ci, alkyl, Cl-Cu alkoxy of -COOICj-C^ alkyl), of Rg is 2-benzothiazolyl, 2-benzimidazolyl of -CH2CH2-S-CH2CH2-SH.

Y is bij voorkeur Cj-C^ alkyl, dat gesubstitueerd is met SH.

5 Verder is Y bij voorkeur C2-C20 alkyl dat is onderbroken door 1-9 groepen -S-, -0-, -N(Rg)-, -SS-, -X-C(=0)-, —C(=0)—X~, bij voorkeur —S—, waarbij de alkylgroep lineair of vertakt is, zoals hiervoor is weergegeven, en eventueel gesubstitueerd is met 1-5 groepen SH.

De thiolverbindingen met de formule I kunnen bijvoorbeeld door 10 behandeling met een overmaat van het overeenkomende dithiol of poly-thiol uit alifatische halogeenfenylketonen worden bereid.

De thiolverbindingen met de formules I, II, III en IV kunnen ook aan de hand van bekende werkwijzen uit de overeenkomende vinyl-, hydroxy-, halogeen- of amino-voorproducten worden verkregen. Zie bij-15 voorbeeld "The Chemistry of the Thiol Group", ed. S. Patai, John Wiley & Sons, blz. 163, New York, 197*4.

De vinylgroep kan direct door de toevoeging van waterstofsulfide of door de toevoeging van thioazijnzuur en erop volgende hydrolyse in de thiolgroep worden omgezet.

20 Halogeengroepen kunnen direct in thiolen worden omgezet door een reactie met metaalwaterstofsulfiden. Andere wegen naar thiolgroepen omvatten de omzetting van Bunte-zouten, xanthaten, isothiuronium-zouten, fosforthioraat en thio-esters.

Verder kunnen hydroxylgroepen door de reactie met waterstofsulfi-25 de of fosforpentasulfiden, of met behulp van een van de hierboven beschreven werkwijzen via de overeenkomende halogenen direct in thiolgroepen worden omgezet. De verestering van alcoholen met een mercapto-carbonzuur, zoals mercaptoazijnzuur of mercaptopropionzuur, verschaft een andere eenvoudige toegang tot thiolen.

30 Aminen kunnen bijvoorbeeld door amidering met een mercaptocarbon- zuur, zoals mercaptoazijnzuur of mercaptopropionzuur, in thiolen worden omgezet.

Disulfiden met de formule I volgens de uitvinding kunnen eveneens worden verkregen aan de hand van bekende werkwijzen. Zie bijvoorbeeld 35 "Organic Functional Group Preparations", S.R. Sandler, Academie Press, blz. 506, New York, 1983· De gewenste disuifide-verbindingen worden bijvoorbeeld bereid door de reactie van overeenkomende halogeniden met natriumdisulfide. Oxidatie van de thiolen is eveneens een gebruikelij- 1007707 14 ke werkwijze voor de bereiding van disulfiden. Waterstofperoxide, jood in ethanol en een alkalische oplossing van jood kunnen bijvoorbeeld als oxidatiemiddelen worden gebruikt. Asymmetrische disulfiden kunnen worden bereid door de reactie van natriumthiolaten met een alkylthio-5 sulfaat, zoals n-butylthiosulfaat, of met een arylthiosulfaat.

De uitvoering van dergelijke reacties en de reactie-omstandig-heden voor dergelijke reacties zijn in het algemeen bekend bij deskundigen .

De reactie wordt bij voorkeur uitgevoerd in een polair oplosmid-10 del, bijvoorbeeld dimethylformamide, dimethylaceetamide, N-methylpyro-lidine of dimethylsulfoxide. De reactie kan ook worden uitgevoerd in een gemengd oplosmiddelsysteem, bijvoorbeeld een van de hierboven genoemde polaire oplosmiddelen en een inert aprotisch oplosmiddel, zoals bijvoorbeeld benzeen, tolueen, chloroform of dichloormethaan. 15 Een grote overmaat dithiol is aan te bevelen voor de reactie, teneinde de vorming van de dimeervorm te verminderen. De hoeveelheid dithiol die wordt gebruikt voor de reactie bedraagt bijvoorbeeld 1 tot 10 equivalenten ten opzichte van het substraat, bij voorkeur 2 tot 6 equivalenten. De reactie kan bijvoorbeeld worden uitgevoerd bij een 20 temperatuur vem kamertemperatuur (ongeveer 20°C) tot 150°C, bij voorkeur tot 100°C. De reactie kan met of zonder roeren voortgang vinden, waarbij de reactie met roeren echter de voorkeur heeft teneinde de voortgang van de reactie te versnellen.

Werkwijzen voor de bereiding van alifatische aromatische a-amino-25 ketonverbindingen, die volgens de hierboven weergegeven werkwijzen kunnen worden omgezet in de met SH gesubstitueerde of -SS bevattende verbindingen volgens de uitvinding, worden bijvoorbeeld beschreven in US 4315807. kolom 9, regel 42 - kolom 11, regel 23 en kolom 13, regel 53 ~ kolom l6, regel 54. De bereiding van a-aminoketon-voorproducten 30 voor de additie van een thiolgroep, waarbij R; of R2 alkenyl, in het bijzonder allyl, of benzyl zijn, door C-allylering of C-benzylering wordt bijvoorbeeld beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5077402, kolom 16, regel 17 - kolom 18, regel 31· Verdere beschrijvingen van de bereiding van alifatische aromatische a-aminoketonver-35 bindingen wordne gegeven in US 4582862, 4992547 en 5077^02.

Verbindingen met de formule II, waarbij a 1 is, hebben de voorkeur.

Van belang zijn verbindingen, waarin Ar2 een groep 1007707 5 15 R24 is; R23 en R2Jl onafhankelijk van elkaar waterstof, halogeen, Ci C12 alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, fenyl, benzyl, benzoyl, 0R25, SH, SR26, S0R26, S02Rz6, NR27R28, NHS02R29 zijn; 10 R25 waterstof, 0]-012 alkyl of Cj-C^ alkyl, dat is gesubstitueerd met —CN, —OH of -SH, is, of R25 Cj-C^, alkoxy, C3~C5 alkenoxy, 0CH2CH2CN, OCH2-CH2COOR30, C00H of C00R3o, -(CH2-CH20)sH, C2-C8 alkanoyl, C3-C12 alkenyl, cyclohexyl, hydroxycyclohexyl, fenyl, fenyl dat is gesubstitueerd met halogeen, C]-C12 alkyl of Cj-C*, alkoxy, is, of R23 fenyl-C,-C3 15 alkyl of -Si(C1-C8 alkyl)r(fenyl)3_r is; s 2-20 is; r 1, 2 of 3 is; R26 Cj-C12 alkyl of Cj-C6 alkyl, dat is gesubstitueerd met -OH, -SH, -CN, -COOR30, Cj-C;, alkoxy, -0CH2CH2CN of -0CH2-CH2C00R3O, is, of R28 20 C3~C12 alkenyl, cyclohexyl, fenyl-C]-C3 alkyl, fenyl of fenyl, dat is gesubstitueerd met halogeen, Ci C12 alkyl of C7—alkoxy, is; R27 en R28 onafhankelijk van elkaar waterstof, niet gesubstitueerd of met SH gesubstitueerd Cj-C^ alkyl, C2-C/, hydroxyalkyl, C2-C]0 alkoxy-alkyl, C3~C5 alkenyl, C5~C12 cycloalkyl, fenyl-Cj-C-j alkyl, fenyl of 25 fenyl, dat is gesubstitueerd met halogeen, OH, SH, Cj-C^ alkyl of Cj-C4 alkoxy, zijn, of R27 en R28 C2-C3 alkanoyl of benzoyl zijn; of R27 en R28 samen C2-C8 alky leen zijn, dat onderbroken kan zijn door -0-, —S— of -NRè, of samen C2-C8 alkyleen zijn, dat gesubstitueerd kan zijn met -OH, Cj-Ci, alkoxy of C00R30; 30 R6 waterstof, niet gesubstitueerd of met OH-, SH- of HS-(CH2)(-C00 gesubstitueerd alkyl of C2-C12 alkyl, dat is onderbroken door -0-, -NH— of -S-, is, of R8 C3~C5 alkenyl, fenyl-Cj-C3 alkyl, CH2CH2CN, niet gesubstitueerd of met OH- of SH- gesubstitueerd Cj—alkyl-C0-CH2CH2- of niet gesubstitueerd of met OH- of SH- gesubstitueerd C2—C8 alkanoyl is, 35 of R6 benzoyl is; q 1 of 2 is; R29 Cj-Ci8 alkyl, niet gesubstitueerd fenyl of naftyl of fenyl of naftyl, dat is gesubstitueerd met halogeen, Cj-C12 alkyl of Cj-C8 al- 1007707 16 koxy, is; en R30 niet gesubstitueerd Cj-C*, alkyl of Cj-C,, alkyl, dat is gesubstitueerd met OH of SH, is.

Andere voorkeursverbindingen zijn die, waarbij Αγ2 R23 r24 10 is, X S is en Y Ar is, dat is gesubstitueerd met SRg of 0R?.

Verder hebben verbindingen de voorkeur, waarin Y met SH gesubstitueerd Ci-Ci2 alkyl of C2-C20 alkyl, dat is onderbroken door -S- of —SS-, is, of Y een met SH gesubstitueerde fenyl-, bifenyl- of benzoyl-15 fenylgroep is, of een groep O C2H5 O

-(CH2)q— c-o-ch—c-[ch2-o-c-(ch2)<,-sh]2 , R1 ,R3 -(CH2),-fo-(CH2)4-Ssf(CH2)—ol<CH2)t— X-ArrC-C-N 20 P O R2 R4 O o

-(CH2)q— C-0-CH2-C-[CHr0-C-(CH2)q-SH]r D

V l1 ra rCH2-0-C-(CHa)-S-Ar.-C-C-N Ί 25 O O R2 R< 30 is.

Vein speciaal belang zijn verbindingen met de formule I of II, waarin a 1 is; Arj een fenyl- of bifenylgroep is, welke fenyl- of bi-fenylgroep gesubstitueerd is met 1-5 van de groepen -0R7, -SH, -SRg, —NR^R j q ; 35

Ar2 of ^ iS’ waarl:)ij deze groepen niet ge- 1007707 17 substitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met 1-5 vein de groepen -0R7, —SH, -SRg, ~NRgRjo» X -0-, -S- of -N(R6)- is; Y waterstof of Cj-C12 alkyl is, dat niet gesubstitueerd is of gesubstitueerd is met 1-5 groepen OH of SH, of Y 5 C2-C20 alkyl is, dat onderbroken is door 1-9 groepen -0-, -S-, —X—C(=0)— of -C(=0)-X-, waarbij het onderbroken C2-C20 alkyl verder gesubstitueerd kan zijn met 1-5 groepen SH, of Y benzyl is, dat een of twee keer gesubstitueerd is met -CH2SH en waarbij het benzyl verder gesubstitueerd kan zijn met 1-4 Cj-C*, alkylgroepen; R, en R2 onafhanke-10 lijk van elkaar Cj-Cg alkyl of fenyl zijn, of Rj en R2 onafhankelijk van elkaar een groep met de formule IX of X zijn ^14^15 R13 —(CHR13)p—C=C-R16 (IX) -CH-Ar3 (X); 15 R3 en Rb Cj-C12 alkyl zijn, of R3 en R^ samen C3-C7 alkyleen zijn, dat onderbroken kan zijn door -0- en waarbij C3-C7 alkyleen gesubstitueerd kan zijn met SH; R7 Cj-Cl2 alkyl is; Rg Cj-C^ alkyl is, of Rfc Cj-Q, alkyl is, dat enkelvoudig of meervoudig gesubstitueerd is met SH, of R8 20 -CH2CH2-0-CH2CH2-SH of -CH2CH2-S-CH2CH2-SH is; R9 en R10 onafhankelijk van elkaar waterstof of C2-Ci, alkyl, dat is gesubstitueerd met SH, zijn; en R13, Rlit R15 en Rl6 waterstof zijn.

Andere interessante verbindingen zijn die, waarbij Rj en R2 onafhankelijk van elkaar Cj-C4 alkyl, benzyl of C3-C6 alkenyl zijn; R3 en 25 R/, onafhankelijk van elkaar C^-Cz, alkyl zijn of R3 en R^ samen C,-C7 alkyleen zijn, dat wordt onderbroken door —0-; Arj fenyl is, dat is gesubstitueerd met SR8; R8 met Sh gesubstitueerd C^-Cz, alkyl of met SH gesubstitueerd fenyl is; Ar2 fenyleen is; X S of NH is; en Y Cj-C10 alkyl is, dat is gesubstitueerd met SH en/of 1-2 OH.

30 Volgens de uitvinding kunnen de verbindingen met de formule I, II, III en IV worden gebruikt als foto-initiatoren voor de fotopoly-merisatie van ethenisch onverzadigde verbindingen of van mengsels die dergelijke verbindingen omvatten. Deze toepassing kan eveneens worden uitgevoerd in combinatie met een andere foto-initiator en/of met an-35 dere toevoegsels.

De uitvinding heeft derhalve ook betrekking op fotopolymeriseer-bare samenstellingen, omvattende (a) ten minste een ethenisch onverzadigde fotopolymeriseerbare ver- 1007707 18 binding en (b) als foto-initiator, ten minste een verbinding met de formule I, II, III of IV.

In deze context kan de samenstelling naast component (b) andere 5 toevoegsels bevatten en kan component (b) een mengsel van foto-initia-toren met de formules I, II, III of IV zijn.

De te polymeriseren ethenisch onverzadigde verbindingen kunnen niet-vluchtige monomere, oligomere of polymere verbindingen zijn.

De onverzadigde verbindingen kunnen een of meer alkenische dubbe-10 le bindingen bevatten. Ze kunnen een laag molecuulgewicht (monomeer) of een betrekkelijk hoog molecuulgewicht (oligomeer) hebben. Voorbeelden van monomeren die een dubbele binding bevatten zijn alkyl- of hydroxyalkylacrylaten of -methacrylaten, bijvoorbeeld methyl-, ethyl-, butyl-, 2-ethylhexyl- of 2-hydroxyethylacrylaat, isobornylacrylaat. 15 methylmethacryxaat of ethylmethacrylaat. Siliconenacrylaten zijn eveneens van belang. Verdere voorbeelden zijn acrylonitril, acrylamide, methacrylamide, N-gesubstitueerde (meth)acrylamiden, vinylesters zoals vinylacetaat, vinylethers zoals isobutylvinylether, styreen, alkyl-styrenen en halogeenstyrenen, N-vinylpyrrolidon, vinylchloride of 20 vinylideenchloride.

Voorbeelden van monomeren die twee of meer dubbele bindingen bevatten zijn de diacrylaten van ethyleenglycol, propyleenglycol, neopentylglycol, hexamethyleenglycol of bisfenol A, en tevens 4,V-bis(2-acryloyloxyethoxy)difenylpropaan, trimethylolpropaantriacrylaat, 25 pentaerythritoltriacrylaat of pentaerythritoltetra-acrylaat, vinyl-acrylaat, divinylbenzeen, divinylsuccinaat, diallylftalaat, triallyl-fosfaat, triallylisocyanuraat of tris(2-acryloylethyl)isocyanuraat.

Voorbeelden van meervoudig onverzadigde verbindingen met een betrekkelijk hoog molecuulgewicht (oligomeren) zijn geacryliseerde 30 epoxyharsen, en polyesters, polyurethanen en polyethers die zijn ge-acryliseerd of vinylether- of epoxygroepen bevatten. Verdere voorbeelden van onverzadigde oligomeren zijn onverzadigde polyesterharsen, die gewoonlijk worden bereid uit maleïnezuur, ftaalzuur en een of meer diolen en die een molecuulgewicht hebben, dat varieert van ongeveer 35 500 tot 3000. Daarnaast is het ook mogelijk om vinylethermonomeren en vinylether-oligomeren en tevens oligomeren met maleaat-eindgroepen en met polyester-, polyurethaan-, polyether-, polyvinylether- en epoxy-hoofdketens te gebruiken. Combinaties van een vinylethergroep bevat- 1007707 19 tende oligomeren en polymeren, zoals beschreven in WO 90/01512, zijn uitermate geschikt. Copolymeren van vinylether- en met maleïnezuur functioneel gemaakte monomeren zijn echter ook geschikt. Dergelijke onverzadigde oligomeren kunnen ook worden aangeduid als prepolymeren.

5 Voorbeelden van bijzonder geschikte verbindingen zijn esters van ethenisch onverzadigde carbonzuren en polyolen of polyepoxiden en polymeren die ethenisch onverzadigde groepen in de keten of in zij-groepen bevatten, zoals bijvoorbeeld onverzadigde polyesters, polyamiden en polyurethanen en copolymeren daarvan, polybutadieen en buta-10 dieen-copolymeren, polyisopreen en isopreen-copolymeren, polymeren en copolymeren die (meth)acrylgroepen in zijketens bevatten en mengsels van een of meer van dergelijke polymeren.

Voorbeelden van onverzadigde carbonzuren zijn acrylzuur, meth-acrylzuur, crotonzuur, itaconzuur, kaneelzuur en onverzadigde vetzuren 15 zoals linoleenzuur of o'.iezuur. Acrylzuur en methacrylzuur hebben de voorkeur.

Geschikte polyolen zijn aromatische en in het bijzonder alifati-sche en cycloalifatische polyolen. Voorbeelden van aromatische polyolen zijn hydrochinon, 4,4'-dihydroxybifenyl, 2,2-di(4-hydroxy- 20 fenyl)propaan en tevens novolakken en resolen. Voorbeelden van polyepoxiden zijn die op basis van de polyolen, in het bijzonder aromatische polyolen en epichloorhydrine. Andere geschikte polyolen omvatten polymeren en copolymeren die hydroxylgroepen in de polymeerketen of in zijgroepen bevatten, zoals bijvoorbeeld polyvinylalcohol en copoly-25 meren daarvan of hydroxyalkylpolymethacrylaten of copolymeren daarvan. Andere geschikte polyolen zijn oligo-esters die hydroxyl-eindgroepen bevatten.

Voorbeelden van alifatische en cycloalifatische polyolen zijn alkyleendiolen, bij voorkeur met 2-12 koolstofatomen, zoals ethyleen-30 glycol, 1,2- of 1,3-pnopaandiol, 1,2-, 1,3- of 1,4-butaandiol, pen-taandiol, hexaandiol, octaandiol, dodecaandiol, diethyleenglycol. triethyleenglycol, polyethyleenglycol met een molecuulgewicht van bij voorkeur 200 tot 1500, 1,3-cyclopentaandiol, 1,2-, 1,3" of 1,4-cyclo-hexaandiol, 1,4-dihydroxymethylcyclohexaan, glycerol, tris(β-hydroxy-35 ethyl)amine, trimethylolethaan, trimethylolpropaan, pentaerythritol, dipentaerythritol en sorbitol.

De polyolen kunnen gedeeltelijk of volledig veresterd zijn door middel van een of meer onverzadigde carbonzuren, waarbij de vrije 1 00/ 707 20 hydroxylgroepen in partiële esters gemodificeerd, bijvoorbeeld ver-etherd of veresterd, kunnen zijn met andere carbonzuren.

Voorbeelden van esters zijn: trimethylolpropaantriacrylaat, trimethylolethaantriacrylaat, tri-5 methylolpropaantrimethacrylaat, trimethylolethaantrimethacrylaat, tetramethyleenglycoldimethacrylaat, triethyleenglycoldimethacrylaat, tetraethyleenglycoldiacrylaat, pentaerythri toldiacrylaat, penta-erythritoltriacrylaat, pentaerythritoltetra-acrylaat, dipentaery-thritoldiacrylaat, dipentaerythritoltriacrylaat, dipentaerythritol-10 tetra-acrylaat, dipentaerythritolpenta-acrylaat, dipentaerythritol-hexa-acrylaat, tripentaerythritolocta-acrylaat, pentaerythritol-dimethacrylaat, pentaerythritoltrimethacrylaat, dipentaerythritol-dimethacrylaat, dipentaerythritoltetramethacrylaat, tripentaery-thritoloctamethacrylaat, pentaerythritoldiitaconaat, dipentaery-15 thritoltrisitaconaat, dipentaery-hritolpentaitaconaat, dipentaery-thritolhexaitaconaat, ethyleenglycolfiacrylaat, 1,3~butaandioldi-acrylaat, 1,3_butaandioldimethacrylaat, 1,4-butaandioldiitaconaat, sorbitoltriacrylaat, sorbitoltetra-acrylaat, met pentaerythritol gemodificeerd triacrylaat, sorbitoltetramethacrylaat, sorbitolpenta-20 acrylaat, sorbitolhexa-acrylaat, oligo-ester-acrylaten en -methacryl-aten, glyceroldi- en -triacrylaat, 1,4-cyclohexaandiacrylaat, bis-acrylaten en bismethacrylaten van polyethyleenglycol met een molecuul-gewicht van 200 tot 1500 en mengsels daarvan.

Verdere geschikte componenten (a) zijn de amiden van identieke of 25 verschillende onverzadigde carbonzuren van aromatische, cycloalifati-sche en alifatische polyaminen met bij voorkeur 2-6, in het bijzonder 2-4, aminogroepen. Voorbeelden van polyaminen van dit type zijn ethyleendiamine, 1,2- of 1,3-propyleendiamine, 1,2-, 1,3" of 1,4- butyleendiamine, 1,5-pentyleendiamine, 1,6-hexyleendiamine, octyleen-30 diamine, dodecyleendiamine, 1,4-diaminocyclohexaan, isoforondiamine, fenyleendiamine, bisfenyleendiamine, di-fi-aminoethylether, diethyleen-triamine, triethyleentetramine, di(fï-aminoethoxy)- of di(6-amino-propoxy)ethaan. Andere geschikte polyaminen zijn polymeren en copoly-meren die extra aminogroepen in de zijketen kunnen bevatten, en oligo-35 amiden die amino-eindgroepen bevatten. Voorbeelden van onverzadigde amiden van dit type zijn: methyleenbisacrylamide, 1,6-hexamethyleen-bisacrylamide, diethyleentriaminetrismethacrylamide, bis(methacryl-amidopropoxy)ethaan, β-methacrylamidoethylmethacrylaat en N-[(&- 1007707 21 hydroxyethoxy)ethyl]acrylamide.

Geschikte onverzadigde polyesters en polyamiden zijn bijvoorbeeld afgeleid van maleïnezuur en diolen of diaminen. Een gedeelte van het maleïnezuur kan worden vervangen door andere carbonzuren.

5 Ze kunnen samen met ethenisch onverzadigde comonomeren, bijvoor beeld styreen, worden toegepast. De polyesters en polyamiden kunnen ook zijn afgeleid van dicarbonzuren en ethenisch onverzadigde diolen of diaminen, in het bijzonder van verbindingen met een betrekkelijk lange keten, die bijvoorbeeld 6-20 koolstofatomen bevatten. Voorbeel-10 den van polyurethanen zijn die, welke zijn opgebouwd uit verzadigde of onverzadigde diisocyanaten en uit onverzadigde of verzadigde diolen.

Andere geschikte componenten (a) zijn amino-gemodificeerde poly-etheracrylaten, die worden verkregen door het gedeeltelijk laten reageren van de respectievelijke acrylaten met aminen.

15 Polybutadieen en polyisopreen en copoly.eren daarvan zijn bekend.

Voorbeelden van geschikte comonomeren zijn alkenen zoals etheen, pro-peen, buteen, hexeen, (meth)acrylaat, acrylonitril, styreen en vinyl-chloride. Ook zijn polymeren bekend, die (meth)acrylaatgroepen in de zijketen bevatten. Dit kunnen bijvoorbeeld producten zijn van de reac-20 tie van epoxyharsen op novolak-basis met (meth)acrylzuur, homopoly-meren of copolymeren van vinylalcohol of hydroxyalkyl-derivaten daarvan, die zijn veresterd met behulp van (meth)acrylzuur, of homopoly-meren en copolymeren van (meth)acrylaten, die zijn veresterd met behulp van hydroxyalkyl(meth)acrylaten.

25 De fotopolymeriseerbare verbindingen kunnen alleen of in elk gewenst mengsel worden toegepast. Mengsels van polyol(meth)acrylaten hebben de voorkeur.

De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op een fotopolymeriseerbare samenstelling, die als component (a) een polymeer of 30 oligomeer met ten minste twee ethenisch onverzadigde groepen en ten minste een carboxylfunctie in de molecuulstructuur en (b) als foto-initiator ten minste een verbinding met de formule I, II, III of IV omvat 35 § ?’ ,R3 _[m ?1 /R»l Y-X-Ar,— C-C-N (I) Ar,--C C N (II) R, \ L R, R.J.

1007707 22 9 r U Ο R, »,0

Ar-C-C-R-C-C-Ar Ar-C-C—Z-C-C-Ar (IV) N. ,N- R, R, R, R, Ra r.

