JP2002517522A - 新規な光開始剤及びその応用 - Google Patents

新規な光開始剤及びその応用

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Abstract

(57)【要約】 式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）（式中、ａは、１又は２であり；Ａｒ及びＡｒ1は、とりわけ、フェニルであり；Ａｒ2は、とりわけ、フェニレンであり、これらの基は、非置換又は置換であり；Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ6）−であり；Ｙは、とりわけ、水素又はＣ1−Ｃ12アルキルであり；Ｍ1は、−ＮＲ3Ｒ4若しくは−ＯＨであるか、又はＭ1は、Ｒ1及びＲ2がアルコキシであるとき、Ａｒであるか、又はアリールオキシであり；Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、例えばＣ1−Ｃ8アルキルであり；Ｒ3及びＲ4は、例えばＣ1−Ｃ12アルキルであるか、又は一緒になって、Ｃ3−Ｃ7アルキレンであり；Ｒ5は、とりわけＣ1−Ｃ6アルキレン又は直接結合であり；Ｒ6は、例えば水素であり；そしてＺは、二価基であるが、但し基Ａｒ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＹの少なくとも一つは、ＳＨ基により置換されている）の連鎖移動基を有する化合物類は、光化学的に重合しブロック−コポリマー類を与えるマクロ光開始剤の熱調製のために適切である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、光開始剤類（それらは、連鎖移動基を有する光開始剤類の重合によ
り得られる）及びブロックコポリマーを得る該マクロ光開始剤の光重合に関する
。
【０００２】 ＳＨ−置換基を含む光開始剤のいくつかは、当技術において知られており、例
えば米国特許４５８２８６２の実施例に開示されている。ＳＨ−置換を有する多
くのＳＨ−置換光開始剤は、英国特許出願 No. 9723965.1（出願日 Nov.14,1997
）に記載されている。それらの化合物は、連鎖移動剤としては知られていない。
Y. Yagci et al in J. Macromol. Sci. Chem.， A28(1), pp. 129-141(1991)は
、第一のモノマーと化合物の熱重合により、次いで第二のモノマーを光化学的に
重合することによるブロック−コポリマーの製造のための開始剤としてアゾ−ベ
ンゾイン化合物の使用を記載している。 J. of polym. Sci.， Part A， Polyme
r Chemistry， Vol. 34, 3471-3484(1996) and FR−A 2715653において、R. Pop
ielarz は、熱連鎖移動部分及び熱開始部分を有する化合物を、ブロック−コポ
リマーの製造のために用いている。
【０００３】 定義されたブロックコポリマーの容易に制御し得る製造方法に対する必要性が
この技術に存在している。特定のマクロ光開始剤での光重合によりそのようなコ
ポリマーが得られる。
【０００４】 したがって、本発明の目的は、光開始基に連鎖移動基を更に含む光開始剤化合
物を熱重合することにより得ることができるマクロ光開始剤である。
【０００５】 連鎖移動基を有する光開始剤は、式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）：
【０００６】
【化２７】
【０００７】 （式中、 ａは、整数１、２又は４であり； Ａｒは、フェニル、ビフェニリル又はベンゾイルフェニル（そのそれぞれは、
非置換又は１〜５個の、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル、
Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ
（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＯＲ7、−ＳＨ、−ＳＲ8、−ＳＯＲ8、−ＳＯ2Ｒ8、
−ＣＮ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＳＯ2−Ｎ（Ｃ1
−Ｃ4アルキル）2、−ＮＲ9Ｒ10若しくは−ＮＨＣＯＲ9により、又は式（Ｖ）：
【０００８】
【化２８】
【０００９】 の基により置換されている）であるか；あるいは Ａｒは、式（VI）又は（VII）：
【００１０】
【化２９】
【００１１】 の基であり； Ａｒ1は、ａが１ならば、Ａｒと同義であり； ａが２ならば、Ａｒ1は、式（VIII）又は（VIIIａ）：
【００１２】
【化３０】
【００１３】 で示される２価の芳香族基であり； ａが４ならば、Ａｒ1は、式（VIIIb）：
【００１４】
【化３１】
【００１５】 で示される４価の芳香族基であり； Ａｒ2は、下記式：
【００１６】
【化３２】
【００１７】 のいずれかの基（このそれぞれは、非置換又は１〜５個の、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ1 2 アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−
Ｃ3アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＯＲ7、−ＳＨ、
−ＳＲ8、−ＳＯＲ8、−ＳＯ2Ｒ8、−ＣＮ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨ（Ｃ1−
Ｃ4アルキル）、−ＳＯ2−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、−ＮＲ9Ｒ10若しくは−Ｎ
ＨＣＯＲ9により、又は上記の式（Ｖ）の基により置換されている）であるか、
あるいは Ａｒ2は、式（VIａ）又は（VIIａ）：
【００１８】
【化３３】
【００１９】 の基であり； Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ6）−であり； Ｙは、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル（これは、非置換又は１〜５個の、ＯＨ、Ｏ
Ｒ6、ＣＯＯＲ6、ＳＨ−Ｎ（Ｒ6）2若しくはハロゲンにより、又は式（Ｉａ）：
【００２０】
【化３４】
【００２１】 の基により置換されている）であるか、あるいは Ｙは、Ｃ2−Ｃ20アルキル（これは、１〜９個の、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ6）−、−
Ｓ−、−ＳＳ−、−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｘ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ
−、−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｘ−若しくは−Ｏ−Ｐ（＝Ｓ）（
−ＳＨ）−Ｏ−により中断されている）であり、ここで、この中断されたＣ2−
Ｃ20アルキルは、非置換又は１〜５個のＳＨにより置換されているか；あるいは
Ｙは、ベンジル（これは、非置換又は１回若しくは２回−ＣＨ2ＳＨにより置換
されている）であり、そして該ベンジルは、１〜４個のＣ1−Ｃ4アルキルにより
更に置換されていてもよいか；あるいは Ｙは、Ａｒ（上記と同義）；下記式：
【００２２】
【化３５】
【００２３】 のいずれかの基、１〜４個のＮ、Ｏ若しくは／及びＳ−原子を含む、複素環式の
５〜７員の、脂肪族又は芳香族環系；１〜６個のＮ、Ｏ若しくは／及びＳ−原子
を含む、８〜１２員の２環の、脂肪族又は芳香族環系（これらの単−又は２環は
、非置換又はＳＨにより置換されているか；あるいは式（Ｉａ）の基により１〜
５回置換されている）であるか、あるいは Ｙは、下記式：
【００２４】
【化３６】
【００２５】 のいずれかの基であり； ｑは、１又は２であり； ｒは、１、２又は３であり； ｐは、０又は１であり； ｔは、１〜６であり； ｕは、２又は３であり； Ｍ1は、−ＮＲ3Ｒ4又は−ＯＨであり； Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ8アルキル（これは、非置換又はＯＨ
、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＳＨ、ＣＮ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＯＣＯ
（Ｃ1−Ｃ4アルキル）若しくは−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）により置換されている）であ
るか；又はＲ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、フェニル、ク
ロロフェニル、Ｒ7−Ｏ−フェニル、Ｒ8−Ｓ−フェニル又はフェニル−Ｃ1−Ｃ3 −アルキル（このそれぞれは、非置換又は１〜５個のＳＨにより置換されている
）であるか；又はＲ1とＲ2は、一緒になって、Ｃ2−Ｃ9アルキレン、Ｃ3−Ｃ9オ
キサアルキレン又はＣ3−Ｃ9アザアルキレン（このそれぞれは、非置換又は１〜
５個のＳＨにより置換されている）であるか；あるいはＲ1及びＲ2は、互いに独
立して、式（IX）又は（Ｘ）：
【００２６】
【化３７】
【００２７】 の基であり； Ｒ3は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ2−Ｃ4アルキル（これは、ＯＨ、ＳＨ、
Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＣＮ又は−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）で置換されている
）であるか；又はＲ3は、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、Ｃ5−Ｃ12−シクロアルキル若し
くはフェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルであり； Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ2−Ｃ4アルキル（これは、ＯＨ、ＳＨ、Ｃ1−
Ｃ4アルコキシ、ＣＮ又は−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により置換されている
）であるか；又はＲ4は、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、Ｃ5−Ｃ12−シクロアルキル、フ
ェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル；又はフェニル（これは、非置換又はハロゲン、Ｃ1
−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）に
より置換されている）であるか；あるいはＲ4は、Ｒ2と一緒になって、Ｃ1−Ｃ7 アルキレン、フェニル−Ｃ1−Ｃ4アルキレン−Ｏ−キシリレン、２−ブテニレン
、Ｃ2−Ｃ3オキサアルキレン又はＣ2−Ｃ3アザアルキレンであるか；あるいは Ｒ3とＲ4は、一緒になって、Ｃ3−Ｃ7アルキレン（これは、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＣＯ−若しくは−Ｎ（Ｒ6）−により中断されていることができ、かつ非置換
又はＯＨ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）に
より置換されている）であり； Ｒ5は、Ｃ1−Ｃ6アルキレン、キシリレン、シクロヘキシレン（このそれぞれ
は、非置換又は１〜５個のＳＨにより置換されている）であるか；又はＲ5は、
直接結合であり； Ｒ6は、水素；Ｃ1−Ｃ12アルキル（これは、非置換又はＯＨ、ＳＨ若しくはＨ
Ｓ−（ＣＨ2）q−（ＣＯ）Ｏ−で置換されている）；Ｃ2−Ｃ12アルキル（これ
は、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−で中断されている）であるか；又はＲ6は、Ｃ3 −Ｃ5アルケニル、フェニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、ＣＨ2ＣＨ2ＣＮ
；Ｃ1−Ｃ4アルキル−ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−（これは、非置換又はＯＨ若しくはＳ
Ｈにより置換されている）；Ｃ2−Ｃ8アルカノイル（これは、非置換又はＯＨ若
しくはＳＨにより置換されている）であるか；あるいはＲ6は、ベンゾイルであ
り； Ｚは、下記式：
【００２８】
【化３８】
【００２９】 の２価基、−Ｎ（Ｒ17）−又は−Ｎ（Ｒ17）−Ｒ18−Ｎ（Ｒ17）−であり； Ｇは、Ｃ1−Ｃ7アルキレンであり； Ｌ及びＥは、互いに独立して、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ6）−
であるが、但しＬ及びＥは、両方同時に直接結合ではなく； Ｍは、Ｏ、Ｓ又はＮ（Ｒ6）であり； Ｒ7は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12−アルケニル、シクロヘキシル
、ヒドロキシシクロヘキシル；Ｃ1−Ｃ4アルキル（これは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、
ＳＨ、−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、ピペリジノ、モルホリノ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4
アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）
、−ＯＯＣＲ19、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮＨ（Ｃ 1 −Ｃ4アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、−ＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキ
ル）、又は下記式：
【００３０】
【化３９】
【００３１】 のいずれかの基により一若しくは多置換されている）であるか；あるいはＲ7は
、２，３−エポキシプロピル、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ；フェニル（これは、非
置換又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又は−ＣＯＯ（Ｃ1
−Ｃ4アルキル）で置換されている）であるか；あるいはＲ7は、フェニル−Ｃ1
−Ｃ3アルキル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、−ＣＯＯＲ19
、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＣＯＮ
（Ｃ1−Ｃ8アルキル）2、−Ｓｉ（Ｒ20）（Ｒ21）2又は−ＳＯ2Ｒ22であり； Ｒ8は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル、シクロヘキシル、ヒドロ
キシシクロヘキシル；Ｃ1−Ｃ4アルキル（これは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＳＨ、−
Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、ピペリジノ、モルホリノ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキ
シ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−Ｏ（
ＣＯ）Ｒ19、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ4 アルキル）2、下記式：
【００３２】
【化４０】
【００３３】 の基、−ＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）又はベンゾイルにより一若しくは多置換され
ている）であるか；あるいはＲ8は、２，３−エポキシプロピル、フェニル−Ｃ1 −Ｃ3アルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3ヒドロキシアルキル；フェニル（これは、
非置換又はハロゲン、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−
ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により一若しくは多置換されている）であるか；あ
るいはＲ8は、２−ベンゾチアジル、２−ベンズイミダゾリル、−ＣＨ2ＣＨ2−
Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＨ又は−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＨであり； Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ2−Ｃ4アルキ
ル（これは、ＯＨ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＣＮ又は−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4ア
ルキル）で置換されている）；あるいはＲ9及びＲ10は、互いに独立して、Ｃ3−
Ｃ5アルケニル、シクロヘキシル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル；フェニル（こ
れは、非置換又はＣ1−Ｃ12アルキル若しくはハロゲンにより一若しくは多置換
されている）であるか；あるいは Ｒ9とＲ10は、一緒になって、Ｃ2−Ｃ7アルキレン（これは−Ｏ−、−Ｓ−又
は−Ｎ（Ｒ6）−により中断されている）であり； Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、直接結合、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ6）−であるが；但しＲ11とＲ12は、同
時に直接結合ではなく； Ｒ13は、水素；Ｃ1−Ｃ8アルキル又はフェニル（このそれぞれは、非置換又は
１〜５個のＳＨにより置換されている）であり； Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、水素又は非置換若しくはＳＨ−置換
Ｃ1−Ｃ4アルキルであり； Ｒ17は、水素、非置換若しくはＳＨ−置換Ｃ1−Ｃ8アルキル又は非置換若しく
はＳＨ−置換フェニルであり； Ｒ18は、Ｃ2−Ｃ16アルキレン（これは、非置換又は１〜５個のＳＨ基により
置換されており、そしてそれは、１〜６個の−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ17）−
により中断されていることができる）であり； Ｒ19は、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ2−Ｃ4アルケニル又はフェニルであり； Ｒ20及びＲ21は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はフェニルであり； Ｒ22は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、フェニル又はフェニル（これは、Ｃ1−Ｃ14アル
キルにより置換されている）であり； Ａｒ3は、フェニル、ナフチル、フリル、チエニル又はピリジル（このそれぞ
れは、非置換又はハロゲン、ＳＨ、ＯＨ若しくはＣ1−Ｃ12アルキルにより置換
されている）；Ｃ1−Ｃ4アルキル（これは、ＯＨ、ハロゲン、ＳＨ、−Ｎ（Ｒ17 ）2、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ18アルキル）、−ＣＯ（ＯＣＨ2 ＣＨ2）nＯＣＨ3又は−ＯＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により置換されている）で
あるか；又は該基類は、Ｃ1−Ｃ12アルコキシにより置換されており；Ｃ1−Ｃ4
アルコキシ（これは、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ18アルキル）又は−ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ 2 ）nＯＣＨ3により置換されている）であるか；又は該基類は、−（ＯＣＨ2ＣＨ 2 ）nＯＨ、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＣＨ3、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ、フェノキシ、
−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ18アルキル）、−ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＣＨ3、フェニル
又はベンゾイルにより置換されており； ｎは、１〜２０であり； ｍは、２〜２０であるが； 但し、基Ａｒ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＹの少な
くとも１つは、１〜５個の基ＳＨで置換されているか、又はＹは、少なくとも１
つの−ＳＳ−基を含む）で示されるそれらである。
【００３４】 Ｃ1−Ｃ20アルキルは、直鎖又は分岐であり、例えばＣ1−Ｃ18−、Ｃ1−Ｃ14
−、Ｃ1−Ｃ12−、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−又はＣ1−Ｃ4アルキルである。例は
、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、Ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソ
ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチ
ルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テト
ラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びイコシルである。Ｃ 1 −Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ14アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルキル
、Ｃ1−Ｃ6アルキル及びＣ1−Ｃ4アルキルは、Ｃ−原子の相当する数までＣ1−
Ｃ20アルキルのために上記に与えられたと同じ意味を有する。
【００３５】 一−又は多置換Ｃ1−Ｃ4アルキルは、１〜６回、例えば１〜４回、特に１又は
２回置換されている。
【００３６】 Ｃ2−Ｃ4ヒドロキシアルキルは、直鎖若しくは分岐のＣ2−Ｃ4アルキル（これ
は、ＯＨにより置換されている）である。Ｃ2−Ｃ4アルキルは、Ｃ−原子の相当
する数までＣ1−Ｃ20アルキルのために上記に与えられたと同じ意味を有する。
例は、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、３−
ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチルである。
【００３７】 Ｃ2−Ｃ10アルコキシアルキルは、Ｃ2−Ｃ10アルキル（それは、１個の−Ｏ−
原子により中断されている）である。Ｃ2−Ｃ10アルキルは、Ｃ−原子の相当す
る数までＣ1−Ｃ20アルキルのために上記に与えられたと同じ意味を有する。例
は、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシメチル、エ
トキシエチル、エトキシプロピル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、プロ
ポキシプロピルである。
【００３８】 １〜９、１〜５、１〜３又は１若しくは２個の、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ6）−、−
Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｘ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−
、−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｘ−により中断されているＣ2−Ｃ2 0 アルキルは、例えば−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−
Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−〔ＣＨ2ＣＨ2Ｏ〕 y −、−〔ＣＨ2ＣＨ2Ｏ〕y−ＣＨ2−（ここで、ｙ＝１〜５）、−（ＣＨ2ＣＨ2
Ｏ）5ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−又
は−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ2−である。好適なものは、
中断されているＣ2−Ｃ12アルキルであり、この定義は、Ｃ−原子の相当する数
まで上記に与えられている。
【００３９】 Ｃ1−Ｃ16アルキレンは、直鎖若しくは分岐のアルキレン、例えばＣ1−Ｃ7ア
ルキレン、Ｃ1−Ｃ6アルキレン、Ｃ1−Ｃ4アルキレン、すなわちメチレン、エチ
レン、プロピレン、１−メチルエチレン、１，１−ジメチル−エチレン、２，２
−ジメチルプロピレン、ブチレン、１−メチルブチレン、１−メチルプロピレン
、２−メチル−プロピレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン
、ノニレン、デシレン、ドデシレン、テトラデシレン又はヘキサデシレンである
、Ｃ1−Ｃ7アルキレン及びＣ1−Ｃ6アルキレンは、Ｃ−原子の相当する数までＣ 2 −Ｃ16アルキレンのために上記に与えられたと同じ意味を有する。
【００４０】 もしＲ1とＲ2が、一緒になって、Ｃ2−Ｃ9アルキレンであるならば、例えばプ
ロピル、ペンチル、ヘキシル、オクチル又はデシル環が形成される。もしＲ1と
Ｒ2が一緒になって、Ｃ3−Ｃ9オキサアルキレン又はＣ3−Ｃ9アザアルキレンな
らば、該環は、Ｏ又はＮ原子により中断されている。したがって、それらは、例
えばピペリジン、アゾリジン、オキソラン又はオキサン環である。
【００４１】 もしＲ3とＲ4が、一緒になって、Ｃ3−Ｃ7アルキレン（場合により、それらが
結合するＮ−原子と一緒に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ6）−によ
り中断されている）ならば、例えばモルホリノ又はピペリジノ基が形成される。
もしＲ9とＲ10が、一緒になってＣ2−Ｃ7アルキレン（場合により、それらが結
合するＮ−原子と一緒に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ18）−により
中断されている）ならば、例えばモルホリノ又はピペリジノ基が形成される。
【００４２】 Ｃ3−Ｃ12アルケニル、例えばＣ3−Ｃ6アルケニル又はＣ3−Ｃ5アルケニル基
は、一又は多置換されていてもよく、直鎖若しくは分岐であってよく、例えばア
リル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、３−ブテニル、２−
ブテニル、１，３−ペンタジエニル、５−ヘキセニル又は７−オクテニル、特に
アリルである。Ｃ3−Ｃ6アルケニル、Ｃ3−Ｃ5アルケニル及びＣ2−Ｃ4アルケニ
ルは、相当するＣ−原子の数までＣ3−Ｃ12アルケニルに与えた同じ意味を有す
る。
【００４３】 Ｃ2−Ｃ8アルカノイルは、例えばＣ2−Ｃ6−、Ｃ2−Ｃ4−又はＣ2−Ｃ3アルカ
ノイルである。これらの基は、直鎖若しくは分岐であり、例えばエタノイル、プ
ロパノイル、２−メチルプロパノイル、ヘキサノイル又はオクタノイルである。
Ｃ2−Ｃ3アルカノイルは、相当するＣ−原子の数までＣ2−Ｃ8アルカノイルに与
えた同じ意味を有する。
【００４４】 Ｃ5−Ｃ12シクロアルキルは、例えばＣ5−Ｃ8−又はＣ5−Ｃ6シクロアルキル
、すなわちシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル
、特にシクロペンチル及びシクロヘキシル、好適にはシクロヘキシルである。Ｃ 5 −Ｃ6シクロアルキルは、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。
【００４５】 Ｃ1−Ｃ12アルコキシは、例えばＣ1−Ｃ8アルコキシ、特にＣ1−Ｃ4アルコキ
シであり、そして直鎖若しくは分岐の基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、イソプロポキシ、Ｎ−ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、イソブチルオ
キシ、tert−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ
、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチ
ルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ又はドデシルオキシ、特にメトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、Ｎ−ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ
、イソ−ブチルオキシ又はtert−ブチルオキシ、好適にはメトキシである。Ｃ1
−Ｃ8アルコキシ及びＣ1−Ｃ4アルコキシは、相当するＣ−原子の数までＣ1−Ｃ 12 アルコキシに与えた同じ意味を有する。
【００４６】 Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ、例えばＣ1−Ｃ6−又はＣ1−Ｃ4アルキルチオは、直鎖
若しくは分岐であり、そして例えばメチルチオ、エチルチオ、Ｎ−プロピルチオ
、i−プロピルチオ、Ｎ−ブチルチオ、i−ブチルチオ、s−ブチルチオ、t−ブチ
ルチオ、ペンチルチオヘキシルチオ又はオクチルチオ、好適にはメチルチオ又は
ブチルチオである。
【００４７】 Ｃ3−Ｃ5アルケンオキシ基は、１回又は２回の不飽和であってよく、そして例
えばアリルオキシ、メタリルオキシ、１，１−ジメチルアリルオキシ、１−ブテ
ニルオキシ、３−ブテニルオキシ、２−ブテニルオキシ又は１，３−ペンタジエ
ニルオキシ、特にアリルオキシである。
【００４８】 フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキルは、例えばベンジル、フェニルエチル、α−メ
チルベンジル又はα，α−ジメチルベンジル、特にベンジルである。置換された
フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルは、フェニル環上が１〜４回、例えば１回、２回又
は３回置換され、特に２回又は３回置換されている。
【００４９】 複素環５〜７−員の脂肪族又は芳香族環は、１〜４個の、Ｎ、Ｏ及び／又はＳ
−原子を含み、例えばチエニル、ピロリル、ピリジル、ピラジニル、ピラニル、
ベンゾキサゾリル、ジオキソラニル、ジオキサニル、チアゾリル、オキサゾリル
、１，３，４−チアジアゾリル、アゾリル又はジアゾリルである。
【００５０】 ８−〜１２−員の２環の脂肪族又は芳香族環系は、１〜６個の、Ｎ、Ｏ及び／
又はＳ−原子を含み、例えばベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、インドリル
、インダゾリル、プリニル、キノリニル、キナキサリニル、プリニル又はイソキ
ノリニルである。この文脈での「環系」は、単環及び２個以上の縮合環を意味す
る。
【００５１】 置換されたフェニルは、１〜４回、例えば１回、２回又は３回、特に１回又は
２回置換されている。置換基は、例えばフェニル環の、２、３、４、５又は６位
、特に２、６又は３位である。一又は多置換フェニルは、１〜４回、例えば１、
２又は３回、特に１回又は２回置換されている。クロロフェニルは、クロロで置
換されたフェニルである。カンホリルは、好適にはカンファー−１０−イルであ
る。
【００５２】 ハロゲンは、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード、特にフルオロ、クロロ及
びブロロ、好適にはブロモ及びクロロである。
【００５３】 Ａｒの例は、式（VI）の基であり、下記式：
【００５４】
【化４１】
【００５５】 （式中、 Ｌは、Ｏであり、 Ｇは、Ｃ2−又はＣ3アルキレンであり、そして Ｅは、直接結合である）の基である。
【００５６】 そのような光開始剤化合物の製造は知られており、例えば米国特許5077402及
び英国特許出願9723965.1に記載されている。
【００５７】 式（Ｉ）のチオール化合物は、例えば相当するジチオール又はポリチオールの
過剰で処理することによりハロフェニル脂肪族ケトンから製造することができる
。
【００５８】 式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）のチオール化合物は、相当するビニル
、ヒドロキシ、ハロゲン又はアミノ前駆体から既知の方法により得ることができ
る。例えば "The Chemistry of the thiol Group", ed. S. Patai, John Wiley
& Sons, p. 163, New York, 1974を参照されたい。ビニル基は、硫化水素添加又
はチオ酢酸添加に続いての加水分解によりチオールへ直接に転換することができ
る。ハロゲン基は、金属硫化水素との反応によりチオールへ直接に転換すること
ができる。チオール基への他のルートは、ブント塩類（Bunte salts）、キサン
タート類、イソ−チオウロニウム塩類、ホスホルチオラート類及びチオエステル
類の転換を含む。更に、ヒドロキシ基は、上記の方法の一つを用いて、硫化水素
若しくは５硫化リンとの反応又はハロゲンを介して、チオール基へ直接に転換す
ることができる。メルカプトカルボン酸、例えばメルカプト酢酸又はメルカプト
プロピオン酸とアルコールとのエステル化は、チオールへの別の好都合なルート
−である。アミンは、メルカプトハライド、例えば３−クロロ−１−プロパンチ
オールでのアルキル化、又はメルカプトカルボン酸、例えばメルカプト酢酸又は
メルカプトプロピオン酸でのアミド化によりチオールへ転換することができる。
【００５９】 本発明の式（Ｉ）のジスルフィドは、既知の方法(例えば、"Organic Function
al Group Preparations", S.R. Sandler, Academic Press, p. 586, New York,
1983 を参照)により得ることができる。例えば、所望のジスルフィド化合物は、
相当するハロゲン化物とナトリウムジスルフィドの反応により調製される。チオ
ールの酸化は、ジスルフィドを調製するための好都合な方法である。例えば、過
酸化水素、エタノール中のヨード及ヨードのアルカリ溶液は、酸化剤として用い
ることができる。非対称ジスルフィドは、ナトリウムチオラートと、アルキルチ
オスルファート、例えばｎ−ブチルチオスルファート、又はアリールチオスルフ
ァートとの反応により調製することができる。
【００６０】 そのような反応の実施及びそのような反応のための反応条件は、一般的に当業
者に既知である。この反応は、好適には、極性溶媒、例えばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジン又はジメチルスルホキシド中
で実施される。この反応は、また混合溶媒系、例えば上述の極性溶媒の一つと不
活性非プロトン溶媒、例えばベンゼン、トルエン、クロロホルム又はメチレンク
ロライドの混合物中でも実施することができる。大過剰のジチオールが、二量体
の形成を最小にするために、推奨し得る。この反応のために用いるジチオールの
量は、例えば基質に対して１〜１０当量、好適には２〜６当量である。この反応
は、例えば、室温（約２０℃）から、１５０℃、好適には１００℃までで実施す
ることができる。この反応は、攪拌してか又は攪拌なしで進行させることができ
るが、攪拌しながらの反応が、この反応の進行を促進させるために好ましい。
【００６１】 脂肪芳香族のα−ケトン化合物（これは、上述の方法により本発明の、ＳＨ−
置換又は−ＳＳ−含有化合物へ転換することができる）の製造方法は、例えば米
国特許4315807の、９欄４２行〜１１欄２３行、及び１３欄５３行〜１６欄５４
行に記載されている。チオール基の付加のための前駆体の調製（アリル化又はベ
ンジル化により、Ｒ1又はＲ2がアルケニル、特にアリル、又はベンジルであると
き）は、例えば米国特許5077402の、欄１６、１７行〜欄１８、３１行に開示さ
れている。脂肪芳香族のα−アミノケトン化合物の調製の別の記載は、米国特許
4582862、4992547及び5077402に与えられている。
【００６２】 本発明の別の目的は、連鎖移動剤として連鎖移動基を有する、式（Ｉ）、（II
）、（III）又は（IV）の上に定義した化合物の使用である。
【００６３】 本発明のマクロ光開始剤と調製するための適切なモノマーは、式（XIX）：
【００６４】
【化４２】
【００６５】 （式中、 Ｘ1は、−ＣＮ、−ＯＳｉ（Ｒ23）3、−Ｒ24、−ＯＲ24、−ＳＲ24、−ＮＲ25 Ｒ26、−ＮＨＲ26又は下記式：
【００６６】
【化４３】
【００６７】 のいずれかの基であり； Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン、
−ＣＮ又は−ＣＯＯＲ24であるか；又はＹ1とＹ3は、一緒になって、Ｃ3−Ｃ7ア
ルキレン（これは、非置換又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−ＣＯＯ（Ｃ 1 −Ｃ4アルキル）で置換されており、そしてそれは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−
又は−Ｎ（Ｒ6）−により中断されていてもよい）であり； Ｘ2は、−ＯＳｉ（Ｒ23）3、−Ｒ24、−ＯＲ24、−ＳＲ24又は−ＮＲ25Ｒ26で
あり； Ｒ23は、互いに独立して、水素又は脂肪族、環式脂肪族、芳香族若しくは混合
された脂肪族−芳香族炭化水素基（これは、１〜２０個の炭素原子を含む）であ
るが、但し少なくとも１つのＲ23は、水素ではなく； Ｒ24は、水素；又は脂肪族、環式脂肪族、芳香族若しくは混合された脂肪族−
芳香族炭化水素基（これは、１〜２０個の炭素原子を含み、場合によりその脂肪
族部分に１個又はそれ以上のエーテル酸素を含み、場合により１個又はそれ以上
の官能置換基（これらは、重合条件下で非反応性である）を含み、そして場合に
より下記式：
【００６８】
【化４４】
【００６９】 の反応性基の１個又はそれ以上を含む）であるか；又はＲ24は、少なくとも２０
個の炭素原子含み、場合によりその脂肪族部分に１個又はそれ以上のエーテル酸
素を含み、場合により１個又はそれ以上の官能置換基（これらは、重合条件下で
非反応性である）を含み、そして場合により下記式：
【００７０】
【化４５】
【００７１】 の反応性基の１個又はそれ以上を含む重合性基であり； Ｙ4は、水素又はＣＨ3であり； Ｚ1は、Ｏ又はＮＲ25であり； Ｒ25及びＲ26は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ4アルキルであり；そして Ｒ6は、水素；Ｃ1−Ｃ12アルキル（これは非置換又はＯＨ、ＳＨ若しくはＨＳ
−（ＣＨ2）q−（ＣＯ）Ｏ−により置換されている）であるか；又はＲ6は、Ｃ2 −Ｃ12アルキル（これは、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−により中断されている）
であるか；又はＲ6は、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、フェニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−
アルキル、ＣＨ2ＣＨ2ＣＮ；Ｃ1−Ｃ4アルキル−ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−（これは、
非置換又はＯＨ若しくはＳＨにより置換されている）；Ｃ2−Ｃ8アルカノイル（
これは、非置換又はＯＨ若しくはＳＨにより置換されている）であるか；又はＲ 6 は、ベンゾイルであり；そして ｑは、１又は２である）で示されるモノマーである。
【００７２】 したがって、本発明の目的は、モノマーが式（XIX）のものであるマクロ光開
始剤である。
【００７３】 好適には、Ｒ23は、水素；Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ12−アルケニル、Ｃ3
−Ｃ8シクロアルキル、Ｃ4−Ｃ8シクロアルケニル（そのそれぞれは、非置換又
はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ，Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、ピペリジノ、モルホリノ
、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ（Ｃ 1 −Ｃ4アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ19、−ＣＯＯＨ、−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ8ア
ルキル）、−ＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2
若しくは−ＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により一又は多置換されているか、又は下
記式：
【００７４】
【化４６】
【００７５】 の基により置換されている）であるか；あるいはＲ23は、フェニル、ピリジニル
、ビフェニリル又はベンゾイルフェニル（そのそれぞれは、非置換又はハロゲン
、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、−ＣＯ
ＯＨ若しくは−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）により一又は多置換されてい
る）であるか；あるいはＲ23は、２，３−エポキシプロピル、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
）mＨ若しくは−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ19、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、ＯＲ7
、−ＮＲ9Ｒ10、又は−ＮＨＣＯＲ9であり；そしてｍ、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10及びＲ19 は、上記と同義である。
【００７６】 Ｒ24は、特に水素；Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ12−アルケニル、Ｃ3−Ｃ8シ
クロアルキル、Ｃ4−Ｃ8シクロアルケニル（そのそれぞれは、非置換又はＦ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、ＣＮ，Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、フェニル、フェノキシ、ピペリジ
ノ、モルホリノ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2
ＣＨ2ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ19、−ＣＯＯＨ、−（ＣＯ
）Ｏ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ1
−Ｃ4アルキル）2若しくは−ＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により一又は多置換され
ているか、又は下記式：
【００７７】
【化４７】
【００７８】 の基により置換されている）であるか；あるいはＲ24は、フェニル、ピリジニル
、ビフェニリル又はベンゾイルフェニル（そのそれぞれは、非置換又はハロゲン
、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、−ＣＯ
ＯＨ、−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ12アルキ
ル）、テトラヒドロピラニルオキシ、テトラヒドロフラニルオキシ若しくはテト
ラヒドロフルフラニルオキシにより一又は多置換されている）であるか；あるい
はＲ24は、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロ
フラニル、アダマンチル、カンホリル、２，３−エポキシプロピル、−（ＣＨ2
ＣＨ2Ｏ）mＨであり；そしてｍ及びＲ19は、上記と同義である。
【００７９】 好適な基Ｒ25及びＲ26は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル（それ
は、非置換又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＣＮ若しくは−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4ア
ルキル）により置換されている）であるか；又はＲ25及びＲ26は、互いに独立し
て、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、シクロヘキシル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、アダ
マンチル、カンホリル、非置換フェニル；又はフェニル（これは、Ｃ1−Ｃ12ア
ルキル若しくはハロゲンにより一又は多置換されている）であるか；あるいはＲ 25 とＲ26は、一緒になって、Ｃ2−Ｃ7アルキレン（これは、−Ｏ−、−Ｓ−又は
−Ｎ（Ｒ6）−により中断されていることができる）であり；そしてＲ6は、上記
と同義である。
【００８０】 本発明のマクロ光開始剤を調製するための好適なモノマーは、式（XIX）（こ
こで、 Ｘ1は、−Ｓ−ＣＯＯＲ28、−ＣＯＮＨＲ29、−ＣＯＮＲ30Ｒ31、−ＣＮ；フ
ェニル若しくはベンジル（そのそれぞれは、非置換又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12ア
ルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、−ＣＯＯＨ、−（Ｃ
Ｏ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）、テトラ
ヒドロピラニルオキシ、テトラヒドロフラニルオキシ、又はテトラヒドロフルフ
リルオキシで置換されている）であり； Ｙ1及びＹ2は、水素であり； Ｙ3は、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり； Ｒ28は、水素；Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ12−アルケニル、Ｃ3−Ｃ8シクロ
アルキル、Ｃ4−Ｃ8シクロアルケニル（そのそれぞれは、非置換又はＦ、Ｃｌ、
Ｂｒ、ＣＮ，Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、フェニル、フェノキシ、ピペリジノ、
モルホリノ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2 ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ19、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1
−Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ4アル
キル）2、若しくは−ＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により一又は多置換されている
か、又は下記式：
【００８１】
【化４８】
【００８２】 の基により置換されている）であるか；あるいはＲ28は、２，３−エポキシプロ
ピル、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ19であり； Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ20アルキルであるか；又は
Ｒ30とＲ31は、一緒になって、Ｃ3−Ｃ7アルキレン（これは、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ6）−により中断されていてもよく、このＣ3−Ｃ7アルキ
レンは、非置換又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4 アルキル）により置換されている）であり；そしてｍ、Ｒ6及びＲ19は、上記と
同義である）で示される。
【００８３】 適切なモノマーは、親水性、両親媒性又は疎水性である。
【００８４】 親水性モノマーの例は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−イソプロペニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホル
ムアミド、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラ
ート、マレイン酸、マレイン酸無水物、Ｎ−（１，１−ジメチル３−オキソブチ
ル）（メタ）アクリラート、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシメチルス
チレン、ｐ−１−（２−ヒドロキシブチル）スチレン、ｐ−１−（２−ヒドロキ
シプロピル）スチレン、ｐ−２−（２−ヒドロキシプロピル）スチレン及びスチ
レンスルホン酸である。両親媒性のモノマー又はオリゴマーの例は、（メタ）ア
クリロニトリル、Ｎ−（メタ）アクリルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ビニルメチルエ
ーテる、ポリエチレングリコールモノ−（メタ）アクリラート、メトキシポリ（
エチレングリコール）モノ−（メタ）アクリラート、ポリ（プロピレングリコー
ル）モノ−（メタ）アクリラート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカル
バゾール、４−ビニルベンジルテトラヒドロフルフリルエーテル及びグリシジル
（メタ）アクリラートである。疎水性モノマーの例は、メチル（メタ）アクリラ
ート、エチル（メタ）アクリラート、Ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、tert−
ブチル（メタ）アクリラート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート、イソ
ボルニル（メタ）アクリラート、ラウリル（メタ）アクリラート、ステアリル（
メタ）アクリラート、１−ナフチル（メタ）アクリラート、２−ナフチル（メタ
）アクリラート、アダマンチル（メタ）アクリラート、スチレン、２，４，６−
トリメチルスチレン、２，５−ジクロロスチレン、α−メトキシスチレン、α−
メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−ニトロスチレ
ン、４−クロロメチルスチレン、４−アミノスチレン、４−tert−ブチルスチレ
ン、４−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン、３−ブロモスチレン、４−
ブロモスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレ
ン、４−シアノスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、ジメチルアミノメチル
−スチレン、ペンタクロロスチレン、４−ヨードスチレン、β−メトキシスチレ
ン、２−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、１−ビニルナフタレン、２
−ビニルナフタレン、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、イソブチルビ
ニルエーテル、ビニルクロリド、４−ビニルベンジルクロリド、２−フルオロエ
チル（メタ）アクリラート、ペルフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリラート
、ペルフルオロオクチル（メタ）アクリラート、２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロピル（メタ）アクリラート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）ア
クリラート及び３−（トリフルオロメチル）ベンジル（メタ）アクリラートであ
る。このモノマー類は、単独又は所望の混合物で用いることができる。
【００８５】 好適なモノマーは、アクリラート類、メタクリラート類及びスチレン誘導体類
、特に（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリラート、（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリルニトリル類、スチレン及びスチレン誘導体類からなる群より選
択される。
【００８６】 本発明のマクロ光開始剤類は、上述のように、モノマーと連鎖移動基を有する
光開始剤の熱重合により調製される。当業者は、一般に、どのように熱重合を行
うかを知っている。
【００８７】 一般に、熱開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
、Ｎ−アセチル−Ｎ′−α−シアノエチルジイミド、２−シアノ−２−プロピル
−アゾ−ホルムアミド、Ｎ−アセチル−Ｎ′−α−シアノシクロペンチルジイミ
ド、３，６−ジシアノ−３，６−ジメチル−１，２−ジアゾシクロ−１−ペンタ
ン、Ｎ−アセチルＮ′−α−シアノシクロヘプチルジイミド、フェニル−アゾ−
トリフェニルメタン、４−ニトロフェニル−アゾ−トリフェニルメタン、４−メ
トキシフェニル−アゾ−２−（メチルプロパンジニトリル）、ベンゾイルペルオ
キシド、メチルエチルケトンペルオキシド、t−ブチルペルオキシベンゾアート
又はt−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアートを用いることができる。
これらの化合物は、通常、モノマーに基づいて、０.００５モル％〜５モル％の
濃度で、好適には０.０５モル％〜１モル％の濃度で加えられる。
【００８８】 連鎖移動部分を有する光開始剤は、得られたポリマーの分子量を制御するため
に、いかなる割合においても組み合わせることができる。光開始剤：モノマーの
モル比は、例えば１:１００，０００〜１:１；好適には１:５０，０００〜１：
１である。
【００８９】 重合は、通常、バルク又はいかなる濃度の溶液中でも実施することができる。
適切な溶媒の例は、炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロ
ヘキサン；エステル類、例えばエチルアセタート、ブチルアセタート、アミルア
セタート；ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン；エーテル類、例えばテトラヒドロフラン及び１，４
−ジオキサン；アルコール類、例えばメタノール、エタノール、イソブチルアル
コール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン；アミド類、例えばＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルム
アミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
プロピオンアミド；ピロリドン類、例えば１−メチル−２−ピロリドン、ピロリ
ドン、ε−カプロラクタム；グリコール類、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、トリ（メチレングリコール）、トリ（エ
チレングリコール）、ヘキシレングリコール、ジ（エチレングリコール）、ジエ
チレングリコール、ジ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）
；グリコールエーテル、例えば２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノー
ル、２−（２−メトキシ）エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２
−ブトキシエタノール、ジ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、ジ（エ
チレングリコール）モノエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノブチル
エーテル、トリ（エチレングリコール）モノエチルエーテル、１−メトキシ−２
−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジ（プロピレングリコール
）モノメチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）モノエチルエーテル、トリ
（プロピレングリコール）モノメチルエーテル、３−メトキシl−３−メチル−
１−ブタノール；ハロゲン化炭化水素、例えばクロロホルム又はメチレンクロラ
イドである。この溶媒は、上述の溶媒の２種以上の混合物の形態であってもよい
。
【００９０】 重合は、一般に、生成した遊離基の不活性化を避けるために、不活性雰囲気下
で実施される。適切な不活性ガス類の例は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン
及びクセノンである。
【００９１】 重合は、通常、モノマーが重合することができる適切な温度で行われる。その
温度は、モノマー、開始剤及び溶媒の選択に強く依存する。温度は、一般的に４
０℃〜１８０℃、好適には６０℃〜１３０℃の範囲である。
【００９２】 得られたマクロ光開始剤の数及び重量平均分子量は、好都合には、通常の方法
、例えば（ゲルパーミエーションクロマトルグラフィ（gel Permeation chromat
ography））ＧＰＣ測定により測定され、標準のポリスチレン又は／及びポリ（
メチルメタクリラート）により計算される。得られたマクロ光開始剤の数及び重
量平均分子量は、３００〜１０，０００，０００、好適には５００〜１，０００
，０００の範囲である。
【００９３】 したがって、連鎖移動基を有する光開始剤がモノマーと熱的に重合されること
を特徴とするマクロ光開始剤の製造方法は、本発明の別の目的である。本発明は
、また、式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）の光開始剤と、式（XIX）のモノ
マーとの反応により得られるマクロ光開始剤にも関する。
【００９４】 好適にはマクロ光開始剤は、式（XI）：
