JPH0894824A - カラーフィルタの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】主にカラーフィルタの製造に使用し、高感度
で、塩酸ガスなどの発生を抑え、トリアジン系重合開始
剤がマスクに付着するのを防止する感光性組成物を用い
たカラーフィルタの製造方法を提供すること。 【構成】アクリル系樹脂、光重合性モノマー、トリアジ
ン系重合開始剤、及び溶剤からなる感光性組成物を用い
たカラーフィルタの製造方法において、エポキシ樹脂を
前記トリアジン系重合開始剤の１／２〜２倍の重量部量
添加することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、印刷工業における各種
の製版材料やＵＶ硬化インキ、電子工業における精密部
品加工のためのフォトレジストなどへ広く利用されてい
る感光性組成物に関するものであり、更に詳しくは、カ
ラー液晶ディスプレイ、または、カラービデオカメラ用
に使用されるカラーフィルタの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】色素、主に顔料を用いたカラーフィルタ
の製造方法としては、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の方法が知
られている。

【０００３】（Ａ）顔料をアクリル樹脂中に分散剤など
により分散し（以下、この状態で着色組成物と称す
る）、この着色組成物をガラス基板にコートして乾燥
後、その上に、感光性レジスト材料（ヘキスト（株）
製：「ＡＺ」などのポジレジスト）をコートして乾燥
し、次いでマスクを用いて露光し、その後現像してレジ
ストのパターンを形成し、さらに、レジストのない部分
をエッチングにより除去して、着色物組成物のパターン
を形成する。その後、着色組成物のパターン上の不要と
なったレジストを剥離してカラーフィルタを完成させる
方法（特開昭６０−２３７４０３号公報参照）。

【０００４】（Ｂ）上記（Ａ）と同様の着色組成物にさ
らに感光剤を添加して着色組成物を感光化し、これを基
板上にコートし、乾燥後、露光・現像を行い、着色パタ
ーンを得る形成方法（特開平２−１８１７０４号公報参
照）。この場合、感光剤としては、ビスアジド化合物、
ジアゾ化合物などが使用されている。

【０００５】（Ｃ）上記（Ａ）と同様の着色組成物中に
さらに光重合開始剤と光重合性モノマーを添加して着色
組成物を感光化し、これを基板上にコート、乾燥後、Ｐ
ＶＡ等からなる酸素遮断膜を形成し、露光・現像を行い
着色パターンを得る方法（特開平２−１４４５０２号参
照）。この場合、光重合開始剤としては、アセトフェノ
ン、ベンジルジメチルケタールなどが使用される。

【０００６】なお、この（Ｃ）の方法において、酸素遮
断膜を形成するのは次のような理由による。すなわち、
光重合開始剤を着色組成物に添加するこの方法では、光
重合反応が連鎖的に進むため、着色組成物を露光する際
の感度が上記（Ｂ）のタイプよりも多少高い。しかし、
この（Ｃ）の方法の着色組成物は酸素によって光重合反
応が阻害されるため、酸素雰囲気下ではパターニングが
し難く、かなり多くの露光量が必要となる。そこで、こ
のような影響を着色組成物が受けないようにするためＰ
ＶＡなどの酸素遮断膜を形成する。

【０００７】しかしながら、このような従来のカラーフ
ィルタの製造方法において、 （Ａ）の製造方法では、着色組成物自体に感光性がない
ために、着色組成物とは別個に感光性レジストをコート
し、パターニング、その後エッチングし、最後に不要と
なったレジストを剥離する必要があり工程が長く、収率
が低下するという製造上の不利益がある。 （Ｂ）の製造方法では、着色組成物自体に感光性を持た
せているので、（Ａ）のような不利益はないが、アクリ
ル樹脂中に色素が含まれており感度が低く、かなりの露
光量を必要とするという欠点がある。また、現像液の一
部として有機溶媒を用いている為、材料コスト、廃液処
理、取り扱い方法などいくつかの問題がある。 （Ｃ）の製造方法では、上記（Ｂ）同様アクリル樹脂中
に色素が含まれており感度が低く多くの露光量が必要で
ある。また、ＰＶＡなどの酸素遮断膜の形成が必要であ
り工程が長く、収率が低下するなど製造上の不利益があ
る。