5 waarin a het getal 1,2 of 4 is;

Ar een fenyl-, bifenyl- of benzoylfenylgroep is, die niet gesubstitueerd is of gesubstitueerd is met 1-5 van de groepen halogeen, 10 C]-C12 alkyl, C3-C12 alkenyl, C5-C6 cycloalkyl, fenyl-C]-C3 alkyl, -C00H,

-COOiCj-Cü alkyl), -0R7. -SH. -SR8, -S0Rg, -S02R8, -CN, -S02NH2, -SOsNHiCj-Ci alkyl), -S02-N(C,-Cft alkyl)2, -NR9R10. -NHC0R9, of met een groep met de formule V

15 f, λ 9 ?’ ,R> '"'K.ri*"·, (V)· N—' r2 r<

of Ar een groep is met de formule VI of VII

20 vO“ " 25 l x jr r <v,|> R,2

Arlt als a 1 is, dezelfde betekenissen heeft als Ar; 30 als a 2 is, Ar2 een tweewaardige aromatische groep is met de formule VIII of Villa

M

35 -êD(bX> ,vii,) (viiia) als a k is, Arj een vierwaardige aromatische groep is met de formule 1007707 23

VlIIb 0 . - i ó —// VF^-iCH,)—0. UiJk .0-(CH2)fRn-(f_/— M II N—

O O

10 Ar2 is, waarbij O Ο-O’· O~k0 15 deze groepen niet gesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met 1-5 van de groepen halogeen, C)-C)2 alkyl, C3-C]2 alkenyl, C5~C6 cycloalkyl, fenyl-C1-C3 alkyl, -C00H, -000(0)-0/, alkyl). -0R7, -SH, -SR8. -S0R8, -S02R8, -CN, -S02NH2, -S02NH(C)-0/, alkyl), -S02-N(Cj-C4 alkyl)2. -NR9R10, —NHCORg, of met een groep met de formule V zoals hierboven gedefi-20 nieerd, of Ar2 een groep is met de formule Vla of Vila v0- ™· 25 R,2 30 X een directe binding, -0-, -S- of -N(R6)- is: Y waterstof, Cj-C12 alkyl, dat niet is gesubstitueerd of is gesubstitueerd met 1-5 groepen OH, 0R8, C00R8, SH, N(R6)2 of halogeen, of 1-35 5 keer is gesubstitueerd met een groep met de formule Ia 1 o 0 / 7 0 7 24 S ?’ /R3 —X-Arrc-C-N (la) R2 R4 5 is, of Y C2-C20 alkyl is, dat is onderbroken door 1-9 groepen -0-, -N^)-, -S-, -SS-, -X—C(=0)-, —X-C(=S)-, -C(=0)-X-, -X—C(=0)—X-, —C(=S)-X-,

10 S

II

-0—p—ο- Ι

SH

15 waarbij de onderbroken C2-C20 alkylgroep verder kan zijn gesubstitueerd met I-5 groepen SH, of Y benzyl is, dat niet gesubstitueerd is of een of twee keer is gesubstitueerd met -CH2SH, en waarbij de benzylgroep verder kan zijn gesubstitueerd met Cj-C/, alkyl, of Y Ar (zoals hierboven gedefinieerd) of een groep 20 CH" _ i 06 · «ccr occ ζ»

I SH

CHjSH

25 is, of Y een heterocyclische, 5-7 leden tellende alifatische of aromatische ring is, die 1-4 N-, 0- of/en S-atomen bevat, of Y een 8-12 leden tellend bicyclisch alifatisch of aromatisch ringsysteem is, dat 1-6 N-, 0- of/en S-atomen bevat, welke mono- of bicyclische ringen 30 verder gesubstitueerd kunnen zijn met SH of 1-5 keer met een groep met de formule Ia, of Y een groep 35 1007707 25

O c2h5 O

-(CH2)—C-O-CH—C-[CHrO-C-(CH2)q-SH]2,

O C2H5 O

5 -<CH2)—C-O-CH —C-CH2-0-C-(CH2)q-SH ^ r CH2 0~C (CH2)-S—Ar2 C—C—n[ O O R2 R3

O O

10 -^CH2)-C-0-CH-C-{CHr0-C-(CH2)qSH][ ^ r ICH20—C-(CH2)q-S-Ar2-C-C-N 1 o o r2 R4

Ri R3 15 ^CH^-fo^CH^ + SsfiCH,)—ol(CH2) —X-Ar2-C-C-N of L Jp L J|> o K R.

f ?' Λ -<CH2)q—O-P-O-iCH,)—X-Arrc-C-N ; SH O FL R4 20 is; q 1 of 2 is; r 1, 2 of 3 is; 25 p 0 of 1 is; t 1-6 is; u 2 of 3 is;

Rj en R2 onafhankelijk van elkaar Cf-Cg alkyl zijn, dat niet gesubstitueerd is of gesubstitueerd is met OH, C^-C/, alkoxy, SH, CN, 30 -C00(C]-C8 alkyl), (Cj-C*, alkyl )-C00- of —N (R3) (R/*) , of en R2 onafhan kelijk van elkaar C3-C5 alkenyl, fenyl, chloorfenyl, R7-0-fenyl, R8-S-fenyl of fenyl-Cj-C3 alkyl zijn, waarbij C3-Cé alkenyl, fenyl, chloorfenyl, R7-0-fenyl, Rg-S-fenyl of fenyl-C^-Cj alkyl niet gesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met 1-5 groepen SH, of R, en R2 35 samen onvertakt of vertakt C2-C9 alkyleen, C3~C9 oxaalkyleen of C3-C9 azaalkyleen zijn, waarbij C2-C9 alkyleen, C -C9 oxaalkyleen of C3-C9 azaalkyleen niet gesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met 1~5 groepen SH, of Rt en R2 onafhankelijk van elkaar een groep zijn met de 1007707 5 26

formule IX of X

?14 ^15 R„ —<CHR13)p—C=C-R16 (IX) —CH-Ar3 (X); R3 waterstof, C, C12 alkyl of C2-Ci, alkyl, dat is gesubstitueerd met OH, SH, C3—Cü alkoxy, CN of -C00(Cj-C(, alkyl), is, of R3 C3-C8 alkenyl, C5-C12 cycloalkyl of fenyl-C;-C3 alkyl is; R^ Cj-Cja alkyl of C2—alkyl, dat is gesubstitueerd met OH, SH, 10 Cj-C/, alkoxy, CN of —COO(C3—alkyl), is, of R^ C-Cb alkenyl, C5-C12 cycloalkyl, fenyl-Cj-C-j alkyl, niet gesubstitueerd fenyl of fenyl, dat is gesubstitueerd met halogeen, Cj-C12 alkyl, Cj-Cz, alkoxy of -000(0,-0^ alkyl), is; of Rz, samen met R2 Cj-C7 alkyleen, fenyl-Cj-C/, alkyleen, o-xylyleen, 2-15 butenyleen of C2-C3 oxaalkyleen of C2-C3 azaalkyleen is; of R3 en Rj, samen C3-C7 alkyleen zijn, dat onderbroken kan zijn door —0—, —S-, -CO- of —N{R6)- en waarbij C3-C7 alkyleen kan zijn gesubstitueerd met OH, SH, Cj-Cz, alkoxy of -COOiCj-Cz, alkyl); R5 C-C6 alkyleen, xylyleen of cyclohexyleen is, waarbij Cj-Ct, 20 alkyleen, xylyleen of cyclohexyleen niet gesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met 1-5 groepen SH, of R- een directe binding is; Rè waterstof, niet gesubstitueerd of met OH-, SH- of HS-(CH2)q-C00- gesubstitueerd C,-C,2 alkyl of C2-C12 alkyl, dat is onderbroken door -0-, -NH- of -S-, is, of R6 C3~C5 alkenyl, fenyl-Cj-C-, al-25 kyl, CH2CH2CN, niet gesubstitueerd of met OH- of SH- gesubstitueerd Cj-Ci, alkyl-C0-CH2CH2-, niet gesubstitueerd of met OH- of SH- gesubstitueerd C2-C8 alkanoyl is, of R6 benzoyl is; 30 Z een tweewaardige groep is met de formule —f/ — , -N(R,-)- of -N(R17)-Rl8-N(Rl7)-; U onvertakt of vertakt Cj-C7 alkyleen is; 35 V en W onafhankelijk van elkaar een directe binding, -0-, -S- of —N(R6) — zijn, mits V en W niet beide tegelijkertijd een directe binding zijn; M 0, S of N(R6) is; 1007707 27 R7 waterstof, Cj-C12 alkyl, C3-C12 alkenyl, cyclohexyl of hydroxy-cyclohexyl is, of R? Cj-Ci, alkyl is, dat enkelvoudig of meervoudig gesubstitueerd is met Cl, Br, CN, SH, -NfCj-C*, alkyl)2, piperidino, morfolino, OH, alkoxy, -0CH2CH2CN, -0CH2CH2C00(C,-C4 alkyl).

5 -OOCR19, -COOH, -COO(Cj-C8 alkyl), -CONHtCj-Cft alkyl), O v -CONHiCj-C^ alkyl)2, —C-N^ O , -COiCj-C*, alkyl) of, 10 O .—, —C—(f y . of R? 2,3-epoxypropyl. -(CH2CH20)„,H, niet gesub- 15 stitueerd fenyl of fenyl is, dat is gesubstitueerd met halogeen, Cj—C& alkyl, Ci-Ck alkoxy of -COO (Cj-Cj, alkyl), of R: fenyl-Cj-C-j alkyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, -C00R19, -C00(C,-C8 alkyl), -C0m(C-Ch alkyl), -C0N(C,-Cg alkyl )2, -Si (R20) (R21)-, of -S02R2-.is; 20 Rg Cj-C^ alkyl, C3~C12 alkenyl, cyclohexyl of hydroxycyclohexyl is, of Rg Cj-Cft alkyl is, dat enkelvoudig of meervoudig gesubstitueerd is met Cl, Br, CN, SH, —N (C j —C 9 alkyl )2, piperidino, morfolino, OH, C!-C4 alkoxy, -0CH2CH2CN, -OCHjCHjCOOtCj-Ci, alkyl), -00CR19, -COOH, 25 o .—, -C00(C,-C8 alkyl), -C0N(C1-C^ alkyl)2, —c-n ο · -COiCj-C* alkyl) of \__y 30 ±Q- of Rg 2,3-epoxypropyl, fenyl-Cj-C-j alkyl, fenyl-Cj-C3 hydroxyalkyl, niet 35 gesubstitueerd fenyl of fenyl is, dat enkelvoudig of meervoudig gesubstitueerd is met halogeen, SH, C^C/, alkyl, Cx—C^, alkoxy of -COOfCj-C^ alkyl), of Rg 2-benzothiazyl, 2-benzimidazolyl, -CH2CH2-0-CH2CH2-SH of -CH2CH2—S—CH2CH2—SH is; . j / 7 0 7 28

Rg en R10 onafhankelijk van elkaar waterstof, Cj-C12 alkyl of C2—C,, alkyl, dat is gesubstitueerd met OH, SH, Cj-C^ alkoxy, CN of -C00(C,-C,4 alkyl), zijn, of R9 en R10 onafhankelijk van elkaar C3~C- alkenyl, cyclohexyl, fenyl-Cj-Cj alkyl, niet gesubstitueerd fenyl of fenyl, dat 5 enkelvoudig of meervoudig is gesubstitueerd met C,-C12 alkyl of halogeen, zijn, of R9 en R10 samen C2-C7 alkyleen zijn, dat onderbroken kan zijn door -0-, -S- of -N(Rl8)-;

Rn en R12 onafhankelijk van elkaar een directe binding, -CH2-, -CH2CH2-, -0-, -S-, -CO- of -N(R6)- zijn; met dien verstande, dat Rn en 10 R12 niet tegelijkertijd een directe binding zijn;

Rj3 waterstof, Cj-Cg alkyl of fenyl is, waarbij Cj-C8 alkyl of fenyl niet gesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met 1-5 groepen SH; RJit Rj3 en R^ onafhankelijk van elkaar waterstof of niet gesub-15 stitueerd of met SH gesubstitueerd Cj-Cj, alkyl zijn; R17 waterstof, niet gesubstitueerd of met SH gesubstitueerd C;-Cf alkyl of niet gesubstitueerd of met SH gesubstitueerd fenyl is;

Rlg onvertakt of vertakt C2-Cl8 alkyleen is, dat onderbroken kan zijn door 1-6 groepen -0-, -S- of -N(R1?)- of gesubstitueerd kan zijn 20 met 1-5 groepen SH; R19 Cj-C/j alkyl, C2-C/4 alkenyl of fenyl is; R20 en R21 onafhankelijk van elkaar Cj-Cg alkyl of fenyl zijn; R22 Cj-Cjg alkyl, fenbyl of fenyl, dat is gesubstitueerd met 0.,-0,,, alkyl, is; 25 Ar3 fenyl, naftyl, furyl, thienyl of pyridiyl is, waarbij de groepen niet gesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met halogeen, SH, OH, C]-C12 alkyl of Cj-C/, alkyl, dat gesubstitueerd is met OH, halogeen, SH, —N(R17)2, Cj-Cjj alkoxy, -C00(C-Cie alkyl), -C0(0CH2CH2)n0CH, of -000(0^0^, alkyl), of waarbij de groepen zijn gesubstitueerd met 30 C-C12 alkoxy of Cj-C/, alkoxy, dat is gesubstitueerd met -C00(C,-C1? alkyl) of -C0(0CH2CH2)n0CH3, of waarbij de groepen zijn gesubstitueerd met — (0CH2CH2)n0H, -(0CH2CH2)fl0CH3, Cj-Cg alkylthio. fenoxy, -C00(C,-C]; alkyl), —C0(0CH2CH2)n0CH3, fenyl of benzoyl; n 1-20 is; 35 m 2-20 is; met dien verstande, dat ten minste een van de groepen Ar, Ar,, Ar2, Ar3, R,, R2, R3, R;,, Rr, of Y gesubstitueerd is met 1-5 SH-groepen, of met dien verstande, dat Y ten minste een -SS- groep bevat; 1 0 07 7 0 7 29 of een zuur-additiezout van een verbinding met de formule I, II, III of IV.

Voorbeelden van de component (a) als een polymeer of oligomeer met ten minste twee ethenisch onverzadigde groepen en ten minste een 5 carboxylfunctie in de molecuulstructuur zijn met zuur gemodificeerde epoxyacrylaten (bijvoorbeeld EB9696; UCB Chemicals, KAYARAD TCR1025; NIPPON KAYAKU CO., LTD.) en geacryleerde acrylcopolymeren (bijvoorbeeld ACA200M; Daicel Chemical Industries, Ltd.).

Voorkeursverbindingen met de formule I, II, III en IV worden 10 hierboven weergegeven.

Als verdunningsmiddel kan in de bovenstaande samenstelling tevens tot 70 gew.%, gebaseerd op het gehalte vaste stof van de samenstelling, van een mono- of multifunctionele ethenisch onverzadigde verbinding, of mengsels van verscheidene van dergelijke verbindingen, worden 15 opgenomen. Het gehalte aan (b) bedraagt 0,5-20 gew.%, gebaseerd op het gehalte vaste stof van de samenstelling.

Het is ook mogelijk om bindmiddelen aan de samenstellingen volgens de uitvinding toe te voegen; dit is bijzonder geschikt als de fotopolymeriseerbare verbindingen vloeistoffen of viskeuze stoffen 20 zijn. De hoeveelheid bindmiddel kan bijvoorbeeld 5~95 gew.%, bij voorkeur IO-9O gew.% en in het bijzonder 40-90 gew.%, gebaseerd op het totale gehalte vaste stof, bedragen. Het bindmiddel wordt afhankelijk van het toepassingsgebied en de daarvoor vereiste eigenschappen, zoals de mogelijkheid van ontwikkeling in waterige en organische oplos-25 middelsystemen, hechting aan substraten en gevoeligheid voor zuurstof, gekozen.

Voorbeelden van geschikte bindmiddelen zijn polymeren met een molecuulgewicht van ongeveer 5000-2.000.000, bij voorkeur 10.000-1.000.000. Voorbeelden zijn acrylaat- en methacrylaat-homo- en copoly-30 meren, zoals bijvoorbeeld copolymeren vanmethylmethacrylaat/ ethyl-acrylaat/methacrylzuur, poly(alkylmethacrylaten), poly(alkylacryl-aten); cellulose-esters en cellulose-ethers, zoals celluloseacetaat, celluloseacetaatbutyraat, methylcellulose en ethylcellulose; poly-vinylbutyral, polyvinylformal, gecycliseerde rubber, polyethers zoals 35 polyethyleenoxide, polypropyleenoxide en polytetrahydrofuran; polystyreen, polycarbonaat, polyurethaan, gechloreerde polyalkenen, polyvinylchloride, copolymeren van vinylchloride/vinylideenchloride, copolymeren van vinylideenchloride met acrylonitril, methylmethacrylaat 1007707 30 en vinylacetaat, polyvinylacetaat, copoly(ethyleen/vinylacetaat), polymeren zoals polycaprolactam en poly(hexamethyleensdipamide) en polyesters zoals poly(ethyleenglycoltereftalaat) en poly(hexa-methyleenglycolsuccinaat).

5 De onverzadigde verbindingen kunnen ook worden toegepast in meng sels met niet-fotopolymeriseerbare, filmvormende componenten. Dit kunnen bijvoorbeeld fysisch drogende polymeren of oplossingen daarvan in organische oplosmiddelen, bijvoorbeeld nitrocellulose of cellulose-acetobutyraat, zijn. Het kunnen echter ook chemisch hardende of onder 10 invloed van warmte hardende harsen zijn, zoals bijvoorbeeld polyiso-cyanaten, polyepoxiden of melamineharsen. De additionele toepassing van onder invloed van warmte hardende harsen is belangrijk voor de toepassing in zogenaamde hybride-systemen, die in een eerste stap worden gefotopolymeriseerd en in een tweede stap door een thermische 15 nabehandeling worden verknoopt.

De fotopolymeriseerbare mengsels kunnen naast de foto-initiator verschillende toevoegsels bevatten. Voorbeelden hiervan zijn thermische inhibitoren, die bedoeld zijn om een voortijdige polymerisatie te voorkomen, zoals bijvoorbeeld hydrochinon, hydrochinon-derivaten, p-20 methoxyfenol, β-naftol of sterisch gehinderde fenolen, zoals 2,6-di-(tert-butyl)-p-kresol. De houdbaarheid in het donker kan bijvoorbeeld worden vergroot door koperverbindingen zoals kopernaftenaat, koper-stearaat of koperoctanoaat, fosforverbindingen zoals trifenylfosfien, tributylfosfien, triethylfosfiet, trifenylfosfiet of tribenzylfosfiet, 25 quaternaire ammoniumverbindingen zoals tetramethylammoniumchloride of trimethylbenzylammoniumchloride, of hydroxylamine-derivaten zoals N-diethylhydroxylamine, te gebruiken. Teneinde zuurstof uit de atmosfeer tijdens de polymerisatie uit te sluiten kunnen paraffine of overeenkomstige was-achtige stoffen worden toegevoegd; deze migreren vanwege 30 hun lage oplosbaarheid in het polymeer bij aanvang van de polymerisatie naar het oppervlak en vormen een transparante oppervlaktelaag die de toevoer van lucht voorkomt. Licht-stabilisatoren die in kleine hoeveelheden toegevoegd kunnen worden zijn UV-absorptiemiddelen, zoals bijvoorbeeld die van het benzotriazool-, benzofenon-, oxaalanilide- of 35 hydroxyfenyl-s-triazine-type. Deze verbindingen kunnen afzonderlijk of als mengsels, met of zonder gebruik van sterisch gehinderde aminen (HALS), worden toegepast.

Voorbeelden van dergelijke UV-absorptiemiddelen en licht-stabili- 1007707 31 setoren zijn: 1. 2-(2'-hydroxvfenvl)benztriazolen. zoals bijvoorbeeld 2-(2'- hydroxy-5'-methylfenyl)benzotriazool, 2-(3' , 5'-di-tert-butyl-2 ' - hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(5’-tert-butyl-2’-hydroxyfenyl)benzo- 5 triazool, 2-(2’-hydroxy-5'-{1,1,3.3_tetramethylbutyl)fenyl)benzo- triazool, 2-(3’,5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)-5-chloorbenzo- triazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5’-methylfenyl)-5-chloorbenzo- triazool, 2-(3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2’-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(2'-hydroxy-4'-octoxyfenyl)benzotriazool, 2-(3',5'-di-tert-amyl-2'- 10 hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(3', 5'“bis(α,a-dimethylbenzyl)-2'- hydroxyfenyl)benzotriazool, mengsel van 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-{2-octyloxycarbonylethyl)fenyl)-5-chloorbenzotriazool, 2-(3'-tert- butyl-5 ’ -[2- (2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2' -hydroxyfenyl) -5-chloor-benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonyl- 15 ethyl)fenyl)-5-chloorbenzotriazool, 2-(3' -tert-butyl-2'-hydroxy-5' - (2- methoxycarbonylethyl)fenyl)benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy- 5'-(2-octyloxycarbonylethyl)fenyl)benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-5’- [2-{2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2- (3'-dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)benzotriazool en 2-(3’-tert-20 butyl-2 ' -hydroxy-5' - (2-isooctyloxycarbonylethyl) fenylbenzotriazool, 2,2' -methyleenbis[4- (1,1,3,3- tetramethylbutyl) -6-benz triazool-2-yl-fenol]; het omesteringsproduct van 2-[3'-tert-butyl-5’-(2-methoxy-carbonylethyl)-2'-hydroxyfenyl]benzotriazool met polyethyleenglycol 300; [R-CH2CH2-C00(CH2)3]2- met R = 3'-tert-butyl-4' -hydroxy-5' -2H- 25 benzotriazool-2-ylfenyl.

2. 2-hvdroxvbenzofenonen. zoals bijvoorbeeld de 4-hydroxy-, 4- methoxy-, 4-octyloxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2',4-trihydroxy- en 2'-hydroxy-4,4'-dimethoxy-derivaten.

3. Esters van eventueel gesubstitueerde benzoëzuren. zoals bij-30 voorbeeld 4-tert-butylfenylsalicylaat, fenylsalicylaat, octylfenyl- salicylaat, dibenzoylresorcinol, bis(4-tert-butylbenzoyl) resorcinol, benzoylresorcinol, 3.5"di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-2,4-di-tert-butylfenylester, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-hexadecylester, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-octadecylester, 3·5~di-tert- 35 butyl-4-hydroxybenzoëzuur-2-methyl-4,6-di-tert-butylfenylester.

4. Acr.vl aten, zoals bijvoorbeeld a-cyaan-β, β-difenylacrylzuur-ethylester resp. -isooctylester, a-carbomethoxykaneelzuur-methylester, a-cyaan-^-methyl-p-methoxykaneelzuur-methylester resp. -butylester, a- 1 ü ü / 7 0 7 32 carbomethoxy-p-methoxykaneelzuur-methylester, N- (6-carbomethoxy-6-cyaanvinyl)-2-methylindoline.

5. Sterisch gehinderde aminen. zoals bijvoorbeeld bis(2,2,6,6- tetramethylpiperidine-4 -yl)sebacaat, bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidi- 5 ne-4-yl)succinaat, bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine-4-yl)sebacaat, n-butyl -3, 5~di~tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonzuur-bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)ester, het condensatieproduct van 1-hydroxyethyl- 2.2.6.6- tetramethyl-4-hydroxypiperidine en barnsteenzuur, het condensatieproduct van N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexa- 10 methyleendiamine en 4-tert-octylamino-2,6-dichloor-l,3,5-s-triazine, tris (2,2,6,6- te tramethyl-4-piper idyl )ni tri lot ri acetaat, tetra- kis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butaantetraoaat, 1,1'- (1,2-ethaandiyl)-bis(3.3.5,5"tetramethylpiperazinon), 4-benzoyl- 2.2.6.6- tetramethylpiperidine, 4-s tearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperi- 15 dine, bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5~ di-tert-butylbenzyl)malonaat, 3~n-octyl-7,7.9 .9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decaan-2,4-dion, bis(l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)sebacaat, bis(l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinaat, het condensatieproduct van N,N' -bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-pipe-20 ridyl)hexamethyleendiamine en 4-morfolino-2,6-dichloor-l,3,5“triazine, het condensatieproduct van 2-chloor-4,6-di(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3.5~triazine en 1,2-bis(3-aminopropylamino)-ethaan, het condensatieproduct van 2-chloor-4,6-di(4-n-butylamino- 1.2.2.6.6- pentamethylpiperidyl)-l,3.5-triazine en 1,2-bis(3-amino- 25 propylamino)ethaan, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7.9,9-tetramethyl-l,3.8-tri- azaspiro[4.5]decaan-2,4-dion, 3~dodecyl-l-(2,2,6,6-tetramethyl-i4-pipe-ridyl)pyrrolidine-2,5-dion, 3-dodecyl-l-(1,2,2,6,6-pentamethy1-4-pipe-ridyl)pyrrolidine-2,5-dion.

6. Oxaalzuurdiamiden. zoals bijvoorbeeld 4,4'-dioctyloxyoxanili-30 de, 2,2'-diethoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5’-di-tert-butyloxanili- de, 2,2'-didodecyloxy-5.5'-di-tert-butyloxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyl- oxanilide, N,N'-bis(3-dimethylaminopropyl)oxaalamide, 2-ethoxy-5“tert-butyl-2'-ethyloxanilide en mengsels daarvan met 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyloxanilide, mengsels van o- en p-methoxy- alsmede van 35 o- en p-ethoxy-di-gesubstitueerde oxaniliden.

7. 2-(2-hvdroxvfenvl)-l.3.5-triazinen. zoals bijvoorbeeld 2,4,6- tris(2-hydroxy-4-octyloxyfenyl)-1,3.5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyl- oxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3.5“triazine, 2-(2,4-dihydroxy- i 0 0 7 7 0 7 33 fenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyIfenyl)-1,3.5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyfenyl)-6-(2,A-dimethylfenyl)-1,3.5-triazine, 2-(2-hydroxy-4- octyloxyfenyl)-4.6-bis(4-methylfenyl)-1,3,5~triazine, 2-(2-hydroxy-4-dodecyloxyf enyl)-4,6-bis(2, 4-dimethylfenyl)-1,3.5"triazine, 2-[2-hy- 5 droxy-4- (2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy) fenyl]-4, 6-bis (2,4-dimethyl-f enyl )-1,3.5~ triazine, 2-[2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-oc tyloxypropyl - oxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1, 3,5"triazine en 2-[4-dode-cyl/tridecyloxy (2-hydroxypropyl)oxy-2-hydroxyfenyl]-4,6-bis (2,4-di-methylfenyl)-1,3.5-triazine.

10 8. Fosfieten en fosfonieten. zoals bijvoorbeeld trifenylfosfiet, difenylalkylfosfieten, fenyldialkylfosfieten, tris(nonylfenyl)fosfiet, trilaurylfosfiet, trioctadecylfosfiet, distearylpentaerythritoldi fosfiet , tris(2,4-di-tert-butylfenyl)fosfiet, diisodecylpentaerythritol-difosfiet, bis(2,4-di-tert-butylfenyl)pentaerythritoldifosfiet, bis- 15 (2,6-di-tert-butyl-4-methylfenyl)pentaerythritoldifosfiet, bis-iso- decyloxypentaerythritoldifosfiet, bis(2,4-di-tert-butyl-6-methyl-fenyl)pentaerythritoldifosfiet, bis(2,4,6-tri-tert-butylfenyl)penta- erythritoldifosfiet, tristearylsorbitoltrifosfiet, tetrakis(2,4-di- tert-butylfenyl)-4,4’-bifenyleendifosfoniet, 6-isooctyloxy-2,4,8,10-20 tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-l,3.2-dioxafosfocine, 6-fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d, g]-l, 3.2-dioxaf os foci ne, bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyl)methylfosfiet en bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyl)ethylfosfiet.

Voor het versnellen van de fotopolymerisatie kunnen ook aminen, 25 zoals bijvoorbeeld triethanolamine, N-methyldiethanolamine, ethyl-p-dimethylaminobenzoaat of Michler's keton, worden toegevoegd. De werking van de aminen kan worden versterkt door de toevoeging van aromatische ketonen van het benzofenon-type. Voorbeelden van aminen die gebruikt kunnen worden als zuurstof-afvangers zijn gesubstitueerde 30 Ν,Ν-dialkylanilinen, zoals beschreven in EP-A-339841.

