KR100532559B1 - 신규α-아미노아세토페논광개시제 - Google Patents

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아키라 마쯔모토
히데타카 오카
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Abstract

하기 화학식 (1), (2), (3) 및 (4)의 화합물은 에틸렌성 불포화 화합물의 중합화를 위한 광개시제이다:
Figure pat00001
상기 식에서,
Ar는 예컨대 비치환되거나 또는 치환된 페닐, 비페닐 또는 벤조일페닐기이고;
Ar1은 예컨대 Ar과 동일한 의미를 가지며;
Ar2는 특히 페닐이고;
X는 직접 결합일 수 있으며;
Y는 H 등이고;
R1 및 R2는 예컨대 C1-C8알킬이며;
R3은 특히 H 또는 C1-C12알킬이고;
R4는 특히 C1-C12알킬이며; 또는
R3 및 R4가 함께 C3-C7알킬렌이고;
R5는 예컨대 C1-C6알킬렌이며; 및
Z는 2가 라디칼이고; 단, Ar, Ar1, Ar2, Ar3, R1, R2, R3, R4, R5 또는 Y중 하나 이상의 라디칼은 1 내지 5개의 SH기에 의해 치환되거나, 또는 단, Y가 하나 이상의 -SS-기를 함유한다.

Description

신규 α-아미노아세토페논 광개시제
본 발명은 신규 α-아미노아세토페논 화합물, 이들 화합물을 함유하는 조성물 및 광개시제로서 이들 화합물의 용도에 관한 것이다.
α-아미노아세토페논 화합물은 라디칼 광중합 반응을 위한 광개시제로서 공지되어 있다. 이들 화합물은 예컨대, US 4,582,862호, 4,992,547호 및 5,077,402호에 개시되어 있다. US 5,541,038호에서는 α-아미노아세토페논 화합물이 인쇄판 제조를 위하여 디알콕시아세토페논 화합물과 조합되어 사용될 때 유용한 것으로 기재되어 있다.
광중합 기술에 있어서 반응성이 좋고, 제조가 용이하며 다루기 쉬운 광개시제 화합물에 대한 필요성이 여전히 존재하였다.
본 발명은 하기 화학식 (1), (2), (3) 및 (4)의 화합물; 또는 이들의 산 부가염이 에틸렌성 불포화 화합물의 광중합화를 위한 효과적인 개시제임을 밝혔다:
[화학식 1]
Figure pat00002
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 3]
Figure pat00004
[화학식 4]
Figure pat00005
상기 식에서,
a는 정수 1, 2 또는 4이고;
Ar는 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 라디칼, 예컨대 할로겐, C1-C12알킬, C3-C12알케닐, C5-C6시클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, -COOH, -COO(C1-C4알킬), -OR7, -SH, -SR8, -SOR8, -SO2R8, -CN, -SO2NH2, -SO2NH(C1-C4알킬), -SO2-N(C1-C4알킬)2, -NR9R10, -NHCOR9 또는 하기 화학식 (5)의 기에 의해 치환된 페닐, 비페닐 또는 벤조일페닐기이거나 또는 Ar가 하기 화학식 (6) 또는 (7)의 기이며;
[화학식 5]
Figure pat00006
[화학식 6]
Figure pat00007
[화학식 7]
Figure pat00008
Ar1은 a가 1이면 Ar과 동일한 의미를 갖고;
a가 2이면 Ar1은 하기 화학식 (8) 또는 (8a)의 2가 방향족 라디칼이며;
[화학식 8]
Figure pat00009
[화학식 8a]
Figure pat00010
a가 4이면 Ar1은 하기 화학식 (8b)의 4가 방향족 라디칼이고;
[화학식 8b]
Figure pat00011
Ar2는
Figure pat00012
이며, 이들 기는 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 라디칼 할로겐, C1-C12알킬, C3-C12알케닐, C5-C6시클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, -COOH, -COO(C1-C4알킬), -OR7, -SH, -SR8, -SOR8, -SO2R8, -CN, -SO2NH2, -SO2NH(C1-C4알킬), -SO2-N(C1-C4알킬)2, -NR9R10, -NHCOR9 또는 상기 화학식 (5)의 기에 의해 치환되거나 또는 Ar2가 하기 화학식 (6a) 또는 (7a)의 기이며;
[화학식 6a]
Figure pat00013
[화학식 7a]
Figure pat00014
X는 직접 결합, -O-, -S- 또는 -N(R6)-이고;
Y는 H; 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 OH, OR6, COOR6, SH, N(R6)2 또는 할로겐에 의해 치환되거나 또는 하기 화학식 (1a)의 기에 의해 1 내지 5회 치환된 C1-C12알킬이거나;
[화학식 1a]
Figure pat00015
또는 Y는 사슬 중간에 1 내지 9개의 -O-, -N(R6)-, -S-, -SS-, -X-C(=O)-, -X-C(=S)-, -C(=O)-X-, -X-C(=O)-X-, -C(=S)-X-,
Figure pat00016
을 갖고 1 내지 5개의 SH에 의해 추가 치환될 수 있는 C2-C20알킬이거나, 또는 Y는 비치환되거나 또는 -CH2SH에 의해 1 또는 2회 치환되고 1 내지 4개의 C1-C4알킬에 의해 추가 치환될 수 있는 벤질이거나, 또는 Y는 상기 정의한 Ar이거나, 또는
Figure pat00017
Figure pat00018
또는
Figure pat00019
기이거나, 또는 Y는 1 내지 4개의 N, O 또는/및 S 원자를 포함하는 헤테로시클릭 5-7원 지방족 또는 방향족 고리이거나, 또는 Y는 1 내지 6개의 N, O 또는/및 S 원자를 포함하는 8-12원 비시클릭 지방족 또는 방향족 고리계이고, 상기 모노- 또는 비시클릭 고리는 SH에 의해 치환되거나 또는 상기 화학식 (1a)의 기에 의해 1 내지 5회 치환될 수 있고, 또는 Y는
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
q는 1 또는 2이고;
r은 1, 2 또는 3이며;
p는 0 또는 1이고;
t는 1 내지 6이며;
u는 2 또는 3이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 OH, C1-C4알콕시, SH, CN, -COO(C1-C8알킬), (C1-C4알킬)-COO- 또는 -N(R3)(R4)에 의해 치환된 C1-C8알킬이거나, 또는 R1 및 R2가 서로 독립적으로 C3-C6알케닐, 페닐, 클로로페닐, R7-O-페닐, R8-S-페닐 또는 페닐-C1-C3알킬이며 상기 C3-C6알케닐, 페닐, 클로로페닐, R7-O-페닐, R8-S-페닐 또는 페닐-C2-C3알킬은 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 SH에 의해 치환되거나, 또는 R1 및 R2가 함께 직쇄 또는 측쇄 C2-C9알킬렌, C3-C9옥사알킬렌 또는 C3-C9아자알킬렌이며 상기 C2-C9알킬렌, C3-C9옥사알킬렌 또는 C3-C9아자알킬렌은 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 SH에 의해 치환되거나, 또는 R1 및 R2가 서로 독립적으로 하기 화학식 (9) 또는 (10)의 라디칼이고;
[화학식 9]
Figure pat00025
[화학식 10]
Figure pat00026
R3은 H; C1-C12알킬; OH, SH, C1-C4알콕시, CN 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C2-C4알킬이거나, 또는 R3이 C3-C5알케닐, C5-C12시클로알킬 또는 페닐-C1-C3알킬이며;
R4는 C1-C12알킬; OH, SH, C1-C4알콕시, CN 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C2-C4알킬이거나, 또는 R4가 C3-C5알케닐, C5-C12시클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, 비치환된 페닐; 또는 할로겐, C1-C12알킬, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 페닐이거나;
또는 R4가 R2와 함께 C1-C7알킬렌, 페닐-C1-C4알킬렌, o-크실릴렌, 2-부테닐렌 또는 C2-C3옥사알킬렌 또는 C2-C3아자알킬렌이거나;
또는 R3 및 R4가 함께 사슬 중간에 -O-, -S-, -CO- 또는 -N(R6)-을 가질 수 있는 C3-C7알킬렌이며, 상기 C3-C7알킬렌은 OH, SH, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환될 수 있고;
R5는 C1-C6알킬렌, 크실릴렌, 시클로헥실렌이며, 상기 C1-C6알킬렌, 크실릴렌, 시클로헥실렌은 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 SH에 의해 치환되거나, 또는 R5가 직접 결합이며;
R6은 H; 비치환되거나 또는 OH-, SH- 또는 HS-(CH2)q-COO-에 의해 치환된 C1-C12알킬; 사슬 중간에 -O-, -NH- 또는 -S-를 갖는 C2-C12알킬이거나; 또는 R6이 C3-C5알케닐; 페닐-C1-C3알킬; CH2CH2CN; 비치환되거나 또는 OH- 또는 SH-치환된 C1-C4알킬-CO-CH2CH2-; 비치환되거나 또는 OH- 또는 SH-치환된 C2-C8알카노일이거나; 또는 R6이 벤조일이고;
Z는 화학식
Figure pat00027
의 2가 라디칼, -N(R17)- 또는 -N(R17)-R18-N(R17)-이며;
U는 직쇄 또는 측쇄 C1-C7알킬렌이고;
V 및 W는 서로 독립적으로 직접 결합, -O-, -S- 또는 -N(R6)-이며 단, V와 W가 모두 동시에 직접 결합은 아니며;
M은 O, S 또는 N(R6)이고;
R7은 H, C1-C12알킬, C3-C12알케닐, 시클로헥실, 히드록시시클로헥실이거나, 또는 R7이 Cl, Br, CN, SH, -N(C1-C4알킬)2, 피페리디노, 모르폴리노, OH, C1-C4알콕시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(C1-C4알킬), -OOCR19, -COOH, -COO(C1-C8알킬), -CONH(C1-C4알킬), -CON(C1-C4알킬)2,
Figure pat00028
-CO(C1-C4알킬) 또는
Figure pat00029
에 의해 단일- 또는 다중치환된 C1-C4알킬이거나, 또는 R7이 2,3-에폭시프로필; -(CH2CH2O)mH; 비치환된 페닐; 또는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 페닐이거나, 또는 R7이 페닐-C1-C3알킬, 테트라히드로피라닐, 테트라히드로푸라닐, -COOR19, -COO(C1-C8알킬), -CONH(C1-C4알킬), -CON(C1-C8알킬)2, -Si(R20)(R21)2 또는 -SO2R22이며;
R8은 C1-C12알킬, C3-C12알케닐, 시클로헥실, 히드록시시클로헥실이거나, 또는 R8이 Cl, Br, CN, SH, -N(C1-C4알킬)2, 피페리디노, 모르폴리노, OH, C1-C4알콕시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(C1-C4알킬), -OOCR19, -COOH, -COO(C1-C8알킬), -CON(C1-C4알킬)2,
Figure pat00030
, -CO(C1-C4알킬) 또는
Figure pat00031
에 의해 단일- 또는 다중치환된 C1-C4알킬이거나, 또는 R8이 2,3-에폭시프로필; 페닐-C1-C3알킬; 페닐-C1-C3히드록시알킬; 비치환된 페닐; 또는 할로겐, SH, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 단일- 또는 다중치환된 페닐이거나; 또는 R8이 2-벤조티아질, 2-벤즈이미다졸릴, -CH2CH2-O-CH2CH2-SH 또는 -CH2CH2-S-CH2CH2-SH이고;
R9 및 R10은 서로 독립적으로 H; C1-C12알킬; OH, SH, C1-C4알콕시, CN 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C2-C4알킬이거나, 또는 R9 및 R10이 서로 독립적으로 C3-C5알케닐; 시클로헥실; 페닐-C1-C3알킬; 비치환된 페닐; 또는 C1-C12알킬 또는 할로겐에 의해 단일- 또는 다중치환된 페닐이거나; 또는 R9 및 R10이 함께 사슬 중간에 -O-, -S- 또는 -N(R18)-을 가질 수 있는 C2-C7알킬렌이며;
R11 및 R12가 서로 독립적으로 직접 결합, -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -S-, -CO- 또는 -N(R6)-이며 단, R11 및 R12가 동시에 직접 결합은 아니고;
R13은 H, C1-C8알킬 또는 페닐이며, C1-C8알킬 또는 페닐은 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 SH에 의해 치환되며;
R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 H이거나 또는 비치환 또는 SH-치환된 C1-C4알킬이고;
R17은 H; 비치환되거나 또는 SH-치환된 C1-C8알킬; 또는 비치환되거나 또는 SH-치환된 페닐이며;
R18은 사슬 중간에 1 내지 6개의 -O-, -S- 또는 -N(R17)-을 가질 수 있거나 또는 1 내지 5개의 SH기에 의해 치환될 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C2-C16알킬렌이고;
R19는 C1-C4알킬, C2-C4알케닐 또는 페닐이며;
R20 및 R21은 서로 독립적으로 C1-C4알킬 또는 페닐이고;
R22는 C1-C18알킬; 페닐; 또는 C1-C14알킬에 의해 치환된 페닐이며;
Ar3은 페닐, 나프틸, 푸릴, 티에닐 또는 피리딜이며, 이들 라디칼은 비치환되거나 또는 할로겐; SH; OH; C1-C12알킬; OH, 할로겐, SH, -N(R17)2, C1-C12알콕시, -COO(C1-C18알킬), -CO(OCH2CH2)nOCH3 또는 -OCO(C1-C4알킬)의해 치환된 C1-C4알킬에 의해 치환되거나; 또는 상기 라디칼이 C1-C12알콕시; -COO(C1-C18알킬) 또는 -CO(OCH2CH2)nOCH3에 의해 치환된 C1-C4알콕시이거나; 또는 상기 라디칼이 -(OCH2CH2)nOH, -(OCH2CH2)nOCH3, C1-C8알킬티오, 페녹시, -COO(C1-C18알킬), -CO(OCH2CH2)nOCH3, 페닐 또는 벤조일에 의해 치환되며;
n은 1 내지 20이고;
m은 2 내지 20이며;
단, 라디칼 Ar, Ar1, Ar2, Ar3, R1, R2, R3, R4, R5 또는 Y중 하나 이상은 1 내지 5개의 SH기에 의해 치환되거나, 또는 Y가 하나 이상의 -SS-기를 함유하고; 또 R3 및 R4가 모르폴리노이고 R1 및 R2가 동시에 메틸이면 Ar1은 SR8에 의해 치환된 페닐이 아니며, R8은 H 또는 -CH2CH2-O-CH2CH2SH이고; 또 R3 및 R4가 모르폴리노이고 R1 및 R2가 동시에 메틸이고 Ar2가 페닐렌이고 X가 S이면, Y는 H 또는 -CH2CH2-O-CH2CH2-SH가 아니다.
C1-C20알킬은 직쇄 또는 측쇄이며, 예컨대 C1-C18-, C1-C14-, C1-C12-, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4알킬이다. 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 옥타데실 및 아이코실을 들 수 있다.
C1-C18알킬, C1-C14알킬, C1-C12알킬, C1-C8알킬, C1-C6알킬 및 C1-C4알킬은 탄소 원자의 상응하는 개수 이하에서 상기 C1-C20알킬에 대하여 주어진 동일한 의미를 갖는다.
단일- 또는 다중치환된 C1-C4알킬은 1 내지 6회, 예컨대 1 내지 4회, 특히 1 또는 2회 치환된다.
C2-C4히드록시알킬은 OH에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄 C2-C4알킬이다. C2-C4알킬은 탄소 원자의 상응하는 개수 이하에서 상기 C1-C20알킬에 대하여 주어진 동일한 의미를 갖는다. 예로는 히드록시메틸, 2-히드록시에틸, 1-히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 2-히드록시프로필, 4-히드록시부틸을 들 수 있다.
C2-C10알콕시알킬은 사슬 중간에 하나의 산소 원자를 갖는 C2-C10알킬이다. C2-C10알킬은 탄소 원자의 상응하는 개수 이하에서 상기 C1-C20알킬에 대하여 주어진 동일한 의미를 갖는다. 예로는 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 에톡시메틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, 프로폭시메틸, 프로폭시에틸, 프로폭시프로필을 들 수 있다.
사슬 중간에 1 내지 9, 1 내지 5, 1 내지 3 또는 1 또는 2개의 -O-, -N(R6)-, -S-, -SS-, -X-C(=O)-, -X-C(=S)-, -C(=O)-X-, -X-C(=O)-X-, -C(=S)-X-,
Figure pat00032
을 갖는 C2-C20알킬은 예컨대 -CH2-O-CH2-, -CH2-S-CH2-, -CH2-N(CH3)-CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -[CH2CH2O]y-, -[CH2CH2O]y-CH2-, -(CH2CH2O)5CH2CH2-, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)- 또는 -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH2-과 같은 구조 단위를 형성하며, 식중에서 y는 1 내지 5이다. C2-C20알킬이 사슬 중간에 -O-를 포함하면, 사슬 중간에 하나 이상의 -O-, 예컨대 2 내지 9, 2 내지 5, 2 내지 3, 또는 2개의 -O-를 포함하는 것이 바람직하다.
C2-C16알킬렌은 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 예컨대 C1-C7알킬렌, C1-C6알킬렌, C1-C4알킬렌, 즉 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 1-메틸에틸렌, 1,1-디메틸에틸렌, 2,2-디메틸프로필렌, 부틸렌, 1-메틸부틸렌, 1-메틸프로필렌, 2-메틸프로필렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 도데실렌, 테트라데실렌 또는 헥사데실렌이다. C1-C7알킬렌 및 C1-C6알킬렌은 탄소 원자의 상응하는 개수 이하에서 상기 C2-C16알킬렌에 대하여 주어진 동일한 의미를 가지며 또한 직쇄 또는 측쇄이다.
R1 및 R2가 함께 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 C2-C9알킬렌이면, 예컨대 프로필, 펜틸, 헥실, 옥틸 또는 데실 고리가 형성된다. R1 및 R2가 함께 C3-C9옥사알킬렌 또는 C3-C9아자알킬렌이면, 상기 고리는 중간에 O 또는 N 원자를 포함한다. 따라서, 이들은 예컨대 피페리딘, 아졸리딘, 옥솔란 또는 옥산 고리이다.
R3 및 R4가 함께 이들이 결합된 N-원자와 함께 부수적으로 사슬 중간에 -O-, -S-, -CO- 또는 -N(R6)-을 포함하는 C3-C7알킬렌이면, 예컨대 모르폴리노 또는 피페리디노기가 형성된다.
R9 및 R10이 함께 이들이 결합된 N-원자와 함께 부수적으로 사슬 중간에 -O-, -S-, -CO- 또는 -N(R18)-을 포함하는 C2-C7알킬렌이면, 예컨대 모르폴리노 또는 피페리디노기가 형성된다.
R27 및 R28이 함께 이들이 결합된 N-원자와 함께 부수적으로 사슬 중간에 -O-, -S- 또는 -N(R6)-을 포함하는 C2-C8알킬렌이면, 예컨대 모르폴리노 또는 피페리디노기가 형성된다.
C3-C12알케닐, 예컨대 C3-C6알케닐 또는 C3-C5알케닐 라디칼은 단일- 또는 다중불포화될 수 있으며, 예컨대 알릴, 메트알릴, 1,1-디메틸알릴, 1-부테닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 1,3-펜타디엔, 5-헥세닐 또는 7-옥테닐이며, 특히 알릴이다.
C3-C6알케닐, C3-C5알케닐 및 C2-C4알케닐은 탄소 원자의 상응하는 개수 이하에서 상기 C3-C12알케닐에 대하여 주어진 동일한 의미를 가지며, C2알케닐은 비닐이다.
C2-C8알카노일은 예컨대 C2-C6-, C2-C4- 또는 C2-C3알카노일이다. 이들 라디칼은 직쇄 또는 측쇄이며 예컨대, 에타노일, 프로파노일, 2-메틸프로파노일, 헥사노일 또는 옥타노일이다. C2-C3알카노일은 탄소 원자의 상응하는 개수 이하에서 상기 C2-C8알카노일에 대하여 주어진 동일한 의미를 갖는다.
C5-C12시클로알킬은 예컨대 C5-C8- 또는 C5-C6시클로알킬이며, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실이고, 특히 시클로펜틸 및 시클로헥실, 바람직하게는 시클로헥실이다. C5-C6시클로알킬은 시클로펜틸 또는 시클로헥실이다.
C1-C12알콕시는 예컨대 C1-C8알콕시, 특히 C1-C4알콕시이며, 직쇄 또는 측쇄 라디칼, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, s-부틸옥시, 이소부틸옥시, t-부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 2,4,4-트리메틸펜틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시 또는 도데실옥시이며, 특히 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, s-부틸옥시, 이소-부틸옥시 또는 t-부틸옥시이며, 바람직하게는 메톡시이다.
C1-C8알콕시 및 C1-C4알콕시는 탄소 원자의 상응하는 개수 이하에서 상기 C1-C12알콕시에 대하여 주어진 동일한 의미를 갖는다.
C1-C8알킬티오, 예컨대 C1-C6- 또는 C1-C4알킬티오는 직쇄 또는 측쇄이며, 예컨대 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, 펜틸티오, 헥실티오 또는 옥틸티오이며, 바람직하게는 메틸티오 또는 부틸티오이다.
C3-C5알케녹시 라디칼은 1 또는 2회 불포화될 수 있으며, 예컨대 알릴옥시, 메트알릴옥시, 1,1-디메틸알릴옥시, 1-부테닐옥시, 3-부테닐옥시, 2-부테닐옥시 또는 1,3-펜타디에닐옥시이며, 특히 알릴옥시이다.
페닐-C1-C3알킬은 예컨대 벤질, 페닐에틸, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질이며, 특히 벤질이다. 치환된 페닐-C1-C3알킬은 페닐 고리상에 1 내지 4회, 예컨대 1, 2 또는 3회, 특히 2 또는 3회 치환된다.