【００９５】
【化４９】
【００９６】 （式中、 ｂは、１、２又は３であり； ＰＩは、光開始剤部分であり；そして Ａ1は、重合性基である）で示される。
【００９７】 更に好適なものは、ＰＩが、もしｂが１ならば、式（XIIａ）又は（XIIｂ）の
基であり、もしｂが２ならば、式（XIIIａ）又は（XIIIｂ）の基であり、もしｂ
が３ならば、式（XIVａ）：
【００９８】
【化５０】
【００９９】 （式中、 Ａｒは、フェニル又はビフェニリル（そのそれぞれは、非置換又は１〜３個の
、Ｃ1−Ｃ12アルキル、−ＯＲ7、−ＳＲ8若しくは−ＮＲ9Ｒ10により置換されて
いる）であり； Ａｒ2は、下記式：
【０１００】
【化５１】
【０１０１】 の基（そのそれぞれは、非置換又は１〜３個の基：Ｃ1−Ｃ12アルキル、−ＯＲ7 、−ＳＲ8若しくは−ＮＲ9Ｒ10により置換されている）のいずれかであり； Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ6）−であり； Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、フ
ェニル又はフェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキルであり； Ｍ1は、−ＮＲ3Ｒ4又は−ＯＨであり； Ｍ2は、式（XV）：
【０１０２】
【化５２】
【０１０３】 の基であり； Ｅ1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン、フェニレン、キシリレン、又はＣ2−Ｃ6アルキ
レン（これは、１〜２個の、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＯＣ（＝Ｏ）−により中断さ
れている）であり； Ｅ2は、３個の遊離の結合手を有するＣ1−Ｃ8アルキレン；３個の遊離の結合
手を有するＣ2−Ｃ12アルキレン（これは、１〜３個の−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｏ
Ｃ（＝Ｏ）−により中断されている）であるか、又はＥ2は、下記式：
【０１０４】
【化５３】
【０１０５】 のいずれかの基であり； Ｅ3は、４個の遊離の結合手を有するＣ1−Ｃ12アルキレン；又は４個の遊離の
結合手を有するＣ2−Ｃ12アルキレン（これは、１〜３個の−Ｏ−、−Ｓ−又は
−ＯＣ（＝Ｏ）−により中断されている）であり； Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素又はＣ1−Ｃ8アルキルであるか、あるい
はＲ3とＲ4は、一緒になって、Ｃ3−Ｃ7アルキレン（これは、−Ｏ−又は−Ｎ（
Ｒ6）−により中断されていることができる）であり； Ｒ6は、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はフェニルであり； Ｒ7は、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はフェニルであり； Ｒ8は、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はフェニルであり； Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素又はＣ1−Ｃ8アルキルであるか、ある
いはＲ9とＲ10は、一緒になって、Ｃ3−Ｃ7アルキレン（これは、−Ｏ−又は−
Ｎ（Ｒ6）−で中断されていることができる）であり； Ｒ27は、Ｃ1−Ｃ4アルキレンであり； Ａ1は、式（XIX）のモノマーからの重合性基である）のマクロ光開始剤である
。
【０１０６】 基の定義は、前の定義を意味する。Ｃ1−Ｃ12アルキレン（これは、３個の遊
離の結合手を有する）及びＣ1−Ｃ12アルキレン（これは、４個の遊離の結合手
を有する）は、分岐又は直鎖である。Ｃ1−Ｃ12アルキレン（これは、３個の遊
離の結合手を有する）は、分岐又は直鎖のＣ1−Ｃ12アルカンの３価の基、例え
ばメタントリイル、エタントリイル、プロパントリイル、イソプロパントリイル
、Ｎ−ブタントリイル、sec−ブタントリイル、イソブタントリイル、tert−ブ
タントリイル、ペンタントリイル、ヘキサントリイル、ヘプタントリイル、２，
４，４−トリメチルペンタントリイル、２−エチルヘキサントリイル、オクタン
トリイル、ノナントリイル、デカントリイル、又はドデカントリイルである。Ｃ 1 −Ｃ12アルキレン（これは、４価の遊離の結合手を有する）は、分岐又は直鎖
のＣ1−Ｃ12アルカンの４価の基、例えばメタンテトライル、エタンテトライル
、プロパンテトライル、イソプロパンテトライル、Ｎ−ブタンテトライル、sec
−ブタンテトライル、イソブタンテトライル、tert−ブタンテトライル、ペンタ
ンテトライル、ヘキサンテトライル、ヘプタンテトライル、２，４，４−トリメ
チルペンタンテトライル、２−エチルヘキサンテトライル、オクタンテトライル
、ノナンテトライル、ドデカンテトライル又はドデカンテトライルである。
【０１０７】 特に好適には、式（II）（式中、ａは、１であり； Ａｒ1は、フェニル（これは、−ＯＲ7、−ＳＲ8又は−ＮＲ9Ｒ10により置換さ
れている）であり； Ｍ1は、−ＯＨ又は−ＮＲ3Ｒ4であり； Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ3−Ｃ6アルケニル又は
ベンジルであり； Ｒ3及びＲ4は、Ｃ1−Ｃ12アルキルであるか、又はＲ3とＲ4は、一緒になって
、Ｃ3−Ｃ7アルキレン（これは、−Ｏ−により中断されている）であり； Ｒ7は、Ｃ1−Ｃ4アルキル（これは、ＳＨにより中断されている）であり； Ｒ8は、Ｃ1−Ｃ4アルキル（これは、ＳＨにより置換されている）であるか、
又はＲ8は、フェニル（これは、ＳＨにより置換されている）であり: Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素又はＣ2−Ｃ4アルキル（これは、ＳＨ
により置換されている）で示される光開始剤を、式（XIX）（式中、Ｘ1は、−Ｒ 24 、−ＯＲ24又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ2であり； Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はＣＯＯＲ2 4 であり； Ｘ2は、ＯＲ24であり；そして Ｒ24は、水素、又は脂肪族若しくは環式脂肪族炭化水素基（これは、１〜２０
個の炭素原子を含む）である）で示されるモノマーと反応させることにより得ら
れるマクロ光開始剤である。
【０１０８】 本発明において、マクロ光開始剤類は、エチレン性不飽和化合物類又はそのよ
うな化合物類を含む混合物の光重合のための光開始剤として用いることができる
。したがって、本発明は、 （Ａ）エチレン性不飽和の重合性化合物の少なくとも１種、及び （Ｂ）式（Ｉ）の光開始剤の少なくとも１種を含む光重合性配合物にも関する。
この配合物は、成分（Ｂ）に加えて、更なる光開始剤（Ｃ）、及び／又は更なる
共開始剤類（Ｄ）及び／又は他の添加剤を含んでもよい。
【０１０９】 上記したように新規な配合物の光感受性は、一般に、約１５０nm〜６００nmに
広がることができる。
【０１１０】 エチレン性不飽和の光重合性化合物類：成分（Ａ）は、１個以上のオレフィン
性二重結合を含むことができる。それらは、低（モノマー性）又は高（オリゴマ
ー性）分子量であってよい。１個の二重結合を含むモノマーの例は、アルキル若
しくはヒドロキシアルキルアクリラート類又はメタクリラート類、例えばメチル
、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル若しくは２−ヒドロキシエチルアクリラ
ート、イソボルニルアクリラート、メチルメタクリラート又はエチルメタクリラ
ートである。シリコンアクリラート類は、また好都合である。他の例は、アクリ
ロニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリル
アミド類、ビニルエステル類、例えばビニルアセタート、アセタート、ビニルエ
ーテル類、例えばイソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキル−及びハロス
チレン類、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルクロリド又はビニリデンクロリドであ
る。
【０１１１】 ２個以上の二重結合を含むモノマーの例は、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール又はビスフェ
ノールＡのジアクリラート類、及び４，４′−ビス（２−アクリロイルオキシエ
トキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペン
タエリスリトールトリアクリラート若しくはテトラアクリラート、ビニルアクリ
ラート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリ
アリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート若しくはトリス（２−アクリ
ロイルエチル）イソシアヌラートである。
【０１１２】 比較的高分子量（オリゴマー）の多不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ
樹脂類、アクリル化ポリエステル類、ビニルエーテル又はエポキシ基を含むポリ
エステル類、並びにまたポリウレタン類及びポリエーテル類である。不飽和オリ
ゴマーの別の例は、不飽和ポリエステル樹脂類、それらは、通常マレイン酸、フ
タール酸及び１種以上のジオール類から調製され、約５００〜３０００の分子量
を有する。更に、ビニルエーテルモノマー類及びオリゴマー類、並びにまたポリ
エステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシ主鎖
類を有するマレアート末端化オリゴマーを用いることも可能である。特に、ビニ
ルエーテル基類を有するオリゴマー類と、WO 90/01512に記載されたポリマーの
組合せが適切である。しかしながら、ビニルエーテル及びマレイン酸−官能化モ
ノマー類も、また適切である。この種類の不飽和オリゴマー類は、プレポリマー
として考えることもできる。
【０１１３】 特に適切な例は、エチレン性不飽和カルボン酸類とポリオール及びポリエポキ
シド類とのエステル類、及び鎖中又は側鎖基にエチレン性不飽和基を有するポリ
マー類、例えば不飽和ポリエステル類、ポリアミド類及びポリウレタン類並びに
そのコポリマー類、アルキド樹脂類、ポリブタジエン及びブタジエンコポリマー
類、ポリイソプレン及びイソプレンコポリマー類、側鎖に（メタ）アクリル基類
を含むポリマー類及びコポリマー類、並びにそのようなポリマー類の１種以上の
混合物である。
【０１１４】 不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、ケイ皮酸、及び不飽和脂肪酸、例えばリノール酸又はオレイン酸である。ア
クリル酸及びメタクリル酸は、好適である。
【０１１５】 適切なポリオール類は、芳香族並びに特に脂肪族及び環式脂肪族ポリオール類
である。芳香族ポリオール類の例は、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニル及び２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。ポリオキ
シド類の例は、上述のポリオール類、特に芳香族ポリオール類及びエピクロロヒ
ドリンに基づいたそれらである。他の適切なポリオール類は、ポリマー鎖又は側
鎖にヒドロキシル基を含む、ポリマー類又はコポリマー類、例えばポリビニルア
ルコール及びそのコポリマー、ポリヒドロキシアルキルメタクリラート類又はそ
のコポリマー類あるいはノボラック樹脂類である。別の適切なポリオール類は、
ヒドロキシル末端基類を有するオリゴエステル類である。
【０１１６】 脂肪族及び環式脂肪族ポリオール類の例は、好適には２〜１２Ｃ−原子を有す
るアルキレンジオール類、例えばエチレングリコール、１，２−若しくは１，３
−プロパンジオール、１，２−、１，３−若しくは１，４−ブタンジオール、ペ
ンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール類（好
適には２００〜１５００の分子量を有する）、１，３−シクロペンタンジオール
、１，２−、１，３−若しくは１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒ
ドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（(−ヒドロキシエチル
）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール及びソルビトールである。
【０１１７】 ポリオール類は、部分的又は完全にカルボン酸又は異なる不飽和カルボン酸で
エステル化されており、そして部分エステルにおいて、遊離のヒドロキシル基は
、改質されており、例えばエーテル化又は他のカルボン酸でエステル化されてい
る。
【０１１８】 エステル類の例は： トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールエタントリアクリ
ラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、トリメチロールエタント
リメタクリラート、テトラメチレングリコールジメタクリラート、トリエチレン
グリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、ペン
タエリスリトールジアクリラート、ペンタエリスリトールトリアクリラート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリラート、ジペンタエリスリトールジアクリラー
ト、ジペンタエリスリトールトリアクリラート、ジペンタエリスリトールテトラ
アクリラート、ジペンタエリスリトールペンタアクリラート、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリラート、トリペンタエリスリトールオクタアクリラート、ペ
ンタエリスリトールジメタクリラート、ペンタエリスリトールトリメタクリラー
ト、ジペンタエリスリトールジメタクリラート、ジペンタエリスリトールテトラ
メタクリラート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリラート、ペンタエリ
スリトールジイタコナート、ジペンタエリスリトールトリス−イタコナート、ジ
ペンタエリスリトールペンタイタコナート、ジペンタエリスリトールヘキサイタ
コナート、エチレングリコールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジアク
リラート、１，３−ブタンジオールジメタクリラート、１，４−ブタンジオール
ジイタコナート、ソルビトールトリアクリラート、ソルビトールテトラアクリラ
ート、ペンタエリスリトール−改質トリアクリラート、ソルビトールテトラメタ
クリラート、ソルビトールペンタアクリラート、ソルビトールヘキサアクリラー
ト、オリゴエステルアクリラート類及びメタクリラート類、グリセロールジアク
リラート及びトリアクリラート、１，４−シクロヘキサンジアクリラート、２０
０〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリラート類及
びビスメタクリラート類、又はそれらの混合物である。
【０１１９】 同一又は異なる、不飽和カルボン酸と、好適には２〜６、特に２〜４個のアミ
ノ基を有する、芳香族、環式脂肪族及び脂肪族ポリアミンのアミドもまた好適で
ある。そのようなポリアミン類の例は、エチレンジアミン、１，２−若しくは１
，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−若しくは１，４−ブチレンジア
ミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレン
ジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロン
ジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチ
ルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ（β−アミノ
エトキシ）−若しくはジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。他の適切なポ
リアミン類は、好適には側鎖に付加的なアミノを有する、ポリマー類及びコポリ
マー類、並びにアミノ末端基を有するオリゴアミド類である。そのような不飽和
アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアク
リルアミド、ジエチレントリアミントリスメタアクリルアミド、ビス（メタクリ
ルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリラート及び
Ｎ〔（β−ヒドロキシエトキシ）エチル〕アクリルアミドである。
【０１２０】 適切な不飽和ポリエステル類及びポリアミド類は、例えばマレイン酸及びジオ
ール類又はジアミン類から誘導される。マレイン酸のいくつかは、他のジカルボ
ン酸により置き代えることができる。それらは、エチレン性不飽和コモノマー類
、例えばスチレンと一緒に用いることができる。ポリエステル類及びポリアミド
類は、ジカルボン酸類とエチレン性不飽和ジオール類又はジアミン類から、特に
比較的長鎖、例えば６〜２０個のＣ原子のそれらから誘導されることができる。
ポリウレタンの例は、それぞれ、飽和又は不飽和ジイソシアナート類から及び不
飽和又は不飽和若しくは飽和のジオール類からなるそれらである。
【０１２１】 ポリブタジエン及びポリイソプレン並びにそそれらのコポリマー類は、知られ
ている。適切なコモノマー類の例は、オレフィン類、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブテン及びヘキセン、（メタ）アクリラート類、アクリロニトリル、スチレ
ン又はビニルクロリドである。側鎖に（メタ）アクリラート基を有するポリマー
類も同様に知られている。それらは、例えば、ノボラック類に基づくエポキシ樹
脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であってよいか、又はビニルアルコール
若しくは（メタ）アクリル酸でエステル化されているそれらのヒドロキシアルキ
ル誘導体類のホモ−若しくはコポリマー類であってよいか、又はヒドロキシアル
キル（メタ）アクリラート類でエステル化されている（メタ）アクリラート類の
ホモ−若しくはコポリマー類であってよい。
【０１２２】 光重合性化合物は、単独又はいかなる所望の混合物で用いることができる。好
適には、ポリオール（メタ）アクリラート類の混合物が用いられる。
【０１２３】 バインダー類は、同様にこの新規な配合物に加えることができ、それは、光重
合性化合物が液体又は粘稠物質であるとき、特に好都合である。バインダーの量
は、全固形分に基づいて、５〜９５％、好適には１０〜９０％、特に４０〜９０
重量％である。バインダーの選択は、適用の分野及びその分野の必要な特性、例
えば水性及び有機溶媒系中の展開のための容量、基質への付着及び酸素への感受
性に依存して行われる。
【０１２４】 適切なバインダーの例は、分子量約５，０００〜２，０００，０００、好適に
は１０，０００〜１，０００，０００を有するポリマー類である。例は、アクリ
ラート類及びメタクリラート類のホモ−若しくはコポリマー類、例えばメチルメ
タクリラート／エチルアクリラート/メタクリル酸のコポリマー、ポリ（アルキ
ルメタクリラート類）、ポリ（アルキルアクリラート類）；セルロースエステル
類及びセルロースエーテル類、例えばセルロースアセタート、セルロースアセト
ブチラート、メチルセルロース、エチルセルロース；ポリビニルブチラール、ポ
リビニルホルマール、環化ゴム、ポリエーテル類、例えばポリエチレンオキシド
、ポリプロピレンオキシド及びポリテトラヒドロフラン；ポリスチレン、ポリカ
ーボナート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン類、ポリビニルクロリド、ビ
ニルクロリド／ビニリデンコポリマー類、ビニリデンクロリドとアクリルニトリ
ル、メチルメタクリラート及びビニルアセタートのコポリマー類、ポリビニルア
セタート、コポリ（エチレン／ビニルアセタート），ポリマー類、例えばポリカ
プロラクタム及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、並びにポリエステル類、
例えばポリ（エチレングリコールテレフタラート）及びポリ（ヘキサメチレング
リコールスクシナート）及びポリイミド類である。
【０１２５】 不飽和化合物類は、また非−光重合性の、フィルム形成性成分との混合物で用
いることができる。これらは、例えば、物理的な乾燥ポリマー類又は有機溶媒、
例えばニトロセルロース又はセルロースアセトブチラート中のその溶液であって
よい。それらは、しかしながら、また化学的／又は熱的硬化性（熱−硬化）樹脂
類であってよく、例は、ポリイソシアナート類、ポリオキシド類及びメラミン樹
脂類、並びにポリイミド前駆体である。同時に熱−硬化性樹脂の使用は、混成シ
ステムとして知られるシステムで用いるために重要である、そこでは、第一工程
で、光重合され、第二工程で熱後処理により架橋される。
【０１２６】 本発明のマクロ光開始剤類は、更に、酸化的乾燥システムでの硬化のための開
始剤として適切であり、例えば"Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen"， Vo
l. III, 296-328, Verlag W.A. Colomb in Heenemann GmbH， Berlin-Ober-schw
andorf (1976)に記載されている。
【０１２７】 光開始剤に加えて、重合性配合物は、種々な添加剤類（Ｄ）を含んでもよい。
それらの例は、熱開始剤（それは、早期重合を阻止することを意図している）で
あり、例は、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体類、ｐ−メトキシフェノール、
β−ナフトール又は立体障害フェノール類、例えば２，６−ジ−tert−ブチル−
ｐ−クレゾールである。暗所での貯蔵安定性を増大させるために、例えば、銅化
合物、例えば銅ナフテナート、ステアラート又はオクトアート、リン化合物類、
例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスファイ
ト、トリフェニルホスファイト又はトリベンジルホスファイト、四級アンモニウ
ム化合物類、例えばテトラメチルアンモニウムクロリド又はトリメチルベンジル
アンモニウムクロリド、又はヒドロキシルアミン誘導体類、例えばＮ−ジエチル
ヒドロキシルアミンを用いることができる。重合中に雰囲気酸素を除くために、
パラフィン又は同様なワックス様物資（それは、ポリマー中に溶解せず、重合の
初期に表面に移行し、空気の進入を阻止する透明な表面層を形成する）を加える
ことができる。酸素−不透過層を適用することもできる。少量で加えることがで
きる光安定剤は、ＵＶ吸収剤類、例えばヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール
、ヒドロキシフェニル−ベンゾフェノン、オキザルアミド又はヒドロキシフェニ
ル−ｓ−トリアジンタイプのそれらである。これらの化合物類は、個々に、又は
混合物で、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）と一緒に又はなしで用いることができる
。
【０１２８】 そのようなＵＶ吸収剤及び光安定剤類の例は、１．２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類 、例えば２−（２
′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５
′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル
）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキ
シフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２
′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２
−（３′−sec−ブチル−５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−アミル−２′−ヒドロキシ
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ビス−（α，α−ジメチル
ベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′−
tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチ
ル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールの混合物、２−（３′−tert−
ブチル−５′−〔２−（２−エチル−ヘキシル−オキシ）カルボニルエチル〕−
２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−te
rt−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒ
ドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリア
ゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチル
オキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−
ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′
−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ドデシル−２′−ヒ
ドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、及び２−（３′−tert
−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチ
ル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３
，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェノール
〕；２−〔３′−tert−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２
′−ヒドロキシ−フェニル〕−ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコール３
００とのエステル交換生成物；〔Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2）3〕2−（こ
こで、Ｒ＝３′−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール−２−イル−フェニル。
【０１２９】２．２−ヒドロキシベンゾフェノン類、 例えば４−ヒドロキシ−、４−メトキシ
−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベン
ジルオキシ−、４，２′，４′−トリヒドロキシ−及び２′−ヒドロキシ−４，
４′−ジメトキシ誘導体。
【０１３０】３．置換又は非置換安息香酸類、 例えば４−tert−ブチルフェニルサリシラート
、フェニルサリシラート、オクチルフェニルサリシラート、ジベンゾイルレゾル
シノール、ビス（４−tert−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレ
ゾルシノール、２，４−ジ−tert−ブチルフェニル３，５−ジ−tert−ブチル−
４−ヒドロキシベンゾアート、ヘキサデシル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンゾアート、オクタデシル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキ
シベンゾアート、及び２−メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェニル３，５−
ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート。
【０１３１】４．アクリラート類、 例えばイソオクチル又はエチルα−シアノ−β，β−ジフ
ェニルアクリラート、メチルα−カルボメトキシシンナマート、ブチル又はメチ
ルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンアンマート、メチルα−カルボキ
シメトキシ−ｐ−メトキシシンアンート及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シ
アノビニル）−２−メチルインドリン。
【０１３２】５．立体障害アミン類、 例えばビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ル）セバカート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシナ
ート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバカート、ビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−
tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロナート、１−ヒドロキシエチル−２
，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生
成物、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘ
キサ−メチレンジアミンと４−tert−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，
３，５−Ｓ−トリアジンとの縮合生成物、トリス−（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセタート、テトラキス−（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラオアート
、１，１′−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチル−
ピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス−（１
，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルベンジル）マロナート、３−ｎ−オクチル−
７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ−〔４.５〕デカ
ン−２，４−ジオン、ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジル）セバカート、ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジル）スクシナート、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−
テトラ−メチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−
２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合生成物、２−クロロ−４，６
−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−
１，３，５−トリアジンと１，２−ビス−（３−アミノプロピル−アミノ）エタ
ンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２
，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−
ビス−（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、８−アセチル−３
−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４
.５〕デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン及び３−ドデシル−１−
（１，２，２，６，６−ペンタ−メチル−４−ピペリジル）−ピロリジン−２，
５−ジオン。
【０１３３】６．オキザルアミド類、 例えば４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド、２，
２′−ジエトキシオキサニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−
tert−ブチルオキサニリド、２，２′−ドデシルオキシ−５，５′−tert−ブチ
ルオキサニリド、２−エトキシ−２′−エチル−オキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス
−（３−ジメチルアミノプロピル）オキサニリド、２−エトキシ−５−tert−ブ
チル−２′−エチルオキサニリド及び２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−
ジ−tert−ブチルオキサニリドとのその混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−とｏ−
及びｐ−エトキシ−ジ置換オキサニリドの混合物。
【０１３４】７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類、 例えば２，
４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５
−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６
−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，
４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１
，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシ−
フェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２
−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチ
ルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシル
オキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−
トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ
−プロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−
１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−
オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチ
ルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−ドデシル／トリデシル−オ
キシ−（２−ヒドロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシ−フェニル〕−４，
６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【０１３５】８．ホスファイト類及びホスホナイト類、 例えばトリフェニルホスファイト、ジ
フェニルアルキルホスファイト類、フェニルジアルキルホスファイト類、トリス
（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシ
ルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス−
（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリ
スリトールビホスファイト、ビス−（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、ビス−（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メ
チルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス−イソデシルオキシ
ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス−（２，４−ジ−tert−ブチル−６
−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス−（２，４，６
−トリ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス
テアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス−（２，４−ジ−tert−ブ
チルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスファイト、６−イソオクチルオ
キシ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕
−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フロロ−２，４，８，１０−テトラ−
tert−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホス
ホシン、ビス−（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホス
ファイト及びビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホ
スファイト。
【０１３６】 当技術で知られている更なる添加剤が、例えば流れ改善剤及び接着促進剤とし
て加えられてよい。
【０１３７】 光重合を促進するために、アミン類、例えばトリエタノールアミン、Ｎ−メチ
ルジエタノールアミン、ｐ−ジチルアミノベンゾアート又はミヘラーズケトンを
加えることができる。アミン類の作用は、ベンゾフェノンタイプの芳香族ケトン
類の添加により強められることができる。酸素捕獲剤として用いることができる
アミン類の例は、EP 339841に記載されている置換Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン
類である。他の促進剤、共開始剤及び自動酸化剤は、例えば、EP 438123、 GB 2
180358及び 日本公開平６−６８３０９に記載されているように、チオール類、
チオエーテル類、ジスルフィド類、ホスホニウム塩類、ホスフィンオキシド類又
はホスフィン類である。
【０１３８】 更に、当技術で慣用である連鎖移動剤を本発明の配合物へ加えることもできる
。例は、メルカプタン類、アミン類及びベンゾチアゾールである。
【０１３９】 光重合は、スペクトルの感受性をシフト又は広げる更なる光増感剤を加えるこ
とにより促進することもできる。これらは、特に芳香族カルボニル化合物類、例
えばベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン及び３−アシルクマリン
誘導体類、及びまた３−（アロイルメチレン）チアゾリン類、カンファーキノン
であり、またエオシン、ローダミン及びエリスリシン染料である。
【０１４０】 硬化工程は、特に着色されている（例えば二酸化チタンで）配合物により助け
られ、そしてまた、EP 245639に記載されているように、熱条件下で遊離基を形
成する成分、例えばアゾ化合物、例えば２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２
，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタアザ
ジエン又はペルオキシ化合物、例えばヒドロペルオキシド又はペルオキシカーボ
ナート例えばt−ブチルヒドロペルオキシドを加えることにより助けることがで
きる
【０１４１】 本発明の配合物類は、更なる添加剤（Ｄ）として、光還元性染料、例えばザン
テン−、ベンゾザンテン−、ベンゾチオザンテン−、チアジン−、ピロニン−、
ポルフィリン−又はアクリジン染料類、及び／又はトリハロゲンメチル化合物（
これは照射により切断されることができる）を含むことができる。同様の配合物
は、例えば EP 445624に記載されている。
【０１４２】 意図された用途に従う更なる慣用の添加剤は、光増白剤、充填剤、顔料、染料
、湿潤剤又は均一助剤である。厚くかつ着色された被覆を硬化させるため、例え
ば US 5013768に記載されているように、ガラス微小球又は粉末化されたガラス
繊維を加えることが適切である。
【０１４３】 添加剤の選択は、適用の分野及びその分野で要求される特性により行われる。
上述の添加剤は、この技術で慣用であり、したがって、それぞれの適用で通常で
ある量で加えられる。
【０１４４】 本発明は、また成分（Ａ）として、エチレン性不飽和の光重合性化合物（これ
は、水中でエマルション化又は溶解する）の少なくとも１種を含む成分を提供す
る。そのような照射−硬化性の水性プレポリマー分散物の多くの変法が、商業的
に入手し得る。プレポリマー分散物は、水及びその中に分散された少なくとも１
種のプレポリマーの分散物であると理解されるべきである。それらの系の水の濃
度は、例えば５〜８０重量％、特に３０〜６０重量％である。照射−硬化性プレ
ポリマー又はプレポリマー混合物の濃度は、例えば９５〜２０重量％、特に７０
〜４０重量％である。これらの配合物において、水及びプレポリマーに与えられ
たパーセントの合計は、それぞれの場合に１００であり、助剤及び添加剤は、意
図された用途により量を変えて加えられる。照射−硬化性の、フィルム−形成性
プレポリマー類（これは、水中に分散され、そしてしばしば溶解されている）は
、モノ−若しくはポリ官能性の、エチレン性不飽和プレポリマー類（これらはそ
れ自体既知である）の水性プレポリマー分散物であり、遊離基により開始される
ことができ、例えばプレポリマー１００ｇ当たり０.０１〜１.０モルの重合性二
重結合の含量を有し、例えば少なくとも４００、特に５００〜１０００の平均分
子量を有している。しかしながら、高分子量を有するプレポリマーは、意図する
適用に従い、考慮されてもよい。使用は、EP 12339に記載されているように、例
えば重合性Ｃ−Ｃ二重結合を有し、かつ１０を超えない酸数を有するポリエステ
ル類から、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含むポリエーテル類から、又は分子当たり少
なくとも２個のエポキシド基を含むポリエポキシドのヒドロキシル−含有反応生
成物と、少なくとも１個のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸から、ポリウレ
タン（メタ）アクリラート類から、及びα，β−エチレン性不飽和アクリル基を
含むアクリルコポリマーから行われる。これらのプレポリマーの混合物も同様に
用いられる。また、EP 33896に記載されている重合性プレポリマーも適切であり
、それは少なくとも６００の平均分子量、０．２〜１５％のカルボキシル含量及
びプレポリマー１００ｇ当たり０．０１〜０．８モルの重合性Ｃ−Ｃ二重結合を
有する重合性プレポリマーのチオエーテル付加物である。他の適切な水性分散物
は、特定のアルキル（メタ）アクリラートポリマーに基づいており、 EP 41125
に記載され、そしてウレタンアクリラート類の適切な水分散性の照射−硬化性プ
レポリマー類は、DE 2936039に見出される。それらの照射−硬化性の水性プレポ
リマー分散物に含まれることができる更なる添加剤は、分散助剤、乳化剤、抗酸
化剤、光安定剤、染料、顔料、充填剤、例えばタルク、ジプサム、ケイ酸、ルチ
ル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、反応促進剤、均一化剤、滑剤、湿潤
剤、増粘剤、つや消し剤、消泡剤及びペイント技術での慣用の他の助剤である。
適切な分散助剤は、高分子量であり、極性基を含む水−溶解性の有機化合物であ
り、例は、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン又はセルロースエー
テル類である。用いることができる乳化剤は、非イオン性乳化剤、及び所望なら
ば同様にイオン性乳化剤である。
【０１４５】 ある場合には、２種以上の新規なマクロ光開始剤の混合物を用いるのが好都合
であってよい。もちろん、既知の光開始剤類（Ｃ）との混合物、例えばベンゾフ
ェノン、ベンゾフェノン誘導体類、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体類、
例えばα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン類又は２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニル−プロパン、ジアルコキシアセトフェノン類、(−ヒド
ロキシ−又はα−アミノアセトフェノン類、例えば（４−メチルチオベンゾイル
）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−
ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン
類、ベンゾインアルキルエーテル類及びベンジルケタール類、例えばジメチルベ
ンジルケタール、フェニルグリオキザルエステル類及びその誘導体類、二量体の
ジメチルフェニルグリオキサルエステル類、モノアシルホスフィンオキシド類、
例えば（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、
ビスアシルホスフィンオキシド類、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−
（２，４，４−トリメチル−ペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６
−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−
トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、
トリスアシルホスフィンオキシド類、フェロセニウム化合物類、又はチタノセン
類、例えばビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピ
リル−フェニル）チタンニウムとの混合物を用いることもできる。新規なマクロ
光開始剤類が混成系で用いられる場合、使用は、新規な遊離基硬化剤に加えて、
カチオン性光開始剤類、例えばペルオキシド化合物類、例えばベンゾイルペルオ
キシド（他の適切なペルオキシド類は、米国特許４９５０５８１、１９欄、１７
〜２５行に記載されている）、芳香族スルホニウム−、ホスホニウム−又はヨウ
ドニウム塩（米国特許４９５０５８１、１８欄、６０行〜１９欄、１０行に記載
されている）又はシクロペンタジエニル−アレン−アイアン（II）錯体塩類、例
えば（η6−イソ−プロピルベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）アイアン
（II）ヘキサフルオロホスファートで行われる。
【０１４６】 光重合性配合物類は、配合物に基づいて、一般に光開始剤０.０５〜１５重量
％、好適には０.１〜５重量％を含む。もし開始剤の混合物が用いられるならば
、この量は、加えられた光開始剤類の合計に適用される。したがって、この量は
、光開始剤（Ｂ）又は光開始剤類（Ｂ）＋（Ｃ）のいずれかに適用される。
【０１４７】 先行技術において、ブロックコポリマーを調製するための最も周知の方法は、
アニオン重合である。この方法は、しかしながら、不純物又は低い重合温度に敏
感であり、限られた種類のモノマーにのみ適切である。遊離基重合によりブロッ
クコポリマーを調製するいくつかの試みが、報告されている。 J. Macromol. Sc
i. Chem., A28（１）, pp. 129-141(1991)に、 Yagci 及び共同研究者らは、例
えば光開始基を有するアゾ化合物を用いて、ブロックコポリマーの製造を開示し
ている。これらの開始剤は、しかしながら、熱安定性に乏しく、アゾ基のために
爆発性である。更に、記載された方法により得たマクロ光開始剤類は、広い分子
量分布を有している。Popielarzは、熱連鎖部分を有する化合物を用い、ブロッ
クコポリマーを調製した。マクロ光開始剤は、連鎖移動剤として働く化合物の存
在下にモノマーを熱重合することにより調製される。再度、不安定で爆発性のア
ゾ化合物が用いらている。更に、アゾ基のいくつかは、マクロ光開始剤類の調製
中にさえ分解し、第二のモノマーの重合させる特性を失う。ブロックコポリマー
類は、熱的に安定で、狭い分子量分布を有するマクロ光開始剤類から製造されな
い。
【０１４８】 したがって、本発明の別の目的は、遊離基重合モノマーを有する上述の新規な
マクロ光開始剤類の光重合により得られるブロックコポリマー類である。
【０１４９】 調製中での連鎖移動反応の結果により狭い分子量分布を有する、本発明のブッ
ロク−コポリマー類は、新規なマクロ光開始剤類を用いることにより光化学的に
得られる。本発明のコポリマー類は、優れた熱安定性を有する。
【０１５０】 本発明の目的は、したがって、上記した新規マクロ光開始剤を有する式（XIX
）のモノマーを光重合することに得られるブロック−コポリマー類である。
【０１５１】 ブロック−コポリマーを調製するためのモノマー類は、上述のように、式（XI
X）のものである。これらのモノマー類は、親水性、両親媒性又は疎水性である
ことができる。親水性モノマー類の例は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロペニル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ビニルホルムアミド、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ
皮酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリラート、マレイン酸、マレイン酸無水物、ｎ−（１，１−ジメチル
−３−オキソブチル）（メタ）アクリラート、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒ
ドロキシメチルスチレン、ｐ−１−（２−ヒドロキシブチル）スチレン、ｐ−１
−（２−ヒドロキシプロピル）スチレン、ｐ−２−（２−ヒドロキシプロピル）
スチレン及びスチレンスルホン酸である。両親媒性のモノマー類又はオリゴマー
類の例は、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−（メタ）アクリロモルホリン、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトア
ミド、ビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−（メタ）アクリラ
ート、メトキシポリ（エチレングリコール）モノ−（メタ）アクリラート、ポリ
（プロピレングリコール）モノ−（メタ）アクリラート、Ｎ−ビニルカプロラク
タム、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルベンジルテトラヒドロフルフリルエ
ーテル及びグリシジル（メタ）アクリラートである。疎水性モノマー類の例はメ
チル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリラート、tert−ブチル（メタ）アクリラート、２−エチルヘキシル（メタ
）アクリラート、イソブルニル（メタ）アクリラート、ラウリル（メタ）アクリ
ラート、ステアリル（メタ）アクリラート、１−ナフチル（メタ）アクリラート
、２−ナフチル（メタ）アクリラート、アダマンチル（メタ）アクリラート、ス
チレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，５−ジクロロスチレン、α−メ
トキシスチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレ
ン、３−ニトロスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−アミノスチレン、４
−tert−ブチルスチレン、４−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン、３−
ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレ
ン、４−クロロスチレン、４−シアノスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、
ジメチルアミノメチル−スチレン、ペンタクロロスチレン、４−ヨードスチレン
、β−メトキシスチレン、２−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、１−
ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアセタート、ビニルプロピオ
ナート、イソブチルビニルエーテル、ビニルクロリド、４−ビニルベンジルクロ
リド、２−フルオロエチル（メタ）アクリラート、ペルフルオロシクロヘキシル
（メタ）アクリラート、ペルフルオロオクチル（メタ）アクリラート、２，２，
３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリラート、２，２，２−トリフル
オロエチル（メタ）アクリラート及び３−（トリフルオロメチル）ベンジル（メ
タ）アクリラートである。モノマー類は、単独又はいかなる所望の混合物で用い
ることができる。
【０１５２】 本発明の好適なブロックポリマー類は、式（XVI）、（XVII）又は（XVIII）：
【０１５３】
【化５４】
【０１５４】 （式中、 Ａｒ2は、下記式：
【０１５５】
【化５５】
【０１５６】 の基（そのそれぞれは、非置換又は１〜３個の、Ｃ1−Ｃ12アルキル、−ＯＲ7、
−ＳＲ8若しくは−ＮＲ9Ｒ10により置換されている）であり； Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ6）−であり； Ｅ1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン、フェニレン、キシリレン、又はＣ2−Ｃ6アルキ
レン（これは、１〜２個の、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−により置換され
ている）であり； Ｅ2は、３個の遊離の結合を有するＣ1−Ｃ8アルキレン、３個の遊離の結合を
有するＣ2−Ｃ12アルキレン（これは、１〜３個の、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣ（
＝Ｏ）−により中断されている）であるか、又はＥ2は、下記式：
【０１５７】
【化５６】
【０１５８】 の基のいずれかであり； Ｅ3は、４個の遊離の結合を有するＣ1−Ｃ12アルキレン、又は４個の遊離の結
合を有するＣ2−Ｃ12アルキレン（これは、１〜３個の、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ
Ｃ（＝Ｏ）−により中断されている）であり； Ｒ6は、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はフェニルであり； Ｒ7は、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はフェニルであり； Ｒ8は、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はフェニルであり； Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素又はＣ1−Ｃ8アルキルであるか、又は
Ｒ9とＲ10は、一緒になって、Ｃ3−Ｃ7アルキレン（これは、−Ｏ−又は−Ｎ（
Ｒ6）−により中断されていることができる）であり； Ａ1及びＡ2は、上記の式（XIX）のモノマーからの重合性基であるが、但しＡ1 及びＡ2は、異なる）で示される。
【０１５９】 したがって、例えば以下のブロック−コポリマー類が得られる： ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン、ポリスチレン−ブロック−ポリイソ
ブテン、ポリブタジエン−ブロック−ポリ（tert−ブチルメタクリラート）又は
ポリイソプレンブロック−ポリ（tert−ブチルメタクリラート）、これらは、例
えば滑剤又は油状物として用いることができる；ポリ（エチルヘキシルメタクリ
ラート）−ブロック−ポリ（メタクリル酸）、これらは、例えば顔料分散剤又は
乳化安定剤として用いることができる；ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエ
ン、ポリスチレン−ブロック−ポリ（メチルアクリラート）、（ポリアクリロニ
トリル−ランダム−ポリスチレン）−ブロック−（ポリスチレン−ランダム−ポ
リブタジエン）、ポリブタジエン−ブロック−ポリ（ジメチルイタコナート）、
これらは、例えば熱可塑性エラストマーとして用いることができる；ポリスチレ
ン−ブロック−ポリ（ビニルアセタート）、ポリ（メチルメタクリラート）−ブ
ロック−ポリ（ビニルアセタート）、これらは、例えばポリエステル樹脂ＦＲＰ
成形のためのポリマー性添加剤として用いることができる；[ポリ（ブチルメタ
クリラート）−ランダム−ポリ（メチルメタクリラート）]−ブロック−ポリ（
ペルフルオロエチルアクリラート）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（ヒドロキ
シルエチルメタクリラート）、これらは、例えば表面処理試薬として用いること
ができる；ポリスチレン−ブロック−ポリ（tert−ブチルメタクリラート）、ポ
リスチレン−ブロック−ポリ（メチルメタクリラート）、ポリスチレン−ブロッ
ク−ポリ（tert−ブチルアクリラート）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（４−
ビニルピリジン）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（２−ビニルピリジン）、ポ
リスチレン−ブロック−ポリ（tert−ブチルスチレン）、ポリブタジエン−ブロ
ック−ポリ（メチルメタクリラート）、ポリイソプレン−ブロック−ポリ（メチ
ルメタクリラート）、ポリブタジエン−ブロック−ポリ（tert−ブチルアクリラ
ート）、ポリイソプレン−ブロック−ポリ（tert−ブチルアクリラート）、ポリ
（メチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（tert−ブチルメタクリラート）、