De fotopolymerisatie kan ook worden versneld door de toevoeging van foto-sensibiliseermiddelen of co-initiatoren, die de spectrale gevoeligheid verschuiven of verbreden. Dit zijn in het bijzonder aromatische carbonylverbindingen zoals benzofenon-derivaten, thioxanthon-35 derivaten, antrachinon-derivaten en ketocumarine-derivaten, in het bijzonder 3_ketocumarine-derivaten en 3”(aroylmethyleen)thiazolinen, en tevens eosine-, rhodanine- en erythrosine-kleurstoffen.

De uitvinding heeft derhalve ook betrekking op een fotopolymeri- 1007707 34 seerbare samenstelling, die naast de componenten (a) en (b) ten minste een co-initiator (c) omvat. De co-initiator is bij voorkeur een thioxathon- of ketocumarine-verbinding, in het bijzonder een 3“keto-cumarine-verbinding. De hoeveelheid van component (c) in de samenstel-5 ling volgens de uitvinding varieert van 0,01 tot 10 gew.%, bij voorkeur 0,05 tot 5.0 gew.%, gebaseerd op het gehalte vaste stof van de samenstelling.

Het hardingsproces kan in het bijzonder worden ondersteund door samenstellingen die zijn gepigmenteerd met bijvoorbeeld Ti02, maar ook 10 door de toevoeging van een component die onder thermische omstandigheden vrije radicalen vormt, zoals bijvoorbeeld een azo-verbinding zoals 2,2'-azobis(iJ-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) of een peroxy-verbinding zoals een waterstofperoxide of peroxycarbonaat, bijvoorbeeld tert-butylwaterstofperoxide, zoals beschreven in EP-A-245639· 15 De samenstellingen volgens de uitvinding kunnen ook een onder invloed van licht reduceerbare kleurstof, bijvoorbeeld een xantheen-, benzoxantheen-, benzothioxantheen-, thiazine-, pyronine-, porfyrine-of acridine-kleurstof, en/of een trihalogeenmethylverbinding, die kan worden gesplitst door straling, bevatten. Overeenkomstige samenstel-20 lingen worden bijvoorbeeld beschreven in EP-A-99562H.

Andere gebruikelijke toevoegsels zijn - afhankelijk van de toepassing - optische bleekmiddelen, vulmiddelen, pigmenten, kleurstoffen, bevochtigingsmiddelen of nivelleerhulpmiddelen. Dikke en gepig-menteerde bekledingen kunnen geschikt worden gehard door de toevoeging 25 van glazen microkorrels of verpulverde glasvezels, zoals bijvoorbeeld wordt beschreven in US-A-5013768.

De uitvinding heeft ook betrekking op samenstellingen die als component (a) ten minste een ethenisch onverzadigde, fotopolymeriseer-bare verbinding omvatten, die is geëmulgeerd of opgelost in water.

30 Onder invloed van straling hardende, waterige prepolymeer-disper- sies van dit type zijn in veel variaties in de handel verkrijgbaar. Deze uitdrukking betekent een dispersie van water waarin ten minste een prepolymeer is gedispergeerd. De water-concentratie in deze systemen bedraagt bijvoorbeeld 5 tot 80 gew.%, in het bijzonder 30 tot 60 35 gew.%. Het onder invloed van straling hardende prepolymeer of prepoly-meer-mengsel is bijvoorbeeld aanwezig in concentraties van 95 tot 20 gew.%, in het bijzonder 70 tot 90 gew.%. Het totaal van de voor water en prepolymeer weergegeven percentages in deze samenstellingen be- i ü 0 / 7 0 7 35 draagt in elk geval 100, waaraan, afhankelijk van de toepassing, de hulpstoffen en toevoegsels in verschillende hoeveelheden worden toegevoegd .

De onder invloed van straling hardende, in water gedispergeerde, 5 filmvormende prepolymeren, die vaak ook zijn opgelost, zijn, voor waterige prepolymeer-dispersies, monofunctionele of polyfunctionele ethenisch onverzadigde prepolymeren die als zodanig bekend zijn en kunen worden geïnitieerd door middel van vrije radicalen en bevatten bijvoorbeeld 0,01 tot 1,0 mol polymeriseerbare dubbele bindingen per 10 100 g prepolymeer en hebben een gemiddeld molecuulgewicht van bijvoor beeld ten minste A00, in het bijzonder 500 tot 10.000. Afhankelijk van de beoogde toepassing kunnen echter ook prepolymeren met een hoger molecuulgewicht geschikt zijn. Er worden bijvoorbeeld polyesters, die polymeriseerbare dubbele C-C-bindingen bevatten en een maximaal zuur-15 getal van 10 hebben, polyethers, die polymeriseerbare dubbele C-C-bindingen bevatten, hydroxyl bevattende producten van de reactie van een polyepoxide, dat ten minste twee epoxidegroepen per molecule bevat, met ten minste een α,β-ethenisch onverzadigd carbonzuur, poly-urethaan(meth)acrylaten en α,β-ethenisch onverzadigde acrylcopoly-20 meren, die acrylgroepen bevatten, zoals beschreven in EP-A-12339t gebruikt. Tevens kunnen mengsels van deze prepolymeren worden gebruikt. Ook geschikt zijn de polymeriseerbare prepolymeren die worden beschreven in EP-A-33896, welke thio-ether-adducten zijn van polymeriseerbare prepolymeren met een gemiddeld molecuulgewicht van ten minste 25 600, een carboxylgroep-gehalte van 0,2 tot 15% en een gehalte van 0,01 tot 0,8 mol polymeriseerbare dubbele C-C-bindingen per 100 g prepolymeer. Andere geschikte waterige dispersies op basis van specifieke alkyl(meth)acrylaat-polymeren worden beschreven in EP-A-41125 en geschikte in water dispergeerbare, onder invloed van straling hardende 30 prepolymeren, die zijn bereid uit urethaanacrylaten, worden beschreven in DE-A-2936039.

Deze onder invloed van straling hardende, waterige prepolymeer-dispersies kunnen als verdere toevoegsels dispergeer-hulpmiddelen, emulgatoren, antioxidantia, licht-stabilisatoren, kleurstoffen, pig-35 menten, vulstoffen, bijvoorbeeld talk, gips, siliciumdioxide, rutiel, roet, zinkoxide en ijzeroxiden, reactie-versnellers, nivelleermidde-len, smeerstoffen, bevochtigingsmiddelen, verdikkingsmiddelen, mat-teringsmiddelen, antischuimen en andere hulpmiddelen, die gebruikelijk u ü 7 7 0 7 36 zijn op het gebied van de oppervlakte-bekledingstechnologie, bevatten. Geschikte dispergeer-hulpmiddelen zijn in water oplosbare, polaire groepen bevattende organische verbindingen met een hoog molecuul-gewicht, zoals bijvoorbeeld polyvinylalcoholen, polyvinylpyrrolidon en 5 cellulose-ethers. Emulgatoren die gebruikt kunnen worden zijn niet-ionogene emulgatoren en mogelijk ook ionogene emulgatoren.

De onderhavige uitvinding heeft tevens betrekking op een samenstelling, die naast de componenten (a) en (b) ten minste een verdere foto-initiator (d) en/of toevoegsels omvat.

10 In bepaalde gevallen kan het voordelig zijn om mengsels te ge bruiken van twee of meer van de foto-initiatoren volgens de uitvinding. Het is natuurlijk ook mogelijk om mengsels met bekende foto-initiatoren, bijvoorbeeld mengsels met benzofenon, acetofenon-derivaten, bijvoorbeeld α-hydroxycycloalkylfenylketonen, dialkoxyacetofenonen, a-15 hydroxy- of andere α-aminoacetofenonen, 4-acoyl-l,3-dioxolanen, ben-zoïne-alkylethers en benzylketalen, monoacylfosfienoxiden, bisacylfos-fienoxiden, xanthonen, thioxanthonen, antrachinonen of titanocenen, te gebruiken.

Als de foto-initiatoren volgens de uitvinding worden toegepast in 20 hybride-systemen, worden naast de vrije-radicaal-hardingsmiddelen volgens de uitvinding kationogene foto-initiatoren, zoals aromatische sulfonium- of jodoniumzouten of cyclopentadienylareenijzer(II)-com-plexzouten, gebruikt.

De uitvinding heeft verder betrekking op een samenstelling die 25 naast de componenten (a) en (b) ten minste een kleurstof-boraatverbin-ding en/of boraatzout en eventueel een oniumverbinding omvat.

Geschikte kleurstof-boraatverbindingen worden bijvoorbeeld beschreven in US 475IIO2, US 5057393. US 515152Ο. Combinaties van boraatzouten met kleurstof-boraten worden bijvoorbeeld beschreven in 30 US 5176984.

Geschikte oniumzouten in deze mengsels zijn bijvoorbeeld difenyl-jodoniumhexafluorfosfaat, (p-octyloxyfenyl)(fenyl)jodoniumhexafluor- fosfaat of overeenkomende andere anionen van deze verbindingen, zoals bijvoorbeeld de halogeniden; en tevens sulfoniumzouten, zoals bijvoor-35 beeld triarylsulfoniumzouten (Cyracuré® UVI 6990, Cyracurö® UVI-6974 van Union Carbide; Degacurë® KI 85 van Degussa of SP-150 en SP-170 van Asahi Denka).

De fotopolymeriseerbare samenstellingen bevatten de foto-initia- 1007707 37 tor of het foto-initiator-mengsel (b) met voordeel in een hoeveelheid van 0,05 tot 15 gew.%, bij voorkeur 0,1 tot 5 gew.%, gebaseerd op de samenstelling. Als bovendien een component (d) aanwezig is bedraagt de som van de hoeveelheid van de componenten (b) en (d) met voordeel 0,05 5 tot 15 gew.%, bij voorkeur 0,1 tot 5 gew.%, gebaseerd op de samenstelling.

De fotopolymeriseerbare samenstellingen kunnen voor verschillende doeleinden worden gebruikt, zoals bijvoorbeeld als drukinkt, als vernis of blanke lak, als witte verf, bijvoorbeeld voor hout of metaal, 10 als bekledingsmateriaal, onder andere voor papier, hout, metaal of kunststof, als bij daglicht hardende bekledingen voor gebouwen en wegmarkeringen, voor fotografische reproductieprocessen, voor holografische registratiematerialen, voor beeldregistratieprocessen of voor de productie van drukplaten, die ontwikkeld kunnen worden met behulp 15 van organische oplosmiddelen of waterig-alkalische media, voor de productie van maskers voor zeefdrukken, als dentale vulmaterialen, als hechtmiddelen, als voor druk gevoelige hechtmiddelen, als lamineerhar-sen, als ets-deklakken of permanente deklakken en als soldeermaskers voor elektronische schakelingen, voor de productie van driedimensiona-20 le voorwerpen door massa-harden (UV-harden in transparante vormen) of door het stereolithografieproces, zoals bijvoorbeeld is beschreven in US 457533Ο» voor de bereiding van composietmaterialen (bijvoorbeeld styrenische polyesters, die glasvezels en andere hulpmiddelen kunnen bevatten) en andere samenstellingen met dikke lagen, voor het bekleden 25 of inkapselen van elektronische componenten of als bekledingen voor optische vezels.

De verbindingen volgens de uitvinding kunnen ook worden gebruikt als initiatoren voor emulsiepolymerisaties, als initiatoren van een polymerisatie voor het fixeren van de geordende toestand van vloei-30 baar-kristallijne mono- en oligomeren, als initiatoren voor het fixeren van kleurstoffen op organische materialen en voor het harden van poederlakken.

In bekledingsmaterialen worden vaak mengsels van een prepolymeer met meervoudig onverzadigde monomeren, die tevens een enkelvoudig 35 onverzadigd monomeer bevatten, gebruikt. Het prepolymeer is hier in hoofdzaak verantwoordelijk voor de eigenschappen van de bekledingsfilm en een variatie daarvan maakt het mogelijk dat een deskundige de eigenschappen van de geharde film beïnvloed. Het meervoudig onverza- 1007707 38 digde monomeer werkt als een verknopingsmiddel, dat de bekledingsfilm onoplosbaar maakt. Het enkelvoudig onverzadigde monomeer werkt als een reactief verdunningsmiddel, waardoor de viscositeit afneemt zonder dat een oplosmiddel wordt gebruikt.

5 Onverzadigde polyesterharsen worden meestal samen met een enkel voudig onverzadigd monomeer, bij voorkeur styreen, in twee-component-systemen gebruikt. Voor foto-deklakken worden vaak specifieke een-component-systemen, zoals bijvoorbeeld polymaleïmiden, polychalconen of polyimiden, zoals beschreven in DE-A-2308830, beschreven.

10 De verbindingen volgens de uitvinding en mengsels daarvan kunnen ook worden gebruikt als vrije-radicaal-foto-initiatoren of foto-initi-erende systemen voor onder invloed van straling hardende poederlakken. De poederlakken kunnen zijn gebaseerd op vaste harsen en monomeren die reactieve dubbele bindingen bevatten, zoals bijvoorbeeld maleaten, 15 vinylethers, acrylaten, acrylamiden en mengsels daarvan. Een door vrije radicalen, onder invloed van UV hardende poederlak kan worden geformuleerd door mengen van onverzadigde polyesterharsen met vaste acrylamiden (b.v. methylmethacrylamidoglycolaat) en met een vrije-radicalen-foto-initiator volgens de uitvinding, zoals bijvoorbeeld 20 wordt beschreven in de publicatie "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech, Europa 1993. van M. Wittig en Th. Gohmann. Op overeenkomstige wijze kunnen door vrije radicalen, onder invloed van UV hardende poederlakken worden geformuleerd door mengen van onverzadigde polyesterharsen met vaste acrylaten, meth-25 acrylaten of vinylethers en met een foto-initiator (of mengsel van foto-initiatoren) volgens de uitvinding. De poederlakken kunnen ook bindmiddelen bevatten, zoals bijvoorbeel wordt beschreven in DE-A-422851^ of EP-A-636669. De onder invloed van UV hardende poederlakken kunnen ook witte of gekleurde pigmenten omvatten. Bij voorkeur kan dus 30 bijvoorbeeld rutiel titaandioxide in concentraties tot 50 gew.% worden gebruikt, teneinde een geharde poederlak met een goed dekkend vermogen te krijgen. De werkwijze omvat gewoonlijk het elektrostatisch of tri-bostatisch sproeien van het poeder op het substraat, bijvoorbeeld metaal of hout, het smelten van het poeder door verwarmen en, nadat 35 een gladde film is gevormd, het onder invloed van straling harden van de bekleding met behulp van ultraviolet en/of zichtbaar licht, bijvoorbeeld met kwiklampen met gemiddelde druk, metaalhalogenidelampen of xenonlampen. Een bijzonder voordeel van de onder invloed van stra- 1007707 39 ling hardende poederlakken ten opzichte van de door verwarmen hardende poederlakken is dat de vloeitijd na het smelten van de poederdeeltjes selectief verlengd kan worden, teneinde de vorming van een gladde, hoogglanzende bekleding te waarborgen. In tegenstelling tot door ver-5 warmen hardende systemen kunnen onder invloed van straling hardende poederlakken worden geformuleerd zonder de ongewenste effecten van een vermindering van hun levensduur, zodat ze bij betrekkelijk lage temperaturen smelten. Derhalve zijn ze ook geschikt als bekledingen voor voor warmte gevoelige substraten zoals hout of kunststoffen.

10 Naast de foto-initiatoren volgens de uitvinding kunnen de poeder- lak-formuleringen ook UV-absorptiemiddelen bevatten. Desbetreffende voorbeelden zijn hierboven onder de nummers 1-8 weergegeven.

De onder invloed van licht hardende samenstellingen volgens de uitvinding zijn bijvoorbeeld geschikt als bekledingsmaterialen voor 15 allerlei soorten substraten, zoals bijvoorbeeld hout, textiel, papier, keramiek, glas, kunststoffen zoals polyesters, polyethyleenterefta-laat, polyalkenen of celluloseacetaat, in het bijzonder in de vorm van films, en tevens metalen zoals Al, Cu, Ni, Fe, Zn, mg of Co en GaAs, Si of Si02, waarop daarmee zoals gewenst een beschermende bekleding of, 20 door beeldgewijze belichting, een beeld wordt aangebracht.

De substraten kunnen worden bekleed door aanbrengen van een vloeibare samenstelling, een oplossing of een suspensie op het substraat. De keuze van het oplosmiddel en de concentratie hangen in hoofdzaak af van het type samenstelling en de bekledingswerkwijze. Het 25 oplosmiddel dient inert te zijn: in andere woorden moet het niet chemisch reageren met de componenten en moet het na de bekledingswerkwijze, tijdens het droogproces, verwijderd kunnen worden. Voorbeelden van geschikte oplosmiddelen zijn ketonen, ethers en esters, zoals methyl-ethylketon, isobutylmethylketon, cyclopentanon, cyclohexanon, N- 30 methylpyrrolidon, dioxaan, tetrahydrofuran, 2-methoxyethanol, 2- ethoxyethanol, l-methoxy-2-propanol, 1,2-dimethoxyethaan, ethyl- acetaat, n-butylacetaat en ethyl-3-ethoxypropionaat.

Met behulp van bekende bekledingswerkwijzen, bijvoorbeeld door spinnen, onderdompelen, bekleden met een strijkmes, gordijnbekleden, 35 verven, sproeien, in het bijzonder elektrostatisch sproeien, en omgekeerd walsbekleden, wordt de oplossing gelijkmatig op een substraat aangebracht. Ook is het mogelijk om de voor licht gevoelige laag op een tijdelijke, flexibele drager aan te brengen en het uiteindelijke 1007707 40 substraat, bijvoorbeeld een met koper gelamineerde schakelplaat, vervolgens door middel van laagoverdracht via laminering te bekleden.

De aangebrachte hoeveelheid (laagdikte) en de aard van het substraat (drager van de laag) zijn functies van de gewenste toepassing.

5 Het traject van de bekledingsdikte omvat in het algemeen waarden van ongeveer 0,1 pm tot meer dein 100 pm.

De voor straling gevoelige samenstellingen volgens de uitvinding worden toegepast als negatieve deklakken die een erg hoge gevoeligheid voor licht bezitten en zonder zwellen in een waterig-alkalisch medium 10 ontwikkeld kunnen worden. Ze zijn geschikt als fotodeklakken voor elektronica (galvanodeklakken, etsdeklakken en soldeerdeklakken), de productie van drukplaten zoals offset-drukplaten of zeefdrukvormen, en kunnen worden gebruikt voor chemisch malen of als microdeklakken bij de productie van geïntegreerde schakelingen. Er is een overeenkomstig 15 groot traject van variatie in de mogelijke dragers van de laag en de verwerkingsomstandigheden van de beklede substraten.

De verbindingen volgens de uitvinding worden tevens toegepast bij de productie van materialen met een of meer lagen voor beeldregistratie of beeldreproductie (kopieën, reprografie), die uni- of polychro-20 matisch kunnen zijn. Verder zijn de materialen geschikt voor kleuren-drukproefsystemen. Bij deze technologie kunnen microcapsules bevattende formuleringen worden aangebracht en voor de beeldproductie kan het harden onder invloed van straling worden gevolgd door een thermische behandeling. Dergelijke systemen en technologieën en de toepassingen 25 daarvan worden bijvoorbeeld beschreven in US 5376459·

Voorbeelden van de dragers van de lagen voor fotografische infor-matie-registraties zijn films die zijn gemaakt van polyester, cellu-loseacetaat of met kunststof bekleed papier; voor offset-drukplaten speciaal behandeld aluminium; voor de productie van gedrukte schake-30 lingen laminaten met een koper-oppervlak; en voor de productie van geïntegreerde schakelingen silicium-schijfjes. De laagdikte voor fotografische materialen en offset-drukplaten bedraagt in het algemeen ongeveer 0,5 M® tot 10 pm, terwijl de laagdikte voor gedrukte schakelingen ongeveer 1,0 pm tot ongeveer 100 pm bedraagt.

35 Na het bekleden van de substraten wordt het oplosmiddel in het algemeen verwijderd door drogen, waarbij een laag van de fotodeklak op het substraat achterblijft.

De uitdrukking "beeldgewijze belichting" heeft betrekking op 1007707 41 zowel belichting door een fotomasker met een vooraf bepaald patroon, bijvoorbeeld een dia, als belichting met een laserstraal die wordt bewogen onder controle door een computer, bijvoorbeeld over het oppervlak van het beklede substraat waarbij een beeld wordt gegenereerd, 5 alsook bestraling met door een computer gecontroleerde elektronenstra-len.

Na de beeldgewijze belichting van het materiaal en vóór het ontwikkelen kan het voordelig zijn om een korte thermische behandeling uit te voeren, waarbij alleen de belichte delen thermisch worden ge-10 hard. De toegepaste temperaturen bedragen in het algemeen 50-150^0 en bij voorkeur 80-130°C; de duur van de thermische behandeling ligt in het algemeen tussen 0,25 en 10 minuten.

De onder invloed van licht hardende samenstelling kan ook worden gebruikt in een proces voor de productie van drukplaten of fotodeklak-15 ken, zoals bijvoorbeeld wordt beschreven in DE-A-401335Ö· Bij dit proces wordt de samenstelling vóór, tegelijkertijd met of na de beeldgewijze bestraling belicht, waarbij kort met zichtbaar licht bij een golflengte van ten minste 400 nm zonder masker wordt belicht.

Na de belichting en de eventuele thermische behandeling worden de 20 onbelichte gebieden van de fotodeklak op bekende wijze met behulp van een ontwikkelaar verwijderd.

Zoals reeds is vermeld kunnen de samenstellingen volgens de uitvinding worden ontwikkeld met waterig-alkalische media. Geschikte waterig-alkalische ontwikkelaaroplossingen zijn in het bijzonder wate-25 rige oplossingen van tetra-alkylammoniumhydroxiden of alkalimetaal-silikaten, -fosfaten, -hydroxiden en —carbonaten. Aan deze oplossingen kunnen desgewenst ook betrekkelijk kleine hoeveelheden bevochtigings-middelen en/of organische oplosmiddelen worden toegevoegd. Voorbeelden van gebruikelijke organische oplosmiddelen, die in kleine hoeveelheden 30 aan de ontwikkelaarvloeistoffen kunnen worden toegevoegd, zijn cyclo-hexanon, 2-ethoxyethanol, tolueen, aceton en mengsels van dergelijke oplosmiddelen.

Harden onder invloed van licht is van aanzienlijk belang voor drukinkt, daar de droogtijd van het bindmiddel een cruciale factor is 35 voor de productiesnelheid van grafische producten en in de orde van grootte van fracties van seconden dient te liggen. Onder invloed van UV hardende inkt is belangrijk, in het bijzonder voor zeefdrukken.

De uitvinding heeft derhalve ook betrekking op een drukinkt, die 1007707 H2 een samenstelling zoals hierboven beschreven en een pigment of een kleurstof en eventueel een sensibiliseermiddel, bij voorkeur een thio-xanthon of een derivaat daarvan, omvat.

De drukinkt volgens de uitvinding bevat een pigment of een kleur-5 stof. Geschikte pigmenten of kleurstoffen zijn bekend bij een deskundige. Het pigment is bijvoorbeeld een anorganisch pigment, b.v. titaandioxide (rutiel of anataas), ijzergeel, ijzerrood, chroomgeel, chroomgroen, nikkeltitaangeel, ultramarijnblauw, kobaltblauw, cadmium-geel, cadminiumrood of zinkwit. Of het pigment is bijvoorbeeld een 10 organisch pigment, b.v. een monoazo- of bisazo-pigment of een metaal-complex daarvan, een ftalocyanine-pigment of een polycyclisch pigment, bijvoorbeeld een peryleen-, thioindigo-, flavantron-, chinacridon-, tetrachloorisoindolinon- of trifenylmethaan-pigment. Of het pigment is roet of een metaalpoeder, bijvoorbeeld aluminium- of koperpoeder, of 15 enig ander pigment waarvan bekend is dat het bruikbaar is in de druktechnologie. Het gebruikte pigment kan ook een mengsel zijn van een of meer pigmenten, zoals gebruikelijk is voor het bereiken van specifieke kleurgradaties. Het pigment of pigment-mengsel is aanwezig in een hoeveelheid die gebruikelijk is voor de drukinkt-technologie, zoals 20 bijvoorbeeld in een hoeveelheid van 5 tot 60 gew.%, gebaseerd op de totale samenstelling; bij voorkeur is 10-30 gew.% pigment aanweizg in een drukinkt. Geschikte kleurstoffen behoren bijvoorbeeld tot een grote verscheidenheid van klassen, zoals bijvoorbeeld azo-kleurstof-fen, methyn-kleurstoffen, antrachinon-kleurstoffen of metaalcomplex-25 kleurstoffen. In de toegepaste concentraties zijn deze kleurstoffen oplosbaar in de desbetreffende bindmiddelen. De gebruikelijke concentraties zijn bijvoorbeeld 0,1 tot 20 gew.%, bij voorkeur 1-5 gew.%, gebaseerd op de totale samenstelling.

Zoals reeds is vermeld zijn de mengsels volgens de uitvinding ook 30 uitermate geschikt voor de productie van drukplaten, waarbij bijvoorbeeld mengsels van oplosbare, lineaire polyamiden of styreen/butadieen- of styreen/isopreenrubberpolyacrylaten of poly-methylmethacrylaten met carboxylgroepen, polyvinylalcoholen of ure-thaanacrylaten met fotopolymeriseerbare monomeren, bijvoorbeeld acryl-35 amiden, methacrylamiden, acrylaten of methacrylaten, en een foto-ini-tiator worden toegepast. Films en platen die zijn gemaakt van deze systemen (nat of droog) worden belicht door het negatief (of positief) van het druk-origineel en de niet geharde delen worden vervolgens 1007707 43 weggewassen met behulp van een geschikt oplosmiddel.

Een verder toepassingsgebied voor harden onder invloed van licht is het bekleden van metalen, bijvoorbeeld bij het bekleden van metalen platen en buizen, blikjes of doppen, en het harden onder invloed van 5 licht van kunststof-bekledingen, bijvoorbeeld op PVC gebaseerde wandof vloerbedekkingen.

Voorbeelden van het onder invloed van licht harden van papier-bekledingen zijn het kleurloos bekleden van etiketten, platenhoezen of boekomslagen.