1 내지 4개의 N, O 또는/및 S 원자를 포함하는 헤테로시클릭 5-7원 지방족 또는 방향족 고리는 예컨대 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 피리딜, 피라지닐, 피라닐, 벤즈옥사졸릴, 디옥솔라닐, 디옥사닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 아졸릴 또는 디아졸릴이다.
1 내지 6개의 N, O 또는/및 S 원자를 포함하는 8-12원 비시클릭 지방족 또는 방향족 고리계는 예컨대 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 푸리닐 또는 이소퀴놀리닐이다.
클로로페닐은 Cl에 의해 치환된 페닐이다.
치환된 페닐은 1 내지 4회, 예컨대 1, 2 또는 3회, 특히 1 또는 2회 치환된다. 치환기는 예컨대 페닐 고리의 2, 3, 4, 5 또는 6위치, 특히 2, 6 또는 3위치에 있다.
단일- 또는 다중치환된 페닐은 1 내지 4회, 예컨대 1, 2 또는 3회, 특히 1 또는 2회 치환된다.
할로겐은 F, Cl, Br 및 I이며, 특히 F, Cl 및 Br, 바람직하게는 Br 및 Cl이다.
Ar가 화학식 (6)의 기인 예로는
Figure pat00033
또는
Figure pat00034
이며, 식중에서 V는 O이고, U는 C2- 또는 C3알킬렌이며 또 W는 직접 결합이다.
"화학식 (1) 내지 (4)의 산 부가염"이란 용어는 카르복시산 유도체 또는 유기 술폰산 유도체와 반응하는 화학식 (1) 내지 (4)의 α-아미노케톤 화합물을 포함한다. 이것은 상기 화합물이 질소 원자에서 양성자화되고 대이온이 산 유도체의 각각의 음이온임을 의미한다. 적합한 산 유도체의 예로는 트리플루오로메틸 카르복시산,
Figure pat00035
, 톨루엔술폰산이며, 톨루엔술폰산이 바람직하다.
Ar2가 페닐렌이면, X는 S이고 또 Y는 사슬 중간에 1 내지 9개의 O-원자를 포함하는 C2-C20알킬이며, 알킬렌은 바람직하게는 사슬 중간에 하나 이상의 O-원자, 예컨대 2 내지 9, 2 내지 8, 3 내지 5, 또는 4개, 특히 2개의 O-원자를 포함한다.
R8은 바람직하게는 C1-C12알킬, C3-C12알케닐, 시클로헥실, 히드록시시클로헥실이거나, 또는 R8이 Cl, Br, CN, SH, -N(C1-C4알킬)2, 피페리디노, 모르폴리노, OH, C1-C4알콕시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(C1-C4알킬), -OOCR19, -COOH, -COO(C1-C8알킬), -CON(C1-C4알킬)2,
Figure pat00036
, -CO(C1-C4알킬) 또는
Figure pat00037
에 의해 단일- 또는 다중치환된 C1-C4알킬이거나, 또는 R8이 2,3-에폭시프로필; 페닐-C1-C3알킬; 페닐-C1-C3히드록시알킬; 비치환된 페닐; 또는 할로겐, SH, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 단일- 또는 다중치환된 페닐이거나; 또는 R8이 2-벤조티아질, 2-벤즈이미다졸릴 또는 -CH2CH2-S-CH2CH2-SH이다.
Y는 바람직하게는 SH에 의해 치환된 C1-C20알킬이다. 더욱 바람직한 Y는 사슬 중간에 1 내지 9개의 -S-, -O-, -N(R6)-, -SS-, -X-C(=O)-, -C(=O)-X-, 바람직하게는 -S-을 갖고, 알킬기는 상술한 바와 같이 직쇄 또는 측쇄이며 1 내지 5개의 SH에 의해 추가 치환된 C2-C20알킬이다.
화학식 (1)의 티올 화합물은 예컨대 할로페닐 지방족 케톤을 과량의 상응하는 디티올 또는 폴리티올로 처리하여 제조할 수 있다.
화학식 (1), (2), (3) 및 (4)의 티올 화합물은 또한 공지된 방법에 의해 상응하는 비닐, 히드록시, 할로겐 또는 아미노 전구체로부터 수득될 수 있다. 예컨대 에스. 파타이(Patai) 편저의 "The Chemistry of the Thiol Group"(John Wiley & Sons, p.163, 뉴욕, 1974)를 참조한다.
비닐기는 황화수소 또는 티오아세트산을 첨가하고 나서 가수분해함으로써 직접 티올기로 변형될 수 있다.
할로겐기는 금속 황화수소와 반응하여 직접 티올로 전환될 수 있다. 티올기로 전환시키는 다른 방법은 분트(Bunte)염, 크산테이트, 이소티우로늄 염, 포스포티오레이트 및 티오에스테르를 변형시키는 것을 포함한다.
또한, 히드록시기는 황화수소 또는 오황화인과 반응시켜 직접 티올기로 변형시키거나, 또는 상기 방법중 하나를 사용하여 상응하는 할로겐을 경유하여 티올기로 변형될 수 있다. 메르캅토카르복시산, 예컨대 메르캅토아세트산 또는 메르캅토프로피온산을 사용한 알코올의 에스테르화 반응은 또 다른 편리한 티올 제조법을 제공한다.
아민은 예컨대 메르캅토아세트산 또는 메르캅토프로피온산과 같은 메르캅토카르복시산을 사용한 아미드화 반응에 의해 티올로 전환될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 (1)의 디술피드는 또한 공지된 방법으로 수득될 수 있으며, 예컨대 에스.알. 샌들러(Sandler)의 "Organic Functional Group Preparations"(Academic Press, p.586, 뉴욕, 1983)을 참조한다. 예컨대, 바람직한 디술피드 화합물은 상응하는 할로겐화물과 나트륨 디술피드의 반응에 의해 제조된다. 티올을 산화시키는 것도 또한 디술피드를 제조하는 편리한 방법이다. 예컨대 산화제로서 과산화수소, 에탄올중의 요오드 및 요오드의 알칼리 용액이 사용될 수 있다. 비대칭 디술피드는 나트륨 티올레이트를 알킬티오술페이트 예컨대 n-부틸티오술페이트와 반응시키거나, 또는 아릴 티오술페이트와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 반응의 성능 및 반응 조건은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있다. 반응은 극성 용매, 예컨대 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리딘 또는 디메틸술폭시드중에서 실시되는 것이 바람직하다. 반응은 또한 상술한 극성 용매 및 불활성 비양성자성 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 클로로포름 또는 염화메틸렌의 혼합 용매계에서 실시될 수 있다. 이합체의 형성을 최소화하기 위하여 과량의 디티올이 권할 만하다. 반응에 사용된 디티올의 양은 예컨대, 기질에 대하여 1 내지 10당량, 바람직하게는 2 내지 6당량이다. 반응은 예컨대 실온(약 20℃) 내지 150℃, 바람직하게는 100℃이하에서 실시될 수 있다. 반응은 경우에 따라 교반시키면서 진행될 수 있으나, 반응의 진행을 가속시키기 위하여 교반시키면서 반응시키는 것이 바람직하다.
상술한 방법에 의해 본 발명에 따른 SH-치환되거나 또는 -SS-함유 화합물로 변형될 수 있는 지방성 방향족 α-아미노케톤 화합물의 제조 방법은 예컨대 US 4,315,807호의 9칼럼 42줄∼11칼럼 23줄 및 13칼럼 53줄∼16칼럼 54줄에 개시되어 있다. C-알킬화 또는 C-벤질화에 의해 티올기의 첨가를 위한 R1 또는 R2가 알케닐, 특히 알릴, 또는 벤질인 α-아미노케톤 전구체의 제조는 예컨대, US 5,077,402호의 16칼럼 17줄∼18칼럼 31줄에 개시되어 있다. 지방성 방향족 α-아미노케톤 화합물의 또 다른 제조 방법은 US 4,582,862호, 4,992,547호 및 5,077,402호에 개시되어 있다.
a가 1인 화학식 (2)의 화합물이 바람직하다.
Ar2가
Figure pat00038
기인 화합물이 중요하다:
식 중에서, R23 및 R24는 서로 독립적으로 H, 할로겐, C1-C12알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 벤조일, OR25, SH, SR26, SOR26, SO2R26, NR27R28, NHSO2R29이고;
R25는 H; C1-C12알킬; -CN, -OH 또는 -SH에 의해 치환된 C1-C6알킬이거나; 또는 R25가 C1-C4알콕시; C3-C5알케녹시; OCH2CH2CN; OCH2-CH2COOR30; COOH; COOR30; -(CH2-CH2O)sH; C2-C8알카노일; C3-C12알케닐; 시클로헥실; 히드록시시클로헥실; 페닐; 할로겐, C1-C12알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이거나; 또는 R25가 페닐-C1-C3알킬 또는 -Si(C1-C8알킬)r(페닐)3-r이며;
s는 2 내지 20이고;
r은 1, 2 또는 3이며;
R26은 C1-C12알킬; -OH -SH, -CN, -COOR30, C1-C4알콕시, -OCH2CH2CN 또는 -OCH2-CH2COOR30에 의해 치환된 C1-C6알킬이거나; 또는 R26이 C3-C12알케닐; 시클로헥실; 페닐-C1-C3알킬; 페닐; 할로겐, C1-C12알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이고;
R27 및 R28은 서로 독립적으로 H; 비치환되거나 또는 SH-치환된 C1-C12알킬; C2-C4히드록시알킬; C2-C10알콕시알킬; C3-C5알케닐; C5-C12시클로알킬; 페닐-C1-C3알킬; 페닐; 할로겐, OH, SH, C1-C12알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐이거나; 또는 R27 및 R28이 C2-C3알카노일 또는 벤조일이거나; 또는 R27 및 R28이 함께 사슬 중간에 -O-, -S- 또는 -NR6을 포함하는 C2-C8알킬렌이거나; 또는 R27 및 R28이 함께 -OH, C1-C4알콕시 또는 COOR30에 의해 치환될 수 있는 C2-C8알킬렌이며;
R6은 H; 비치환되거나 또는 OH-, SH- 또는 HS-(CH2)q-COO-치환된 C1-C12알킬; 사슬 중간에 -O-, -NH- 또는 -S-를 포함하는 C2-C12알킬이거나; 또는 R6이 C3-C5알케닐; 페닐-C1-C3알킬; CH2CH2CN; 비치환되거나 또는 OH- 또는 SH-치환된 C1-C4알킬-CO-CH2CH2-; 비치환되거나 또는 OH- 또는 SH-치환된 C2-C8알카노일이거나; 또는 R6이 벤조일이고;
q는 1 또는 2이며;
R29는 C1-C18알킬; 비치환된 페닐 또는 나프틸; 할로겐, C1-C12알킬 또는 C1-C8알콕시에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이고; 또
R30은 비치환된 C1-C4알킬; 또는 OH 또는 SH에 의해 치환된 C1-C4알킬이다.
다른 바람직한 화합물은 Ar2가
Figure pat00039
이고, X가 S이며 또 Y가 SR8 또는 OR7에 의해 치환된 Ar인 화합물이다.
또한 Y가 SH-치환된 C1-C12알킬; 사슬 중간에 -S- 또는 -SS-를 포함하는 C2-C20알킬이거나; 또는 Y가 SH-치환된 페닐, 비페닐 또는 벤조일페닐기이거나; 또는
Figure pat00040
Figure pat00041
a가 1이고;
Ar1이 1 내지 5개의 라디칼 -OR7, -SH, -SR8, -NR9R10에 의해 치환된 페닐 또는 비페닐기이며;
Ar2가 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 라디칼 -OR7, -SH, -SR8, -NR9R10에 의해 치환
Figure pat00042
X가 -O-, -S- 또는 -N(R6)-이며;
Y가 H; 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 OH, SH에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나; 또는 Y가 사슬 중간에 1 내지 9개의 -O-, -S-, -X-C(=O)-, -C(=O)-X-를 포함하고 1 내지 5개의 SH에 의해 추가 치환될 수 있는 C2-C20알킬이거나; 또는 Y가 -CH2SH에 의해 1 또는 2회 치환되고 1 내지 4개의 C1-C4알킬에 의해 추가 치환될 수 있는 벤질이고;
R1 및 R2가 서로 독립적으로 화학식
Figure pat00043
의 라디칼이고;
R3 및 R4가 C1-C12알킬이거나; 또는 R3 및 R4가 함께 사슬 중간에 -O-을 가질 수 있는 C3-C7알킬렌이며, 또 상기 C3-C7알킬렌은 SH에 의해 치환될 수 있으며;
R7이 C1-C12알킬이고;
R8이 C1-C12알킬이거나; 또는 R8이 SH에 의해 단일- 또는 다중치환된 C1-C4알킬이거나; 또는 R8이 -CH2CH2-O-CH2CH2-SH 또는 -CH2CH2-S-CH2CH2-SH이며;
R9 및 R10은 서로 독립적으로 H; 또는 SH에 의해 치환된 C2-C4알킬이고; 또
R13, R14, R15 및 R16이 H인 화학식 (1) 또는 (2)의 화합물이 특히 중요하다.
다른 중요한 화합물은
R1 및 R2가 서로 독립적으로 C1-C4알킬, 벤질 또는 C3-C6알케닐이고;
R3 및 R4가 서로 독립적으로 C1-C4알킬이거나; 또는 R3 및 R4가 함께 사슬 중간에 -O-을 포함하는 C3-C7알킬렌이며;
Ar1이 SR8에 의해 치환된 페닐이고;
R8이 SH-치환된 C1-C4알킬 또는 SH-치환된 페닐이며;
Ar2가 페닐렌이고;
X가 S 또는 NH이며; 및
Y가 SH 및/또는 1 내지 2개의 OH에 의해 치환된 C1-C10알킬인 화합물이다.
본 발명에 있어서, 화학식 (1), (2), (3) 및 (4)의 화합물은 에틸렌성 불포화 화합물 또는 이들 화합물을 포함하는 혼합물의 광중합화를 위한 광개시제로서 사용될 수 있다. 또한 상기 화합물은 또 다른 광개시제 및/또는 다른 첨가제와 함께 조합되어 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한
(a) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 광중합성 화합물, 및
(b) 광개시제로서, 하나 이상의 화학식 (1), (2), (3) 또는 (4)의 화합물
을 포함하는 광중합성 조성물에 관한 것이다.
이와 관련하여, 본 조성물은 성분 (b)이외에 다른 첨가제를 함유할 수 있으며, 성분 (b)는 화학식 (1), (2), (3) 또는 (4)의 광개시제의 혼합물일 수 있다.
중합될 에틸렌성 불포화 화합물은 비휘발성 단량체, 소중합체 또는 중합체 화합물일 수 있다.
불포화 화합물은 하나 이상의 올레핀 이중결합을 함유한다. 이들은 저분자량(단량체) 또는 비교적 고분자량(소중합체)일 수 있다. 이중결합을 함유하는 단량체의 예로는 알킬 또는 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실 또는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트 또는 에틸 메트아크릴레이트이다. 실리콘 아크릴레이트도 또한 중요하다. 추가 예로는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메트아크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 비닐 에스테르 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 에테르 예컨대 이소부틸 비닐 에테르, 스티렌, 알킬스티렌 및 할로스티렌, N-비닐피롤리돈, 염화비닐 또는 염화비닐리덴을 들 수 있다.
2개 이상의 이중결합을 함유하는 단량체의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 또는 비스페놀 A의 디아크릴레이트 및 또한 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 또는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐 숙시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트를 들 수 있다.
비교적 고분자량(소중합체)의 다중불포화 화합물의 예로는 아크릴화 에폭시 수지 및 아크릴화되거나 또는 비닐 에테르 또는 에폭시기를 함유하는 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리에테르를 들 수 있다. 불포화 소중합체의 다른 예로는 대개 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 제조되고 약 500 내지 3000의 분자량을 갖는 불포화 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 또한 비닐 에테르 단량체 및 비닐 에테르 소중합체를 사용하거나, 또는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리비닐 에테르 및 에폭시 주쇄를 갖는 말레에이트-말단 소중합체를 사용할 수 있다. WO 90/01512에 기재된 비닐 에테르기를 함유하는 소중합체 및 중합체의 조합이 특히 적합하다. 그러나, 비닐 에테르와 말레산-관능성 단량체의 공중합체도 또한 적합하다. 상기 불포화 소중합체는 또한 초기중합체로 지칭될 수 있다. 특히 적합한 화합물의 예로는 에틸렌성 불포화 카르복시산 및 폴리올의 에스테르 또는 폴리에폭시드, 및 사슬 또는 측기에 에틸렌성 불포화기를 함유하는 중합체, 예컨대 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 및 이들의 공중합체, 폴리부타디엔 및 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체, 측쇄에 (메트)아크릴기를 함유하는 중합체 및 공중합체, 및 하나 이상의 상기 중합체의 혼합물을 들 수 있다.
불포화 카르복시산의 예로는 아크릴산, 메트아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산, 및 불포화 지방산 예컨대 리놀렌산 또는 올레산을 들 수 있다. 아크릴산 및 메트아크릴산이 바람직하다.
적합한 폴리올은 방향족 및, 특히 지방족 및 고리상지방족 폴리올이다. 방향족 폴리올의 예로는 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-디(4-히드록시페닐)프로판, 및 또한 노볼락 및 레졸을 들 수 있다. 폴리에폭시드의 예로는 상기 폴리올을 기재로 하는 폴리에폭시드, 특히 방향족 폴리올 및 에피클로로히드린을 들 수 있다. 기타 적합한 폴리올은 중합체 사슬 또는 측기에 히드록시기를 함유하는 중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리비닐 알코올 및 이들의 공중합체 또는 히드록시알킬 폴리메트아크릴레이트 또는 이들의 공중합체를 포함한다. 기타 적합한 폴리올은 히드록시 말단기를 함유하는 올리고에스테르이다.
지방족 및 고리상지방족 폴리올의 예로는 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 바람직하게는 200 내지 1500의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산, 글리세롤, 트리스-(β-히드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨을 들 수 있다.
폴리올은 하나 이상의 불포화 카르복시산에 의해 부분적으로 또는 완전히 에스테르화될 수 있으며, 일부 에스테르에서 자유 히드록시기가 예컨대 다른 카르복시산으로 에테르화되거나 또는 에스테르화되어 변형될 수 있다.
에스테르의 예는 하기와 같다:
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨-변형 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디- 및 트리아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 200 내지 1500의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물.
추가의 적합한 성분 (a)는 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 2 내지 4개의 아미노기를 갖는 방향족, 고리상지방족 및 지방족 폴리아민의 동일한 또는 상이한 불포화 카르복시산의 아미드이다. 이런 유형의 폴리아민의 예에는 에틸렌디아민, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 펜닐렌디아민, 비스페닐렌디아민, 디-β-아미노에틸 에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디(β-아미노에톡시)- 또는 디(β-아미노프로폭시)에탄이 있다. 기타 적합한 폴리아민은 경우에 따라 측쇄에 추가의 아미노기를 함유하는 중합체 및 공중합체, 및 아미노 말단기를 함유하는 올리고아미드이다. 이런 유형의 불포화 아미드의 예에는 메틸렌비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄, β-메타크릴아미도에틸 메타크릴레이트, 및 N-[(β-히드록시에톡시)에틸]아크릴아미드가 있다.
바람직한 불포화 폴리에스테르 및 폴리아미드는 예컨대, 말레산 및 디올 또는 디아민으로부터 유도된다. 말레산의 몇몇은 다른 디카르복시산으로 대체될 수 있다. 이들은 에틸렌성 불포화 공단량체, 예컨대 스티렌과 함께 사용될 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리아미드는 또한 디카르복시산 및 에틸렌성 불포화 디올 또는 디아민, 특히 예컨대 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 장쇄 화합물로부터 유도될 수 있다. 폴리우레탄의 예에는 포화 또는 불포화 디이소시아네이트 및 불포화 또는 포화 디올로부터 생성된 것이 있다.
다른 적합한 성분 (a)는 각각의 아크릴레이트와 아민을 부분적으로 반응시켜 수득한 아미노-변형된 폴리에테르 아크릴레이트이다.
폴리부타디엔 및 폴리이소프렌 및 이들의 공중합체는 공지되어 있다. 바람직한 공단량체의 예에는 올레핀 예컨대 에틸렌, 프로펜, 부텐, 헥센, (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 염화비닐이 있다. 또한 측쇄에 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 중합체도 또한 공지되어 있다. 이들은 예컨대, 노보락을 기본으로 하는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물, 비닐 알코올의 동종중합체 또는 공중합체 또는 (메트)아크릴산을 사용하여 에스테르화된 이들의 히드록시알킬 유도체, 또는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 사용하여 에스테르화된 (메트)아크릴레이트의 동종중합체 및 공중합체일 수 있다.
광중합성 화합물은 단독으로 또는 필요로 하는 특정 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 폴리올(메트)아크릴레이트의 혼합물이 바람직하다.