ポリ（メチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（tert−ブチルアクリラート）
、ポリ（メチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（２−ビニルピリジン）、ポ
リ（メチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（
tert−ブチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（tert−ブチルメタクリラート
）−ブロック−ポリ（tert−ブチルアクリラート）、ポリ（tert−ブチルアクリ
ラート）−ブロック−ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（tert−ブチルアクリ
ラート）−ブロック−ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン
）−ブロック−ポリ（４−ビニルピリジン）など。両親媒性ブロックコポリマー
類の例は、ポリスチレン−ブロック−ポリ（ナトリウムメタクリラート）、ポリ
スチレン−ブロック−ポリ（ナトリウムアクリラート）、ポリスチレン−ブロッ
ク−ポリ（メタクリル酸）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（アクリル酸）、ポ
リスチレン−ブロック−ポリ（Ｎ−メチル−４−ビニルピリジニウムヨージド）
、ポリスチレン−ブロック−ポリ（Ｎ−メチル−２−ビニルピリジニウムヨージ
ド）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリラート）、
ポリスチレン−ブロック−ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリラート）、ポリ
スチレン−ブロック−ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリラート）、ポリスチレ
ン−ブロック−ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリラート）、ポリイソプレン
−ブロック−ポリ（ナトリウムメタクリラート）、ポリイソプレン−ブロック−
ポリ（ナトリウムアクリラート）、ポリイソプレン−ブロック−ポリ（メタクリ
ル酸）、ポリイソプレン−ブロック−ポリ（アクリル酸）、ポリイソプレン−ブ
ロック−ポリ（Ｎ−メチル−４−ビニルピリジニウムヨージド）、ポリイソプレ
ン−ブロック−ポリ（Ｎ−メチル−２−ビニルピリジニウムヨージド）、ポリイ
ソプレン−ブロック−ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリラート）、ポリイソプ
レン−ブロック−ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリラート）、ポリイソプレ
ン−ブロック−ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリラート）、ポリブタジエン−
ブロック−ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリラート）、ポリブタジエン−ブ
ロック−ポリ（ナトリウムメタクリラート）、ポリブタジエン−ブロック−ポリ
（ナトリウムアクリラート）、ポリブタジエン−ブロック−ポリ（メタクリル酸
）、ポリブタジエン−ブロック−ポリ（アクリル酸）、ポリブタジエン−ブロッ
ク−ポリ（Ｎ−メチル−４−ビニルピリジニウムヨージド）、ポリブタジエン−
ブロック−ポリ（Ｎ−メチル−２−ビニルピリジニウムヨージド）、ポリブタジ
エン−ブロック−ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリラート）、ポリブタジエン
−ブロック−ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリラート）、ポリブタジエン−
ブロック−ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリラート）、ポリブタジエン−ブロ
ック−ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリラート）、ポリ（メチルメタクリラ
ート）−ブロック−ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリラート）、ポリ（メチ
ルメタクリラート）−ブロック−ポリ（ナトリウムメタクリラート）、ポリ（メ
チルメタクリラート）−ブロック−ポリ（ナトリウムアクリラート）、ポリ（メ
チルメタクリラート）−ブロック−ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メチルメタク
リラート）−ブロック−ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリラート）−
ブロック−ポリ（Ｎ−メチル−４−ビニルピリジニウムヨージド）、ポリ（メチ
ルメタクリラート）−ブロック−ポリ（Ｎ−メチル−２−ビニルピリジニウムヨ
ージド）、ポリ（メチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（２−ヒドロキシエ
チルアクリラート）、ポリ（メチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（２−ヒ
ドロキシエチルメタクリラート）、ポリ（メチルメタクリラート）−ブロック−
ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリラート）、ポリ（メチルメタクリラート）−
ブロック−ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリラート）、ポリ（tert−ブチル
メタクリラート）−ブロック−ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリラート）、
ポリ（tert−ブチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（ナトリウムメタクリラ
ート）、ポリ（tert−ブチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（ナトリウムア
クリラート）、ポリ（tert−ブチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（メタク
リル酸）、ポリ（tert−ブチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（アクリル酸
）、ポリ（tert−ブチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（Ｎ−メチル−４−
ビニルピリジニウムヨージド）、ポリ（tert−ブチルメタクリラート）−ブロッ
ク−ポリ（Ｎ−メチル−２−ビニルピリジニウムヨージド）、ポリ（tert−ブチ
ルメタクリラート）−ブロック−ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリラート）、
ポリ（tert−ブチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（２−ヒドロキシエチル
メタクリラート）、ポリ（tert−ブチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（２
−ヒドロキシエチルアクリラート）、ポリ（tert−ブチルメタクリラート）−ブ
ロック−ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリラート）、ポリ（エチルヘキシル
メタクリラート）−ブロック−ポリ（アクリル酸）、ポリ（エチルヘキシルアク
リラート）−ブロック−ポリ（メタクリル酸）、ポリ（エチルヘキシルアクリラ
ート）−ブロック−ポリ（アクリル酸）。
【０１６０】 本発明の目的は、また、上述の式（XVI）、（XVII）又は（XVIII）のブロック
コポリマー類を製造する方法であって、本発明のマクロ光開始剤及び上述の式（
XIX）の遊離基重合性モノマーの少なくとも１種を混合し、光を照射することを
特徴とする方法である。
【０１６１】 重合は、バルク又はいかなる濃度のいかなる溶液中でも行うことができる。適
切な溶媒の例は、炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘ
キサン；エステル類、例えばエチルアセタート、ブチルアセタート、アミルアセ
タート；ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン；エーテル類、例えばテトラヒドロフラン及び１，４−
ジオキサン；アルコール類、例えばメタノール、エタノール、イソブチルアルコ
ール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセン；アミド類、例えばＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロ
ピオンアミドプロピオンアミド；ピロリドン類、例えば１−メチル−２−ピロリ
ドン、ピロリドン、ε−カプロラクタム；グリコール類、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリ（メチレングリコール
）、トリ（エチレングリコール）、ヘキシレングリコール、ジ（エチレングリコ
ール）、ジエチレングリコール、ジ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレン
グリコール）；グリコールエーテル類、例えば２−メトキシエタノール、２−エ
トキシエタノール、２−（２−メトキシ）エトキシエタノール、２−プロポキシ
エタノール、２−ブトキシエタンオール、ジ（エチレングリコール）モノメチル
エーテル、ジ（エチレングリコール）モノエチルエーテル、ジ（エチレングリコ
ール）モノブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノエチルエーテル、
１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジ（プロ
ピレングリコール）モノメチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）モノエチ
ルエーテル、トリ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル、３−メトキシ
l−３−メチル−１−ブタノール；ハロゲン化炭化水素、例えばクロロホルム又
はメチレンクロリドである。溶媒は、２種以上の上記の溶媒の混合物で用いるも
こともできる。
【０１６２】 生成した遊離基の不活性化を避けるために不活性雰囲気中で重合を実施するこ
とが適切である。適切な不活性ガスの例は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン
及びクセノンである。
【０１６３】 重合は、通常、モノマーが重合することができる適切な温度で実施される。温
度は、モノマー及び温度の選択に強く依存する。それは、用いるモノマー類と溶
媒の融点より高く、それらの沸点より低くあるべきである。温度は、一般に、−
４０℃〜１８０℃、好適には０℃〜１００℃の範囲である。光重合は、特定の分
子量を有するオリゴマーを調製するために、WO 98/37105に記載された方法によ
り実施することもできる。
【０１６４】 得られたブロックコポリマー類の数及び重量平均分子量は、通常の方法、例え
ば標準スチレン又は／及びメタクリラートによるＧＰＣ測定（当業者には既知方
法）により測定することができ、３００〜１０，０００，０００、好適には５０
０〜１，０００，０００の範囲である。
【０１６５】 ブロックコポリマー類は、一般に、種々の適用に有用であり、本発明のブロッ
ク−コポリマー類は、種々の目的に用いることができる。ポリスチレン−ブロッ
ク−ポリブタジエン又はポリスチレン−ブロック−ポリイソブテンは、例えば、
米国特許４１２６４６４に記載されているように、「写真材料の低温接着」のた
めの鍵の成分であることができる。ポリ（tert−ブチルメタクリラート）−ブロ
ック−ポリブタジエン又はポリ（tert−ブチルメタクリラート）−ブロック−ポ
リイソプレンは、米国特許５００２６７６に記載されているように、滑剤として
用いることができる。両親媒性ブロックコポリマー類，特にポリ（ヒドロキシヘ
キシルメタクリラート）−ブロック−[ポリ（メチルメタクリラート）−ランダ
ム−ポリ（アクリル酸）]又はポリ（ヒドロキシヘキシルメタクリラート）−ブ
ロック−ポリ（メチルメタクリラート）は、JP 3-223377 Aに記載されているよ
うに、例えば医学材料のための生物適合性ポリマーとして用いることができる。
ポリスチレン−ブロック−ポリジエン、特にポリスチレン−ブロック−ポリブタ
ジエン及びポリスチレン−ブロック−ポリイソプレンは、例えば米国特許５３１
８８７７に開示されている実施例のように、画像性レジスト配合物のための材料
として用いることができる。
【０１６６】 ポリ（エチルヘキシルメタクリラート）−ブロック−ポリ（メタクリル酸）は
、Progress in Organic Coating 27 (1996), 255-260の一つの論文に記載されて
いるように、非常に良好な顔料分散性及び乳化安定性を示す。Ueda， Kagaku To
Kogyo 〔Chemical Industry Japan〕， 70(5), 184-190により、以下のブロッ
クコポリマー類は、多くの方法、例えば熱可塑性エラストマーとして適切である
：ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン、ポリ（メチルアクリラート）−ブ
ロック−ポリスチレン、（ポリアクリルニトリル−ランダム−ポリスチレン）−
ブロック−（ポリスチレン−ランダム−ポリブタジエン）、ポリ（ジメチルイタ
コナート）−ブロック−ポリブタジエン；ポリエステル樹脂ＦＰＲ成形のための
ポリマー性添加剤として：ポリスチレン−ブロック−ポリ（ビニルアセタート）
、ポリ（メチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（ビニルアセタート）；表面
処理試薬として：[ポリ（ブチルメタクリラート）−ランダム−ポリ（メチルメ
タクリラート）]−ブロック−ポリ（ペルフルオロエチルアクリラート）、ポリ
（ヒドロキシルエチルメタクリラート）−ブロック−ポリスチレン。
【０１６７】 光重合を行うために、新規な配合物類（マクロ光開始剤と遊離基重合性モノマ
ーを含む）のいずれか、又は本発明のブロック−コポリマー類の調製のための光
重合を行うために、適切な照射は、例えば太陽光中又は人工光源中に存在してい
る。したがって、多くの異なるタイプの光源が用いられる。点光源及び列（「面
光源」）の両方が適切である。例は、カーボンアークランプ、ゼノンアークラン
プ、中−、高−及び低−圧水銀ランプ、あるいは金属ドープハライドランプ（金
属−ハロゲンランプ類）、マイクロ波−励起金属蒸気ランプ類、エキシマランプ
類、超化学線蛍光管類、蛍光ランプ類、アルゴン白熱ランプ類、電子フラッシュ
光類、写真フラッドランプ類、発光ダイオード類（ＬＥＤ）、電子ビーム及びＸ
−線類である。ランプと本発明の暴露すべき基質の距離は、意図する適用、ラン
プのタイプ及び出力により変えることができ、例えば２cm〜１５０cmであってよ
い。レーザー光源類は、例えばエキシマレーザー類、２４８nmでの暴露のために
、例えばクリプトンＦレーザーも適切である。可視領域のレーザーも用いること
ができる。この方法により、電子工業での印刷された回路、リソグラフィオフッ
セト印刷版、及び写真画像記録材料を製造することができる。適切な波長範囲は
、例えば１５０〜１５００nmである。
【０１６８】 本発明の、光重合性配合物類及びブロックコポリマー類は、種々の目的、例え
ば印刷インキ、透明上塗りとして、白色上塗りとして、例えば木材又は金属のた
めに、粉体被覆として、被覆材料として、とりわけ紙、木材、金属又はプラスチ
ックのために、建物及び道路標識のための太陽光−硬化性被覆として、写真複製
技術のために、ホログラフ記録材料のために、画像記録技術のために、又は有機
溶媒若しくは水性アルカリで現像することができる印刷版を製造するために、ス
クリーン印刷のためのマスクを製造するために、歯科用充填配合物のために、接
着剤として、圧力−感受性接着剤として、薄膜化樹脂として、エッチングレジス
ト又はパーマネントレジストとして、及び電気回路のためのはんだマスクとして
、例えば米国特許４５７５３３０に記載されているように、マス硬化（透明成形
用型中でのＵＶ硬化）により、若しくは立体リソグラフィ技術による３次元物品
の製造のために、複合材料（例えば、スチレン性ポリエステル類、それは所望な
らば、ガラス繊維及び／又は他の繊維及び他の添加剤を含むことをできる）及び
厚層配合物を製造するために、電子構成要素及びチップの被覆又は封止のために
、又は光学繊維のための被覆として用いることができる。本発明の配合物は、医
学用具（例えば、コンタクトレンズ）、補助物又は移植物の製造のために更に適
切である。更に、本発明の配合物は、例えばDE 19700064及び EP 678534に記載
されているように、屈熱特性を有するゲルの調製のために適切である。
【０１６９】 本発明は、したがって、またエチレン性不飽和二重結合の少なくとも１個を含
む、モノマー性、オリゴマー性又はポリマー性化合物の、光重合のための方法で
あって、上述の化合物へ、上述のようにマクロ光開始剤の少なくとも１種を加え
、得られた配合物を電磁照射で、波長１５０〜１５００、好適には１５０〜６０
０nm、又は２００〜６００nmで、照射することを含む方法を提供する。
【０１７０】 したがって、本発明の別の目的は、本発明のマクロ光開始剤並びに着色及び非
−着色ペイント及びワニス、透明及び着色水性分散物、粉体被覆物、印刷インキ
、印刷版、接着剤、歯科用配合物、導波路、光スイッチ、色保証システム、ガラ
ス繊維ケーブル被覆、スクリーン印刷型板、レジスト材料、複合材配合物の製造
のために、写真複製のために、スクリーン印刷のマスクの製造のために、プリン
ト電子回路用フォトレジスのために、電気及び電子回路をカプセル化するために
、磁気記録材料の製造のために、立体リソグラフィ又はバルク硬化による三次元
製品の製造のために、並びに記録材料、ホログラフ記録材料のために使用するこ
と；並びに上述のようにブロックコポリマーを、着色分散物、乳化安定剤、プラ
スチックエラストマー、抗収縮剤、被覆、医学材料又は画像材料の調製のために
使用することである。
【０１７１】 新規なマクロ光開始剤類は、乳化重合、パール重合又は懸濁重合の開始剤とし
て、液晶モノマー及びオリゴマーの配列状態を固定するするための重合開始剤と
して、又は有機材料上に染料を固定するための開始剤として用いることができる
。
【０１７２】 被覆材料において、使用は、しばしば、プレポリマーと多不飽和モノマー類の
混合物で行われ、それは、一不飽和モノマーを更にまた含んでいてもよい。被覆
フィルムの特性を主に支配するのはここでプレポリマーであり、それを変えるこ
とにより、当業者は、硬化されたフィルムの特性に影響させることができる。多
不飽和モノマーは、フィルムを不溶化せしめる架橋剤として働く。一不飽和モノ
マーは、反応性希釈剤として働き、それは溶媒を用いる必要がなく粘性を減少す
るために用いられる。不飽和ポリエステル樹脂は、通常一不飽和モノマー、好適
にはスチレンと一緒に二−成分系で用いられる、フォトレジストのために、特定
の一−成分系がしばしば用いられ、DE 2308830に記載されているように、例えば
ポリマレイミド類、ポリカルコン類である。
【０１７３】 新規なマクロ光開始剤は、照射−硬化性粉体被覆の重合のために用いることが
できる。粉体被覆は、固体樹脂及び反応性二重結合を含むモノマー類、例えばマ
レアート類、ビニルエーテル類、アクリラート類、アクリルアミド類及びそれら
の混合物に基づくことができる。遊離基的なＵＶ−硬化性粉体被覆は、不飽和ポ
リエステル樹脂及び固体アクリルアミド類（例えば、メチル メチルアクリルア
ミドグリコラート）並びに本発明の光開始剤を混合することにより、配合物とす
ることができ、同様な配合物は、例えば、"Radiation Curing of Powder Coatin
g", Conference Proceedings， Radtech Europe 1993 by M. Wittig and Th. Go
hmannの報告に記載されている。粉体被覆は、また、例えば DE 4228514及び EP
636669に記載されているように、バインダー類を含むことができる。遊離基的な
ＵＶ−硬化性粉体被覆は、また不飽和ポリエステル樹脂類と固体アクリラート類
、メタクリラート類又はビニルエーテル類並びに新規な光開始剤（又は光開始剤
混合物）を混合することにより配合物とすることができる。粉体被覆は、また、
例えば DE 4228514及び EP 636669に記載されているように、バインダー類を含
むことができる。ＵＶ−硬化性粉体被覆は、また白色又は着色顔料類を含むこと
ができる。例えば、好適にはルチル二酸化チタンは、良好な遮蔽力の硬化された
粉体被覆を与えるために５０重量％までの濃度で用いることができる。方法は、
通常、基質上、例えば金属又は木材上へ粉の静電又は摩擦電気噴霧、加熱による
粉の熔融を含み、次いで平滑なフィルムが形成された後、例えば中圧水銀ランプ
類、金属ハライドランプ類又はゼノンランプ類を用いる紫外及び／又は可視光で
の被覆の照射−硬化を含む。それらの熱−硬化性の対に対する照射−硬化性粉体
被覆はの特別の利点は、粉粒子を熔融した後の流れ時間が、平滑な、高い光沢の
被覆を保証するために遅くすることができることである。熱−硬化システムに比
べて、照射−硬化性粉体被覆は、それらの寿命を短くするような望ましくない影
響なしに、低温で熔融するように配合物化することができる。この理由のために
、それらは、熱感受性の基質、例えば木材又はプラスチックスの被覆にまた適切
である。新規な光開始剤に加えて、この粉体配合物は、ＵＶ吸収剤も含むことが
できる。適切な例は、上記の１〜８項に列記されている。
【０１７４】 新規な光硬化性配合物は、保護層に塗布する意図で、又は画像を生成させるた
めに画像様の暴露の手段により、例えば、すべての種類の基質、例えば木材、織
物、紙、セラミックス、ガラス、プラスチックス、例えばポリエステル類、ポリ
エチレンテレフタラート、ポリオレフィン類又はセルロースアセタート、特にフ
ィルムの形態、及びまた金属類、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ又
はＣｏ及びＧａＡｓ、Ｓｉ又はＳｉＯ2の被覆材料として適切である。
【０１７５】 基質の被覆は、基質に液体配合物、溶液又は懸濁物を塗布することにより実施
することができる。溶媒類及び濃度の選択は、主として、配合物のタイプ及び被
覆技術に依存する。溶媒は、不活性であるべきであり、すなわち、それは、成分
と化学反応すべきではなく、塗布の後に、乾燥の過程で除かれるべきである。適
切な溶媒類の例は、ケトン類、エーテル類及びエステル類、例えばメチルエチル
ケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−
メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール
、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメト
キシエタン、エチルアセタート、ｎ−ブチルアセタート及びエチル３−エトキシ
プロピオナートである。溶液は、既知の被覆技術により、例えばスピン塗布、デ
ィップ塗布、ナイフ塗布、カーテン塗布、ブラシ、噴霧、特に静電噴霧、及び逆
ロール塗布により、並びにまた電気泳動堆積により、基質に均一に塗布される。
仮の柔軟な支持材に光感受性層を塗布し、次いで目的支持材、例えば銅−メッキ
回路板を、薄層としてその層を移すことにより被覆することもできる。
【０１７６】 塗布された量（被覆厚さ）及び基質の性質（支持層）は、所望の適用分野に依
存している。被覆厚さの範囲は、一般的に、約０.１μmから１００μm以上、例
えば２０mm〜1０cm、好適には０.０２〜２cmである。
【０１７７】 本発明は、したがってまた、上記のように光重合性配合物で被覆された基質に
も関する。
【０１７８】 新規な照射−感受性配合物は、光に対する非常に高い感度を有する陰画レジス
トとしての適用が見出されており、それは膨潤なしに水性アルカリ媒体中で現像
することができる。それらは、エレクトロニクスのためのレジスト類（電気メッ
キ板レジスト、エッチングレジスト、はんだレジスト）、印刷版類、例えばオフ
セット印刷版類又はスクリーン印刷版類の製造のために、レリーフ印刷、平板印
刷又は輪転グラビア印刷の印刷物の製造のために、レリーフコピーの製造のため
に、例えば点字でのテキスト類の製造のために、スタンプ類の製造のために、化
学粉砕での使用のために、又は集積回路の製造のためのミクロレジストとして適
切である。可能な層支持、及び被覆基質の工程条件は、適切に変えられる。
【０１７９】 本発明の配合物は、画像記録又は画像複製（コピー、複写）（それは、単−又
は多色であってよい）のための１層以上の材料の製造のための適用を見出してい
る。更にまた、この材料は、色試験システムに適切である。この技術において、
マイクロカプセルを含む配合物を、塗布することができ、そして画像生成のため
に、照射硬化に引き続く熱処理を行うことができる。そのようなシステム及び技
術並びにそれらの適用は、例えば米国特許５３７６４５９に記載されている。
【０１８０】 写真情報記録のために用いられる基質は、例えば、ポリエステル、セルロース
アセタート又はポリマー−被覆ペーパーのフィルム類を含み；オフセット印刷物
のための基質は、特別に処理されたアルミニウムであり、印刷回路を製造するた
めの基質は、銅−メッキ薄層であり、そして集積回路を製造するための基質は、
シリコンウエハである。写真材料及びオフセット印刷物のための層厚さは、一般
に、０.５μm〜１０μmであり、一方印刷回路のものは、１．０μm〜約１００μ
mである。
【０１８１】 基質の被覆に続いて、溶媒が、一般に乾燥により除去され、基質上にホトレジ
ストを生成させる。
【０１８２】 用語「画像様」暴露は、予め決められたパターンを含むホトマスク、例えばス
ライドを通す暴露、及びレーザー又は光ビームの手段による暴露の両方を含み、
このレーザー又は光ビームは、被覆された基質の表面上をコンピューター制御下
に移動し、この方法で、画像及びコンピューター制御された電子ビームでの照射
をもたらす。例えば、A. Bertsch， J.Y. Jezequel， J.C. Andre in Journal o
f Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, p.275-281 and
K.−P. Nicolay in Offset Printing 1997, 6, p.34-37 に記載されているよう
に、デジタル画像を生成するためにピクセル毎にアドレスすることができる液晶
から製造されたマスクを使用することもできる。材料の画像様曝露に続き、現像
の前に、短時間熱処理を実施することが好都合である。この場合、曝露区域は、
熱的に硬化する。用いられる温度は、一般に５０〜１５０℃、好適には８０〜１
３０℃；熱処理の期間は、一般に０．２５〜１０分である。
【０１８３】 光硬化性配合物は、例えばDE 4013358に記載されているように、印刷板又はホ
トレジストの製造のための方法に用いられてもよい。そのような方法において、
配合物は、画像様照射の前、同時又はそれに続いて、少なくとも４００nmの波長
の光にマスクなしで短時間曝露される。
【０１８４】 曝露、及びもし行なわれるならば、熱処理の後に、光感受性の非曝露領域は、
それ自体既知の方法で、現像液で除去される。
【０１８５】 既述のように、新規な配合物は、水性アルカリ類で現像することができる。特
に適切な水性−アルカリ現像溶液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
類又はアルカリ金属シリカート類、ホスファート類、水酸化物類及び炭酸塩類の
水性溶液である。湿潤剤の少量及び／又は有機溶媒類は、所望ならばこれらの溶
液に加えてもよい。典型的な有機溶媒の例（少量で現像液に加えてもよい）は、
シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトン及びそのよう
な溶媒の混合物である。
【０１８６】 光硬化は、インキの乾燥時間が印刷生成物の製造速度のための重要な要因でる
ので、印刷のために非常に重要であり、秒の割合の大きさであるべきである。Ｕ
Ｖ−硬化性インキは、スクリーン印刷及びオフセットインキのために特に重要で
ある。
【０１８７】 既に上述のように、新規な配合物類は、印刷版類の製造のために適切である。
この適用は、例えば、可溶性の線状ポリアミド類又はスチレン／ブタジエン及び
／又はスチレン/イソプレンゴム、カルボキシル基を含むポリアクリラート類又
はポリメチルメタクリラート類、光重合性モノマーを有する、ポリビニルアルコ
ール類又はウレタンアクリラート類、例えばアクリルアミド類及び／又はメタア
クリルアミド類、あるいはアクリラート類及び／又はメタクリラート類、と光開
始剤の混合物を用いる。これらの系のフィルム類及びプレ−ト類（湿潤又は乾燥
）は、最初の印刷物の陰画（又は陽画）上で曝露され、そして非硬化部分は、引
き続いて適切な溶媒又は水性溶液を用いて洗い出される。光硬化が行われる別の
分野は、金属の被覆、この場合、例えば、金属板類及び管類、缶又はビンのふた
であり、そしてポリマー被覆の光硬化は、例えばＰＶＣに基づく床又は壁の被覆
である。紙被覆の光硬化の例は、ラベル、レコード袋及び本のカバーの透明ワニ
スである。
【０１８８】 複合配合物から製造された成形品を硬化させるための、新規な化合物及び光開
始剤システムの使用も、また興味がある。複合化合物は、自己支持マトッリクス
材料、例えばガラス繊維織物、又は別のものとして、例えば、植物繊維類〔cf.