10 De toepassing van de verbindingen volgens de uitvinding bij het harden van gevormde voortbrengsels, die zijn gemaakt van composiet-samenstellingen, is eveneens van belang. De composietsamenstelling bestaat uit een zelfdragend matrixmateriaal, bijvoorbeeld een glas-vezel-weefsel of anders bijvoorbeeld plantenvezels [zie K.-P. Mieck en 15 T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995). 366-370], dat wordt geïmpregneerd met de onder invloed van licht hardende formulering. Gevormde voortbrengsels, die met behulp van de verbindingen volgens de uitvinding uit composietsamenstellingen worden geproduceerd, hebben een grote mechanische stabiliteit en bestandheid. De verbindingen volgens 20 de uitvinding kunnen ook worden toegepast als onder invloed van licht hardende middelen in vormgevings-, impregneer- en bekledingssamenstellingen, zoals bijvoorbeeld in EP-A-7O86 is beschreven. Voorbeelden van dergelijke samenstellingen zijn fijne bekledingsharsen waaraan strenge eisen worden gesteld met betrekking tot hun hardingsactiviteit en 25 bestandheid tegen geel verkleuren, of met vezel versterkte vormstuk-ken, zoals planaire of in de lengterichting of dwarsrichting gecorru-geerde panelen die licht diffunderen. Werkwijzen voor de productie van dergelijke vormstukken, zoals bijvoorbeeld oplegprocessen met de hand, oplegprocessen door sproeien, centrifugale of filament-opwindproces-30 sen, worden bijvoorbeeld beschreven door P.H. Selden in "Glasfaser-verstarkte Kunststoffe" [Glass fibre-reinforced plastics], bladzijde 6l0, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967· Voorbeelden van gebruiksvoorwerpen die geproduceerd kunnen worden aan de hand van deze werkwijze zijn boten, panelen van spaanplaat of multiplex, die aan 35 beide kanten zijn bekleed met met glasvezels versterkte kunststof, pijpen, houders en dergelijke. Andere voorbeelden van vormstukken en impregnerings- en bekledingssamenstellingen zijn fijne UP-harsbekle-dingen voor vormstukken die glasvezels (GRP) bevatten, zoals b.v.

1007707 44 gecorrugeerde vellen en papierlaminaten. Papierlaminaten kunnen ook gebaseerd zijn op ureum- of melamineharsen. De fijne bekleding wordt vóór de productie van het laminaat op een drager (bijvoorbeeld een film) geproduceerd. De onder invloed van licht hardende samentellingen 5 volgens de uitvinding kunnen ook worden gebruikt voor gietharsen of voor inkapselende voorwerpen zoals elektronische componenten en dergelijke. Bij het harden wordt gebruik gemaakt van kwiklampen van gemiddelde druk, die gebruikelijk zijn bij het harden met UV. Minder intense lampen, bijvoorbeeld die van het type TL40W/03 of TL40W/05, zijn 10 echter ook van bijzonder belang. De intensiteit van deze lampen komt ongeveer overeen met de intensiteit van zonlicht. Voor het harden kan ook direct zonlicht worden gebruikt. Een verder voordeel is dat de composietsamenstelling in een gedeeltelijk geharde, plastische toestand uit de lichtbron kan worden verwijderd en gedeformeerd kan wor-15 den. Vervolgens wordt verder gehard.

De samenstellingen en verbindingen volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt voor de productie van golfgeleiders en optische schakelaars, waarbij gebruik wordt gemaakt van de ontwikkeling van een verschil in de brekingsindex tussen bestraalde en niet bestraalde 20 gebieden.

De toepassing van onder invloed van licht hardende samenstellingen voor beeldvormingsprocessen en voor de optische productie van informatiedragers is ook belangrijk. Bij deze toepassingen wordt de op de drager aangebrachte bekleding (nat of droog) door een fotomasker 25 met UV of zichtbaar licht bestraald - zoals hierboven reeds is beschreven - en worden de niet belichte gebieden van de bekleding verwijderd door behandeling met een oplosmiddel (= ontwikkelaar). De onder invloed van licht hardende laag kan ook door elektrodepositie op metaal worden aangebracht. De belichte gebieden worden verknoopt/poly-30 meer en dus onoplosbaar en blijven op de drager.

Als een geschikte kleuring wordt uitgevoerd, worden zichtbare beelden gevormd. Als de drager een gemetalliseerde laag is kan het metaal na belichting en ontwikkeling door etsen van de niet belichte gebieden worden verwijderd of kan door galvaniseren de dikte daarvan 35 worden vergroot. Op deze wijze kunnen gedrukte elektronische schakelingen en fotodeklakken worden geproduceerd.

De gevoeligheid voor licht van de samenstellingen volgens de uitvinding loopt in het algemeen van het UV-gebied ongeveer 200 nm) 1007707 45 tot ongeveer 600 nm en omvat derhalve een groot gebied. Geschikte straling omvat bijvoorbeeld zonlicht of licht uit kunstmatige bronnen. Daarom kan een groot aantal zeer verschillende lichtbronnen worden gebruikt. Zowel puntbronnen als vlakke stralers {lampentapijten) zijn 5 geschikt. Voorbeelden zijn: koolstofbooglampen, xenonbooglampen, kwik-lampen van gemiddelde druk, hoge druk en lage druk, die desgewenst zijn gedoteerd met metaalhalogeniden (metaalhalogeenlampen), micro-golf-gestimuleerde metaaldamplampen, excimeerlampen, superactinische fluorescentiebuizen, fluorescentielampen, argon-gloeilampen, elektro-10 nische flitsers of fotografische schijnwerpers. Andere soorten straling, b.v. elektronenstralen en röntgenstralen, die worden geproduceerd door middel van synchrotronen, of laserplasma zijn ook geschikt. De afstand tussen de lamp en het te belichten substraat volgens de uitvinding kan afhankelijk van de toepassing en het type en/of het 15 vermogen van de lamp variëren, bijvoorbeeld tussen 2 cm en 150 cm. Laser-lichtbronnen, bijvoorbeeld excimeerlasers zoals krypton-F-lasers voor belichting bij 2k8 nm, zijn bijzonder geschikt. Ook kunnen lasers in het zichtbare gebied worden gebruikt. In dit geval is de grote gevoeligheid van de materialen volgens de uitvinding zeer voordelig. 20 Aan de hand van deze werkwijze is het mogelijk om gedrukte schakelingen in de elektronica-industrie, lithografische offset-drukplaten of reliëf-drukplaten en fotografische beeldregistratiematerialen te produceren.

De uitvinding heeft tevens betrekking op de toepassing van ver-25 bindingen met de formule I, II, III of IV voor het harden van gevormde voortbrengsels die zijn gemaakt van composietsamenstellingen en op een werkwijze voor het harden van gevormde voortbrengsels die zijn gemaakt van composietsamenstellingen met behulp van de hierboven gedefinieerde verbindingen met de formule I, II, III en IV.

30 De uitvinding heeft tevens betrekking op de toepassing van een samenstelling volgens de uitvinding voor het produceren van gepigmen-teerde en niet gepigmenteerde verf en vernissen, voor het produceren van heldere en gepigmenteerde waterige dispersies, poederlakken, drukinkt, drukplaten, hechtmiddelen, dentale vulsamenstellingen, golf-35 geleiders, optische schakelaars, kleurendrukproefsystemen, bekledingen voor glasvezelkabels, zeefdrukstencils, deklak-materialen, composietsamenstellingen, voor fotografische reproducties, voor het produceren van maskers voor zeefdrukken, voor fotodeklakken voor gedrukte elek- j 7 7 0 7 ί+6 tronische schakelingen, voor het inkapselen van elektrische en elektronische componenten, voor het produceren van magnetische registra-tiematerialen, voor het produceren van driedimensionale voorwerpen door middel van stereolithografie of harden van de massa, en als 5 beeldregistratiemateriaal, in het bijzonder voor holografische registraties .

De uitvinding heeft bovendien betrekking op een werkwijze voor de fotopolymerisatie van niet vluchtige monomere, oligomere of polymere verbindingen die ten minste een ethenisch onverzadigde dubbele binding 10 bevatten, welke werkwijze het toevoegen van ten minste een verbinding met de formule I, II, III of IV aan de verbindingen en het bestralen van de verkregen samenstelling met licht met een golflengte die varieert van 200 tot 600 nm omvat.

Volgens de uitvinding wordt deze werkwijze ook gebruikt voor de 15 productie van bekledingsstoffen, in het bijzonder witte verf voor houtbekledingen en metaalbekledingen, of blanke bekledingsmaterialen, voor de productie van bekledingsmaterialen voor onder invloed van daglicht hardende constructiebekledingen en wegmarkeringen, voor de productie van composietmaterialen, voor de productie van drukplaten, 20 voor de productie van maskers voor zeefdrukken, voor de productie van fotodeklakken voor gedrukte elektronische schakelingen, voor de productie van hechtmiddelen, voor de productie van bekledingen voor optische vezels, voor de productie van bekledingen of inkapselingen van elektronische componenten en bij de werkwijze van harden van de massa 25 of stereolithografie.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een bekleed substraat, dat op ten minste een oppervlak is bekleed met een geharde samenstelling zoals hierboven is beschreven, en op een werkwijze voor de fotografische productie van reliëfbeelden, waarbij een bekleed substraat 30 wordt onderworpen aan beeldgewijze belichting en de niet belichte gebieden vervolgens met een oplosmiddel worden verwijderd, of belichten van een bekleed substraat door middel van een beweegbare laserstraal (zonder een masker) en vervolgens het verwijderen van de niet belichte gebieden met een oplosmiddel.

35 De verbindingen volgens de uitvinding kunnen zeer goed worden opgelost in de te polymeriseren mengsels en bezitten slechts een zeer lage vluchtigheid. Ze vertonen een goede gevoeligheid, in het bijzonder als initiatoren in soldeerdeklakken, en er worden bevredigende 1007707 47 waarden vain de geelkleuring bereikt van de samenstellingen die zijn gehard met behulp van de verbindingen volgens de uitvinding.

De uitvinding wordt verder geïllustreerd in de volgende voorbeelden. Net als in de rest van de beschrijving en in de conclusies hebben 5 delen of percentages, tenzij anders weergegeven, betrekking op het gewicht.

Als in de aanduidingen van alkylgroepen met meer dan 3 koolstof-atomen geen specifieke isomeren worden weergegeven, zijn deze groepen altijd de n-isomeren.

10

Voorbeeld I: l-[4-(3-mercaptopropylthio)fenyl]-2-methyl-2-morfoline-4-ylpropaan-2-on

Ia (4-fluorfenyl)-3.3-dimethyl-2-methoxyoxiraan 15 100,32 g (0,4l mol) 2-broom-l-(4-fluorfenyl)-2-methylpropaan-l-on, bereid door het bromeren van l-(4-fluorfenyl)-2-methylpropaan-l-on (zoals is beschreven in EP-A-3002), wordt opgelost in 80 ml droge methanol en bij 20°C wordt druppelsgewijs 24,3 g (0,45 mol) natrium-20 methoxide in een oplosmiddel-mengsel van 60 ml droge methanol en 120 ml chloorbenzeen toegevoegd. Vervolgens wordt de methanol afgedestil-leerd en wordt de chloorbenzeen-oplossing geconcentreerd. Het vloeibare ruwe product (90,8 g) wordt verder gezuiverd door destillatie bij 60°C en 0,2 mm Hg.

25

Ib 1-(4-fluorfenyl)-2-methyl-2-morfoline-4-ylpropaan-l-on 69.3 g (0,35 mol) (4-fluorfenyl)-3.3“dimethyl-2-methoxyoxiraan en 200 ml droge morfoline worden gemengd en op terugvloeitemperatuur 30 (ongeveer 130°C) verhit. Na 26 uur wordt de overmaat morfoline die niet heeft gereageerd afgedestilleerd. Het residu wordt opgenomen in tolueen en achtereenvolgens gewassen met water en een verzadigde natriumchloride-oplossing. De tolueen-oplossing wordt gedroogd met MgSOz, en geconcentreerd. Het residu, 88,1 g, met een smeltpunt van 63-35 66°C kristalliseert uit ethanol.

Ic 1-[4-(3-mercaptopropylthio)fenyl]-2-methyl-2-morfoline-4-ylpropaan-1-on 100/707 48 52,8 g (0,488 mol) 1,3-propaandithiol wordt opgelost in 100 ml droog dimethylaceetamide, er wordt 22,0 g kaliumcarbonaat toegevoegd en de oplossing wordt op ongeveer 40°C verwarmd. In 14 uur wordt druppelsgewijs 20,0 g (0,08 mol) l-(4-fluorfenyl)-2-mechyl-2-morfoline-4-5 ylpropaan-l-on in 50 ml droog dimethylaceetamide toegevoegd. De verkregen suspensie wordt nog 5 uur geroerd, waarna de vaste stof wordt afgefiltreerd en wordt gewassen met tolueen. De overmaat l,3-propaan-dithiol en tolueen worden afgedestilleerd uit het filtraat. Het residu wordt opgelost in ethylacetaat en de verkregen oplossing wordt gewas-10 sen met een verzadigde ammoniumchloride-oplossing, boven MgSO,, gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt herkristalliseerd uit ethanol. Het verkregen product heeft een smeltpunt van 67-68°C. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 'H-NMR-spectrum, gemeten in CDCl-j. De signalen (6 in ppm) zijn 1,31 (s, 6H) , 1,39 (t, 1H), 2,00 (m, 2H) , 15 2.57 (t, 4H), 2,70 (q, 2H), 3.13 (t. 2H), 3.69 (t, 4H). 7.28 (d. 2H), 8.50 (d. 2H).

Voorbeeld II: 1-[4-(mercaptoethylthio)fenyl]-2-methyl-2-morfoline-4- ylpropaan-l-on 20 22,5 g (0,24 mol) 1,2-ethaandithiol wordt opgelost in 70 ml droog dimethylaceetamide, er wordt 10,0 g kaliumcarbonaat toegevoegd en de ollossing wordt verwarmd op ongeveer 40°C. Er wordt druppelsgewijs 10,1 g (0,04 mol) 1-(4-fluorfenyl)-2-methyl-2-morfoline-4-ylpropaan-l-25 on (bereid zoals is beschreven in voorbeeld Ib) in 30 ml droog dimethylaceetamide toegevoegd. De suspensie wordt 5 uur geroerd, waarna de vaste stof wordt afgefiltreerd en wordt gewassen met tolueen. De overmaat 1,2-ethaandithiol en tolueen worden afgedestilleerd uit het filtraat. Het residu wordt gezuiverd door kolomchromatografie over 30 silicagel met ethylacetaat-hexaan (20:80) als elutiemiddel. Het verkregen product heeft een smeltpunt van 92“93°C. De structuur wordt bevestigd asm de hand van het ^-NMR-spectrum, gemeten in CDC1,. De signalen (6 in ppm) zijn 1,31 (s, 6H), 1,75 (t, 1H) , 2,57 (t, 4H), 2,80 (q, 2H), 3.21 (t, 2H), 3.70 (t, 4H). 7.29 (d, 2H), 8.51 (d. 2H).

35

Voorbeeld III: 1-[4-(4-mercaptofenylthio)fenyl]-2-methyl-2-morfoline- 4-ylpropaan-1-on 1007707 49 20.0 g (O.lA mol) 1,3-benzeendithiol wordt opgelost in 50 ml droog dimethylaceetamide, er wordt 14,0 g kaliumcarbonaat toegevoegd en de verkregen oplossing wordt op ongeveer 45°C verwarmd. Druppelsgewijs wordt 7,2 g (0,0029 mol) l-(4-fluorfenyl)-2-methyl-2-morfoline- 5 4-ylpropaan-l-on (bereid zoals is beschreven in voorbeeld Ib) in 40 ml droog dimethylaceetamide toegevoegd. De suspensie wordt 17 uur geroerd, waarna de vaste stof wordt afgefiltreerd en met dichloormethaan wordt gewassen. Het oplosmiddel en de overmaat 1,3~benzeendithiol worden afgedestilleerd uit het filtraat. De resterende olie wordt 10 gezuiverd door kolomchromatografie over silicagel met ethylacetaat- hexaan (20:80) als elutiemiddel. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het ^-NMR-spectrum, gemeten in CDCl-j. De signalen (ó in ppm) zijn 1,30 (s, 6H), 2,56 (t, 4H), 3,52 (s, 1H), 3.68 (t, 4H), 7,19 (d. 2H), 7,26 (s, 3H), 8,47 (d, 2H) .

15

Voorbeeld IV: 1-[4-(2,3~dihydroxy-4-mercaptobutylthio)fenyl]-2-methyl-2-morfoline-4-ylpropaan-l-on 1.0 g (4,0 mmol) l-[4-(4-mercaptofenylthio)fenyl]-2-methyl-2- 20 morfoline-4-ylpropaan-l-on en 1,37 g (8,9 mmol) 1,4-dimercapto-2,3- butaandiol worden opgelost in 50 ml droog dimethylaceetamide, er wordt 1,10 g (8,0 mmol) kaliumcarbonaat toegevoegd en het mengsel wordt 17 uur geroerd. De verkregen suspensie wordt uitgegoten in water en geëxtraheerd met ethylacetaat en de samengevoegde organische fasen worden 25 gewassen met water. Het oplosmiddel wordt afgedestilleerd en de resterende olie wordt gezuiverd door kolomchromatografie over silicagel met ethanol-dichloormethaan (5:95) als elutiemiddel. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het ’H-NMR-spectrum, gemeten in CDCl^. De signalen (ó in ppm) zijn 1,31 (s, 6H), 1,55 (t, 1H), 2,57 (m, 4H), 30 2,75 (m, 1H), 3.24 (m, 5H), 3.70 (m. 5H), 4,l8 (s. 1H). 7.53 (d, 2H), 8,49 (d, 2H).

Voorbeeld V: l-[3~(mercaptopropylthio)fenyl]-2-dimethylamino-2-benzyl- propaan-l-on 35

Va 1-(4-fluorfenyl)-2-dimethylamino-2-benzylpropaan-l-on 11,2 g natriumhydride (66%) wordt gewassen met hexaan teneinde 1007707 50 olie te verwijderen en toegevoegd aan 200 ml droog dimethylaceetamide.

50,0 g (0,256 mol) 1-(4-fluorfenyl)-2-dimethylaminopropaan-l-on (bereid volgens de werkwijze die is beschreven in US 5534629) wordt opgelost in 50 ml droog dimethylaceetamide en druppelsgewijs aan de 5 hierboven beschreven oplossing toegevoegd. Vervolgens wordt langzaam onder roeren druppelsgewijs 48,2 g (0,282 mol) benzylbromide toegevoegd en wordt verhit op 105°C. Als het mengsel 12 uur bij deze temperatuur geroerd is wordt het reactiemengsel uitgegoten in 500 ml ijs/water en met tolueen geëxtraheerd. De organische fase wordt gewas-10 sen met water, boven MgSO/, gedroogd en ingedampt. Het residu wordt gezuiverd door kolomchromatografie over silicagel met ethylacetaat-hexaan (1:20) als elutiemiddel. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 'H-NMR-spectrum, gemeten in CDC13- De signalen (δ in ppm) zijn 1,17 (s, 3H), 2,33 (s, 6H), 2,96 (d, 1H), 3.39 (d. 1H), 6.87 (m, 15 2H), 7,03-7.13 (m, 5«), 8,55 (m, 2H).

Vb l-[3'(mercaptopropylthio)fenyl]-2-dimethylamino-2-benzylpropaan-l-on 20 22,8 g (0,21 mol) 1,3-propaandithiol wordt opgelost in 50 ml droog dimethylaceetamide, er wordt 4,8 g kaliumcarbonaat toegevoegd en het mengsel wordt verwarmd op ongeveer 50°C. Druppelsgewijs wordt 10,0 g 1-(4-fluorfenyl)-2-dimethylamino-2-benzylpropaan-l-on in 50 ml droog dimethylaceetamide toegevoegd. De suspensie wordt 12 uur bij 50CC 25 geroerd en de vaste stof wordt afgefiltreerd, de overmaat l,3~propaan-dithiol en dimethylaceetamide worden afgedestilleerd. Er wordt tolueen aan het residu toegevoegd en het verkregen precipitaat wordt afgefiltreerd. Nadat de tolueen is af gedestilleerd wordt het residu gezuiverd door kolomchromatografie over silicagel met ethylacetaat-hexaan (1:9) 30 als elutiemiddel. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het *H- NMR-spectrum, gemeten in CDC1V De signalen (ó in ppm) zijn 1,16 (s, 3H). 2,02 (m, 2H), 2.34 (s, 6H), 2,71 (q. 2H), 2,96 (d. 1H), 3,14 (t, 2H), 3,68 (d, 1H), 6,88 (m, 2H), 7.12 (m, 3H). 7.29 (d, 2H). 8,44 (d, 2H) .

35

Voorbeeld VI: l-[4-(3-rnercaptopropylthio)fenyl]-2-dimethylamino-2- methylpent-4-een-l-on 1007707 51

Vla 1-(4-fluorfenyl)-2-dimethylamino-2-methylpent-4-een-l-on 11,2 g natriumhydride (66%) wordt gewassen met hexaan teneinde olie te verwijderen en toegevoegd aan 200 ml droog dimethylaceetamide.

5 50,0 g {0,256 mol) 1-(4-fluorfenyl)-2-dimethylaminopropaan-l-on (be reid volgens de werkwijze die is beschreven in US 5534629) wordt opgelost in 50 ml droog dimethylaceetamide en druppelsgewijs toegevoegd aan de hierboven beschreven oplossing. Vervolgens wordt langzaam onder roeren druppelsgewijs 34,1 g (0,282 mol) allylbromide toegevoegd en 10 wordt op 105°C verhit. Als het mengsel 12 uur bij deze temperatuur geroerd is wordt het reactiemengsel uitgegoten in 500 ml ijs/water en met tolueen geëxtraheerd. De organische fase wordt gewassen met water, boven MgSO/, gedroogd en ingedampt. Het residu wordt gezuiverd door kolomchromatografie over silicagel met ethylacetaat-hexaan (1:9) als 15 elutiemiddel. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 'H-NMR-spectrum, gemeten in CDC13. De signalen (6 in ppm) zijn 1,19 (s, 3H) , 2,28 (sw, 6H) , 2,42 (m, 1H) , 2,70 (m, 1H), 4,79-4,93 (m, 2H), 5,51 (m, 1H), 7.05 (o, 2H), 8,53 (d, 2H).

20 VIb 1-[4-(3-mercaptopropylthio)fenyl]-2-dimethylamino-2-methylpent-4-een-l-on 25,0 g (0,23 mol) 1,3-propaandithiol wordt opgelost in 80 ml droog dimethylaceetamide en er wordt 6,0 g kaliumcarbonaat toegevoegd. 25 Druppelsgewijs wordt 10,0 g 1-(4-fluorfenyl)-2-dimethylamino-2-methyl-pent-4-een-l-on in 20 ml droog dimethylaceetamide toegevoegd. De suspensie wordt 12 uur bij 50°C geroerd en de vaste stof wordt afgefiltreerd. De overmaat 1,3-propaandithiol en dimethylaceetamide worden afgedestilleerd. Aan het residu wordt tolueen toegevoegd en het preci-30 pitaat wordt afgefiltreerd. Nadat de tolueen is afgedestilleerd wordt het residu gezuiverd door kolomchromatografie over silicagel met ethylacetaat-hexaan (1:10) als elutiemiddel en krijgt men een olieachtig product. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het *H-NMR-spectrum, gemeten in CDC13. De signalen (6 in ppm) zijn l,l8 (s, 35 3H), 1.39 (t, 1H), 2,00 (m, 2H), 2,27 (s, 5H), 2,42 (m, 1H), 2,66-2,72 (m, 3H). 3.12 (t. 2H), 4,83-4,93 (m, 2H), 5.52 (m, 1H), 7,26 (d, 2H) . 8,38 (d, 2H).

52

Voorbeeld VII: l-[4-(3-mercaptopropylthio)fenyl]-2-dimethylamino-2- benzylbutaan-l-on 32,5 g (0,3 mol) 1,3-propaandithiol wordt opgelost in 50 ml droog 5 dimethylaceetamide en de oplossing wordt samen met 13,8 g (0,1 mol) kaliumcarbonaat op ongeveer 50°C verwarmd. Druppelsgewijs wordt 15.0 g (0,05 mol) l-(4-fluorfenyl)-2-dimethylamino-2-benzylbutaan-l-on in 30 ml droog dimethylaceetamide toegevoegd. De suspensie wordt een nacht (ongeveer 12 uur) bij 50°C geroerd, waarna de vaste stof wordt af-10 gefiltreerd. De overmaat 1,3_propaandithiol en dimethylaceetamide worden afgedestilleerd. Aan het residu wordt tolueen toegevoegd en vervolgens wordt het precipitaat afgefiltreerd. Na het afdestilleren van de tolueen wordt het residu gezuiverd door middel van kolomchroma-tografie over silicagel met ethylacetaat-hexaan (1:7) als elutiemiddel 15 en krijgt men een olieachtig product. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 'H-NMR-spectrum (CDC13) : ó [ppm]: 0,68 (t, 3H), 1,39 (t, 1H), 1,79-1.88 (m, 1H), 1,97-2,11 (m, 3H), 2,36 (s, 6H), 2,69 (q, 2H), 3.12 (t, 2H). 3-19 (s. 2H). 7.15-7,27 (m, 7H), 8,28 (d, 2H).

20

Voorbeeld VIII: l-[4-(3-mercaptopropylamino)fenyl]-2-dimethylamino-2- benzylpropaan-1-on

Villa 1-[4-(3-hydroxypropylamino)fenyl]-2-dimethy1amino-2-benzyl - 25 propaan-1-on 10,0 g (0,035 mol) 1-(4-fluorfenyl)-2-dimethylamino-2-benzyl-propaan-l-on en 18,4 g (0,25 mol) 3-amino-l-propanol worden opgelost in 20 ml droog dimethylaceetamide en de oplossing wordt samen met 9.7 30 g (0,07 mol) kaliumcarbonaat op 150°C verhit en een nacht (ongeveer 12 uur) geroerd. Nadat de oplossing is afgekoeld wordt deze uitgegoten in 300 ml water en geëxtraheerd met tolueen. De organische fase wordt gewassen met water en een verzadigde natriumchloride-oplossing en boven MgSO,, gedroogd. Na afdestilleren van de tolueen wordt het residu 35 gezuiverd door middel van kolomchromatografie over silicagel met ethylacetaat-hexaan (1:1) als elutiemiddel en krijgt men een olieachtig product. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het H-NMR-spectrum (CDC1{) : 1007707 53 Ó [ppm]: l,l4 (s. 3H). 1,50 (br, 1H), 1,93 (m, 2H), 2.33 (s. 6H). 2.96 {d, 1H), 3.37 (m, 2H) , 3.42 (d. 1H), 3,85 (m, 2H) , ^5 (br, 1H) , 6.56 (d, 2H), 6,89-6,91 (m, 2H), 7,10-7.12 (m, 3H), 8,^5 (d. 2H).