본 발명은 특히 성분 (a) 분자 구조내에 두 개 이상의 에틸렌성 불포화기 및 하나 이상의 카르복시 관능기를 갖는 중합체 또는 소중합체 및 (b) 광개시제로서, 하나 이상의 하기 화학식 (1), (2), (3) 또는 (4)의 화합물 또는 이들의 산 부가염을 포함하는 광중합성 조성물에 관한 것이다:
Figure pat00044
Figure pat00045
상기 식에서,
a는 정수 1, 2 또는 4이고;
Ar는 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 라디칼, 예컨대 할로겐, C1-C12알킬, C3-C12알케닐, C5-C6시클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, -COOH, -COO(C1-C4알킬), -OR7, -SH, -SR8, -SOR8, -SO2R8, -CN, -SO2NH2, -SO2NH(C1-C4알킬), -SO2-N(C1-C4알킬)2, -NR9R10, -NHCOR9에 의해 치환되거나 또는 하기 화학식 (5)의 기에 의해 치환된 페닐, 비페닐 또는 벤조일페닐기이거나 또는 Ar가 하기 화학식 (6) 또는 (7)의 기이며;
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Ar1은 a가 1이면 Ar과 동일한 의미를 갖고;
a가 2이면 Ar1은 하기 화학식 (8) 또는 (8a)의 2가 방향족 라디칼이며;
Figure pat00049
Figure pat00050
a가 4이면 Ar1은 하기 화학식 (8b)의 4가 방향족 라디칼이고;
Figure pat00051
Ar2는
Figure pat00052
이며, 이들 기는 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 라디칼 할로겐, C1-C12알킬, C3-C12알케닐, C5-C6시클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, -COOH, -COO(C1-C4알킬), -OR7, -SH, -SR8, -SOR8, -SO2R8, -CN, -SO2NH2, -SO2NH(C1-C4알킬), -SO2-N(C1-C4알킬)2, -NR9R10, -NHCOR9 또는 상기 화학식 (5)의 기에 의해 치환되거나 또는 Ar2가 하기 화학식 (6a) 또는 (7a)의 기이며;
Figure pat00053
X는 직접 결합, -O-, -S- 또는 -N(R6)-이고;
Y는 H; 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 OH, OR6, COOR6, SH, N(R6)2 또는 할로겐에 의해 치환되거나 또는 하기 화학식 (1a)의 기에 의해 1 내지 5회 치환된 C1-C12알킬이거나;
Figure pat00054
또는 Y는 사슬 중간에 1 내지 9개의 -O-, -N(R6)-, -S-, -SS-, -X-C(=O)-, -X-C(=S)-, -C(=O)-X-, -X-C(=O)-X-, -C(=S)-X-,
Figure pat00055
을 갖고 1 내지 5개의 SH에 의해 추가 치환될 수 있는 C2-C20알킬이거나, 또는 Y는 비치환되거나 또는 -CH2SH에 의해 1 또는 2회 치환되고 C1-C4알킬에 의해 추가 치환될 수 있는 벤질이거나, 또는 Y는 상기 정의한 Ar이거나, 또는
Figure pat00056
또는
Figure pat00057
기이거나, 또는 Y는 1 내지 4개의 N, O 또는/및 S 원자를 포함하는 헤테로시클릭 5-7원 지방족 또는 방향족 고리이거나, 또는 Y는 1 내지 6개의 N, O 또는/및 S 원자를 포함하는 8-12원 비시클릭 지방족 또는 방향족 고리계이고, 상기 모노- 또는 비시클릭 고리는 SH에 의해 치환되거나 또는 상기 화학식 (1a)의 기에 의해 1 내지 5회 치환될 수 있고, 또는 Y는
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
q는 1 또는 2이고;
r은 1, 2 또는 3이며;
p는 0 또는 1이고;
t는 1 내지 6이며;
u는 2 또는 3이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 OH, C1-C4알콕시, SH, CN, -COO(C1-C8알킬), (C1-C4알킬)-COO- 또는 -N(R3)(R4)에 의해 치환된 C1-C8알킬이거나, 또는 R1 및 R2가 서로 독립적으로 C3-C6알케닐, 페닐, 클로로페닐, R7-O-페닐, R8-S-페닐 또는 페닐-C1-C3알킬이며 상기 C3-C6알케닐, 페닐, 클로로페닐, R7-O-페닐, R8-S-페닐 또는 페닐-C2-C3알킬은 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 SH에 의해 치환되거나, 또는 R1 및 R2가 함께 직쇄 또는 측쇄 C2-C9알킬렌, C3-C9옥사알킬렌 또는 C3-C9아자알킬렌이며 상기 C2-C9알킬렌, C3-C9옥사알킬렌 또는 C3-C9아자알킬렌은 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 SH에 의해 치환되거나, 또는 R1 및 R2가 서로 독립적으로 하기 화학식 (9) 또는 (10)의 라디칼이고;
Figure pat00061
R3은 H; C1-C12알킬; OH, SH, C1-C4알콕시, CN 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C2-C4알킬이거나, 또는 R3이 C3-C5알케닐, C5-C12시클로알킬 또는 페닐-C1-C3알킬이며;
R4는 C1-C12알킬; OH, SH, C1-C4알콕시, CN 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C2-C4알킬이거나, 또는 R4가 C3-C5알케닐, C5-C12시클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, 비치환된 페닐; 또는 할로겐, C1-C12알킬, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 페닐이거나;
또는 R4가 R2와 함께 C1-C7알킬렌, 페닐-C1-C4알킬렌, o-크실릴렌, 2-부테닐렌 또는 C2-C3옥사알킬렌 또는 C2-C3아자알킬렌이거나;
또는 R3 및 R4가 함께 사슬 중간에 -O-, -S-, -CO- 또는 -N(R6)-을 가질 수 있는 C3-C7알킬렌이며, 상기 C3-C7알킬렌은 OH, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환될 수 있고;
R5는 C1-C6알킬렌, 크실릴렌, 시클로헥실렌이며, 상기 C1-C6알킬렌, 크실릴렌, 시클로헥실렌은 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 SH에 의해 치환되고, 또는 R5가 직접 결합이며;
R6은 H; 비치환되거나 또는 OH-, SH- 또는 HS-(CH2)q-COO-에 의해 치환된 C1-C12알킬; 사슬 중간에 -O-, -NH- 또는 -S-를 갖는 C2-C12알킬이거나; 또는 R6이 C3-C5알케닐; 페닐-C1-C3알킬; CH2CH2CN; 비치환되거나 또는 OH- 또는 SH-치환된 C1-C4알킬-CO-CH2CH2-; 비치환되거나 또는 OH- 또는 SH-치환된 C2-C8알카노일이거나; 또는 R6이 벤조일이고;
Z는 화학식
Figure pat00062
의 2가 라디칼, -N(R17)- 또는 -N(R17)-R18-N(R17)-이며;
U는 직쇄 또는 측쇄 C1-C7알킬렌이고;
V 및 W는 서로 독립적으로 직접 결합, -O-, -S- 또는 -N(R6)-이며 단, V와 W가 모두 동시에 직접 결합은 아니며;
M은 O, S 또는 N(R6)이고;
R7은 H, C1-C12알킬, C3-C12알케닐, 시클로헥실, 히드록시시클로헥실이거나, 또는 R7이 Cl, Br, CN, SH, -N(C1-C4알킬)2, 피페리디노, 모르폴리노, OH, C1-C4알콕시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(C1-C4알킬), -OOCR19, -COOH, -COO(C1-C8알킬), -CONH(C1-C4알킬), -CON(C1-C4알킬)2,
Figure pat00063
, -CO(C1-C4알킬) 또는
Figure pat00064
에 의해 단일- 또는 다중치환된 C1-C4알킬이거나, 또는 R7이 2,3-에폭시프로필; -(CH2CH2O)mH; 비치환된 페닐; 또는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 페닐이거나, 또는 R7이 페닐-C1-C3알킬, 테트라히드로피라닐, 테트라히드로푸라닐, -COOR19, -COO(C1-C8알킬), -CONH(C1-C4알킬), -CON(C1-C8알킬)2, -Si(R20)(R21)2 또는 -SO2R22이며;
R8은 C1-C12알킬, C3-C12알케닐, 시클로헥실, 히드록시시클로헥실이거나, 또는 R8이 Cl, Br, CN, SH, -N(C1-C4알킬)2, 피페리디노, 모르폴리노, OH, C1-C4알콕시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(C1-C4알킬), -OOCR19, -COOH, -COO(C1-C8알킬), -CON(C1-C4알킬)2,
Figure pat00065
, -CO(C1-C4알킬) 또는
Figure pat00066
에 의해 단일- 또는 다중치환된 C1-C4알킬이거나, 또는 R8이 2,3-에폭시프로필; 페닐-C1-C3알킬; 페닐-C1-C3히드록시알킬; 비치환된 페닐; 또는 할로겐, SH, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 단일- 또는 다중치환된 페닐이거나; 또는 R8이 2-벤조티아질, 2-벤즈이미다졸릴, -CH2CH2-O-CH2CH2-SH 또는 -CH2CH2-S-CH2CH2-SH이고;
R9 및 R10은 서로 독립적으로 H; C1-C12알킬; OH, SH, C1-C4알콕시, CN 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C2-C4알킬이거나, 또는 R9 및 R10이 서로 독립적으로 C3-C5알케닐; 시클로헥실; 페닐-C1-C3알킬; 비치환된 페닐; 또는 C1-C12알킬 또는 할로겐에 의해 단일- 또는 다중치환된 페닐이거나; 또는 R9 및 R10이 함께 사슬 중간에 -O-, -S- 또는 -N(R18)-을 가질 수 있는 C2-C7알킬렌이며;
R11 및 R12가 서로 독립적으로 직접 결합, -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -S-, -CO- 또는 -N(R6)-이며 단, R11 및 R12가 동시에 직접 결합은 아니고;
R13은 H, C1-C8알킬 또는 페닐이며, C1-C8알킬 또는 페닐은 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 SH에 의해 치환되며;
R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 H이거나 또는 비치환 또는 SH-치환된 C1-C4알킬이고;
R17은 H; 비치환되거나 또는 SH-치환된 C1-C8알킬; 또는 비치환되거나 또는 SH-치환된 페닐이며;
R18은 사슬 중간에 1 내지 6개의 -O-, -S- 또는 -N(R17)-을 가질 수 있거나 또는 1 내지 5개의 SH기에 의해 치환될 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C2-C16알킬렌이고;
R19는 C1-C4알킬, C2-C4알케닐 또는 페닐이며;
R20 및 R21은 서로 독립적으로 C1-C4알킬 또는 페닐이고;
R22는 C1-C18알킬; 페닐; 또는 C1-C14알킬에 의해 치환된 페닐이며;
Ar3은 페닐, 나프틸, 푸릴, 티에닐 또는 피리딜이며, 이들 라디칼은 비치환되거나 또는 할로겐; SH; OH; C1-C12알킬; OH, 할로겐, SH, -N(R17)2, C1-C12알콕시, -COO(C1-C18알킬), -CO(OCH2CH2)nOCH3 또는 -OCO(C1-C4알킬)의해 치환된 C1-C4알킬에 의해 치환되거나; 또는 상기 라디칼이 C1-C12알콕시; -COO(C1-C18알킬) 또는 -CO(OCH2CH2)nOCH3에 의해 치환된 C1-C4알콕시이거나; 또는 상기 라디칼이 -(OCH2CH2)nOH, -(OCH2CH2)nOCH3, C1-C8알킬티오, 페녹시, -COO(C1-C18알킬), -CO(OCH2CH2)nOCH3, 페닐 또는 벤조일에 의해 치환되며;
n은 1 내지 20이고;
m은 2 내지 20이며;
단, 라디칼 Ar, Ar1, Ar2, Ar3, R1, R2, R3, R4, R5 또는 Y중 하나 이상은 1 내지 5개의 SH기에 의해 치환되거나, 또는 Y가 하나 이상의 -SS-기를 함유한다.
분자 구조내에 두 개 이상의 에틸렌성 불포화기 및 하나 이상의 카르복시 관능기를 갖는 중합체 또는 소중합체로서 성분 (a)의 예로는 산-변형된 에폭시아크릴레이트[예컨대 EB9696(UCB 케미칼스 제조); KAYARAD TCR1025(니뽕 가야꾸 가부시끼가이샤 제조)] 및 아크릴화된 아크릴공중합체[예컨대 ACA200M(Daicel Chemicals Industries, Ltd. 제조)]를 들 수 있다.
바람직한 화학식 (1), (2), (3) 및 (4)의 화합물은 상술한 바와 같다.
희석제로서, 일- 또는 다관능성 에틸렌성 불포화 화합물, 또는 몇몇 상기 화합물의 혼합물도 또한 조성물의 고형분을 기준으로 70중량% 이하로 상기 조성물에 포함될 수 있다. 성분 (b)의 함량은 조성물의 고형분을 기준으로 0.5 내지 20중량%이다.
또한 본 발명에 따른 조성물에 결합제를 첨가할 수 있다. 이것은 광중합성 화합물이 액상 또는 점액성 물질일 때 특히 편리하다. 결합제의 양은 전체 고형분에 대하여 예컨대, 5 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량% 및, 특히 40 내지 90중량%이다. 결합제는 투여 분야 및 필요로 하는 특성, 예컨대 수성 및 유기 용매계에서의 전개용 기구, 기재에 대한 점착 및 산소에 대한 민감도에 따라 선택한다.
적합한 결합제의 예는 약 5,000 내지 2,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 중합체이다. 예로는 동종- 및 공중합성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산, 폴리(알킬 메타크릴레이트), 폴리(알킬 아크릴레이트)의 공중합체; 셀룰로오스 에스테르 및 셀룰로오스 에테르, 예컨대 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 메틸셀룰로오스 및 에틸셀룰로오스; 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 고리상 고무, 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 및 폴리테트라히드로푸란; 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 염화폴리올레핀, 염화폴리비닐, 염화비닐/염화비닐리덴의 공중합체, 염화비닐리덴과 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트의 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 에틸렌/비닐 아세테이트의 공중합체, 중합체 예컨대 폴리카프로락탐 및 폴리(헥사메틸렌아디파미드), 및 폴리에스테르 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜 테레프탈레이트) 및 폴리(헥사메틸렌 글리콜 숙시네이트)를 들 수 있다.
불포화 화합물은 또한 비-광중합성 필름-형성 성분과의 혼합물로 사용할 수 있다. 이들은 예컨대, 물리적으로 건조된 중합체 또는 유기 용매에서의 이들의 용액, 예컨대 니트로셀룰로오스 또는 셀룰로오스 아세토부티레이트일 수 있다. 그러나, 이들은 또한 화학적으로 경화성 또는 열경화성 수지 예컨대, 폴리이소시아네이트, 폴리에폭시드 또는 멜라민 수지일 수도 있다. 열경화성 수지를 부가적으로 사용하는 것은 첫 단계에서 이것이 광중합되고 둘째 단계에서 열처리에 의해 교차결합되는 소위 하이브리드 시스템용으로 중요하다.
광중합성 혼합물은 광개시제와 더불어 다양한 첨가제를 함유할 수 있다. 이들의 예로는 조기 중합을 예방하는 열억제제, 예컨대 히드로퀴논, 히드로퀴논 유도체, p-메톡시페놀, β-나프톨 또는 입체 장애 페놀 예컨대 2,6-디(t-부틸)-p-크레졸이 있다. 암실에서의 저장 수명은 예컨대, 구리 화합물 예컨대 구리 나프테네이트, 구리 스테아레이트 또는 구리 옥토에이트, 인 화합물 예컨대 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리에틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리벤질 포스파이트, 4차 암모늄 화합물 예컨대 염화테트라메틸암모늄 또는 염화트리메틸벤질암모늄, 또는 히드록시아민 유도체 예컨대 N-디에틸히드록시아민을 사용함으로써 증가시킬 수 있다. 중합 반응 동안에 대기 중 산소를 배제하기 위하여 파라핀 또는 이와 유사한 왁스성 물질을 첨가할 수 있으며; 이들은 중합체에서의 낮은 용해도 때문에 중합 반응의 시초에 표면으로 이동하여, 공기의 침투를 막는 투명한 표면층을 형성한다. 이와 비슷하게, 산소-불투과성 층을 사용할 수도 있다. 소량으로 첨가될 수 있는 광안정화제는 자외선 흡수제, 예컨대 벤조트리아졸, 벤조페논, 옥살아닐리드 또는 히드록시페닐-s-트리아진 형태이다. 이들 화합물은 개별적으로 또는 입체 장애 아민(HALS)을 사용하거나 사용하지 않은 혼합물로서 사용될 수 있다.
자외선 흡수제 및 광안정화제의 예로는 다음과 같다:
1. 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 예컨대 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-s-부틸-5'-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-t-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜300과 2-[3'-t-부틸-5'-(2-메톡시-카보닐에틸)-2'-히드록시페닐]벤조트리아졸의 에스테르 교환반응 생성물; R이 3'-t-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일 페닐인 [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-.
2. 2-히드록시벤조페논, 예컨대 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥톡시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예컨대 4-t-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레조르시놀, 비스(4-t-부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 2,4-디-t-부틸페닐 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-t-부틸페닐 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트.
4. 아크릴레이트, 예컨대 에틸 및 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카보메톡시신나메이트, 메틸 및 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 메틸 α-카보에톡시-p-메톡시신나메이트 및 N-(β-카보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
5. 입체 장애 아민, 예컨대 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)n-부틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질말로네이트, 1-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-t-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라오에이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스-(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌 디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온.
6. 옥살아미드, 예컨대 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-t-부틸옥사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-t-부틸옥사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥살아미드, 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에틸옥사닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-t-부틸옥사닐리드와의 혼합물 및 o- 및 p-메톡시 및 o- 및 p-에톡시-이중치환 옥사닐리드와의 혼합물.
7. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예컨대 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-[4-도데실/트리데실옥시(2-히드록시프로필)옥시-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
8. 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬포스파이트, 트리스-(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스이소데실옥시-펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-t-부틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스-(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-t-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-t-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트.
광중합 반응을 촉진시키기 위하여 아민, 예컨대 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트 또는 미슬러 케톤(Michler's ketone)을 첨가할 수 있다. 아민의 작용은 벤조페논 형태의 방향족 케톤을 첨가하여 강화시킬 수 있다. 산소 제거제로서 사용할 수 있는 아민의 예에는 EP-A-339841호에 기재된 치환 N,N-디알킬아닐린이 있다.
광중합 반응은 또한 분광 감도를 변화시키거나 확장시키는 증감제 또는 공개시제를 첨가함으로써 촉진시킬 수 있다. 이들은 특히, 방향족 카르보닐 화합물 예컨대 벤조페논 유도체, 티옥산톤 유도체, 안트라퀴논 유도체 및 케토쿠마린 유도체, 특히 3-케토쿠마린 유도체 및 3-(아로일메틸렌)티아졸린, 및 또한 에오신, 로다민 및 에리트로신 염료이다.
따라서 본 발명은 또한 성분 (a) 및 (b)이외에 하나 이상의 공개시제 (c)를 포함하는 광중합성 조성물에 관한 것이다. 공개시제는 바람직하게는 티옥산톤 또는 케토쿠마린, 특히 3-케토쿠마린 화합물이다.
본 발명에 따른 조성물중 성분 (c)의 양은 조성물의 고형분을 기준으로 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5.0중량%이다.
경화 과정은 특히, 예컨대 TiO2로 착색된 조성물뿐만 아니라 열처리 하에서 자유 라디칼을 형성하는 성분, 예컨대 아조 화합물 예컨대 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 또는 퍼옥시 화합물 예컨대 과산화수소 또는 퍼옥시카르보네이트, 예를 들면 EP-A245639호에 기재된 t-부틸 과산화수소를 첨가하여 원조할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 광환원성 염료, 예컨대 크산텐, 벤조크산텐, 벤조티오크산텐, 티아진, 피로닌, 포르피린 또는 아크리딘 염료, 및/또는 복사에 의해 절개할 수 있는 트리할로메틸 화합물을 함유할 수 있다. 유사한 조성물이 예컨대 EP-A-445624호에 기재되어 있다.
사용 방법에 따른 기타 통상적인 첨가제는 광학 광택제, 충전제, 안료, 염료, 수화제 또는 균염 보조제이다.
두껍게 착색된 피복은 바람직하게는 예컨대 US-A-5013768호에 기재된 유리 미세구슬 또는 분말 유리 섬유를 첨가함으로써 경화시킬 수 있다.
본 발명은 또한 물에서 유화되거나 또는 용해된 하나 이상의 에틸렌성 불포화, 광중합성 화합물을 성분 (a)로서 포함하는 조성물에 관한 것이다.
이런 형태의 방사-경화성, 수성 프리폴리머 분산제는 다양한 형태로 시중에서 구입할 수 있다. 이 용어는 물의 분산제 및 여기에 분산된 하나 이상의 프리폴리머를 의미한다. 이들 계 안에서의 물의 농도는 예컨대, 5 내지 80중량%, 특히 30 내지 60중량%이다. 방사-경화성 프리폴리머 또는 프리폴리머 혼합물는, 예컨대 95 내지 20중량%, 특히 70 내지 40중량%의 농도로 존재한다. 사용 방법에 따라 다양한 양의 보조제 및 첨가제가 첨가된 상기 조성물에서 물 및 프리폴리머의 총 퍼센트는 각각의 경우에 있어서 100이다.
수성 프리폴리머 분산제용으로 빈번히 용해되는 방사-경화성, 물-분산성, 필름-형성 프리폴리머는 자유 라디칼에 의해 개시될 수 있으며, 예컨대 프리폴리머 100g 당 0.01 내지 1.0몰의 중합성 이중 결합을 함유하고, 평균 분자량이 예컨대 400 이상, 특히 500 내지 10,000인 그 자체로서 공지된 단기능 또는 다기능 에틸렌성 불포화 프리폴리머이다. 그러나, 의도하는 사용 방법에 따라, 고 분자량을 갖는 프리폴리머가 또한 적합할 수 있다. 예컨대, 중합성 C-C 이중 결합을 함유하고 최대 산의 수 10을 갖는 폴리에스테르, 중합성 C-C 이중 결합을 함유하는 폴리에테르, 분자 당 두 개 이상의 에폭시 기를 함유하는 폴리에폭시드와 하나 이상의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복시산의 반응에 따른 히드록시-함유 생성물, EP-A-12339호에 기재된 바와 같이 아크릴 라디칼을 함유하는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 및 α,β-에틸렌성 불포화 아크릴 공중합체를 사용한다. 또한 이들 프리폴리머의 혼합물도 사용한다. 또한 EP-A-33896호에 기재된 평균 분자량이 600 이상이고 카르복시기 함량이 0.2 내지 15%이고 프리폴리머 100g 당 중합성 C-C 이중 결합이 0.01 내지 0.8몰 함량인 중합성 프리폴리머의 티오에테르 부가 생성물인 중합성 프리폴리머가 바람직하다. 특정 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체를 기본으로 하는 기타 바람직한 수성 분산제는 EP-A-41125호에 기재되어 있으며, 우레탄 아크릴레이트로부터 제조된 바람직한 물-분산성, 방사-경화성 프리폴리머는 DE-A-2936039호에 개시되어 있다.