【０００８】上記に述べたような問題点の解決策とし
て、重合開始剤にトリアジン系重合開始剤を用い、多官
能アクリレートモノマー、有機重合体結合体、色素から
成る感光性樹脂を用いて製造する方法（特開平１−１５
２４４９号公報参照）がある。しかし、この中に用いら
れているトリアジン系重合開始剤は、露光時の光により
発生する塩素ラジカルの影響により塩酸ガスなどが発生
し、マスクに付着する。この付着物が焼付け時のパター
ン形状不良を引き起こし、収率の低下を招いている。応
急対策としては、マスクの洗浄回数を増やすことで対応
可能であるが、作業性の低下といった問題がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような問
題点を解決するためになされたものであり、その課題と
するところは、高感度で塩酸ガスなどの発生を抑えた感
光性組成物を用いて、短い製造工程で作業性良く得られ
るカラーフィルタの製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は上述の課題を解
決するため、場合によっては色素、分散剤を加えたアク
リル系樹脂、光重合性モノマー、トリアジン系重合開始
剤、及び溶剤からなる感光性組成物を用いたカラーフィ
ルタにおいて、エポキシ樹脂を添加した感光性組成物を
用いたカラーフィルタの製造方法を提供する。また、前
記トリアジン系重合開始剤が、少なくともトリアジン系
化合物とアミノアセトフェノン系化合物を一種ずつ含有
した混合物からなる光重合開始剤であること、前記エポ
キシ樹脂の添加量が前記トリアジン系重合開始剤の１／
２〜２倍の重量部量であること、前記エポキシ樹脂が
（化１）である感光性組成物を用いたカラーフィルタの
製造方法を提供する。

【００１１】本発明におけるアクリル系樹脂としては、
モノマーの一般式が

【００１２】

【化２】

【００１３】からなる（ａ）（ｂ）（ｃ）を少なくとも
１種ずつ含み、（ａ）１０〜２５重量部、（ｂ）１０〜
３０重量部（ｃ）４０〜８０重量部の共重合体が耐熱
性、現像性等の点から好ましく使用できる。

【００１４】本発明における色素としては、染料や顔料
があるが、耐熱性、耐光性の面から顔料が望ましい。前
記顔料としては、ＲｅｄとしてはＣ．Ｉ．Ｎo.９、９
７、１２２、１２３、１４９ １６８、１８０、１９
２、２１５など、ＧｒｅｅｎとしてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．
７、３６、ＢｌｕｅとしてはＣ．Ｉ．Ｎo.１５、２２、
６０、６４など、ＹｅｌｌｏｗとしてはＣ．Ｉ．Ｎｏ．
２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１
３９、１５３など、バイオレットとしては、Ｃ．Ｉ．Ｎ
ｏ．１９、２３、２９、３０、４０、５０など、ブラッ
クとしてはＣ．Ｉ．Ｎｏ．７などが一般的に用いられ
る。

【００１５】本発明における分散剤としては、界面活性
剤、顔料の中間体、染料の中間体、ソルスパースなどの
広範囲のものが使用される。好ましくは、有機色素の誘
導体であり、母体となる有機色素としてはアゾ系、フタ
ロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ベ
リレン系、チオインジコ系、ジオキサン系、金属錯塩系
である。これらの有機色素に置換基を有し、色素の分散
に有効な誘導体が用いられる。置換基としては、水酸
基、カルボキシル基、スルホン基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、あるいは下記の一般式で示されるい
ずれかの置換基である。これらの置換基から選ばれる少
なくとも１種の置換基を有する誘導体が用いられる。

【００１６】

【化３】

【００１７】なお、本発明に使用する色素と分散剤の母
体有機色素とは、通常相の関係から同一のものが組み合
わせられるが、必ずしも一致している必要はない。

【００１８】色素分散の際の組成の割合は、特に限定さ
れるものではないが、分散用アクリル樹脂に対する色素
の添加量は５０〜１５０重量部程度であり、分散剤は色
素の１〜１０重量部程度である。また、カラーフィルタ
の分光調整の為には任意の色素を２〜３点混ぜ合わせて
調整する。

【００１９】本発明における光重合性モノマーとして
は、２官能、３官能、多官能モノマーがあり、２官能モ
ノマーとして、１，6 −ヘキサンジオールジアクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート等があり、３官能モノマーとして、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート等があり、多官能モノマーとし
て、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレート等があり、こ
れらのモノマーは、昭和高分子（株）、東亜合成化学工
業（株）、日本化薬（株）などの市販品がある。光重合
性モノマーの添加量は、特に限定されるものではない
が、アクリル樹脂の２０〜１５０重量部程度が好適であ
る。

【００２０】使用する溶剤としては、メタノール、エタ
ノール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテー
ト、ジグライム、シクロヘキサノン、エチルベンゼン、
キシレン、酢酸イソアミル、酢酸ｎアミル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテルなどが用いられているが、樹脂のモ
ノマー組成、感光剤などによって異なるので、単一又は
複数の溶剤組成の溶剤を適宜選択するのが好ましい。