5 VlIIb l-[4-(3-joodpropylamino)fenyl]-2-dimethylamino-2-benzylpropaan- 1- on 6,7 g (0,02 mol) l-[4-(3-hydroxypropylamino)fenyl]-2-dimethyl-amino-2-benzylpropaan-l-on, 3,35 g (0,05 mol) imidazool en 12,9 g 10 (0,05 mol) trifenylfosfien worden opgelost in 50 ml dichloormethaan.

Aan de oplossing wordt 10 g (0,039 mol) jood toegevoegd en er wordt 1 uur bij kamertemperatuur (ongeveer 20°C) geroerd. Aan het reactiemeng-sel wordt 100 ml dichloormethaan toegevoegd en het wordt gewassen met een waterige oplossing van natriumsulfiet en water en boven MgS0ü ge-15 droogd. Na afdestilleren van het dichloormethaan wordt het residu gezuiverd door middel van kolomchromatografie over silicagel met ethylacetaat-hexaan (1:3) als elutiemiddel en krijgt men een olieachtig product. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het *H-NMR-spectrum (CDC13): 20 6 [ppm]: 1,14 (s, 3H), 2,14 (m, 2H), 2,33 (s, 6H), 2,96 (d, 1H). 3.29 (t, 2H), 3.35-3.40 (m, 2H), 3.42 (d. 1H) , 4,21 (br, 1H), 6.56 (d, 2H), 6,89-6,91 (m, 2H) , 7,10-7.12 (m, 3H), 8,46 (d, 2H).

VIIIc l-[4-(3-mercaptopropylamino)fenyl]-2-dimethylamino-2-benzyl- 25 propaan-l-on 6,6 g (0,015 mol) l-[4-(3“joodpropylamino)fenyl]-2-dimethylamino- 2- benzylpropaan-l-on wordt opgelost in 50 ml dimethylaceetamide. Aan de oplossing wordt 2,42 g kaliumthioacetaat toegevoegd en er wordt op 30 50°C verwarmd. Nadat het reactiemengsel 2 uur bij 50°C is geroerd wordt het uitgegoten in 100 ml water en met ethylacetaat geëxtraheerd. De organische fase wordt gewassen met water en een verzadigde natrium-chloride-oplossing en boven MgSOy, gedroogd. Na het afdestilleren van het ethylacetaat wordt het residu opgelost in 70 ml ethanol en wordt 35 30 minuten stikstof door de oplossing geborreld om zuurstof te verwij deren. Aan de oplossing wordt 7 ml van een 2 n natriumhydroxide-oplos-sing toegevoegd en er wordt 30 minuten bij 0°C geroerd. Nadat het reactiemengsel is geneutraliseerd door het toevoegen van een 2 n zout- 1007707 54 zuur-oplossing wordt de verkregen oplossing uitgegoten in 100 ml water en geëxtraheerd met ethylacetaat. De organische fase wordt gewassen met water en een verzadigde natriumchloride-oplossing en boven MgSO/, gedroogd. Nadat het ethylacetaat is afgedestilleerd wordt het residu 5 gezuiverd door middel van kolomchromatografie over silicagel met ethylacetaat-hexaan (1:2) als elutiemiddel en krijgt men een olieachtig product. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 'H-NMR-spectrum (CDC13) : 6 [ppm]: 1,14 (s, 3»), 1,43 (t, 1H), 1,97 (m, 2H). 2,33 (s. 6H), 2,68 10 (q, 2H), 2,96 (d. 1H), 3.34-3.39 (m, 2H), 3.42 (d, 1H), 4.18 (br. 1H), 6.57 (d, 2H), 6,89-6,92 (m, 2H), 7.10-7,12 (m, 3H), 8,46 (d, 2H).

Voorbeeld IX: l-[4-(3-mercaptopropylamino)fenyl]-2-simethylamino-2- benzylbutaan-l-on 15 IXa l-[4-(3-hydroxypropylamino)fenyl]-2-dimethylamino-2-benzylbutaan- 1 -on 15,0 g (0,050 mol) 1-(4-fluorfenyl)-2-dimethylamino-2-benzyl-20 butaan-l-on en 26,3 g (0,35 mol) 3-amino-l-propanol worden opgelost in 30 ml droog dimethylaceetamide en de oplossing wordt samen met 13,8 g (0,1 mol) kaliumcarbonaat op 150°C verhit en een nacht (ongeveer 12 uur) geroerd. Nadat de oplossing is afgekoeld wordt deze uitgegoten in 300 ml water en met ethylacetaat geëxtraheerd. De organische fase 25 wordt gewassen met water en een verzadigde natriumchloride-oplossing en boven MgSO,, gedroogd. Na afdestilleren van het ethylacetaat wordt het residu gezuiverd door middel van kolomchromatografie over silicagel met ethylacetaat-hexaan (1:1) als elutiemiddel en krijgt men een olieachtig product. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 30 ^-NMR-spectrum (CDClj) : <5 [ppm]: 0,68 (t, 3H), 1,52 (br. 1H), 1,82-1,94 (m, 3»), 2,00-2.07 (m. 1H). 2.35 (S, 6H), 3.17 (d. 1H), 3.20 (d, 1H), 3.32-3.37 («, 2H), 3,81-3.85 (m. 2H), 4,42 (br, 1H), 6,52 (d, 2H), 7.14-7.28 (m, 5H), 8,32 (d, 2H).

35 IXb l-[4-(3~joodpropylamino)fenyl]-2-dimethylamino-2-benzylbutaan-l-on 14,5 g (0,041 mol) l-[4-(3-hydroxypropylamino)fenyl]-2-dimethyl- 1007707 55 amino-2-benzylbutaan-l-on, 6,96 g (0,1 mol) imidazool en 26,8 g (0.1 mol) trifenylfosfien worden opgelost in 100 ml dichloormethaan. Aan de oplossing wordt 20,8 g (0,082 mol) jood toegevoegd en er wordt 20 minuten bij kamertemperatuur (ongeveer 20eC) geroerd. Aan het reactie-5 mengsel wordt 200 ml dichloormethaan toegevoegd en het wordt gewassen met een waterige oplossing van natriumsulfiet en water en boven MgSO,, gedroogd. Na afdestilleren van het dichloormethaan wordt het residu gezuiverd door middel van kolomchromatografie over silicagel met ethylacetaat-hexaan (1:4) als elutiemiddel en krijgt men een olie-10 achtig product. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 'H-NMR-spectrum (CDC13): 6 [ppm]: 0,68 (t, 3H), 1,82-1,88 (m, 1H), 2,02-2,35 (m. 3H), 2,35 (s, 6h), 3.17 (d. 1H), 3,20 (d, 1H), 3.27 (t, 2H), 3.34-3.37 (m. 2H), 4,17 (br, 1H). 6.53 (d. 2H). 7.15-7.28 (m, 5H) , 8,32 (d, 2H).

15 IXc l-[4-(3-mercaptopropylamino)fenyl]-2-dimethylamino-2-benzylbutaan-1-on 6,4 g (0,014 mol) l-[4-(3-joodpropylamino)fenyl]-2-dimethylamino-20 2-benzylbutaan-l-on wordt opgelost in 50 ml dimethylaceetamide. Aan de oplossing wordt 2,28 g kaliumthioacetaat toegevoegd en er wordt op 50°C verwarmd. Nadat het reactiemengsel 15 minuten bij 50°C is geroerd wordt het uitgegoten in 150 ml water en met ethylacetaat geëxtraheerd. De organische fase wordt gewassen met water en een verzadigde natrium-25 chloride-oplossing en boven MgS0<, gedroogd. Na het afdestilleren van het ethylacetaat wordt het residu opgelost in 50 ml ethanol en wordt 30 minuten stikstof door de oplossing geborreld om zuurstof te verwijderen. Aan de oplossing wordt 7 ml van een 2 n natriumhydroxide-oplos-sing toegevoegd en er wordt 15 minuten bij CTC geroerd. Nadat het 30 reactiemengsel is geneutraliseerd door het toevoegen van een 2% zout-zuur-oplossing wordt de verkregen oplossing uitgegoten in 100 ml water en geëxtraheerd met ethylacetaat. De organische fase wordt gewassen met water en een verzadigde natriumchloride-oplossing en boven MgSO^, gedroogd. Nadat het ethylacetaat is afgedestilleerd wordt het residu 35 gezuiverd door middel van kolomchromatografie over silicagel met ethylacetaat-hexaan (1:3) als elutiemiddel en krijgt men een olieachtig product. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 1H-NMR-spectrum (CDC13) : 1007707 56 6 [ppm]: 0,68 (t, 3H), Ml (t, 1H), 1,83-2,08 (m, 4H), 2.35 (s, 6H), 2.66 (q, 2H) , 3.17 (d, 1H) , 3.20 (d, 1H) , 3.34 (br. 2H) . 4,15 (br, 1H). 6,52 (d. 2H), 7.14-7.28 (m, 5H), 8,32 (d, 2H).

5 Voorbeeld X: 1-[4-(6-mercaptohexylthio)fenyl]-2-methyl-2-morfoline-4- ylpropaan-l-on 10.0 g (0,066 mol) 1,6-hexaandithiol wordt toegevoegd aan een suspensie van 3.6 g (0,026 mol) kaliumcarbonaat in 15 ml dimethyl- 10 aceetamide. De suspensie wordt verwarmd op 85'C en in 20 minuten wordt druppelsgewijs een oplossing van 3.6 g (0,013 mol) 1-(4-chloorfenyl)-2-methyl-2-morfoline-4-ylpropaan-l-on in 20 ml dimethylaceetamide toegevoegd. Na l8 uur roeren wordt het reactiemengsel afgekoeld, met ethylacetaat (60 ml) verdund en gefiltreerd. Het filtraat wordt gewas-15 sen met water (3 x 50 ml), boven MgSO/, gedroogd en onder vacuüm geconcentreerd (85°C/5 mm Hg). De verkregen olie wordt door flash-chromato-grafie over silicagel (hexaan/ethylacetaat 85:15) tot een lichtgele olie gezuiverd, die bij bewaren tot een kleurloze vaste stof kristalliseert. Smp. 61-64°C. De structuur wordt bevestigd aan de hand van 20 het 3H-NMR-spectrum (CDC13) : ó [ ppm ]: 1,31 (s, 6H), 1,35 (t. SH). 1,4-1,8 (m, 8H) . 2.53 (q. 2H) , 2.57 (t, 4h), 3.00 (t. 2H), 3.69 (t. 4h), 7.24 (d, 2H), 8,50 (d. 2H).

Voorbeeld XI: 1-(4-{2-[2-(2-mercapto-ethoxy) ethoxyJethylthio)fenyl)-2- 25 methyl-2-morfoline-4-ylpropaan-l-on 10.0 ml (0,06 mol) dimercapto-ethylethyleenglycol wordt toegevoegd aan een suspensie van 3.3 g (0,024 mol) kaliumcarbonaat in 20 ml dimethylaceetamine. De suspensie wordt verwarmd op 85 °C en in 30 30 minuten wordt druppelsgewijs een oplossing van 3.2 g (0,012 mol) 1-{4— chloorfenyl)-2-methyl-2-morfoline-4-ylpropaan-l-on in 10 ml dimethylaceetamide toegevoegd. Na 18 uur roeren wordt het reactiemengsel af-gekoeld, met ethylacetaat (100 ml) verdund, met water (3 x 50 ml) geëxtraheerd om het carbonaat en dimethylaceetamide te verwijderen. 35 boven MgS04 gedroogd en onder vacuüm geconcentreerd. De verkregen gele olie wordt gezuiverd door flash-chromatografie over silicagel (hexaan/ethylacetaat 85:15). waarbij een lichtgele olie wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het ^-NMR-spectrum 1007707 57 (CDC13): 6 [ppm]: 1,31 (s, 6H), 1,60 (t. SH), 2.57 (t, 4H). 2.69 (q. 2H). 3.22 (t. 2H), 3.61-3,65 (m. 6H), 3.69 (t. 4H), 3,75 (t, 2H). 7.29 (d, 2H), 8.49 (d, 2H).

5

Voorbeeld XII: l-{4-[2-(2-rnercapto-ethylthio)ethylthio]fenyl}-2-me- thyl-2-morfoline-4-ylpropaan-l-on 25.7 g (0,15 mol) 2-mercapto-ethylsulfide (zuiverheid 90%) wordt 10 toegevoegd aan een suspensie van 8,3 g (0,06 mol) kaliumcarbonaat in 50 ml dimethylaceetamine. In 60 minuten wordt bij 85°C druppelsgewijs een oplossing van 8,0 g (0,03 mol) 1-(4-chloorfenyl)-2-methyl-2-mor-foline-4-ylpropaan-l-on in 25 ml dimethylaceetamide toegevoegd. Na 5 uur roeren wordt het reactiemengsel afgekoeld, met ethylacetaat (100 15 ml) verdund, met water (3 x 50 ml) geëxtraheerd om het carbonaat en dimethylaceetamide te verwijderen, boven MgSO/, gedroogd en onder vacuüm geconcentreerd. De verkregen gele vloeistof (stank) wordt gezuiverd door flash-chromatografie over silicagel (hexaan/ethylacetaat 85:15). waarbij een lichtgele olie wordt verkregen. De structuur wordt beves-20 tigd aan de hand van het 'H-NMR-spectrum (CDC13) : 6 [ppm]: 1,31 (s, 6H). 1,750 (t, SH), 2,57 (t. 4h), 2.71-2,85 (m. 6H). 3,20 (t, 2H), 3,70 (t, 4H), 7,31 (d, 2H), 8,51 (d, 2H).

Voorbeeld XIII: l-[4-(10-mercaptodecanylthio)fenyl]-2-methyl-2-mor- 25 foline-4-ylpropaan-l-on 51.7 g (0,25 mol) 1,10-decaandiol wordt toegevoegd aan een suspensie van 13.9 g (0,10 mol) kaliumcarbonaat in 50 ml dimethylaceetamide. De suspensie wordt verwarmd op 85°C en in 5 uur wordt druppels- 30 gewijs een oplossing van 13.4 g (0,05 mol) 1-(4-chloorfenyl)-2-methyl-2-morfoline-4-ylpropaan-l-on in 25 ml dimethylaceetamide toegevoegd. Na 18 uur roeren wordt de vaste stof afgefiltreerd en wordt het fil-traat uitgegoten in 30 ml van een 2 n HCl-oplossing. Het gevormde witte precipitaat wordt verzameld door filtratie en vervolgens op-35 gelost in dichloormethaan en geneutraliseerd met 30 ml van een 2 n NaOH-oplossing. Nadat het dichloormethaan is afgedestilleerd worden de resterende kristallen verder gezuiverd door herkristallisatie uit chloroform-ethanol (20:80). Het verkregen product heeft een smeltpunt 1 u 0 / 7 0 7 58 van 87-9CTC. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het ‘H-NMR-spectrum (CDC13): 6 [ppm]: 1.28-1,39 (m, 9H). 1,45 (m. 2H), 1,31 (s, 6H), 1,64 (q, 4H), 1.69 (m. 2H), 2,52 (q. 2H), 2,56 (m, 4H) , 2,99 (m, 2H), 3.71 (m, 4H) , 5 7.26 (d, 2H), 8,49 (d, 2H).

Voorbeeld XIV: 1—[4—(4-mercaptobutylthio)fenyl]-2-methyl-2-morfoline- 4-ylpropaan-l-on 10 40 g (0,15 mol) 1-(4-chloorfenyl)-2-methyl-2-morfoline-4-yl- propaan-l-on en 109 g (0,89 mol) 1,4-butaandithiol worden opgelost in 300 ml dimethylaceetamide en de oplossing wordt samen met 4l g kalium-carbonaat 5 uur bij ongeveer 100°C geroerd. Daarna laat men de oplossing afkoelen op kamertemperatuur en wordt deze uitgegoten in water. 15 Het ruwe product wordt geëxtraheerd met ethylacetaat, gewassen met een verzadigde natriumchloride-oplossing, gedroogd boven MgSO^ en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door kolomchromatografie over sili-cagel met ethylacetaat-hexaan (20:80) als elutiemiddel. Smeltpunt 98°C. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het ^-NMR-spectrum 20 (CDC13): 6 [ppm]: 1,31 (s, 6H), 1,36 (t, 1H), 1,76-1.90 (m, 4h), 2,53-2,62 (m, 6H). 2,98-3.04 (m, 2H), 3.69 (t. 4H), 7.25 (d. 2H). 8,50 (d, 2H).

Voorbeeld XV: 1-[4-(4-mercaptomethylbenzylthio)fenyl]-2-methyl-2-mor- 25 foline-4-ylpropaan-l-on 1,51 g (6,0 mmolO 1-(4-fluorfenyl)-2-methyl-2-morfoline-4-yl-propaan-l-on en 1,0 g (6,0 mmol) 1,4-bis(mercaptobenzeen) worden op-gelost in 12 ml droog dimethylformamide en hieraan wordt 12 mmol 30 natriumhydride toegevoegd. De oplossing wordt 2 uur bij kamertemperatuur geroerd. Vervolgens wordt de oplossing uitgegoten in water. Het ruwe product wordt geëxtraheerd met dichloormethaan, gewassen met water, gedroogd boven MgS0<, en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door kolomchromatografie over silicagel met dichloormethaan als 35 elutiemiddel. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 'H-NMR-spectrum (CDCI3): δ [ppm]: 1,30 (s. 6H), 1,76 (t, 1H). 2,56 (t, 4H), 3.68 (t, 4H), 3.73 (d, 2H), 4,20 (s, 2H), 7.20-7,38 (m, 6H), 8,46 (d, 2H).

1007707 59

Voorbeeld XVI: l-[9-(bismercaptomethyltrimethylbenzylthio)fenyl]-2- methyl-2-morfoline-9-ylpropaan-l-on 0,67 g (2,7 mmol) 1-(9-fluorfenyl)-2-methyl-2-morfoline-9-yl-5 propaan-l-on en 3.99 g (13.3 mmol) 1,3,5~tris(mercaptomethyl)-2,9,6-trimethylbenzeen worden opgelost in 70 ml droog dimethylformamide en er wordt 5.9 mmol natriumhydride toegevoegd. De oplossing wordt 2 uur bij kamertemperatuur geroerd. Vervolgens wordt de oplossing uitgegoten in water. Het ruwe product wordt geëxtraheerd met dichloormethaan, 10 gewassen met water, gedroogd boven MgSO^, en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door kolomchromatografie over silicagel met dichloormethaan als elutiemiddel. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het ^-NMR-spectrum (CDC13): ó [ppm]: 1,33 (s, 6H). 1,60 (t. 2H), 2,99 (s, 9H), 2,59 (t, 9H). 3.71 15 (t, 4η) , 3,80 (d, 9H), 9,27 (s. 2Η) , 7,314 (d, 2Η) , 8,59 (d, 2H).

Voorbeeld XVII: l-[9-(3_mercapto-2-mercaptomethyl-2-methylpropylthio)-fenyl]-2-methyl-2-morfoline-9-ylpropaan-l-on 20 3.6 g (19,3 mmol) 1-(9-fluorfenyl)-2-methyl-2-morfoline-9-yl- propaan-l-on en 12 g (71.3 mmol) 1,1,1-trismercaptomethylethaan worden opgelost in 70 ml droog dimethyl formamide en er wordt 28,6 mmol natriumhydride toegevoegd. De oplossing wordt 2 uur bij kamertemperatuur geroerd. Vervolgens wordt de oplossing uitgegoten in water. Het 25 ruwe product wordt geëxtraheerd met dichloormethaan, gewassen met water, gedroogd boven MgSO,, en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door kolomchromatografie over silicagel met dichloormethaan als elutiemiddel. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het ^-NMR-spectrum (CDC13) : 30 Ó [ppm]: 1,12 (s. 3H), 1,30 (t, 2H), 1,31 (s, 6H), 2,57 (t. 9H). 2,62- 2.72 (m, 9h), 3.19 (s, 2H), 3,69 (t, 9H), 7.33 (d, 2H), 8,99 (d, 2H).

Voorbeeld XVIII: [9-(2-methyl-2-morfoline-9-ylpropionyl)fenylthio]- azijnzuur-2,2-bismercaptoacetoxymethylbutylester 35 1,26 g (5.0 mmol) 1-(9-fluorfenyl)-2-methyl-2-morfoline-9-yl-propaan-l-on en 7.0 ml (25,0 mmol) trimethylolpropaan-tris(2-mercapto-acetaat) worden opgelost in 25 ml droog dimethylformamide en er wordt 1007707 60 10,0 mmol natriumhydride toegevoegd. De oplossing wordt 2 uur bij kamertemperatuur geroerd. Vervolgens wordt de oplossing uitgegoten in water. Het ruwe product wordt geëxtraheerd met dichloormethaan, gewassen met water, gedroogd boven MgSO*, en geconcentreerd. Het residu wordt 5 gezuiverd door kolomchromatografie over silicagel met dichloormethaan-methanol (100:1) als elutiemiddel. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het ^-NMR-spectrum (CDC13): 6 [ppm]: 0.93 (t, 3H), 1,31 (s, 2H). 1,44 (q. 2H), 1.95-2,13 (m, 2H).

2,57 (t. 4H). 3.25-3,32 (m, 6h), 3.70 (t, 4h) , 4,10-4,15 (m. 6H). 7.33 10 (d, 2Η), 8,51 (d, 2Η).

Voorbeeld XIX: 3-niercaptopropionzuur-2-[4- (2-methyl-2-morf oline-4- ylpropionyl)fenylthiojethylester.

15 5.9 g (19.1 mmol) l-[4-(2-hydroxyethylthio)fenyl]-2-raethyl-2- morfoline-4-ylpropaan-l-on, 4,2 ml (38,2 mmol) ethylthioglycolaat en 4,4 g (22,9 mmol) p-tolueensulfonzuur-monohydraat worden gemengd en 24 uur bij 100°C geroerd. Vervolgens wordt de oplossing afgekoeld op kamertemperatuur en geneutraliseerd met 1 n NaOH. Het ruwe product 20 wordt geëxtraheerd met ethylacetaat, gewassen met een verzadigde natriumchloride-oplossing, gedroogd boven MgSO^ en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door kolomchromatografie over silicagel met ethylacetaat-hexaan (30:70) als elutiemiddel. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 'H-NMR-spectrum (CDC13): 25 6 [ppm]: 1,31 (s, 6H), 1.99 (t, 1H), 2,57 (t, 4H). 3.22-3.30 (m. 4H).

3,70 (t, 4H), 4,36 (t, 2H), 7,34 (d, 2H), 8,51 (d, 2H).

Voorbeeld XX: Mercaptoazijnzuur-2-[4-(2-methyl-2-morfoline-4-ylpropio-nyl)fenylthio]ethylester.

30 70 g (0,266 mol) l-[4-(2-hydroxyethylthio)fenyl]-2-methyl-2-raor-foline-4-ylpropaan-l-on, 39 ml (0,452 mol) 3~mercaptopropionzuur en 47 g (0,249 mol) p-tolueensulfonzuur-monohydraat worden gemengd en 4 uur bij l40°C geroerd. Vervolgens wordt de oplossing afgekoeld op kamer-35 temperatuur en geneutraliseerd met 1 n NaOH. Het ruwe product wordt geëxtraheerd met ethylacetaat, gewassen met een verzadigde natriumchloride-oplossing, gedroogd boven MgS0/j en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door kolomchromatografie over silicagel met ethyl- i o 0 7 7 0 7 61 acetaat-hexaan (30:70) als elutiemiddel. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het ^-NMR-spectrum (CDClj) : 6 [ppm]: 1,31 (s, 6H). 1.65 <t, 1H), 2.57 (t, 4H) , 2.76 (dt, 2H). 3.26 (t, 2H), 3.70 (t. 4H), ii,33 (t, 2H), 7.33 (d. 2H), 8.51 (d, 2H).

5

Voorbeeld XXI: 2-benzyl-2-dimethylamino-l-[4-(3~mercaptopropoxy )-3“ me thoxy feny1]butaan-l-on XXIa 2-benzyl-2-dimethylamino-l-[4-(3"hydroxypropoxy)-3-®ethoxy-10 fenyl]butaan-l-on 0,40 mol natriumhydride wordt gesuspendeerd in 500 ml droog di-methylaceetamide en bij 0°C wordt druppelsgewijs 72,3 ml (1.0 mol) 1,3~propaandiol toegevoegd. Vervolgens wordt bij 0°C druppelsgewijs 15 68,3 g (0,20 mol) 2-benzyl-l ’(3,4-dimethoxyfenyl)-2-dimethylamino- butaan-l-on in dimethylaceetamide toegevoegd. Nadat de oplossing 18 uur bij 120°C is geroerd wordt de oplossing uitgegoten in water. Het ruwe product wordt geëxtraheerd met ethylacetaat, gewassen met water, gedroogd boven MgSO^ en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door 20 kolomchromatografie over silicagel met ethylacetaat-hexaan (40:60) als elutiemiddel. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het ‘H-NMR-spectrum (CDC13): 6 [ppm]: 0,69 (t, 3H). 1,83-1.92 (m, 1H), 2.04-2,16 (m, 3H), 2,38 (s, 6H), 2,40-2,55 (bs, 1H). 3,18-3,23 (m, 2H), 3,88 (s, 3H), 3.89 <t. 25 2H), 4,27 (t, 2H), 6,84 (d. 1H), 7.15-7,28 (m, 5H). 7.93 (d, 1H), 8,20 (dd, 1H).

XXIb 2-benzyl-1-[4-(3-broompropoxy)-3-methoxyfenyl]-2-dimethylamino- butaan-l-on 30 14,3 g (37,1 mmol) 2-benzyl-2-dimethylamino-l-[4-(3-hydroxy-propoxy)-3-methoxyfenyl]butaan-l-on wordt opgelost in 200 ml dichloor-methaan en bij 0°C worden achtereenvolgens 10,7 g (40,8 mmol) tri-fenylfosfien en 13,5 g (40,8 mmol) koolstoftetrabromide toegevoegd. De 35 oplossing wordt 0,5 uur bij 0°C geroerd. Daarna wordt de oplossing geconcentreerd, waarbij het ruwe product wordt verkregen, dat wordt gezuiverd door kolomchromatografie over silicagel met ethylacetaat-hexaan (20:80) als elutiemiddel. De structuur wordt bevestigd aan de ,007707 62 hand van het ^-NMR-spectrum (CDC13) : 6 [ppm]: 0,69 (t, 3H), 1,83-1,92 (m, 1H), 2,03-2.13 (m, 1H), 2,38 (s, 6η), 2,38-2,45 (m, 2H), 3.17-3.25 (m, 2H), 3,88 (s, 3H), 4,22 (t, 2H), 6,86 (d, 1H), 7.15-7,28 (m, 5H), 7,93 (d, 1H), 8,20 (dd, 1H).