K.−P. Mieck， T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370〕（これは
、光硬化配合物で充満されている）からなる。複合化合物を含む成形部分は、新
規な化合物を用いて製造されたとき、高いレベルの機械的安定性及び抵抗性を達
成する。新規な化合物は、例えばEP 7086 に記載されているように、成形品、充
満品及び被覆配合物での光硬化剤として用いることができる。そのような配合物
の例は、ゲル被覆樹脂（それは、硬化活性及び耐黄色化に関して過酷な要求が提
示されている）、及び繊維強化成形品、例えば光散乱パネル類（これは、平面で
あるか、又は縦若しくは横の波を有している）である。そのような成形品を製造
する技術、例えば手によるレイ−アップ、噴霧レイ−アップ、遠心注型又はフィ
ラメント巻きつけは、 P.H. Selden in "Glasfaserverstearkte Kunststoffe"， page 610, Springer Verlag Berlin−Heidelberg−New York 1967に記載されて
いる。それらの技術により製造することができる製品の例は、ボート類、ファイ
バーボード類又は類ガラス繊維強化の、プラスチックの両側被覆を有するチップ
ボードパネル類、パイプ類、容器類などである。成形品、充満品及び被覆配合物
の別の例は、ガラス繊維を含む成形品（ＧＲＰ）のためのＵＰ樹脂ゲル被覆であ
り、例えば波板類及び紙の薄層である。紙の薄層は、ウレア樹脂又はメラミン樹
脂に基づいていてもよい。薄層の製造の前に、ゲル被覆は、支持材（例えばフィ
ルム）上で製造される。新規な光硬化性配合物は、注型樹脂類のため、又は埋め
込み製品類、例えば電子構成要素類などのために用いることができる。硬化は、
通常、ＵＶ硬化で慣用の中圧水銀ランプを用いて実施される。しかしながら、低
強度ランプ、TL 40W/03又は TL40W/05タイプのもにも興味がある。これらのラン
プの強度は、ほぼ太陽光のそれに相当する。硬化のために、直接の太陽光を用い
ることもできる。別の利点は、複合配合物は、部分硬化された可塑状態で光源か
ら移動し、続いて完全硬化を開始させて成形することができることである。
【０１８９】 本発明の配合物類及び化合物類は、ホログラフ類、導波管、光スイッチの製造
に用いることができ、そこでの利点は、照射及び非照射の間反射率での差の増大
にある。
【０１９０】 情報伝達の画像技術及び光学製品のための光硬化性配合物の使用は、また重要
である。そのような適用において、上に既述したように、支持体に塗布された層
（湿潤又は乾燥）は、画像様、例えばホトマスクを通して、ＵＶ又は可視光で照
射され、次いでその層の非暴露領域は、現像剤での処理により除去される。光硬
化層の金属への適用は、また電着により実施することもできる。暴露された層は
、架橋によるポリマーであり、したがって、不溶性であり、支持材上に止まる。
適切な着色化は、可視的画像を生成させる。支持材が金属化層であるとき、その
金属は、暴露及び現像に続いて、非暴露領域でエッチングで除くことができるか
、又は電気メッキにより強化することができる。この方法で、電子回路及びホト
レジストを製造することができる。
【０１９１】 以下の実施例は、本発明を更に詳細に説明している。部及びパーセントは、詳
細な説明及び請求項に述べたように、特に断らない限り、重量部である。３個以
上の炭素原子を有するアルキル基が、特定の異性体についていかなる言及なしに
参照されるとき、それぞれの場合に、ｎ−異性体を意味する。
【０１９２】 以下の実施例において、連鎖移動基を有する以下の光開始剤類は、本発明のマ
クロ光開始剤類の製造のために用いられる：
【０１９３】
【化５７】
【０１９４】
【化５８】
【０１９５】 以下の実施例において、ＭＭＡ ＝メチルメタクリラート（Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. Tokyo Japan）
及び スチレン（Wako Pure Chemical industries, Osaka Japan）は、重合直前に、精
製し、真空下に蒸留する。 トルエン（Wako Pure Chemical industries, Osaka Japan）は、精製のために蒸
留される。ＡＩＢＮ ＝２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（Nacalai Tesques， Kyoto
Japan）は、供給者から受け入れて用いる。ＢＡ ＝Ｎ−ブチルアクリラート（Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. Tokyo Japan）
、ＨＰＭＡ ＝ヒドロキシプロピルメタクリラート（Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
Tokyo Japan）、ＥＨＭＡ ＝エチルヘキシルメタクリラート（Nacalai Tesque， Kyoto Japan）、
及びＭＡＡ ＝メタクリル酸（Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. Tokyo Japan）は、カラ
ムで濾過し、重合直前に開始剤を除く。
【０１９６】 連鎖定数の決定は、以下のように行った： モノマー中の２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３mM溶液を
調製した。２mlガラスアンプル中にＡＩＢＮの２.００ml及び光開始剤の０.１８
５０、０.０９２５、０.０３７０、０.０１８５又は０mmolをを含むサンプルは
、ＡＩＢＮ溶液中の光開始剤を溶解することにより調製した。このアンプルを、
アルゴン下に封止し、重合を６０℃で１時間実施した。反応混合物を、次いでヘ
キサン１００mlへ注ぎ、未反応モノマーを除き、生成したポリマーを濾過により
集め、真空下で一夜乾燥した。光開始剤の連鎖移動定数を、ＧＰＣ（Gel Permea
tion Chromatography）測定により決定した数平均分子量（Ｍｎ）（標準ポリス
チレン類で計算された）のデータにより計算した。この方法は、例えばJ. Chrom
atogr., 83, 111(1973)に記載されている。種々の光開始剤類の標準は、表１に
要約した。分子量（Ｍｗ）も、上記のＧＰＣ測定により決定した。Ｍｗ／Ｍｎは
、通常、得られたポリマー類及びコポリマー類の分子量分布の指標として、用い
られる。
【０１９７】
【表１】
【０１９８】 Ａ：マクロ光開始剤の調製実施例１： マクロ光開始剤１（ＭＰＩ−１） １.３mlのＭＡＡ、 ０.４mlの０.９２５ＭＰＩ−１（トルエン中）、 ０.５mlの５０mMＡＩＢＮ（トルエン中）及び ２.４mlのトルエンを、５mlアンプル中で混合した。 アンプルをアルゴン流下で封止し、水浴中、６０℃で２１時間加熱した。反応
混合物をメタノール中に注ぎ、未反応モノマーを除いた。沈殿したポリマーを濾
過により集め、真空下３０℃で一夜乾燥した。６４９mgのポリマーを得た。数平
均分子量（Ｍｎ）は、８７００（ＧＰＣで測定した）；Ｍｗ／Ｍｎは、１.３２
であった。光開始基の存在は、８.４９及び８.５１ppmでのシグナルを用いての1 Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０１９９】実施例２： マクロ光開始剤２（ＭＰＩ−２）の調製 １.３mlのＭＭＡ、 ０.４mlの０.９２５ＭＰＩ−２（トルエン中）、 ０.５mlの５０mMＡＩＢＮ（トルエン中）及び ２.８mlのトルエンを５mlアンプル中で混合した。 重合を実施例１に記載したように実施した。１.６２４mgのポリマーを得た。数
平均分子量（Ｍｎ）は、１００００；Ｍｗ／Ｍｎは、１.４６であった。
【０２００】実施例３： マクロ光開始剤３（ＭＰＩ−３）の調製 １.３mlのＭＭＡ、 ０.４mlの０.９２５ＭＰＩ−３（トルエン中）、 ０.５mlの５０mMＡＩＢＮ（トルエン中）、及び ２.２mlのトルエンを、５mlアンプル中で混合した。 重合を実施例１に記載したように実施した。１.６９０mgのポリマーを得た。数
平均分子量（Ｍｎ）は、１０１００；Ｍｗ／Ｍｎは、１.３４であった。
【０２０１】実施例４： マクロ光開始剤４（ＭＰＩ−４）の調製 ２.０mlのＭＭＡ、 １．０mlの０.９２５ＭＰＩ−４（トルエン中）、 ０.５mlの５０mMＡＩＢＮ（トルエン中）、及び ２.４mlのトルエンを、５mlアンプル中で混合した。 重合を実施例１に記載したように実施した。１.１１２４mgのポリマーを得た。
数平均分子量（Ｍｎ）は、７７００；Ｍｗ／Ｍｎは、１.２１であった。
【０２０２】実施例５： マクロ光開始剤５（ＭＰＩ−５）の調製 １.３mlのＭＭＡ、 ０.２mlの０.９２５ＭＰＩ−４（トルエン中）、 ０.５mlの５０mMＡＩＢＮ（トルエン中）、及び ３.０mlのトルエンを、５mlアンプル中で混合した。 重合を実施例１に記載したように実施した。１.８０７mgのポリマーを得た。数
平均分子量（Ｍｎ）は、１３５００；Ｍｗ／Ｍｎは、１.４４であった。
【０２０３】実施例６： マクロ光開始剤６（ＭＰＩ−６）の調製 ２.０mlのＢＡ、 １．５mlの０.９２５ＭＰＩ−１（トルエン中）、 ０.５mlの５０mMＡＩＢＮ（トルエン中）、及び ２.４mlのトルエンを、５mlアンプル中で混合した。 アンプルをアルゴン流下で封止し、水浴中、６０℃で２１時間加熱した。反応混
合物をメタノール中に注ぎ、未反応モノマーを除いた。ポリマーを凍結乾燥によ
りベンゼンから回収した。２０１６mgのポリマーを得た。数平均分子量（Ｍｎ）
は、１６００；Ｍｗ／Ｍｎは、１.９８であった。
【０２０４】実施例７： マクロ光開始剤７（ＭＰＩ−７）の調製 ＭＰＩ−７を調製するために、０．８mlに代えてＰＩ−１の溶液０．１mlを、そ
して２．４mlに代えてトルエン３．１mlを用いた以外は、実施例１の方法を繰り
返した。９１２mgのポリマーを得た。数平均分子量（Ｍｎ）は、１９３００；Ｍ
ｗ／Ｍｎは、１.５２であった。
【０２０５】実施例８： マクロ光開始剤５（ＭＰＩ−５）の調製 １.３mlのＨＰＭＡ、 ３．２mlの０.９２５ＭＰＩ−１（ジメチルホルムアミド（ＤＦＭ）中）、及び
０.５mlの５０mMＡＩＢＮ（ＤＭＦ中）を、５mlアンプル中で混合した。 アンプルをアルゴン流下で封止し、水浴中、６０℃で２１時間加熱した。反応混
合物を純水中に注いだ。沈殿したポリマーを集め、ベンゼン／エタノール溶液か
ら凍結乾燥後に回収した。１４１５mgのポリマーを得た。数平均分子量（Ｍｎ）
は、４６００（ＧＰＣにより測定）；Ｍｗ／Ｍｎは、１.２７であった。
【０２０６】実施例９： マクロ光開始剤９（ＭＰＩ−９）の調製 ０．９２５ＭＰＩ−１に代えて、２８．９mMのＰＩ−１を用いた以外は、実施例
８の方法を、繰り返した。１０３１mgのポリマーを得た。数平均分子量（Ｍｎ）
は、５６３００（ＧＰＣにより測定）；Ｍｗ／Ｍｎは、２.２８であった。
【０２０７】実施例１０： マクロ光開始剤１０（ＭＰＩ−１０）の調製 ２.７mlのＥＨＭＡ、 １.６mlの０.９２５ＭＰＩ−１（トルエン中）、 ０.５mlの５０mMＡＩＢＮ（トルエン中）、及び ０.２mlのトルエンを、５mlアンプル中で混合した。 アンプルをアルゴン流下で封止し、水浴中、６０℃で２１時間加熱した。反応混
合物を２０mlのベンゼンで希釈した。反応したポリマーを反応混合物から凍結乾
燥後に回収した。２７９３mgのポリマーを得た。数平均分子量（Ｍｎ）は、２１
００（ＧＰＣにより測定）；Ｍｗ／Ｍｎは、１.４４であった。
【０２０８】実施例１１： マクロ光開始剤１１（ＭＰＩ−１１）の調製 １．６mlに代えて、０．０５mlの光開始剤溶液、及び０．２mlに代えて１．７５
mlのトルエンを用いた以外は、実施例１０の方法を、繰り返した。６６mgのポリ
マーを得た。数平均分子量（Ｍｎ）は、４８１００（ＧＰＣにより測定）；Ｍｗ
／Ｍｎは、１.５９であった。
【０２０９】実施例１２： マクロ光開始剤１２（ＭＰＩ−１２）の調製 １.０mlのＭＭＡ、 ３．２mlの０.９２５ＭＰＩ−１（メタノール中）、 ０．５mlの５０mMＡＩＢＮ（メタノール中）、及び ０．３mlのメタノールを、５mlアンプル中で混合した。 アンプルをアルゴン流下で封止し、水浴中、６０℃で２１時間加熱した。反応混
合物を２０mlの純水で希釈した。反応したポリマーを集め、反応混合物から凍結
乾燥後に回収した。１０５６mgのポリマーを得た。数平均分子量（Ｍｎ）は、２
５８００（ＧＰＣにより測定）；Ｍｗ／Ｍｎは、４.０２であった。
【０２１０】実施例１３： マクロ光開始剤１３（ＭＰＩ−１３）の調製 ３．２mlに代えて、０．１mlの光開始剤溶液、及び０．３mlに代えて３．４mlの
メタノールを用いた以外は、実施例１２の方法を、繰り返した。９５５mgのポリ
マーを得た。数平均分子量（Ｍｎ）は、８８２７００（ＧＰＣにより測定）；Ｍ
ｗ／Ｍｎは、１.２８であった。
【０２１１】 Ｂ：ブロック−コポリマー類の調製実施例１４： ブロック−コポリマー１（ＢＣ−１）の調製 実施例１で調製した５０mgのＭＰＩ−１（Ｍｎ８７００）を、光学セル中でス
チレン１．０ml中に溶解した。セルをアルゴン流れ下に封止し、１２個の蛍光ラ
ンプ（Chemical lamp FL１５BL 東芝製；３６０nm、５.８mW/cm2）で１時間照射
した。反応混合物をメタノール中へ注ぎ、沈殿したブロック−コポリマーを濾過
により集め、真空下に乾燥した。１２４mgのポリマーを得た。数平均分子量（Ｍ
ｎ）は、２２４００（ＧＰＣにより測定）；Ｍｗ／Ｍｎは、１.８４であった。
【０２１２】実施例１５： ブロック−コポリマー２（ＢＣ−２）の調製 照射を２時間実施したこと以外は、実施例１４の方法を繰り返した。９１mgの
ポリマーを得た。数平均分子量（Ｍｎ）は、４２０００（ＧＰＣにより測定）；
Ｍｗ／Ｍｎは、２.２３であった。
【０２１３】実施例１６： ブロック−コポリマー３（ＢＣ−３）の調製 実施例１で調製した５０mgのＭＰＩ−１（Ｍｎ８７００）を、光学セル中でＭ
ＭＡの１．０ml中に溶解した。セルをアルゴン流下に封止し、１２個の蛍光ラン
プ（Chemical lamp FL１５BL 東芝製；３６０nm、５.８mW/cm2）で１時間照射し
た。反応混合物をヘキサン中へ注ぎ、沈殿したブロック−コポリマーを濾過によ
り集め、真空下に乾燥した。３１６mgのポリマーを得た。数平均分子量（Ｍｎ）
は、３８６００（ＧＰＣにより測定）；Ｍｗ／Ｍｎは、４.６８であった。
【０２１４】実施例１７： ブロック−コポリマー４（ＢＣ−４）の調製 実施例２で調製した５０mgのＭＰＩ−２（Ｍｎ１００００）を、光学セル中で
スチレン１．０ml中に溶解した。セルをアルゴン流下に封止し、１２個の蛍光ラ
ンプ（Chemical lamp FL１５BL 東芝製；３６０nm、５.８mW/cm2）で２時間照射
した。反応混合物をメタノール中へ注ぎ、沈殿したブロック−コポリマーを濾過
により集め、真空下に乾燥した。１０５mgのポリマーを得た。数平均分子量（Ｍ
ｎ）は、３９７００（ＧＰＣにより測定）；Ｍｗ／Ｍｎは、４.８７であった。
【０２１５】実施例１８： ブロック−コポリマー５（ＢＣ−５）の調製 照射を４時間実施したこと以外は、実施例１７の方法を繰り返した。３８１mg
のポリマーを得た。数平均分子量（Ｍｎ）は、２７５０００（ＧＰＣにより測定
）；Ｍｗ／Ｍｎは、３.００であった。
【０２１６】実施例１９： ブロック−コポリマー６（ＢＣ−６）の調製 実施例２で調製した５０mgのＭＰＩ−２（Ｍｎ１００００）を、光学セル中で
スチレン１．０ml中に溶解した。セルをアルゴン流下に封止し、１２個の蛍光ラ
ンプ（Chemical lamp FL１５BL 東芝製；３６０nm、５.８mW/cm2）で６５分照射
した。反応混合物をメタノール中へ注ぎ、沈殿したブロック−コポリマーを濾過
により集め、真空下に乾燥した。２９８mgのポリマーを得た。数平均分子量（Ｍ
ｎ）は、６３３００（ＧＰＣにより測定）；Ｍｗ／Ｍｎは、２.８５であった。
【０２１７】実施例２０： ブロック−コポリマー７（ＢＣ−７）の調製 実施例３で調製した５０mgのＭＰＩ−３（Ｍｎ１０１００）を、光学セル中で
スチレン１．０ml中に溶解した。セルをアルゴン流下に封止し、１２個の蛍光ラ
ンプ（Chemical lamp FL１５BL 東芝製；３６０nm、５.８mW/cm2）で１時間照射
した。反応混合物をメタノール中へ注ぎ、沈殿したブロック−コポリマーを濾過
により集め、真空下に乾燥した。３９mgのポリマーを得た。数平均分子量（Ｍｎ
）は、２０９００（ＧＰＣにより測定）；Ｍｗ／Ｍｎは、１.９３であった。
【０２１８】実施例２１： ブロック−コポリマー８（ＢＣ−８）の調製 実施例４で調製した５０mgのＭＰＩ−４（Ｍｎ７７００）を、光学セル中でス
チレン１．０ml中に溶解した。セルをアルゴン流下に封止し、１２個の蛍光ラン
プ（Chemical lamp FL１５BL 東芝製；３６０nm、５.８mW/cm2）で１時間照射し
た。反応混合物をメタノール中へ注ぎ、沈殿したブロック−コポリマーを濾過に
より集め、真空下に乾燥した。６５mgのポリマーを得た。数平均分子量（Ｍｎ）
は、１５７００（ＧＰＣにより測定）；Ｍｗ／Ｍｎは、２.５２であった。
【０２１９】実施例２２： ブロック−コポリマー９（ＢＣ−９）の調製 実施例５で調製した５０mgのＭＰＩ−５（Ｍｎ１３５００）を、光学セル中で
スチレン１．０ml中に溶解した。セルをアルゴン流下に封止し、１２個の蛍光ラ
ンプ（Chemical lamp FL１５BL 東芝製；３６０nm、５.８mW/cm2）で１時間照射
した。反応混合物をメタノール中へ注ぎ、沈殿したブロック−コポリマーを濾過
により集め、真空下に乾燥した。５６mgのポリマーを得た。数平均分子量（Ｍｎ
）は、２３４００（ＧＰＣにより測定）；Ｍｗ／Ｍｎは、２.１８であった。
【０２２０】実施例２３： ブロック−コポリマー１０（ＢＣ−１０）の調製 実施例６で調製した５０mgのＭＰＩ−６（Ｍｎ１６００）を、光学セル中でス
チレン１．０ml中に溶解した。セルをアルゴン流下に封止し、１２個の蛍光ラン
プ（Chemical lamp FL１５BL 東芝製；３６０nm、５.８mW/cm2）で１時間照射し
た。反応混合物をメタノール中へ注ぎ、沈殿したブロック−コポリマーを濾過に
より集め、真空下に乾燥した。１１６mgのポリマーを得た。数平均分子量（Ｍｎ
）は、１０１００（ＧＰＣにより測定）；Ｍｗ／Ｍｎは、１.５４であった。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年１１月３０日（２０００．１１．３０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 （式中、 ａは、整数１、２又は４であり； Ａｒは、フェニル、ビフェニリル又はベンゾイルフェニル（そのそれぞれは、
非置換又は１〜５個の、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル、
Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ
（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＯＲ7、−ＳＨ、−ＳＲ8、−ＳＯＲ8、−ＳＯ2Ｒ8、
−ＣＮ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＳＯ2−Ｎ（Ｃ1
−Ｃ4アルキル）2、−ＮＲ9Ｒ10若しくは−ＮＨＣＯＲ9により、又は式（Ｖ）：
【化２】 の基により置換されている）であるか；あるいは Ａｒは、式（VI）又は（VII）：
【化３】 の基であり； Ａｒ1は、ａが１ならば、Ａｒと同義であり； ａが２ならば、Ａｒ1は、式（VIII）又は（VIIIａ）：
【化４】 で示される２価の芳香族基であり； ａが４ならば、Ａｒ1は、式（VIIIb）：
【化５】 で示される４価の芳香族基であり； Ａｒ2は、下記式：
【化６】 のいずれかの基（このそれぞれは、非置換又は１〜５個の、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ1 2 アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−
Ｃ3アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＯＲ7、−ＳＨ、
−ＳＲ8、−ＳＯＲ8、−ＳＯ2Ｒ8、−ＣＮ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨ（Ｃ1−
Ｃ4アルキル）、−ＳＯ2−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、−ＮＲ9Ｒ10、若しくは−
ＮＨＣＯＲ9により、又は上記の式（Ｖ）の基により置換されている）であるか
、あるいは Ａｒ2は、式（VIａ）又は（VIIａ）：
【化７】 の基であり； Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ6）−であり； Ｙは、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル（これは、非置換又は１〜５個の、ＯＨ、Ｏ
Ｒ6、ＣＯＯＲ6、ＳＨ−Ｎ（Ｒ6）2若しくはハロゲンにより、又は式（Ｉａ）：
【化８】 の基により置換されている）であるか、あるいは Ｙは、Ｃ2−Ｃ20アルキル（これは、１〜９個の、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ6）−、−
Ｓ−、−ＳＳ−、−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｘ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ
−、−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｘ−若しくは−Ｏ−Ｐ（＝Ｓ）（
−ＳＨ）−Ｏ−により中断されている）であり、ここで、この中断されたＣ2−
Ｃ20アルキルは、非置換又は１〜５個のＳＨにより置換されているか；あるいは
Ｙは、ベンジル（これは、非置換又は１回若しくは２回−ＣＨ2ＳＨにより置換
されている）であり、そして該ベンジルは、１〜４個のＣ1−Ｃ4アルキルにより
更に置換されていてもよいか；あるいは Ｙは、Ａｒ（上記と同義）；下記式：
【化９】 のいずれかの基；１〜４個のＮ、Ｏ若しくは／及びＳ−原子を含む、複素環式の
５〜７員の、脂肪族又は芳香族環系；１〜６個のＮ、Ｏ若しくは／及びＳ−原子
を含む、８〜１２員の２環の、脂肪族又は芳香族環系（これらの単−又は２環は
、非置換又はＳＨにより置換されているか、あるいは式（Ｉａ）の基により１〜
５回置換されている）であるか；あるいは Ｙは、下記式：
【化１０】 のいずれかの基であり； ｑは、１又は２であり； ｒは、１、２又は３であり； ｐは、０又は１であり； ｔは、１〜６であり； ｕは、２又は３であり； Ｍ1は、−ＮＲ3Ｒ4又は−ＯＨであり； Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ8アルキル（これは、非置換又はＯＨ
、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＳＨ、ＣＮ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＯＣＯ
（Ｃ1−Ｃ4アルキル）若しくは−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）により置換されている）であ
るか；又はＲ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、フェニル、ク
ロロフェニル、Ｒ7−Ｏ−フェニル、Ｒ8−Ｓ−フェニル又はフェニル−Ｃ1−Ｃ3 −アルキル（このそれぞれは、非置換又は１〜５個のＳＨにより置換されている
）であるか；又はＲ1とＲ2は、一緒になって、Ｃ2−Ｃ9アルキレン、Ｃ3−Ｃ9オ
キサアルキレン又はＣ3−Ｃ9アザアルキレン（このそれぞれは、非置換又は１〜
５個のＳＨにより置換されている）であるか；あるいはＲ1及びＲ2は、互いに独
立して、式（IX）又は（Ｘ）：
【化１１】 の基であり； Ｒ3は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ2−Ｃ4アルキル（これは、ＯＨ、ＳＨ、
Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＣＮ又は−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）で置換されている
）であるか；又はＲ3は、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、Ｃ5−Ｃ12−シクロアルキル若し
くはフェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルであり； Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ2−Ｃ4アルキル（これは、ＯＨ、ＳＨ、Ｃ1−
Ｃ4アルコキシ、ＣＮ又は−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により置換されている
）であるか；又はＲ4は、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、Ｃ5−Ｃ12−シクロアルキル、フ
ェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル；又はフェニル（これは、非置換又はハロゲン、Ｃ1
−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）に
より置換されている）であるか；あるいはＲ4は、Ｒ2と一緒になって、Ｃ1−Ｃ7 アルキレン、フェニル−Ｃ1−Ｃ4アルキレン−Ｏ−キシリレン、２−ブテニレン
、Ｃ2−Ｃ3オキサアルキレン又はＣ2−Ｃ3アザアルキレンであるか；あるいは Ｒ3とＲ4は、一緒になって、Ｃ3−Ｃ7アルキレン（これは、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＣＯ−若しくは−Ｎ（Ｒ6）−により中断されていることができ、かつ非置換
又はＯＨ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）に
より置換されている）であり； Ｒ5は、Ｃ1−Ｃ6アルキレン、キシリレン、シクロヘキシレン（このそれぞれ
は、非置換又は１〜５個のＳＨにより置換されている）であるか；又はＲ5は、
直接結合であり； Ｒ6は、水素；Ｃ1−Ｃ12アルキル（これは、非置換又はＯＨ、ＳＨ若しくはＨ
Ｓ−（ＣＨ2）q−（ＣＯ）Ｏ−で置換されている）；Ｃ2−Ｃ12アルキル（これ
は、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−で中断されている）であるか；又はＲ6は、Ｃ3 −Ｃ5アルケニル、フェニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、ＣＨ2ＣＨ2ＣＮ
；Ｃ1−Ｃ4アルキル−ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−（これは、非置換又はＯＨ若しくはＳ
Ｈにより置換されている）；Ｃ2−Ｃ8アルカノイル（これは、非置換又はＯＨ若
しくはＳＨにより置換されている）であるか；あるいはＲ6は、ベンゾイルであ
り； Ｚは、下記式：
【化１２】 の２価基、−Ｎ（Ｒ17）−又は−Ｎ（Ｒ17）−Ｒ18−Ｎ（Ｒ17）−であり； Ｇは、Ｃ1−Ｃ7アルキレンであり； Ｌ及びＥは、互いに独立して、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ6）−
であるが、但しＬ及びＥは、両方同時に直接結合ではなく； Ｍは、Ｏ、Ｓ又はＮ（Ｒ6）であり； Ｒ7は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12−アルケニル、シクロヘキシル
、ヒドロキシシクロヘキシル；Ｃ1−Ｃ4アルキル（これは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、
ＳＨ、−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、ピペリジノ、モルホリノ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4
アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）