이들 방사-경화성, 수성 프리폴리머 분산제는 추가 첨가제로써 분산 보조제, 유화제, 산화방지제, 광안정화제, 염료, 안료, 충전제 예컨대 활석, 석고, 실리카, 금홍석, 카아본 블랙, 산화아연 및 산화철, 반응 촉진제, 균염제, 윤활제, 수화제, 농축제, 무광택제, 소포제 및 표면-피복 기술에서 흔히 사용하는 기타 보조제를 함유할 수 있다. 바람직한 분산 보조제는 극성 기, 예컨대 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈 및 셀룰로오스 에테르를 함유하는 수용성, 고 분자량 유기 화합물이다. 사용 가능한 유화제는 비이온성 유화제 및 가능하게는 또한 이온성 유화제이다.
본 발명은 또한 성분 (a) 및 (b)이외에 하나 이상의 추가 광개시제 (d) 및/또는 기타 첨가제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
어떤 경우에는 본 발명에 따른 두 개 이상의 광개시제의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 공지된 광개시제와의 혼합물 예컨대 벤조페논, 아세토페논 유도체, 예컨대 α-히드록시시클로알킬페닐 케톤, 디알콕시아세토페논, α-히드록시- 또는 다른 α-아미노아세토페논, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈, 모노아실포스핀 옥시드, 비스아실포스핀 옥시드, 크산톤, 티옥산톤, 안트라퀴논 또는 티타노센과의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 광개시제를 혼성 계에서 사용할 때, 본 발명에 따른 자유-라디칼 경화제와 더불어 양이온성 광개시제 예컨대 방향족 술포늄 또는 요오도늄 염 또는 시클로펜타디에닐아렌철(II) 착염을 사용한다.
본 발명은 또한 성분 (a) 및 (b)이외에 하나 이상의 염료-보레이트 화합물 및/또는 보레이트 염 및 경우에 따라 오늄 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
적합한 염료-보레이트 화합물은 예컨대 US 4751102호, US 5057393호, US 5151520호에 개시되어 있다. 보레이트염과 염료-보레이트의 조합물은 예컨대 US 5176984호에 기재되어 있다.
이들 혼합물에서 적합한 오늄염은 예컨대 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, (p-옥틸옥시페닐)(페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 또는 이들 화합물의 상응하는 다른 음이온, 예컨대 할로겐화물; 및 또한 술포늄염, 예컨대 트리아릴술포늄염[상품명 Cyracure UVI-6990, Cyracure UVI-6974, 유니온 카바이드(Union Carbide)사 제조; 상품명 Degacure KI 85, 데구사(Degussa)사 제조; 또는 SP-150 및 SP-170, 아사히 덴카(Asahi Denka)사 제조]이다.
광중합성 조성물은 광개시제 또는 광개시제 혼합물 (b)를 조성물을 기준으로 유리하게는 0.05 내지 15중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 양으로 함유한다. 또는, 부수적으로 성분 (d)가 존재할 때, 성분 (b) 및 (d)의 총량은 조성물을 기준으로 유리하게는 0.05 내지 15중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%이다.
광중합성 조성물은 다양한 목적, 예컨대 인쇄용 잉크, 니스 또는 투명피복제, 예컨대 목재 또는 금속용 백색 페인트, 특히, 종이, 목재, 금속 또는 플라스틱용 피복 물질, 건물 및 도로표지용, 유기 용매 또는 수성-알칼리 매체를 사용하여 현상 가능한 사진 재생 가공용, 홀로그래피 기록 물질용, 영상 기록 가공용 또는 인쇄판 제조용 일광-경화성 피복제, 치과 충전 물질, 접착제, 압력-민감성 접착제, 적층 수지, 부식 레지스트 또는 영구 레지스트 및 전자 회로용, 예컨대 미국 특허 4,575,330호에 기재된 대량 경화(투명 주형에서 자외선 경화) 또는 입체석판인쇄법에 의한 3차원 물품의 제조용, 혼성 물질(예컨대 유리 섬유 및 기타 보조제를 함유할 수 있는 스티렌 폴리에스테르) 및 기타 두꺼운 층 조성물의 제조용, 전자 부품의 피복 또는 캡슐용 납땜 마스크 또는 광학 섬유용 피복제로써 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 또한 유제 중합반응 개시제로서, 액정 단량체 및 소중합체를 정돈된 상태로 고정시키기 위한 중합반응 개시제로서, 염료를 유기 물질에 고정시키기 위한 개시제로서, 및 분말 피복제의 경화를 위한 개시제로서 사용할 수 있다.
피복 물질에서 단일불포화 단량체도 또한 함유하는 다중불포화 단량체와 프리폴리머의 혼합물이 종종 사용된다. 상기 프리폴리머는 주로 피복 필름의 특성을 결정하며, 이들의 변이는 당업자로 하여금 경화 필름의 특성에 영향을 미치게 한다. 상기 다중불포화 단량체는 피복 필름을 불용성으로 만드는 가교제로서 작용한다. 상기 단일불포화 단량체는 용매를 사용할 필요없이 점도를 감소시키는 방법을 통하여 반응성 희석제로서 작용한다.
불포화 폴리에스테르 수지는 대개 단일불포화 단량체, 바람직하게는 스티렌과 함께 2-성분계로 사용한다. 감광성 내식막용으로, 특정의 1-성분계 예컨대 DE-A2308830호에 기재된 폴리말레이미드, 폴리찰콘 또는 폴리이미드를 종종 사용한다.
본 발명에 따른 화합물 및 이들의 혼합물은 또한 방사-경화성 분말 피복제에 대한 자유-라디칼 광개시제 또는 광개시계로서 사용할 수 있다. 분말 피복제는 반응성 이중 결합을 함유하는 고형 수지 및 단량체, 예컨대 말레에이트, 비닐 에테르, 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 이들의 혼합물을 기본으로 할 수 있다. 자유-라디칼성 자외선-경화성 분말 피복제는 불포화 폴리에스테르 수지를 고체 아크릴아미드(예컨대 메틸 메타크릴아미도글리콜레이트) 및 예컨대, 엠.위티그 및 티에이치. 고흐만의 논문 "분말 피복제의 방사 경화(Radiation Curing of Powder Coating, Conference Proceedings, Radtech Europe 1993)"에서 기재된 본 발명에 따른 자유-라디칼 광개시제와 혼합시킴으로써 제조할 수 있다. 이와 유사하게, 자유-라디칼성 자외선-경화성 분말 피복제는 불포화 폴리에스테르 수지를 고체 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐 에테르 및 본 발명에 따른 광개시제와 혼합시킴으로써 제조할 수 있다. 분말 피복제는 또한 예컨대 DE-A-4228514 또는 EP-A-636669호에 기재된 결합제를 포함할 수 있다. 자외선-경화성 분말 피복제는 또한 무색 또는 유색 안료를 포함할 수 있다. 이에 따라, 예컨대 바람직하게는 우수한 피복력을 갖는 경화된 분말 피복제를 수득하기 위하여 금홍석 이산화티탄을 50중량% 이내의 농도로 사용할 수 있다. 이 방법은 통상 분말을 기재 예컨대 금속 또는 목재 위에 정전분무 또는 정마찰적 분무하고, 분말을 열로 녹이고 및, 부드러운 필름이 형성된 후, 자외선 및/또는 가시 광선 예컨대 중압 수은 램프, 금속 할로겐 램프 또는 크세논 램프를 사용하여 상기 피복을 방사-경화시키는 것을 포함한다. 열-경화성 피복제에 대하여 상기 방사-경화성 분말 피복제의 특별한 이점은 분말 입자를 녹인 후 부드러운 고-광택 피복의 형성을 확실히 하기 위하여 유동 시간을 선택적으로 연장할 수 있다는 것이다. 열-경화성 계와는 달리, 방사-경화성 분말 피복제는 상대적으로 낮은 온도에서 녹기 때문에 수명 감소라는 불필요한 결과없이 제조할 수 있다. 이런 이유로 인해, 이들은 또한 목재 또는 플라스틱과 같은 열-민감성 기재를 위한 피복제로써 적합하다.
본 발명에 따른 광개시제와 더불어, 분말 피복 제제는 또한 자외선 흡수제를 포함할 수 있다. 적합한 예는 상기 1 내지 8항에 나열되어 있다.
본 발명에 따른 광경화성 조성물은, 예컨대 모든 종류의 기재 예컨대 목재, 직물, 종이, 세라믹, 유리, 특히 필름 형태의 플라스틱 예컨대 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀룰로오스 아세테이트, 및 또한 금속 예컨대 Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg 또는 Co 및 GaAs, Si 또는 SiO2에 대한 피복 물질로서 적합하며, 이 위에 보호성 피복 또는 상형성 노출에 의해 상을 도포하는 것이 바람직하다.
기재는 액체 조성물, 용액 또는 현탁액을 기재에 도포함으로써 피복할 수 있다. 용매 및 농도는 주로 조성물의 종류와 피복 방법에 따라 선택한다. 건조 시에, 용매는 불활성이어야 하는데, 다시 말해서 성분들과 어떤 화학 반응도 해서는 안되며 피복 작업 후에 다시 제거할 수 있어야 한다. 적합한 용매의 예로는 케톤, 에테르 및 에스테르, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 테트라히드로푸란, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트를 들 수 있다.
공지된 피복 방법을 사용하여, 상기 용액은 예컨대 스핀피복법, 침지 피복법, 나이프 피복법, 커어튼 피복법, 솔질법, 분무법 특히 정전 분무법, 및 역회전롤 피복법에 의해 기재에 균일하게 도포한다. 또한 감광성 층을 일시적 연질 지지체에 도포한 후, 적층을 통한 층 전달 방법으로 최종적인 기재 예컨대 구리-적층 회로판에 도포하는 것도 가능하다.
도포량(층의 두께) 및 기재(지지층)의 특성은 요구되는 적용 분야에 따라 다르다. 피복 두께의 범위는 일반적으로 약 0.1㎛ 내지 100㎛ 이상의 값을 포함한다.
본 발명에 따른 방사-민감성 조성물은 매우 높은 감광성을 갖고 수성-알칼리 매체에서 팽윤되지 않고 현상될 수 있는 네가티브 레지스트로서 사용한다. 이들은 전자학(도금 레지스트, 부식 레지스트 및 납땜 레지스트), 인쇄판 예컨대 옵셋 인쇄판 또는 스크린 인쇄 형판을 위한 감광성 내식막으로서 적합하며, 집적 회로 생산시 화학적 분쇄용으로 또는 마이크로레지스트로서 사용할 수 있다. 가능한 지지층 및 피복된 기재에 대한 가공 조건은 상당히 광범위하게 변형될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 또한 단색 또는 다색일 수 있는 영상 기록 또는 영상 재생[복사, 리프로그래피(reprography)]용 단층 또는 다층 물질의 제조에 사용된다. 또한 이들 물질은 탈색 방지계용으로 적합하다. 이 기술에서 미세 캡슐을 함유하는 제제를 도포한 후, 상 형성을 위하여 열처리에 의해 방사 경화를 실시할 수 있다. 상기 계와 기술 및 이들의 적용은 예컨대 US 5,376,459호에 개시되어 있다.
지지층의 예로는 사진 정보 기록용으로 폴리에스테르, 셀룰로오스 아세테이트 또는 플라스틱-피복 종이로부터 만든 필름; 옵셋 인쇄판용으로는, 특별히 처리된 알루미늄; 인쇄 회로를 생산하기 위한 구리-면 적층; 및 집적 회로를 생산하기 위한 실리콘 웨이퍼를 들 수 있다. 사진 물질 및 옵셋 인쇄판을 위한 층의 두께는 일반적으로 약 0.5㎛ 내지 10㎛이며, 반면 인쇄 회로용인 경우는 두께가 1.0㎛ 내지 약 100㎛이다.
기재를 피복한 후, 용매는 일반적으로 기재 위의 감광성 내식막 층에서 이탈되도록 건조시킴으로써 제거한다.
상기 용어 "상 노출"은 소정 패턴을 갖는 광마스크 예컨대 슬라이드를 통한 노출, 컴퓨터 제어하에서 예컨대 피복된 기재의 표면 위에서 움직이는 레이저 광선에 의해 상을 만드는 노출, 및 컴퓨터 제어 전자 광선을 사용한 조사에 관한 것이다.
물질을 상 노출시키고 현상하기 전까지, 단지 노출된 부위만 열경화되도록 간략한 열처리를 실행하는 것이 유리할 수 있다. 사용된 온도는 통상 50 내지 150℃ 및 바람직하게는 80 내지 130℃이며; 열처리 시간은 통상 0.25 내지 10분이다.
광경화성 조성물은 또한 예컨대 DE-A-4013358호에 기재된 인쇄판 또는 감광성 내식막의 제조를 위한 방법에 사용할 수 있다. 이 방법에서 조성물은 상 노출 전에, 동시에 또는 후에, 마스크 없이 400㎚이상의 파장을 갖는 가시광선을 사용하여 짧은 시간 동안 노출시킨다.
노출 및 임의 열처리 후, 감광성 내식막의 비노출 부위는 그 자체로서 공지된 방법으로 현상제를 이용하여 제거한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 수성-알칼리 매체에 의해 현상할 수 있다. 바람직한 수성-알칼리 현상 용액은, 특히 테트라알킬암모늄 히드록시드 또는 알칼리 금속 규산, 포스페이트, 히드록시드 및 카르보네이트의 수용액이다. 또한 필요한 경우, 상대적으로 소량의 수화제 및/또는 유기 용매를 상기 용액에 첨가할 수 있다. 현상액에 소량으로 첨가할 수 있는 전형적인 유기 용매의 예로는 시클로헥사논, 2-에톡시에탄올, 톨루엔, 아세톤 및 이들 용매의 혼합물을 들 수 있다.
결합제의 건조 시간이 그래프 생성물의 생산 속도에 대한 중요한 인자이며 초 단위라야 하므로, 광경화는 인쇄용 잉크에 있어서 상당히 중요하다. 자외선-경화성 잉크는 특히, 스크린 인쇄용으로 중요하다.
따라서 본 발명은 또한 상술한 조성물 및 안료 또는 염료 및 임의의 증감제, 바람직하게는 티오크산톤 또는 이의 유도체를 포함하는 인쇄용 잉크에 관한 것이다.
본 발명에 따른 인쇄용 잉크는 안료 또는 염료를 함유한다. 적합한 안료 또는 염료는 당업자에게 공지되어 있다. 안료의 예로는 무기 안료, 예컨대 이산화티탄(금홍석 또는 예추석), 황색 산화철, 적색 산화철, 황색 크로뮴, 녹색 크로뮴, 황색 니켈티탄, 감청색, 청색 코발트, 황색 카드뮴, 적색 카드뮴 또는 백색 아연을 들 수 있다. 또는, 안료의 예로는 유기 안료, 예컨대 모노아조 안료 또는 비스아조 안료, 또는 이들의 금속 착물, 프탈로시아닌 안료 또는 폴리시클릭 안료, 예컨대 페릴렌, 티오인디고, 플라반트론, 퀴나크리돈, 테트라클로로이소인돌리논 또는 트리페닐메탄 안료를 들 수 있다. 또는, 안료는 또한 카아본 블랙 또는 금속 분말, 통상 알루미늄 분말 또는 구리 분말, 또는 인쇄 기술에서 유용한 것으로 공지된 임의의 다른 안료일 수 있다. 사용된 안료는 또한 특정 색조를 얻기 위하여 흔히 사용되는 하나 이상의 상이한 안료의 혼합물일 수도 있다.
안료 또는 안료 혼합물은 인쇄용 잉크 기술에서 통상적인 양으로 존재하며, 예컨대 총 조성물을 기준으로 5 내지 60중량%의 양으로 존재하며; 바람직하게는 10 내지 30중량%의 안료가 인쇄용 잉크에 존재한다.
적합한 염료는 예컨대 매우 광범위한 종류, 예컨대 아조 염료, 메틴 염료, 안트라퀴논 염료 또는 금속 착염료를 포함한다. 사용 농도에서, 이들 염료는 특정 결합제 안에서 가용성이다. 통상적인 농도는 총 조성물을 기준으로 예컨대 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 혼합물은 또한 인쇄판 제조용으로 매우 바람직하며, 예컨대 가용성, 직쇄 폴리아미드 또는 스티렌/부타디엔 또는 스티렌/이소프렌 고무, 폴리아크릴레이트 또는 카르복시기, 폴리비닐 알코올 또는 우레탄 아크릴레이트를 함유하는 폴리메틸 메타크릴레이트의 혼합물은 광중합성 단량체, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 광개시제와 함께 사용된다. 이 계로부터 만들어진 필름 및 판(습식 또는 건식)은 원판의 네가티브(또는 포지티브)를 통하여 노출시키며, 이어서 비경화된 부위는 적합한 용매를 사용하여 씻어낸다.
광경화를 위한 추가 도포 영역은 금속 예컨대 금속판 및 금속관, 캔 또는 병마개의 피복, 및 플라스틱 피복제 예컨대 PVC-기초벽 또는 바닥재의 광경화이다.
종이 피복제의 광경화의 예로는 라벨, 기록 슬리이브 또는 책 표지의 무색 피복을 들 수 있다.
마찬가지로 혼성 조성물로부터 제조된 성형된 제품을 경화하기 위한 본 발명에 따른 화합물의 용도도 마찬가지로 중요하다. 혼성 조성물은 자가-지지 매트릭스 물질 예컨대 광경화성 제제를 사용하여 함침된 유리-섬유 직물 또는 예컨대 식물 섬유[케이.피.믹크 및 티.뤼스만의 Kunststoffe 85(1995), 366-370페이지 참조]로 구성되어 있다. 본 발명에 따른 화합물을 사용하여 혼성 조성물로부터 제조된 성형된 제품은 기계적 안정성 및 내성이 높다. 본 발명에 따른 화합물은 또한 예컨대 EP-A-7086호에 기재된 바와 같이 조성물을 성형, 함침 및 피복시키는데 있어서 광경화제로서 사용할 수 있다. 상기 조성물의 예로는 경화 활성 및 황화 방지에 관하여 엄격한 요구조건을 갖는 미세 피복 수지, 또는 평면으로 또는 종적으로 또는 횡적으로 주름진 광분산 패널과 같은 섬유-강화 성형물을 들 수 있다. 상기 성형물을 제조하는 방법은, 예컨대 핸드 레이업, 분무 레이업, 원심분리 또는 필라멘트 권취 방법은 예컨대, 피.에이치. 셀덴의 "유리 섬유-강화 플라스틱(Glass fibre-reinforced plastics, 610페이지, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967)"에 기재되어 있다. 이 방법으로 제조할 수 있는 제품의 예로는 선박, 유리 섬유-강화 플라스틱을 사용하여 양면을 피복한 판지 또는 합판, 파이프, 콘테이너 등을 들 수 있다. 성형, 함침 및 피복 조성물의 다른 예로는 유리 섬유(GRP)를 함유하는 성형물에 대한 UP 수지 미세 피복제, 예컨대 주름형 쉬트 및 종이 적층물을 들 수 있다. 종이 적층물은 또한 요소 또는 멜라민 수지를 기본으로 할 수 있다. 미세 피복은 적층이 생성되기 전에 지지체(예컨대 필름) 위에 형성된다. 본 발명에 따른 광경화성 조성물은 또한 수지를 주조하거나 또는 전자 부품 등의 물품을 캡슐화하는데 사용할 수 있다. 경화는 자외선 경화시에 통상적으로 사용하는 중압 수은 램프를 사용한다. 그러나, 덜 강렬한 램프 예컨대 TL40W/03 또는 TL40W/05형 램프도 또한 특히 관심이 있다. 이들 램프의 세기는 거의 일광의 세기에 해당된다. 또한 일광을 경화용으로 직접 사용할 수 있다. 추가 이점은 혼성 조성물을 부분적으로 경화된 플라스틱 상태에서 광원으로부터 제거하여 변형시킬 수 있다는 것이다. 이어서 경화를 완수한다.