5 XXIc 2-benzyl-2-dimethylamino-l-[4-(3-mercaptopropoxy)-3~methoxy-fenyl]butaan-l-on 9,26 g (20,7 mmol) 2-benzyl-l-[4-(3~broompropoxy)-3-methxoy-10 fenyl]-2-dimethylaminobutaan-l-on wordt opgelost in 100 ml dimethyl-aceetamide en er wordt 2,60 g (22,8 mmol) kaliumthioacetaat toe-gevoegd. De oplossing wordt 1 uur bij 50°C geroerd. Vervolgens wordt de oplossing afgekoeld op kamertemperatuur en uitgegoten in water. Het ruwe product wordt geëxtraheerd met ethylacetaat, gewassen met een 15 verzadigde natriumchloride-oplossing, gedroogd boven MgSO/, en geconcentreerd, waarbij het thioacetaat wordt verkregen. Dit product wordt opgelost in 100 ml ethanol en druppelsgewijs wordt 11,4 ml 2 n NaOH toegevoegd. De reactie-oplossing wordt 20 minuten bij kamertemperatuur geroerd. Vervolgens wordt de oplossing uitgegoten in water. Het ruwe 20 product wordt geëxtraheerd met ethylacetaat, gewassen met een verzadigde natriumchloride-oplossing, gedroogd boven MgSO^ en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door kolomchromatografie over sili-cagel met ethylacetaathexaan (20:80) als elutiemiddel. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het ^-NMR-spectrum (CDC1·,): 25 ó [ppm]: 0,69 (t, 3»), 1,45 (t, 1H), 1,82-1.92 (m, 1H), 2,01-2,10 (m, 1H), 2,10-2,19 (m, 2H) , 2,38 (s, 6H) , 2,76 (dt, 2H) , 3.16-3.23 (m, 2H), 3,88 (s, 3H), 4,20 (t, 3H), 6,84 (d, 1H), 7.16-7,28 (m, 5H). 7,93 (d, 1H), 8,20 (dd, 1H).

30 Voorbeeld XXII: 2-(3-mercaptomethylpiperidine-l-yl)-2-methyl-l-(4- methylthiofenyl)propaan-1-on XXIIa 2-broom-l-(4-methylthiofenyl)-2-methylpropaan-l-on 35 149.2 g (0,77 mol) 2-methyl-l-[4-(methylthio)fenyl]propaan-l-on, bereid door het acyleren van thioanisol (zoals is beschreven in EP-A-3002), wordt opgelost in 770 ml dichloormethaan. 0,2 ml chloorsulfon-zuur en 123.0 g (0,77 mol) broom worden langzaam druppelsgewijs onder 1007707 63 koelen bij kamertemperatuur aan deze oplossing toegevoegd. Na een nacht roeren wordt de oplossing geconcentreerd en daarna gaat men verder met de reactie zoals hieronder wordt beschreven.

5 XXIIb 3-dimethyl-2-methxoy-2-(4-methylthiofenyl)oxiraan 47.6 g (0,88 mol) natriummethoxide wordt opgelost in l80 ml droge methanol en bij 20°C wordt druppelsgewijs 201,4 g (0,74 mol) 2-broom-l-[4-(methylthio)fenyl]-2-methylpropaan-l-on, opgelost in een mengsel 10 van l80 ml droge methanol en 180 ml chloorbenzeen, aan deze oplossing toegevoegd. Daarna wordt de methanol afgedestilleerd en wordt de chloorbenzeen-oplossing geconcentreerd. Het vloeibare ruwe product wordt verder gezuiverd door destillatie bij 90°C en onder 0,15 mm Hg.

15 XXIIc 2-(3-hydroxymethylpiperidine-l-yl)-2-methyl-l-[4-(methylthio)-fenyl]propaan-l-on 25.Ο g (0,22 mol) 3“hydroxymethylpiperidine, 25,5 g (0,11 mol) 3~ dimethyl-2-methoxy-2-[4-(methylthio)fenyl]oxiraan en 50 ml p-xyleen 20 worden gemengd en op terugvloeitemperatuur verhit. Na 20 uur wordt het oplosmiddel afgedestilleerd. Het residu wordt gezuiverd door kolom-chromatografie over silicagel met ethylacetaat-hexaan (20:80) als elutiemiddel, waarbij een olieachtig product wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 'H-NMR-spectrum (CDC13): 25 6 [ppm] 1,01-1,20 (m. 2H) , 1,29 (s. 3») . 1.31 (s. 3H) , 1,52-1.79 (m.

4H), 2,10 (m, 1H), 2,25 (m, 1H), 2,52 (s, 3«). 2.69 (m. 1H). 2,90 (m.

1H). 3.48 (m, 2H), 7,20 (d. 2H), 8,51 (d. 2H).

XXlId 2-(3-mercaptomethylpiperidine-l-yl)-2-methyl-l-[4-(methyl- 30 thio)fenyl]propaan-l-on 10,2 g (0,33 mol) 2-(3-hydroxymethylpiperidine-l-yl)-2-methyl-l-[4-(methylthio)fenyl]propaan-l-on en 10,5 g trifenylfosfien worden opgelost in 60 ml dichloormethaan. 13.3 g koolstoftetrabromide wordt 35 opgelost in 15 ml dichloormethaan en wordt bij 5°C druppelsgewijs aan de bovenstaande oplossing toegevoegd. Na 2 uur roeren wordt de resulterende oplossing geconcentreerd, waarbij een suspensie wordt verkregen. Dit materiaal wordt gezuiverd door kolomchromatografie over sili- 1007707 64 cagel met ethylacetaat-hexaan (50:50) als elutiemiddel, waarbij een olieachtig product wordt verkregen. Het verkregen materiaal wordt gebruikt voor de volgende reactie.

13.0 g van het bovenstaande olieachtige product wordt opgelost in 5 80 ml gedroogd dimethylaceetamide en er wordt 4,95 g kaliumthioacetaat toegevoegd. Na 2,5 uur roeren bij 50°C wordt het reactiemengsel uitgegoten in ijs-water en met ethylacetaat geëxtraheerd. De samengevoegde organische laag wordt gewassen met een verzadigde natriumchloride-oplossing en gedroogd boven MgSO,,. Het oplosmiddel wordt verwijderd met 10 behulp van een verdamper en de ruwe olie wordt verder gezuiverd door kolomchromatografie over silicagel met ethylacetaat-hexaan (10:90), waarbij men een olieachtig product krijgt. Het product wordt opgelost in 40 ml ethanol en door de oplossing wordt gedurende 10 minuten stikstof geborreld om de zuurstof te verwijderen. Aan de oplossing wordt 15 10 ml van een 2 n natriumhydroxide-oplossing toegevoegd en er wordt 1 uur bij 0°C geroerd. Nadat het reactiemengsel is geneutraliseerd door toevoeging van een 2 n zoutzuur-oplossing wordt de resulterende oplossing uitgegoten in 10 ml water en geëxtraheerd met ethylacetaat. De organische laag wordt gewassen met water en een verzadigde natrium-20 chloride-oplossing en gedroogd boven MgSOi,. Nadat ethylacetaat is afgedestilleerd wordt het residu gezuiverd door middel van kolomchromatograf ie over silicagel met ethylacetaat-hexaan (5:95) als elutiemiddel, waarbij men een olieachtig product krijgt. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 'H-NMR-spectrum (CDC13) : 25 6 [ppm] 1,02 (m, 1H), 1,26 (t, 1H), 1,29 (s, 3H), 1,30 (s, 3H). 1.43- 1,55 (m, 1H), 1,61-1,66 (m, 2H), 1,87 (m. 1H), 2,06 (m, 1H), 2,23 (m, 1H), 2,40 (t, 2H), 2,52 (s, 3H), 2,69 (m, 1H), 2,88 (d, 1H), 7.22 (d, 2H), 8,49 (d, 2H).

30 Voorbeeld XXIII: 2-[4-(2-mercapto-ethyl)piperidine-l-yl]-2-methyl-l- [4-(methylthio)fenyl]propaan-l-on XXIIIa 2-[4-(2-hydroxyethyl)piperidine-l-yl]-2-methyl-l-[4-(methyl thio) fenyl]propaan-l-on 35 9,21 g (71.3 mmol) 4-hydroxyethylpiperidine, 11,2 g (50,1 mmol) 3-dimethyl-2-methoxy-2-[4-(methylthio)fenylJoxiraan en 50 ml p-xyleen worden gemengd en op terugvloeitemperatuur verhit. Na 20 uur wordt het 1007707 65 oplosmiddel afgedestilleerd. Het residu wordt gezuiverd door kolom-chromatografie over silicagel met ethylacetaat-hexaan (30:70) als elutiemiddel, waarbij men een olieachtig product krijgt. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het ^-NMR-spectrum (CDC13): 5 6 [ppm] 1,16-1,26 (m, 3H) , 1,28 (s, 6H), M3 (m, 1H) , 1.52 (q, 2H) . 1,66 (d, 2H), 2,25 (t, 2H), 2,52 (s, 3«), 2,78 (d, 2H), 3.68 (t, 2H).

XXIIIb 2-[4-(2-mercapto-ethyl) piperidine-1-yl]-2-methyl-l-[4-(methyl- thio)fenyl]propaan-l-on 10 9.81 g (30,5 mmol) 2-[4-(2-hydroxyethyl)piperidine-l-yl]-2-me-thyl-l-[4-(methylthio)fenyl]propaan-l-on en 8,0 g trifenylfosfien worden opgelost in 100 ml dichloormethaan. 10,1 g koolstoftetrabromide wordt opgelost in 50 ml dichloormethaan en wordt druppelsgewijs bij 15 5°C aan de bovenstaande oplossing toegevoegd. Na 1 uur roeren wordt de verkregen oplossing geconcentreerd, waarbij een suspensie wordt verkregen, die wordt gezuiverd door kolomchromatografie over silicagel met ethylacetaat-hexaan (10:90) als elutiemiddel, waarbij men een olieachtig product krijgt. Het verkregen materiaal wordt gebruikt bij 20 de volgende reactie.

13,0 g van het bovengenoemde olieachtige product wordt opgelost in 100 ml gedroogd dimethylaceetamide en er wordt 4,56 g kaliumthio-acetaat toegevoegd. Na 2,5 uur roeren bij 50°C wordt het reactiemeng-sel uitgegoten in ijs-water en met ethylacetaat geëxtraheerd. De 25 samengevoegde organische lagen worden gewassen met een verzadigde natriumchloride-oplossing en gedroogd boven MgS0A. Het oplosmiddel wordt verwijderd met behulp van een verdamper en de ruwe olie wordt verder gezuiverd door kolomchromatografie over silicagel met ethylacetaat-hexaan (10:90) als elutiemiddel, waarbij men een olieachtig 30 product krijgt. Het product wordt opgelost in 40 ml ethanol en gedurende 10 minuten wordt stikstof door de oplossing geborreld om zuurstof te verwijderen. Aan de oplossing wordt 10 ml van een 2 n natrium-hydroxide-oplossing toegevoegd en er wordt 1 uur bij 0°C geroerd. Nadat het reactiemengsel is geneutraliseerd door toevoeging van een 2 35 n zoutzuur-oplossing wordt de verkregen oplossing uitgegoten in 10 ml water en geëxtraheerd met ethylacetaat. De organische laag wordt gewassen met water en een verzadigde natriumchloride-oplossing en gedroogd boven MgSO*,. Nadat ethylacetaat is afgedestilleerd wordt het 1007707 66 residu gezuiverd door middel van kolomchromatografie over silicagel met ethylacetaat-hexaan (5:95) als elutiemiddel, waarbij een olie achtig product wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 'H-NMR-spectrum {CDC13): 5 δ [ppm] 1,16 (m, 2H) , 1,28 (s, 6H) , 1,31 (t, 1H), 1.42 (m, 1H) . 1,56 (q, 2H), 1,63 (d. 2H), 2,24 (t. 2H), 2,52 (s. 3H). 2,53 (m. 2H), 2.79 (d. 2H), 7.21 (d, 2H), 8,53 (d, 2H) .

Voorbeeld XXIV: l-[4-(3-mercaptopropoxy)fenyl]-2-methyl-2-morfoline-4-10 ylpropaan-l-on XXIVa 1 — [4—(3“hydroxypropoxy)fenyl]-2-methyl-2-morfoline-4-ylpropaan- l-on 15 24,9 g (0,33 mol) l,3-propanol wordt opgelost in 50 ml droog dimethylaceetamide en 6,4 g natriumhydride (ongeveer 60% gedispergeerd in olie) wordt met een zodanige snelheid in porties toegevoegd, dat een temperatuur van 5°C wordt aangehouden. In 8 uur wordt druppelsgewijs 20,0 g (0,08 mol) 1-(4-fluorfenyl)-2-methyl-2-morfoline-4-yl-20 propaan-l-on in 50 ml droog dimethylaceetamide toegevoegd. De suspensie wordt nog 17 uur geroerd, waarna het verkregen reactiemengsel wordt uitgegoten in ijs-water. Het ruwe product wordt geëxtraheerd met ethylacetaat, gewassen met een verzadigde NaCl-oplossing en gedroogd boven MgSO/j. Nadat ethylacetaat is afgedestilleerd wordt het residu 25 gezuiverd door middel van kolomchromatografie over silicagel met ethylacetaat-hexaan (40:60) als elutiemiddel, waarbij een olieachtig product wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het ^-NMR-spectrum (CDC13) : 6 [ppm] 1,31 (s, 6H). 1,85 (s. 1H) . 1,87 (m, 2H). 2,57 (m, 4H) . 3.69 30 (m, 4H), 3.87 (t. 2H), 4,19 (π. 2H), 6,90 (d, 2H), 8.59 (d, 2H).

XXIVb 1-[4-(3_joodpropoxy)fenyl]-2-methyl-2-morfoline-4-ylpropaan-1-on 16,2 g (53 mmol) 1-[4-(3"hydroxypropoxy)fenyl]-2-methyl-2-mor-35 foline-4-ylpropaan-l-on, 8,97 g (132 mmol) imidazool en 3^.5 S (132 mmolO trifenylfosfien worden opgelost in 150 ml dichloormethaan. Aan de oplossing wordt 27,0 g (106 mmol) jood toegevoegd en er wordt 1 uur bij kamertemperatuur geroerd. Er wordt 100 ml dichloormethaan aan het 1007707 67 reactiemengsel toegevoegd en dit wordt gewassen met een waterige natriumsulfiet-oplossing en water en boven NgSo/, gedroogd. Nadat di-chloormethaan is afgedestilleerd wordt het residu gezuiverd door middel van kolomchromatografie over silicagel met ethylacetaat-hexaan 5 (1:3) als elutiemiddel, waarbij een olieachtig product wordt verkre gen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het ^-NMR-spectrum (CDC13) : ó [ppm] 1,31 (s, 6H) , 2,30 (m, 2H) , 2,57 (m, 4H) , 3.38 (t, 2H), 3,69 (m, 4H), 4,11 (t, 2H) , 6,91 (d, 2H) , 8,60 (d, 2H) .

10 XXIVc l-[4-(3_mercaptopropoxy)fenyl]-2-methyl-2-morfoline-4-ylpropaan-1-on 12,5 g (29.9 mmol) l-[4-(3-joodpropoxy)fenyl]-2-methyl-2-morfoli-15 ne-4-ylpropaan-l-on wordt opgelost in 80 ml dimethylaceetamide. Aan de oplossing wordt 4,47 g kaliumthioacetaat toegevoegd en het mengsel wordt verwarmd op 50°C. Nadat het reactiemengsel 4 uur bij 50°C is geroerd wordt het uitgegoten in 100 ml water en geëxtraheerd met ethylacetaat. De organische fase wordt gewassen met water en een ver-20 zadigde natriumchloride-oplossing, gedroogd boven MgS04 en geconcentreerd, waarbij een olieachtig product wordt verkregen. 3.71 g van het verkregen tussenproduct wordt opgelost in 100 ml ethanol en gedurende 30 minuten wordt stikstof door de oplossing geborreld om zuurstof te verwijderen. Aan de oplossing wordt 10 ml van een 2 n natriumhydroxi-25 de-oplossing toegevoegd en er wordt 30 minuten bij 0°C geroerd. Nadat het reactiemengsel is geneutraliseerd door toevoeging van een 2 n zoutzuur-oplossing wordt de oplossing geconcentreerd en geëxtraheerd met ethylacetaat. De organische fase wordt gewassen met water en een verzadigde natriumchloride-oplossing en boven MgSO^ gedroogd. Nadat 30 ethylacetaat is afgedestilleerd wordt het residu gezuiverd door middel van kolomchromatografie over silicagel met ethylacetaat-hexaan (20:80) als elutiemiddel, waarbij een olieachtig product wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het ^-NMR-spectrum (CDCl-j) : 6 [ppm] 1,31 (s, 6H), 1,39 (t, 1H). 2,11 (m. 2H). 2,57 (m, 4H), 2.75 35 (q. 2H), 3.69 (m, 4H), 4,15 (m. 2H), 6,91 (d, 2H). 8,58 (d. 2H).

Voorbeeld XXV: 1-[4-(3_mercaptopropylthio)fenyl]-2-(3-mercaptomethyl- piperidine-l-yl )-2-methylpropaan-l-on 1 0 07 707 68 XXVa 1-(4-chloorfenyl)-2-(3“hydroxymethylpiperidine-l-yl)-2-methyl- propaan-l-on 24,3 g (0,22 mol) 3“hydroxymethylpiperidine, 23,2 g (0,11 mol) 3~ 5 dimethyl-2-methoxy-2-[4-chloorfenyl]oxiraan en 50 ml p-xyleen worden gemengd en op terugvloeitemperatuur verhit. Na 20 uur wordt het mengsel achtereenvolgens gewassen met water en een verzadigde natriumchlo-ride-oplossing en daarna boven MgSO*, gedroogd. Na afdestilleren van het oplosmiddel wordt de ruwe olie gezuiverd door kolomchromatografie over 10 silicagel met ethylacetaat-hexaan (30:80) als elutiemiddel, waarbij een olieachtig product wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het ^-NMR-spectrum (CDC13): <5 [ppm] 1,03 (m, 1H). 1,28 (m, 4H), 1,30 (s, 3»). 1.50 (m, 1H), 1,63 (m, 1H), 1,74 (m, 2H), 2,04 (t, 1H), 2,24 (m, 1H), 2,68 (d, 1H), 2,88 15 (d, 1H), 3.46 (m, 2H), 7,34 (d, 2H), 8.51 (d. 2H).

XXVb 1 — [4 —(3-hydroxypropylthio)fenyl]-2-(3-hydroxymethylpiperidine-l- yl)-2-methylpropaan-l-on 20 22,4 g 1-(4-chloorfenyl)-2-(3-hydroxymethylpiperidine-l-yl)-2- methylpropaan-l-on, 8,39 g 3-mercaptopropanol en 2,10 g kaliumcarbo-naat worden gemengd in 75 ml gedroogd dimethylaceetamide. Na 18 uur roeren bij 80°C wordt het mengsel gefiltreerd om de vaste stof te verwijderen en uitgegoten in ijs-water. Het ruwe product wordt geëx-25 traheerd met ethylacetaat, gewassen met een verzadigde NaCl-oplossing en gedroogd boven MgSOi,. Nadat ethylacetaat is afgedestilleerd wordt het residu gezuiverd door middel van kolomchromatografie over silicagel met ethylacetaat-hexaan (40:60) als elutiemiddel, waarbij een olieachtig product wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan 30 de hand van het ^-NMR-spectrum (CDC13): 6 [ppm] 1,02 (m, 1H), 1,29 (s, 3H). 1.30 (s, 3H), 1,52-1,77 (m, 6H) , 1,95 (m, 2H), 2,05 (t, 1H), 2,27 (t, 1H), 2,67 (d, 1H). 2,86 (d, 1H), 3,12 (t, 2H), 3.44 (m. 2H), 3,78 (m, 2H), 7,28 (d, 2H), 8,48 (d, 2H).

35 XXVc Thioazijnzuur-S-(l-{2-[4-(3-acetylthiopropylthio)fenyl]-l,1-di me thyl-2-oxo-ethyl}piperidine-3~ylmethyl)ester 10,2 g (32,0 mmol) l-[4-(3-hydroxypropylthio)fenyl]-2-(3~hydroxy- 1007707 69 methylpiperidine-l-yl)-2-methylpropaan-l-on en 20,1 g (76,8 mmol) trifenylfosfien worden opgelost in 100 ml dichloormethaan. 25,5 g koolstoftetrabromide wordt opgelost in 30 ml dichloormethaan en druppelsgewijs bij 5°C aan de bovenstaande oplossing toegevoegd. Na 1,5 5 uur roeren wordt de verkregen oplossing geconcentreerd, waarbij een suspensie wordt verkregen, die wordt gezuiverd door kolomchromatogra-fie over silicagel met ethylacetaat-hexaan (5:95) als elutiemiddel, waarbij een olieachtig product wordt verkregen. Het verkregen materiaal wordt gebruikt bij de volgende reactie. 11,1 g van het boven-10 staande olieachtige product wordt opgelost in 90 ml gedroogd dimethyl-aceetamide en 6,92 g kaliumthioacetaat wordt in porties toegevoegd. Na 1 uur roeren bij 50°C wordt het reactiemengsel uitgegoten in ijs-water en geëxtraheerd met ethylacetaat. De samengevoegde organische lagen worden gewassen met een verzadigde natriumchloride-oplossing en ge- 15 droogd boven MgSO*,. Het oplosmiddel wordt verwijderd met behulp van een verdamper en de ruwe olie wordt verder gezuiverd door kolomchromato-grafie over silicagel met ethylacetaat-hexaan (10:90) als elutiemiddel, waarbij een olieachtig product wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het ^-NMR-spectrum (CDC13): 20 6 [ppm] 1,06 (m, 1H) , 1,27 (s, 3H) , 1,29 (s, 3H). 1,97 (m, 1H), 1,59 (m, 1H), 1,75 (m, 2H), 1,98 (m, 3H), 2,23 (m, 1H), 2,30 (s, 3H), 2.35 (s. 3H). 2,62 (d, 1H). 2,79 (m, 3H), 3,09 (m, 9h) , 7.25 (d, 2H). 8,99 (d, 2H).

25 XXVd l-[9-(3_mercaptopropylthio)fenyl]-2-(3-mercaptomethylpiperidine-l-yl )-2-methylpropaan-l-on 6,97 g (19,9 mmol) van het product van voorbeeld XXVc wordt opgelost in een mengsel van 60 ml ethanol en 10 ml dimethylaceetamide en 30 door de verkregen oplossing wordt gedurende 10 minuten stikstof geborreld om zuurstof te verwijderen. Aan de oplossing wordt 15 ml van een 2 n natriumhydroxide-oplossing toegevoegd en er wordt 15 minuten bij 0°C geroerd. Nadat het reactiemengsel is geneutraliseerd door het toevoegen vein een 2 n zoutzuur-oplossing wordt ethanol verwijderd door 35 destillatie. Het ruwe product wordt geëxtraheerd met ethylacetaat en de samengevoegde organische lagen worden gewassen met water en een verzadigde natriumchloride-oplossing en boven MgSO/, gedroogd. Nadat ethylacetaat is afgedestilleerd wordt het residu gezuiverd door middel j 07 707 70 van kolomchromatografie over silicagel met ethylacetaat-hexaan (5=95) als elutiemiddel, waarbij een olieachtig product wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het ^-NMR-spectrum (CDC13) : ó [ppm] 1,02 (m, 1H) , 1.21 (m. 1H), 1,28 (s. 3H) . 1.30 (s, 3H), 1,39 5 (t, 1H), 1,48 (m, 1H), 1,64 (m, 2H), 1,88 (m, 1H), 2,02 (m, 3H). 2,23 (m, 1H), 2,40 (t, 2H), 2,68 (m, 3H), 2,90 (d, 1H), 3,11 (t. 2H), 7.26 (d, 2H), 8,48 (d, 2H).

Voorbeeld XXVI: 1-[4'-(3-mercaptopropylthio)bifenyl-4-yl]-2-methyl-2- 10 morfoline-4-ylpropaan-l-on 3,5 ë (9.0 mmol) 1-(4’-broombifenyl-4-yl)-2-methyl-2-morfoline-4-ylpropaan-l-on (bereid volgens de werkwijze die is beschreven in EP-A-3002) en 5.4 ml (54 mmol) 1,3-propaandithiol worden opgelost in 50 ml 15 dimethylaceetamide en de oplossirg wordt samen met 2,5 g kaliumcarbo-naat 2,5 uur bij een temperatuur van ongeveer l40°C geroerd. Vervolgens wordt de oplossing afgekoeld op kamertemperatuur en uitgegoten in water. Het ruwe product wordt geëxtraheerd met dichloormethaan, gewassen met een verzadigde natriumchloride-oplossing, gedroogd boven MgSOy 20 en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door kolomchromatografie over silicagel met ethylacetaat-hexaan (10:90) als elutiemiddel. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 1H-NMR-spectrum (CDC13): ó [ppm] 1.35 (s, 6H), 1,38 (t, 1H). 1,98 (tt. 2H) , 2,6l (t, 4H). 2,69 (dt, 2H), 3.11 (t, 2H), 3,72 (t, 4H), 7.42 (d. 2H), 7.51 (d, 2H), 7,62 25 (d, 2H), 8,63 (d. 2H),

Voorbeeld XXVII: 2-benzyl-2-dimethylamino-l-[4'-(3-mercaptopropyl- thio)bifenyl-4-yl]butaanl-l-on 30 9.2 mmol natriumhydride wordt gesuspendeerd in 40 ml droog di methyl formamide en druppelsgewijs wordt 2,3 ml (23 mmol) l,3-propaan-dithiol toegevoegd. Vervolgens wordt druppelsgewijs 2,0 g (4,6 mmol) 2-benzyl-l-(4'-broombifenyl-4-yl)-2-dimethylaminobutaan-l-on (bereid volgens de werkwijze die is beschreven in US 5534629) in 60 ml di-35 methylformamide toegevoegd. Na 2 uur roeren van de oplossing bij 100°C wordt de oplossing uitgegoten in water. Het ruwe product wordt geëxtraheerd met dichloormethaan, gewassen met water, gedroogd boven MgSO;, en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door kolomchromatografie ί Ü 0 7 7 0 7 71 over silicagel met ethylacetaat-hexaan (10:90) als elutiemiddel. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het ^-NMR-spectrum (CDC13): 6 [ppm] 0,72 (t, 3H), 1,37 {t, 1H). 1,84-2,01 (m, 3«). 2,09 (dq. 1H). 2,40 (s. 6H), 2,68 (dt. 2H), 3.10 (t. 2H), 3.23 (s, 2H). 7.15-7.29 (m, 5 5H), 7.41 (d, 2H), 7.55-7.62 (m, 4h), 8,4l (d, 2H).