【００２１】本発明の主たる特徴であるエポキシ樹脂と
しては、脂環型エポキシ樹脂、ポリアルコール型エポキ
シ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂、ノボラック型樹脂等がある。特に
（化１）に示されるものが、エポキシ環が２つあり、分
子量等の面でも特に好適に使用できる。なお、エポキシ
樹脂の添加量は、少なすぎては、発生する塩素ラジカル
を反応系内に留めきれないため付着物を防ぐことができ
ず、多すぎては現像性、感度等レジスト特性に影響す
る。好ましくはトリアジン系重合開始剤の１／２〜２倍
の重量部量の割合で添加される。

【００２２】本発明における光重合開始剤のトリアジン
系化合物としては、（１）２，４，６−トリス( トリク
ロロメチル）−Ｓ−トリアジン、（２）２−（ｐ−メト
キシスチリル）４，６−ビス( トリクロロメチル）−Ｓ
−トリアジン、（３）２−フェニル−４，６−ビス( ト
リクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、（４）２−（ｐ−
メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、（５）２−（ｐ−クロロフェニ
ル）４，６−ビス( トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、（６）２−（４’−メトキシ−１’−ナフチル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等
がある。トリアジン系化合物を２種以上使用する場合
は、（２）と他の開始剤、または、（６）と他の開始剤
が好ましい。

【００２３】イミダゾール系化合物としては、２−
（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ジフェニル−
イミダゾール二量体、２−（２，３−ジクロロフェニ
ル）−４，５−ビス（３−メトキシフェニル）−イミダ
ゾール二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）−
４，５−ビス（４−メトキシフェニル）−イミダゾール
二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−
ビス（４−クロロフェニル）−イミダゾール二量体、２
−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ジ（２−フ
リル）−イミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフ
ェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１−
２’−ビイミダゾール等がある。

【００２４】本発明におけるアミノアセトフェノン系化
合物としては、下記の式で示される「イルガキュア３６
９」「イルガキュア９０７」（両者ともチバガイギー
（株）製、商品名）、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノ
ン等がある。

【００２５】

【化４】

【００２６】なお光重合開始剤の添加量はとくに限定さ
れるものではないが、トリアジン系化合物が、光重合性
モノマーの１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量
部、アミノアセトフェノン系化合物については、光重合
性モノマーの１〜４０重量部、好ましくは５〜２０重量
部の割合で添加される。

【００２７】

【作用】本発明は、エポキシ樹脂を混合することによ
り、トリアジン系重合開始剤から発生する塩素ラジカ
ル、または塩素ラジカルの影響により発生する塩酸ガス
等がエポキシ樹脂のエポキシ基と反応するため、マスク
付着物の発生を防ぐことができ、高収率で作業性の良い
感光性着色組成物とすることが出来る。従って、液晶デ
ィスプレイ用のカラーフィルタやスキャナーなどのカラ
ーフィルタの製造に適している材料を作製することが出
来る。

【００２８】

【実施例】

＜実施例１＞アクリル樹脂として、（ａ）メタクリル酸
２０部、（ｂ）ヒドロキシエチルメタクリレート１５
部、（ｃ）メチルメタクリレート１０部、（ｃ）ブチル
メタクリレート５５部をエチルセロソルブ３００部に溶
解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチルニトリル0.75
部を加えて７０℃、５時間反応により得られたものを用
い、これを樹脂濃度１０％になるようにエチルセロソル
ブで希釈した。この希釈樹脂９０．１ｇに対し、顔料
９．０ｇ、分散剤０．９ｇを添加して、３本ロールで十
分混練して、赤、緑、青色のワニスを作成した。

【００２９】各着色樹脂１００ｇに対し、光重合性モノ
マーとしてトリメチロールプロパンアクリレートを０．
４ｇ、トリアジン系重合開始剤として２−（ｐ−メトキ
シスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ
−トリアジン０．０２ｇを用い、これにエポキシ樹脂と
して旭電化工業（株）製：「ＵＶＲ−６１９９」を用い
これを０．０２ｇ加えて良く攪拌し、感光性組成物とし
た。

【００３０】まず、基板上にｒ−グリシドキシプロピル
メチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾
燥させた。青色組成物をスピンコート（１０００r.p.
ｍ、４０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベ
ーク後、画素サイズ３０μｍ×１００μｍのマスクを用
いて露光（２００ｍＪ／cm² ）した。２．５％炭酸ナト
リウム溶液で現像後良く水洗した。柔らかいスポンジで
こすり基板に付着した顔料を除去しさらに水洗乾燥後、
２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。各
色の膜厚はすべて１．２μｍで露光量は緑、赤それぞれ
３００ｍＪ／cm²、１５０ｍＪ／cm² で同様に定着させ
カラーフィルタを完成させた。