또한 상 처리 및 정보 캐리어의 광학적 제조를 위한 광경화성 조성물의 용도도 중요하다. 이들의 용도에서, 지지체에 도포된 피복(습성 또는 건성)은 상술한 바와 같이 광마스크를 통하여 자외선 또는 가시 광선으로 조사시키며 피복의 비노출 부위는 용매(=현상제)를 처리하여 제거한다. 광경화성 층은 또한 전착에 의해 금속에 도포될 수 있다. 노출된 부위는 가교된/중합성이며 따라서 불용성이며 지지체 위에 남게 된다. 바람직한 착색이 실행될 때, 가시 상이 형성된다. 지지체가 금속화된 층이면, 이 금속은 노출 및 현상 후 부식에 의해 비노출 부위로부터 제거하거나 전기도금에 의해 두께를 증가시킬 수 있다. 이런 방법으로, 인쇄된 전자회로 및 감광성 내식막을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 감광도의 범위는 자외선 영역(약 200㎚) 내지 약 600㎚로써, 매우 광범위하다. 바람직한 조사는 예컨대 일광 또는 인공 광원을 포함한다. 따라서, 수 없이 많은 다양한 형태의 광원을 사용할 수 있다. 점 광원 및 평면 조사기(램프 카펫)이 바람직하다. 예로는 탄소 아크램프, 크세논 아크램프, 경우에 따라 금속 할로겐화물로 처리한 중압, 고압 및 저압 수은 램프(금속 할로겐 램프), 마이크로파-자극 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 초 액틴계 형광 튜브, 형광 램프, 백열 아르곤 램프, 전자 섬광 또는 사진 투광 램프를 들 수 있다. 또한 다른 형태의 조사 예컨대, 싱크로트론에 의해 생성되는 전자 빔 및 X-선, 또는 레이저 플라즈마가 적합하다. 본 발명에 따른 피복할 기재와 램프 사이의 거리는 적용 분야 및 램프의 종류 및/또는 램프의 전력에 따라, 예컨대 2㎝에서 150㎝사이로 다양하다. 특히 바람직한 것은 레이저 광원, 예를 들면 엑시머 레이저, 예컨대 248㎚ 노출용 크립톤 에프 레이저이다. 가시 범위의 레이저도 또한 사용할 수 있다. 이 경우 본 발명에 따른 고 민감성 물질이 매우 유리하다. 이 방법을 통하여 전자 산업 분야의 인쇄 회로, 석판인쇄 옵셋 인쇄판 또는 릴리프 인쇄판, 및 사진 상 기록 물질을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 혼성 조성물로부터 제조된 성형된 제품을 경화하기 위한 화학식 (1), (2), (3) 및 (4)의 화합물의 용도; 및 상기 화학식 (1), (2), (3) 및 (4)의 화합물을 사용하여 혼성 조성물로부터 제조된 성형된 제품을 경화시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물의 용도, 예컨대 착색 및 비착색 페인트 및 니스 제조용; 투명 및 착색된 수성 분산제, 분말 피복제, 인쇄용 잉크, 인쇄판, 접착제, 치과 충전 조성물, 도파관, 광학 스위치, 탈색 방지계, 유리섬유 케이블 피복제, 스크린 인쇄용 스텐슬, 레지스트 물질, 혼성 조성물 제조용; 사진 재생용; 스크린 인쇄를 위한 마스크 제조용; 인쇄 전자회로를 위한 감광성 내식막용; 전기 및 전자 부품의 캡슐화용; 자기 기록 물질의 제조용; 입체석판인쇄법 또는 대량 경화에 의한 3차원 물품의 제조용; 및 영상 기록 물질, 특히 홀로그래피 기록 물질 제조용 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 (1), (2), (3) 또는 (4)의 화합물을 부가하고 그 결과 수득된 조성물을 200 내지 600㎚ 범위의 파장을 갖는 광으로 조사하는 것을 포함하는, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 비휘발성 단량체, 소중합체 또는 중합체 화합물의 광중합 방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 방법은 또한 피복 물질의 제조, 특히 목재 피복 및 금속 피복용 백색 페인트 또는 투명 피복 물질의 제조용; 일광-경화성 건축용 피복 및 도로 표지용 피복 물질의 제조용; 혼성 물질의 제조용; 인쇄판의 제조용; 스크린 인쇄를 위한 마스크의 제조용; 인쇄 전자회로를 위한 감광성 내식막의 제조용; 접착제의 제조용; 광학 섬유를 위한 피복제의 제조용; 전자 부품의 피복제 또는 캡슐의 제조용; 및 대량 경화 또는 입체석판인쇄법에 사용된다.
본 발명은 또한 상술한 경화된 조성물로 하나 이상의 표면이 피복된 물질 및 피복된 물질을 상 노출시키고 나서 노출되지 않은 부위를 용매로 제거하거나 또는 피복된 물질을 움직이는 레이저 빔(마스크 없이)에 의해 노출시키고 나서 노출되지 않은 부위를 용매로 제거시키는 것을 포함하는, 릴리프 상의 사진 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화합물은 중합될 혼합물 안에서 매우 용이하게 용해될 수 있으며, 매우 낮은 휘발성을 갖는다. 이들 화합물은 특히 납땜 레지스트에서 개시제로서 양호한 민감성을 나타내며, 본 발명에 따른 화합물을 사용하여 경화된 조성물의 황색 지수는 만족할만하였다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 이후의 설명 및 청구항에서, 다른 언급이 없으면 부 및 퍼센트는 중량 단위이다.
특정 이성질체를 지칭하지 않은 경우, 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼은 각각 n-이성질체이다.
실시예 1: 1-[4-(3-메르캅토프로필티오)페닐]-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온
1a: (4-플루오로페닐)-3,3-디메틸-2-메톡시옥시란
1-(4-플루오로페닐)-2-메틸프로판-1-온(EP-A-3002호에 기재됨)을 브롬화시켜 제조된 100.32g(0.41몰)의 2-브로모-1-(4-플루오로페닐)-2-메틸프로판-1-온을 80㎖의 무수 메탄올에 용해시키고, 60㎖의 무수 메탄올과 120㎖의 클로로벤젠의 용매 혼합물중 24.3g(0.45몰)의 나트륨 메톡시드를 20℃에서 한 방울씩 부가하였다. 그리고 나서 메탄올을 증류 제거하고 클로로벤젠 용액을 농축시켰다. 액체 조생성물(90.8g)을 60℃, 0.2㎜Hg에서 증류함으로써 추가 정제하였다.
1b: 1-(4-플루오로페닐)-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온
69.3g(0.35몰)의 (4-플루오로페닐)-3,3-디메틸-2-메톡시옥시란 및 200㎖의 무수 모르폴린을 혼합하고 환류 온도(약 130℃)로 가열하였다. 26시간 후, 반응하지 않은 과량의 모르폴린을 증류 제거하였다. 잔류물을 톨루엔에 용해시키고 물과 포화 염화나트륨 용액으로 연이어 세척하였다. 톨루엔 용액을 MgSO4로 건조시켜 농축시켰다. 88.1g의 잔류물은 에탄올로부터 63-66℃의 융점을 갖는 결정을 형성하였다.
1c: 1-[4-(3-메르캅토프로필티오)페닐]-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온
52.8g(0.488몰)의 1,3-프로판디티올을 100㎖의 무수 디메틸아세트아미드에 용해시키고, 22.0g의 탄산칼륨을 첨가하고 나서 이 용액을 약 40℃로 가열하였다. 50㎖의 무수 디메틸아세트아미드중 20.0g(0.08몰)의 1-(4-플루오로페닐)-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온을 한 방울씩 14시간 동안 부가하였다. 그 결과 수득된 현탁액을 5시간 동안 교반시키고 나서, 고형물을 여과시키고 톨루엔으로 세척하였다. 여과액으로부터 과량의 1,3-프로판디티올과 톨루엔을 증류 제거하였다. 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시키고 그 결과 수득된 용액을 포화 염화암모늄 용액으로 세척하고 MgSO4상에서 건조시켜 농축시켰다. 잔류물을 에탄올로부터 결정화시켰다. 수득된 생성물의 융점은 67-68℃였다. CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다. 시그날(δ ppm)은 1.31(s, 6H), 1.39(t, 1H), 2.00(m, 2H), 2.57(t, 4H), 2.70(q, 2H), 3.13(t, 2H), 3.69(t, 4H), 7.28(d, 2H), 8.50(d, 2H)였다.
실시예 2: 1-[4-(메르캅토에틸티오)페닐]-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온
22.5g(0.24몰)의 1,2-에탄디티올을 70㎖의 무수 디메틸아세트아미드에 용해시키고, 10.0g의 탄산칼륨을 첨가하고 나서 이 용액을 약 40℃로 가열하였다. 30㎖의 무수 디메틸아세트아미드중 10.1g(0.04몰)의 1-(4-플루오로페닐)-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온(실시예 1b에서 제조됨)을 한 방울씩 부가하였다. 상기 현탁액을 5시간 동안 교반시키고 나서, 고형물을 여과시키고 톨루엔으로 세척하였다. 여과액으로부터 과량의 1,2-에탄디티올과 톨루엔을 증류 제거하였다. 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산(20:80)을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 상기 잔류물을 정제하였다. 수득된 생성물의 융점은 92-93℃였다. CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다. 시그날(δ ppm)은 1.31(s, 6H), 1.75(t, 1H), 2.57(t, 4H), 2.80(q, 2H), 3.21(t, 2H), 3.70(t, 4H), 7.29(d, 2H), 8.51(d, 2H)였다.
실시예 3: 1-[4-(4-메르캅토페닐티오)페닐]-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온
20.0g(0.14몰)의 1,3-벤젠디티올을 50㎖의 무수 디메틸아세트아미드에 용해시키고, 14.0g의 탄산칼륨을 첨가하고 나서 이 용액을 약 45℃로 가열하였다. 40㎖의 무수 디메틸아세트아미드중 7.2g(0.029몰)의 1-(4-플루오로페닐)-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온(실시예 1b에서 제조됨)을 한 방울씩 부가하였다. 상기 현탁액을 17시간 동안 교반시키고 나서, 고형물을 여과시키고 염화메틸렌으로 세척하였다. 여과액으로부터 용매와 과량의 1,3-벤젠디티올을 증류 제거하였다. 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산(20:80)을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 잔류 오일을 정제하였다. CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다. 시그날(δ ppm)은 1.30(s, 6H), 2.56(t, 4H), 3.52(s, 1H), 3.68(t, 4H), 7.19(d, 2H), 7.26(s, 3H), 7.40(s, 1H), 8.47(d, 2H)였다.
실시예 4: 1-[4-(2,3-디히드록시-4-메르캅토부틸티오)페닐]-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온
1.0g(4.0밀리몰)의 1-[4-(4-메르캅토페닐티오)페닐]-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온 및 1.37g(8.9밀리몰)의 1,4-디메르캅토-2,3-부탄디올을 50㎖의 무수 디메틸아세트아미드에 용해시키고, 1.10g(8.0밀리몰)의 탄산칼륨을 첨가하고 나서 이 혼합물을 17시간 동안 교반시켰다. 그 결과 수득된 현탁액을 물에 붓고 에틸 아세테이트로 추출하고, 결합된 유기상을 물로 세척하였다. 용매를 증류 제거하고, 용리액으로서 에탄올-염화메틸렌(5:95)을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 잔류 오일을 정제하였다. CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다. 시그날(δ ppm)은 1.31(s, 6H), 1.55(t, 1H), 2.57(m, 4H), 2.75(m, 1H), 3.24(m, 5H), 3.70(m, 5H), 4.18(s, 1H), 7.53(d, 2H), 8.49(d, 2H)였다.
실시예 5: 1-[3-(메르캅토프로필티오)페닐]-2-디메틸아미노-2-벤질-프로판-1-온
5a: 1-(4-플루오로페닐)-2-디메틸아미노-2-벤질-프로판-1-온
오일을 제거하기 위하여 11.2g의 수산화나트륨(66%)을 헥산으로 세척하고, 200㎖의 무수 디메틸아세트아미드에 부가하였다. 50.0g(0.256몰)의 1-(4-플루오로페닐)-2-디메틸아미노-프로판-1-온(US 5,534,629호에 기재된 방법으로 제조됨)을 50㎖의 무수 디메틸아세트아미드에 용해시키고 나서 상기 용액에 한 방울씩 부가하였다. 이어, 교반시키면서 48.2g(0.282몰)의 브롬화벤질을 한 방울씩 천천히 부가하고 105℃로 가열하였다. 이 혼합물을 상기 온도에서 12시간 동안 교반시킨 후, 반응 혼합물을 500㎖의 얼음물에 붓고 톨루엔으로 추출하였다. 유기상을 물로 세척하고, MgSO4상에서 건조시켜 증발시켰다. 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산(1:20)을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하였다. CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다. 시그날(δ ppm)은 1.17(s, 3H), 2.33(s, 6H), 2.96(d, 1H), 3.39(d, 1H), 6.87(m, 2H), 7.03-7.13(m, 5H), 8.55(m, 2H)였다.
5b: 1-[3-(메르캅토프로필티오)페닐]-2-디메틸아미노-2-벤질-프로판-1-온
22.8g(0.21몰)의 1,3-프로판디티올을 50㎖의 무수 디메틸아세트아미드에 용해시키고, 4.8g의 탄산칼륨을 첨가하여 이 혼합물을 약 50℃로 가열하였다. 50㎖의 무수 디메틸아세트아미드중 10.0g의 1-(4-플루오로페닐)-2-디메틸아미노-2-벤질-프로판-1-온을 한 방울씩 첨가하였다. 현탁액을 50℃에서 12시간 동안 교반시키고, 고형물을 여과 제거하였다. 과량의 1,3-프로판디티올 및 디메틸아세트아미드를 증류 제거하였다. 잔류물에 톨루엔을 부가하고 그 결과 수득된 침전물을 여과 제거하였다. 톨루엔을 증류시킨 후, 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산(1:9)을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하였다. CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다. 시그날(δ ppm)은 1.16(s, 3H), 1.40(t, 1H), 2.02(m, 2H), 2.34(s, 6H), 2.71(q, 2H), 2.96(d, 1H), 3.14(t, 2H), 3.68(d, 1H), 6.88(m, 2H), 7.12(m, 3H), 7.29(d, 2H), 8.44(d, 2H)였다.
실시예 6: 1-[4-(3-메르캅토프로필티오)페닐]-2-디메틸아미노-2-메틸펜트-4-엔-1-온
6a: 1-(4-플루오로페닐)-2-디메틸아미노-2-메틸펜트-4-엔-1-온
오일을 제거하기 위하여 11.2g의 수산화나트륨(66%)을 헥산으로 세척하고, 200㎖의 무수 디메틸아세트아미드에 부가하였다. 50.0g(0.256몰)의 1-(4-플루오로페닐)-2-디메틸아미노-프로판-1-온(US 5,534,629호에 기재된 방법으로 제조됨)을 50㎖의 무수 디메틸아세트아미드에 용해시키고 나서 상기 용액에 한 방울씩 부가하였다. 이어, 교반시키면서 34.1g(0.282몰)의 브롬화알릴을 한 방울씩 천천히 부가하고 105℃로 가열하였다. 이 혼합물을 상기 온도에서 12시간 동안 교반시킨 후, 반응 혼합물을 500㎖의 얼음물에 붓고 톨루엔으로 추출하였다. 유기상을 물로 세척하고, MgSO4상에서 건조시켜 증발시켰다. 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산(1:9)을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하였다. CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다. 시그날(δ ppm)은 1.19(s, 3H), 2.28(sw, 6H), 2.42(m, 1H), 2.70(m, 1H), 4.79-4.93(m, 2H), 5.51(m, 1H), 7.05(m, 2H), 8.53(d, 2H)였다.
6b: 1-[4-(3-(메르캅토프로필티오)페닐]-2-디메틸아미노-2-메틸펜트-4-엔-1-온
25.0g(0.23몰)의 1,3-프로판디티올을 80㎖의 무수 디메틸아세트아미드에 용해시키고, 6.0g의 탄산칼륨을 첨가하였다. 20㎖의 무수 디메틸아세트아미드중 10.0g의 1-(4-플루오로페닐)-2-디메틸아미노-2-메틸펜트-4-엔-1-온을 한 방울씩 부가하였다. 현탁액을 50℃에서 12시간 동안 교반시키고, 고형물을 여과 제거하였다. 과량의 1,3-프로판디티올 및 디메틸아세트아미드를 증류 제거하였다. 잔류물에 톨루엔을 부가하고 그 결과 수득된 침전물을 여과 제거하였다. 톨루엔을 증류시킨 후, 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산(1:10)을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 오일성 생성물을 수득하였다. CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다. 시그날(δ ppm)은 1.18(s, 3H), 1.39(t, 1H), 2.00(m, 2H), 2.27(s, 5H), 2.42(m, 1H), 2.66-2.72(m, 3H), 3.12(t, 2H), 4.83-4.93(m, 2H), 5.52(m, 1H), 7.26(d, 2H), 8.38(d, 2H)였다.
실시예 7: 1-[4-(3-(메르캅토프로필티오)페닐]-2-디메틸아미노-2-벤질-부탄-1-온
32.5g(0.3몰)의 1,3-프로판디티올을 50㎖의 무수 디메틸아세트아미드에 용해시키고, 이 용액을 13.8g(0.1몰)의 탄산칼륨과 함께 약 50℃로 가열하였다. 30㎖의 무수 디메틸아세트아미드중 15.0g(0.05몰)의 1-(4-플루오로페닐)-2-디메틸아미노-2-벤질-부탄-1-온을 한 방울씩 부가하였다. 상기 현탁액을 50℃에서 하룻밤(약 12시간) 동안 교반시키고, 고형물을 여과 제거하였다. 과량의 1,3-프로판디티올 및 디메틸아세트아미드를 증류 제거하였다. 잔류물에 톨루엔을 부가하고 그 결과 수득된 침전물을 여과 제거하였다. 톨루엔을 증류시킨 후, 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산(1:7)을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 오일성 생성물을 수득하였다.
CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다:
Figure pat00067
실시예 8: 1-[4-(3-(메르캅토프로필아미노)페닐]-2-디메틸아미노-2-벤질-프로판-1-온
8a: 1-[4-(3-(히드록시프로필아미노)페닐]-2-디메틸아미노-2-벤질-프로판-1-온
10.0g(0.035몰)의 1-(4-플루오로페닐)-2-디메틸아미노-2-벤질-프로판-1-온 및 18.4g(0.25몰)의 3-아미노-1-프로판올을 20㎖의 무수 디메틸아세트아미드에 용해시키고, 이 용액을 9.7g(0.07몰)의 탄산칼륨과 함께 150℃로 가열하고, 하룻밤(약 12시간) 동안 교반시켰다. 용액을 냉각시킨 후, 300㎖의 물에 붓고 톨루엔으로 추출하였다. 유기상을 물 및 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, MgSO4상에서 건조시켰다. 톨루엔을 증류 제거한 후, 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산(1:1)을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 오일성 생성물을 수득하였다.
CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다:
Figure pat00068
8b: 1-[4-(3-(요오도프로필아미노)페닐]-2-디메틸아미노-2-벤질-프로판-1-온
6.7g(0.02몰)의 1-[4-(3-(히드록시프로필아미노)페닐]-2-디메틸아미노-2-벤질-프로판-1-온, 3.35g(0.05몰)의 이미다졸 및 12.9g(0.05몰)의 트리페닐 포스핀을 50㎖의 염화메틸렌에 용해시켰다. 상기 용액에 10g(0.039몰)의 요오드를 부가하고 실온(약 20℃)에서 1시간 동안 교반시켰다. 상기 반응 혼합물에 100㎖의 염화메틸렌을 부가하고 나트륨 술파이트 수용액 및 물로 세척하고 나서 MgSO4상에서 건조시켰다. 염화메틸렌을 증류 제거한 후, 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산(1:3)을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 오일성 생성물을 수득하였다.
CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다:
Figure pat00069
8c: 1-[4-(3-(메르캅토프로필아미노)페닐]-2-디메틸아미노-2-벤질-프로판-1-온
6.6g(0.015몰)의 1-[4-(3-(요오도프로필아미노)페닐]-2-디메틸아미노-2-벤질-프로판-1-온을 50㎖의 디메틸아세트아미드에 용해시켰다. 상기 용액에 2.42g의 칼륨 티오아세테이트를 부가하고 50℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 50℃에서 2시간 동안 교반시킨 후, 100㎖의 물에 붓고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 물 및 포화 염화나트륨 용액으로 유기상을 세척하고, MgSO4상에서 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 증류 제거한 후, 잔류물을 70㎖의 에탄올에 용해시키고 용액 내의 산소를 제거하기 위하여 30분 동안 질소를 주입하였다. 상기 용액에 7㎖의 2N 수산화나트륨 용액을 부가하고 0℃에서 30분 동안 교반하였다. 2N 염산 용액을 부가하여 반응 혼합물을 중화시킨 후, 수득된 용액을 100㎖의 물에 붓고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 물 및 포화 염화나트륨 용액으로 유기상을 세척하고, MgSO4상에서 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 증류 제거한 후, 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산(1:2)을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 오일성 생성물을 수득하였다.
CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다:
Figure pat00070
실시예 9: 1-[4-(3-(메르캅토프로필아미노)페닐]-2-디메틸아미노-2-벤질-부탄-1-온
9a: 1-[4-(3-(히드록시프로필아미노)페닐]-2-디메틸아미노-2-벤질-부탄-1-온
15.0g(0.050몰)의 1-(4-플루오로페닐)-2-디메틸아미노-2-벤질-부탄-1-온 및 26.3g(0.35몰)의 3-아미노-1-프로판올을 30㎖의 무수 디메틸아세트아미드에 용해시키고, 이 용액을 13.8g(0.1몰)의 탄산칼륨과 함께 150℃로 가열하고, 하룻밤(약 12시간) 동안 교반시켰다. 용액을 냉각시킨 후, 300㎖의 물에 붓고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기상을 물 및 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, MgSO4상에서 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 증류 제거한 후, 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산(1:1)을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 오일성 생성물을 수득하였다.
CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다:
Figure pat00071
9b: 1-[4-(3-(요오도프로필아미노)페닐]-2-디메틸아미노-2-벤질-부탄-1-온
14.5g(0.041몰)의 1-[4-(3-(히드록시프로필아미노)페닐]-2-디메틸아미노-2-벤질-부탄-1-온, 6.96g(0.1몰)의 이미다졸 및 26.8g(0.1몰)의 트리페닐 포스핀을 100㎖의 염화메틸렌에 용해시켰다. 상기 용액에 20.8g(0.082몰)의 요오드를 부가하고 실온(약 20℃)에서 20분 동안 교반시켰다. 상기 반응 혼합물에 200㎖의 염화메틸렌을 부가하고 나트륨 술파이트 수용액 및 물로 세척하고 나서 MgSO4상에서 건조시켰다. 염화메틸렌을 증류 제거한 후, 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산(1:4)을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 오일성 생성물을 수득하였다.
CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다:
Figure pat00072
9c: 1-[4-(3-(메르캅토프로필아미노)페닐]-2-디메틸아미노-2-벤질-부탄-1-온
6.4g(0.014몰)의 1-[4-(3-(요오도프로필아미노)페닐]-2-디메틸아미노-2-벤질-부탄-1-온을 50㎖의 디메틸아세트아미드에 용해시켰다. 상기 용액에 2.28g의 칼륨 티오아세테이트를 부가하고 50℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 50℃에서 15분 동안 교반시킨 후, 150㎖의 물에 붓고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 물 및 포화 염화나트륨 용액으로 유기상을 세척하고, MgSO4상에서 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 증류 제거한 후, 잔류물을 50㎖의 에탄올에 용해시키고 용액 내의 산소를 제거하기 위하여 30분 동안 질소를 주입하였다. 상기 용액에 7㎖의 2N 수산화나트륨 용액을 부가하고 0℃에서 15분 동안 교반하였다. 2% 염산 용액을 부가하여 반응 혼합물을 중화시킨 후, 수득된 용액을 100㎖의 물에 붓고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 물 및 포화 염화나트륨 용액으로 유기상을 세척하고, MgSO4상에서 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 증류 제거한 후, 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산(1:3)을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 오일성 생성물을 수득하였다.
CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다:
Figure pat00073
실시예 10: 1-[4-(6-메르캅토헥실티오)-페닐]-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온
10.0g(0.066몰)의 1,6-헥산디티올을 15㎖의 디메틸아세트아미드중 3.6g(0.026몰)의 탄산칼륨 현탁액에 부가하였다. 상기 현탁액을 85℃로 가열하고, 20㎖의 디메틸아세트아미드중 3.6g(0.013몰)의 1-(4-클로로페닐)-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온 용액을 한 방울씩 20분 동안 부가하였다. 18시간 동안 교반시킨 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 에틸 아세테이트(60㎖)로 희석하여 여과시켰다. 여과액을 물(3×50㎖)로 세척하고, MgSO4상에서 건조시키고, 진공하에서 농축시켰다(85℃/5㎜Hg). 그 결과 수득된 오일을 실리카 겔(헥산:에틸 아세테이트=85:15)상에서 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 방치할 때 61-64℃ 융점의 무색 고체로 결정화되는 담황색 오일을 수득하였다.
CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다:
Figure pat00074
실시예 11: 1-(4-{2-[2-(2-메르캅토-에톡시)-에톡시]-에틸티오}-페닐)-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온
10.0㎖(0.06몰)의 디메르캅토에틸에틸렌글리콜을 20㎖의 디메틸아세트아미드중 3.3g(0.024몰)의 탄산칼륨 현탁액에 부가하였다. 상기 현탁액을 85℃로 가열하고, 10㎖의 디메틸아세트아미드중 3.2g(0.012몰)의 1-(4-클로로페닐)-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온 용액을 한 방울씩 30분 동안 부가하였다. 18시간 동안 교반시킨 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 에틸 아세테이트(100㎖)로 희석하고, 카보네이트 및 디메틸아세트아미드를 제거하기 위하여 물(3×50㎖)로 추출하고, MgSO4상에서 건조시키고, 진공하에서 농축시켰다. 그 결과 수득된 황색 오일을 실리카 겔(헥산:에틸 아세테이트=85:15)상에서 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 담황색 오일을 수득하였다.
CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다:
Figure pat00075
실시예 12: 1-{4-[2-(2-메르캅토-에틸티오)-에틸티오]-페닐}-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온
25.7㎖(0.15몰)의 메르캅토에틸술피드(순도 90%)를 50㎖의 디메틸아세트아미드중 8.3g(0.06몰)의 탄산칼륨 현탁액에 부가하였다. 25㎖의 디메틸아세트아미드중 8.0g(0.03몰)의 1-(4-클로로페닐)-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온 용액을 85℃에서 60분 동안 한 방울씩 부가하였다. 5시간 동안 교반시킨 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 에틸 아세테이트(100㎖)로 희석하고, 카보네이트 및 디메틸아세트아미드를 제거하기 위하여 물(3×100㎖)로 추출하고, MgSO4상에서 건조시키고, 진공하에서 농축시켰다. 그 결과 수득된 황색 액체(악취성)를 실리카 겔(헥산:에틸 아세테이트=85:15)상에서 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 담황색 오일을 수득하였다.
CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다:
Figure pat00076
실시예 13: 1-[4-(10-메르캅토데칸일티오)-페닐]-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온
51.7g(0.25몰)의 1,10-데칸디티올을 50㎖의 디메틸아세트아미드중 13.9g(0.10몰)의 탄산칼륨 현탁액에 부가하였다. 상기 현탁액을 85℃로 가열하고, 25㎖의 디메틸아세트아미드중 13.4g(0.05몰)의 1-(4-클로로페닐)-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온 용액을 5시간 동안 한 방울씩 부가하였다. 18시간 동안 교반시킨 후, 고형물을 여과 제거하고, 여과액을 30㎖의 2N HCl 용액에 부었다. 형성된 백색 침전물을 여과에 의해 수집하고 나서 염화메틸렌에 용해시키고 30㎖의 2N NaOH 용액으로 중화시켰다. 염화메틸렌을 증류 제거한 후, 잔류하는 결정을 클로로포름-에탄올(20:80)로부터의 재결정에 의해 추가 정제하였다. 수득된 생성물의 융점은 87-90℃였다.
CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다:
Figure pat00077
실시예 14: 1-[4-(4-메르캅토부틸티오)-페닐]-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온
40g(0.15몰)의 1-(4-클로로페닐)-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온 및 109g(0.89몰)의 1,4-부탄디티올을 300㎖의 디메틸아세트아미드에 용해시키고, 이 용액을 41g의 탄산칼륨과 함께 약 100℃에서 5시간 동안 교반시켰다. 그리고 나서 상기 용액을 실온으로 냉각시키고 물에 부었다. 조 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, MgSO4상에서 건조시켜 농축시켰다. 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산(20:80)을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하였다. 융점은 98℃였다.
CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다:
Figure pat00078
실시예 15: 1-[4-(4-메르캅토메틸-벤질티오)-페닐]-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온
1.51g(6.0밀리몰)의 1-(4-플루오로페닐)-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온 및 1.0g(6.0밀리몰)의 1,4-비스(메르캅토벤젠)을 12㎖의 무수 디메틸포름아미드에 용해시키고, 12밀리몰의 수산화나트륨을 부가하였다. 이 용액을 실온에서 2시간 동안 교반시켰다. 그리고 나서 상기 용액을 물에 부었다. 조 생성물을 염화메틸렌으로 추출하고, 물로 세척하고, MgSO4상에서 건조시켜 농축시켰다. 용리액으로서 염화메틸렌을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하였다.
CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다:
Figure pat00079
실시예 16: 1-[4-(비스-메르캅토메틸-트리메틸-벤질티오)-페닐]-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온
0.67g(2.7밀리몰)의 1-(4-플루오로페닐)-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온 및 3.44g(13.3밀리몰)의 1,3,5-트리스(메르캅토메틸)-2,4,6-트리메틸벤젠을 70㎖의 무수 디메틸포름아미드에 용해시키고, 5.4밀리몰의 수산화나트륨을 부가하였다. 이 용액을 실온에서 2시간 동안 교반시켰다. 그리고 나서 상기 용액을 물에 부었다. 조 생성물을 염화메틸렌으로 추출하고, 물로 세척하고, MgSO4상에서 건조시켜 농축시켰다. 용리액으로서 염화메틸렌을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하였다.
CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다:
Figure pat00080
실시예 17: 1-[4-(3-메르캅토-2-메르캅토메틸-2-메틸-프로필티오)-페닐]-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온
3.6g(14.3밀리몰)의 1-(4-플루오로페닐)-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온 및 12g(71.3밀리몰)의 1,1,1-트리스메르캅토메틸에탄을 70㎖의 무수 디메틸포름아미드에 용해시키고, 28.6밀리몰의 수산화나트륨을 부가하였다. 이 용액을 실온에서 2시간 동안 교반시켰다. 그리고 나서 상기 용액을 물에 부었다. 조 생성물을 염화메틸렌으로 추출하고, 물로 세척하고, MgSO4상에서 건조시켜 농축시켰다. 용리액으로서 염화메틸렌을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하였다.
CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다:
Figure pat00081
실시예 18: [4-(2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로피오닐)-페닐티오]-아세트산 2,2-비스-메르캅토아세톡시메틸-부틸 에스테르
1.26g(5.0밀리몰)의 1-(4-플루오로페닐)-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온 및 7.0㎖(25.0밀리몰)의 트리메틸올프로판 트리스(2-메르캅토아세테이트)를 25㎖의 무수 디메틸포름아미드에 용해시키고, 10.0밀리몰의 수산화나트륨을 부가하였다. 이 용액을 실온에서 2시간 동안 교반시켰다. 그리고 나서 상기 용액을 물에 부었다. 조 생성물을 염화메틸렌으로 추출하고, 물로 세척하고, MgSO4상에서 건조시켜 농축시켰다. 용리액으로서 염화메틸렌-메탄올(100:1)을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하였다.
CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다:
Figure pat00082
실시예 19: 3-메르캅토-프로피온산 2-[4-(2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로피오닐)-페닐티오]-에틸 에스테르
5.9g(19.1밀리몰)의 1-[4-(2-히드록시에틸티오)-페닐]-2-메틸-2-모르폴0린-4-일-프로판-1-온, 4.2㎖(38.2밀리몰)의 에틸 티오글리콜레이트, 및 4.4g(22.9밀리몰)의 p-톨루엔술폰산 모노히드레이트를 혼합하고 100℃에서 24시간 동안 교반시켰다. 그리고 나서 상기 용액을 실온으로 냉각시키고 1N NaOH로 중화시켰다. 조 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, MgSO4상에서 건조시켜 농축시켰다. 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산(30:70)을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하였다. CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다:
Figure pat00083
실시예 20: 메르캅토-아세트산 2-[4-(2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로피오닐)-페닐티오]-에틸 에스테르
70g(0.266몰)의 1-[4-(2-히드록시에틸티오)-페닐]-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온, 39㎖(0.452몰)의 3-메르캅토프로피온산, 및 47g(0.249몰)의 p-톨루엔술폰산 모노히드레이트를 혼합하고 140℃에서 4시간 동안 교반시켰다. 그리고 나서 상기 용액을 실온으로 냉각시키고 1N NaOH로 중화시켰다. 조 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, MgSO4상에서 건조시켜 농축시켰다. 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산(30:70)을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하였다.
CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다:
Figure pat00084
실시예 21: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-[4-(3-메르캅토-프로폭시)-3-메톡시-페닐]-부탄-1-온
21a: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-[4-(3-히드록시-프로폭시)-3-메톡시-페닐]-부탄-1-온
0.40몰의 수산화나트륨을 500㎖의 무수 디메틸아세트아미드에 현탁시키고 72.3㎖(1.0몰)의 1,3-프로판디올을 0℃에서 한 방울씩 부가하였다. 그리고 나서 디메틸아세트아미드중 68.3g(0.20몰)의 2-벤질-1-(3,4-디메톡시-페닐)-2-디메틸아미노-부탄-1-온을 0℃에서 한 방울씩 부가하였다. 상기 용액을 120℃에서 18시간 동안 교반시킨 후, 상기 용액을 물에 부었다. 조 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 세척하고, MgSO4상에서 건조시켜 농축시켰다. 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산(40:60)을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하였다.
CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다:
Figure pat00085
21b: 2-벤질-1-[4-(3-브로모-프로폭시)-3-메톡시-페닐]-2-디메틸아미노-부탄-1-온
14.3g(37.1밀리몰)의 2-벤질-2-디메틸아미노-1-[4-(3-히드록시-프로폭시)-3-메톡시-페닐]-부탄-1-온을 200㎖의 염화메틸렌에 용해시키고, 10.7g(40.8밀리몰)의 트리페닐포스핀 및 13.5g(40.8밀리몰)의 사브롬화탄소를 0℃에서 연속적으로 부가하였다. 상기 용액을 0℃에서 0.5시간 동안 교반시켰다. 상기 용액을 농축시켜 조 생성물을 수득하고, 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산(20:80)을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다:
Figure pat00086
21c: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-[4-(3-메르캅토-프로폭시)-3-메톡시-페닐]-부탄-1-온
9.26g(20.7밀리몰)의 2-벤질-1-[4-(3-브로모-프로폭시)-3-메톡시-페닐]-2-디메틸아미노-부탄-1-온을 100㎖의 디메틸아세트아미드에 용해시키고, 2.60g(22.8밀리몰)의 칼륨 티오아세테이트를 부가하였다. 상기 용액을 50℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 그리고 나서 상기 용액을 실온으로 냉각시키고 물에 부었다. 조 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, MgSO4상에서 건조시키고 농축시켜 티오아세테이트를 수득하였다. 상기 생성물을 100㎖의 에탄올에 용해시키고, 11.4㎖의 2N NaOH를 한 방울씩 부가하였다. 반응 용액을 실온에서 20분 동안 교반시켰다. 그리고 나서 상기 용액을 물에 부었다. 조 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 포화 염화나트륨 용액으로 세척한 후, MgSO4상에서 건조시켜 농축시켰다. 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산(20:80)을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하였다.
CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다:
Figure pat00087
실시예 22: 2-(3-메르캅토메틸-피페리딘-1-일)-2-메틸-1-(4-메틸티오-페닐)-프로판-1-온
22a: 2-브로모-1-(4-메틸티오페닐)-2-메틸프로판-1-온
티오아니졸(EP-A-3002호에 기재됨)을 아실화시켜 제조한 149.2g(0.77몰)의 2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-프로판-1-온을 770㎖의 염화메틸렌에 용해시켰다. 실온에서 냉각시키면서 0.2㎖의 클로로술폰산 및 123.0g(0.77몰)의 브롬을 상기 용액에 한 방울씩 천천히 부가하였다. 하룻밤 동안 교반시킨 후, 상기 용액을 농축시키고 나서 하기 방법으로 추가 반응시켰다.
22b: 3-디메틸-2-메톡시-2-(4-메틸티오페닐)옥시란
47.6g(0.88몰)의 나트륨 메톡시드를 180㎖의 무수 메탄올에 용해시키고, 180㎖의 무수 메탄올과 180㎖의 클로로벤젠의 혼합물에 용해된 201.4g(0.74몰)의 2-브로모-1-[4-(메틸티오)-페닐]-2-메틸프로판-1-온을 20℃에서 상기 용액에 한 방울씩 부가하였다. 그리고 나서 메탄올을 증류 제거하고 클로로벤젠 용액을 농축시켰다. 조 생성물 용액을 90℃, 0.15㎜Hg에서 증류하여 추가 정제하였다.
22c: 2-(3-히드록시메틸-피페리딘-1-일)-2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-프로판-1-온
25.0g(0.22몰)의 3-히드록시메틸피페리딘, 25.5g(0.11몰)의 3-디메틸-2-메톡시-2-[4-(메틸티오)-페닐]옥시란 및 50㎖의 p-크실렌을 혼합하고 환류 온도로 가열하였다. 20시간 후, 용매를 증류 제거하였다. 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산(20:80)을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 오일성 생성물을 수득하였다.
CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다:
Figure pat00088
22d: 2-(3-메르캅토메틸-피페리딘-1-일)-2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-프로판-1-온
10.2g(0.33몰)의 2-(3-히드록시메틸-피페리딘-1-일)-2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-프로판-1-온 및 10.5g의 트리페닐포스핀을 60㎖의 염화메틸렌에 용해시켰다. 13.3g의 사브롬화탄소를 15㎖의 염화메틸렌에 용해시키고 5℃에서 상기 용액에 한 방울씩 부가하였다. 2시간 동안 교반시킨 후, 수득된 용액을 농축시켜 슬러리를 수득하였다. 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산(50:50)을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 상기 슬러리를 정제하여 오일성 생성물을 수득하였다. 그 결과 수득된 물질을 다음 반응에 사용하였다.
13.0g의 상기 오일성 생성물을 80㎖의 무수 디메틸아세트아미드에 용해시키고 4.95g의 칼륨 티오아세테이트를 부가하였다. 50℃에서 2.5시간 동안 교반시킨 후, 반응 혼합물을 얼음물에 붓고 에틸 아세테이트를 사용하여 추출하였다. 결합된 유기상을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고 MgSO4상에서 건조시켰다. 용매를 증발기로 제거하고, 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산(10:90)을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 상기 조 오일을 추가 정제하여 오일성 생성물을 수득하였다. 상기 생성물을 40㎖의 에탄올에 용해시키고 이 용액 내의 산소를 제거하기 위하여 10분 동안 질소를 주입하였다. 상기 용액에 10㎖의 2N 수산화나트륨 용액을 부가하고 0℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물에 2N 염산 용액을 부가하여 중화시킨 후, 수득된 용액을 10㎖의 물에 붓고 에틸 아세테이트를 사용하여 추출하였다. 물 및 포화 염화나트륨 용액으로 유기층을 세척하고, MgSO4상에서 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 증류 제거한 후, 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산(5:95)을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 추가 정제하여 오일성 생성물을 수득하였다.
CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다:
Figure pat00089
실시예 23: 2-[4-(2-메르캅토-에틸)-피페리딘-1-일]-2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-프로판-1-온
23a: 2-[4-(2-히드록시-에틸)-피페리딘-1-일]-2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-프로판-1-온
9.21g(71.3밀리몰)의 4-히드록시에틸피페리딘, 11.2g(50.1밀리몰)의 3-디메틸-2-메톡시-2-[4-(메틸티오)-페닐]옥시란 및 50㎖의 p-크실렌을 혼합하고 환류 온도로 가열하였다. 20시간 후, 용매를 증류 제거하였다. 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산(30:70)을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 오일성 생성물을 수득하였다.
CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다:
Figure pat00090
23b: 2-[4-(2-메르캅토-에틸)-피페리딘-1-일]-2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-프로판-1-온
9.81g(30.5밀리몰)의 2-[4-(2-히드록시-에틸)-피페리딘-1-일]-2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-프로판-1-온 및 8.0g의 트리페닐포스핀을 100㎖의 염화메틸렌에 용해시켰다. 10.1g의 사브롬화탄소를 50㎖의 염화메틸렌에 용해시키고 5℃에서 상기 용액에 한 방울씩 부가하였다. 1시간 동안 교반시킨 후, 수득된 용액을 농축시켜 슬러리를 수득하고, 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산(10:90)을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 상기 슬러리를 정제하여 오일성 생성물을 수득하였다. 그 결과 수득된 물질을 다음 반응에 사용하였다.
13.0g의 상기 오일성 생성물을 100㎖의 무수 디메틸아세트아미드에 용해시키고 4.56g의 칼륨 티오아세테이트를 부가하였다. 50℃에서 2.5시간 동안 교반시킨 후, 반응 혼합물을 얼음물에 붓고 에틸 아세테이트를 사용하여 추출하였다. 결합된 유기상을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고 MgSO4상에서 건조시켰다. 용매를 증발기로 제거하고, 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산(10:90)을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 상기 조 오일을 추가 정제하여 오일성 생성물을 수득하였다. 상기 생성물을 40㎖의 에탄올에 용해시키고 이 용액 내의 산소를 제거하기 위하여 10분 동안 질소를 주입하였다. 상기 용액에 10㎖의 2N 수산화나트륨 용액을 부가하고 0℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물에 2N 염산 용액을 부가하여 중화시킨 후, 수득된 용액을 10㎖의 물에 붓고 에틸 아세테이트를 사용하여 추출하였다. 물 및 포화 염화나트륨 용액으로 유기층을 세척하고, MgSO4상에서 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 증류 제거한 후, 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산(5:95)을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 추가 정제하여 오일성 생성물을 수득하였다.
CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다:
Figure pat00091
실시예 24: 1-[4-(3-메르캅토-프로폭시)-페닐]-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온
24a: 1-[4-(3-히드록시-프로폭시)-페닐]-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온
24.9g(0.33몰)의 1,3-프로판올을 50㎖의 무수 디메틸아세트아미드에 용해시키고, 6.4g의 수소화나트륨(약 60%로 오일중에 분산됨)을 5℃로 유지되도록 조금씩 부가하였다. 50㎖의 무수 디메틸아세트아미드중 20.0g(0.08몰)의 1-(4-플루오로페닐)-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온을 8시간 동안 한 방울씩 부가하였다. 상기 현탁액을 17시간 동안 추가 교반시키고 나서, 수득된 반응 혼합물을 얼음물에 부었다. 조 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 포화 NaCl용액으로 세척한 후 MgSO4상에서 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 증류 제거한 후, 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산(40:60)을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 오일성 생성물을 수득하였다.
CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다:
Figure pat00092
24b: 1-[4-(3-요오도-프로폭시)-페닐]-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온
16.2g(53밀리몰)의 1-[4-(3-히드록시-프로폭시)-페닐]-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온, 8.97g(132밀리몰)의 이미다졸 및 34.5g(132밀리몰)의 트리페닐 포스핀을 150㎖의 염화메틸렌에 용해시켰다. 상기 용액에 27.0g(106밀리몰)의 요오드를 부가하고 실온에서 1시간 동안 교반시켰다. 이 반응 혼합물에 100㎖의 염화메틸렌을 부가하고 나트륨 술파이트 수용액 및 물로 세척한 후, MgSO4상에서 건조시켰다. 염화메틸렌을 증류 제거한 후, 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산(1:3)을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 오일성 생성물을 수득하였다.
CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다:
Figure pat00093
24c: 1-[4-(3-메르캅토-프로폭시)-페닐]-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온
12.5g(29.9밀리몰)의 1-[4-(4-요오도-프로폭시)-페닐]-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온을 80㎖의 디메틸아세트아미드에 용해시켰다. 상기 용액에 4.47g의 칼륨 티오아세테이트를 부가하고 이 혼합물을 50℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 50℃에서 4시간 동안 교반시킨 후, 100㎖의 물에 붓고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 물 및 포화 염화나트륨 용액으로 유기상을 세척하고, MgSO4상에서 건조 농축시켜 오일성 생성물을 수득하였다. 3.71g의 중간 산물을 100㎖의 에탄올에 용해시키고 이 용액 내의 산소를 제거하기 위하여 30분 동안 질소를 주입하였다. 상기 용액에 10㎖의 2N 수산화나트륨 용액을 부가하고 0℃에서 30분 동안 교반시켰다. 반응 혼합물에 2N 염산 용액을 부가하여 중화시킨 후, 수득된 용액을 농축시키고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기상을 물 및 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, MgSO4상에서 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 증류 제거한 후, 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산(20:80)을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 오일성 생성물을 수득하였다.
CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다:
Figure pat00094
실시예 25: 1-[4-(3-메르캅토-프로필티오)-페닐]-2-(3-메르캅토메틸-피페리딘-1-일)-2-메틸-프로판-1-온
25a: 1-(4-클로로-페닐)-2-(3-히드록시메틸-피페리딘-1-일)-2-메틸-프로판-1-온
24.3g(0.22몰)의 3-히드록시메틸피페리딘, 23.2g(0.11몰)의 3-디메틸-2-메톡시-2-[4-클로로-페닐]옥시란 및 50㎖의 p-크실렌을 혼합하고 환류 온도로 가열하였다. 20시간 후, 물과 포화 염화나트륨 용액으로 연이어 세척하고 나서 MgSO4상에서 건조시켰다. 용매를 증류 제거한 후, 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산(30:80)을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 조 오일을 정제하여 오일성 생성물을 수득하였다.
CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다:
Figure pat00095
25b: 1-[4-(3-히드록시-프로필티오)-페닐]-2-(3-히드록시메틸-피페리딘-1-일)-2-메틸-프로판-1-온
22.4g의 1-(4-클로로-페닐)-2-(3-히드록시메틸-피페리딘-1-일)-2-메틸-프로판-1-온, 8.39g의 3-메르캅토프로판올 및 21.0g의 탄산칼륨을 75㎖의 무수 디메틸아세트아미드에서 혼합하였다. 80℃에서 18시간 동안 교반시킨 후, 이 혼합물을 여과하여 고형물을 제거하고 얼음물에 부었다. 조 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 포화 NaCl용액으로 세척한 후 MgSO4상에서 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 증류 제거한 후, 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산(40:60)을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 오일성 생성물을 수득하였다.
CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다:
Figure pat00096
25c: 티오아세트산 S-(1-{2-[4-(3-아세틸티오-프로필티오)-페닐]-1,1-디메틸-2-옥소-에틸}-피페리딘-3-일메틸)에스테르
10.2g(32.0밀리몰)의 1-[4-(3-히드록시-프로필티오)-페닐]-2-(3-히드록시메틸-피페리딘-1-일)-2-메틸-프로판-1-온 및 20.1g(76.8밀리몰)의 트리페닐포스핀을 100㎖의 염화메틸렌에 용해시켰다. 25.5g의 사브롬화탄소를 30㎖의 염화메틸렌에 용해시키고 5℃에서 상기 용액에 한 방울씩 부가하였다. 1.5시간 동안 교반시킨 후, 수득된 용액을 농축시켜 슬러리를 수득하고, 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산(5:95)을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 상기 슬러리를 정제하여 오일성 생성물을 수득하였다. 그 결과 수득된 물질을 다음 반응에 사용하였다.
11.1g의 상기 오일성 생성물을 90㎖의 무수 디메틸아세트아미드에 용해시키고 6.92g의 칼륨 티오아세테이트를 조금씩 부가하였다. 50℃에서 1시간 동안 교반시킨 후, 반응 혼합물을 얼음물에 붓고 에틸 아세테이트를 사용하여 추출하였다. 결합된 유기상을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고 MgSO4상에서 건조시켰다. 용매를 증발기로 제거하고, 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산(10:90)을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 상기 조 오일을 추가 정제하여 오일성 생성물을 수득하였다.
CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다:
Figure pat00097
25d: 1-[4-(3-메르캅토-프로필티오)-페닐]-2-(3-메르캅토메틸-피페리딘-1-일)-2-메틸-프로판-1-온
6.97g(14.9밀리몰)의 상기 실시예 25c의 생성물을 60㎖의 에탄올 및 10㎖의 디메틸아세트아미드에 용해시키고, 수득된 용액 내의 산소를 제거하기 위하여 10분 동안 질소를 주입하였다. 상기 용액에 15㎖의 2N 수산화나트륨 용액을 부가하고 0℃에서 15분 동안 교반시켰다. 반응 혼합물에 2N 염산 용액을 부가하여 중화시킨 후, 에탄올을 증류 제거하였다. 조 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 결합된 유기층을 물 및 포화 염화나트륨 용액으로 세척한 후, MgSO4상에서 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 증류 제거한 후, 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산(5:95)을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 추가 정제하여 오일성 생성물을 수득하였다.
CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다:
Figure pat00098
실시예 26: 1-[4'-(3-메르캅토-프로필티오)-비페닐-4-일]-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온
3.5g(9.0밀리몰)의 1-(4'-브로모-비페닐-4-일]-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온(EP-A-3002호에 기재된 방법으로 제조됨) 및 5.4㎖(54밀리몰)의 1,3-프로판디티올을 50㎖의 디메틸아세트아미드에 용해시키고, 상기 용액을 2.5g의 탄산칼륨과 함께 약 140℃에서 2.5시간 동안 교반시켰다. 그리고 나서 상기 용액을 실온으로 냉각시키고 물에 부었다. 조 생성물을 염화메틸렌으로 추출하고, 포화 염화나트륨 용액으로 세척한 후, MgSO4상에서 건조시켜 농축시켰다. 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산(10:90)을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하였다.
CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다:
Figure pat00099
실시예 27: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-[4'-(3-메르캅토-프로필티오)-비페닐-4-일]-부탄-1-온
9.2밀리몰의 수산화나트륨을 40㎖의 무수 디메틸아세트아미드에 현탁시키고 2.3㎖(23밀리몰)의 1,3-프로판디티올을 한 방울씩 부가하였다. 그리고 나서 60㎖의 디메틸포름아미드중 2.0g(4.6밀리몰)의 2-벤질-1-(4'-브로모-비페닐-4-일)-2-디메틸아미노-부탄-1-온(US 5534629호에 기재된 방법으로 제조됨)을 한 방울씩 부가하였다. 상기 용액을 100℃에서 2시간 동안 교반시킨 후, 물에 부었다. 조 생성물을 염화메틸렌으로 추출하고, 물로 세척한 후, MgSO4상에서 건조시켜 농축시켰다. 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산(10:90)을 사용하여 실리카 겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하였다.
CDCl3중에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구조를 확인하였다:
Figure pat00100
실시예 28:
하기 성분을 혼합하여 광경화성 제제를 제조하였다:
10.0g의 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타아크릴레이트[상품명 SR399, 영국 버크셔 소재의 사토머(Sartomer Co.)사 제조]
15.0g의 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(영국 버크셔 소재의 사토머사 제조)
15.0g의 N-비닐피롤리돈[플루카(Fluka)사 제조]
10.0g의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트[데구사(Degussa)사 제조]
50.0g의 우레탄 아크릴레이트(상품명 악틸란 AJ20, Societe Nationale des Poudres et Explosifs)
0.3g의 균염 보조제(상품명 Byk300, Byk-Mallinckrodt사 제조)
상기 성분을 제제의 총량을 기준으로 2%의 상기 실시예 1의 광개시제와 함께 혼합하였다.
모든 조작은 적색광하에서 실시하였다. 광개시제가 부가된 샘플을 300㎛ 알루미늄 호일에 도포하였다. 건조된 필름의 두께는 60㎛였다. 상기 필름 위에 76㎛ 두께의 폴리에스테르 필름을 놓고, 그 위에 21단계의 상이한 광학 밀도를 갖는 표준화된 테스트 네가티브(Stouffer wedge)를 놓았다. 제2 UV-투명 필름으로 상기 샘플을 덮고, 금속판 위에서 감압에 의해 압착시켰다. 30㎝거리에서 4kW 크세논 램프를 사용하여 제1검사에서는 5초 동안 노출시키고, 제2검사에서는 10초 동안, 제3검사에서는 20초 동안 노출시켰다. 노출시킨 후, 커버 필름과 마스크를 제거하고, 노출시킨 필름을 초음파 수조에서 10초 동안 23℃의 에탄올중에서 현상하였다. 40℃의 대류 오븐에서 5분 동안 건조시켰다. 사용된 개시제 시스템의 감도는 택(tack)없이 재생된(즉, 중합된) 마지막 웨지 단계를 나타내는 특징이 있다. 단계 수가 높을수록, 시험 시스템의 감도가 더 높다.
2-이소프로필티오크산톤과 4-이소프로필티오크산톤(상품명 Quantacure ITX, International Biosynthetics)의 혼합물을 0.2%로 추가하는 것을 제외하고, 동일한 제제를 사용하여 추가 시험을 실시하였다.
그 결과를 하기 표 1에 요약하였다:
[표 1]
Figure pat00101
실시예 29:
하기 성분을 혼합하여 광경화성 제제를 제조하였다:
150.30g의 상품명 Scripset 540(아세톤중 폴리스티롤-말레산 무수물-공중합체의 30% 용액); 몬산토 45.1g
48.30g의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 48.3g
6.60g의 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 6.6g
_____________________________________________________________________________
100.0g의 고형함량
상기 조성물을 제제의 총량을 기준으로 2%의 상기 실시예 1의 광개시제와 함께 혼합하였다.
모든 조작은 적색광하에서 실시하였다. 광개시제가 부가된 샘플을 200㎛ 알루미늄 호일(10×15㎝)에 도포하였다. 대류 오븐에서 15분 동안 60℃로 가열하여 용매를 증발시켰다. 이렇게 준비된 필름 위에 76㎛ 두께의 폴리에스테르 필름을 놓고, 그 위에 21단계의 상이한 광학 밀도를 갖는 표준화된 테스트 네가티브(Stouffer wedge)를 놓았다. 제2 UV-투명 필름으로 상기 샘플을 덮고, 금속판 위에서 감압에 의해 압착시켰다. 30㎝거리에서 MO61/5kW 램프를 사용하여 40초 동안 노출시켰다. 노출시킨 후, 커버 필름과 마스크를 제거하고, 노출시킨 필름을 초음파 수조에서 120초 동안 0.85% Na2CO3 수용액중에서 현상하였다. 40℃의 대류 오븐에서 5분 동안 건조시켰다. 사용된 개시제 시스템의 감도는 택(tack)없이 재생된(즉, 중합된) 마지막 웨지 단계를 나타내는 특징이 있다. 단계 수가 높을수록, 시험 시스템의 감도가 더 높다. 상기 시험에서 실시예 1의 광개시제를 사용하여 단계 수 11을 얻었다.
실시예 30:
하기 성분을 혼합하여 광경화성 조성물을 제조하였다:
37.64g의 상품명 Sartomer SR 444, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트,
(사토머사, 웨스트체스터 소재)
10.76g의 상품명 Cymel 301, 헥사메톡시메틸멜라민(American Cyanamid, 미국)
47.30g의 상품명 Carboset 525, 카르복시기 함유 열가소성 폴리아크릴레이트,
(B.F.Goodrich)
4.30g의 폴리비닐피롤리돈 PVP(GAF, 미국)
___________
100.00g의 상기 조성물을 하기 성분과 혼합함.
319.00g의 염화메틸렌 및
30.00g의 메탄올.
상기 조성물의 샘플을 고형 함량을 기준으로 2%의 상기 실시예 1의 광개시제와 함께 실온에서 1시간 동안 교반시켜 혼합하였다. 모든 조작은 적색광하에서 실시하였다. 개시제가 부가된 샘플을 300㎛ 알루미늄 호일(10×15㎝)에 도포하였다. 실온에서 5분 동안 건조시킨 후, 60℃의 대류 오븐에서 15분 동안 가열하여 용매를 증발시켜 두께 35㎛의 건조된 필름을 수득하였다. 액체 필름 위에 76㎛ 두께의 폴리에스테르 필름을 놓고, 그 위에 21단계의 상이한 광학 밀도를 갖는 표준화된 테스트 네가티브(Stouffer wedge)를 놓았다. 제2 UV-투명 필름으로 상기 샘플을 덮고, 금속판 위에서 감압에 의해 압착시켰다. 그리고 나서 30㎝거리에서 4kW 크세논 램프를 사용하여 상기 샘플을 제1검사에서는 10초 동안 노출시키고, 제2검사에서는 20초 동안, 제3검사에서는 40초 동안 노출시켰다. 노출시킨 후, 커버 필름과 마스크를 제거하고, 노출시킨 필름을 초음파 수조에서 240초 동안 1% 강도의 탄산나트륨 수용액중에서 현상하고, 60℃의 대류 오븐에서 15분 동안 건조시켰다. 사용된 개시제 시스템의 감도는 택(tack)없이 재생된 마지막 웨지 단계를 나타내는 특징이 있다. 단계 수가 높을수록, 시스템의 감도가 더 높다.
2-이소프로필티오크산톤과 4-이소프로필티오크산톤(상품명 Quantacure ITX, International Biosynthetics)의 혼합물을 0.2%로 추가하는 것을 제외하고, 동일한 제제를 사용하여 추가 시험을 실시하였다.
그 결과를 하기 표 2에 요약하였다:
[표 2]
Figure pat00102
실시예 31:
하기 성분을 혼합하여 감도 시험용 광경화성 제제를 제조하였다:
200중량부의 아크릴화 아크릴공중합체 ACA200M(Daicel Industries, Ltd. 제공)
15중량부의 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)(UCB Chemicals 제공)
15중량부의 시험할 광개시제
모든 조작은 황색광하에서 실시하였다. 상기 제제를 알루미늄판에 도포하였다. 80℃의 대류 오븐에서 15분 동안 가열하여 용매를 제거하였다. 건조된 필름의 두께는 25㎛였다. 상기 피복 위에 아세테이트 필름을 도포을 놓고, 그 위에 21단계의 상이한 광학 밀도를 갖는 표준화된 테스트 네가티브(Stouffer wedge)를 놓았다. 제2 UV-투명 필름으로 상기 샘플을 덮고, 금속판 위에서 감압에 의해 압착시켰다. 그리고 나서 60㎝거리에서 3kW 금속 할로겐 램프를 사용하여 제1검사에서는 10초 동안 노출시키고, 제2검사에서는 20초 동안, 제3검사에서는 40초 동안 노출시켰다. 노출시킨 후, 커버 필름과 마스크를 제거하고, 노출시킨 필름을 30℃의 초음파 수조에서 240초 동안 1% 탄산나트륨 수용액중에서 현상하였다. 사용된 개시제 시스템의 감도는 택(tack)없이 재생된(즉, 중합된) 마지막 웨지 단계를 나타내는 특징이 있다. 단계 수가 높을수록, 시스템의 감도가 더 높다.
2-이소프로필티오크산톤과 4-이소프로필티오크산톤(상품명 Quantacure ITX, International Biosynthetics)의 혼합물을 상기 제제에 부가하여 추가 시험을 실시하였다:
200중량부의 아크릴화 아크릴공중합체 ACA200M(Daicel Industries, Ltd. 제공)
15중량부의 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)(UCB Chemicals 제공)
15중량부의 시험할 광개시제
1중량부의 상품명 Quantacure ITX(International Biosynthetics 제공)
그 시험 결과를 하기 표 3에 요약하였다:
[표 3]
Figure pat00103
화합물 A:
Figure pat00104
화합물 B:
Figure pat00105
본 발명에 따른 화합물은 중합될 혼합물 안에서 매우 용이하게 용해될 수 있으며, 매우 낮은 휘발성을 갖는다. 이들 화합물은 특히 납땜 레지스트에서 개시제로서 양호한 민감성을 나타내며, 본 발명에 따른 화합물을 사용하여 경화된 조성물의 황색 지수는 만족할만하였다.