Voorbeeld XXVIII:

Een onder invloed van licht hardende formulering wordt bereid 10 door mengen van de volgende componenten: 10.0 g dipentaerythritol-monohydroxypenta-acrylaat, ®5R 399. Sartoner

Co., Berkshire, GB

15.0 g tripropyleenglycoldiacrylaat, Sartomer Co., Berkshire, GB

15.0 g N-vinylpyrrolidon, Fluka 15 10,0 g trimethylolpropaantriacrylaat, Degussa 50.0 g urethaanacrylaat (SActylan AJ20, Société Nationale des Poudres et Explosifs 0,3 g egalisatie-hulpmiddel ®Byk 300, Byk-Mallinckrodt 20 Porties van deze samenstelling worden gemengd met 2%, gebaseerd op de totale hoeveelheid van de formulering, van de foto-initiator van voorbeeld I.

Alle bewerkingen worden uitgevoerd onder rood licht. De monsters waaraan de foto-initiator is toegevoegd woden aangebracht op een alu-25 miniumfolie met een dikte van 300 pm. De dikte van de droge film bedraagt 60 pm. Op deze film wordt een 76 ym dikke polyesterfilm aangebracht, waarover een gestandaardiseerd testnegatief met 21 stappen met een verschillende optische dichtheid (Stouffer-wig) wordt geplaatst. Het monster wordt bedekt met een tweede UV-doorlatende film 30 en door middel van vacuüm op een metaalplaat samengeperst. In een eerste testreeks wordt 5 seconden belicht, in een tweede reeks 10 seconden en in een derde reeks 20 seconden, waarbij een xenonlamp van 4 kW op een afstand van 30 cm wordt toegepast. Na de belichting worden de bedekkinsgfilms en het masker verwijderd en wordt de belichte film 35 10 seconden bij 23°C in ethanol in een ultrageluidbad ontwikkeld. Er wordt 5 minuten bij 40°C in een convectieoven gedroogd. De gevoeligheid van het toegepaste initiatorsysteem wordt gekenmerkt door de weergave van de laatste wigstap die zonder kleverigheid werd gerepro- 1007707 72 duceerd (d.w.z. gepolymeriseerd). Hoe groter het aantal stappen, des te gevoeliger het geteste systeem.

Er wordt nog een test uitgevoerd, waarbij dezelfde formulering wordt gebruikt, maar waarbij bovendien 0,2% van een mengsel van 2-5 isopropylthioxanthon en 4-isopropylthioxanthon (®Quantacure ITX, International Biosynthetics) wordt toegevoegd.

De resultaten worden samengevat in tabel A.

Tabel A

10 --

Verbinding van Aantal gereproduceerde stappen voorbeeld na een belichtingstijd van 5 sec 10 sec 20 sec 15 I 8 8 13 I ♦ ITX 12 13 14

20 Voorbeeld XXIX

Een onder invloed van licht hardende formulering wordt bereid door mengen van de volgende componenten: 150,30 g (EScripset 5^0 (30%'s oplossing van een polystyreen-maleïne- 25 zuuranhydride-copolymeer in aceton); Monsanto 45.1 g 48,30 g trimethylolpropaantriacrylaat 48,3 g 6.6Ο g Dolvethvleenglvcoldiacrvlaat_6.6 g

Gehalte vaste stof 100,0 g 30 Porties van deze samenstelling worden gemengd met 2%, gebaseerd op de totale hoeveelheid van de formulering, van de foto-initiator van voorbeeld I.

Alle bewerkingen worden uitgevoerd onder rood licht. De monsters waaraan de foto-initiator is toegevoegd woden aangebracht op een alu- 35 miniumfolie (10 x 15 cm) met een dikte van 200 ym. Het oplosmiddel wordt verdampt door 15 minuten bij 60°C in een convectieoven te verwarmen. Op de aldus bereide film wordt een 76 ym dikke polyesterfilm aangebracht, waarover een gestandaardiseerd testnegatief met 21 stappen met een verschillende optische dichtheid (Stouffer-wig) wordt 40 geplaatst. Het monster wordt bedekt met een tweede UV-doorlatende film en door middel van vacuüm op een metaalplaat samengeperst. Er wordt 40 1007707 73 seconden met een M06l/5KW-lamp op een afstand van 30 cm belicht. Na de belichting worden de bedekkinsgfilms en het masker verwijderd en wordt de belichte film 120 seconden in een 0,85%'s waterige Na2C03-oplossing in een ultrageluidbad ontwikkeld. Er wordt 5 minuten bij 40°C in een 5 convectieoven gedroogd. De gevoeligheid van het toegepaste initiator-systeem wordt gekenmerkt door de weergave van de laatste wigstap die zonder kleverigheid werd gereproduceerd (d.w.z. gepolymeriseerd). Hoe groter het aantal stappen, des te gevoeliger het geteste systeem. Het de foto-initiator van voorbeeld I wordt bij de hierboven beschreven 10 test 11 stappen bereikt.

Voorbeeld XXX

Een onder invloed van licht hardende formulering wordt bereid 15 door mengen van de volgende componenten: 37.64 g ®5artomer SR 444, pentaerythritoltriacrylaat (Sartomer Company, Westchester) 10,76 g (ËCymel 301, hexamethoxyraethylmelamine (American Cyanamid, USA) 20 47.30 g ®Carboset 5^5. thermoplastisch polyacrylaat dat carboxylgroe- pen bevat (B.F. Goodrich) 4,30 g polyvinylpyrrolidon PVP (GAF, USA) 100,00 g van deze samenstelling wordt gemengd met 25 319.ΟΟ g dichloormethaan en 30,00 g methanol.

Monsters van deze samenstelling worden gemengd met 2% van de foto-initiator van voorbeeld I, gebaseerd op het gehalte vaste stof, 30 door een uur bij kamertemperatuur te roeren. Alle bewerkingen worden uitgevoerd onder rood licht. De monsters waaraan initiator is toegevoegd woden aangebracht op een aluminiumfolie (10 x 15 cm) met een dikte van 300 pm. Het oplosmiddel wordt verwijderd door eerst 5 minuten bij kamertemperatuur te drogen en vervolgens 15 minuten bij 60°C 35 in een convectieoven te verwarmen, waarbij een droge filmdikte van 35 pm wordt verkregen. Een 76 pm dikke polyesterfilm wordt op de vloeistof film geplaatst en hierover wordt een gestandaardiseerd testnega-tief met 21 stappen met een verschillende optische dichtheid (Stouf- 1007707 74 fer-wig) geplaatst. Het monster wordt bedekt met een tweede UV-door-latende film en door middel van vacuüm op een metaalplaat samengeperst. Vervolgens wordt het monster in de eerste testreeks 10 seconden, in een tweede reeks 20 seconden en in een derde reeks 40 seconden 5 belicht, waarbij een xenonlamp van 4 kW op een afstand van 30 cm wordt toegepast. Na de belichting worden de bedekkinsgfilms en het masker verwijderd en wordt de belichte film 240 seconden met een 1%'s waterige natriumcarbonaat-oplossing in een ultrageluidbad ontwikkeld en daarna 15 minuten bij 60°C in een convectieoven gedroogd. De gevoelig- 10 heid van het toegepaste initiatorsysteem wordt gekenmerkt door de weergave van de laatste wigstap die zonder kleverigheid werd gereproduceerd. Hoe groter het aantal stappen, des te gevoeliger het systeem.

Er wordt nog een test uitgevoerd, waarbij dezelfde formulering wordt gebruikt, maar waarbij bovendien 0,2% van een mengsel van 2- 15 isopropylthioxanthon en 4-isopropylthioxanthon ((BQuantacure ITX, International Biosynthetics) wordt toegevoegd.

De resultaten worden samengevat in tabel B.

Tabel B

20 --

Verbinding van Aantal gereproduceerde stappen voorbeeld na een belichtingstijd van 10 sec 20 sec 40 sec 25 I 10 13 15 I + ITX 14 15 17 30 Voorbeeld XXXI:

Een onder invloed van licht hardende formulering voor gevoeligheidstests wordt bereid door mengen van de volgende componenten: 200 gewichtsdelen geacryleerd acrylcopolymeer ACA200M, geleverd door 35 Daicel Industries, Ltd.

15 gewichtsdelen dipentaerythritolhexa-acrylaat (DPHA), geleverd door UCB Chemicals 15 gewichtsdelen van de te testen foto-initiator 40 Alle bewerkingen wordne uitgevoerd onder geel licht. De formu leringen worden aangebracht op een aluminiumplaat. Hte oplosmiddel 1007707 75 wordt verwijderd door 15 minuten bij 80°C in een convectieoven te verwarmen. De dikte van de droge film bedraagt 25 pm. Op deze bekleding wordt een acetaatfilm aangebracht, waarover een gestandaardiseerd testnegatief met 21 stappen met een verschillende optische dichtheid 5 (Stouffer-wig) wordt geplaatst. Het monster wordt bedekt met een tweede UV-doorlatende film en door middel van vacuüm op een metaalplaat samengeperst. In een eerste testreeks wordt 10 seconden belicht, in een tweede reeks 20 seconden en in een derde reeks 40 seconden, waarbij een metaalhalogenidelamp van 3 kW op een afstand van 60 cm wordt 10 toegepast. Na de belichting worden de bedekkinsgfilms en het masker verwijderd en wordt de belichte film 240 seconden bij 30°C in een 1%’s waterige natriumcarbonaat-oplossing in een ultrageluidbad ontwikkeld. De gevoeligheid van het toegepaste initiatorsysteem wordt gekenmerkt door de weergave van de laatste wigstap die zonder kleverigheid werd 15 gereproduceerd (d.w.z. gepolymeriseerd). Hoe groter het aantal stappen, des te gevoeliger het geteste systeem.

Er wordt nog een testreeks verschaft, waarbij een mengsel van 2-isopropylthioxanthon en ^-isopropylthioxanthon (Ojuantacure ITX, International Biosynthetics) wordt toegevoegd aan de hierboven beschre-20 ven formulering: 200 gewichtsdelen geacryleerd acrylcopolymeer ACA200M, geleverd door

Daicel Industries, Ltd.

15 gewichtsdelen dipentaerythritolhexa-acrylaat (DPHA), geleverd door UCB Chemicals 25 15 gewichtsdelen van de te testen foto-initiator 1 gewichtsdeel ®Quantacure ITX, geleverd door International Biosynthetics

De testresultaten worden samengevat in tabel C.

1007707 76

Tabel C

Foto-initiator Aantal gereproduceerde stappen van voorbeeld na een belichtingstijd van 5 10 sec 20 sec 90 sec XI 8 11 13 XI + ITX 10 13 15 10---- xii 9 ii 13 XII ♦ ITX 10 12 19 15 xxi 9 ii 13 XXI + ITX 10 12 l9 A 7 10 12 20---- A + ITX 10 12 19 B 9 6 8 25 B + ITX 7 9 11 / y O CHj ; v /^\ II I 3 /\

Verbinding A: HS-(CH2)rO-(CH2)rS-<9 0—c-C-n o

30 W ^ W

O CH3 /-^

Verbinding B: Ηδ~^λ /) C-?~N\ P

N-' CH, '- 35 i.07707 77

Conclusies

1. Verbindingen met de formules I, II, III en IV

c O R, R, [O R, R3'

0 III1/3 ll I / J

Y-X-Ar-C-C-N (I) Arr-C-C-N (II) R2 R4 L R2 R4 Ja

? ? ί2 » O R2 R2 O

in Ar-C-C—R-C-C Ar Ar-C-C—Z-C-C-Ar (IV) N Nv an K 'R4 Rj R4 waarin 15 a het getal 1,2 of 4 is;

Ar een fenyl-, bifenyl- of benzoylfenylgroep is, welke fenyl-, bifenyl- of benzoylfenylgroep niet gesubstitueerd is of gesubstitueerd is met 1-5 van de groepen halogeen, Cj-C^ alkyl, C3-CJ2 alkenyl, C.-C^ cycloalkyl, fenyl-C1-C3 alkyl, -C00H, -COO^-C* alkyl), -OR-, -SH, 20 -SR8, -SORg, -S02R8, -CN, -S02NH2, -SOsNHiCj-C/, alkyl), -S02-N(C,-C4

alkyl )2, -NRgR10, -NHC0Ry, of met een groep met de formule V

/ , OR, p " 1 ' 3 “Rl1 C_?"N‘ <V>· N-' r2 r< 25

of Ar een groep is met de formule VI of VII

3° CÖ" <«> CX X jp (VII) R12 35

Arj, als a 1 is, dezelfde betekenissen heeft als Ar; als a 2 is, Arj een tweewaardige aromatische groep is met de formule 1007707 78 VIII of Villa

M

ll -Pjf 'Y-Y (VIII) -*γΧ [t <vllla) R,2 als a 4 is, Arj een vierwaardige aromatische groep is met de formule Vlllb 10 6 C M S Ó \ Γ ^ c ^ c I (Vlllb); - RlTiCH2)-0' YY O-(CH2)2-R„ —ft YR,r(CH2)—o, ^Ac,o-(CH2)fR-—(j

15 μ II

0 0

Ar2 is, waarbij 20 deze groepen niet gesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met 1-5 van de groepen halogeen, Cj-C^ alkyl, C3-C12 alkenyl, C-~C(: cycloalkyl, 25 f enyl-Cj—C3 alkyl, -C00H, -000(^-(^ alkyl), —0R7, -SH, -SRtl, -S0R8, -S02R8, -CN, -S02NH2, -S02NH(Cj-C4 alkyl), -S02-N {C~Ch alkyl )2, -NRqRI0, —NHC0Rg, of met een groep met de formule V zoals hierboven gedefinieerd , of Ar2 een groep is met de formule Vla of Vila 30 V0~ (V'a).

35 “CjC JyjT~ (viia): r« 1007707 79 X een directe binding, -O-, -S- of -N(R6)~ is: Y waterstof, Cj-C^ alkyl, dat niet is gesubstitueerd of is gesubstitueerd met 1-5 groepen OH, 0R6, C00Rfc, SH, N(Ré,)2 of halogeen, of 1-5 keer is gesubstitueerd met een groep met de formule Ia 5 O R, R, II i 1 /3 — X-Ar-C-C-N (la) R2 «4 10 is, of Y C2-C20 alkyl is, dat is onderbroken door 1-9 groepen -0-, -N(RÊ)-, -S-, -SS-, -X-C(=0)-, -X-C(=S)-, -C(=0)-X-, -X-C(=0)-X-, -C(=S)-X-, s 11 —O-P-O— 15 1

0 SH

waarbij de onderbroken C2-C20 alkylgroep verder kan zijn gesubstitueerd met 1-5 groepen SH, of Y benzyl is, dat niet gesubstitueerd is of een 20 of twee keer is gesubstitueerd met -CH2SH, en waarbij de benzylgroep verder kan zijn gesubstitueerd met 1-4 Cj-C^ alkyl, of Y Ar (zoals hierboven gedefinieerd) of een groep

chj— I

25 cfo · jfjCrCH’' · OfïCHr °f m

CH2SH SH

is, of Y een heterocyclische, 5"7 leden tellende alifatische of aroma-30 tische ring is, die 1-4 N-, 0- of/en S-atomen bevat, of Y een 8-12 leden tellend bicyclisch alifatisch of aromatisch ringsysteem is. dat 1-6 N-, 0- of/en S-atomen bevat, welke mono- of bicyclische ringen verder gesubstitueerd kunnen zijn met SH of 1-5 keer met een groep met de formule Ia, of Y een groep 35 1007707 80 0 ?2Ηδ Π HCH2)—c-o-ch—c-[ch2-o-c-(CH2)q Sh]? , 0 C2H5 ft -^CH^-C-C-CH-C-CHrO-C-iCH^-SH ^ ^ 5 CH2-0-C-(CH2)-S-Ar2-C-C-N; ’ II Μ 1 p o o r2 h3 ° ft

-<CH2)q—C-0-CH2-C-[CHr0-C-(CH2)q-SH]r R

ίο \ I' A

[CH2-0-C-(CH2)q-S-Ar2-C-C-N

Ο O R2 R4 R1 R3 15 O^CH2),-X-Ar2-C--C-N of L Jp L Jp O R2 R4 S i1 /R3 -iCH2)q—0-P-0-(CH2)—X-Ar-C-C-N ; SH O R2 R4 20 is; q 1 of 2 is; Γ 1, 2 of 3 is; p 0 of 1 is; t 1-6 is; 25 u 2 of 3 is;

Rj en R2 onafhankelijk van elkaar Cj-Cg alkyl zijn, dat niet gesubstitueerd is of gesubstitueerd is met OH, Cj—Cz, alkoxy, SH, CN, -C00(Ci~C8 alkyl), (C3—Ch alkyl)-C00- of -N(R3)(Ri|), of R, en R2 onafhankelijk van elkaar C3-C6 alkenyl, fenyl, chloorfenyl, R7-0-fenyl, 30 R8-S-fenyl of fenyl-Ci~C3 alkyl zijn, waarbij C3-C6 alkenyl, fenyl, chloorfenyl, R7-0-fenyl, Rg-S-fenyl of fenyl-C,-C3 alkyl niet gesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met 1~5 groepen SH, of R, en R2 samen onvertakt of vertakt C2-C9 alkyleen, C3-Cg oxaalkyleen of C3~C9 azaalkyleen zijn, waarbij C2-C9 alkyleen, C3-C9 oxaalkyleen of C3-C9

35 azaalkyleen niet gesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met 1-5 groepen SH, of Rj en R2 onafhankelijk van elkaar een groep zijn met de formule IX of X

1007707 81 « ^14^15 ^13 —(CHR13)—C=C-R16 (IX) —CH-Ar3 (X); 5 R3 waterstof, Ci C12 alkyl of C2—C^, alkyl, dat is gesubstitueerd met OH, SH, Cj-Cz, alkoxy, CN of -C00(C,-C/, alkyl), is, of R3 C3~C; alkenyl, C5~C12 cycloalkyl of fenyl-Cj-C3 alkyl is; R4 Cj-C12 alkyl of C2-Cz, alkyl, dat is gesubstitueerd met OH, SH, 10 Cj-C^ alkoxy, CN of -C00(Cj-Cz, alkyl), is, of Rz, C3~C5 alkenyl, C5-C12 cycloalkyl, fenyl-C,-^ alkyl, niet gesubstitueerd fenyl of fenyl, dat is gesubstitueerd met halogeen, Cj-C^ alkyl, Cj-Cz, alkoxy of -COO(C]-C4 alkyl), is; of Ri samen met R2 Cj-C7 alkyleen, fenyl-Cj-C/, alkyleen, o-xylyleen, 2-15 butenyleen of C2-C3 cxaalkyleen of C2-C3 azaalkyleen is; of R3 en R/, samen C-3~C7 alkyleen zijn, dat onderbroken kan zijn door -0-, -S-, -CO- of —N(Rfe) — en waarbij C3~C7 alkyleen kan zijn gesubstitueerd met OH, SH, Cj-Cz, alkoxy of -COOiCj-Cz, alkyl); R5 0,-0¾ alkyleen, xylyleen of cyclohexyleen is, waarbij 0,-0¾ 20 alkyleen, xylyleen of cyclohexyleen niet gesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met 1-5 groepen SH, of R5 een directe binding is;

Re waterstof, niet gesubstitueerd of met OH-, SH- of HS-(CH2)q-C00- gesubstitueerd C,-C12 alkyl of C2-Cu, alkyl, dat is onderbroken door -0-, -NH- of -S-, is, of R6 C3-C5 alkenyl, fenyl—C,-C3 25 alkyl, CH2CH2CN, niet gesubstitueerd of met OH- of SH- gesubstitueerd Cj-Cz, alkyl-C0—CH2CH2-, niet gesubstitueerd of met OH- of SH- gesubstitueerd C2-C8 alkanoyl is, of R6 benzoyl is; on /“λ 30 Z een tweewaardige groep is met de formule —N N— , -N(R1T)— of —N(R17)—Rl8—N(R17) —; U onvertakt of vertakt C,—C7 alkyleen is; 35 V en W onafhankelijk van elkaar een directe binding, -0-, -S- of —N(R6)- zijn, mits V en W niet beide tegelijkertijd een directe binding zijn; M 0, S of N(R6) is; •007707 82 R7 waterstof, Cj-Ci2 alkyl, C3-C12 alkenyl, cyclohexyl of hydroxy-cyclohexyl is, of R- Ci-Ch alkyl is, dat enkelvoudig of meervoudig gesubstitueerd is met Cl, Br, CN, SH, -NfCj-C,, alkyl )2, piperidino, morfolino, OH, Cj-C,, alkoxy, -0CH2CH2CN, -OCRjCH^OO^-Ci alkyl), 5 -00CRig, -COOH, -COOiCj-Cg alkyl), -CONH^-C* alkyl), 0 ,—, —C0NH(Cj-C^ alkyl)2, _c-n^O . -C0{C,-C4 alkyl) of.

10 O / " v —c—ft y , of H- 2,3-epoxypropyl, -(CH2CH20),„H, niet gesub- 15 stitueerd fenyl of fenyl is, dat is gesubstitueerd met halogeen, Cj—C,, alkyl, Cj-C,, alkoxy of -COOiCj-C^ alkyl), of R7 fenyl-Cj-C-, alkyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl. -C00R]9, -C00(C,-Cf, alkyl), -C0NH(C)-C4 alkyl), -C0N(C,-Cg alkyl)2, -Si (R20) (R2J) 2 of -S02R2:.is; 20 Rg Cj-C12 alkyl, C3-Ci2 alkenyl, cyclohexyl of hydroxycyclohexyl is, of Rg Cj-Ci, alkyl is, dat enkelvoudig of meervoudig gesubstitueerd is met Cl, Br, CN, SH, -N(C,-Ci( alkyl )2, piperidino, morfolino, OH, C-Ch alkoxy, -0CH2CH2CN, -0CH2CH2C00(Ci-C„ alkyl), -00CR19, -COOH, 25 O y Λ -COOtCj-Cg alkyl), -C0N(C-C„ alkyl)2. _c_N' x0, -C0(C,-C9 alkyl) of 30 -4-0 · of Rg 2,3-epoxypropyl, fenyl-Cj-C3 alkyl, fenyl-C,-^ hydroxyalkyl, niet 35 gesubstitueerd fenyl of fenyl is, dat enkelvoudig of meervoudig gesubstitueerd is met halogeen, SH, Cj-C*, alkyl, Cj-C*, alkoxy of -COOfCj-C^ alkyl), of Rg 2-benzothiazyl, 2-benzimidazolyl, -CH^R.-O-CH^H^-SH of -CH2CH2-S-CH2CH2-SH is; 1007707 83

Rg en R10 onafhankelijk van elkaar waterstof, C,-Cl2 alkyl of C2-Cü alkyl, dat is gesubstitueerd met OH, SH, Cj-C/, alkoxy, CN of -000(0,-0,, alkyl), zijn, of R9 en R10 onafhankelijk van elkaar C3-C5 alkenyl, cyclohexyl, fenyl-Cj-C-j alkyl, niet gesubstitueerd fenyl of fenyl, dat 5 enkelvoudig of meervoudig is gesubstitueerd met Cj-C^ alkyl of halogeen, zijn, of R9 en R10 samen C2-C- alkyleen zijn, dat onderbroken kan zijn door -0-, —S— of —N(Rl8)-;

Rjj en R12 onafhankelijk van elkaar een directe binding, —CH2-, —CH2CH2-, -0-, —S—, -CO- of —N(R(,) — zijn; met dien verstande, dat Ru en 10 R12 niet tegelijkertijd een directe binding zijn; R13 waterstof, Cj-Cg alkyl of fenyl is, waarbij Cj-Cg alkyl of fenyl niet gesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met 1-5 groepen SH;

Rj4, Ri5 en Rl6 onafhankelijk van elkaar waterstof of niet gesub-15 stitueerd of met SH gesubstitueerd C,-C,, alkyl zijn; R17 waterstof, niet gesubstitueerd of met SH gesubstitueerd Cj-C8 alkyl of niet gesubstitueerd of met SH gesubstitueerd fenyl is;

Rjg onvertakt of vertakt C2-C10 alkyleen is, dat onderbroken kan zijn door 1-6 groepen -0-, -S- of —N(R]T)- of gesubstitueerd kan zijn 20 met 1-5 groepen SH; R19 Ca—C9 alkyl, C2-Cf, alkenyl of fenyl is; R20 en R2j onafhankelijk van elkaar Cj-Cf, alkyl of fenyl zijn; R22 Cj-Cjg alkyl, fenbyl of fenyl, dat is gesubstitueerd met ^-Cjf, alkyl, is; 25 Ar3 fenyl, naftyl, furyl, thienyl of pyridiyl is, waarbij de groepen niet gesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met halogeen, SH, OH, Cj— C12 alkyl of Ci—Cu alkyl, dat gesubstitueerd is met OH, halogeen, SH, -N(R17)2, CrC12 alkoxy, -C00(C,-Cl8 alkyl), -CO(OCH2CH2)r,OCH3 of -0C0(Cj-C/, alkyl), of waarbij de groepen zijn gesubstitueerd met 30 Cj-C12 alkoxy of Cj—Cf, alkoxy, dat is gesubstitueerd met -COO^-C^ alkyl) of -CO(OCH2CH2)nOCH3, of waarbij de groepen zijn gesubstitueerd met -(0CH2CH2)n0H, -(0CH2CH2)n0CH3, Cj-Cg alkylthio, fenoxy, -COO^-C,* alkyl), —C0(0CH2CH2)n0CH3, fenyl of benzoyl; n 1-20 is; 35 m 2-20 is; met dien verstande, dat ten minste een van de groepen Ar, Ar,, Ar2, Ar3, Rj, R2, R3, Rf|, R5 of Y gesubstitueerd is met 1-5 SH-groepen. of met dien verstande, dat Y ten minste een -SS- groep bevat; en met dien . : 7 0 7 84 verstande, dat als R3 en Ra morfolino zijn en Rj en R2 tegelijkertijd methyl zijn, Arj geen fenyl is, dat is gesubstitueerd met SRg. waarbij Rg H of —CH2CH2-0-CH2CH2SH is; en met dien verstande, dat als R3 en R9 morfolino zijn en Rj en R2 tegelijkertijd methyl zijn, en Ar2 fenyleen 5 is en X S is, Y geen waterstof of -CH2CH2-0-CH2CH2-SH is; of een zuur-additiezout van een verbinding met de formule I, II, III of IV, 2. Verbinding volgens conclusie 1 met de formule II, waarbij a 1 10 is.