【００３１】＜実施例２＞実施例１同様に赤、緑、青色
のワニスを作成した。

【００３２】各着色樹脂１００ｇに対し、光重合性モノ
マーとしてトリメチロールプロパンアクリレートを０．
４ｇ、トリアジン系化合物として２−（ｐ−メトキシス
チリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−ト
リアジンを０．０２ｇ、アミノアセトフェノン系化合物
としてチバガイギー（株）製：「イルガキュア９０７」
を０．０２ｇ用い、これにエポキシ樹脂として旭電化工
業（株）製：「ＵＶＲ−６１９９」を用いこれを０．０
２ｇを加えて良く攪拌し、感光性組成物とした。

【００３３】まず、基板上にｒ−グリシドキシプロピル
メチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾
燥させた。青色組成物をスピンコート（１０００r.p.
ｍ、４０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベ
ーク後、画素サイズ３０μｍ×１００μｍのマスクを用
いて露光（２００ｍＪ／cm² ）した。２．５％炭酸ナト
リウム溶液で現像後良く水洗した。柔らかいスポンジで
こすり基板に付着した顔料を除去しさらに水洗乾燥後、
２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。各
色の膜厚はすべて１．２μｍで露光量は緑、赤それぞれ
３００ｍＪ／cm²、１５０ｍＪ／cm² で同様に定着させ
カラーフィルタを完成させた。

【００３４】＜比較例＞実施例と同様に青、緑、赤の着
色樹脂を作製した。各着色樹脂１００ｇに対して、ジペ
ンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート
０．４ｇ、チバガイギー（株）製：「イルカギュア９０
７」０．０２ｇを加えて良く攪拌し、感光性着色組成物
とした。まず、基板上にｒ−グリシドキシプロピルメチ
ルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥さ
せた。青色組成物をスピンコート（１３００r.p.ｍ、５
０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベーク
後、ポリビニルアルコール５％溶液をコートして酸素遮
断膜とした。７０℃２０分間の乾燥後、所定のマスクを
用いて露光（１２００ｍＪ／cm² ）後、２．５％炭酸ナ
トリウム溶液で現像後良く水洗した。柔らかいスポンジ
でこすり、基板に付着した顔料を除去し、さらに水洗乾
燥後、２３０℃で１時間ベークした。各色の膜厚はすべ
て１．２μｍで露光量は緑、赤それぞれ２３００ｍＪ／
cm² 、１０００ｍＪ／cm² で同様に定着させてカラーフ
ィルタを完成させた。

【００３５】

【発明の効果】以上に示したように本発明の感光性組成
物は、エポキシ樹脂を添加することにより、トリアジン
系重合開始剤から発生する塩素ラジカルを反応系内に留
めることができるため、マスク付着物の発生を抑えるこ
とができる。本発明の感光性組成物を用いたカラーフィ
ルタの製造方法では、酸素遮断膜の形成が不要であるた
め工程が短く、またマスクの洗浄回数を増やさずとも焼
き付け時のパターン形状不良を引き起こさないため、作
業性、生産性が向上し、従来技術に比べ効果がある。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリル系樹脂、光重合性モノマー、トリ
   アジン系重合開始剤、及び溶剤からなる感光性組成物を
   用いたカラーフィルタにおいて、エポキシ樹脂を添加し
   た感光性組成物を用いたことを特徴とするカラーフィル
   タの製造方法。
2. 【請求項２】アクリル系樹脂、色素、分散剤、光重合性
   モノマー、トリアジン系重合開始剤、及び溶剤からなる
   感光性組成物を用いたカラーフィルタにおいて、エポキ
   シ樹脂を添加した感光性組成物を用いたことを特徴とす
   るカラーフィルタの製造方法。
3. 【請求項３】前記トリアジン系重合開始剤が、少なくと
   もトリアジン系化合物とアミノアセトフェノン系化合物
   を一種ずつ含有した混合物からなる光重合開始剤である
   ことを特徴とする請求項１、２記載のカラーフィルタの
   製造方法。
4. 【請求項４】前記エポキシ樹脂の添加量がトリアジン系
   重合開始剤の１／２〜２倍の重量部量であることを特徴
   とする請求項１〜３記載のカラーフィルタの製造方法。
5. 【請求項５】前記エポキシ樹脂が 【化１】 であることを特徴とする請求項１〜４記載のカラーフィ
   ルタの製造方法。