Claims (8)

  1. 화학식 (1), (2), (3) 및 (4)의 화합물; 또는 이들의 산 부가염:
    Figure pat00106
    상기 식에서,
    a는 정수 1, 2 또는 4이고;
    Ar는 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 라디칼, 예컨대 할로겐, C1-C12알킬, C3-C12알케닐, C5-C6시클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, -COOH, -COO(C1-C4알킬), -OR7, -SH, -SR8, -SOR8, -SO2R8, -CN, -SO2NH2, -SO2NH(C1-C4알킬), -SO2-N(C1-C4알킬)2, -NR9R10, -NHCOR9 또는 하기 화학식 (5)의 기에 의해 치환된 페닐, 비페닐 또는 벤조일페닐기이거나 또는 Ar가 하기 화학식 (6) 또는 (7)의 기이며;
    Figure pat00107
    Ar1은 a가 1이면 Ar과 동일한 의미를 갖고;
    a가 2이면 Ar1은 하기 화학식 (8) 또는 (8a)의 2가 방향족 라디칼이며;
    Figure pat00108
    a가 4이면 Ar1은 하기 화학식 (8b)의 4가 방향족 라디칼이고;
    Figure pat00109
    Ar2는
    Figure pat00110
    이며, 이들 기는 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 라디칼 할로겐, C1-C12알킬, C3-C12알케닐, C5-C6시클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, -COOH, -COO(C1-C4알킬), -OR7, -SH, -SR8, -SOR8, -SO2R8, -CN, -SO2NH2, -SO2NH(C1-C4알킬), -SO2-N(C1-C4알킬)2, -NR9R10, -NHCOR9 또는 상기 화학식 (5)의 기에 의해 치환되거나 또는 Ar2가 하기 화학식 (6a) 또는 (7a)의 기이며;
    Figure pat00111
    X는 직접 결합, -O-, -S- 또는 -N(R6)-이고;
    Y는 H; 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 OH, OR6, COOR6, SH, N(R6)2 또는 할로겐에 의해 치환되거나 또는 하기 화학식 (1a)의 기에 의해 1 내지 5회 치환된 C1-C12알킬이거나;
    Figure pat00112
    또는 Y는 사슬 중간에 1 내지 9개의 -O-, -N(R6)-, -S-, -SS-, -X-C(=O)-, -X-C(=S)-, -C(=O)-X-, -X-C(=O)-X-, -C(=S)-X-,
    Figure pat00113
    을 갖고 1 내지 5개의 SH에 의해 추가 치환될 수 있는 C2-C20알킬이거나, 또는 Y는 비치환되거나 또는 -CH2SH에 의해 1 또는 2회 치환되고 1 내지 4개의 C1-C4알킬에 의해 추가 치환될 수 있는 벤질이거나, 또는 Y는 상기 정의한 Ar이거나, 또는
    Figure pat00114
    ,
    Figure pat00115
    ,
    Figure pat00116
    또는
    Figure pat00117
    기이거나, 또는 Y는 1 내지 4개의 N, O 또는/및 S 원자를 포함하는 헤테로시클릭 5-7원 지방족 또는 방향족 고리이거나, 또는 Y는 1 내지 6개의 N, O 또는/및 S 원자를 포함하는 8-12원 비시클릭 지방족 또는 방향족 고리계이고, 상기 모노- 또는 비시클릭 고리는 SH에 의해 치환되거나 또는 상기 화학식 (1a)의 기에 의해 1 내지 5회 치환될 수 있고, 또는 Y는
    Figure pat00118
    Figure pat00119
    Figure pat00120
    Figure pat00121
    Figure pat00122
    q는 1 또는 2이고;
    r은 1, 2 또는 3이며;
    p는 0 또는 1이고;
    t는 1 내지 6이며;
    u는 2 또는 3이고;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 OH, C1-C4알콕시, SH, CN, -COO(C1-C8알킬), (C1-C4알킬)-COO- 또는 -N(R3)(R4)에 의해 치환된 C1-C8알킬이거나, 또는 R1 및 R2가 서로 독립적으로 C3-C6알케닐, 페닐, 클로로페닐, R7-O-페닐, R8-S-페닐 또는 페닐-C1-C3알킬이며 상기 C3-C6알케닐, 페닐, 클로로페닐, R7-O-페닐, R8-S-페닐 또는 페닐-C2-C3알킬은 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 SH에 의해 치환되거나, 또는 R1 및 R2가 함께 직쇄 또는 측쇄 C2-C9알킬렌, C3-C9옥사알킬렌 또는 C3-C9아자알킬렌이며 상기 C2-C9알킬렌, C3-C9옥사알킬렌 또는 C3-C9아자알킬렌은 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 SH에 의해 치환되거나, 또는 R1 및 R2가 서로 독립적으로 하기 화학식 (9) 또는 (10)의 라디칼이고;
    Figure pat00123
    Figure pat00124
    R3은 H; C1-C12알킬; OH, SH, C1-C4알콕시, CN 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C2-C4알킬이거나, 또는 R3이 C3-C5알케닐, C5-C12시클로알킬 또는 페닐-C1-C3알킬이며; R4는 C1-C12알킬; OH, SH, C1-C4알콕시, CN 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C2-C4알킬이거나, 또는 R4가 C3-C5알케닐, C5-C12시클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, 비치환된 페닐; 또는 할로겐, C1-C12알킬, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 페닐이거나;
    또는 R4가 R2와 함께 C1-C7알킬렌, 페닐-C1-C4알킬렌, o-크실릴렌, 2-부테닐렌 또는 C2-C3옥사알킬렌 또는 C2-C3아자알킬렌이거나;
    또는 R3 및 R4가 함께 사슬 중간에 -O-, -S-, -CO- 또는 -N(R6)-을 가질 수 있는 C3-C7알킬렌이며, 상기 C3-C7알킬렌은 OH, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환될 수 있고;
    R5는 C1-C6알킬렌, 크실릴렌, 시클로헥실렌이며, 상기 C1-C6알킬렌, 크실릴렌, 시클로헥실렌은 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 SH에 의해 치환되거나, 또는 R5가 직접 결합이며;
    R6은 H; 비치환되거나 또는 OH-, SH- 또는 HS-(CH2)q-COO-에 의해 치환된 C1-C12알킬; 사슬 중간에 -O-, -NH- 또는 -S-를 갖는 C2-C12알킬이거나; 또는 R6이 C3-C5알케닐; 페닐-C1-C3알킬; CH2CH2CN; 비치환되거나 또는 OH- 또는 SH-치환된 C1-C4알킬-CO-CH2CH2-; 비치환되거나 또는 OH- 또는 SH-치환된 C2-C8알카노일이거나; 또는 R6이 벤조일이고;
    Z는 화학식
    Figure pat00125
    의 2가 라디칼, -N(R17)- 또는 -N(R17)-R18-N(R17)-이며;
    U는 직쇄 또는 측쇄 C1-C7알킬렌이고;
    V 및 W는 서로 독립적으로 직접 결합, -O-, -S- 또는 -N(R6)-이며 단, V와 W가 모두 동시에 직접 결합은 아니며;
    M은 O, S 또는 N(R6)이고;
    R7은 H, C1-C12알킬, C3-C12알케닐, 시클로헥실, 히드록시시클로헥실이거나, 또는 R7이 Cl, Br, CN, SH, -N(C1-C4알킬)2, 피페리디노, 모르폴리노, OH, C1-C4알콕시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(C1-C4알킬), -OOCR19, -COOH, -COO(C1-C8알킬), -CONH(C1-C4알킬), -CON(C1-C4알킬)2,
    Figure pat00126
    , -CO(C1-C4알킬) 또는
    Figure pat00127
    에 의해 단일- 또는 다중치환된 C1-C4알킬이거나, 또는 R7이 2,3-에폭시프로필; -(CH2CH2O)mH; 비치환된 페닐; 또는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 페닐이거나, 또는 R7이 페닐-C1-C3알킬, 테트라히드로피라닐, 테트라히드로푸라닐, -COOR19, -COO(C1-C8알킬), -CONH(C1-C4알킬), -CON(C1-C8알킬)2, -Si(R20)(R21)2 또는 -SO2R22이며;
    R8은 C1-C12알킬, C3-C12알케닐, 시클로헥실, 히드록시시클로헥실이거나, 또는 R8이 Cl, Br, CN, SH, -N(C1-C4알킬)2, 피페리디노, 모르폴리노, OH, C1-C4알콕시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(C1-C4알킬), -OOCR19, -COOH, -COO(C1-C8알킬), -CON(C1-C4알킬)2,
    Figure pat00128
    , -CO(C1-C4알킬) 또는
    Figure pat00129
    에 의해 단일- 또는 다중치환된 C1-C4알킬이거나, 또는 R8이 2,3-에폭시프로필; 페닐-C1-C3알킬; 페닐-C1-C3히드록시알킬; 비치환된 페닐; 또는 할로겐, SH, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 단일- 또는 다중치환된 페닐이거나; 또는 R8이 2-벤조티아질, 2-벤즈이미다졸릴, -CH2CH2-O-CH2CH2-SH 또는 -CH2CH2-S-CH2CH2-SH이고;
    R9 및 R10은 서로 독립적으로 H; C1-C12알킬; OH, SH, C1-C4알콕시, CN 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C2-C4알킬이거나, 또는 R9 및 R10이 서로 독립적으로 C3-C5알케닐; 시클로헥실; 페닐-C1-C3알킬; 비치환된 페닐; 또는 C1-C12알킬 또는 할로겐에 의해 단일- 또는 다중치환된 페닐이거나; 또는 R9 및 R10이 함께 사슬 중간에 -O-, -S- 또는 -N(R18)-을 가질 수 있는 C2-C7알킬렌이며;
    R11 및 R12가 서로 독립적으로 직접 결합, -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -S-, -CO- 또는 -N(R6)-이며 단, R11 및 R12가 동시에 직접 결합은 아니고;
    R13은 H, C1-C8알킬 또는 페닐이며, C1-C8알킬 또는 페닐은 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 SH에 의해 치환되며;
    R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 H이거나 또는 비치환 또는 SH-치환된 C1-C4알킬이고;
    R17은 H; 비치환되거나 또는 SH-치환된 C1-C8알킬; 또는 비치환 또는 SH-치환된 페닐이며;
    R18은 사슬 중간에 1 내지 6개의 -O-, -S- 또는 -N(R17)-을 가질 수 있거나 또는 1 내지 5개의 SH기에 의해 치환될 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C2-C16알킬렌이고;
    R19는 C1-C4알킬, C2-C4알케닐 또는 페닐이며;
    R20 및 R21은 서로 독립적으로 C1-C4알킬 또는 페닐이고;
    R22는 C1-C18알킬; 페닐; 또는 C1-C14알킬에 의해 치환된 페닐이며;
    Ar3은 페닐, 나프틸, 푸릴, 티에닐 또는 피리딜이며, 이들 라디칼은 비치환되거나 또는 할로겐; SH; OH; C1-C12알킬; OH, 할로겐, SH, -N(R17)2, C1-C12알콕시, -COO(C1-C18알킬), -CO(OCH2CH2)nOCH3 또는 -OCO(C1-C4알킬)의해 치환된 C1-C4알킬에 의해 치환되거나; 또는 상기 라디칼이 C1-C12알콕시; -COO(C1-C18알킬) 또는 -CO(OCH2CH2)nOCH3에 의해 치환된 C1-C4알콕시이거나; 또는 상기 라디칼이 -(OCH2CH2)nOH, -(OCH2CH2)nOCH3, C1-C8알킬티오, 페녹시, -COO(C1-C18알킬), -CO(OCH2CH2)nOCH3, 페닐 또는 벤조일에 의해 치환되며;
    n은 1 내지 20이고;
    m은 2 내지 20이며;
    단, 라디칼 Ar, Ar1, Ar2, Ar3, R1, R2, R3, R4, R5 또는 Y중 하나 이상은 1 내지 5개의 SH기에 의해 치환되거나, 또는 Y가 하나 이상의 -SS-기를 함유하고; 또 R3 및 R4가 모르폴리노이고 R1 및 R2가 동시에 메틸이면 Ar1은 SR8에 의해 치환된 페닐이 아니며, R8은 H 또는 -CH2CH2-O-CH2CH2SH이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    R1 및 R2가 서로 독립적으로 C1-C4알킬, 벤질 또는 C3-C6알케닐이고;
    R3 및 R4가 서로 독립적으로 C1-C4알킬이거나; 또는 R3 및 R4가 함께 사슬 중간에 -O-을 포함하는 C3-C7알킬렌이며;
    Ar1이 SR8에 의해 치환된 페닐이고;
    R8이 SH-치환된 C1-C4알킬 또는 SH-치환된 페닐이며;
    Ar2가 페닐렌이고;
    X가 S 또는 NH이며; 및
    Y가 SH 및/또는 1 내지 2개의 OH에 의해 치환된 C1-C10알킬인 화학식 (1) 또는 (2)의 화합물.
  3. (a) 85 내지 99.95 중량%의 하나 이상의 에틸렌성 불포화 광중합성 화합물
    및
    (b) 제 1항에서 정의된, 조성물의 고형분의 총 중량 기준으로 0.05 내지 15중량%의 하나 이상의 화학식 (1), (2), (3) 또는 (4)의 화합물을 포함하는 조성물.
  4. (a) 분자 구조내에 두 개 이상의 에틸렌성 불포화기 및 하나 이상의 카르복시 관능기를 갖는 85 내지 99.95 중량%의 중합체 또는 소중합체 및 (b) 광개시제로서, 조성물의 고형분의 총 중량 기준으로 0.05 내지 15중량%의 하나 이상의 하기 화학식 (1), (2), (3) 또는 (4)의 화합물 또는 이들의 산 부가염을 포함하는 조성물:
    Figure pat00130
    Figure pat00131
    Figure pat00132
    Figure pat00133
    상기 식에서,
    a는 정수 1, 2 또는 4이고;
    Ar는 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 라디칼, 예컨대 할로겐, C1-C12알킬, C3-C12알케닐, C5-C6시클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, -COOH, -COO(C1-C4알킬), -OR7, -SH, -SR8, -SOR8, -SO2R8, -CN, -SO2NH2, -SO2NH(C1-C4알킬), -SO2-N(C1-C4알킬)2, -NR9R10, -NHCOR9에 의해 치환되거나 또는 하기 화학식 (5)의 기에 의해 치환된 페닐, 비페닐 또는 벤조일페닐기이거나 또는 Ar가 하기 화학식 (6) 또는 (7)의 기이며;
    Figure pat00134
    Figure pat00135
    Figure pat00136
    Ar1은 a가 1이면 Ar과 동일한 의미를 갖고;
    a가 2이면 Ar1은 하기 화학식 (8) 또는 (8a)의 2가 방향족 라디칼이며;
    Figure pat00137
    Figure pat00138
    a가 4이면 Ar1은 하기 화학식 (8b)의 4가 방향족 라디칼이고;
    Figure pat00139
    Ar2는
    Figure pat00140
    이며, 이들 기는 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 라디칼 할로겐, C1-C12알킬, C3-C12알케닐, C5-C6시클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, -COOH, -COO(C1-C4알킬), -OR7, -SH, -SR8, -SOR8, -SO2R8, -CN, -SO2NH2, -SO2NH(C1-C4알킬), -SO2-N(C1-C4알킬)2, -NR9R10, -NHCOR9 또는 상기 화학식 (5)의 기에 의해 치환되거나 또는 Ar2가 하기 화학식 (6a) 또는 (7a)의 기이며;
    Figure pat00141
    Figure pat00142
    X는 직접 결합, -O-, -S- 또는 -N(R6)-이고;
    Y는 H; 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 OH, OR6, COOR6, SH, N(R6)2 또는 할로겐에 의해 치환되거나 또는 하기 화학식 (1a)의 기에 의해 1 내지 5회 치환된 C1-C12알킬이거나;
    Figure pat00143
    또는 Y는 사슬 중간에 1 내지 9개의 -O-, -N(R6)-, -S-, -SS-, -X-C(=O)-, -X-C(=S)-, -C(=O)-X-, -X-C(=O)-X-, -C(=S)-X-,
    Figure pat00144
    을 갖고 1 내지 5개의 SH에 의해 추가 치환될 수 있는 C2-C20알킬이거나, 또는 Y는 비치환되거나 또는 -CH2SH에 의해 1 또는 2회 치환되고 C1-C4알킬에 의해 추가 치환될 수 있는 벤질이거나, 또는 Y는 상기 정의한 Ar이거나, 또는
    Figure pat00145
    ,
    Figure pat00146
    또는
    Figure pat00147
    기이거나, 또는 Y는 1 내지 4개의 N, O 또는/및 S 원자를 포함하는 헤테로시클릭 5-7원 지방족 또는 방향족 고리이거나, 또는 Y는 1 내지 6개의 N, O 또는/및 S 원자를 포함하는 8-12원 비시클릭 지방족 또는 방향족 고리계이고, 상기 모노- 또는 비시클릭 고리는 SH에 의해 치환되거나 또는 상기 화학식 (1a)의 기에 의해 1 내지 5회 치환될 수 있고, 또는 Y는
    Figure pat00148
    Figure pat00149
    Figure pat00150
    Figure pat00151
    Figure pat00152
    q는 1 또는 2이고;
    r은 1, 2 또는 3이며;
    p는 0 또는 1이고;
    t는 1 내지 6이며;
    u는 2 또는 3이고;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 OH, C1-C4알콕시, SH, CN, -COO(C1-C8알킬), (C1-C4알킬)-COO- 또는 -N(R3)(R4)에 의해 치환된 C1-C8알킬이거나, 또는 R1 및 R2가 서로 독립적으로 C3-C6알케닐, 페닐, 클로로페닐, R7-O-페닐, R8-S-페닐 또는 페닐-C1-C3알킬이며 상기 C3-C6알케닐, 페닐, 클로로페닐, R7-O-페닐, R8-S-페닐 또는 페닐-C2-C3알킬은 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 SH에 의해 치환되거나, 또는 R1 및 R2가 함께 직쇄 또는 측쇄 C2-C9알킬렌, C3-C9옥사알킬렌 또는 C3-C9아자알킬렌이며 상기 C2-C9알킬렌, C3-C9옥사알킬렌 또는 C3-C9아자알킬렌은 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 SH에 의해 치환되거나, 또는 R1 및 R2가 서로 독립적으로 하기 화학식 (9) 또는 (10)의 라디칼이고;
    Figure pat00153
    Figure pat00154
    R3은 H; C1-C12알킬; OH, SH, C1-C4알콕시, CN 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C2-C4알킬이거나, 또는 R3이 C3-C5알케닐, C5-C12시클로알킬 또는 페닐-C1-C3알킬이며;
    R4는 C1-C12알킬; OH, SH, C1-C4알콕시, CN 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C2-C4알킬이거나, 또는 R4가 C3-C5알케닐, C5-C12시클로알킬, 페닐-C1-C3알킬, 비치환된 페닐; 또는 할로겐, C1-C12알킬, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 페닐이거나;
    또는 R4가 R2와 함께 C1-C7알킬렌, 페닐-C1-C4알킬렌, o-크실릴렌, 2-부테닐렌 또는 C2-C3옥사알킬렌 또는 C2-C3아자알킬렌이거나;
    또는 R3 및 R4가 함께 사슬 중간에 -O-, -S-, -CO- 또는 -N(R6)-을 가질 수 있는 C3-C7알킬렌이며, 상기 C3-C7알킬렌은 OH, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환될 수 있고;
    R5는 C1-C6알킬렌, 크실릴렌, 시클로헥실렌이며, 상기 C1-C6알킬렌, 크실릴렌, 시클로헥실렌은 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 SH에 의해 치환되고, 또는 R5가 직접 결합이며;
    R6은 H; 비치환되거나 또는 OH-, SH- 또는 HS-(CH2)q-COO-에 의해 치환된 C1-C12알킬; 사슬 중간에 -O-, -NH- 또는 -S-를 갖는 C2-C12알킬이거나; 또는 R6이 C3-C5알케닐; 페닐-C1-C3알킬; CH2CH2CN; 비치환되거나 또는 OH- 또는 SH-치환된 C1-C4알킬-CO-CH2CH2-; 비치환되거나 또는 OH- 또는 SH-치환된 C2-C8알카노일이거나; 또는 R6이 벤조일이고;
    Z는 화학식
    Figure pat00155
    의 2가 라디칼, -N(R17)- 또는 -N(R17)-R18-N(R17)-이며;
    U는 직쇄 또는 측쇄 C1-C7알킬렌이고;
    V 및 W는 서로 독립적으로 직접 결합, -O-, -S- 또는 -N(R6)-이며 단, V와 W가 모두 동시에 직접 결합은 아니며;
    M은 O, S 또는 N(R6)이고;
    R7은 H, C1-C12알킬, C3-C12알케닐, 시클로헥실, 히드록시시클로헥실이거나, 또는 R7이 Cl, Br, CN, SH, -N(C1-C4알킬)2, 피페리디노, 모르폴리노, OH, C1-C4알콕시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(C1-C4알킬), -OOCR19, -COOH, -COO(C1-C8알킬), -CONH(C1-C4알킬), -CON(C1-C4알킬)2,
    Figure pat00156
    , -CO(C1-C4알킬) 또는
    Figure pat00157
    에 의해 단일- 또는 다중치환된 C1-C4알킬이거나, 또는 R7이 2,3-에폭시프로필; -(CH2CH2O)mH; 비치환된 페닐; 또는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 페닐이거나, 또는 R7이 페닐-C1-C3알킬, 테트라히드로피라닐, 테트라히드로푸라닐, -COOR19, -COO(C1-C8알킬), -CONH(C1-C4알킬), -CON(C1-C8알킬)2, -Si(R20)(R21)2 또는 -SO2R22이며;
    R8은 C1-C12알킬, C3-C12알케닐, 시클로헥실, 히드록시시클로헥실이거나, 또는 R8이 Cl, Br, CN, SH, -N(C1-C4알킬)2, 피페리디노, 모르폴리노, OH, C1-C4알콕시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2COO(C1-C4알킬), -OOCR19, -COOH, -COO(C1-C8알킬), -CON(C1-C4알킬)2,
    Figure pat00158
    , -CO(C1-C4알킬) 또는
    Figure pat00159
    에 의해 단일- 또는 다중치환된 C1-C4알킬이거나, 또는 R8이 2,3-에폭시프로필; 페닐-C1-C3알킬; 페닐-C1-C3히드록시알킬; 비치환된 페닐; 또는 할로겐, SH, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 단일- 또는 다중치환된 페닐이거나; 또는 R8이 2-벤조티아질, 2-벤즈이미다졸릴, -CH2CH2-O-CH2CH2-SH 또는 -CH2CH2-S-CH2CH2-SH이고;
    R9 및 R10은 서로 독립적으로 H; C1-C12알킬; OH, SH, C1-C4알콕시, CN 또는 -COO(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C2-C4알킬이거나, 또는 R9 및 R10이 서로 독립적으로 C3-C5알케닐; 시클로헥실; 페닐-C1-C3알킬; 비치환된 페닐; 또는 C1-C12알킬 또는 할로겐에 의해 단일- 또는 다중치환된 페닐이거나; 또는 R9 및 R10이 함께 사슬 중간에 -O-, -S- 또는 -N(R18)-을 가질 수 있는 C2-C7알킬렌이며;
    R11 및 R12가 서로 독립적으로 직접 결합, -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -S-, -CO- 또는 -N(R6)-이며 단, R11 및 R12가 동시에 직접 결합은 아니고;
    R13은 H, C1-C8알킬 또는 페닐이며, C1-C8알킬 또는 페닐은 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 SH에 의해 치환되며;
    R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 H이거나 또는 비치환 또는 SH-치환된 C1-C4알킬이고;
    R17은 H; 비치환 또는 SH-치환된 C1-C8알킬; 또는 비치환 또는 SH-치환된 페닐이며;
    R18은 사슬 중간에 1 내지 6개의 -O-, -S- 또는 -N(R17)-을 가질 수 있거나 또는 1 내지 5개의 SH기에 의해 치환될 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C2-C16알킬렌이고;
    R19는 C1-C4알킬, C2-C4알케닐 또는 페닐이며;
    R20 및 R21은 서로 독립적으로 C1-C4알킬 또는 페닐이고;
    R22는 C1-C18알킬; 페닐; 또는 C1-C14알킬에 의해 치환된 페닐이며;
    Ar3은 페닐, 나프틸, 푸릴, 티에닐 또는 피리딜이며, 이들 라디칼은 비치환되거나 또는 할로겐; SH; OH; C1-C12알킬; OH, 할로겐, SH, -N(R17)2, C1-C12알콕시, -COO(C1-C18알킬), -CO(OCH2CH2)nOCH3 또는 -OCO(C1-C4알킬)의해 치환된 C1-C4알킬에 의해 치환되거나; 또는 상기 라디칼이 C1-C12알콕시; -COO(C1-C18알킬) 또는 -CO(OCH2CH2)nOCH3에 의해 치환된 C1-C4알콕시이거나; 또는 상기 라디칼이 -(OCH2CH2)nOH, -(OCH2CH2)nOCH3, C1-C8알킬티오, 페녹시, -COO(C1-C18알킬), -CO(OCH2CH2)nOCH3, 페닐 또는 벤조일에 의해 치환되며;
    n은 1 내지 20이고;
    m은 2 내지 20이며;
    단, 라디칼 Ar, Ar1, Ar2, Ar3, R1, R2, R3, R4, R5 또는 Y중 하나 이상은 1 내지 5개의 SH기에 의해 치환되거나, 또는 Y가 하나 이상의 -SS-기를 함유한다.
  5. 에틸렌성 불포화 화합물의 광중합용 광개시제로서 제 1항에 정의된 화학식 (1), (2), (3) 또는 (4)의 화합물.
  6. 제 4항에 있어서,
    착색 및 비착색 페인트 및 니스 제조용; 투명 및 착색된 수성 분산제, 분말 피복제, 인쇄용 잉크, 인쇄판, 접착제, 치과 충전 조성물, 도파관, 광학 스위치, 탈색 방지계, 유리섬유 케이블 피복제, 스크린 인쇄용 스텐슬, 레지스트 물질, 혼성 조성물 제조용; 사진 재생용; 스크린 인쇄를 위한 마스크 제조용; 인쇄 전자회로를 위한 감광성 내식막용; 전기 및 전자 부품의 캡슐화용; 자기 기록 물질의 제조용; 입체석판인쇄법 또는 대량 경화에 의한 3차원 물품의 제조용; 및 영상 기록 물질, 특히 홀로그래피 기록 물질 제조용 조성물.
  7. 제 4항에 따른 조성물을 사용하여 하나 이상의 표면에 피복된 피복 물질.
  8. 제 7항에 따른 피복된 물질을 상 노출시키고 나서 노출되지 않은 부위를 용매로 제거하거나 또는 제 7항에 따른 피복된 물질을 움직이는 레이저 빔(마스크 없이)에 의해 노출시키고 나서 노출되지 않은 부위를 용매로 제거시키는 것을 포함하는 릴리프 상의 사진 제조 방법.
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JPH0895238A (ja) * 1994-09-28 1996-04-12 Toppan Printing Co Ltd 感光性組成物
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