3- Verbinding volgens conclusie 1, waarbij Ar2 een groep is; 20 R23 en R2)j onafhankelijk van elkaar waterstof, halogeen, C]-C12 alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, fenyl, benzyl, benzoyl, 0R2-, SH, SR26, S0R26, S02R26, NR27R28, NHS02R29 zijn; R25 waterstof, C] C12 alkyl of Cj-Cg alkyl, dat is gesubstitueerd met —CN, —OH of -SH, is, of R2- C,-C^ alkoxy, C3—C- alkenoxv, 0CH2CH2CN, 25 OCH2-CH2COOR30, C00H of COOR30, -(CH2-CH20)SH. C2-Ce alkanoyl, C--Ci:.

alkenyl, cyclohexyl, hydroxycyclohexyl, fenyl, fenyl dat is gesubstitueerd met halogeen, C,-C12 alkyl of Cj-C/, alkoxy, is, of R2- fenyl-C,-C3 alkyl of -Si(Cj-C8 alkyl) r( fenyl)3_r is; s 2-20 is; 30 r 1, 2 of 3 is; R26 Cj-Ci2 alkyl of Cj-Cg alkyl, dat is gesubstitueerd met -OH, -SH, -CN, -C00R3Q, Cj-Ci alkoxy, -0CH2CH2CN of -OCH2-CH2COOR3,,, is. of R2(l C3—CJ2 alkenyl, cyclohexyl, fenyl—C]-C3 alkyl, fenyl of fenyl, dat is gesubstitueerd met halogeen, Cj-C^ alkyl of Cj-Ci, alkoxy, is; 35 R27 en ^28 onafhankelijk van elkaar waterstof, niet gesubstitueerd of met SH gesubstitueerd Cj C12 alkyl, C2-Ci, hydroxyalkyl, C2-C10 alkoxy-alkyl, C3-C- alkenyl, C5-C12 cycloalkyl, fenyl-Cj-C3 alkyl, fenyl of fenyl, dat is gesubstitueerd met halogeen, OH, SH, Cj-C12 alkyl of Cj-C*, 7 0 7 85 alkoxy, zijn, of R27 en R28 C2-C3 alkanoyl of benzoyl zijn; of R27 en R28 samen C2-C8 alkyleen zijn, dat onderbroken kan zijn door -0-, -S- of -NRg, of samen C2-C8 alkyleen zijn, dat gesubstitueerd kan zijn met -OH, Cj-Οή alkoxy of COOR30; 5 R6 waterstof, niet gesubstitueerd of met OH-, SH- of HS-(CH2) q-C00 gesubstitueerd alkyl of C2-C12 alkyl, dat is onderbroken door -0-, -NH-of -S-, is, of R6 C3-C5 alkenyl, fenyl-C^-Cj alkyl, CH2CH2CN, niet gesubstitueerd of met OH- of SH- gesubstitueerd C^-C^ alkyl-C0-CH2CH2- of niet gesubstitueerd of met OH- of SH- gesubstitueerd C2-Cg alkanoyl is, 10 of R6 benzoyl is; q 1 of 2 is; R29 C-Cl8 alkyl, niet gesubstitueerd fenyl of naftyl of fenyl of naftyl, dat is gesubstitueerd met halogeen, Cj-C12 alkyl of C[-C8 alkoxy, is; en 15 R3o niet gesubstitueerd C^-Cu alkyl of C-Ck alkyl, dat is gesub stitueerd met OH of SH, is.

4, Verbinding volgens conclusie 3. waarbij Ar2 20 __/ΓΛ_ p / p n23 *^24 25 is, X S is en Y Ar is, dat is gesubstitueerd met SRg of 0R-.

5. Verbinding volgens conclusie 1, waarbij Y met SH gesubstitueerd Cj-C12 alkyl of C2-C20 alkyl, dat is onderbroken door -S- of -SS-, is, of Y een met SH gesubstitueerde fenyl-, bifenyl- of benzoyl- 30 fenylgroep is, of een groep

O C2H5 O

-(CH,)—C · O - CH - C -[θΗΓ O - C- (CHJ,-Sh]i , 1007707 5 86 ?’ /R3 (CH2)t—Fo~(CHj)jl· SS f (CH2)—ol(CH2)—X- Ar2-C- C - N of L jp L Jp o r2 R, o o -<CH2) — C-0-CH-C-[CH2-0-C-(CH2)q-SH]r Γ 11 /R4 |CH20—C—(CH2) -S—Ar^~C—C-N Ί L 2 II 2 q 2 || I ' J3-r O O R2 R4 10 is .

6. Verbinding met de formule I of II volgens conclusie 1, waarbij 15 al is;

Arj een fenyl- of bifenylgroep is, welke fenyl- of bifenylgroep gesubstitueerd is met 1-5 van de groepen -0R7, -SH, -SRg, —NR9R,P; 20 Ar2 ^ of ^^ is, waarbij deze groepen niet ge substitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met 1-5 var. de groepen -0R-, -SH, -SRg, -NR9R j 0; 25 X -0-, -S- of —N(R6)- is; Y waterstof of Cj-C12 alkyl is, dat niet gesubstitueerd is of gesubstitueerd is met 1-5 groepen OH of SH, of Y C2-C20 alkyl is, dat onderbroken is door 1-9 groepen -0-, —S-, -X-C(=0)- of -C(=0)-X-, waarbij het onderbroken C2-C20 alkyl verder gesubstitueerd kan zijn met 1-5 groepen 30 SH, of Y benzyl is, dat een of twee keer gesubstitueerd is met -CH2SH en waarbij het benzyl verder gesubstitueerd kan zijn met 1-^ 0,-C^ alkylgroepen;

Rj en R2 onafhankelijk van elkaar C,-Cg alkyl of fenyl zijn, of R, en R2 onafhankelijk van elkaar een groep met de formule IX of X zijn ^ R14 Ris R13 —<CHR13)p—C=C-R16 (IX) —CH-Ar3 (X); 1 0 07 707

Claims (26)

1. 5 Rg Cj-Cj;, alkyl is, of Rs C7—C^, alkyl is, dat enkelvoudig of meervoudig gesubstitueerd is met SH, of R8 -CH2CH2-0-CH2CH2-SH of -CH2CH2-S-CH2CH2-SH is; R9 en R10 onafhankelijk van elkaar waterstof of C-Cu alkyl, dat is gesubstitueerd met SH, zijn; en R,3, Rlü, R15 en Rl6 waterstof zijn. 10
2. 7- Samenstelling, omvattende (a) ten minste een ethenisch onverzadigde fotopolymeriseerbare verbinding en (b) ten minste een verbinding met de formule I, II, III of IV zoals 15 gedefinieerd in conclusie 1.
3. 8. Samenstelling, omvattende (a) een polymeer of oligomeer met ten minste twee ethenisch onverzadigde groepen en ten minste een carboxylfunctie in de molecuulstruc- 20 tuur en (b) als foto-initiator ten minste een verbinding met de formule I, II, III of IV ° Λ ii? i’ ,R>'
4. 25 Y-X-Ar2— C-C-N (I) Ar--C-C-N 00 Rz \ 1- R2 RJa ï ?2 ίί o r2 Rz O Ar-C-C —R5 C C Ar Ar-C-C—Z—C~C-Ar (IV) N N i '
5. 30 Rj 'R. r' R. waarin a het getal 1,2 of ^ is;
6. 35 Ar een fenyl-, bifenyl- of benzoylfenylgroep is, die niet gesub stitueerd is of gesubstitueerd is met 1-5 van de groepen halogeen, Cj-Ci2 alkyl, C3-C12 alkenyl, C5~C6 cycloalkyl, fenyl-Cj-C3 alkyl, -C00H, -C00(C,-C4 alkyl), -0R-, -SH. -SRe, -SORg, -S02R8, -CN. -S02NH2, ,007707 -S02NH(C1-Ci| alkyl), -S02-N (Cj-C9 alkyl )2, -NR9R10, -NHC0R9, of met een groep met de formule V 8 ?’ Λ
7. 5 C~?_N-r M· R2 R« of Ar een groep is met de formule VI of VII CCr « F τ jf j] (vii)
8. 15 R12 Arlt als a 1 is, dezelfde betekenissen heeft als Ar; als a 2 is, Ar, een tweewaardige aromatische groep is met de formule 20 VIII of Villa M R * II -Η- ll I -if- (viii) “F IJ T T (Vllla) R12 25 als a 4 is, Ar, een vierwaardige aromatische groep is met de formule VlIIb ώ , . j d c ^ c ^ c \ (Vll,b); /-χ YrV'C'0-(CHi)2-R,1 r—, ^/_7-Rir<CH2)r-oVc/k^) ^Ac.o-(ch2)2-r-—V_7— o o 35 1 0 07 7 07 Ar2 is, waarbij & o-hj 5 deze groepen niet gesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met 1-5 van de groepen halogeen, Cj-Cjj alkyl, C3-C12 alkenyl, C5-C6 cycloalkyl, fenyl-C-C3 alkyl, -C00H, -000(0-0* alkyl), -0R7, -SH, -SR*. -SORg, 10 -S02R8, -CN, -S02NH2, -SOjNHiCj-Ci alkyl), -S02-N(Ci-C* alkyl)2, -NR9R10, -NHCORq, of met een groep met de formule V zoals hierboven gedefinieerd, of Ar2 een groep is met de formule Vla of Vila v£r » l if I M (Vila); 20 X een directe binding, -0-, -S- of -N(R6)- is: 25. waterstof, Cj-C12 alkyl, dat niet is gesubstitueerd of is gesub stitueerd met 1-5 groepen OH, 0Rg, C00Rè, SH, N(R6)2 of halogeen, of 1-5 keer is gesubstitueerd met een groep met de formule Ia O R, R II I 1 /3 — X-Ar.-C-C-N (la)
9. 30 R, is, of Y C2-C20 alkyl is, dat is onderbroken door 1-9 groepen -0-, -N(Rfe)-, 35 -S-. -SS-, —X—C(=0)—, —X—C(=S)—, -C(=0)-X-, —X—C(=0)—X—, —C(=S)—X—, s —o—p—Ο Ι ko SH 1007707 waarbij de onderbroken C2-C20 alkylgroep verder kan zijn gesubstitueerd met 1-5 groepen SH, of Y benzyl is, dat niet gesubstitueerd is of een of twee keer is gesubstitueerd met -CH2SH, en waarbij de benzylgroep verder kan zijn gesubstitueerd met Cj—C* alkyl, of Y Ar (zoals hier-5 boven gedefinieerd) of een groep CH— r^YYCHf t ’ ^CACHjSH 0 OO CH.SH L
10. 10. SH is, of Y een heterocyclische, 5“7 leden tellende alifatische of aromatische ring is, die 1-^ N-, 0- of/en S-atomen bevat, of Y een 8-12 leden tellend bicyclisch alifatisch of aromatisch ringsysteem is, dat 15 1-6 N-, 0- of/en S-atomen bevat, welke mono- of bicyclische ringen verder gesubstitueerd kunnen zijn met SH of 1-5 keer met een groep met de formule Ia, of Y een groep O C2Hs O 20 (CH2)^ c- o- chj c-[ch—o - c (ch2)<)-sh]2 t
11. 9 C2H5 ° II l2 5 II -(CH2)q— C-O-CH — C-CH2-0-C-(CH2)q-SH r CH2-0-C-(CH2)-S-Ar2-C-C-N; 3 ’ O 0 R2 R3 25 o o -iCH2) — C-O-CH — c4cH2-0-C-(CH2)q*SH]r R tcH,O-C-(CHA-S-Arr0-i-NR33i ' O O R2 R4 30 R, r3 —iCH2).“f O “1CH2) 4- SS f (CH2) — oltCHg),— X - Arr C~C - N öf L JP >- Jo II I V, p o r2 R4 35 1007707 S R3 -(CH2)q—O-P-O-iCHj)—X~ArrC-C-N SH O R2 R4 5 is; q 1 of 2 is; r 1, 2 of 3 is; 10 p 0 of 1 is; t 1-6 is; u 2 of 3 is; Rj en R2 onafhankelijk van elkaar Cj-Ca alkyl zijn, dat niet gesubstitueerd is of gesubstitueerd is met OH, Cj-C^ alkoxy, SH, CN, 15 -C00(Cj-C8 alkyl), (Cj-C4 alkyl)-C00- of -N(R3)(R/J, of Rj en R2 onafhan kelijk van elkaar C3~C6 alkenyl, fenyl, chloorfenyl, R7-0-fenyl, Rg-S-fenyl of fenyl-^-Cj alkyl zijn, waarbij C3-C6 alkenyl, fenyl, chloorfenyl, R7-0-fenyl, Rg-S-fenyl of fenyl-^-Cj alkyl niet gesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met 1-5 groepen SH, of R, en R2 20 samen onvertakt of vertakt C2-Cg alkyleen, C3-C9 oxaalkyleen of C3-C9 azaalkyleen zijn, waarbij C2-Cg alkyleen, C3~C9 oxaalkyleen of C3~C9 azaalkyleen niet gesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met 1-5 groepen SH, of Rj en R2 onafhankelijk van elkaar een groep zijn met de formule IX of X 25 R14 R15 R13 —(CHR13)p— C=c-R16 (IX) —CH-Ar3 (X); R3 waterstof, Cj-C^ alkyl of 02-0ή alkyl, dat is gesubstitueerd 30 met OH, SH, Cj—C/, alkoxy, CN of -C00(Cj-Cft alkyl), is, of R3 C3-C- alkenyl, C5~C12 cycloalkyl of fenyl-C1-C3 alkyl is; R/, Cj-Cu alkyl of C2—CA alkyl, dat is gesubstitueerd met OH, SH, Cj—C/, alkoxy, CN of -COOiCj-Cz, alkyl), is, of R*, C3-C5 alkenyl, C5~C12 cycloalkyl, fenyl-Cj-C3 alkyl, niet gesubstitueerd fenyl of fenyl, dat 35 is gesubstitueerd met halogeen, Cj-C^ alkyl, Cj-C,, alkoxy of -COOICj-C/, alkyl), is; of R^ samen met R2 Cj-C- alkyleen, fenyl-Cj-C^ alkyleen, o-xylyleen, 2-butenyleen of C2-C3 oxaalkyleen of C2-C3 azaalkyleen is; 1007707 of R3 en R;, samen C3-C7 alkyleen zijn, dat onderbroken kan zijn door -0-, —S-, -CO- of -N(R6)- en waarbij C3~C7 alkyleen kan zijn gesubstitueerd met OH, SH, Cj—alkoxy of -COOtCj-C*, alkyl); R5 Cj-Cg alkyleen, xylyleen of cyclohexyleen is, waarbij C,-C6 5 alkyleen, xylyleen of cyclohexyleen niet gesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met 1-5 groepen SH, of R5 een directe binding is; R6 waterstof, niet gesubstitueerd of met OH-, SH- of HS-(CH2)q-C00- gesubstitueerd Cj-C12 alkyl of C2-C12 alkyl, dat is onderbroken door -0-, -NH- of -S-, is, of Rfc C^-C- alkenyl, fenyl-Cj-C^ 10 alkyl, CH2CH2CN, niet gesubstitueerd of met OH- of SH- gesubstitueerd Cj-C/, alkyl-C0~CH2CH2-, niet gesubstitueerd of met OH- of SH- gesubstitueerd C2—C8 alkanoyl is, of R6 benzoyl is; 15. een tweewaardige groep is met de formule —\j— , —N <R,-) — of -N(Rl7)-R,g-N(R17)-; U onvertakt of vertakt C]-C? alkyleen is; 20. en W onafhankelijk van elkaar een directe binding, -0-, -S- of —H(Rg)— zijn, mits V en W niet beide tegelijkertijd een directe binding zijn; M 0, S of N(Rfc) is; RT waterstof, Cf-C]2 alkyl, C3-C12 alkenyl, cyclohexyl of hydroxy-25 cyclohexyl is, of RT Cj—0ή alkyl is, dat enkelvoudig of meervoudig gesubstitueerd is met Cl, Br, CN, SH, -N^-C* alkyl )2, piperidino, morfolino, OH. Cj-C* alkoxy, -0CH2CH2CN, -OCH^.Of.COOiC,-^ alkyl), -00CR19, -C00H, -C00(C,-C8 alkyl), -CONHfCj-C^ alkyl), 30 0 /—v -C0m(CrCk alkyl)2, _£_N^J0 , -00(0-0^ alkyl) of, 35 O --- —C—r Λ , of R- 2,3-epoxypropyl, -(CH2CH20)mH, niet gesub- 1007707 stitueerd fenyl of fenyl is, dat is gesubstitueerd met halogeen, C,—C9 alkyl, Cj-C^, alkoxy of -C00(Cj-C9 alkyl), of R- fenyl-Cj-C3 alkyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, -COOR19, -COO(C,-C8 alkyl), -CONHiCj-C/, alkyl), -CONiCj-Cg alkyl )2, -Si(R20) (R21 )2 of -S02R22is;
12. 5 Rg Cj-C^ alkyl, C3-C12 alkenyl, cyclohexyl of hydroxycyclohexyl is, of Rg Cj—C/, alkyl is, dat enkelvoudig of meervoudig gesubstitueerd is met Cl, Br, CN, SH, -N(Cj-C4 alkyl)2, piperidino, morfolino, OH, Cj-C* alkoxy, -OCH2CH2CN, -OCH.CH^OOiCj-C,, alkyl), -00CR19, -COOH, 10 O j y -OXKCj-Cg alkyl), -C0N(C-Ci alkyl)2, _ς-Ν o · -C0(C-C„ alkyl) of \_/ of Rg 2,3-epoxypropyl, fenyl-Cj-C3 alkyl, fenyl-Cj-C-j hydroxyalkyl, niet 20 gesubstitueerd fenyl of fenyl is, dat enkelvoudig of meervoudig gesubstitueerd is met halogeen, SH, C]-C9 alkyl, Cj-C*, alkoxy of -COOiCj-C/, alkyl), of Rg 2-benzothiazyl, 2-benzimidazolyl, -CH2CH2-0-CH2CH2-SH of -CH2CH2-S-CH2CH2-SH is; R9 en R10 onafhankelijk van elkaar waterstof, Cj-C12 alkyl of C2-Cft 25 alkyl, dat is gesubstitueerd met OH, SH, Cj-C9 alkoxy, CN of -C00(Cj-C9 alkyl), zijn, of R9 en R)0 onafhankelijk van elkaar C3~C5 alkenyl, cyclohexyl, fenyl-Cj-C3 alkyl, niet gesubstitueerd fenyl of fenyl, dat enkelvoudig of meervoudig is gesubstitueerd met C,-C12 alkyl of halogeen, zijn, of R9 en R10 samen C2-C7 alkyleen zijn, dat onderbroken kan 30 zijn door -0-, —S- of -N(R,g)-; Rn en R12 onafhankelijk van elkaar een directe binding, -CH2-, -CH2CH2-, -0-, -S-, -CO- of -N(Rg)- zijn; met dien verstande, dat Rn en R12 niet tegelijkertijd een directe binding zijn; Ri3 waterstof, Cj-Cg alkyl of fenyl is, waarbij Cj-Cg alkyl of 35 fenyl niet gesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met 1-5 groepen SH; Rl4, R15 en Rjg onafhankelijk van elkaar waterstof of niet gesubstitueerd of met SH gesubstitueerd Cj—C/, alkyl zijn; y ü / 7 0 7 9*» Rj7 waterstof, niet gesubstitueerd of met SH gesubstitueerd C,-C8 alkyl of niet gesubstitueerd of met SH gesubstitueerd fenyl is; Rjg onvertakt of vertakt C2-Cl6 alkyleen is, dat onderbroken kan zijn door 1-6 groepen -0-, -S- of -N(Rj7)~ of gesubstitueerd kan zijn 5 met 1-5 groepen SH; Rjg Cj-Ci, alkyl, C^-C,, alkenyl of fenyl is; R20 en R2i onafhankelijk van elkaar C]-C4 alkyl of fenyl zijn; R22 Ci-Cig alkyl, fenbyl of fenyl, dat is gesubstitueerd met Cj-C^ alkyl, is;
13. 10 Ar3 fenyl, naftyl, furyl, thienyl of pyridiyl is, waarbij de groepen niet gesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met halogeen, SH, OH, Cj-C^ alkyl of Cj-C^ alkyl, dat gesubstitueerd is met OH, halogeen, SH, -N(Ri7)2, Cj-C12 alkoxy, -C00(C,-Cl8 alkyl), -C0(0CH2CH2)n0CH3 of -OCOiC^-Ci, alkyl), of waarbij de groepen zijn gesubstitueerd met
14. 15 Cj-C^ alkoxy of Cj-C^ alko.y, dat is gesubstitueerd met -C00(C,-C)6 alkyl) of -CO(0CH2CH2)n0CH3, of waarbij de groepen zijn gesubstitueerd met -(0CH2CH2)r,0H, -(0CH2CH2)n0CH3, C,-C8 alkylthio, fenoxy, -C00(C-Cl8 alkyl), -CO(OCH2CH2)nOCH3, fenyl of benzoyl; n 1-20 is; 20 m 2-20 is; met dien verstande, dat ten minste een van de groepen Ar, Ai'j , Ar2, Ar3, Rj, R2, R3, Ri( R5 of Y gesubstitueerd is met 1-5 SH-groepen, of met dien verstande, dat Y ten minste een -SS- groep bevat; of een zuur-additiezout van een verbinding met de formule I, II, III 25 of IV.
15. 9· Samenstelling volgens conclusie 7 of 8, die naast de componenten (a) en (b) ten minste een co-initiator (c), in het bijzonder een thioxanthon- of ketocumarine-verbinding, omvat. 30
16. 10. Samenstelling volgens een der conclusies 7~9, die naast de componenten (a) en (b) en eventueel (c) ten minste een verdere foto-initiator (d) en/of andere toevoegsels omvat. 35 11· Samenstelling volgens conclusie 10, die als foto-initiator (d) een titanoceen, een ferroceen, een benzofenon, een benzoïnealkyl-ether, een benzylketal, een 4-aroyl-l,3_dioxolaan, een dialkoxyaceto-fenon, een a-hydroxy- of een verdere a-aminoacetofenon, een a-hydroxy- l * u / 7 0 7 cycloalkylfenylketon, een xanthon, een thioxanthon, een antrachinon of een mono- of bisacylfosfienoxide of mengsels daarvan omvat.
17. 12. Samenstelling volgens conclusie 7 of 8, die naast de compo-5 nenten (a) en (b) ten minste een kleurstof-boraatverbinding en/of een boraatzout en eventueel een oniumverbinding omvat.
18. 13- Samenstelling volgens een der conclusies 7-12, die 0,05 tot 15 gew.%, in het bijzonder 0,2 tot 5 gew.%, van de component (b), of 10 als een component (d) aanwezig is van de componenten (b) en (d) samen, gebaseerd op de samenstelling, bevat.
19. 14. Drukinkt die een samenstelling volgens conclusie 7 of 8 en een pigment of een kleurstof omvat. 15
20. 15. Drukinkt volgens conclusie 14, die bovendien een sensibili-seermiddel, bij voorkeur een thioxanthon of een derivaat daarvan, omvat.
21. 16. Toepassing van een verbinding met de formule I, II, III of IV, zoals gedefinieerd in conclusie 1, als een foto-initiator voor de fotopolymerisatie van ethenisch onverzadigde verbindingen.
22. 17. Werkwijze voor de fotopolymerisatie van niet vluchtige mono-25 mere, oligomere of polymere verbindingen die ten minste een ethenisch onverzadigde dubbele binding bevatten, welke werkwijze het toevoegen van ten minste een verbinding met de formule I, II, III of IV volgens conclusie 1 aan de verbindingen en het bestralen van de verkregen samenstelling met licht met een golflengte, die varieert van 200 nm 30 tot 600 nm, omvat.
23. 18. Toepassing van een samenstelling volgens een der conclusies 7-13 voor het produceren van gepigmenteerde en niet gepigmenteerde verf en vernissen, voor het produceren van heldere en gepigmenteerde 35 waterige dispersies, poederlakken, drukinkt, drukplaten, hechtmidde-len, dentale vullingssamenstellingen, golfgeleiders, optische schakelaars, kleurendrukproefsystemen, bekledingen voor glasvezelkabels, zeefdrukstencils, deklak-materialen, composietsamenstellingen,- voor ·, 0 07 707 fotografische reproducties, voor het produceren van maskers voor zeefdrukken, voor fotodeklakken voor gedrukte elektronische schakelingen, voor het inkapselen van elektrische en elektronische componenten, voor het produceren van magnetische registratiematerialen, voor het produ-5 ceren van driedimensionale voorwerpen door middel van stereolithogra-fie of harden van de massa, en als beeldregistratiemateriaal, in het bijzonder voor holografische registraties.
24. 19. Werkwijze volgens conclusie 17 voor het produceren van gepig-10 men teerde en niet gepigmen teerde verf en vernissen, voor het produceren van heldere en gepigmenteerde waterige dispersies, poederlakken, drukinkt, drukplaten, hechtmiddelen, dentale vullingssamenstellingen, golfgeleiders, optische schakelaars, kleurendrukproefsystemen, bekledingen voor glasvezelkabels, zeefdrukstencils, deklak-materialen, 15 composietsamenstellingen, voor fotografische reproducties, voor het produceren van maskers voor zeefdrukken, voor fotodeklakken voor gedrukte elektronische schakelingen, voor het inkapselen van elektrische en elektronische componenten, voor het produceren van magnetische registratiematerialen, voor het produceren van driedimensionale voor-20 werpen door middel van stereolithografie of harden van de massa, en als beeldregistratiemateriaal, in het bijzonder voor holografische registraties.
25. 20. Bekleed substraat, dat op ten minste een oppervlak is bekleed 25 met een samenstelling volgens een der conclusies 7~13*
26. 21. Werkwijze voor de fotografische productie van reliëfbeelden, die het onderwerpen van een bekleed substraat volgens conclusie 20 aan beeldgewijze belichting en vervolgens het verwijderen van de niet 30 belichte gebieden met een oplosmiddel of het belichten van een bekleed substraat volgens conclusie 20 door middel van een beweegbare laserstraal (zonder een masker) en vervolgens het verwijderen van de niet belichte gebieden met een oplosmiddel omvat. 1007707