、−ＯＯＣＲ19、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮＨ（Ｃ 1 −Ｃ4アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、−ＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキ
ル）、又は下記式：
【化１３】 のいずれかの基により一若しくは多置換されている）であるか；あるいはＲ7は
、２，３−エポキシプロピル、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ；フェニル（これは、非
置換又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又は−ＣＯＯ（Ｃ1
−Ｃ4アルキル）で置換されている）であるか；あるいはＲ7は、フェニル−Ｃ1
−Ｃ3アルキル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、−ＣＯＯＲ19
、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＣＯＮ
（Ｃ1−Ｃ8アルキル）2、−Ｓｉ（Ｒ20）（Ｒ21）2又は−ＳＯ2Ｒ22であり； Ｒ8は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル、シクロヘキシル、ヒドロ
キシシクロヘキシル；Ｃ1−Ｃ4アルキル（これは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＳＨ、−
Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、ピペリジノ、モルホリノ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキ
シ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−Ｏ（
ＣＯ）Ｒ19、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ4 アルキル）2、下記式：
【化１４】 の基、−ＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）又はベンゾイルにより一若しくは多置換され
ている）であるか；あるいはＲ8は、２，３−エポキシプロピル、フェニル−Ｃ1 −Ｃ3アルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3ヒドロキシアルキル；フェニル（これは、
非置換又はハロゲン、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−
ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により一若しくは多置換されている）であるか；あ
るいはＲ8は、２−ベンゾチアジル、２−ベンズイミダゾリル、−ＣＨ2ＣＨ2−
Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＨ又は−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＨであり； Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ2−Ｃ4アルキ
ル（これは、ＯＨ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＣＮ又は−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4ア
ルキル）で置換されている）；あるいはＲ9及びＲ10は、互いに独立して、Ｃ3−
Ｃ5アルケニル、シクロヘキシル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル；フェニル（こ
れは、非置換又はＣ1−Ｃ12アルキル若しくはハロゲンにより一若しくは多置換
されている）であるか；あるいは Ｒ9とＲ10は、一緒になって、Ｃ2−Ｃ7アルキレン（これは−Ｏ−、−Ｓ−又
は−Ｎ（Ｒ6）−により中断されている）であり； Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、直接結合、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ6）−であるが；但しＲ11とＲ12は、同
時に直接結合ではなく； Ｒ13は、水素；Ｃ1−Ｃ8アルキル又はフェニル（このそれぞれは、非置換又は
１〜５個のＳＨにより置換されている）であり； Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、水素又は非置換若しくはＳＨ−置換
Ｃ1−Ｃ4アルキルであり； Ｒ17は、水素、非置換若しくはＳＨ−置換Ｃ1−Ｃ8アルキル又は非置換若しく
はＳＨ−置換フェニルであり； Ｒ18は、Ｃ2−Ｃ16アルキレン（これは、非置換又は１〜５個のＳＨ基により
置換されており、そしてそれは、１〜６個の−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ17）−
により中断されていることができる）であり； Ｒ19は、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ2−Ｃ4アルケニル又はフェニルであり； Ｒ20及びＲ21は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はフェニルであり； Ｒ22は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、フェニル又はフェニル（これは、Ｃ1−Ｃ14アル
キルにより置換されている）であり； Ａｒ3は、フェニル、ナフチル、フリル、チエニル又はピリジル（このそれぞ
れは、非置換又はハロゲン、ＳＨ、ＯＨ若しくはＣ1−Ｃ12アルキルにより置換
されている）；Ｃ1−Ｃ4アルキル（これは、ＯＨ、ハロゲン、ＳＨ、−Ｎ（Ｒ17 ）2、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ18アルキル）、−ＣＯ（ＯＣＨ2 ＣＨ2）nＯＣＨ3又は−ＯＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により置換されている）で
あるか；又は該基類は、Ｃ1−Ｃ12アルコキシにより置換されており；Ｃ1−Ｃ4
アルコキシ（これは、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ18アルキル）又は−ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ 2 ）nＯＣＨ3により置換されている）であるか；又は該基類は、−（ＯＣＨ2ＣＨ 2 ）nＯＨ、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＣＨ3、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ、フェノキシ、
−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ18アルキル）、−ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＣＨ3、フェニル
又はベンゾイルにより置換されており； ｎは、１〜２０であり； ｍは、２〜２０であるが； 但し、基Ａｒ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＹの少な
くとも１つは、１〜５個の基ＳＨで置換されているか、又はＹは、少なくとも１
つの−ＳＳ−基を含む）で示される、請求項１記載のマクロ光開始剤。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１５】 （式中、 Ｘ1は、−ＣＮ、−ＯＳｉ（Ｒ23）3、−Ｒ24、−ＯＲ24、−ＳＲ24、−ＮＲ25 Ｒ26、−ＮＨＲ26又は下記式：
【化１６】 のいずれかの基であり； Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン、
−ＣＮ又は−ＣＯＯＲ24であるか；又はＹ1とＹ3は、一緒になって、Ｃ3−Ｃ7ア
ルキレン（これは、非置換又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−ＣＯＯ（Ｃ 1 −Ｃ4アルキル）で置換されており、そしてそれは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−
又は−Ｎ（Ｒ6）−により中断されていてもよい）であり； Ｘ2は、−ＯＳｉ（Ｒ23）3、−Ｒ24、−ＯＲ24、−ＳＲ24又は−ＮＲ25Ｒ26で
あり； Ｒ23は、互いに独立して、水素又は脂肪族、環式脂肪族、芳香族若しくは混合
された脂肪族−芳香族炭化水素基（これは、１〜２０個の炭素原子を含む）であ
るが、但し少なくとも１つのＲ23は、水素ではなく； Ｒ24は、水素；又は脂肪族、環式脂肪族、芳香族若しくは混合された脂肪族−
芳香族炭化水素基（これは、１〜２０個の炭素原子を含み、場合によりその脂肪
族部分に１個又はそれ以上のエーテル酸素を含み、場合により１個又はそれ以上
の官能置換基（これらは、熱重合条件下で非反応性である）を含み、そして場合
により下記式：
【化１７】 の反応性基の１個又はそれ以上を含む）であるか；又はＲ24は、少なくとも２０
個の炭素原子含み、場合によりその脂肪族部分に１個又はそれ以上のエーテル酸
素を含み、場合により１個又はそれ以上の官能置換基（これらは、重合条件下で
非反応性である）を含み、そして場合により下記式：
【化１８】 の反応性基の１個又はそれ以上を含む重合性基であり； Ｙ4は、水素又はＣＨ3であり； Ｚ1は、Ｏ又はＮＲ25であり； Ｒ25及びＲ26は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ4アルキルであり；そして Ｒ6は、水素；Ｃ1−Ｃ12アルキル（これは非置換又はＯＨ、ＳＨ若しくはＨＳ
−（ＣＨ2）q−（ＣＯ）Ｏ−により置換されている）であるか；又はＲ6は、Ｃ2 −Ｃ12アルキル（これは、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−により中断されている）
であるか；又はＲ6は、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、フェニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−
アルキル、ＣＨ2ＣＨ2ＣＮ；Ｃ1−Ｃ4アルキル−ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−（これは、
非置換又はＯＨ若しくはＳＨにより置換されている）；Ｃ2−Ｃ8アルカノイル（
これは、非置換又はＯＨ若しくはＳＨにより置換されている）であるか；又はＲ 6 は、ベンゾイルであり；そして ｑは、１又は２である）で示される、請求項１記載のマクロ光開始剤。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】 ＳＨ−置換基を含む光開始剤のいくつかは、当技術において知られており、例
えば米国特許４５８２８６２の実施例に開示されている。ＳＨ−置換を有する多
くのＳＨ−置換光開始剤は、GB-A 2320027に記載されている。それらの化合物は
、連鎖移動剤としては知られていない。Y. Yagci et al in J. Macromol. Sci.
Chem.， A28(1), pp. 129-141(1991)は、第一のモノマーと化合物の熱重合によ
り、次いで第二のモノマーを光化学的に重合することによるブロック−コポリマ
ーの製造のための開始剤としてアゾ−ベンゾイン化合物の使用を記載している。 J. of polym. Sci.， Part A， Polymer Chemistry， Vol. 34, 3471-3484(199
6) and FR−A 2715653において、R. Popielarz は、熱連鎖移動部分及び熱開始
部分を有する化合物を、ブロック−コポリマーの製造のために用いている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 9/08 Ｇ０３Ｃ 9/08 ４Ｊ０４０ Ｇ０３Ｆ 7/031 Ｇ０３Ｆ 7/031 7/033 7/033 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (72)発明者 伊藤 麻子 兵庫県龍野市龍野町日山16 Ｆターム(参考） 2H016 AA00 2H025 AA01 AA12 AA13 AB01 AB06 AB15 AB17 AC01 AC08 AD01 BC31 BC51 BC81 4J011 QA02 QA03 QA06 QA08 QA09 QA13 QA22 QA24 QA26 QA38 QA39 SA05 SA15 SA16 SA78 TA02 UA01 VA02 WA01 4J038 CQ001 FA011 FA111 FA151 FA161 FA211 FA221 GA02 GA08 GA09 GA12 GA13 GA15 JA32 JA66 JB16 KA02 KA03 NA12 PA17 PB09 PB11 PC02 PC03 PC08 4J039 AD03 AD10 BE01 BE02 BE27 CA06 EA06 EA21 EA33 GA01 GA02 GA03 GA04 GA16 GA17 GA18 4J040 DM001 FA041 FA071 FA081 FA101 FA121 FA131 FA201 GA05 GA06 GA07 GA13 GA14 GA19 GA24 GA27 HB07 HB18 HB30 JA03 KA13 KA18 KA23 LA10 MA05 MA10 NA02 NA10 NA19 NA20 PA30

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 モノマー及び連鎖移動基を有する光開始剤化合物を熱重合す
    ることにより得られるマクロ光開始剤。
  2. 【請求項２】 連鎖移動基を有する光開始剤が、式（Ｉ）、（II）、（III
    ）又は（IV）： 【化１】 （式中、 ａは、整数１、２又は４であり； Ａｒは、フェニル、ビフェニリル又はベンゾイルフェニル（そのそれぞれは、
    非置換又は１〜５個の、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル、
    Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ
    （Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＯＲ7、−ＳＨ、−ＳＲ8、−ＳＯＲ8、−ＳＯ2Ｒ8、
    −ＣＮ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＳＯ2−Ｎ（Ｃ1
    −Ｃ4アルキル）2、−ＮＲ9Ｒ10若しくは−ＮＨＣＯＲ9により、又は式（Ｖ）： 【化２】 の基により置換されている）であるか；あるいは Ａｒは、式（VI）又は（VII）： 【化３】 の基であり； Ａｒ1は、ａが１ならば、Ａｒと同義であり； ａが２ならば、Ａｒ1は、式（VIII）又は（VIIIａ）： 【化４】 で示される２価の芳香族基であり； ａが４ならば、Ａｒ1は、式（VIIIb）： 【化５】 で示される４価の芳香族基であり； Ａｒ2は、下記式： 【化６】 のいずれかの基（このそれぞれは、非置換又は１〜５個の、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ1 2 アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−
    Ｃ3アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＯＲ7、−ＳＨ、
    −ＳＲ8、−ＳＯＲ8、−ＳＯ2Ｒ8、−ＣＮ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨ（Ｃ1−
    Ｃ4アルキル）、−ＳＯ2−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、−ＮＲ9Ｒ10、若しくは−
    ＮＨＣＯＲ9により、又は上記の式（Ｖ）の基により置換されている）であるか
    、あるいは Ａｒ2は、式（VIａ）又は（VIIａ）： 【化７】 の基であり； Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ6）−であり； Ｙは、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル（これは、非置換又は１〜５個の、ＯＨ、Ｏ
    Ｒ6、ＣＯＯＲ6、ＳＨ−Ｎ（Ｒ6）2若しくはハロゲンにより、又は式（Ｉａ）： 【化８】 の基により置換されている）であるか、あるいは Ｙは、Ｃ2−Ｃ20アルキル（これは、１〜９個の、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ6）−、−
    Ｓ−、−ＳＳ−、−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｘ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ
    −、−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｘ−若しくは−Ｏ−Ｐ（＝Ｓ）（
    −ＳＨ）−Ｏ−により中断されている）であり、ここで、この中断されたＣ2−
    Ｃ20アルキルは、非置換又は１〜５個のＳＨにより置換されているか；あるいは
    Ｙは、ベンジル（これは、非置換又は１回若しくは２回−ＣＨ2ＳＨにより置換
    されている）であり、そして該ベンジルは、１〜４個のＣ1−Ｃ4アルキルにより
    更に置換されていてもよいか；あるいは Ｙは、Ａｒ（上記と同義）；下記式： 【化９】 のいずれかの基；１〜４個のＮ、Ｏ若しくは／及びＳ−原子を含む、複素環式の
    ５〜７員の、脂肪族又は芳香族環系；１〜６個のＮ、Ｏ若しくは／及びＳ−原子
    を含む、８〜１２員の２環の、脂肪族又は芳香族環系（これらの単−又は２環は
    、非置換又はＳＨにより置換されているか、あるいは式（Ｉａ）の基により１〜
    ５回置換されている）であるか；あるいは Ｙは、下記式： 【化１０】 のいずれかの基であり； ｑは、１又は２であり； ｒは、１、２又は３であり； ｐは、０又は１であり； ｔは、１〜６であり； ｕは、２又は３であり； Ｍ1は、−ＮＲ3Ｒ4又は−ＯＨであり； Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ8アルキル（これは、非置換又はＯＨ
    、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＳＨ、ＣＮ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＯＣＯ
    （Ｃ1−Ｃ4アルキル）若しくは−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）により置換されている）であ
    るか；又はＲ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、フェニル、ク
    ロロフェニル、Ｒ7−Ｏ−フェニル、Ｒ8−Ｓ−フェニル又はフェニル−Ｃ1−Ｃ3 −アルキル（このそれぞれは、非置換又は１〜５個のＳＨにより置換されている
    ）であるか；又はＲ1とＲ2は、一緒になって、Ｃ2−Ｃ9アルキレン、Ｃ3−Ｃ9オ
    キサアルキレン又はＣ3−Ｃ9アザアルキレン（このそれぞれは、非置換又は１〜
    ５個のＳＨにより置換されている）であるか；あるいはＲ1及びＲ2は、互いに独
    立して、式（IX）又は（Ｘ）： 【化１１】 の基であり； Ｒ3は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ2−Ｃ4アルキル（これは、ＯＨ、ＳＨ、
    Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＣＮ又は−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）で置換されている
    ）であるか；又はＲ3は、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、Ｃ5−Ｃ12−シクロアルキル若し
    くはフェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルであり； Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ2−Ｃ4アルキル（これは、ＯＨ、ＳＨ、Ｃ1−
    Ｃ4アルコキシ、ＣＮ又は−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により置換されている
    ）であるか；又はＲ4は、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、Ｃ5−Ｃ12−シクロアルキル、フ
    ェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル；又はフェニル（これは、非置換又はハロゲン、Ｃ1
    −Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）に
    より置換されている）であるか；あるいはＲ4は、Ｒ2と一緒になって、Ｃ1−Ｃ7 アルキレン、フェニル−Ｃ1−Ｃ4アルキレン−Ｏ−キシリレン、２−ブテニレン
    、Ｃ2−Ｃ3オキサアルキレン又はＣ2−Ｃ3アザアルキレンであるか；あるいは Ｒ3とＲ4は、一緒になって、Ｃ3−Ｃ7アルキレン（これは、−Ｏ−、−Ｓ−、
    −ＣＯ−若しくは−Ｎ（Ｒ6）−により中断されていることができ、かつ非置換
    又はＯＨ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）に
    より置換されている）であり； Ｒ5は、Ｃ1−Ｃ6アルキレン、キシリレン、シクロヘキシレン（このそれぞれ
    は、非置換又は１〜５個のＳＨにより置換されている）であるか；又はＲ5は、
    直接結合であり； Ｒ6は、水素；Ｃ1−Ｃ12アルキル（これは、非置換又はＯＨ、ＳＨ若しくはＨ
    Ｓ−（ＣＨ2）q−（ＣＯ）Ｏ−で置換されている）；Ｃ2−Ｃ12アルキル（これ
    は、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−で中断されている）であるか；又はＲ6は、Ｃ3 −Ｃ5アルケニル、フェニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、ＣＨ2ＣＨ2ＣＮ
    ；Ｃ1−Ｃ4アルキル−ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−（これは、非置換又はＯＨ若しくはＳ
    Ｈにより置換されている）；Ｃ2−Ｃ8アルカノイル（これは、非置換又はＯＨ若
    しくはＳＨにより置換されている）であるか；あるいはＲ6は、ベンゾイルであ
    り； Ｚは、下記式： 【化１２】 の２価基、−Ｎ（Ｒ17）−又は−Ｎ（Ｒ17）−Ｒ18−Ｎ（Ｒ17）−であり； Ｇは、Ｃ1−Ｃ7アルキレンであり； Ｌ及びＥは、互いに独立して、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ6）−
    であるが、但しＬ及びＥは、両方同時に直接結合ではなく； Ｍは、Ｏ、Ｓ又はＮ（Ｒ6）であり； Ｒ7は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12−アルケニル、シクロヘキシル
    、ヒドロキシシクロヘキシル；Ｃ1−Ｃ4アルキル（これは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、
    ＳＨ、−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、ピペリジノ、モルホリノ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4
    アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）
    、−ＯＯＣＲ19、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮＨ（Ｃ 1 −Ｃ4アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、−ＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキ
    ル）、又は下記式： 【化１３】 のいずれかの基により一若しくは多置換されている）であるか；あるいはＲ7は
    、２，３−エポキシプロピル、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ；フェニル（これは、非
    置換又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又は−ＣＯＯ（Ｃ1
    −Ｃ4アルキル）で置換されている）であるか；あるいはＲ7は、フェニル−Ｃ1
    −Ｃ3アルキル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、−ＣＯＯＲ19
    、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＣＯＮ
    （Ｃ1−Ｃ8アルキル）2、−Ｓｉ（Ｒ20）（Ｒ21）2又は−ＳＯ2Ｒ22であり； Ｒ8は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル、シクロヘキシル、ヒドロ
    キシシクロヘキシル；Ｃ1−Ｃ4アルキル（これは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＳＨ、−
    Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、ピペリジノ、モルホリノ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキ
    シ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−Ｏ（
    ＣＯ）Ｒ19、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ4 アルキル）2、下記式： 【化１４】 の基、−ＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）又はベンゾイルにより一若しくは多置換され
    ている）であるか；あるいはＲ8は、２，３−エポキシプロピル、フェニル−Ｃ1 −Ｃ3アルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3ヒドロキシアルキル；フェニル（これは、
    非置換又はハロゲン、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−
    ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により一若しくは多置換されている）であるか；あ
    るいはＲ8は、２−ベンゾチアジル、２−ベンズイミダゾリル、−ＣＨ2ＣＨ2−
    Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＨ又は−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＨであり； Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ2−Ｃ4アルキ
    ル（これは、ＯＨ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＣＮ又は−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4ア
    ルキル）で置換されている）；あるいはＲ9及びＲ10は、互いに独立して、Ｃ3−
    Ｃ5アルケニル、シクロヘキシル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル；フェニル（こ
    れは、非置換又はＣ1−Ｃ12アルキル若しくはハロゲンにより一若しくは多置換
    されている）であるか；あるいは Ｒ9とＲ10は、一緒になって、Ｃ2−Ｃ7アルキレン（これは−Ｏ−、−Ｓ−又
    は−Ｎ（Ｒ6）−により中断されている）であり； Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、直接結合、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、
    −Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ6）−であるが；但しＲ11とＲ12は、同
    時に直接結合ではなく； Ｒ13は、水素；Ｃ1−Ｃ8アルキル又はフェニル（このそれぞれは、非置換又は
    １〜５個のＳＨにより置換されている）であり； Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、水素又は非置換若しくはＳＨ−置換
    Ｃ1−Ｃ4アルキルであり； Ｒ17は、水素、非置換若しくはＳＨ−置換Ｃ1−Ｃ8アルキル又は非置換若しく
    はＳＨ−置換フェニルであり； Ｒ18は、Ｃ2−Ｃ16アルキレン（これは、非置換又は１〜５個のＳＨ基により
    置換されており、そしてそれは、１〜６個の−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ17）−
    により中断されていることができる）であり； Ｒ19は、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ2−Ｃ4アルケニル又はフェニルであり； Ｒ20及びＲ21は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はフェニルであり； Ｒ22は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、フェニル又はフェニル（これは、Ｃ1−Ｃ14アル
    キルにより置換されている）であり； Ａｒ3は、フェニル、ナフチル、フリル、チエニル又はピリジル（このそれぞ
    れは、非置換又はハロゲン、ＳＨ、ＯＨ若しくはＣ1−Ｃ12アルキルにより置換
    されている）；Ｃ1−Ｃ4アルキル（これは、ＯＨ、ハロゲン、ＳＨ、−Ｎ（Ｒ17 ）2、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ18アルキル）、−ＣＯ（ＯＣＨ2 ＣＨ2）nＯＣＨ3又は−ＯＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により置換されている）で
    あるか；又は該基類は、Ｃ1−Ｃ12アルコキシにより置換されており；Ｃ1−Ｃ4
    アルコキシ（これは、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ18アルキル）又は−ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ 2 ）nＯＣＨ3により置換されている）であるか；又は該基類は、−（ＯＣＨ2ＣＨ 2 ）nＯＨ、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＣＨ3、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ、フェノキシ、
    −ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ18アルキル）、−ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＣＨ3、フェニル
    又はベンゾイルにより置換されており； ｎは、１〜２０であり； ｍは、２〜２０であるが； 但し、基Ａｒ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＹの少な
    くとも１つは、１〜５個の基ＳＨで置換されているか、又はＹは、少なくとも１
    つの−ＳＳ−基を含む）で示される、請求項１記載のマクロ光開始剤。
  3. 【請求項３】 モノマーが、式（XIX）： 【化１５】 （式中、 Ｘ1は、−ＣＮ、−ＯＳｉ（Ｒ23）3、−Ｒ24、−ＯＲ24、−ＳＲ24、−ＮＲ25 Ｒ26、−ＮＨＲ26又は下記式： 【化１６】 のいずれかの基であり； Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン、
    −ＣＮ又は−ＣＯＯＲ24であるか；又はＹ1とＹ3は、一緒になって、Ｃ3−Ｃ7ア
    ルキレン（これは、非置換又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−ＣＯＯ（Ｃ 1 −Ｃ4アルキル）で置換されており、そしてそれは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−
    又は−Ｎ（Ｒ6）−により中断されていてもよい）であり； Ｘ2は、−ＯＳｉ（Ｒ23）3、−Ｒ24、−ＯＲ24、−ＳＲ24又は−ＮＲ25Ｒ26で
    あり； Ｒ23は、互いに独立して、水素又は脂肪族、環式脂肪族、芳香族若しくは混合
    された脂肪族−芳香族炭化水素基（これは、１〜２０個の炭素原子を含む）であ
    るが、但し少なくとも１つのＲ23は、水素ではなく； Ｒ24は、水素；又は脂肪族、環式脂肪族、芳香族若しくは混合された脂肪族−
    芳香族炭化水素基（これは、１〜２０個の炭素原子を含み、場合によりその脂肪
    族部分に１個又はそれ以上のエーテル酸素を含み、場合により１個又はそれ以上
    の官能置換基（これらは、重合条件下で非反応性である）を含み、そして場合に
    より下記式： 【化１７】 の反応性基の１個又はそれ以上を含む）であるか；又はＲ24は、少なくとも２０
    個の炭素原子含み、場合によりその脂肪族部分に１個又はそれ以上のエーテル酸
    素を含み、場合により１個又はそれ以上の官能置換基（これらは、重合条件下で
    非反応性である）を含み、そして場合により下記式： 【化１８】 の反応性基の１個又はそれ以上を含む重合性基であり； Ｙ4は、水素又はＣＨ3であり； Ｚ1は、Ｏ又はＮＲ25であり； Ｒ25及びＲ26は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ4アルキルであり；そして Ｒ6は、水素；Ｃ1−Ｃ12アルキル（これは非置換又はＯＨ、ＳＨ若しくはＨＳ
    −（ＣＨ2）q−（ＣＯ）Ｏ−により置換されている）であるか；又はＲ6は、Ｃ2 −Ｃ12アルキル（これは、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−により中断されている）
    であるか；又はＲ6は、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、フェニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−
    アルキル、ＣＨ2ＣＨ2ＣＮ；Ｃ1−Ｃ4アルキル−ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−（これは、
    非置換又はＯＨ若しくはＳＨにより置換されている）；Ｃ2−Ｃ8アルカノイル（
    これは、非置換又はＯＨ若しくはＳＨにより置換されている）であるか；又はＲ 6 は、ベンゾイルであり；そして ｑは、１又は２である）で示される、請求項１記載のマクロ光開始剤。
  4. 【請求項４】 請求項２記載の光開始剤を、請求項３記載のモノマーと反応
    させることにより得られる、請求項１記載のマクロ光開始剤。
  5. 【請求項５】 請求項２記載の式（II）（式中、ａは、１であり； Ａｒ1は、フェニル（これは、−ＯＲ7、−ＳＲ8又は−ＮＲ9Ｒ10により置換さ
    れている）であり； Ｍ1は、−ＯＨ又は−ＮＲ3Ｒ4であり； Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ3−Ｃ6アルケニル又は
    ベンジルであり； Ｒ3及びＲ4は、Ｃ1−Ｃ12アルキルであるか、又はＲ3とＲ4は、一緒になって
    、Ｃ3−Ｃ7アルキレン（これは、−Ｏ−により中断されている）であり； Ｒ7は、Ｃ1−Ｃ4アルキル（これは、ＳＨにより中断されている）であり； Ｒ8は、Ｃ1−Ｃ4アルキル（これは、ＳＨにより置換されている）であるか、
    又はＲ8は、フェニル（これは、ＳＨにより置換されている）であり: Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素又はＣ2−Ｃ4アルキル（これは、ＳＨ
    により置換されている）で示される光開始剤を、式（XIX）（式中、Ｘ1は、−Ｒ 24 、−ＯＲ24又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ2であり； Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はＣＯＯＲ2 4 であり； Ｘ2は、ＯＲ24であり；そして Ｒ24は、水素、又は脂肪族若しくは環式脂肪族炭化水素基（これは、１〜２０
    個の炭素原子を含む）である）で示されるモノマーと反応させることにより得ら
    れる、請求項１記載のマクロ光開始剤。
  6. 【請求項６】 式（XI）： 【化１９】 （式中、 ｂは、１、２又は３であり； ＰＩは、光開始剤部分であり；そして Ａ1は、重合性基である）である、請求項１記載のマクロ光開始剤。
  7. 【請求項７】 ＰＩが、もしｂが１ならば、式（XIIａ）又は（XIIｂ）の基
    であり、もしｂが２ならば、式（XIIIａ）又は（XIIIｂ）の基であり、もしｂが
    ３ならば、式（XIVａ）： 【化２０】 （式中、 Ａｒは、フェニル又はビフェニリル（そのそれぞれは、非置換又は１〜３個の
    、Ｃ1−Ｃ12アルキル、−ＯＲ7、−ＳＲ8若しくは−ＮＲ9Ｒ10により置換されて
    いる）であり； Ａｒ2は、下記式： 【化２１】 の基（そのそれぞれは、非置換又は１〜３個の基：Ｃ1−Ｃ12アルキル、−ＯＲ7 、−ＳＲ8若しくは−ＮＲ9Ｒ10により置換されている）のいずれかであり； Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ6）−であり； Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、フ
    ェニル又はフェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキルであり； Ｍ1は、−ＮＲ3Ｒ4又は−ＯＨであり； Ｍ2は、式（XV）： 【化２２】 の基であり； Ｅ1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン、フェニレン、キシリレン、又はＣ2−Ｃ6アルキ
    レン（これは、１〜２個の、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＯＣ（＝Ｏ）−により中断さ
    れている）であり； Ｅ2は、３個の遊離の結合手を有するＣ1−Ｃ8アルキレン；３個の遊離の結合
    手を有するＣ2−Ｃ12アルキレン（これは、１〜３個の−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｏ
    Ｃ（＝Ｏ）−により中断されている）であるか、又はＥ2は、下記式： 【化２３】 のいずれかの基であり； Ｅ3は、４個の遊離の結合手を有するＣ1−Ｃ12アルキレン；又は４個の遊離の
    結合手を有するＣ2−Ｃ12アルキレン（これは、１〜３個の−Ｏ−、−Ｓ−又は
    −ＯＣ（＝Ｏ）−により中断されている）であり； Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素又はＣ1−Ｃ8アルキルであるか、あるい
    はＲ3とＲ4は、一緒になって、Ｃ3−Ｃ7アルキレン（これは、−Ｏ−又は−Ｎ（
    Ｒ6）−により中断されていることができる）であり； Ｒ6は、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はフェニルであり； Ｒ7は、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はフェニルであり； Ｒ8は、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はフェニルであり； Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素又はＣ1−Ｃ8アルキルであるか、ある
    いはＲ9とＲ10は、一緒になって、Ｃ3−Ｃ7アルキレン（これは、−Ｏ−又は−
    Ｎ（Ｒ6）−で中断されていることができる）であり； Ｒ27は、Ｃ1−Ｃ4アルキレンであり； Ａ1は、請求項３記載の式（XIX）のモノマーからの重合性基である）の基であ
    る、請求項６記載のマクロ光開始剤。
  8. 【請求項８】 重合性部分Ａ1が、アクリラート類、メタクリラート類及び
    スチレン誘導体類からなる群から選択されるモノマーからのものである、請求項
    ７記載のマクロ光開始剤。
  9. 【請求項９】 連鎖移動剤を有する光開始剤を、モノマーと熱重合させるこ
    とにより、マクロ光開始剤を製造する方法。
  10. 【請求項１０】 連鎖移動剤として、請求項２記載の式（Ｉ）、（II）、（
    III）又は（IV）の光開始剤の使用。
  11. 【請求項１１】 少なくとも１つのエチレン性不飽和の二重結合を含む、モ
    ノマー性、オリゴマー性又はポリマー性化合物を光重合させるための方法であっ
    て、上述の化合物に請求項１記載のマクロ光開始剤を加え、次いで得られた配合
    物に電磁放射線を照射することを特徴とする方法。
  12. 【請求項１２】 着色若しくは非着色ペイント又はワニスの製造のため、透
    明及び着色水性分散物、粉体被覆物、印刷インキ、印刷版、接着剤、歯科充填剤
    配合物、導波路、光スイッチ、色試験システム、ガラス繊維ケーブル被覆物、ス
    クリーン印刷型板、レジスト材料又は複合成形材料の製造のため、写真複製のた
    め、スクリーン印刷のための、プリント電子回路用フォトレジストのためのマス
    クを製造するため、電気若しくは電子素子をカプセル化するため、磁気記録材料
    を製造するため、ステレオリソグラフィ又はバルク硬化による３次元の目的物を
    製造するため、あるいは画像記録材料として、特にホログラフ記録のための、請
    求項１記載のマクロ光開始剤の使用。
  13. 【請求項１３】 着色若しくは非着色ペイント又はワニスの製造のため、透
    明及び着色水性分散物、粉体被覆物、印刷インキ、印刷版、接着剤、歯科充填剤
    配合物、導波路、光スイッチ、色試験システム、ガラス繊維ケーブル被覆物、ス
    クリーン印刷型板、レジスト材料又は複合成形材料の製造のため、写真複製用、
    スクリーン印刷用又は、プリント電子回路用フォトレジスト用マスクを製造する
    ため、電気若しくは電子素子をカプセル化するため、磁気記録材料を製造するた
    め、ステレオリソグラフィ又はバルク硬化による３次元の目的物を製造するため
    、あるいは画像記録材料として、特にホログラフ記録のための、請求項１１記載
    の方法。
  14. 【請求項１４】 （Ａ）エチレン性不飽和の光重合性化合物の少なくとも１
    種、及び （Ｂ）請求項１記載のマクロ光開始剤の少なくとも１種を含む光重合性配合物。
  15. 【請求項１５】 成分（Ｂ）に加えて、更なる光開始剤（Ｃ）の少なくとも
    １種及び／又は更なる共開始剤（Ｄ）及び／又は他の添加剤を含む、請求項１４
    記載の重合性配合物。
  16. 【請求項１６】 請求項３記載の式（XIX）のモノマーを請求項１記載のマ
    クロ光開始剤と光重合することにより得ることができるブロックコポリマー。
  17. 【請求項１７】 式（XVI）、（XVII）又は（XVIII）： 【化２４】 （式中、 Ａｒ2は、下記式： 【化２５】 の基（そのそれぞれは、非置換又は１〜３個の、Ｃ1−Ｃ12アルキル、−ＯＲ7、
    −ＳＲ8若しくは−ＮＲ9Ｒ10により置換されている）のいずれかであり； Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ6）−であり； Ｅ1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン、フェニレン、キシリレン、又はＣ2−Ｃ6アルキ
    レン（これは、１〜２個の、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−により置換され
    ている）であり； Ｅ2は、３個の遊離の結合手を有するＣ1−Ｃ8アルキレン、３個の遊離の結合
    手を有するＣ2−Ｃ12アルキレン（これは、１〜３個の、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ
    Ｃ（＝Ｏ）−により中断されている）であるか、又はＥ2は、下記式： 【化２６】 の基のいずれかであり； Ｅ3は、４個の遊離の結合手を有するＣ1−Ｃ12アルキレン、又は４個の遊離の
    結合手を有するＣ2−Ｃ12アルキレン（これは、１〜３個の、−Ｏ−、−Ｓ−、
    −ＯＣ（＝Ｏ）−により中断されている）であり； Ｒ6は、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はフェニルであり； Ｒ7は、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はフェニルであり； Ｒ8は、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はフェニルであり； Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素又はＣ1−Ｃ8アルキルであるか、又は
    Ｒ9とＲ10は、一緒になって、Ｃ3−Ｃ7アルキレン（これは、−Ｏ−又は−Ｎ（
    Ｒ6）−により中断されていることができる）であり； Ａ1及びＡ2は、請求項３記載の式（XIX）のモノマーからの重合性基であるが
    、但しＡ1とＡ2は、異なる）で示される、請求項１６記載のブロックコポリマー
    。
  18. 【請求項１８】 請求項１７記載の式（XVI）、（XVII）又は（XVIII）のブ
    ロックコポリマーを製造するための方法であり、請求項１記載のマクロ光開始剤
    及び請求３記載の式（XIX）のラジカル重合性モノマーの少なくとも１種を混合
    し、次いで光を照射する方法。
  19. 【請求項１９】 顔料分散物、エマルション安定剤、プラスチックエラスト
    マー、抗収縮剤、被覆剤、医学材料又は画像材料の製造のための、請求項１６又
    は１７記載のブロックコポリマーの使用。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009143972A (ja) * 2007-12-11 2009-07-02 Konica Minolta Holdings Inc インクジェットインク及びインクジェット記録方法
JP2011057791A (ja) * 2009-09-08 2011-03-24 Fujifilm Corp 水性インク組成物、インクセット、およびインクジェット画像形成方法
JP2012012443A (ja) * 2010-06-29 2012-01-19 Fujifilm Corp インク組成物、インクセット及び画像形成方法
JP2013522445A (ja) * 2010-03-22 2013-06-13 ヘンケル コーポレイション マクロ光開始剤およびそれらの硬化性組成物

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1333790A (zh) 1998-12-31 2002-01-30 西巴特殊化学品控股有限公司 含atrp聚合物的颜料组合物
US6673850B1 (en) 1999-05-10 2004-01-06 Ciba Specialty Chemicals Corporation Photoinitiators and their applications
DE10039212A1 (de) * 2000-08-11 2002-02-21 Tesa Ag Verfahren zur Herstellung haftklebriger Polyacrylate unter Verwendung mercaptofunktionalisierter Photoinitiatoren
DE10149084A1 (de) 2001-10-05 2003-06-18 Tesa Ag UV-vernetzbare Acrylathaftschmelzhaftkleber mit enger Molekulargewichtsverteilung
US6908952B2 (en) * 2003-03-21 2005-06-21 3M Innovative Properties Company Ring-opened azlactone photoiniferters for radical polymerization
JP5159097B2 (ja) * 2006-09-22 2013-03-06 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法及び印刷物
WO2008070737A1 (en) * 2006-12-05 2008-06-12 University Of Southern Mississippi Benzophenone/thioxanthone derivatives and their use in photopolymerizable compositions
AT514594B1 (de) 2013-09-06 2015-02-15 Durst Phototech Digital Tech Photoinitiator
WO2016017537A1 (ja) * 2014-08-01 2016-02-04 株式会社Adeka 新規重合開始剤及び該重合開始剤を含有するラジカル重合性組成物
TWI677492B (zh) * 2018-07-17 2019-11-21 奇鈦科技股份有限公司 液態光引發化合物及其應用
CN109970727B (zh) * 2019-04-03 2021-04-06 北京化工大学 一种长波长可聚合光引发剂及其制备方法
CN109988262B (zh) * 2019-04-03 2020-07-14 北京化工大学 一种聚合大分子光引发剂及其制备方法
CN109988268B (zh) * 2019-04-03 2020-08-04 北京化工大学 一种共聚合大分子光引发剂及其制备方法
CN110003365B (zh) * 2019-04-03 2020-06-09 北京化工大学 一种大分子光引发剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58157805A (ja) * 1982-02-26 1983-09-20 チバ−ガイギ−・アクチエンゲゼルシヤフト 光硬化性着色組成物
JPH01319504A (ja) * 1988-05-13 1989-12-25 Merck Patent Gmbh 光開始剤としての共重合体
JPH04366102A (ja) * 1991-06-13 1992-12-18 Sekisui Chem Co Ltd ポリマー型光重合開始剤、その製法および使用法
JPH06279555A (ja) * 1993-03-29 1994-10-04 Dainippon Ink & Chem Inc 含フッ素ブロック共重合体の製造方法
JPH1053634A (ja) * 1996-08-12 1998-02-24 Sekisui Chem Co Ltd ブロック共重合体、及びブロック共重合体の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3738567A1 (de) * 1987-03-12 1988-09-22 Merck Patent Gmbh Coreaktive fotoinitiatoren
US5314962A (en) * 1987-04-07 1994-05-24 Mitsubishi Petrochemical Company Limited ABA type block copolymers
US5190989A (en) * 1987-06-23 1993-03-02 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Hydrophilic group-containing AB-type block copolymer
US5057619A (en) * 1989-08-14 1991-10-15 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Siloxane iniferter compounds, block copolymers made therewith and a method of making the block copolymers
JP2845973B2 (ja) * 1989-09-04 1999-01-13 三菱化学株式会社 ジチオカーバメート基含有ポリエステル
US5942555A (en) * 1996-03-21 1999-08-24 Surmodics, Inc. Photoactivatable chain transfer agents and semi-telechelic photoactivatable polymers prepared therefrom
TW452575B (en) * 1996-12-06 2001-09-01 Ciba Sc Holding Ag New Α-aminoacetophenone photoinitiators and photopolymerizable compositions comprising these photoinitiators

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58157805A (ja) * 1982-02-26 1983-09-20 チバ−ガイギ−・アクチエンゲゼルシヤフト 光硬化性着色組成物
JPH01319504A (ja) * 1988-05-13 1989-12-25 Merck Patent Gmbh 光開始剤としての共重合体
JPH04366102A (ja) * 1991-06-13 1992-12-18 Sekisui Chem Co Ltd ポリマー型光重合開始剤、その製法および使用法
JPH06279555A (ja) * 1993-03-29 1994-10-04 Dainippon Ink & Chem Inc 含フッ素ブロック共重合体の製造方法
JPH1053634A (ja) * 1996-08-12 1998-02-24 Sekisui Chem Co Ltd ブロック共重合体、及びブロック共重合体の製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009143972A (ja) * 2007-12-11 2009-07-02 Konica Minolta Holdings Inc インクジェットインク及びインクジェット記録方法
JP2011057791A (ja) * 2009-09-08 2011-03-24 Fujifilm Corp 水性インク組成物、インクセット、およびインクジェット画像形成方法
JP2013522445A (ja) * 2010-03-22 2013-06-13 ヘンケル コーポレイション マクロ光開始剤およびそれらの硬化性組成物
JP2012012443A (ja) * 2010-06-29 2012-01-19 Fujifilm Corp インク組成物、インクセット及び画像形成方法

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